JP4116759B2 - Planographic printing method - Google Patents

Description

【００３０】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は置換又は未置換のアルキル基を表し、Ｚ¹及びＺ²は置換もしくは未置換のフェニル基又はナフタレン基を表す。Ｌは置換又未置換のメチン基でであり、置換基を有する場合、該置換基は、炭素数８以下のアルキル基、ハロゲン原子又はアミノ基であるか、該メチン基がその２つのメチン炭素上の置換基が相互に結合して形成された置換基を有していても良いシクロヘキセン環またはシクロペンテン環を含むものであってもよく、該置換基は炭素数６以下のアルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ^-はアニオン基を表す。ｎは１又は２；そしてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｚ¹及びＺ²のうち少なくとも一つは酸性基又は酸性基のアルカリ金属塩基又はアミン塩基を有する置換基を示す。
【００３１】
【化２】

【００３２】
（式中、Ｒ¹¹は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基又は置換もしくは未置換のヘテロ環基を表し、Ｒ¹²及びＲ¹⁵は水素原子又は水素原子の代りに置換できる基を表し、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルコキシ基又は置換もしくは未置換のアルキル基を表す。但し、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は同時に水素原子ではない。Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、アシル基又はスルホニル基を表す。Ｒ¹⁶とＲ¹⁷は互いに結合して非金属５員環もしくは６員環を形成していてもよい。）
【００３３】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン染料、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、エポリン社製Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等は特に好ましく用いられる。これらの染料中、特に好ましいものは上記の式（Ｉ）の水溶性のシアニン染料である。
下記に具体的な化合物〔例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３２）〕を列記するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００３４】
【化３】

【００３５】
【化４】

【００３６】
【化５】

【００３７】
【化６】

【００３８】
【化７】

【００３９】
【化８】

【００４０】
【化９】

【００４１】
【化１０】

【００４２】
顔料又は染料は、オーバーコート層の全固形分中の１〜７０重量％、好ましくは２〜５０重量％、染料の場合、特に好ましくは２〜３０重量％、顔料の場合、特に好ましくは２０〜５０重量％の割合である。顔料又は染料の添加量が上記範囲より少なすぎると感度が低くなり、また上記範囲より多すぎると層の均一性が失われ、層の耐久性が悪くなる。
【００４３】
その他、オーバーコート層には、膜の物理的強度の向上、膜を構成する組成物相互の分散性の向上、塗布性の向上、膜の除去性の向上、感熱性平版印刷版原版表面に対する密着性の向上等の目的で、例えば、可塑剤、顔料、色素、界面活性剤、粒子、密着改良剤等を添加することが可能である。
例えば、オーバーコート層を水溶液塗布により設ける場合には、塗布の均一性向上を目的として、主に非イオン系界面活性剤が添加される。この様な非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等を挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０.０５〜５重量％が好ましく、より好ましくは１〜３重量％である。
【００４４】
本発明に用いるオーバーコート層の厚みは０.０５μｍから４.０μmが好ましく、更に好ましい範囲は０.１μｍから１.０μｍである。
オーバーコート層が厚すぎると、印刷時、印刷機上で除去するのに時間がかかり、また多量に溶けだしたオーバーコート層成分が印刷に悪影響及ぼす可能性があり、薄すぎると皮膜性が損なわれる場合がある。また、オーバーコート層は、光熱変換物質を含有する場合、含有量にも依存するが、厚すぎても、薄すぎても、感熱性平版印刷版原版の加熱効率が低下する傾向にある。
【００４５】
（親水性層）
本発明に使用可能な親水性層は、下層の感熱層表面の熱による化学的及び／又は物理的変化に対応して、感熱層との密着が低下する層であり、さらに、印刷においてエマルジョンインクの親水性成分を受容、保持し、非画像部として機能する層である。
本発明の親水性層としては、例えば、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスや、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネート又はアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾルーゲル変換により得られる無機親水性マトリックスあるいは親水性表面を有する金属又は金属化合物の薄膜が好ましい。
【００４６】
本発明の親水性層の有機親水性マトリックス形成に使用する架橋反応としては、熱または光による共有結合形成、又は、多価金属塩によるイオン結合形成が可能である。
本発明に用いる有機親水性ポリマーとしては、架橋反応に用いることが可能な官能基を有するポリマーが好ましい。
好ましい官能基としては、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ₂、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＯＨ、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ^-、−ＣＳ−ＯＨ、−ＣＯ−ＳＨ、−ＣＳ−ＳＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂（Ｏ^-）、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＰＯ（Ｏ^-）₂、−ＳＯ₂−ＮＨ₂、−ＳＯ₂−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ−ＣＨ₂や、以下に示す構造の官能基等が挙げられ、なかでも、特に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基が好ましい。
【００４７】
【化１１】

【００４８】
このような本発明の有機親水性ポリマーとしては、公知の水溶性バインダーを用いることが可能であり、例えば、ポリビニルアルコール（ケン化度６０％以上のポリビニルアセテート）、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、澱粉およびその誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびその塩、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルホスホン酸及びその塩、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体及びその塩、スチレン−マレイン酸共重合体及びその塩、ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルホスホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩、ポリ（メタクリロイロキシプロパンスルホン酸）及びその塩、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリ（メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
これらのポリマーは、親水性を損なわない限りにおいて、コポリマーであっても良く、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いても良い。その使用量は親水性層の総固形分重量に対して、２０重量％〜９９重量％、好ましくは２５重量％〜９５重量％、より好ましくは３０重量％〜９０重量％である。
【００４９】
本発明においては、有機親水性ポリマーの架橋を公知の架橋剤により行うことが可能である。公知の架橋剤としては、多官能イソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能アミン化合物、ポリオール化合物、多官能カルボキシル化合物、アルデヒド化合物、多官能（メタ）アクリル化合物、多官能ビニル化合物、多官能メルカプト化合物、多価金属塩化合物、ポリアルコキシシラン化合物およびその加水分解物、ポリアルコキシチタン化合物およびその加水分解物、ポリアルコキシアルミニウム化合物およびその加水分解物、ポリメチロール化合物、ポリアルコキシメチル化合物等が挙げられ、公知の反応触媒を添加し、反応を促進することも可能である。
その使用量は親水性層の塗布液中の総固形分重量に対して、１重量％〜５０重量％、好ましくは３重量％〜４０重量％、より好ましくは５重量％〜３５重量％である。
【００５０】
本発明の親水性層の無機親水性マトリックス形成に使用することができるゾル−ゲル変換が可能な系は、多価元素から出ている結合基が酸素原子を介して網目状構造を形成し、同時に多価金属は未結合の水酸基やアルコキシ基も有していて、これらが混在した樹脂状構造となっている高分子体であって、アルコキシ基や水酸基が多い段階ではゾル状態であり、エーテル結合化が進行するのに伴って網目状の樹脂構造が強固となる。また、水酸基の一部が固体微粒子に結合することによって固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を変化させる働きをも併せ持っている。ゾル−ゲル変換を行う水酸基やアルコキシ基を有する化合物の多価結合元素は、アルミニウム、珪素、チタン及びジルコニウムなどであり、これらはいずれも本発明に用いることができるが、以下はもっとも好ましく用いることのできるシロキサン結合によるゾル−ゲル変換系について説明する。アルミニウム、チタン及びジルコニウムを用いるゾル−ゲル変換は、下記の説明のケイ素をそれぞれの元素に置き換えて実施することができる。
【００５１】
すなわち、特に好ましく用いられるのは、ゾル−ゲル変換が可能な、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含んだ系である。
以下に、ゾル−ゲル変換を利用する系についてさらに説明する。ゾル−ゲル変換によって形成される無機親水性マトリックスは、好ましくはシロキサン結合およびシラノール基を有する樹脂であり、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含んだゾルの系である塗布液を、塗布、乾燥、経時する間に、シラノール基の加水分解縮合が進んでシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が進行することにより形成される。
また、このゲル構造のマトリックスのなかには、膜強度、柔軟性等の物理的性能向上や、塗布性の改良、親水性の調整等を目的として、上記の有機親水性ポリマーや架橋剤などを添加することも可能である。
ゲル構造を形成するシロキサン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示され、また少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物は、下記一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物の加水分解により得られ、必ずしも一般式（ＩＩ）のシラン化合物の部分加水分解物単独である必要はなく、一般には、シラン化合物が部分加水重合したオリゴマーからなっていてもよく、あるいは、シラン化合物とそのオリゴマーの混合組成であってもよい。
【００５２】
【化１２】

【００５３】
上記一般式（Ｉ）のシロキサン系樹脂は、下記一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物の少なくとも１種の化合物のゾル−ゲル変換によって形成され、一般式（Ｉ）中のＲ⁰¹〜Ｒ⁰³の少なくとも一つは水酸基を表し、他は下記一般式（ＩＩ）中の記号のＲ⁰及びＹから選ばれる有機残基を表わす。
【００５４】
【化１３】

【００５５】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ⁰は、水酸基、炭化水素基又はヘテロ環基を表わす。Ｙは水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす）、−ＯＲ¹、−ＯＣＯＲ²、又は、−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）を表す（Ｒ¹，Ｒ²は、各々炭化水素基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す）、ｎは０，１，２又は３を表わす。
【００５６】
一般式（ＩＩ）中のＲ⁰の炭化水素基又はヘテロ環基とは、例えば、（ａ）炭素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等、これらの基に置換される基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ’基（Ｒ’は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、１−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示す）、−ＯＣＯＲ”基（Ｒ”は、前記Ｒ’と同一の内容を表わす）、−ＣＯＯＲ”基、−ＣＯＲ”基、−Ｎ（Ｒ’’’）（Ｒ’’’）基（Ｒ’’’は、水素原子又は前記Ｒ’と同一の内容を表わし、各々同じでも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ”基、−ＮＨＣＯＯＲ”基、−Ｓｉ（Ｒ”）₃基、−ＣＯＮＨＲ’’’基、−ＮＨＣＯＲ”基等が挙げられ、これらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよい）、
【００５７】
（ｂ）炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基・ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル甚、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられる）、
（ｃ）炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、
（ｄ）炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、
（ｅ）炭素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、
又は、（ｆ）窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えば、該ヘテロ環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環・ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）を表わす。
【００５８】
一般式（ＩＩ）中のＹの−ＯＲ¹基、−ＯＣＯＲ²基又は−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）基の置換基としては、例えば、以下の置換基を表す。
−ＯＲ¹基において、Ｒ¹は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキサプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表わす。
【００５９】
−ＯＣＯＲ²基において、Ｒ²は、Ｒ¹と同一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリール基で例示したと同様のものが挙げられる）を表わす。
また、−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）基において、Ｒ³，Ｒ⁴は、互いに同じでも異なってもよく、各々、水素原子又は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ¹基のＲ¹と同様の内容のものが挙げられる）を表わす。
より好ましくは、Ｒ³とＲ⁴の炭素数の総和が１６個以内である。
【００６０】
一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
例えば、テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロピルシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、
【００６１】
ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン・フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、
【００６２】
ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
本発明の親水性層の無機親水性マトリックス形成に用いる一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物とともに、Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ａｌ等のゾル−ゲル変換の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用することができる。
用いられる金属化合物として、例えば、Ｔｉ（ＯＲ⁵）₄（Ｒ⁵はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、ＴｉＣｌ₄、Ｔｉ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂（ＯＲ⁵）₂、Ｚｎ（ＯＲ⁵）₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、Ｓｎ（ＯＲ⁵）₄、Ｓｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₄，Ｓｎ（ＯＣＯＲ⁵）₄、ＳｎＣｌ₄、Ｚｒ（ＯＲ⁵）₄、Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₄、Ａｌ（ＯＲ⁵）₃、Ａｌ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃等が挙げられる。
【００６４】
更に一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物、更には併用する前記の金属化合物の加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を併用することが好ましい。
触媒は、酸あるいは塩基性化合物をそのままか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。そのときの濃度については特に限定しないが、濃度が高い場合は加水分解・重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒の程度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が望ましい。
【００６５】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【００６６】
上記のゾル−ゲル法のさらに詳細は、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述されている。
本発明の親水性層中には、上記以外にも、親水性の程度の制御、親水性層の物理的強度の向上、層を構成する組成物相互の分散性の向上、塗布性の向上印刷適性の向上などの種々の目的の化合物を添加することができる。例えば、可塑剤、顔料、色素、界面活性剤、親水性の粒子等が挙げられる。
【００６７】
親水性の粒子としては、特に限定されないが、好ましくはシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム等が挙げられる。これらは、親水性を助長したり、皮膜の強化などに用いることができる。本発明の上記有機又は無機親水性マトリックスの親水性層においては、特に、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物粒子を含有することが好ましい態様である。
【００６８】
シリカは、表面に多くの水酸基を持ち、内部はシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を構成している。本発明において、好ましく用いることができるシリカとしては、コロイダルシリカとも称される、水もしくは、極性溶媒中に分散した粒子径１〜１００ｎｍのシリカ超微粒子である。具体的には、加賀美敏郎、林瑛監修「高純度シリカの応用技術」第３巻、（株）シーエムシー（１９９１年）に記載されている。
【００６９】
また、好ましく用いることができるアルミナとしては、５〜２００ｎｍのコロイドの大きさをもつアルミナ水和物（ベーマイト系）で、水中の陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン等のハロゲン原子イオン、酢酸イオン等のカルボン酸アニオン等〉を安定剤として分散されたものである。
又好ましく用いることができる酸化チタンとしては、平均一次粒径が５０〜５００ｎｍのアナターゼ型あるいはルチル型の酸化チタンを、必要に応じ、分散剤を用い、水もしくは、極性溶媒中に分散したものである。
【００７０】
本発明において、好ましく用いることができる親水性の粒子の平均一次粒径は、１〜５０００ｎｍであり、より好ましくは、１０〜１０００ｎｍである。
本発明の親水性層中において、これらの親水性の粒子は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いても良い。その使用量は親水性層の総固形分重量に対して、５重量％〜８０重量％、好ましくは１０重量％〜７０重量％、より好ましくは２０重量％〜６０重量％である。
【００７１】
本発明に用いる上記の有機または無機親水性マトリックスの親水性層は、例えば、水や、メタノール、エタノール等の極性溶剤等の適当な溶剤の単独又はこれらの混合溶媒に溶解あるいは分散して、感熱層上に塗布、乾燥、硬化されることで形成される。
その塗布重量は乾燥後の重量で、０．１〜２０ｇ／ｍ²が適当であり、好ましくは０．３〜１０ｇ／ｍ²、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ²である。親水性層の乾燥後の塗布重量は、０．１ｇ／ｍ²より低いと、湿し水の保持性の低下や、膜強度の低下など好ましくない結果を与え、高い程、感度の低下やレーザー露光部における除去が困難となるなどの好ましくない結果を与える。
【００７２】
本発明の親水性層に用いる親水性表面を有する金属又は金属化合物の薄膜としては、表面親水性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、アルミニウム、クロム、マンガン、スズ、テルル、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、インジウム、ビスマス、ジルコニウム、亜鉛、鉛、バナジウム、ケイ素、銅、銀の金属および合金やそれぞれの金属に対応する金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物等が挙げられる。実質上、上記金属及び金属化合物の薄膜表面は、高酸化の状態にあり、親水性の点において、有利に働く。このため、インジウムスズ酸化物、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物の薄膜が、本発明の親水性層として好適に用いることができる。
【００７３】
また、本発明の親水性層に用いる親水性表面を有する金属又は金属化合物の薄膜形成には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などのＰＶＤ法（物理蒸着法）あるいはＣＶＤ法（化学蒸着法）などが適宜用いられる。例えば真空蒸着法においては、加熱方式としては、抵抗加熱、高周誘導加熱、電子ビーム加熱等を用いることができる。
また、反応性ガスとして、酸素や窒素等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を用いても良い。
【００７４】
スパッタ法を用いる場合は、ターゲット材料として純金属または目的とする酸化物を用いることができ、純金属を用いる時は反応性ガスとして酸素を導入する。スパッタ電源としては、直流電源、パルス型直流電源、高周波電源を用いることができる。
【００７５】
上記の方法による薄膜形成に先だって、感熱層との密着性を向上させるため、基体加熱等による基体脱ガス処理やインク受容性表面への真空グロー処理を施してもよい。例えば、真空グロー処理においては、１〜１０ｍｔｏｒｒ程度の圧力下で基体に高周波を印加してグロー放電を形成させ、発生したプラズマによる基板処理を行うことができる。また、印加電圧を上げたり、酸素や窒素などの反応性ガスを導入するとより効果を向上させることも可能である。
【００７６】
本発明の親水性層に用いる親水性表面を有する金属又は金属化合物の薄膜の厚みは、１０ｎｍ〜３０００ｎｍが好ましい。さらに好ましくは２０〜１５００ｎｍである。薄すぎると、エマルジョンインクの親水性成分の保持性の低下や、膜強度の低下など好ましくない結果を与え、厚すぎると、画像記録感度の低下などの好ましくない結果を与える。
【００７７】
（感熱層）
本発明に使用可能な感熱層は、表面が熱により化学的及び／又は物理的に変化し、上層の親水性層との密着が低下する層であり、さらに、印刷において油性インク成分を受容する画像部として機能する層であり、油性インク受容性かつ熱可塑性（熱軟化性）または熱分解性の表面を有する有機高分子を含有する層である。
また、本発明に使用する感熱層は、基板上に塗布されるか、あるいは、基板自体が油性インク受容性かつ熱可塑性（熱軟化性）または熱分解性の表面を有する場合（例えば、プラスチックフィルムやプラスチックフィルムがラミネートされた基板等）は、基板が感熱層の機能を兼ねても良い。（基板の詳細な説明は後述する。）
【００７８】
本発明の感熱層に使用する有機高分子としては、親油性の被膜の形成能を有するものであり、かつ熱可塑性（熱軟化性）または熱分解性を有する。更には、上層の親水層を形成する塗布溶媒に不溶であることが望ましいが、場合によっては一部上層の塗布溶媒に膨潤するものが、上層との接着性に優れ望ましい場合がある。その他、上層の塗布溶媒で可溶な有機高分子を用いる場合には、予め架橋剤等を添加する等の工夫をして硬化させておくことが望ましい。
【００７９】
有用な有機高分子としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポシシロキサン、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアセテート、アクリル樹脂及びその共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルハロゲン化フェノール、メタクリル樹脂及びその共重合体、アクリルアミド共重合体、メタクリルアミド共重合体、ポリビニルフォルマール、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、セルロースエステル樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等を挙げることができる。
これらの中で、より好ましい化合物として、側鎖に水酸基、カルボキシ基、スルホンアミド基やトリアルコキシシリル基を有する樹脂が基板や上層の親水層との接着性に優れ、かつ場合によって架橋剤で容易に硬化するので望ましい。その他、アクロニトリル共重合体、ポリウレタン、側鎖にスルホンアミド基を有する共重合体や側鎖に水酸基を有する共重合体をジアゾ樹脂によって光硬化させたものが好ましい。
【００８０】
その他フェノール、クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール／クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール変性キシレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、レゾルシノール、ピロガロール、カテコール、クロロフェノール（ｍ−Ｃｌ、ｐ−Ｃｌ）、ブロモフェノール（ｍ−Ｂｒ、ｐ−Ｂｒ）、サリチル酸、フロログルシノールなどのホルムアルデヒドとの縮合のノボラック樹脂及びレゾール樹脂、さらに上記フェノール類化合物とアセトンとの縮合樹脂などが有用である。
【００８１】
その他の好適な高分子化合物として以下（１）〜（１２）に示すモノマーをその構成単位とする通常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙げることができる。
（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート、
（２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（３）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステル、
【００８２】
（４）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、
（５）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
【００８３】
（６）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
（７）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、
（８）スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、
（９）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、
（１０）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、
（１１）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、
【００８４】
（１２）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド。
【００８５】
また、本発明に用いられる熱分解性の有機高分子としてニトロセルロースや「J. Imaging Sci.,P59-64 ,30(2), (1986)（Frechetら）」や「Polymers in Electronics （Symposium Series,P11, 242, T.Davidson,Ed., ACS Washington,DC(1984)（Ito,Willson）」、「Microelectronic Engineering,P3-10,13(1991)（E. Reichmanis,L.F.Thompson）」に記載のいわゆる「化学増幅系」に使用されるバインダー等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの高分子化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８６】
これらの有機高分子を適当な溶媒に溶解させて、基板上に塗布乾燥させ感熱層を基板上に設けることができる。有機高分子単独を溶媒に溶解させ用いることもできるが、通常は架橋剤、接着助剤、着色剤、無機あるいは有機の微粒子、塗布面状改良剤あるいは可塑剤と共に用いる。
その他、この感熱層には、レーザー記録感度を高めるための熱分解性化合物、光熱変換物質や露光後のプリントアウト画像を形成させるための加熱発色系あるいは消色系が添加されてもよい。
【００８７】
具体的な有機高分子を架橋させる公知の架橋剤としては、ジアゾ樹脂、芳香族アジド化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能アミン化合物、ポリオール化合物、多官能カルボキシル化合物、アルデヒド化合物、多官能（メタ）アクリル化合物、多官能ビニル化合物、多官能メルカプト化合物、多価金属塩化合物、ポリアルコキシシラン化合物、ポリアルコキシチタン化合物、ポリアルコキシアルミニウム化合物、ポリメチロール化合物、ポリアルコキシメチル化合物等が挙げられ、公知の反応触媒を添加し、反応を促進することも可能である。その使用量は、感熱層の塗布液総固形分量の０〜５０重量％であり、好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３５重量％である。
【００８８】
接着助剤としては、上記のジアゾ樹脂が基板及び親水層との接着に優れるが、この他にシランカップリング剤、イソシアネート化合物、チタン系カップリング剤も有用である。
【００８９】
着色剤としては、通常の染料や顔料が用いられるが、特にローダミン６Ｇ塩化物、ローダミンＢ塩化物、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーンシュウ酸塩、オキサジン４パークロレート、キニザリン、２−（α−ナフチル）−５−フェニルオキサゾール、クマリン−４が挙げられる。他の染料として具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、ブリリアントブルー、メチルグリーン、エリスリシンＢ、ベーシックフクシン、ｍ−クレゾールパープル、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリドなどに代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の染料あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報、特願平７−３３５１４５号公報に記載されている染料を挙げることができる。
上記色素は、感熱層中に添加される場合は感熱層の全固形分に対し、通常約０.０２〜１０重量％、より好ましくは約０.１〜５重量％の割合ある。
【００９０】
更に塗布面状改良剤としてよく知られた化合物であるフッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤も用いることができる。具体的にはパーフルオロアルキル基やジメチルシロキサン基を有する界面活性剤が塗布面上を整えることで有用である。
【００９１】
本発明で用いることができる無機又は有機の微粉末としては１０nmから１００nmまでのコロイダルシリカやコロイダルアルミニウム、更にはこれらのコロイドより大きい粒径の不活性粒子、例えば、シリカ粒子、表面疎水化したシリカ粒子、アルミナ粒子、二酸化チタン粒子、その他重金属粒子、クレーやタルク等を挙げることができる。これらの無機又は有機の微粉末を感熱層中に添加することによって、上層の親水性層との接着性を改良し、印刷における耐刷力を増加させる効果がある。感熱層中におけるこれらの微粉末の添加割合は、全量の８０重量％以下が好ましく、更に好ましくは、４０重量％以下である。
【００９２】
本発明に係る感熱層には、レーザー記録感度を向上させる熱分解性化合物を添加することができる、このような化合物としては、加熱により分解しガスを発生する公知の化合物を用いる。この場合には感熱層表面の急激な体積膨張によりレーザー記録感度が向上でき、これらの添加剤の例としては、ジニチロペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、４、４−オキシビス（ベンゼンスルホニ
ルヒドラジド）、ジアミドベンゼン等が挙げられる。
また、レーザー記録感度を向上させる熱分解性化合物としては、各種のヨードニウム塩、スルフォニウム塩、フォスフォニウムトシレート、オキシムスルフォネート、ジカルボジイミドスルフォネート、トリアジン等、加熱により分解し酸性化合物を生成する熱酸発生剤の公知の化合物を添加剤として使用することができる。これらを化学増幅系バインダーと併用することにより、感熱層の構成物質となる化学増幅系バインダーの分解温度を大きく低下させ、結果としてレーザー記録感度を向上させることが可能である。
その添加割合は、感熱層の全量に対し、１重量％〜２０重量％が好適で、より好ましくは５重量％〜１０重量％である。
【００９３】
更に、本発明の感熱層にはレーザー記録感度を高めるために、前記光熱変換剤として例示した赤外線吸収性の染料や顔料を添加してもよい。感熱層に添加する場合には、親油性の染料や顔料も用いることができる。その添加割合は、感熱層の全量に対し、１重量％〜２０重量％が好適で、より好ましくは５重量％〜１５重量％である。
【００９４】
更に、本発明の感熱層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フクル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００９５】
更に、本発明の感熱層中には露光したとき画像部と非画像部を鮮明にするため発色系又は消色系の化合物が添加されることが好ましい。例えば、ジアゾ化合物やジフェニルヨードニウム塩のような熱酸発生剤と共にロイコ染料（ロイコマラカイトグリーン、ロイコクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットのラクトン体等）やＰＨ変色染料（例えば、エチルバイオレット、ビクトリアプアーブルーＢＯＨ等の染料）が用いられる。その他、ＥＰ８９７１３４号明細書に記載されているような、酸発色染料と酸性バインダーの組合わせも有効である。この場合、加熱によって染料を形成している会合状態の結合が切れ、ラクトン体が形成して有色から無色に変化する。
これらの発色系の添加割合は感熱層中の全量に対し１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは、５重量％以下である。
【００９６】
上記感熱層を塗布して形成する場合の溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等）、エステル類（酢酸メチル、エチレングリコールモノメチルモノアセテート等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）、ガンマーブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等を用いることができる。
これらの溶媒は単独あるいは混合状態で使用される。塗布液を調製する場合、溶媒中の上記感熱層構成成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。その他、上記のような有機溶媒からの塗布ばかりでなく、水性エマルジョンからも被膜を形成させることができる。この場合の濃度は５重量％から５０重量％が好ましい。
【００９７】
本発明での感熱層の塗布乾燥後の厚みは、特に限定的ではないが０.０５ｇ／ｍ²から５ｇ／ｍ²であればよく、好ましくは０．０５ｇ／ｍ²から３ｇ／ｍ²程度である。金属板上に設ける場合には断熱層としての役目をも有するので０.５ｇ／ｍ²以上であることが望ましく、好適には０．５ｇ／ｍ²から３ｇ／ｍ²程度である。
感熱層が薄すぎると発熱した熱が金属板の方に発散し、感度が低下する。その上親水性の金属板の場合には、感熱層にインク受容層としての耐摩耗性が要求されるため、耐刷力を確保できなくなる。親油性のプラスチックフィルムを基板として使用する場合には、熱の発散が少ないので、その塗布量は金属板の時より少なくてもよく、０.０５ｇ／ｍ²以上が好ましく、乾燥後の塗布量としては０．０５ｇ／ｍ²から３ｇ／ｍ²程度が好ましい。
【００９８】
（基板）
本発明の方法に適用可能な平版印刷版原版の基板としては、平版印刷版に必要な強度、耐久性等の物性を備え、寸度的に安定な板状物を適宜選択して用いることができ、紙、親油性のプラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス鋼板等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、親油性の有機高分子樹脂が塗布されている上記プラスチックフィルム等が例示される。
【００９９】
好ましい基板としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、アルミニウムあるいは鋼鈑あるいは親油性のプラスチックフィルムがラミネートされているアルミニウムあるいは鋼鈑が挙げられる。
【０１００】
本発明に使用される好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にはアルミニウムの表面にはインク受容性の高分子化合物が塗布されているかあるいはインク受容性のプラスチックがラミネートされているものである。
アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。しかし、本発明に適用されるアルミニウム板は、従来より公知公用の素材のアルミニウム板をも適宜に利用することができる。
【０１０１】
アルミニウム板を使用するに先立ちその表面を粗面化することが好ましい。粗面化処理を行うことにより、該基板上に有機高分子を含有するインク受容性層を塗布した場合、基板とインク受容性層との接着性が容易に確保できる。
粗面化処理について、順次説明する。粗面化処理に先だって、アルミニウム基板表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
【０１０２】
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法等が一般的である。機械的粗面化方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学的粗面化方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用することができる。
上記の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０.３〜１.０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
【０１０３】
粗面化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエッチング処理がされ、さらに中和処理された後、所望により耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／dｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
形成される酸化皮膜量は、１.０〜５.０ｇ／ｍ²、特に１.５〜４.０ｇ／ｍ²であることが好ましい。
【０１０４】
また、本発明の基板として、ポリエステル等の非導電性のものを用いる場合、基板の感熱層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。
帯電防止層としては、金属微粒子やマット剤を分散したポリマー層が使用できる。
本発明に用いられる金属酸化物粒子の材料としては、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅及びこれらの複合酸化物、及び／又はこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
金属酸化物としては、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯが好ましく、更にはＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃が好ましく、ＳｎＯ₂が特に好ましい。
異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＳｎＯ₂に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素、Ｉｎ₂Ｏ₃に対してＳｎなどの異種原子を３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量をドープしたものを挙げることができる。
金属酸化物粒子は、帯電防止層中に１０〜９０重量％の範囲で含まれていることが好ましい。金属酸化物粒子の粒子径は、平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの範囲が好ましい。ここでいう平均粒子径とは、金属酸化物粒子の一次粒子径だけでなく高次構造の粒子径も含んだ値である。
【０１０５】
帯電防止層に用いることができるマット剤としては、、好ましくは平均粒径が０．５〜２０μｍ、より好ましくは平均粒径が１．０〜１５μｍの粒径を持つ無機又は有機の粒子が挙げられる。無機粒子としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の金属塩等が挙げられる。有機粒子としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン及びそれらの共重合体の架橋粒子が挙げられる。
マット剤は、帯電防止層中に１〜３０重量％の範囲で含まれていることが好ましい。
【０１０６】
帯電防止層に用いることができるポリマーとしては、例えば、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の合成ポリマー等が挙げられる。
ポリマーは、帯電防止層中に１０〜９０重量％の範囲で含まれていることが好ましい。
【０１０７】
本発明で使用する基板は、ブロッキングを防止する観点から、基板の裏面の最大粗さ深度（Ｒｔ）が少なくとも、１．２μｍ以上であることが好ましく、さらに、基板の裏面（即ち、本発明の平版印刷版原版の裏面）と本発明の平版印刷版原版の表面とを接触させて測定したときの動摩擦係数（μｋ）が２．６以下であることが好ましい。
本発明で用いられる上記の基板の厚みはおよそ０.０５mm〜０.６mm程度、好ましくは０.１mm〜０.４mm、特に好ましくは０.１５mm〜０.３mmである。
【０１０８】
本発明の印刷方法を適用し得る感熱性平版印刷版原版は上記のような構成を有するものである。次に、この平版印刷版原版の画像記録工程及び印刷工程について順次説明する。
〔画像記録工程〕
本発明に係る感熱性平版印刷版原版の画像記録は、加熱或いはレーザー露光により像様に加熱する工程を含む。例えば、熱記録ヘッド等により直接画像様に感熱記録を施したり、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザーによる像様走査露光や、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ光や赤外線ランプ露光などの光源による面状露光などの光熱変換型の露光を行う、ことによりこの工程が実施される。
本発明においては、特に、レーザー光を用いることが好ましく、画像記録に用いられるレーザー光エネルギーが、本発明の感熱性平版印刷版原版に含有される光熱変換物質において吸収されて熱エネルギーに変換され、これに起因して発生した熱により、感熱性平版印刷版原版を画像様に加熱し、加熱部分の親水性層が剥離可能となり、画像記録がなされる。
本発明において記録に使用されるレーザーは、感熱性平版印刷版原版に画像記録ができるのに充分な熱を発生するのに必要な露光量を与えるものであれば特に制限はなく、Ａｒレーザー、炭酸ガスレーザーのごときガスレーザー、ＹＡＧレーザーのような固体レーザー、そして半導体レーザーなどが使用できる。通常、出力が５０ｍＷクラス以上のレーザーが必要となる。保守性、価格などの実用的な面からは、半導体レーザーおよび半導体励起の固体レーザー（ＹＡＧレーザーなど）が好適に使用される。これらのレーザーの記録波長は赤外線の波長領域であり、７００ｎｍから１２００ｎｍの発振波長を利用することが多い。また、特開平６−１８６７５０号公報に記載されているイメージング装置を用いて露光することも可能である。
【０１０９】
〔現像、印刷工程〕
本発明の感熱性平版印刷版原版は、画像記録された印刷原版を、それ以上の処理、即ち、現像処理することなしに印刷機に装着し、印刷を行なうことができる。
画像記録された平版印刷版を印刷機に装着し、エマルジョンインクを用いて印刷を開始すると、オーバーコート層はエマルジョンインクの親水性成分によって除去されると同時に、感熱層との密着性が低下している露光部の親水性層も除去される。これで現像がなされ、未露光部の残存する親水層が撥インク領域（非画像部）となり、エマルジョンインクの親水性成分がこの親水性層上に付着する。親水層が剥離し、親油性の感熱層が露出した部分が親インク領域（画像部）を形成し、エマルジョンインク中の油性インク成分は、露出した感熱層に着肉し、印刷が開始される。
【０１１０】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
（実施例１）
［アルミニウム基板の作成］
９９.５重量％アルミニウムに、銅を０.０１重量％、チタンを０.０３重量％、鉄を０.３重量％、ケイ素を０.１重量％含有するＪＩＳＡ１０５０アルミニウム材の厚み０.２４ｍｍ圧延板を、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０重量％水性懸濁液と、回転ナイロンブラシ（６，１０−ナイロン）とを用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。
これを１５重量％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウム４.５重量％含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が５g／ｍ²になるようにエッチングした後、流水で水洗した。更に、１重量％硝酸で中和し、次に０.７重量％硝酸水溶液（アルミニウム０.５重量％含有）中で、陽極時電圧１０.５ボルト、陰極時電圧９．３ボルトの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０.９０、特公昭５８−５７９６号公報実施例に記載されている電流波形）を用いて１６０クローン／ｄｍ²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。
【０１１２】
水洗後、３５℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解量が１g／ｍ²になるようにエッチングした後、水洗した。次に、５０℃、３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗した。
さらに、３５℃の硫酸２０重量％水溶液（アルミニウム０.８重量％含有）中で直流電流を用いて、多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。即ち電流密度１３A／ｄｍ²で電解を行い、電解時間の調節により陽極酸化皮膜重量２．７ｇ／ｍ²とした。
この支持体を水洗後、７０℃のケイ酸ナトリウムの０.２重量％水溶液に３０秒間浸漬処理し、水洗乾燥した。
以上のようにして得られたアルミニウム基板は、マクベスＲＤ９２０反射濃度計で測定した反射濃度は０.３０で、中心線平均粗さは０.５８μｍであった。
【０１１３】
［感熱層の作成］
上記、アルミニウム支持体上に、下記の感熱層塗布液を塗布、加熱乾燥（１００℃，１分）することにより、乾燥塗布量１g／ｍ²の感熱層を形成した。
（感熱層塗布液１）
・エポキシ樹脂 ５ｇ
（エピコート１０１０、油化シェルエポキシ（株）製）
・γ−ブチロラクトン ９.５ｇ
・乳酸メチル ３ｇ
・メチルエチルケトン ２２.５ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ２２ｇ
【０１１４】
［親水性層の形成］
次に、上記感熱層上に、下記塗布液を塗布、加熱乾燥（１００℃、１分）することにより、乾燥塗布重量１ｇ／ｍ²の親水性層を形成した。
（親水性層塗布液１）

【０１１５】
［オーバーコート層の形成］
次いで、上記の親水性層上に、下記塗布液を塗布、加熱乾燥（１００℃、２分）することにより、乾燥塗布重量約０.６ｇ／ｍ²のオーバーコート層を形成し、感熱性平版印刷版原版を作製した。
（オーバーコート層塗布液１）
・ポリアクリル酸 １ｇ
（和光純薬（株）製、重量平均分子量２５,０００）
・赤外線吸収染料〔前記例示化合物（Ｉ−３２）〕 ０.２ｇ
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテール ０．０２５ｇ
・水 １９ｇ
【０１１６】
［平版印刷版の作成］
（レーザー露光）
上記の感熱性平版印刷版原版のオーバーコート層側からＣＲＥＯ社の４０Ｗトレンドセッター（４０Ｗの８３０ｎｍ半導体レーザーを搭載プレートセッター）を用い、３００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーで露光を行ったところ、アブレーションによるカスが飛散することなく、画像記録できた。
【０１１７】
［印刷評価］
次いで、上記の画像記録した感熱性平版印刷版原版をなんら処理することなく印刷機（ハイデルベルグＳＯＲ−Ｍ）に装着し、下記組成のエマルジョンインクを用いて印刷したところ、刷り出し初期に、オーバーコート層及びレーザー露光部の親水性層は速やかに印刷機上において版面より除去され、２万枚の非画像部の汚れ及び画像部のすぬけのない良好な印刷物が得られた。
【０１１８】
［エマルジョンインクの調製］
（エマルジョンインク組成１）
（１）ワニスの調製 （以下、部は、重量部を示す。）

【０１１９】
（２）油性インク成分の調製で得られた油性インク成分１００重量部と（３）親水性成分の調製で得られた親水性成分７０重量部とを攪拌混合してＷ／Ｏ型エマルジョンインクを調製した。
【０１２０】
（実施例２）
親水性層の形成を以下に変える以外は、実施例１と全く同様にして、感熱性平版印刷版原版を得た。この原版を実施例１と同様にレーザー露光したところ、アブレーションによるカスが飛散することなく、画像記録できた。さらに、この原版を実施例１と同様に印刷評価したところ、刷り出し初期に、オーバーコート層及びレーザー露光部の親水性層は速やかに印刷機上において、版面より除去され、２万枚の非画像部の汚れ及び画像部のすぬけのない良好な印刷物が得られた。
【０１２１】
［親水性層の形成］
下記の塗布液を実施例１の感熱層上に塗布し、加熱乾燥（１００℃、１０分）することにより、乾燥重量１ｇ／ｍ²の親水性層を形成した。
（親水性層塗布液２）
・酸化チタン２０％／ポリビニルアルコール１０％水分散液 ８ｇ
〔酸化チタン（和光純薬（株）製、ルチル型、平均粒径２００ｎｍ）／ＰＶＡ１１７（クラレ（株）製）＝２／１重量比〕
・シリカゲル２０％水分散液 ４ｇ
（スノーテックスＣ（日産化学工業（株）製、平均粒子径約１０ｎｍ）
・ゾル−ゲル調製液１（下記組成） ４ｇ
・水 ２０ｇ
【０１２２】
（ゾル−ゲル調製液１の作成）
下記組成の液を室温において、１時間熟成してゾルゲル調製液を作成した。
・テトラメトキシシラン １１．０ｇ
・エタノール ２０．７ｇ
・０．１規定 硝酸 ４．５ｇ
【０１２３】
（実施例３）
［支持体の作成］
厚さ１８０μｍのポリエチレンテレフタレートの両面に、コロナ処理を施し、その処理面上に、下記の塗布液を塗布、加熱乾燥（１８０℃、３０秒）し、乾燥膜厚０．２ｇ／ｍ²の帯電防止層を形成した。
（帯電防止層塗布液）

【０１２４】
［感熱層の作成］
上記、ポリエチレンテレフタレート支持体上に、下記の感熱層塗布液を塗布、加熱乾燥（１００℃，１分）することにより、乾燥塗布量１g／ｍ²の感熱層を形成した。
（感熱層塗布液１）

【０１２５】
［親水性層の形成］
次いで、感熱層上にバッチ式スパッタ成膜装置（芝浦エレテック製 ＣＦＳ−１０−ＥＰ７０）を用い下記条件で厚さ２０ｎｍになるよう酸化チタンを成膜し、親水性層を形成した。
ターゲット材：純チタン（純度３Ｎ）
雰囲気 ：ガス流量比でアルゴン／酸素＝６０／４０の混合ガス
成膜時圧力 ：２．７ｍｔｏｒｒ
パワー ：ＤＣ１ｋＷ
（電源は芝浦エレテック製ＳＰＳ−２ＨＳＤＣ−４Ａ）
【０１２６】
なお、成膜前には感熱層表面を下記条件でグロー処理した。
雰囲気 ：アルゴン
処理時圧力 ：５．０ｍｔｏｒｒ
パワー ：Ｒｆ３ｋＷ （電源は日本電子製ＪＲＦ−３０００）
時間 ：２．５分
【０１２７】
［平版印刷版の作成］
（オーバーコート層の形成）
次いで、上記の親水性層上に、下記塗布液を塗布、加熱乾燥（１００℃、２分）することにより、乾燥塗布重量約０.６ｇ／ｍ²のオーバーコート層を形成し、感熱性平版印刷版原版を作成した。
（オーバーコート層塗布液２）
・アラビアガム １ｇ
・（Ｉ−３２）の赤外線吸収染料 ０.２ｇ
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテール ０．０２５ｇ
・水 １９ｇ
【０１２８】
［レーザー露光（画像記録）］
上記のオーバーコート層を設けた感熱性平版印刷版原版のオーバーコート層側からＰＲＥＳＳＴＥＫ社のパールセッター７４を用い、レーザー露光を行ったところ、アブレーションによるカスが飛散することなく、画像記録できた。
【０１２９】
［印刷評価］
次いで、上記の画像記録した感熱性平版印刷版原版をなんら処理することなく印刷機（ＲＹＯＢＩ ３２００ＣＣＤ）に装着し、下記組成のエマルジョンインクを用いて印刷したところ、刷り出し初期に、オーバーコート層及びレーザー露光部の親水性層は速やかに印刷機上において、版面より除去され、２万枚の非画像部の汚れ及び画像部のすぬけのない良好な印刷物が得られた。
［エマルジョンインクの調製］
（エマルジョンインク組成２）
（１） ワニスの調製 （以下、部は、重量部を示す。）
以下の配合により、２００℃、１時間加熱ゲル化し、ゲルワニスＤを得た。
ロジン変性フェノール樹脂
（ヒタノール２７０Ｔ：日立化成（株）製） ４２部
低粘度アマニ油重合ワニス（２ポイズ） ３０部
スピンドル油 ２７部
エチルアセトアセト・アルミニウム・ジイソプロピレート １部
【０１３０】
（２）油性インク成分の調製：
・ゲルワニスＤ ６６部
・フタロシアニンブルー ２０部
・低粘度アマニ油重合ワニス（２ポイズ） ５部
・ポリエチレンワックスコンパウンド ３部
・コバルトドライヤ １部
・スピンドル油 ５部
（３）親水性成分の調製：
・エチレングリコール １００部
【０１３１】
（２）油性インク成分の調製で得られた油性インク成分１００重量部と（３）親水性成分の調製で得られた親水性成分４５重量部とを攪拌混合してＷ／Ｏ型エマルジョンインクを調製した。
【０１３２】
（実施例４）
親水性層の構成を以下のように変える以外は、実施例３と全く同様にして、感熱性平版印刷版原版を得た。この原版を実施例３と同様にレーザー露光したところ、アブレーションによるカスが飛散することなく、画像記録できた。
さらに、この原版を実施例３と同様に印刷評価したところ、刷り出し初期に、オーバーコート層及びレーザー露光部の親水性層は速やかに印刷機上において、版面より除去され、２万枚の非画像部の汚れ及び画像部のすぬけのない良好な印刷物が得られた。
【０１３３】
［親水性層の形成］
下記の塗布液を実施例３の感熱層上に塗布し、加熱乾燥（１００℃、１０分）することにより、乾燥重量１ｇ／ｍ²の親水性層を形成した。
（親水性層塗布液３）

【０１３４】
（比較例１）
光熱変換物質として、カーボンブラック１．５ｇを感熱層塗布液に分散し、感熱層を設け、さらに、オーバーコート層を設けない以外は、実施例２と同様にして、感熱性平版印刷版原版を得た。この原版を実施例２と同様にレーザー露光したところ、画像記録はできたものの、アブレーションによるカスが飛散し、光学系を汚染した。さらに、実施例２と同様に印刷したところ、非画像部が汚れ、良好な印刷物が得られなかった。
【０１３５】
（実施例５）
親水性層の形成を以下に変え、さらに、オーバーコート層塗布液から赤外線吸収染料を除いてオーバーコート層を形成した以外は、実施例３と同様にして、感熱性平版印刷版原版を得た。この原版を実施例３と同様にレーザー露光したところ、アブレーションによるカスが飛散することなく、画像記録できた。
さらに、この原版を実施例３と同様に印刷評価したところ、刷り出し初期に、オーバーコート層及びレーザー露光部の親水性層は速やかに印刷機上において、版面より除去され、２万枚の非画像部の汚れ及び画像部のすぬけのない良好な印刷物が得られた。
【０１３６】
（親水性層の形成）
下記成分を含んだ混合物にガラスビーズ１０ｇを添加してペイントシェーカーで１０分間攪拌後、ガラスビーズをろ別して分散液を得た。
ついで、この分散液を前記感熱層上に塗布し、加熱乾燥（１００℃、１０分）することにより、乾燥重量２ｇ／ｍ２の親水性層を形成した。
（親水性層塗布液４）
・酸化チタン２０％／ポリビニルアルコール１０％水分散液 ８ｇ
・カーボンブラックにシリカ被覆した微粒子 ２．１７ｇ
（粒径０．０２μｍ）
・ゾル−ゲル調製液１（上記組成） ２．４４ｇ
・ポリビニルアルコール ３．５０ｇ
〔ＰＶＡ１１７、クラレ（株）製〕（１０％水溶液）
・シリカゲル２０％水分散液 ４ｇ
（スノーテックスＣ（日産化学工業（株）製、平均粒子径約１０ｎｍ）
・水 ７．４９ｇ
【０１３７】
（比較例２）
オーバーコート層を設けない以外は、実施例５と同様にして、感熱性平版印刷版原版を得た。この原版を実施例５と同様にレーザー露光したところ、画像記録はできたものの、アブレーションによるカスが飛散し、光学系を汚染した。さらに、実施例５と同様に印刷したところ、非画像部が汚れ、良好な印刷物が得られなかった。
【０１３８】
（実施例６〜１１）
エマルジョンインクの親水性成分を下記表１に記載の組成に変更した以外は、実施例２と同様にして、印刷評価したところ、刷り出し初期に、オーバーコート層及びレーザー露光部の親水性層は速やかに印刷機上において、版面より除去され、いずれの平版印刷版でも２万枚の非画像部の汚れ及び画像部のすぬけのない良好な印刷物が得られた。
【０１３９】
【表１】

【０１４０】
（比較例３）
湿し水不要平版印刷用インクであるアクアレスエコー墨ＬＺ（東洋インク製造（株）製）を印刷インクとして用いた以外は、実施例２と同様にして印刷評価を行ったところ、非画像部が汚れ、良好な印刷物を得ることができなかった。このように、エマルジョンインクを用いず、油性インクで印刷を行なった場合には、親水層がインクを充分に反撥することができず、全面にインクが付着する。
【０１４１】
【発明の効果】
本発明の平版印刷方法によれば、従来のレーザー露光を用いるヒートモードの製版方法の欠点、即ち、耐刷性や汚れ性等の印刷適性、感度やレーザー露光時のアブレーションカスの飛散を解決し、さらに、簡易な現像処理を行うことなく製版可能な感熱性平版印刷版原版により、湿し水を用いることなく、簡易に、良好な印刷物を多数枚得られる安定した印刷が可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a printing method using a heat-sensitive lithographic printing plate, and more specifically, a lithographic printing plate capable of image recording by scanning exposure based on a digital signal and capable of making a plate by simple on-press processing. The present invention relates to a printing method of a lithographic printing plate that can obtain a stable printed matter without using dampening water after forming an image of the original plate.
[0002]
[Prior art]
In general, a lithographic printing plate is composed of an oleophilic image portion that receives ink in the printing process and a hydrophilic non-image portion that receives dampening water. As such a lithographic printing plate, a PS plate in which an oleophilic photosensitive resin layer is provided on a hydrophilic support has been widely used. The plate-making method is usually a method in which exposure is performed through an original image such as a lith film, and then the non-image portion is dissolved and removed with a developer, and a desired printing plate is obtained by this method.
The plate making process in the conventional PS plate requires an operation of dissolving and removing the non-image portion after exposure, and the conventional technology makes it unnecessary or simplified such additional wet processing. On the other hand, this is one issue that has been desired to be improved. Particularly in recent years, disposal of the waste liquid discharged with wet processing has become a major concern for the entire industry due to consideration of the global environment, and the demand for improvement in this aspect has become even stronger.
[0003]
As a simple plate making method that meets this demand, an image recording layer that can remove the non-image area of the printing plate precursor in a normal printing process is used. After exposure, the image is developed on a printing press. A method for obtaining a final printing plate has been proposed. A lithographic printing plate making method by such a method is called an on-press development method. Specific methods include, for example, the use of an image recording layer that is soluble in dampening water or an ink solvent, and a method of performing mechanical removal by contact with an impression cylinder or a blanket cylinder in a printing press. However, when trying to develop on-machine image recording materials using conventional ultraviolet rays or visible light, these image forming materials do not fix the image recording layer even after exposure. In the meantime, it was necessary to take a time-consuming method of completely storing the original plate in a light-shielded state or a constant temperature condition.
[0004]
On the other hand, as another trend in this field in recent years, digitization technology that electronically processes, stores, and outputs image information using a computer has become widespread. Various new image output methods have been put into practical use. Along with this, a computer that carries digitized image information in a high-convergence radiation such as laser light, scans and exposes the original with this light, and directly produces a printing plate without going through a lith film. To-plate technology is drawing attention. Along with this, it is an important technical problem to obtain a printing plate master adapted for this purpose.
Therefore, simplification, drying, and no processing of the plate making work are strongly desired from the viewpoints of both the above-mentioned environmental aspects and adaptation to digitalization.
[0005]
As a printing plate manufacturing method by scanning exposure that is easy to incorporate into digitization technology, solid lasers such as semiconductor lasers and YAG lasers have recently become available at low cost. A plate making method using the image recording means as an image recording means is promising. In the conventional plate making method, low-to-medium illuminance imagewise exposure is given to the photosensitive original plate, and image recording is performed by changing the image-like physical properties of the original plate surface by photochemical reaction, but high power using a high-power laser is used. In the method using density exposure, a large amount of light energy is concentrated on the exposure area during an instantaneous exposure time, and the light energy is efficiently converted into thermal energy. A thermal change such as a change in form or structure is caused and the change is used for image recording. That is, image information is input by light energy such as laser light, but image recording is recorded by a reaction by heat energy. Usually, such a recording method using heat generated by high power density exposure is called heat mode recording, and changing light energy to heat energy is called photothermal conversion.
[0006]
A major advantage of the plate-making method using the heat mode recording means is that it is not sensitive to light of a normal illuminance level such as indoor lighting, and an image recorded by high illuminance exposure is not necessarily fixed. That is, when a heat mode light-sensitive material is used for image recording, it is safe against room light before exposure, and image fixing is not essential even after exposure. Therefore, for example, if an image recording layer that is insolubilized or solubilized by heat mode exposure is used and the exposed image recording layer is removed imagewise to form a printing plate by an on-press development system, development (non-image) (Removal of part) enables a printing system in which an image is not affected even if it is exposed to ambient light in a room for a certain time after image exposure.
Therefore, if the heat mode recording is used, it is expected that a lithographic printing plate precursor desirable for the on-press development method can be obtained.
[0007]
As one of the preferred methods for producing a lithographic printing plate based on heat mode recording, a hydrophobic image recording layer is provided on a hydrophilic substrate, and heat mode exposure is performed on the image to improve the solubility and dispersibility of the hydrophobic layer. A method of removing the non-image area by wet development as required is proposed.
As an example of such an original plate, for example, Japanese Examined Patent Publication No. 46-27919 discloses a recording layer exhibiting a so-called positive action in which solubility is improved by heat on a hydrophilic support, specifically sugars or melamine formaldehyde resin. A method of obtaining a printing plate by performing heat mode recording on an original plate provided with a recording layer having a specific composition such as is disclosed.
However, since none of the disclosed recording layers has sufficient heat sensitivity, the sensitivity to heat mode scanning exposure was insufficient. In addition, hydrophobic / hydrophilic discrimination before and after exposure, that is, a small change in solubility was also a problem in practical use. If the discrimination is poor, it is practically difficult to perform on-press development type plate making.
[0008]
In addition, WO98 / 40212 discloses that a hydrophilic layer made of a transition metal oxide colloid is provided on a substrate coated with an ink-receiving layer containing a photothermal conversion agent and is made without development. Possible lithographic printing originals are disclosed. This is because the hydrophilic layer made of the transition metal oxide colloid is ablated (scattered) and removed by the heat generated by the photothermal conversion agent in the exposed portion. However, since there is a photothermal conversion agent on the substrate side, the heat converted from the absorbed light is diffused to the substrate side, so that it cannot be used effectively for ablation of the hydrophilic layer made of colloid, and the sensitivity is low. Had the disadvantages. In addition, JP-A-55-105560 and WO94 / 18005 disclose a lithographic printing original plate in which a hydrophilic layer to be ablated in the same manner as described above is provided on a substrate coated with an oleophilic photothermal conversion layer. ing. Both were low in sensitivity for the same reason as above.
[0009]
In WO99 / 19143 and WO99 / 19144, a lithographic plate in which a photothermal conversion agent is added to a hydrophilic layer made of an upper colloid for the purpose of improving the above-mentioned drawback of low sensitivity of the heat-sensitive lithographic printing plate precursor to be ablated. A printing master is disclosed. Although the sensitivity was certainly high, the photothermal conversion agent was added to the hydrophilic layer, so the film quality of the hydrophilic layer deteriorated and the printing durability decreased, and in some cases the hydrophilicity of the hydrophilic layer was impaired, printing New problems such as non-image areas being contaminated with ink during the process.
Furthermore, in the conventional heat-sensitive lithographic printing plate precursor, the laser exposure apparatus and the light source are contaminated by ablation (scattering) of the hydrophilic layer. Therefore, it is necessary to provide the apparatus with an ablation debris capturing device. Even if it was provided, it was difficult to remove the contamination sufficiently.
[0010]
The plate making and printing method using heat mode image recording can make a plate directly from the bottom of the plate without going through the film, so it is also possible to make the plate on the machine and omit the development operation. While having the advantage of being able to do so, it has the drawbacks described above.
[0011]
On the other hand, as simple lithographic printing methods that do not use dampening water, JP-B-49-26844, JP-B-49-27124, JP-B-49-27125, JP-A-53-36307, JP-A-53-36308, JP-B-61-52867, JP-A-58-2114844, JP-A-53-27803, JP-A-53-29807, JP-A-54-146110 Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 57-212274, 58-37069, 54-106305, etc. propose lithographic printing using emulsion ink. These emulsion inks are emulsions of water-containing ink. Water and ink are separated on the plate surface, the lipophilic ink portion is in the ink receiving layer, and the fountain solution is in the hydrophilic region where the hydrophilic layer is exposed. This is a method in which water supplied from the ink side adheres and an ink-repellent region can be formed without using the ink.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention was made to solve the drawbacks of the conventional heat mode plate making method using laser exposure, and an object of the present invention is to make a heat sensitive planographic printing plate capable of being made by simple on-press processing. It is an object of the present invention to provide a lithographic printing method capable of printing an original plate without using a dampening solution and obtaining a stable printed matter having no stain on the non-image area and no image area.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of the study, the present inventor can prevent scattering of the ablation residue of the heat-sensitive layer and the hydrophilic layer without impairing the printability and sensitivity by providing an overcoat layer, and further uses an emulsion ink as the ink. Thus, the inventors have found that the overcoat layer and the hydrophilic layer on the printing plate can be efficiently removed, thereby completing the present invention.
That is, the planographic printing method of the present invention comprises: On the thermosensitive layer having an ink receptive surface, a hydrophilic layer and Overcoat layer that can be removed during printing Sequentially Establishment In the heating area, the surface of the heat-sensitive layer is subjected to a thermal action, so that the adhesion between the heat-sensitive layer and the hydrophilic layer is reduced, and the hydrophilic layer can be removed and image recording is performed. After image recording on the heat-sensitive lithographic printing plate precursor, When printing, polyhydric alcohol is contained in an amount of 30 to 100% by mass in the hydrophilic component Printing with emulsion ink As a result, the overcoat layer and the hydrophilic layer in the heating area are removed. Is a preferred embodiment.
Here, it is preferable that the overcoat layer contains a photothermal conversion agent that converts laser light into heat from the viewpoint of improving sensitivity and image formability.
[0014]
In the present invention, the uppermost layer of the lithographic printing plate precursor can be removed during printing, that is, by providing a hydrophilic overcoat layer, scattering due to ablation of a heat-sensitive layer or a hydrophilic layer accompanying exposure or heating. In addition, by printing with emulsion ink containing a hydrophilic component during printing, the hydrophilic overcoat layer can be easily removed, and printing suitability and sensitivity such as printing durability and stain resistance Will not be damaged.
In the printing method of the present invention, it is preferable to use exposure by a laser beam such as an infrared laser for the heating at the time of image formation.
When this overcoat layer is transparent to the exposure wavelength for image formation, it does not affect the sensitivity, and when it contains a photothermal conversion agent having absorption at the exposure wavelength, the sensitivity It contributes to the improvement of
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The heat-sensitive lithographic printing plate precursor applied to the printing method of the present invention has an overcoat layer that can be removed during printing, and the overcoat layer is easily removed by the emulsion ink used during printing. is there.
[0016]
[Emulsion ink]
The emulsion ink used in the present invention is an emulsion ink obtained by adding a hydrophilic component to an oil-based ink component and emulsifying it. Even if it is a W / O (water in oil) type, it is an O / W (oil in water) type. There may be. In addition, the emulsion ink used in the present invention maintains a stable emulsified state in the ink bottle of the printing press when stored in an ink can and when applied to printing. When (ink supply system) is transferred and reaches the inking roller, the emulsification is broken and the hydrophilic component is separated and supplied onto the plate surface. On the printing plate, a hydrophilic component adheres to the non-image area, forms a liquid film, and prevents the oil-based ink component from adhering, while the oil-based ink component adheres to the image area. Any emulsion ink having such a function can be used in the present invention without any particular limitation.
Moreover, in order for the emulsion ink of the present invention to exhibit the above functions, it is more preferable to use a printing machine with a cooling mechanism in the inking system.
[0017]
The ratio of the oil-based ink component to the hydrophilic component in the emulsion ink of the present invention is 5 to 150 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the oil-based ink component.
As the oil-based ink component of the emulsion ink of the present invention, vegetable oil, synthetic resin varnish, natural resin varnish, or synthetic varnish thereof, high-boiling petroleum solvent, pigment, and other additives (friction resistance improver, ink dryer, A normal oil-based ink comprising a drying inhibitor or the like can be used.
Water and / or polyhydric alcohols can be used as the hydrophilic component of the emulsion ink of the present invention.
Examples of the polyhydric alcohols include glycerin, diglycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, sorbitol, butanediol, and pentanediol. Of these, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol can be preferably used.
A polyhydric alcohol may be used individually by 1 type, may be used in mixture of 2 or more types, and may be further mixed and used for water.
Polyhydric alcohols in the hydrophilic component of the present invention Including The content is 30 to 100% by weight, and more preferably 50 to 100% by weight.
[0018]
In addition to the above, as the hydrophilic component of the emulsion ink according to the present invention, additives are used for the purpose of improving emulsification stability, improving flow characteristics, improving hydrophilicity, suppressing evaporation of the hydrophilic component, and the like. be able to.
For example, monohydric alcohols such as methanol and ethanol, amino alcohols such as monoethanolamine and diethanolamine, nonionic, anionic, cationic and betaine known surfactants, glycolic acid, lactic acid, citric acid, etc. Oxycarboxylic acids, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, gum arabic, hydrophilic polymers such as carboxymethyl cellulose, inorganic acids and salts such as phosphoric acid, silicic acid, nitric acid, and salts thereof.
[0019]
As described above, the thermal action for image recording includes direct thermal energy by a thermal recording head itself, heat energy obtained by converting light such as an infrared laser into heat by a photothermal conversion agent, etc. The thing by is mentioned.
[0020]
[Thermosensitive lithographic printing plate precursor]
The heat-sensitive lithographic printing plate precursor that can be used in the present invention is a heat-sensitive lithographic printing plate that has an overcoat layer that can be removed at the time of printing as an uppermost layer and can record an image by thermal action. “Recordable by thermal action” means having a heat-sensitive layer that can be changed chemically and / or physically by the action of heat, for example, by heat melting, thermal decomposition or thermal crosslinking reaction of the heat-sensitive layer. Heat-sensitive lithographic printing plate having a heat-sensitive layer that can reduce or improve the interfacial adhesion between adjacent layers, decrease or improve the solubility of the heat-sensitive layer itself, or can form an image by utilizing the polarity change or phase change of the heat-sensitive layer Includes the original version.
Among them, a lithographic printing plate precursor capable of forming an image by reducing the adhesion between the heat-sensitive layer and the adjacent layer due to a chemical and / or physical change on the surface of the heat-sensitive layer can be suitably used.
[0021]
Specifically, for example, there is an embodiment of a heat-sensitive lithographic printing original plate in which a hydrophilic layer and an overcoat layer are sequentially provided on a heat-sensitive layer having an ink receptive surface. In this aspect, when the surface of the heat-sensitive layer is subjected to a thermal action in the heating portion, the adhesiveness with the hydrophilic layer is lowered, and the hydrophilic layer can be removed at that portion. For this reason, when the heat-sensitive lithographic printing plate precursor of this embodiment is applied to printing using emulsion ink after image recording, the hydrophilic layer of the heating part is easily removed on the printing machine together with the overcoat layer. Printing is possible.
Hereinafter, for the sake of convenience, an embodiment of a heat-sensitive lithographic printing plate precursor comprising a hydrophilic layer and an overcoat layer sequentially provided on a heat-sensitive layer having an ink-receptive surface will be described in detail, but the present invention is limited to this embodiment. Is not to be done.
[0022]
(Overcoat layer)
The overcoat layer used in the present invention is a layer that is easily removed by supplying emulsion ink to the plate surface during printing, and also has a function of protecting the hydrophilicity of the hydrophilic surface, and forms a film. It is preferable to contain a possible polymer compound. Examples of removal by emulsion ink include those that form a hydrophilic film that is removed by the hydrophilic component contained in the ink and those that form an oil-soluble film that is removed by the ink component. From the viewpoint of ease, it is preferable to form a hydrophilic film as described in detail below.
As a method for providing the overcoat layer of the present invention, a coating solution containing a polymer compound may be directly applied and dried on the hydrophilic layer, or the coating solution may be provided on another support. After the coating and drying, it may be provided by pressure bonding (laminate) on the hydrophilic layer, and the support may be peeled and removed.
The polymer used in the overcoat layer of the present invention is a known organic or inorganic resin, and the film has a film-forming ability. Further, in order to be easily removed by emulsion ink during printing, It is preferable that the emulsion ink is easily dissolved or dispersed in the hydrophilic component of the emulsion ink, particularly in water and / or polyhydric alcohols. As such a polymer, it is preferable to use a hydrophilic polymer. Specific examples of such a hydrophilic polymer include polyvinyl acetic acid (having a hydrolysis rate of 65% or more), polyacrylic acid, and the like. Acid and alkali metal salt or amine salt thereof, polyacrylic acid copolymer and alkali metal salt or amine salt thereof, polymethacrylic acid and alkali metal salt or amine salt thereof, polymethacrylic acid copolymer and alkali metal salt or amine thereof Salt, polyacrylamide and copolymer thereof, polyhydroxyethyl acrylate, polyvinylpyrrolidone and copolymer thereof, polyvinyl methyl ether, polyvinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer, poly-2-acrylamide-2-methyl-1- Propanesulfonic acid and alkali metal salts or amine salts thereof, poly- -Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid copolymer and its alkali metal salt or amine salt, gum arabic, fiber derivatives (for example, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methylcellulose, etc.) and modified products thereof, Examples include white dextrin, pullulan, and enzymatically decomposed etherified dextrin. Further, two or more kinds of these resins can be mixed and used depending on the purpose.
[0023]
Furthermore, when the image recording of the heat-sensitive lithographic printing plate precursor according to the present invention is carried out using laser light, the overcoat layer preferably has a photothermal conversion function. It is preferable to contain it from a viewpoint of a sensitivity improvement. The photothermal conversion substance used for the overcoat layer of the present invention is a substance having a function of generating heat by absorbing the wavelength of light used for exposure, in the case of an infrared laser, light having a wavelength of 700 nm or more. There is no particular limitation, and various known pigments and dyes can be used, and in the same way as the polymer, in order to be easily removed by emulsion ink during printing, hydrophilic components of emulsion ink, particularly water and It is preferable to dissolve or disperse in polyhydric alcohols easily.
[0024]
Examples of pigments include commercially available pigment and color index (CI) manuals, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986), “Printing” The pigments described in "Ink Technology", published by CMC Publishing, 1984) can be used.
Examples of the pigment include black pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded pigments. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used.
[0025]
These pigments may be used without surface treatment or may be used after surface treatment. Surface treatment methods include surface coating with a hydrophilic resin or lipophilic resin, a method of attaching a surfactant, a reactive substance (eg, silica sol, alumina sol, silane coupling agent, epoxy compound, isocyanate compound, etc.) A method of bonding to the pigment surface is conceivable. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes. Among these pigments, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferred because they are suitable for use in lasers that emit infrared light or near infrared light.
[0026]
As the pigment that absorbs infrared light or near infrared light, carbon black, carbon black coated with a hydrophilic resin, or carbon black modified with silica sol is preferably used. Among these, carbon black whose surface is coated with a hydrophilic resin or silica sol is useful as it is easily dispersible with a water-soluble resin and does not impair the hydrophilicity.
[0027]
The particle diameter of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 1 μm, and more preferably in the range of 0.01 μm to 0.5 μm. As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0028]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in the literature (for example, “Dye Handbook” edited by Organic Synthetic Chemical Society, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and cyanine dyes. Among these dyes, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferable because they are suitable for use in lasers that emit infrared light or near infrared light.
Examples of dyes that absorb infrared light or near-infrared light are described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Cyanine dyes, methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58- Naphthoquinone dyes described in JP-A-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., JP-A-58-112792 Are described as formulas (I) and (II) in U.S. Pat. No. 4,756,993, and cyanine dyes described in British Patent 434,875. And that can be mentioned dye.
[0029]
[Chemical 1]

[0030]
(Wherein R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five And R ⁶ Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, and Z ¹ And Z ² Represents a substituted or unsubstituted phenyl group or naphthalene group. L is a substituted or unsubstituted methine group, and when having a substituent, the substituent is an alkyl group having 8 or less carbon atoms, a halogen atom, or an amino group, or the methine group has two methine carbons. The above substituents may contain a cyclohexene ring or a cyclopentene ring which may have a substituent formed by bonding to each other, and the substituent is an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a halogen atom Represents. X ^- Represents an anionic group. n is 1 or 2; and R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five , R ⁶ , Z ¹ And Z ² At least one of them represents an acidic group or a substituent having an acidic group alkali metal base or amine base.
[0031]
[Chemical formula 2]

[0032]
(Wherein R ¹¹ Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and R ¹² And R ¹⁵ Represents a hydrogen atom or a group that can be substituted for a hydrogen atom, and R ¹³ And R ¹⁴ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkoxy group or a substituted or unsubstituted alkyl group. However, R ¹³ And R ¹⁴ Are not hydrogen atoms at the same time. R ¹⁶ And R ¹⁷ Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, an acyl group or a sulfonyl group. R ¹⁶ And R ¹⁷ May be bonded to each other to form a nonmetallic 5-membered ring or 6-membered ring. )
[0033]
Further, near-infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used as dyes, and substituted arylbenzo (thio) pyrylium described in US Pat. No. 3,881,924. Salts, trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59 -84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyrylium compounds described in JP-A-59-216146, cyanine dyes described in U.S. Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salt described in No. 5 and the pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702, Phosphorus Ltd. Epolight III-178, Epolight III-130, Epolight III-125 and the like are particularly preferably used. Among these dyes, particularly preferred are the water-soluble cyanine dyes of the above formula (I).
Specific compounds [Exemplary compounds (I-1) to (I-32)] are listed below, but the present invention is not limited thereto.
[0034]
[Chemical 3]

[0035]
[Formula 4]

[0036]
[Chemical formula 5]

[0037]
[Chemical 6]

[0038]
[Chemical 7]

[0039]
[Chemical 8]

[0040]
[Chemical 9]

[0041]
[Chemical Formula 10]

[0042]
The pigment or dye is 1 to 70% by weight, preferably 2 to 50% by weight in the total solid content of the overcoat layer, particularly preferably 2 to 30% by weight in the case of a dye, particularly preferably 20 to The proportion is 50% by weight. If the added amount of the pigment or dye is less than the above range, the sensitivity is lowered, and if it is more than the above range, the uniformity of the layer is lost and the durability of the layer is deteriorated.
[0043]
In addition, for the overcoat layer, the physical strength of the film is improved, the dispersibility of the composition constituting the film is improved, the coating property is improved, the removability of the film is improved, and the adhesion to the surface of the thermosensitive lithographic printing plate precursor For the purpose of improving the properties, for example, plasticizers, pigments, dyes, surfactants, particles, adhesion improving agents, and the like can be added.
For example, when the overcoat layer is provided by aqueous solution coating, a nonionic surfactant is mainly added for the purpose of improving the uniformity of coating. Specific examples of such nonionic surfactants include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
The proportion of the nonionic surfactant in the total solids of the overcoat layer is preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight.
[0044]
The thickness of the overcoat layer used in the present invention is preferably 0.05 μm to 4.0 μm, and more preferably 0.1 μm to 1.0 μm.
If the overcoat layer is too thick, it will take time to remove it on the printing press at the time of printing, and the overcoat layer component that has melted in a large amount may adversely affect printing. There is a case. Further, when the overcoat layer contains a photothermal conversion substance, the heating efficiency of the heat-sensitive lithographic printing plate precursor tends to decrease if it is too thick or too thin, depending on the content.
[0045]
(Hydrophilic layer)
The hydrophilic layer that can be used in the present invention is a layer whose adhesion to the heat-sensitive layer is reduced in response to a chemical and / or physical change due to heat on the surface of the lower heat-sensitive layer. It is a layer that receives and retains the hydrophilic component and functions as a non-image part.
As the hydrophilic layer of the present invention, for example, an organic hydrophilic matrix obtained by crosslinking or pseudo-crosslinking an organic hydrophilic polymer, or a sol-gel comprising a hydrolysis or condensation reaction of polyalkoxysilane, titanate, zirconate or aluminate. A metal or metal compound thin film having an inorganic hydrophilic matrix or a hydrophilic surface obtained by conversion is preferred.
[0046]
As the crosslinking reaction used for forming the organic hydrophilic matrix of the hydrophilic layer of the present invention, covalent bond formation by heat or light, or ionic bond formation by a polyvalent metal salt is possible.
The organic hydrophilic polymer used in the present invention is preferably a polymer having a functional group that can be used for a crosslinking reaction.
Preferred functional groups include, for example, —OH, —SH, —NH ₂ , -NH-, -CO-NH ₂ , -CO-NH-, -O-CO-NH-, -NH-CO-NH-, -CO-OH, -CO-O-, -CO-O ^- , -CS-OH, -CO-SH, -CS-SH, -SO _Three H, -SO ₂ (O ^- ), -PO _Three H ₂ , -PO (O ^- ) ₂ , -SO ₂ -NH ₂ , -SO ₂ -NH-, -CH = CH ₂ , -CH = CH-, -CO-C (CH _Three ) = CH ₂ , -CO-CH = CH ₂ , -CO-CH ₂ -CO-, -CO-O-CO-, -CH-CH ₂ In addition, functional groups having the structure shown below are exemplified, and among them, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an epoxy group are particularly preferable.
[0047]
Embedded image

[0048]
As such an organic hydrophilic polymer of the present invention, a known water-soluble binder can be used. For example, modified polyvinyl alcohol such as polyvinyl alcohol (polyvinyl acetate having a saponification degree of 60% or more), carboxy-modified polyvinyl alcohol or the like. Alcohol, starch and derivatives thereof, carboxymethylcellulose and salts thereof, cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, casein, gelatin, gum arabic, polyvinylpyrrolidone, polyvinylphosphonic acid and salts thereof, polyhydroxyethyl methacrylate, polyhydroxyethyl acrylate, polyacrylamide Vinyl acetate-crotonic acid copolymer and salt thereof, styrene-maleic acid copolymer and salt thereof, polyacrylic acid and salt thereof, polymethacrylic acid and salt thereof, Ethylene glycol, polyethyleneimine, polyvinylphosphonic acid and its salt, polystyrenesulfonic acid and its salt, poly (methacryloyloxypropanesulfonic acid) and its salt, polyvinylsulfonic acid and its salt, poly (methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride) , Polyhydroxyethyl methacrylate, polyhydroxyethyl acrylate, polyacrylamide and the like.
These polymers may be copolymers as long as hydrophilicity is not impaired, and may be used alone or in combination of two or more. The amount used is 20% to 99% by weight, preferably 25% to 95% by weight, and more preferably 30% to 90% by weight, based on the total solid weight of the hydrophilic layer.
[0049]
In the present invention, the organic hydrophilic polymer can be crosslinked with a known crosslinking agent. Known cross-linking agents include polyfunctional isocyanate compounds, polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional amine compounds, polyol compounds, polyfunctional carboxyl compounds, aldehyde compounds, polyfunctional (meth) acrylic compounds, polyfunctional vinyl compounds, polyfunctional mercapto compounds. , Polyvalent metal salt compounds, polyalkoxysilane compounds and hydrolysates thereof, polyalkoxytitanium compounds and hydrolysates thereof, polyalkoxyaluminum compounds and hydrolysates thereof, polymethylol compounds, polyalkoxymethyl compounds, etc. It is also possible to add a known reaction catalyst to promote the reaction.
The amount used is 1% to 50% by weight, preferably 3% to 40% by weight, more preferably 5% to 35% by weight, based on the total solid content in the coating solution of the hydrophilic layer. .
[0050]
In the system capable of sol-gel conversion that can be used for forming the inorganic hydrophilic matrix of the hydrophilic layer of the present invention, the bonding group coming out of the polyvalent element forms a network structure through oxygen atoms, At the same time, the polyvalent metal also has unbonded hydroxyl groups and alkoxy groups, and is a polymer having a resinous structure in which these are mixed, and is in a sol state when there are many alkoxy groups and hydroxyl groups. As bonding proceeds, the network-like resin structure becomes stronger. In addition, when a part of the hydroxyl group is bonded to the solid fine particles, the surface of the solid fine particles is modified to change the hydrophilicity. The polyvalent binding element of the compound having a hydroxyl group or an alkoxy group that performs sol-gel conversion is aluminum, silicon, titanium, zirconium, and the like. Any of these can be used in the present invention, but the following are most preferably used. A sol-gel conversion system using siloxane bonds that can be formed will be described. Sol-gel conversion using aluminum, titanium, and zirconium can be performed by replacing silicon described below with each element.
[0051]
That is, a system including a silane compound having at least one silanol group capable of sol-gel conversion is particularly preferably used.
Hereinafter, a system using sol-gel conversion will be further described. The inorganic hydrophilic matrix formed by sol-gel conversion is preferably a resin having a siloxane bond and a silanol group, and a coating liquid which is a sol system containing a silane compound having at least one silanol group is applied. During drying and aging, hydrolysis and condensation of silanol groups proceed to form a siloxane skeleton structure, and gelation proceeds.
In addition, the above organic hydrophilic polymer and crosslinking agent are added to the gel structure matrix for the purpose of improving physical performance such as film strength and flexibility, improving coatability, and adjusting hydrophilicity. It is also possible.
A siloxane resin forming a gel structure is represented by the following general formula (I), and a silane compound having at least one silanol group is obtained by hydrolysis of a silane compound represented by the following general formula (II): The partial hydrolyzate of the silane compound of the general formula (II) does not necessarily need to be a single hydrolyzate. In general, the silane compound may consist of a partially hydrolyzed oligomer, or a mixed composition of the silane compound and its oligomer. There may be.
[0052]
Embedded image

[0053]
The siloxane-based resin of the general formula (I) is formed by sol-gel conversion of at least one silane compound represented by the following general formula (II), and R in the general formula (I) ⁰¹ ~ R ⁰³ At least one of them represents a hydroxyl group, and the other represents the symbol R in the following general formula (II) ⁰ And an organic residue selected from Y.
[0054]
Embedded image

[0055]
In general formula (II), R ⁰ Represents a hydroxyl group, a hydrocarbon group or a heterocyclic group. Y is a hydrogen atom, a halogen atom (representing a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom), -OR ¹ , -OCOR ² Or -N (R ^Three ) (R ^Four (R) ¹ , R ² Each represents a hydrocarbon group, R ^Three , R ^Four Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group), and n represents 0, 1, 2 or 3.
[0056]
R in general formula (II) ⁰ The hydrocarbon group or heterocyclic group is, for example, (a) a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group). , A pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, and the like, groups substituted by these groups include a halogen atom (chlorine atom, fluorine atom, bromine atom), hydroxy group, Thiol group, carboxy group, sulfo group, cyano group, epoxy group, -OR 'group (R' is methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, heptyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, propenyl group , Butenyl group, hexenyl group, octenyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-chloropropyl group, 2-cyanoethyl group, N, N-dimethylaminoethyl group, 1-bromo Til, 2- (2-methoxyethyl) oxyethyl, 2-methoxycarbonylethyl, 3-carboxypropyl, benzyl, etc.), -OCOR "group (R" is the same as R 'above) A —COOR ″ group, a —COR ″ group, a —N (R ′ ″) (R ′ ″) group (R ″ ′) represents a hydrogen atom or the same content as R ′, May be the same or different), —NHCONHR ″ group, —NHCOOR ″ group, —Si (R ″) _Three Group, —CONHR ′ ″ group, —NHCOR ″ group and the like, and these substituents may be substituted in plural in an alkyl group),
[0057]
(B) a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms which may be substituted (for example, vinyl group, propenyl group / butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, octenyl group, decenyl group, dodecenyl group, etc. And the groups substituted by these groups include those having the same contents as the groups substituted by the alkyl group),
(C) Aralkyl groups having 7 to 14 carbon atoms which may be substituted (for example, benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, naphthylmethyl group, 2-naphthylethyl group, etc .; groups substituted by these groups And the same content as the group substituted by the alkyl group may be included, or a plurality of substituents may be substituted).
(D) an alicyclic group having 5 to 10 carbon atoms which may be substituted (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-cyclohexylethyl group, 2-cyclopentylethyl group, norbornyl group, adamantyl group, etc.) Examples of the substituted group include those having the same content as the substituent of the alkyl group, and a plurality of substituted groups may be substituted).
(E) an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted (for example, a phenyl group or a naphthyl group, the substituent having the same content as the group substituted by the alkyl group) May be substituted)
Or (f) a heterocyclic group which may be condensed, containing at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom (for example, the heterocyclic ring includes a pyran ring, a furan ring and a thiophene ring) , A morpholine ring, a pyrrole ring, a thiazole ring, an oxazole ring, a pyridine ring, a piperidine ring, a pyrrolidone ring, a benzothiazole ring / benzoxazole ring, a quinoline ring, a tetrahydrofuran ring, etc. Represents the same content as the group substituted by the alkyl group, and a plurality of groups may be substituted.
[0058]
-OR of Y in general formula (II) ¹ Group, -OCOR ² Group or -N (R ^Three ) (R ^Four As a substituent of a group, the following substituents are represented, for example.
-OR ¹ In the group R ¹ Is an optionally substituted aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, heptyl group, hexyl group, pentyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, propenyl group) , Butenyl, heptenyl, hexenyl, octenyl, decenyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 2-methoxyethyl, 2- (methoxyethyloxo) ethyl, 1- (N, N -Diethylamino) ethyl group, 2-methoxypropyl group, 2-cyanoethyl group, 3-methyloxapropyl group, 2-chloroethyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, cyclooctyl group, chlorocyclohexyl group, methoxycyclohexyl group, benzyl group, Phenethyl group, dimethoxybenzyl group, methylbenzyl group, bromobenze It represents a group and the like).
[0059]
-OCOR ² In the group R ² Is R ¹ Represents an aliphatic group having the same contents or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted (the aromatic group includes the same as those exemplified for the aryl group in R).
Also, -N (R ^Three ) (R ^Four ) Group, R ^Three , R ^Four May be the same as or different from each other, and each may be a hydrogen atom or an optionally substituted aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms (for example, the aforementioned -OR ¹ R of group ¹ The same content as the above).
More preferably, R ^Three And R ^Four The total number of carbon atoms of is 16 or less.
[0060]
Specific examples of the silane compound represented by the general formula (II) include the following, but are not limited thereto.
For example, tetrachlorosilane, tetrabromosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-propylsilane, tetra t-butoxysilane, tetra n-butoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, methyltrichlorosilane, Methyltribromosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-t-butoxysilane, ethyltrichlorosilane, ethyltribromosilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxy Silane, ethyltri-t-butoxysilane, n-propyltrichlorosilane, n-propyltribromosilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxy Lan, n-propyltriisopropoxysilane, n-propyltri-t-butoxysilane, n-hexyltrichlorosilane, n-hexyltribromosilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-hexyltri Isopropoxysilane, n-hexyltri-t-butoxysilane, n-decyltrichlorosilane, n-decyltribromosilane,
[0061]
n-decyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, n-decyltriisopropoxysilane, n-decyltrit-butoxysilane, n-octadecyltrichlorosilane, n-octadecyltribromosilane, n-octadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, n-octadecyltriisopropoxysilane, n-octadecyltri-t-butoxysilane, phenyltrichlorosilane, phenyltribromosilane, phenyltrimethoxysilane / phenyltriethoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, phenyl Tri-t-butoxysilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldibromosilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldichlorosilane, diphenyldibu Silane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldichlorosilane, phenylmethyldibromosilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, triethoxyhydrosilane, tribromohydrosilane, trimethoxyhydrosilane, isopropoxyhydrosilane, Tri-t-butoxyhydrosilane,
[0062]
Vinyltrichlorosilane, vinyltribromosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltrit-butoxysilane, trifluoropropyltrichlorosilane, trifluoropropyltribromosilane, trifluoropropyltrimethoxysilane , Trifluoropropyltriethoxysilane, trifluoropropyltriisopropoxysilane, trifluoropropyltri-t-butoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycid Xylpropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriisopropoxysilane,
γ-glycidoxypropyltri-t-butoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriisopropoxysilane, γ-methacryloxypropyltri-t-butoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriisosilane Propoxysilane, γ-aminopropyltri-t-butoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, -Mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltriisopropoxysilane, γ-mercaptopropyltri-t-butoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltriethoxysilane and the like.
[0063]
Along with the silane compound represented by the general formula (II) used for forming the inorganic hydrophilic matrix of the hydrophilic layer of the present invention, it is bonded to a resin during sol-gel conversion of Ti, Zn, Sn, Zr, Al, etc. A metal compound capable of forming a film can be used in combination.
As the metal compound used, for example, Ti (OR ^Five ) _Four (R ^Five Is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, etc.), TiCl _Four , Ti (CH _Three COCHCOCH _Three ) ₂ (OR ^Five ) ₂ , Zn (OR ^Five ) ₂ , Zn (CH _Three COCHCOCH _Three ) ₂ , Sn (OR ^Five ) _Four , Sn (CH _Three COCHCOCH _Three ) _Four , Sn (OCOR ^Five ) _Four , SnCl _Four , Zr (OR ^Five ) _Four , Zr (CH _Three COCHCOCH _Three ) _Four , Al (OR ^Five ) _Three , Al (CH _Three COCHCOCH _Three ) _Three Etc.
[0064]
Further, in order to promote hydrolysis and polycondensation reaction of the silane compound represented by the general formula (II) and the metal compound used in combination, it is preferable to use an acidic catalyst or a basic catalyst in combination.
As the catalyst, an acid or a basic compound is used as it is or in a state in which it is dissolved in a solvent such as water or alcohol (hereinafter referred to as an acidic catalyst and a basic catalyst, respectively). The concentration at that time is not particularly limited, but when the concentration is high, the hydrolysis / polycondensation rate tends to increase. However, if a basic catalyst having a high concentration is used, a precipitate may be generated in the sol solution. Therefore, the degree of the basic catalyst is preferably 1 N (concentration in aqueous solution) or less.
[0065]
The type of acidic catalyst or basic catalyst is not particularly limited. Specifically, the acidic catalyst includes hydrogen halides such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, hydrogen sulfide, perchloric acid, hydrogen peroxide, carbonic acid, Basic catalysts such as carboxylic acids such as formic acid and acetic acid, substituted carboxylic acids obtained by substituting R in the structural formula represented by RCOOH with other elements or substituents, and sulfonic acids such as benzenesulfonic acid include ammonia water and the like. Examples thereof include ammoniacal bases and amines such as ethylamine and aniline.
[0066]
For more details on the above sol-gel method, see Sakuo Sakuo, “Science of Sol-Gel Method”, Agne Jofusha (published) (1988), Satoshi Hirashima “Functional thin film by the latest sol-gel method. It is described in detail in books such as "Creation Technology" General Technology Center (published) (1992).
In the hydrophilic layer of the present invention, in addition to the above, control of the degree of hydrophilicity, improvement of the physical strength of the hydrophilic layer, improvement of the dispersibility between the constituents of the layer, and improvement of coating properties Various objective compounds such as improved suitability can be added. For example, plasticizers, pigments, dyes, surfactants, hydrophilic particles and the like can be mentioned.
[0067]
The hydrophilic particles are not particularly limited, but preferably include silica, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, magnesium carbonate, calcium alginate and the like. These can be used for promoting hydrophilicity or strengthening the film. In the hydrophilic layer of the organic or inorganic hydrophilic matrix of the present invention, it is particularly preferable that metal oxide particles such as silica, alumina and titanium oxide are contained.
[0068]
Silica has many hydroxyl groups on the surface, and the inside constitutes a siloxane bond (—Si—O—Si—). In the present invention, silica that can be preferably used is ultrafine silica particles having a particle diameter of 1 to 100 nm dispersed in water or a polar solvent, also referred to as colloidal silica. Specifically, it is described in Toshiro Kaga and Hayashi Hayashi, “Applied Technology of High-Purity Silica”, Volume 3, CMC Co., Ltd. (1991).
[0069]
Alumina that can be preferably used is an alumina hydrate (boehmite) having a colloidal size of 5 to 200 nm, an anion in water (for example, a halogen atom ion such as fluorine ion or chlorine ion, acetic acid). Carboxylic acid anions such as ions etc.> are dispersed as stabilizers.
Titanium oxide that can be preferably used is an anatase type or rutile type titanium oxide having an average primary particle size of 50 to 500 nm dispersed in water or a polar solvent using a dispersant as required. is there.
[0070]
In the present invention, the average primary particle size of hydrophilic particles that can be preferably used is 1 to 5000 nm, and more preferably 10 to 1000 nm.
In the hydrophilic layer of the present invention, these hydrophilic particles may be used alone or in combination of two or more. The amount used is 5 wt% to 80 wt%, preferably 10 wt% to 70 wt%, more preferably 20 wt% to 60 wt%, based on the total solid weight of the hydrophilic layer.
[0071]
The hydrophilic layer of the organic or inorganic hydrophilic matrix used in the present invention is, for example, water or a suitable solvent such as a polar solvent such as methanol or ethanol, or dissolved or dispersed in a mixed solvent thereof. It is formed by coating, drying and curing on the layer.
The coating weight is 0.1 to 20 g / m after drying. ² Is suitable, preferably 0.3 to 10 g / m ² More preferably, 0.5 to 5 g / m ² It is. The coating weight after drying of the hydrophilic layer is 0.1 g / m. ² If it is lower, unfavorable results such as a decrease in dampening water retention and a decrease in film strength will be given, and a higher value will give undesirable results such as a decrease in sensitivity and difficulty in removal at the laser exposure part.
[0072]
The metal or metal compound thin film having a hydrophilic surface used for the hydrophilic layer of the present invention is not particularly limited as long as it has surface hydrophilicity. For example, aluminum, chromium, manganese, tin, tellurium, titanium , Iron, cobalt, nickel, indium, bismuth, zirconium, zinc, lead, vanadium, silicon, copper, silver metals and alloys and corresponding metal oxides, metal carbides, metal nitrides, metal borides, Examples thereof include metal sulfides and metal halides. Substantially, the metal and metal compound thin film surfaces are in a highly oxidized state, which is advantageous in terms of hydrophilicity. For this reason, a thin film of metal oxide such as indium tin oxide, tungsten oxide, manganese oxide, silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, and zirconium oxide can be suitably used as the hydrophilic layer of the present invention.
[0073]
In addition, for forming a thin film of a metal or metal compound having a hydrophilic surface used for the hydrophilic layer of the present invention, a PVD method (physical vapor deposition method) such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method or a CVD method (chemical Vapor deposition method) is used as appropriate. For example, in the vacuum evaporation method, resistance heating, high frequency induction heating, electron beam heating, or the like can be used as the heating method.
Further, as the reactive gas, oxygen or nitrogen may be introduced, or reactive vapor deposition using means such as ozone addition or ion assist may be used.
[0074]
In the case of using a sputtering method, a pure metal or a target oxide can be used as a target material. When pure metal is used, oxygen is introduced as a reactive gas. As the sputtering power source, a DC power source, a pulse DC power source, or a high frequency power source can be used.
[0075]
Prior to the formation of the thin film by the above method, in order to improve the adhesion to the heat-sensitive layer, a substrate degassing process by heating the substrate or a vacuum glow process on the ink receiving surface may be performed. For example, in the vacuum glow process, a substrate can be processed with the generated plasma by applying a high frequency to the substrate under a pressure of about 1 to 10 mtorr to form a glow discharge. Further, the effect can be further improved by increasing the applied voltage or introducing a reactive gas such as oxygen or nitrogen.
[0076]
As for the thickness of the thin film of the metal or metal compound which has a hydrophilic surface used for the hydrophilic layer of this invention, 10 nm-3000 nm are preferable. More preferably, it is 20-1500 nm. If it is too thin, undesirable results such as a decrease in the retention of hydrophilic components of emulsion ink and film strength will be given, and if it is too thick, undesirable results such as a reduction in image recording sensitivity will be given.
[0077]
(Thermosensitive layer)
The heat-sensitive layer that can be used in the present invention is a layer whose surface is chemically and / or physically changed by heat, and the adhesion to the upper hydrophilic layer is lowered, and further receives an oil-based ink component in printing. It is a layer that functions as an image portion, and is a layer that contains an organic polymer having an oil-based ink receptive and thermoplastic (thermosoftening) or thermally decomposable surface.
The heat-sensitive layer used in the present invention is applied on a substrate, or the substrate itself has an oil-based ink receptive and thermoplastic (thermosoftening) or thermally decomposable surface (for example, a plastic film). Or a substrate laminated with a plastic film), the substrate may also serve as a heat-sensitive layer. (A detailed description of the substrate will be given later.)
[0078]
The organic polymer used in the heat-sensitive layer of the present invention has a lipophilic film-forming ability and has thermoplasticity (thermosoftening) or thermal decomposability. Furthermore, it is desirable that it is insoluble in the coating solvent that forms the upper hydrophilic layer, but in some cases, a part that swells in the upper coating solvent may be desirable because of its excellent adhesion to the upper layer. In addition, when an organic polymer that is soluble in the upper layer coating solvent is used, it is desirable to cure in advance by adding a crosslinking agent or the like.
[0079]
Useful organic polymers include polyester, polyurethane, polyurea, polyimide, polysiloxane, polycarbonate, phenoxy resin, epoxy resin, phenol / formaldehyde resin, alkylphenol / formaldehyde resin, polyvinyl acetate, acrylic resin and its copolymer, polyvinylphenol, Mention polyvinyl halide phenol, methacrylic resin and copolymers thereof, acrylamide copolymer, methacrylamide copolymer, polyvinyl formal, polyamide, polyvinyl butyral, polystyrene, cellulose ester resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, etc. Can do.
Among these, as a more preferable compound, a resin having a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfonamide group or a trialkoxysilyl group in the side chain is excellent in adhesion to a substrate or an upper hydrophilic layer, and in some cases can be easily used as a crosslinking agent. This is desirable because it hardens. In addition, an acrylonitrile copolymer, a polyurethane, and a copolymer obtained by photocuring a copolymer having a sulfonamide group in a side chain or a copolymer having a hydroxyl group in a side chain with a diazo resin are preferable.
[0080]
Other phenols, cresol (m-cresol, p-cresol, m / p mixed cresol), phenol / cresol (m-cresol, p-cresol, m / p mixed cresol), phenol-modified xylene, tert-butylphenol, octylphenol, resorcinol , Pyrogallol, catechol, chlorophenols (m-Cl, p-Cl), bromophenols (m-Br, p-Br), salicylic acid, phloroglucinol and other novolak resins and resole resins condensed with formaldehyde A condensation resin of a similar compound and acetone is useful.
[0081]
Examples of other suitable polymer compounds include copolymers having a molecular weight of usually 10,000 to 200,000 having the monomers shown in (1) to (12) below as structural units.
(1) Acrylamides, methacrylamides, acrylic esters, methacrylic esters and hydroxystyrenes having an aromatic hydroxyl group, such as N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide or N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide O-, m- and p-hydroxystyrene, o-, m- and p-hydroxyphenyl acrylate or methacrylate,
(2) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate,
(3) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, (Substituted) acrylic acid esters such as 4-hydroxybutyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl acrylate,
[0082]
(4) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, (Substituted) methacrylate esters such as 4-hydroxybutyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl methacrylate,
(5) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-hexyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-cyclohexyl methacryl Amide, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N-benzylacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-nitrophenylmethacrylamide, N Acrylamide or methacrylate such as ethyl-N-phenylacrylamide and N-ethyl-N-phenylmethacrylamide De,
[0083]
(6) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether,
(7) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate,
(8) Styrenes such as styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene,
(9) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone,
(10) Olefin such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, isoprene,
(11) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.
[0084]
(12) N- (o-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- [1- (3-aminosulfonyl) naphthyl] acrylamide Acrylamides such as N- (2-aminosulfonylethyl) acrylamide, N- (o-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacryl Amides, methacrylamides such as N- [1- (3-aminosulfonyl) naphthyl] methacrylamide, N- (2-aminosulfonylethyl) methacrylamide, o-aminosulfonylphenyl acrylate, m-aminosulfonylphenyl Nyl acrylate, p-aminosulfonylphenyl acrylate, unsaturated sulfonamides such as acrylic esters such as 1- (3-aminosulfonylphenylnaphthyl) acrylate, o-aminosulfonylphenyl methacrylate, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, p- Unsaturated sulfonamides such as methacrylic acid esters such as aminosulfonylphenyl methacrylate and 1- (3-aminosulfonylphenylnaphthyl) methacrylate.
[0085]
Further, as the thermally decomposable organic polymer used in the present invention, nitrocellulose, “J. Imaging Sci., P59-64, 30 (2), (1986) (Frechet et al.)”, “Polymers in Electronics (Symposium Series) , P11, 242, T. Davidson, Ed., ACS Washington, DC (1984) (Ito, Willson) "," Microelectronic Engineering, P3-10, 13 (1991) (E. Reichmanis, LFThompson) " Examples include, but are not limited to, binders used in “chemical amplification systems”.
These polymer compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0086]
These organic polymers can be dissolved in a suitable solvent, applied onto the substrate and dried, and a heat sensitive layer can be provided on the substrate. The organic polymer alone can be used by dissolving it in a solvent, but it is usually used together with a crosslinking agent, an adhesion assistant, a colorant, inorganic or organic fine particles, a coated surface conditioner or a plasticizer.
In addition, a heat-decomposable compound for increasing the laser recording sensitivity, a photothermal conversion substance, and a heating coloring or decoloring system for forming a printout image after exposure may be added to the thermosensitive layer.
[0087]
Known cross-linking agents for cross-linking specific organic polymers include diazo resins, aromatic azide compounds, polyfunctional isocyanate compounds, polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional amine compounds, polyol compounds, polyfunctional carboxyl compounds, aldehyde compounds, Polyfunctional (meth) acrylic compounds, polyfunctional vinyl compounds, polyfunctional mercapto compounds, polyvalent metal salt compounds, polyalkoxysilane compounds, polyalkoxytitanium compounds, polyalkoxyaluminum compounds, polymethylol compounds, polyalkoxymethyl compounds, etc. It is also possible to promote the reaction by adding a known reaction catalyst. The amount used is 0 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight, more preferably 5 to 35% by weight, based on the total solid content of the coating liquid of the heat sensitive layer.
[0088]
As the adhesion assistant, the diazo resin described above is excellent in adhesion to the substrate and the hydrophilic layer. In addition, a silane coupling agent, an isocyanate compound, and a titanium coupling agent are also useful.
[0089]
As the colorant, ordinary dyes and pigments are used, and rhodamine 6G chloride, rhodamine B chloride, crystal violet, malachite green oxalate, oxazine 4 perchlorate, quinizarin, 2- (α-naphthyl)- 5-phenyloxazole and coumarin-4 are mentioned. Specific examples of other dyes include oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, and oil black T-505. (Oriental Chemical Industries, Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI 42555), Methyl Violet (CI 42535), Ethyl Violet, Methylene Blue (CI 522015), Patent Pure Blue (manufactured by Sumitomo Sangoku Chemical Co., Ltd.), Brilliant Blue, Methyl green, erythricin B, basic fuchsin, m-cresol purple, auramine, 4-p-diethylaminophenyliminaftquinone, cyano-p-diethylaminophenylacetanilide Triphenylmethane, diphenylmethane, oxazine, xanthene, iminonaphthoquinone, azomethine, or anthraquinone dyes represented by JP-A-62-293247 or Japanese Patent Application No. 7-335145. Can be mentioned.
When the dye is added to the heat-sensitive layer, it is usually in a proportion of about 0.02 to 10% by weight, more preferably about 0.1 to 5% by weight, based on the total solid content of the heat-sensitive layer.
[0090]
Furthermore, fluorine-based surfactants and silicon-based surfactants, which are well-known compounds as coating surface condition improvers, can also be used. Specifically, a surfactant having a perfluoroalkyl group or a dimethylsiloxane group is useful by adjusting the coating surface.
[0091]
Examples of the inorganic or organic fine powder that can be used in the present invention include colloidal silica and colloidal aluminum of 10 nm to 100 nm, and inert particles having a particle size larger than these colloids, such as silica particles, silica having surface hydrophobicity. Examples thereof include particles, alumina particles, titanium dioxide particles, other heavy metal particles, clay and talc. Addition of these inorganic or organic fine powders to the heat-sensitive layer has the effect of improving the adhesive strength with the upper hydrophilic layer and increasing the printing durability in printing. The addition ratio of these fine powders in the heat-sensitive layer is preferably 80% by weight or less, more preferably 40% by weight or less of the total amount.
[0092]
A heat-decomposable compound that improves laser recording sensitivity can be added to the heat-sensitive layer according to the present invention. As such a compound, a known compound that decomposes by heating to generate a gas is used. In this case, the laser recording sensitivity can be improved by the rapid volume expansion of the surface of the heat-sensitive layer. Examples of these additives include dinityropentamethylenetetramine, N, N′-dimethyl-N, N′-dinitrosoterephthalate. Amide, p-toluenesulfonyl hydrazide, 4,4-oxybis (benzenesulfonate)
Ruhydrazide), diamidobenzene and the like.
In addition, examples of the thermally decomposable compounds that improve the laser recording sensitivity include various iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium tosylate, oxime sulfonates, dicarbodiimide sulfonates, triazines, and the like, which decompose acidic compounds when heated. Known compounds of the thermal acid generator to be produced can be used as additives. By using these together with the chemical amplification binder, it is possible to greatly reduce the decomposition temperature of the chemical amplification binder which is a constituent material of the thermosensitive layer, and as a result, it is possible to improve the laser recording sensitivity.
The addition ratio is preferably 1% by weight to 20% by weight and more preferably 5% by weight to 10% by weight with respect to the total amount of the heat-sensitive layer.
[0093]
Furthermore, in order to increase the laser recording sensitivity, an infrared absorbing dye or pigment exemplified as the photothermal conversion agent may be added to the heat sensitive layer of the present invention. When added to the heat-sensitive layer, lipophilic dyes and pigments can also be used. The addition ratio is preferably 1% by weight to 20% by weight, more preferably 5% by weight to 15% by weight, with respect to the total amount of the heat sensitive layer.
[0094]
Furthermore, a plasticizer is added to the heat-sensitive layer of the present invention as necessary in order to impart flexibility of the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl fukurate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, oligomers of acrylic acid or methacrylic acid And polymers are used.
[0095]
Further, it is preferable to add a coloring or decoloring compound in the heat-sensitive layer of the present invention in order to sharpen the image area and the non-image area when exposed. For example, leuco dyes (leucomalachite green, leuco crystal violet, lactone form of crystal violet, etc.) and thermochromic dyes (eg ethyl violet, Victoria Poor Blue BOH, etc.) together with thermal acid generators such as diazo compounds and diphenyliodonium salts Dye). In addition, a combination of an acid coloring dye and an acidic binder as described in EP 897134 is also effective. In this case, the association state forming the dye is broken by heating, and a lactone body is formed to change from colored to colorless.
The addition ratio of these coloring systems is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, based on the total amount in the heat-sensitive layer.
[0096]
Solvents for forming the above heat sensitive layer by coating include alcohols (methanol, ethanol, propyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ethyl ether, etc.), ethers (tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, tetrahydropyran, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, etc.), esters (methyl acetate, ethylene glycol monomethyl monoacetate, etc.), amides (Formamide, N-methylformamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, etc.) Marv Ciro lactone, methyl lactate, can be used ethyl lactate.
These solvents are used alone or in a mixed state. When preparing a coating liquid, the density | concentration of the said thermosensitive layer structural component (total solid content containing an additive) in a solvent becomes like this. Preferably it is 1 to 50 weight%. In addition, the film can be formed not only from the organic solvent as described above but also from an aqueous emulsion. The concentration in this case is preferably 5% to 50% by weight.
[0097]
The thickness of the heat-sensitive layer after coating and drying in the present invention is not particularly limited, but is 0.05 g / m. ² To 5g / m ² And preferably 0.05 g / m ² To 3g / m ² Degree. When provided on a metal plate, it also serves as a heat insulating layer, so 0.5 g / m ² Desirably, it is preferably 0.5 g / m or more. ² To 3g / m ² Degree.
If the heat sensitive layer is too thin, the heat generated will radiate toward the metal plate, reducing the sensitivity. In addition, in the case of a hydrophilic metal plate, the heat-sensitive layer is required to have wear resistance as an ink receiving layer, so that the printing durability cannot be ensured. When an oleophilic plastic film is used as a substrate, the amount of coating may be less than that of a metal plate because it emits less heat and is 0.05 g / m. ² The above is preferable, and the coating amount after drying is 0.05 g / m. ² To 3g / m ² The degree is preferred.
[0098]
(substrate)
As a lithographic printing plate precursor substrate applicable to the method of the present invention, a dimensionally stable plate-like material having physical properties such as strength and durability necessary for a lithographic printing plate may be appropriately selected and used. Paper, paper with a lipophilic plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.) laminated, metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, nickel, stainless steel plate, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate) , Cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), the above plastic film coated with lipophilic organic polymer resin Etc. are exemplified.
[0099]
Preferable substrates include polyethylene terephthalate film, polycarbonate film, aluminum or steel sheet, or aluminum or steel sheet laminated with a lipophilic plastic film.
[0100]
The preferred aluminum plate used in the present invention is a pure aluminum plate and an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements. Further, an ink-receptive polymer compound is applied to the surface of aluminum. Or laminated with ink-receptive plastic.
Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. However, as the aluminum plate applied to the present invention, conventionally known and publicly available aluminum plates can be used as appropriate.
[0101]
It is preferable to roughen the surface of the aluminum plate before using it. By performing the surface roughening treatment, when an ink receiving layer containing an organic polymer is applied on the substrate, the adhesion between the substrate and the ink receiving layer can be easily secured.
The roughening process will be sequentially described. Prior to the roughening treatment, a degreasing treatment is performed with, for example, a surfactant, an organic solvent or an alkaline aqueous solution to remove the rolling oil on the surface of the aluminum substrate.
[0102]
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. The method of making it etc. is common. As the mechanical surface roughening method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. As a chemical roughening method, a method of immersing in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid as described in JP-A No. 54-31187 is suitable. In addition, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in an electrolytic solution containing an acid such as hydrochloric acid or nitric acid. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, an electrolytic surface roughening method using a mixed acid can also be used.
The surface roughening by the method as described above is preferably performed in such a range that the center line surface roughness (Ha) of the surface of the aluminum plate is 0.3 to 1.0 μm.
[0103]
The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment using an aqueous solution of potassium hydroxide or sodium hydroxide as necessary, and further neutralized, and then anodized to increase wear resistance as desired. Processing is performed.
As the electrolyte used for anodizing the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm ² A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable.
The amount of oxide film formed is 1.0 to 5.0 g / m. ² , Especially 1.5-4.0 g / m ² It is preferable that
[0104]
When a non-conductive material such as polyester is used as the substrate of the present invention, it is preferable to provide an antistatic layer on the heat-sensitive layer side, the opposite side, or both sides of the substrate.
As the antistatic layer, a polymer layer in which metal fine particles and a matting agent are dispersed can be used.
As a material of the metal oxide particles used in the present invention, TiO ₂ ZnO, SnO ₂ , Al ₂ O _Three , In ₂ O _Three , MgO, BaO, MoO _Three , V ₂ O _Five In addition, a composite oxide thereof, and / or a metal oxide further containing a different atom in these metal oxides can be given. These may be used alone or in combination.
Examples of the metal oxide include ZnO and SnO. ₂ , Al ₂ O _Three , In ₂ O _Three MgO is preferable, and ZnO and SnO are more preferable. ₂ , In ₂ O _Three Is preferred, SnO ₂ Is particularly preferred.
Examples of containing a small amount of different atoms include Zn, Al, In, and SnO. ₂ Sb, Nb or a halogen element, In ₂ O _Three In contrast, it is possible to include those doped with a heteroatom such as Sn in an amount of 30 mol% or less, preferably 10 mol% or less.
The metal oxide particles are preferably contained in the antistatic layer in the range of 10 to 90% by weight. The average particle diameter of the metal oxide particles is preferably in the range of 0.001 to 0.5 μm. The average particle diameter here is a value including not only the primary particle diameter of the metal oxide particles but also the particle diameter of the higher order structure.
[0105]
The matting agent that can be used for the antistatic layer is preferably inorganic or organic particles having an average particle size of 0.5 to 20 μm, more preferably an average particle size of 1.0 to 15 μm. It is done. Examples of the inorganic particles include metal oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, and zinc oxide, and metal salts such as calcium carbonate, barium sulfate, barium titanate, and strontium titanate. Examples of the organic particles include cross-linked particles of polymethyl methacrylate, polystyrene, polyolefin, and copolymers thereof.
The matting agent is preferably contained in the antistatic layer in the range of 1 to 30% by weight.
[0106]
Examples of polymers that can be used for the antistatic layer include proteins such as gelatin and casein, cellulose compounds such as carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, acetylcellulose, diacetylcellulose, and triacetylcellulose, dextran, agar, sodium alginate, and starch derivatives. And synthetic polymers such as saccharides such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polystyrene, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyester, polyvinyl chloride, polyacrylic acid and polymethacrylic acid. .
The polymer is preferably contained in the antistatic layer in the range of 10 to 90% by weight.
[0107]
From the viewpoint of preventing blocking, the substrate used in the present invention preferably has a maximum roughness depth (Rt) of at least 1.2 μm or more on the back surface of the substrate. The dynamic friction coefficient (μk) is preferably 2.6 or less when measured by bringing the back surface of the planographic printing plate precursor) into contact with the surface of the planographic printing plate precursor of the present invention.
The thickness of the substrate used in the present invention is about 0.05 mm to 0.6 mm, preferably 0.1 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.15 mm to 0.3 mm.
[0108]
A heat-sensitive lithographic printing plate precursor to which the printing method of the present invention can be applied has the above-described configuration. Next, the image recording process and the printing process of the planographic printing plate precursor will be described in order.
[Image recording process]
Image recording of the heat-sensitive lithographic printing plate precursor according to the present invention includes a step of imagewise heating by heating or laser exposure. For example, heat-sensitive recording is directly performed by a thermal recording head or the like, imagewise scanning exposure using a solid laser or a semiconductor laser emitting infrared light having a wavelength of 700 to 1200 nm, high-intensity flash light such as a xenon discharge lamp, or an infrared lamp. This step is performed by performing photothermal conversion type exposure such as planar exposure with a light source such as exposure.
In the present invention, it is particularly preferable to use a laser beam, and the laser beam energy used for image recording is absorbed in the photothermal conversion material contained in the heat-sensitive lithographic printing plate precursor of the present invention and converted into thermal energy. The heat-sensitive lithographic printing plate precursor is heated imagewise by the heat generated due to this, and the hydrophilic layer in the heated portion can be peeled off, and image recording is performed.
The laser used for recording in the present invention is not particularly limited as long as it gives an exposure amount necessary for generating sufficient heat to enable image recording on the heat-sensitive lithographic printing plate precursor. Gas lasers such as carbon dioxide lasers, solid lasers such as YAG lasers, and semiconductor lasers can be used. Usually, a laser with an output of 50 mW class or higher is required. From practical aspects such as maintainability and cost, semiconductor lasers and semiconductor-excited solid-state lasers (such as YAG lasers) are preferably used. The recording wavelength of these lasers is in the infrared wavelength region, and an oscillation wavelength of 700 nm to 1200 nm is often used. It is also possible to perform exposure using an imaging apparatus described in JP-A-6-186750.
[0109]
[Development and printing process]
The heat-sensitive lithographic printing plate precursor according to the present invention can be printed by mounting the image-recorded printing plate on a printing machine without further processing, that is, development processing.
When an image-recorded lithographic printing plate is mounted on a printing press and printing is started using emulsion ink, the overcoat layer is removed by the hydrophilic component of the emulsion ink and at the same time the adhesion with the heat-sensitive layer is reduced. The exposed hydrophilic layer is also removed. Thus, development is performed, and the hydrophilic layer in which the unexposed portion remains is an ink repellent region (non-image portion), and the hydrophilic component of the emulsion ink adheres on the hydrophilic layer. The part where the hydrophilic layer is peeled off and the oleophilic heat-sensitive layer is exposed forms a lyophilic ink region (image part), and the oil-based ink component in the emulsion ink is deposited on the exposed heat-sensitive layer and printing is started. .
[0110]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
[0111]
(Example 1)
[Creation of aluminum substrate]
Rolling thickness of 0.24 mm JISA1050 aluminum material containing 99.5 wt% aluminum, 0.01 wt% copper, 0.03 wt% titanium, 0.3 wt% iron and 0.1 wt% silicon The surface of the plate was grained using a 20-mesh aqueous suspension of 400 mesh Pamiston (manufactured by Kyoritsu Ceramics) and a rotating nylon brush (6,10-nylon), and then thoroughly washed with water.
This was immersed in a 15% by weight aqueous sodium hydroxide solution (containing 4.5% by weight of aluminum), and the amount of aluminum dissolved was 5 g / m. ² After etching to become, it was washed with running water. Further, neutralize with 1 wt% nitric acid, and then in a 0.7 wt% nitric acid aqueous solution (containing 0.5 wt% aluminum), a rectangular wave with an anode voltage of 10.5 volts and a cathode voltage of 9.3 volts 160 clones / dm using an alternating waveform voltage (current ratio r = 0.90, current waveform described in Example of Japanese Patent Publication No. 58-5796) ² Electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity at the time of anode.
[0112]
After washing with water, it is immersed in a 10% by weight sodium hydroxide aqueous solution at 35 ° C., so that the aluminum dissolution amount is 1 g / m. ² After etching to become, it was washed with water. Next, it was immersed in an aqueous sulfuric acid solution at 50 ° C. and 30% by weight, desmutted, and then washed with water.
Further, a porous anodic oxide film formation treatment was performed using a direct current in a 20 wt% sulfuric acid aqueous solution (containing 0.8 wt% aluminum) at 35 ° C. That is, a current density of 13 A / dm ² And anodizing film weight 2.7g / m by adjusting electrolysis time ² It was.
The support was washed with water, immersed in a 0.2 wt% aqueous solution of sodium silicate at 70 ° C. for 30 seconds, washed with water and dried.
The aluminum substrate obtained as described above had a reflection density of 0.30 and a center line average roughness of 0.58 μm as measured with a Macbeth RD920 reflection densitometer.
[0113]
[Create heat-sensitive layer]
By applying the following heat-sensitive layer coating solution on the aluminum support and heating and drying (100 ° C., 1 minute), the dry coating amount is 1 g / m. ² A heat-sensitive layer was formed.
(Thermosensitive layer coating solution 1)
・ Epoxy resin 5g
(Epicoat 1010, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
・ 9.5g of γ-butyrolactone
・ Methyl lactate 3g
・ Methyl ethyl ketone 22.5g
・ Propylene glycol monomethyl ether 22g
[0114]
[Formation of hydrophilic layer]
Next, the following coating solution is applied onto the heat-sensitive layer and dried by heating (100 ° C., 1 minute), thereby providing a dry coating weight of 1 g / m. ² A hydrophilic layer was formed.
(Hydrophilic layer coating solution 1)

[0115]
[Formation of overcoat layer]
Next, the following coating solution is applied onto the hydrophilic layer and dried by heating (100 ° C., 2 minutes), whereby the dry coating weight is about 0.6 g / m. ² A heat-sensitive lithographic printing plate precursor was prepared.
(Overcoat layer coating solution 1)
・ Polyacrylic acid 1g
(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., weight average molecular weight 25,000)
Infrared absorbing dye [Exemplary compound (I-32)] 0.2 g
・ Polyoxyethylene nonylphenyl ether 0.025g
・ Water 19g
[0116]
[Create lithographic printing plate]
(Laser exposure)
Using a 40 W trend setter (plate setter equipped with a 40 W 830 nm semiconductor laser) from the overcoat layer side of the above thermosensitive lithographic printing plate precursor, 300 mJ / cm ² When the exposure was performed with the energy of 1, an image could be recorded without scattering of debris due to ablation.
[0117]
[Print Evaluation]
Next, the image-recorded heat-sensitive lithographic printing plate precursor was mounted on a printing machine (Heidelberg SOR-M) without any treatment and printed using emulsion ink having the following composition. The layer and the hydrophilic layer in the laser-exposed area were quickly removed from the plate surface on the printing machine, and 20,000 sheets of non-image area stains and image areas were not lost.
[0118]
[Preparation of emulsion ink]
(Emulsion ink composition 1)
(1) Preparation of varnish (Hereinafter, parts indicate parts by weight.)

[0119]
(2) 100 parts by weight of the oil-based ink component obtained by the preparation of the oil-based ink component and (3) 70 parts by weight of the hydrophilic component obtained by the preparation of the hydrophilic component are stirred and mixed to obtain a W / O type emulsion ink. Prepared.
[0120]
(Example 2)
A heat-sensitive lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formation of the hydrophilic layer was changed as follows. When this original plate was subjected to laser exposure in the same manner as in Example 1, it was possible to record an image without scattering of debris due to ablation. Further, when this original plate was printed and evaluated in the same manner as in Example 1, in the initial stage of printing, the overcoat layer and the hydrophilic layer in the laser exposure area were quickly removed from the plate surface on the printing press, and 20,000 non-coated sheets were removed. A good printed matter with no smudges on the image area and no missing areas on the image area was obtained.
[0121]
[Formation of hydrophilic layer]
The following coating solution is applied on the heat-sensitive layer of Example 1 and dried by heating (100 ° C., 10 minutes), whereby a dry weight of 1 g / m. ² A hydrophilic layer was formed.
(Hydrophilic layer coating solution 2)
・ Titanium oxide 20% / Polyvinyl alcohol 10% aqueous dispersion 8g
[Titanium oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., rutile type, average particle size 200 nm) / PVA117 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) = 2/1 weight ratio]
-Silica gel 20% aqueous dispersion 4g
(Snowtex C (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle diameter of about 10 nm))
-Sol-gel preparation liquid 1 (the following composition) 4g
・ Water 20g
[0122]
(Preparation of sol-gel preparation 1)
A solution having the following composition was aged at room temperature for 1 hour to prepare a sol-gel preparation solution.
・ Tetramethoxysilane 11.0g
・ Ethanol 20.7g
・ 0.1N nitric acid 4.5g
[0123]
(Example 3)
[Create support]
Corona treatment was applied to both sides of polyethylene terephthalate having a thickness of 180 μm, and the following coating solution was applied to the treated surface, followed by heat drying (180 ° C., 30 seconds), and a dry film thickness of 0.2 g / m. ² An antistatic layer was formed.
(Antistatic layer coating solution)

[0124]
[Create heat-sensitive layer]
On the above polyethylene terephthalate support, the following heat-sensitive layer coating solution is applied and dried by heating (100 ° C., 1 minute) to obtain a dry coating amount of 1 g / m. ² A heat-sensitive layer was formed.
(Thermosensitive layer coating solution 1)

[0125]
[Formation of hydrophilic layer]
Next, a titanium oxide film was formed to a thickness of 20 nm under the following conditions using a batch-type sputtering film forming apparatus (CFS-10-EP70 manufactured by Shibaura Eletech) on the heat-sensitive layer to form a hydrophilic layer.
Target material: Pure titanium (purity 3N)
Atmosphere: Mixed gas of argon / oxygen = 60/40 by gas flow ratio
Deposition pressure: 2.7 mtorr
Power: DC1kW
(Power source is SPS-2HSDC-4A manufactured by Shibaura Eletech Corporation)
[0126]
Prior to film formation, the surface of the heat sensitive layer was subjected to glow treatment under the following conditions.
Atmosphere: Argon
Processing pressure: 5.0 mtorr
Power: Rf3kW (Power source is JRF-3000 made by JEOL)
Time: 2.5 minutes
[0127]
[Create lithographic printing plate]
(Formation of overcoat layer)
Next, the following coating solution is applied onto the hydrophilic layer and dried by heating (100 ° C., 2 minutes), whereby the dry coating weight is about 0.6 g / m. ² An overcoat layer was formed to prepare a heat-sensitive lithographic printing plate precursor.
(Overcoat layer coating solution 2)
・ 1g gum arabic
・ Infrared absorbing dye (I-32) 0.2g
・ Polyoxyethylene nonylphenyl ether 0.025g
・ Water 19g
[0128]
[Laser exposure (image recording)]
When laser exposure was performed from the overcoat layer side of the thermosensitive lithographic printing plate precursor provided with the above-described overcoat layer using a pearl setter 74 manufactured by PRESTEK, an image could be recorded without scattering of debris due to ablation.
[0129]
[Print Evaluation]
Next, the image-recorded heat-sensitive lithographic printing plate precursor was mounted on a printing machine (RYOBI 3200CCD) without any treatment and printed using an emulsion ink having the following composition. The hydrophilic layer in the laser-exposed area was quickly removed from the plate surface on the printing machine, and a good printed matter without 20,000 sheets of non-image area stains and image area slippage was obtained.
[Preparation of emulsion ink]
(Emulsion ink composition 2)
(1) Preparation of varnish (Hereinafter, parts indicate parts by weight.)
Gel varnish D was obtained by heating and gelation at 200 ° C. for 1 hour by the following composition.
Rosin modified phenolic resin
(Hitanol 270T: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 42 parts
Low viscosity linseed oil polymerization varnish (2 poise) 30 parts
27 parts of spindle oil
1 part of ethyl acetoacetate, aluminum, diisopropylate
[0130]
(2) Preparation of oil-based ink component:
・ Gel varnish D 66 parts
・ Phthalocyanine blue 20 parts
・ Low viscosity linseed oil polymerization varnish (2 poise) 5 parts
・ 3 parts of polyethylene wax compound
・ Cobalt dryer 1 part
・ Spindle oil 5 parts
(3) Preparation of hydrophilic component:
・ 100 parts of ethylene glycol
[0131]
(2) 100 parts by weight of the oil-based ink component obtained by the preparation of the oil-based ink component and (3) 45 parts by weight of the hydrophilic component obtained by the preparation of the hydrophilic component are mixed by stirring to obtain a W / O type emulsion ink. Prepared.
[0132]
Example 4
A heat-sensitive lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 3 except that the constitution of the hydrophilic layer was changed as follows. When this original plate was subjected to laser exposure in the same manner as in Example 3, it was possible to record an image without scattering of debris due to ablation.
Furthermore, when this original plate was printed and evaluated in the same manner as in Example 3, in the initial stage of printing, the overcoat layer and the hydrophilic layer in the laser exposure area were quickly removed from the plate surface on the printing machine, and 20,000 non-coated sheets were removed. A good printed matter with no smudges on the image area and no missing areas on the image area was obtained.
[0133]
[Formation of hydrophilic layer]
The following coating solution was applied on the heat-sensitive layer of Example 3 and dried by heating (100 ° C., 10 minutes), whereby a dry weight of 1 g / m. ² A hydrophilic layer was formed.
(Hydrophilic layer coating solution 3)

[0134]
(Comparative Example 1)
A heat-sensitive lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 2 except that 1.5 g of carbon black was dispersed in a heat-sensitive layer coating solution as a photothermal conversion substance, a heat-sensitive layer was provided, and no overcoat layer was provided. Obtained. When this original plate was subjected to laser exposure in the same manner as in Example 2, although image recording was possible, debris due to ablation was scattered and the optical system was contaminated. Furthermore, when printing was performed in the same manner as in Example 2, the non-image area was stained, and a good printed matter was not obtained.
[0135]
(Example 5)
A thermosensitive lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 3 except that the formation of the hydrophilic layer was changed and the overcoat layer was formed by removing the infrared absorbing dye from the overcoat layer coating solution. . When this original plate was subjected to laser exposure in the same manner as in Example 3, it was possible to record an image without scattering of debris due to ablation.
Furthermore, when this original plate was printed and evaluated in the same manner as in Example 3, in the initial stage of printing, the overcoat layer and the hydrophilic layer in the laser exposure area were quickly removed from the plate surface on the printing machine, and 20,000 non-coated sheets were removed. A good printed matter with no smudges on the image area and no missing areas on the image area was obtained.
[0136]
(Formation of hydrophilic layer)
10 g of glass beads were added to the mixture containing the following components and stirred for 10 minutes with a paint shaker, and then the glass beads were filtered to obtain a dispersion.
Next, this dispersion was applied onto the heat-sensitive layer and dried by heating (100 ° C., 10 minutes) to form a hydrophilic layer having a dry weight of 2 g / m 2.
(Hydrophilic layer coating solution 4)
・ Titanium oxide 20% / Polyvinyl alcohol 10% aqueous dispersion 8g
・ Fine particles coated with silica on carbon black 2.17g
(Particle size 0.02 μm)
-Sol-gel preparation 1 (the above composition) 2.44 g
・ Polyvinyl alcohol 3.50g
[PVA117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.] (10% aqueous solution)
-Silica gel 20% aqueous dispersion 4g
(Snowtex C (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle diameter of about 10 nm))
・ Water 7.49g
[0137]
(Comparative Example 2)
A heat-sensitive lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 5 except that no overcoat layer was provided. When this original plate was subjected to laser exposure in the same manner as in Example 5, although image recording was possible, debris due to ablation was scattered and the optical system was contaminated. Furthermore, when printing was performed in the same manner as in Example 5, the non-image area was stained, and a good printed matter was not obtained.
[0138]
(Examples 6 to 11)
Except that the hydrophilic component of the emulsion ink was changed to the composition shown in Table 1 below, printing evaluation was conducted in the same manner as in Example 2. As a result, the overcoat layer and the hydrophilic layer of the laser exposure portion were initially printed. It was quickly removed from the printing plate on the printing press, and any lithographic printing plate yielded 20,000 sheets of good prints with no smudges on the non-image area and no slippage on the image area.
[0139]
[Table 1]

[0140]
(Comparative Example 3)
When printing evaluation was carried out in the same manner as in Example 2 except that Aqualess Echo Black LZ (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.), which is a lithographic printing ink that does not require dampening water, was used as the printing ink, However, it was soiled and a good print could not be obtained. As described above, when printing is performed using oil-based ink without using emulsion ink, the hydrophilic layer cannot sufficiently repel the ink, and the ink adheres to the entire surface.
[0141]
【The invention's effect】
According to the lithographic printing method of the present invention, it is possible to solve the disadvantages of the conventional heat mode plate making method using laser exposure, that is, printability such as printing durability and stain resistance, sensitivity, and scattering of ablation residue during laser exposure. Furthermore, the heat-sensitive lithographic printing plate precursor capable of making a plate without performing a simple development process enables stable printing that can easily obtain a large number of good prints without using dampening water.

Claims (2)

A hydrophilic layer and an overcoat layer that can be removed during printing are sequentially provided on the heat-sensitive layer having an ink-receptive surface , and the heat-sensitive layer surface and the hydrophilic layer are subjected to a thermal action in the heating region. After the image recording is performed on the heat-sensitive lithographic printing plate precursor in which adhesion with the layer is reduced and the hydrophilic layer can be removed and image recording is performed , 30 to A lithographic printing method characterized in that the overcoat layer and the hydrophilic layer in the heating region are removed by printing using an emulsion ink containing 100% by mass . The lithographic printing method according to claim 1, wherein the overcoat layer contains a photothermal conversion agent that converts laser light into heat.