JP3830139B2 - Lithographic printing plate correction fluid and correction method - Google Patents

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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷用修正液及び修正方法に関する。より詳しくは、金属あるいは半金属のコロイド粒子状酸化物
又は水酸化物を含有する親水層を非画像部とする平版印刷版の不要な画像部を消去する修正液及びこれを用いる修正方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のＰＳ版は、親水性のアルミニウム表面を非画像部とし、その上にインキ受容性の画像部が形成されており、不要な画像部の消去は、画像部の溶解あるいは、酸等による画像部下のアルミニウムをエッチングすることにより、画像部を除去し、親水性のアルミニウム表面を露出させることによりなされている。
また、近年、デジタル信号に基づいた画像記録により平版印刷を作成するＣＴＰ（コンピューター・ツー・プレート）システムやＣＴＣ（コンピューター・ツー・シリンダー）システムが普及してきている。画像記録の方式としては、レーザー、サーマルヘッド、インクジェット等の種々の方式が提案されており、従来の親水性アルミニウム表面を非画像部とする平版印刷版以外に、親水性の金属（又は半金属）の酸化物（又は水酸化物）や親水性ポリマーよりなる親水層を非画像部とする平版印刷版が増えている。
【０００３】
親水層を非画像部とする平版印刷版としては、例えば、親油性基板又は親油層を有す基板上に親水層を設け、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等の固体高出力赤外線レーザーで露光し、露光部分を光熱変換剤で発熱させ、親水層を画像状にアブレーション除去する平版印刷版原板が、ＷＯ９４／１８００５号公報、ＷＯ９８／４０２１２号公報、ＷＯ９９／１９１４３号公報、ＷＯ９９／１９１４４号公報、特開２００１−９６９３８号公報に記載されている。
しかしながら、これらの親水層を非画像部とする平版印刷版の不要な画像部の消去に、従来のＰＳ版の消去方法を適用することは困難であり、画像部となるインキ受容層上に、非画像部となる親水層が形成される平版印刷版の場合は、特に困難であり、新たな不要画像部修正方法が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、親水層、特に、金属あるいは半金属のコロイド粒子状酸化物又は水酸化物を含有する親水層を非画像部とする平版印刷版の不要な画像部を消去する修正液及び修正方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を鋭意検討の結果、有機溶剤中にコロイダルシリカを分散させたコロイド分散液であるオルガノシリカゾルを含有し、修正液における含水量が２重量％以下である有機溶剤の分散液より成る平版印刷版用修正液を、親水層を非画像部とする平版印刷版の画像部上に、塗布、乾燥し、親水性被膜を形成することにより、画像部を消去することができることを見出し、好ましくは、修正する平版印刷版のインキ受容性画像部を溶解又は膨潤する有機溶剤を修正液に含有することで、上記の親水性被膜の画像部に対する密着性が向上することを見出し、本発明に到達したものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の修正液は、オルガノシリカゾルを含有する有機溶剤の分散液であり、平版印刷版のインキ受容性画像部上に、塗布・乾燥することにより、画像部上に、親水性被膜を形成する。これにより、インキ受容性の画像部は、親水性被膜で被覆され、印刷時のインキ付着が防止される。
また、本発明の修正液により形成される親水性被膜は、含有されるシリカゾル粒子が乾燥過程で、自己凝集し形成される。自己凝集は、シリカゾル粒子表面のシラノール基の水素結合及び／又はシラノール基の脱水縮合により達成されるため、本発明の修正液中に、水分が含有するとシリカゾル粒子の自己凝集が阻害されるため望ましくない。このため、本発明の修正液中に、シリカゾル粒子の自己凝集を阻害しない範囲において、実質的に水は含有しない。具体的には、修正液中における含水量は、２重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましい。
【０００７】
さらに、本発明の修正液には、平版印刷版のインキ受容性画像部を溶解又は膨潤する有機溶剤を含有することが好ましく、該有機溶剤を含有することにより、インキ受容性画像部と修正液により形成される親水性被膜間の密着性が向上する。これは、塗布した修正液との界面で、インキ受容性画像部が溶解、あるいは、インキ受容性画像部が膨潤し、インキ受容性画像部と修正液により形成される親水性被膜の界面が混合するためであると推定される。
【０００８】
本発明の修正液に使用されるオルガノシリカゾルは、有機溶剤中に微細な粒径のコロイダルシリカを安定に分散させたコロイド分散液である。微細なコロイダルシリカは、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコーン、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジメチルアセトアミド、キシレン／ブタノール混合溶液、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどに分散させることができる。なかでも、コロイダルシリカの親水性が比較的高い、メタノール分散コロイダルシリカが本発明において好ましく使用できる。
また、コロイダルシリカの平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。コロイダルシリカの平均粒径が１００ｎｍを超える場合は、修正液を塗布・乾燥して形成する親水性被膜の膜強度が低下しやすく、平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、コロイダルシリカの分散が不安定になりやすい。
【０００９】
本発明に使用可能な市販されているオルガノシリカゾルとしては、例えば、日産化学工業（株）社製の商品名メタノールシリカゾル，ＭＡ−ＳＴ−Ｍ，ＭＡ−ＳＴ−Ｓ，ＭＴ−ＳＴ，ＩＰＡ−ＳＴ，ＭＩＢＫ−ＳＴ，ＥＧ−ＳＴ，ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ，ＮＰＣ−ＳＴ−３０，ＤＭＡＣ−ＳＴ，ＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ，ＸＢＡ−ＳＴ等が挙げられる。
本発明の修正液中のオルガノシリカゾルの含有量は、オルガノシリカゾルの固形分が１〜４０重量部になるよう加えることが好ましく、さらに、オルガノシリカゾルの固形分が３〜２０重量部になるよう加えることがより好ましい。加えるオルガノシリカゾルの固形分が修正液中１重量％未満の場合、修正部に形成される親水性被膜の親水性が不充分となり、印刷において汚れやすく、４０重量％より大きい場合は、修正液中のコロイダルシリカの分散が不安定になりやすい。
【００１０】
本発明の修正液に使用する有機溶剤としては、修正液中に分散するコロイダルシリカの分散安定性を悪化させない範囲において、いずれの有機溶剤も使用可能であるが、上記オルガノシリカゾルの分散溶剤を使用することが好ましい。また、本発明の修正液は、塗布・乾燥して親水性被膜を形成するものであり、乾燥性を向上させるためには、低沸点の有機溶剤を使用することが好ましく、特に、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低沸点アルコールの単独あるいは混合物がより好ましい。
【００１１】
さらに、本発明の修正液中には、修正する平版印刷版のインキ受容性画像部を溶解又は膨潤する有機溶剤を含有することが好ましい。一般的に、インキ受容性画像部は架橋されているか、あるいは架橋されていない親油性ポリマーを主成分として含有しているため、本発明の修正液中に含有されるインキ受容性画像部を溶解又は膨潤する有機溶剤としては、インキ受容性画像部を構成している親油性ポリマーを溶解する有機溶剤が好適である。しかしながら、インキ受容性画像部を構成する成分は、修正する各々平版印刷版により異なるため、インキ受容性画像部を溶解又は膨潤する有機溶剤は、特定しがたいが、一般的に、親油性ポリマーを好適に溶解する有機溶剤である、アルコール類（エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルモノアセテート等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）、ガンマーブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等の中から選ばれた溶剤が挙げられる。
【００１２】
本発明の修正液中に含有されるインキ受容性画像部を溶解又は膨潤する有機溶剤の修正液中の含有量は、好ましくは、１〜４０重量％であり、より好ましくは４〜２０重量％である。この範囲より少なすぎる場合は、インキ受容性画像部と修正液により形成される親水性被膜の間の密着力向上が得られ難くなり、この範囲より多すぎる場合は、インキ受容性画像部と修正液により形成される親水性被膜の間の界面混合が行き過ぎて、印刷において汚れが発生しやすい。
【００１３】
本発明の修正液中には、さらに、親水性ポリマーを含有しても良い。本発明に使用可能な親水性ポリマーとしては、例えばヒドロキシ、カルボキシ、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものが好ましい。具体的な親水性ポリマーとしては、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそれらのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸及びそれらの塩、ポリメタクリル酸およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、加水分解度が少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー等を挙げることができる。
これらの親水性ポリマーの修正液中の含有量は、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
【００１４】
本発明の修正液中には、親水性被膜の膜強度を向上し、印刷時の耐刷力を増加させる目的で親水性ポリマーの架橋剤を添加してもよい。この様な親水性ポリマーの架橋剤としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、ポリイソシアネート、ジメチロール尿素及びヘキサメチロールメラミン等を挙げることができる。
本発明の修正液を平版印刷版の不要なインキ受容性非画像部上に塗布する方法としては、修正液をスポイドで滴下したり、フエルトやその他適当な布に修正液を含ませて塗布したり、刷毛に修正液を含ませ塗布する等の方法で、塗布することができる。乾燥は、乾燥風を塗布した修正液に送ることにより可能であり、乾燥風の温度は、２０〜２００℃が好ましい。
また、修正液を塗布・乾燥して形成される親水性被膜の乾燥重量は、０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、０．２〜１ｇ／ｍ2がより好ましい。
乾燥重量が、０．１ｇ／ｍ2未満では、充分な親水性が得られず、また、１０ｇ／ｍ2より大きいと、インキが被膜に物理的に絡み、いずれも印刷において汚れが生じやすい。
【００１５】
本発明の修正液を適用可能な平版印刷版は、特に制限されないが、好ましくは、従来の親水性アルミニウム表面を非画像部とする平版印刷版以外の親水性の金属（又は半金属）の酸化物（又は水酸化物）や親水性ポリマーよりなる親水層を非画像部とする平版印刷版である。親水性層としては、特に、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属から選択された少なくとも一つの元素のコロイド粒子状酸化物又は水酸化物を含有する溶液を塗布・乾燥して形成される親水層が好適である。
このような平版印刷版は、親水層を備えた平版印刷原版を画像形成することにより得られる。
【００１６】
画像形成の方法としては、基板上に、親水層を備えた平版印刷原版上に、インクジェット法等の公知の方法により、インキ受容性の画像部を形成する方法や、基板上に、親水層及びインキ受容性層を順次備えた平版印刷原版（ここで、インキ受容性層自身あるいは隣接する層が感熱性又は感光性である）において、公知の感熱又は感光的画像記録方法により、非画像部となる部分のインキ受容性層を除去し画像部を形成する方法や、インキ受容性表面を有する基板又はインキ受容性層を備えた基板上に、親水層を備えた平版印刷原版（ここで、親水層自身あるいは隣接する層が感熱性又は感光性である）において、公知の感熱又は感光的画像記録方法により、画像部となる部分の親水層を除去し画像部を形成する方法や、基板上に、感熱又は感光することにより親油性に変換される親水層を備えた平版印刷原版を公知の感熱又は感光的画像記録方法により、画像部となる部分の親水層をインキ受容性に変換して画像部を形成する方法等が使用される。
【００１７】
以下、便宜上、本発明の修正液及び修正方法を有効に使用できる感熱平版印刷原板及び製版方法について説明するが、本発明がこれにより制限されるものではない。
本発明の修正液及び修正方法を有効に使用できる感熱平版印刷原板の一つの態様は、支持体上に、（１）インキ受容層、（２）ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属から選択される少なくとも一つの元素のコロイド粒子状酸化物又は水酸化物を含有する親水層、（３）親水性オーバーコート層を順次有し、インキ受容層、親水層及び親水性オーバーコート層のうち少なくとも一つの層が光熱変換剤を含有する感熱性平版印刷用原板である。
【００１８】
（オーバーコート層）
本態様の感熱性平版印刷用原板が有するオーバーコート層は、水溶性樹脂を含有し、その塗布量は、乾燥重量で０．０５〜０．５０ｇ／ｍ2の範囲であり、好ましくは０．１０〜０．３０ｇ／ｍ2の範囲である。上記範囲内で、感度と耐刷性の両立が得られる。
親水性オーバーコート層の水溶性樹脂は、水溶性の天然高分子及び合成高分子から選ばれ、塗布乾燥された皮膜がフィルム形成能を有するものである。
【００１９】
本発明に好ましく用いられる水溶性樹脂の具体例としては、天然高分子では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成高分子では、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルの加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、等を挙げることができる。
また、目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２０】
また、オーバーコート層は、該原板の耐傷性をさらに向上させるため、上述の水溶性樹脂の少なくとも１種以上を部分架橋し、親水層上に形成することが好ましい。好適な部分架橋の程度は、２５℃の水中に当該原板を浸したときに、３０秒〜１０分間では親水性オーバーコート層が溶出せず残存している耐水性を示すことである。
以下水溶性樹脂の架橋方法について説明する。架橋には、水溶性樹脂の有する反応性官能基を用いて架橋反応することにより行われる。架橋反応は、共有結合性の架橋であっても、イオン結合性の架橋であってもよい。
【００２１】
架橋反応に用いられる化合物としては、架橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリアルコキシシリル化合物、多価金属塩化合物、ポリアミン化合物、アルデヒド化合物、ヒドラジンなどが挙げられ、該架橋反応は公知の触媒を添加し、反応を促進することもできる。
架橋性を有する公知の多官能性化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００２２】
ポリエポキシ化合物の具体例としては、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール類もしくはそれらの水素添加物とエピハロヒドリンとのポリ縮合物などが挙げられる。
ポリアミンの具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミンなどが挙げられる。
【００２３】
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、液状ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、またポリプロピレングリコール／トリレンジイソシアネート付加反応物などが挙げられる。
【００２４】
シラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリアセトキシシランなど。
【００２５】
チタネート化合物としては、テトラエチルオルトシリケート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリアクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピル（ジオクチルホスフェート）チタネート）、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、イソプロピルトリインステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリジシルホスファイト）チタネート、テトラ（２、２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネートなど。
【００２６】
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなど。
多価金属塩化合物としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属の水溶性塩が挙げられる。
これらの架橋剤は単独または２種以上を混合して使用することが可能である。これらの架橋剤のうち特に好ましい架橋剤は、水溶性の架橋剤であるが、非水溶性のものは分散剤によって水に分散して使用することができる。
【００２７】
特に好ましい水溶性樹脂と架橋剤の組み合わせとしては、カルボン酸含有水溶性樹脂／多価金属化合物、カルボン酸含有水溶性樹脂／水溶性エポキシ樹脂、水酸基含有樹脂／ジアルデヒド類を挙げられる。
架橋剤の好適な添加量は、水溶性樹脂の２〜１０質量％である。この範囲内で印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、良好な耐水性が得られる。
【００２８】
その他、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。この様な非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。
【００２９】
（親水層）
本態様の感熱性平版印刷版用原板に使用される親水層は、湿し水及びインキを使用する平版印刷で、湿し水に溶けない層であり、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属から選択された少なくとも一つの元素のコロイド粒子状酸化物又は水酸化物を含有する溶液を塗布して形成される。
コロイド粒子状の酸化物又は水酸化物を構成する元素のうち特に好ましいものとして、アルミニウム、珪素、チタン及びジルコニウムを挙げることができる。
【００３０】
コロイドの大きさは、シリカでは粒径５〜１００ｎｍの球形のものが好適である。粒径１０〜５０ｎｍの球状粒子が５０〜４００ｎｍの長さに連なったパールネック状のコロイドも用いることができる。アルミニウムの酸化物又は水酸化物コロイドのように１００ｎｍ×１０ｎｍのような羽毛状のものも有効である。
【００３１】
これらのコロイドは、上記元素のハロゲン化物やアルコキシ化合物の加水分解又は水酸化物の縮合など種々の公知の方法で作ることができる。
例えば、ジ、トリ及び／又はテトラアルコキシシランから、酸触媒下、直接に加水分解・縮合反応を行いゾルを作製して適用することもできる。このゾルを適用する場合は、より強固な親水性３次元架橋皮膜が得られる。
また、コロイドの分散液は、日産化学工業（株）などの市販品を選択して用いてもよい。
【００３２】
本態様の親水層には、親水性樹脂を含有させることができる。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものが好ましい。
【００３３】
具体的な親水性樹脂として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそれらのNa塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。
【００３４】
これらの親水性樹脂はコロイドと共に用いられるが、その添加割合は親水性樹脂が水溶性の場合、親水層の全固形分の４０質量％以下が好ましく、水溶性でない親水性樹脂の場合は全固形分の２０質量％以下が好ましい。
【００３５】
本態様の親水層には上記のコロイド及び親水性樹脂の他に、コロイドの架橋を促進する架橋剤を添加しても良い。その様なコロイドの架橋剤としてはテトラアルコキシシランの初期加水分解縮合物、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド等の金属キレート化合物、トリアルコキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムハライド又はアミノプロピルトリアルコキシシランが好ましい。その添加割合は親水層の全固形分の５質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
親水性樹脂はこのまま用いることもできるが、耐刷力を高めるため、必要に応じてコロイド以外の親水性樹脂の架橋剤とともに用いても良い。このような架橋剤として、ホルムアルデヒド、グリオキザール、ポリイソシアネート及びテトラアルコキシシランの初期加水分解・縮合物、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド等の金属キレート化合物、ジメチロール尿素やヘキサメチロールメラミンを挙げることができる。
【００３７】
上記の各成分を含有した親水層は、各成分を溶剤に溶解もしくは分散した溶液を調製し、塗布により設けられる。親水層塗布液の主溶剤としては、水、及び、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低沸点アルコールが単独又は混合物として用いられる。
本発明の親水層には、さらに、塗布の面状を良化させるため、良く知られたフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ポリオキシエチレン系界面活性剤などを添加しても良い。
【００３８】
親水層の塗布量は、好ましくはその乾燥重量が、０．１〜３．０ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．３０〜１．０ｇ／ｍ2の範囲である。この範囲内で、感度に優れ、アブレーションが良好で、かつ、耐刷力も良好となる。
【００３９】
（インキ受容層）
本態様の感熱性平版印刷版用原板のインキ受容層には、被膜形成能のある溶媒に可溶な親油性の有機高分子が含有される。
有用な有機高分子としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアセテート、アクリル樹脂及びその共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルハロゲン化フェノール、メタクリル樹脂及びその共重合体、アクリルアミド共重合体、メタクリルアミド共重合体、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、セルロースエステル樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等を挙げることができる。
【００４０】
これらの中で、より好ましい化合物として、側鎖にヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、スルホンアミド基やトリアルコキシシリル基を有する樹脂が基板や上層の親水層との接着性に優れ、かつ場合によって架橋剤で容易に硬化するので望ましい。その他、アクロニトリル共重合体、ポリウレタン、側鎖にスルホンアミド基を有する共重合体や側鎖にヒドロキシル基を有する共重合体をジアゾ樹脂によって光硬化させたものが好ましい。
【００４１】
その他フェノール、クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール／クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール変性キシレン、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、レゾルシノール、ピロガロール、カテコール、クロロフェノール（ｍ−Ｃｌ、ｐ−Ｃｌ）、ブロモフェノール（ｍ−Ｂｒ、ｐ−Ｂｒ）、サリチル酸、フロログルシノールなどのホルムアルデヒドとの縮合のノボラック樹脂及びレゾール樹脂、さらに上記フェノール類化合物とアセトンとの縮合樹脂などが有用である。
【００４２】
その他の好適な高分子化合物として以下（１）〜（１２）に示すモノマーをその構成単位とする通常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙げることができる。
（１）芳香族ヒドロキシル基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類及びヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−及びｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−及びｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート、
（２）脂肪族ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
【００４３】
（３）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等の（置換）アクリル酸エステル、
（４）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、
【００４４】
（５）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド及びＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
【００４５】
（６）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
（７）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、
（８）スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、
（９）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、
（１０）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、
（１１）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、
【００４６】
（１２）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド。
【００４７】
本態様のインキ受容層には、更に架橋剤、接着助剤、着色剤、無機又は有機の微粒子、塗布面状改良剤、可塑剤を必要に応じて添加することができる。
その他、このインキ受容層には、感度を高めるための光熱変換剤や露光後のプリントアウト画像を形成させるための加熱発色系または消色系添加剤が含有されてもよい。
【００４８】
具体的な有機高分子を架橋させる架橋剤として、ジアゾ樹脂、芳香族アジド化合物、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、テトラアルコキシ珪素の初期加水分解縮合物、金属キレート化合物〔チタンジイソプロポキサイドビス（２，４−ペンタジオネート）、アルミニウムトリス（２，４−ペンタジオネート）、ジルコニウムテトラキス（２，４−ペンタジオネート）等〕、グリオキザール、アルデヒド化合物やメチロール化合物を挙げることができる。
接着助剤としては、上記のジアゾ樹脂が基板及び親水層との接着に優れるが、この他にシランカップリング剤、イソシアネート化合物、チタン系カップリング剤も有用である。
【００４９】
着色剤としては、通常の染料や顔料が用いられるが、特にローダミン６Ｇ塩化物、ローダミンＢ塩化物、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーンシュウ酸塩、オキサジン４パークロレート、キニザリン、２−（α−ナフチル）−５−フェニルオキサゾール、クマリン−４が挙げられる。他の染料として具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、ブリリアントブルー、メチルグリーン、エリスリシンＢ、ベーシックフクシン、ｍ−クレゾールパープル、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリドなどに代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系もしくはアントラキノン系の染料又は特開昭６２−２９３２４７号公報、特開平９−１７９２９０号公報に記載されている染料を挙げることができる。
上記色素は、インキ受容層中に添加される場合は受容層の全固形分に対し、通常約０．０２〜１０質量％、より好ましくは約０．１〜５質量％の割合である。
【００５０】
更に塗布面状改良剤としてよく知られた化合物であるフッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤も用いることができる。具体的にはパーフルオロアルキル基やジメチルシロキサン基を有する界面活性剤が塗布面上を整えることで有用である。
【００５１】
本発明で用いることができる無機又は有機の微粒子としては１０ｎｍから１００ｎｍまでのコロイダルシリカやコロイダルアルミニウム、更にはこれらのコロイドより大きい粒径の不活性粒子、例えば、シリカ粒子、表面疎水化したシリカ粒子、アルミナ粒子、二酸化チタン粒子、その他重金属粒子、クレーやタルク等を挙げることができる。これらの無機又は有機の微粒子をインキ受容層中に添加することによって、上層の親水層との接着性を改良し、印刷における耐刷力を増加させる効果がある。インキ受容層中におけるこれらの微粒子の添加割合は、全量の８０質量％以下で好ましくは４０質量％以下である。
【００５２】
更に、本態様のインキ受容層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００５３】
更に、本態様のインキ受容層中には露光したとき画像部と非画像部を鮮明にするため発色系または消色系の化合物が添加されることが好ましい。例えば、ジアゾ化合物やジフェニルヨードニウム塩のような熱酸発生剤と共にロイコ染料（ロイコマラカイトグリーン、ロイコクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットのラクトン体等）やｐＨ変色染料（例えば、エチルバイオレット、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ等の染料）が用いられる。その他、ＥＰ８９７１３４号明細書に記載されているような、酸発色染料と酸性バインダーの組合わせも有効である。この場合、加熱によって染料を形成している会合状態の結合が切れ、ラクトン体が形成して有色から無色に変化する。
これらの発色系または消色系の添加割合は、受容層中の全固形分に対し１０質量％以下好ましくは５質量％以下である。
【００５４】
上記インキ受容層を塗布する溶媒としてはアルコール類（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等）、エステル類（酢酸メチル、エチレングリコールモノメチルモノアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、ガンマーブチロラクトン等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）等を用いることができる。これらの溶媒は単独又は混合状態で使用される。塗布液を調製する場合、溶媒中の上記インキ受容層構成成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。その他、上記のような有機溶媒からの塗布ばかりでなく、水性エマルジョンからも被膜を形成させることができる。この場合の濃度は５〜５０重量％が好ましい。
【００５５】
インキ受容層の塗布乾燥後の重量は、特に限定的ではないが、金属板上に設ける場合には断熱層としての役目も有するので、０．１ｇ／ｍ2以上が好ましい。より好ましくは０．２ｇ／ｍ2以上である。親油性のプラスチックフィルムを基板として使用する場合には、インキ受容層は上層との接着層としての役目を果すことができればよいので、その塗布量は金属板の時より少なくてもよく、０．０５ｇ／ｍ2以上が好ましい。
【００５６】
本態様においては、インキ受容層、親水層及びオーバーコート層のうち少なくとも一つの層に、赤外線に対する感度を高めるため、赤外線を吸収して発熱する機能を有する光熱変換剤が添加される。
【００５７】
光熱変換剤としては、７００ｎｍ以上の光を吸収する物質であればよく、種々の顔料や染料を用いる事ができる。顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００５８】
顔料の種類としては、黒色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００５９】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ化合物、イソシアネート化合物等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。これらの顔料中、赤外線を吸収するものが、赤外線を発光するレーザでの利用に適する点で好ましい。そのような赤外線を吸収する顔料としてはカーボンブラックが特に好ましい。
【００６０】
本態様の親水層及びオーバーコート層に添加する顔料としては、特に水溶性又は親水性の樹脂と分散しやすく、かつ親水性を損わないように親水性樹脂やシリカゾルで表面がコートされたカーボンブラックが有用である。
【００６１】
顔料の粒径は０.０１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲にあることが更に好ましい。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００６２】
染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシー）又は特許に記載されている公知の染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シアニン染料などの赤外線吸収染料が好ましい。
【００６３】
さらに、赤外線吸収染料としては、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、 特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム染料、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料や米国特許第４，７５６，９９３号記載の染料、米国特許第４，９７３，５７２号記載のシアニン染料、特開平１０−２６８５１２号記載の染料、特開平１１−２３５８８３号記載のフタロシアニン化合物を挙げることができる。
【００６４】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン染料、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物、エポリン社製エポライトIII−１７８、エポライトIII−１３０、エポライトIII−１２５等も好ましく用いられる。
これらの中で、オーバーコート層及び親水層に添加するのに特に好ましい染料は水溶性染料で、以下に具体例を構造式で列挙する。
【００６５】
【化１】

Figure 0003830139
【００６６】
【化２】
Figure 0003830139
【００６７】
本態様のインキ受容層に用いる染料は、前記の赤外線吸収染料であっても良いが、好ましくはより親油性の染料が良い。より好ましい染料として、以下に例示する染料を挙げることができる。
【００６８】
【化３】
Figure 0003830139
【００６９】
【化４】
Figure 0003830139
【００７０】
光熱変換剤の添加割合は、親水層では、固形分の１〜５０質量％、好ましくは２〜２０質量％である。オーバーコート層では、固形分の１〜７０質量％、好ましくは２〜５０質量％、光熱変換剤が染料の場合、特に好ましくは２〜３０質量％、光熱変換剤が顔料の場合、特に好ましくは２０〜５０質量％の割合である。インキ受容層への光熱変換剤の添加割合は、インキ受容層全固形分の２０質量％以下が好適で、１５質量％以下が特に好適である。
これらの範囲で、各層の膜強度を損なうことなく、良好な感度が得られる。
【００７１】
本態様に使用する支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられる。紙、親油性のプラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス鋼板等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の金属がラミネートまたは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【００７２】
好ましい基板は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボートフィルム、アルミニウムまたは鋼板、もしくは親油性のプラスチックフィルムがラミネートされているアルミニウムまたは鋼板である。
【００７３】
本態様に使用されるアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにはアルミニウムまたはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。また、ＤＣ鋳造法を用いたアルミニウム鋳塊からのアルミニウム板でも、連続鋳造法による鋳塊からのアルミニウム板であっても良い。しかし、本発明に適用されるアルミニウム板は、従来より公知公用の素材のアルミニウム板をも適宜に利用することができる。
【００７４】
上記の基板の厚みは０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００７５】
アルミニウム板を使用するに先立ち、表面の粗面化、陽極酸化などの表面処理をすることが好ましい。
表面処理によりインキ受容層との接着性の確保が容易になる。
【００７６】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用することができる。
【００７７】
上記の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
粗面化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエッチング処理がされ、さらに中和処理された後、所望により耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／dｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
形成される酸化皮膜量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００７８】
本態様で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでも良いが、上層との接着性、断熱性などの改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。
上記親水化処理のための好適な親水性化合物としては、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基をもつ化合物、糖類化合物、クエン酸、アルカリ金属珪酸塩、フッ化ジルコニウムカリウム、リン酸塩／無機フッ素化合物などを挙げることができる。
【００７９】
（平版印刷版の製版）
本態様の感熱性平版印刷用原板は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等の固体高出力赤外線レーザーによる露光が好適である。
画像露光された本態様の印刷用原板は、水または適当な水溶液（例えば、湿し水）を用いて、オーバーコート層及び露光部の親水層を溶解あるいは分散除去（現像）することにより製版することができる。このため、画像露光された印刷用原板を現像処理した後、印刷機に装着し、印刷に供することもできるが、現像処理なしに印刷機に装着し、印刷機上、湿し水及び／又はインキを版面に供給することによっても製版することが可能であり、画像露光された印刷用原板をなんら処理することなく印刷機に装着し、印刷することが可能である。さらに、日本特許２９３８３９８号に記載されているように、印刷用原板を印刷機に取り付けた後に印刷機に搭載されたレーザーにより、印刷機上で露光し、そのまま印刷することも可能である。
上記態様の平版印刷版は、非画像部が親水層であり、画像部は、露出したインキ受容層であり、親水性被膜を画像部上に形成し、画像部を消去する本発明の修正液及び修正方法が有効に使用できる。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
平版印刷版１の作製
（基板の作製）
９９．５質量％アルミニウムに、銅を０．０１質量％、チタンを０．０３質量％、鉄を０．３質量％、ケイ素を０．１質量％含有するＪＩＳ Ａ１０５０アルミニウム材の厚み０．２４ｍｍ圧延板を、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０質量％水性懸濁液と、回転ナイロンブラシ（６，１０−ナイロン）とを用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。これを１５質量％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウム４．５質量％含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が５g／ｍ2になるようにエッチングした後、流水で水洗した。更に、１質量％硝酸で中和し、次に０．７質量％硝酸水溶液（アルミニウム０．５質量％含有）中で、陽極時電圧１０．５ボルト、陰極時電圧９．３ボルトの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０．９０、特公昭５８−５７９６号公報実施例に記載されている電流波形）を用いて１６０クローン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水洗後、３５℃の１０質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解量が１ｇ／ｍ2になるようにエッチングした後、水洗した。次に、５０℃、３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗した。
【００８１】
さらに、３５℃の硫酸２０質量％水溶液（アルミニウム０．８質量％含有）中で直流電流を用いて、多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。即ち電流密度１５Ａ／ｄｍ2で電解を行い、電解時間の調節により、陽極酸化皮膜重量３．７ｇ／ｍ2とし、水洗乾燥した。
以上のようにして得られたアルミニウム基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．５３μmであった。
【００８２】
（インキ受容層の形成）
上記基板上に、下記組成のインキ受容層用塗布液を乾燥塗布重量０．４２ｇ／ｍ2になるように塗布し、１００℃、１分間乾燥させ、インキ受容層を形成した。
【００８３】
（インキ受容層用塗布液処方）
エピコート１００９ ８．０ｇ
（ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリンのエポキシ樹脂、
ジャパンエポキシレジン（株）製）
エピコート１００１ ２．０ｇ
（ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリンのエポキシ樹脂、
ジャパンエポキシレジン（株）製）
下記赤外線吸収染料（Ａ） ２．０ｇ
エチレングリコールモノメチルエーテル １６５ ｇ
メチルエチルケトン ８５ ｇ
【００８４】
【化５】
Figure 0003830139
【００８５】
（親水層の形成）
ポリアクリル酸（重量平均分子量２５０，０００）０．１ｇ、メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製：１０ｎｍ〜２０ｎｍのシリカ粒子を３０質量％含有するメタノール溶液からなるコロイド）３ｇ及びメタノール１６ｇ、乳酸メチル１ｇからなる溶液を上記のインキ受容層上に、乾燥塗布重量０．４０ｇ／ｍ2になるように塗布し、１００℃、１分間乾燥させて親水層を形成し、感熱性平版印刷用原板を得た。
【００８６】
（オーバーコート層の形成）
次いで、前記親水層上に、下記組成のオーバーコート層塗布液を乾燥塗布重量０．１５ｇ／ｍ2になるように塗布し、１００℃、９０秒間乾燥して、オーバーコート層を有する感熱性平版印刷用原板を作製した。
【００８７】
（オーバーコート層塗布液）
アラビアガム（２８質量％水溶液） １．５ｇ
水 ２０ ｇ
【００８８】
（感熱性平版印刷用原板の製版）
得られた上記感熱性平版印刷用原板をCreo社製 Trendsetter（４０Wの８３０ｎｍ半導体レーザを搭載したブレードセッター、露光エネルギー２２０ｍＪ／ｃｍ2）にて、画像露光を実施した。露光した原板をそれ以上の処理をしないで、そのまま小森コーポレーション製の印刷機リスロンに取付け、ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール（容量比１／８９／１０）からなる湿し水と、大日本インキ化学工業（株）製ジオスＧ墨インキを用い、湿し水とインキを同時に作動させ、アートコート紙を供給して印刷を開始した。この際、刷り出し５枚目以内で完全にインキが着肉し、汚れのない良好な印刷物が得られた。１００枚印刷後、印刷機を停止し、印刷機の版胴に装着した平版印刷版の版上に付着したインキをクリーナーで除去し、平版印刷版１を作製した。
【００８９】
平版印刷版２の作製
（基板の作製）
コロナ処理を施した厚さ１８０μｍのポリエチレンテレフタレートのコロナ処理面に、下記の塗布液を塗布、加熱乾燥（１８０℃、３０秒）し、乾燥膜厚０．２ｇ／ｍ2の下塗り層を形成した。
【００９０】
（下塗り層の塗布液組成）
アクリル樹脂水分散液（ジュリマーＥＴ−４１０、 ２０ ｇ
固形分２０重量％、日本純薬（株）製）
酸化スズ−酸化アンチモン水分散物 ３０ ｇ
（平均粒径：０．１μｍ、１７重量％）
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
（ノニポール１００、三洋化成工業（株）製） ０．６ｇ
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩水溶液 ０．６ｇ
（サンデットＢＬ、濃度４０重量％、三洋化成工業（株）製）
メラミン化合物（スミテックスレジンＭ−３、 ０．２ｇ
有効成分濃度８０重量％、住友化学工業（株）製）
シリカゲル２０％水分散液（スノーテックスＣ １７ ｇ
（日産化学工業（株）製、平均粒子径約１０ｎｍ）
水 ４２．４ｇ
【００９１】
（インキ受容層の作製）
（カーボンブラック分散液の調製）
下記の混合液をペイントシェーカーにて３０分間分散した後、ガラスビーズをろ別してカーボンブラック分散液を作成した。
【００９２】
カーボンブラック（ＭＡ１００Ｒ 三菱化学（株）製） ４．０ｇ
ソルスパース２７０００（ＩＣＩ社製） ０．３ｇ
ソルスパース２４０００ＧＲ（ＩＣＩ社製） ０．３ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル １０ ｇ
メチルエチルケトン １０ ｇ
ガラスビーズ １２０ ｇ
【００９３】
（インキ受容層の形成）
前記のポリエチレンテレフタレートの下塗り層上に、下記の塗布液を塗布し、加熱（１２０℃、１分）、乾燥することにより、乾燥膜厚１μｍのインキ受容層を形成した。
【００９４】
上記のカーボンブラック分散液 ２０ ｇ
ポリウレタン樹脂の約３５％メチルエチルケトン溶液 １３．７ ｇ
（日本ポリウレタン（株）製、ニッポラン２３０４）
チタンジイソプロポキサイドビス（2,4−ペンタジオネート） １．４ ｇ
の75％イソプロパノール溶液（チッソ（株）製、AKT855）
フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、 ０．０４ ｇ
メガファックＦ−１７７）
プロピレングリコールモノメチルエーテル ９０ ｇ
メチルエチルケトン ９０ ｇ
【００９５】
（親水性層の形成）
下記の塗布液を前記インキ受容層上に塗布し、加熱（１００℃、１０分）、乾燥することにより、乾燥重量２ｇ／ｍ2の親水性層を形成し、感熱性平版印刷用原板を作製した。
【００９６】
酸化チタン２０％／ポリビニルアルコール１０％水分散液 ８ｇ
（酸化チタン（和光純薬（株）製、ルチル型、平均粒径２００ｎｍ）
／ＰＶＡ１１７（クラレ（株）製）＝２／１重量比）
シリカゲル２０％水分散液 ４ｇ
（スノーテックスＣ（日産化学工業（株）製、平均粒子径約10nm）
ゾルゲル調製液（下記組成） ４ｇ
水 ２０ｇ
【００９７】
（ゾルゲル調製液の作成）
下記組成の液を室温において、１時間熟成してゾルゲル調製液を作成した。
【００９８】
テトラメトキシシラン １１．０ｇ
エタノール ２０．７ｇ
０．１規定 硝酸 ４．５ｇ
【００９９】
（感熱性平版印刷用原板の製版）
得られた上記感熱性平版印刷用原板を、Creo社製 Trendsetter（４０Wの８３０ｎｍ半導体レーザを搭載したブレードセッター、露光エネルギー３００ｍＪ／ｃｍ2）にて、画像露光を実施した。次いで、ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）の３体積％水溶液を含ませた現像用パッドで露光された原板の版面を擦り、レーザー照射部の親水性層を除去し、平版印刷版２を作製した。
修正液の作製
【０１００】
下記組成の修正液１〜６を作製した。
【０１０１】
（修正液１）
メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製 １０ ｇ
オルガノシリカゾル、粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、
固形分３０重量％、分散媒メタノール）
メタノール ２０ ｇ
【０１０２】
（修正液２）
メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製 １０ ｇ
オルガノシリカゾル、粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、
固形分３０重量％、分散媒メタノール）
ポリアクリル酸（和光純薬工業（株）製、 ０．３ｇ
重量平均分子量２５０，０００）
メタノール ５０ ｇ
乳酸メチル １ ｇ
【０１０３】
（修正液３）
メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製 １０ ｇ
オルガノシリカゾル、粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、
固形分３０重量％、分散媒メタノール）
ポリアクリル酸（和光純薬工業（株）製、 ０．３ｇ
重量平均分子量２５０，０００）
メタノール ５０ ｇ
メチルエチルケトン ３ ｇ
【０１０４】
（修正液４）
ＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製 １０ ｇ
オルガノシリカゾル、粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、
固形分３０重量％、分散媒イソプロパノール）
ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート） ０．３ｇ
（重量平均分子量１００，０００）
メタノール １０ ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル １ ｇ
【０１０５】
（修正液５）
ＥＧ−ＳＴ（日産化学工業（株）製 １０ ｇ
オルガノシリカゾル、粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、
固形分２０重量％、分散媒エチレングリコール）
メタノール １５ ｇ
【０１０６】
（修正液６）
ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業（株）製 １０ ｇ
オルガノシリカゾル、粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、
固形分３０重量％、分散媒メチルエチルケトン）
ポリアクリル酸（和光純薬工業（株）製、 ０．３ｇ
重量平均分子量２５，０００）
メタノール ５０ ｇ
エチレングリコール １ ｇ
【０１０７】
実施例１
印刷機の版胴上に装着された平版印刷版１の画像部上に、修正液１を刷毛に含ませて塗布し、ドライヤーで１分間乾燥し、乾燥重量が０．２〜１ｇ／ｍ2になるように、親水性被膜を形成した。その後、引き続き、５０００枚の印刷を実施したところ、修正液で消去した画像部には、インキが付着せず、また、印刷物上での汚れもなく、良好な印刷物が得られた。
実施例２〜６
修正液を修正液２〜６に変える以外は、実施例１と同様に、画像部の消去及び印刷を実施したところ、実施例１と同様に、修正液で消去した画像部には、インキが付着せず、また、印刷物上での汚れもなく、良好な印刷物が得られた。
【０１０８】
実施例７
平版印刷版２の画像部上に、修正液１を刷毛に含ませて塗布し、ドライヤーで１分間乾燥し、乾燥重量が０．２〜１ｇ／ｍ2になるように、親水性被膜を形成した。その後、平版印刷版を小森コーポレーション製の印刷機リスロンに取付け、ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール（容量比１／８９／１０）からなる湿し水と、大日本インキ化学工業（株）製ジオスＧ墨インキを用い、アートコート紙を供給して、５０００枚の印刷を実施したところ、修正液で消去した画像部には、インキが付着せず、また、印刷物上での汚れもなく、良好な印刷物が得られた。
実施例８〜１２
修正液を修正液２〜６に変える以外は、実施例７と同様に、画像部の消去及び印刷を実施したところ、実施例７と同様に、修正液で消去した画像部には、インキが付着せず、また、印刷物上での汚れもなく、良好な印刷物が得られた。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明の修正液及び修正方法により、金属あるいは半金属のコロイド粒子状酸化物又は水酸化物を含有する親水層等の親水層を非画像部とする平版印刷版の不要な画像部を消去することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a correction liquid for lithographic printing and a correction method. More specifically, colloidal particulate oxides of metals or metalloids
Alternatively, the present invention relates to a correction liquid for erasing unnecessary image portions of a lithographic printing plate having a hydrophilic layer containing a hydroxide as a non-image portion, and a correction method using the same.
[0002]
[Prior art]
The conventional PS plate has a hydrophilic aluminum surface as a non-image area, and an ink-receptive image area is formed on the non-image area. Unnecessary image areas can be erased by dissolving the image area or using an acid or the like. This is done by etching the aluminum underneath to remove the image area and expose the hydrophilic aluminum surface.
In recent years, CTP (computer-to-plate) systems and CTC (computer-to-cylinder) systems that create lithographic printing by image recording based on digital signals have become widespread. As a method of image recording, various methods such as laser, thermal head, and ink jet have been proposed. In addition to a conventional lithographic printing plate having a hydrophilic aluminum surface as a non-image part, a hydrophilic metal (or semi-metal) is used. The number of planographic printing plates in which a non-image part is a hydrophilic layer made of an oxide (or hydroxide) or a hydrophilic polymer is increasing.
[0003]
As a lithographic printing plate having a hydrophilic layer as a non-image part, for example, a hydrophilic layer is provided on an oleophilic substrate or a substrate having an oleophilic layer, and exposure is performed with a solid high-power infrared laser such as a semiconductor laser or a YAG laser. A lithographic printing plate precursor in which a portion is heated with a photothermal conversion agent and the hydrophilic layer is ablated and removed in an image form is disclosed in WO94 / 18005, WO98 / 40212, WO99 / 19143, WO99 / 19144, JP 2001-96938.
However, it is difficult to apply a conventional PS plate erasing method for erasing unnecessary image portions of a lithographic printing plate having these hydrophilic layers as non-image portions, on the ink receiving layer serving as an image portion, In the case of a lithographic printing plate on which a hydrophilic layer serving as a non-image part is formed, it is particularly difficult, and a new method for correcting an unnecessary image part has been desired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, it is an object of the present invention to correct an unnecessary image portion of a lithographic printing plate having a hydrophilic layer, particularly a hydrophilic layer containing a metal or metalloid colloidal particulate oxide or hydroxide as a non-image portion. It is to provide a liquid and a correction method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest examination of the above problems, the present inventor A colloidal dispersion in which colloidal silica is dispersed in an organic solvent. Contains organosilica sol, The moisture content in the correction fluid is 2% by weight or less The lithographic printing plate correction solution consisting of a dispersion of an organic solvent is applied to the image area of the lithographic printing plate with a hydrophilic layer as a non-image area, dried, and a hydrophilic film is formed to erase the image area. It is possible to improve the adhesion of the hydrophilic coating to the image portion by containing an organic solvent that dissolves or swells the ink-receptive image portion of the lithographic printing plate to be corrected. The present invention has been found.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The correction liquid of the present invention is a dispersion of an organic solvent containing an organosilica sol, and forms a hydrophilic film on the image area by coating and drying on the ink receiving image area of the lithographic printing plate. . As a result, the ink-receptive image area is covered with the hydrophilic film, and ink adhesion during printing is prevented.
Further, the hydrophilic coating formed by the correction liquid of the present invention is formed by self-aggregation of contained silica sol particles during the drying process. Since self-aggregation is achieved by hydrogen bonding of silanol groups on the surface of silica sol particles and / or dehydration condensation of silanol groups, it is desirable that self-aggregation of silica sol particles is inhibited when moisture is contained in the correction liquid of the present invention. Absent. For this reason, the correction liquid of the present invention contains substantially no water as long as the self-aggregation of the silica sol particles is not inhibited. Specifically, the water content in the correction fluid is preferably 2% by weight or less, and more preferably 1% by weight or less.
[0007]
Furthermore, the correction liquid of the present invention preferably contains an organic solvent that dissolves or swells the ink receptive image area of the lithographic printing plate. By containing the organic solvent, the ink receptive image area and the correction liquid are contained. This improves the adhesion between the hydrophilic films formed. This is because the ink-receptive image area is dissolved or the ink-receptive image area swells at the interface with the applied correction liquid, and the interface between the ink-receptive image area and the hydrophilic film formed by the correction liquid is mixed. It is estimated that
[0008]
The organosilica sol used in the correction liquid of the present invention is a colloidal dispersion liquid in which colloidal silica having a fine particle diameter is stably dispersed in an organic solvent. Fine colloidal silica can be dispersed in methanol, isopropanol, ethylene glycol, ethylene glycol monopropyl ether, dimethylacetamide, xylene / butanol mixed solution, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like. Of these, methanol-dispersed colloidal silica, which has relatively high hydrophilicity, can be preferably used in the present invention.
Moreover, it is preferable that the average particle diameter of colloidal silica is 100 nm or less, and it is further more preferable that it is 10-20 nm. When the average particle size of the colloidal silica exceeds 100 nm, the film strength of the hydrophilic coating formed by applying and drying the correction liquid tends to decrease, and when the average particle size is less than 10 nm, the dispersion of the colloidal silica is not good. It tends to be stable.
[0009]
Examples of commercially available organosilica sol that can be used in the present invention include, for example, product names methanol silica sol, MA-ST-M, MA-ST-S, MT-ST, and IPA-ST manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. , MIBK-ST, EG-ST, EG-ST-ZL, NPC-ST-30, DMAC-ST, DMAC-ST-ZL, XBA-ST and the like.
The content of the organosilica sol in the correction liquid of the present invention is preferably added so that the solid content of the organosilica sol is 1 to 40 parts by weight, and further, the solid content of the organosilica sol is 3 to 20 parts by weight. It is more preferable. If the solid content of the organosilica sol to be added is less than 1% by weight in the correction liquid, the hydrophilic film formed on the correction part has insufficient hydrophilicity, and is easily smeared during printing. The dispersion of colloidal silica tends to be unstable.
[0010]
As the organic solvent used in the correction liquid of the present invention, any organic solvent can be used as long as the dispersion stability of the colloidal silica dispersed in the correction liquid is not deteriorated. It is preferable to do. Further, the correction liquid of the present invention forms a hydrophilic film by coating and drying, and it is preferable to use an organic solvent having a low boiling point in order to improve the drying property. More preferred is a single or a mixture of low boiling alcohols such as propanol.
[0011]
Furthermore, the correction liquid of the present invention preferably contains an organic solvent that dissolves or swells the ink-receptive image area of the lithographic printing plate to be corrected. In general, the ink-receptive image area is cross-linked or contains a non-cross-linked lipophilic polymer as a main component, so that the ink-receptive image area contained in the correction liquid of the present invention is dissolved. Alternatively, the organic solvent that swells is preferably an organic solvent that dissolves the oleophilic polymer constituting the ink-receptive image area. However, since the components constituting the ink receptive image area are different depending on the lithographic printing plate to be corrected, it is difficult to specify an organic solvent that dissolves or swells the ink receptive image area. Is an organic solvent that suitably dissolves alcohols (ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, etc.), ethers (tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, tetrahydropyran, etc.), ketones (Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetyl acetone, cyclohexanone, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monomethyl monoacetate) Over DOO), amides (formamide, N- methylformamide, pyrrolidone, N- methylpyrrolidone), gamma-butyrolactone, methyl lactate, and a solvent selected from among such ethyl lactate.
[0012]
The content of the organic solvent that dissolves or swells the ink-receptive image portion contained in the correction liquid of the present invention is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 4 to 20% by weight. It is. If it is less than this range, it becomes difficult to obtain an improved adhesion between the ink-receiving image area and the hydrophilic film formed by the correction liquid. If it is more than this range, the ink-receiving image area is corrected. Interfacial mixing between the hydrophilic coatings formed by the liquid is excessive, and stains are likely to occur in printing.
[0013]
The correction fluid of the present invention may further contain a hydrophilic polymer. As the hydrophilic polymer that can be used in the present invention, those having a hydrophilic group such as hydroxy, carboxy, hydroxyethyl, hydroxypropyl, amino, aminoethyl, aminopropyl, carboxymethyl and the like are preferable. Specific hydrophilic polymers include gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, carboxymethyl cellulose and their sodium salts, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl acetate-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyacrylic. Acids and their salts, polymethacrylic acid and their salts, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl acrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl acrylate, Homopolymers and copolymers of hydroxybutyl methacrylate, homopolymers and hydroxybutyl acrylate Copolymer, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, hydrolyzed polyvinyl acetate, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, homopolymers and copolymers of acrylamide having a degree of hydrolysis of at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight, methacrylamide And homopolymers and copolymers of N-methylolacrylamide.
The content of these hydrophilic polymers in the correction liquid is preferably 20% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less.
[0014]
In the correction liquid of the present invention, a hydrophilic polymer crosslinking agent may be added for the purpose of improving the film strength of the hydrophilic coating and increasing the printing durability during printing. Examples of such a hydrophilic polymer cross-linking agent include formaldehyde, glyoxal, polyisocyanate, dimethylol urea, hexamethylol melamine and the like.
As a method for applying the correction liquid of the present invention onto an unnecessary ink-receptive non-image area of a lithographic printing plate, the correction liquid is dropped with a dropoid, or the correction liquid is applied to felt or other appropriate cloth. Alternatively, it can be applied by a method such as applying a correction solution in a brush. Drying is possible by sending to the correction liquid which applied the drying wind, and the temperature of a drying wind has preferable 20-200 degreeC.
The dry weight of the hydrophilic film formed by applying and drying the correction liquid is 0.1 to 10 g / m. 2 Is preferably 0.2 to 1 g / m 2 Is more preferable.
Dry weight is 0.1 g / m 2 If it is less than 1, sufficient hydrophilicity cannot be obtained, and 10 g / m 2 If it is larger, the ink is physically entangled with the film, and both are liable to be smeared during printing.
[0015]
The lithographic printing plate to which the correction liquid of the present invention can be applied is not particularly limited, but is preferably an oxidation of a hydrophilic metal (or semimetal) other than a lithographic printing plate having a conventional hydrophilic aluminum surface as a non-image portion. A lithographic printing plate having a non-image part as a hydrophilic layer made of a product (or hydroxide) or a hydrophilic polymer. As the hydrophilic layer, in particular, colloidal particulate oxide or water of at least one element selected from beryllium, magnesium, aluminum, silicon, titanium, boron, germanium, tin, zirconium, iron, vanadium, antimony and transition metals A hydrophilic layer formed by applying and drying a solution containing an oxide is suitable.
Such a lithographic printing plate can be obtained by forming an image of a lithographic printing original plate provided with a hydrophilic layer.
[0016]
As an image forming method, a method of forming an ink-receptive image portion on a lithographic printing original plate provided with a hydrophilic layer on a substrate by a known method such as an ink jet method, a hydrophilic layer and In a lithographic printing original plate (in which the ink receiving layer itself or an adjacent layer is heat-sensitive or photosensitive) sequentially provided with an ink-receiving layer, a non-image portion is formed by a known heat-sensitive or photosensitive image recording method. A method for forming an image portion by removing a portion of the ink receptive layer, or a lithographic printing original plate having a hydrophilic layer on a substrate having an ink receptive surface or a substrate having an ink receptive layer (here, hydrophilic The layer itself or an adjacent layer is heat-sensitive or photosensitive), by a known heat-sensitive or photosensitive image recording method, by removing the hydrophilic layer in the part that becomes the image part, Heat sensitive or A lithographic printing plate provided with a hydrophilic layer that is converted to oleophilicity by light is converted into an ink-accepting portion by forming the image portion with a known heat-sensitive or photosensitive image recording method. The method to do is used.
[0017]
Hereinafter, for the sake of convenience, the thermal lithographic printing original plate and the plate making method capable of effectively using the correction liquid and the correction method of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereby.
One embodiment of a heat-sensitive lithographic printing plate that can effectively use the correction liquid and the correction method of the present invention includes (1) an ink receiving layer, (2) beryllium, magnesium, aluminum, silicon, titanium, boron, A hydrophilic layer containing colloidal particulate oxide or hydroxide of at least one element selected from germanium, tin, zirconium, iron, vanadium, antimony and transition metal, and (3) sequentially having a hydrophilic overcoat layer In addition, at least one of the ink receiving layer, the hydrophilic layer and the hydrophilic overcoat layer is a heat-sensitive lithographic printing original plate containing a photothermal conversion agent.
[0018]
(Overcoat layer)
The overcoat layer of the heat-sensitive lithographic printing original plate of this embodiment contains a water-soluble resin, and its coating amount is 0.05 to 0.50 g / m in dry weight. 2 Preferably within a range of 0.10 to 0.30 g / m. 2 Range. Within the above range, both sensitivity and printing durability can be achieved.
The water-soluble resin of the hydrophilic overcoat layer is selected from water-soluble natural polymers and synthetic polymers, and the coated and dried film has film forming ability.
[0019]
Specific examples of water-soluble resins preferably used in the present invention include natural gums, gum arabic, water-soluble soybean polysaccharides, fiber derivatives (eg, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, etc.), and modifications thereof. Synthetic polymers such as body, white dextrin, pullulan, enzymatically degraded etherified dextrin, polyvinyl alcohol (polyvinyl acetate with a hydrolysis rate of 65% or more), polyacrylic acid, its alkali metal salt or amine salt, polyacrylic Acid copolymer, alkali metal salt or amine salt thereof, polymethacrylic acid, alkali metal salt or amine salt thereof, polymethacrylic acid copolymer, alkali metal salt or amine salt thereof, vinyl alcohol / acrylic acid copolymer and the like Alkali metal salt or amine salt Polyacrylamide, copolymer thereof, polyhydroxyethyl acrylate, polyvinyl pyrrolidone, copolymer thereof, polyvinyl methyl ether, vinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer, poly-2-acrylamide-2-methyl-1-propanesulfone Examples include acids, alkali metal salts or amine salts thereof, poly-2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid copolymers, alkali metal salts or amine salts thereof.
Further, two or more kinds of these resins can be mixed and used depending on the purpose. However, the present invention is not limited to these examples.
[0020]
The overcoat layer is preferably formed on the hydrophilic layer by partially crosslinking at least one of the above-mentioned water-soluble resins in order to further improve the scratch resistance of the original plate. A suitable degree of partial cross-linking is that when the original plate is immersed in water at 25 ° C., the hydrophilic overcoat layer does not dissolve and remains in water resistance for 30 seconds to 10 minutes.
Hereinafter, a method for crosslinking the water-soluble resin will be described. Crosslinking is performed by performing a crosslinking reaction using a reactive functional group possessed by the water-soluble resin. The crosslinking reaction may be a covalent bond or an ionic bond.
[0021]
Examples of the compound used for the crosslinking reaction include known polyfunctional compounds having crosslinking properties, such as polyepoxy compounds, polyisocyanate compounds, polyalkoxysilyl compounds, polyvalent metal salt compounds, polyamine compounds, aldehyde compounds, hydrazine, etc. In the crosslinking reaction, a known catalyst may be added to accelerate the reaction.
Specific examples of known polyfunctional compounds having crosslinkability include the following compounds.
[0022]
Specific examples of polyepoxy compounds include glycerin polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, bisphenols or their Examples thereof include polycondensates of hydrogenated products and epihalohydrins.
Specific examples of the polyamine include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, hexamethylenediamine, propylenediamine, polyethyleneimine, and polyamidoamine.
[0023]
Specific examples of the polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate, diphenylmethane isocyanate, liquid diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, cyclohexanephenylene diisocyanate, isopropylbenzene-2,4-diisocyanate. And the like, aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate and decamethylene diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as cyclohexyl diisocyanate and isophorone diisocyanate, and polypropylene glycol / tolylene diisocyanate addition reaction products.
[0024]
As the silane compound, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-amino Propyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane , Dimethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, vinyltris (methylethylketoxime) silane, methyltris (methylethylketoxime) silane, Such alkenyl triacetoxy silane.
[0025]
Titanate compounds include tetraethylorthosilicate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltoreactor noyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropylisostearoyl diacryl titanate, isopropyl (dioctyl phosphate) titanate), isopropyl tricumylphenyl Titanate, isopropyl tri (N-aminoethylaminoethyl) titanate, dicumylphenyloxyacetate titanate, diisostearoyl ethylene titanate, isopropyl triinstearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl phosphate) titanate, tetraisopropyl Screw Dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridisyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl phosphite titanate), bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, Bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, etc.
[0026]
Examples of aldehyde compounds include formaldehyde, acetaldehyde, propyl aldehyde, butyraldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde, and the like.
Examples of the polyvalent metal salt compound include water-soluble salts of metals such as zinc, calcium, magnesium, barium, strontium, cobalt, manganese and nickel.
These crosslinking agents can be used alone or in admixture of two or more. Among these cross-linking agents, a particularly preferable cross-linking agent is a water-soluble cross-linking agent, but a water-insoluble cross-linking agent can be used by being dispersed in water with a dispersant.
[0027]
Particularly preferred combinations of water-soluble resins and crosslinking agents include carboxylic acid-containing water-soluble resins / polyvalent metal compounds, carboxylic acid-containing water-soluble resins / water-soluble epoxy resins, and hydroxyl group-containing resins / dialdehydes.
The suitable addition amount of a crosslinking agent is 2-10 mass% of water-soluble resin. Within this range, good water resistance can be obtained without impairing the removability of the overcoat layer on the printing press.
[0028]
In addition, a nonionic surfactant can be mainly added to the overcoat layer in the case of aqueous solution coating for the purpose of ensuring the uniformity of coating. Specific examples of such nonionic surfactants include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene dodecyl ether and the like. .
The proportion of the nonionic surfactant in the overcoat layer in the total solid is preferably 0.05 to 5 mass%, more preferably 1 to 3 mass%.
[0029]
(Hydrophilic layer)
The hydrophilic layer used in the heat-sensitive lithographic printing plate precursor of this embodiment is a layer that does not dissolve in dampening water in lithographic printing using dampening water and ink, and beryllium, magnesium, aluminum, silicon, titanium, It is formed by applying a solution containing a colloidal particulate oxide or hydroxide of at least one element selected from boron, germanium, tin, zirconium, iron, vanadium, antimony and transition metals.
Among the elements constituting the colloidal particulate oxide or hydroxide, aluminum, silicon, titanium, and zirconium are particularly preferable.
[0030]
The size of the colloid is preferably a spherical shape having a particle diameter of 5 to 100 nm for silica. A pearl neck-shaped colloid in which spherical particles having a particle diameter of 10 to 50 nm are continuous in a length of 50 to 400 nm can also be used. Feather-like ones of 100 nm × 10 nm, such as aluminum oxide or hydroxide colloid, are also effective.
[0031]
These colloids can be prepared by various known methods such as hydrolysis of halides or alkoxy compounds of the above elements or condensation of hydroxides.
For example, a sol can be prepared by applying a hydrolysis / condensation reaction directly from di, tri and / or tetraalkoxysilane under an acid catalyst. When this sol is applied, a stronger hydrophilic three-dimensional crosslinked film can be obtained.
Further, as the colloid dispersion liquid, a commercial product such as Nissan Chemical Industries, Ltd. may be selected and used.
[0032]
The hydrophilic layer of this embodiment can contain a hydrophilic resin. As the hydrophilic resin, those having a hydrophilic group such as hydroxyl, carboxyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, amino, aminoethyl, aminopropyl, carboxymethyl and the like are preferable.
[0033]
Specific hydrophilic resins include gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, carboxymethylcellulose and their sodium salts, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl acetate-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyacrylic acids And salts thereof, polymethacrylic acids and salts thereof, hydroxyethyl methacrylate homopolymers and copolymers, hydroxyethyl acrylate homopolymers and copolymers, hydroxypropyl methacrylate homopolymers and copolymers, hydroxypropyl acrylate homopolymers and copolymers, hydroxy Homopolymers and copolymers of butyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxybutyl acrylate, polyethylene Recalls, hydroxypropylene polymers, polyvinyl alcohols, and hydrolyzed polyvinyl acetate, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, acrylamide homopolymers and copolymers having a degree of hydrolysis of at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight, Mention may be made of methacrylamide homopolymers and polymers, N-methylolacrylamide homopolymers and copolymers, and the like.
[0034]
These hydrophilic resins are used together with colloids, but the addition ratio is preferably 40% by mass or less based on the total solid content of the hydrophilic layer when the hydrophilic resin is water-soluble, and the total solid content when the hydrophilic resin is not water-soluble. It is preferably 20% by mass or less.
[0035]
In addition to the colloid and the hydrophilic resin, a crosslinking agent that promotes crosslinking of the colloid may be added to the hydrophilic layer of this embodiment. Examples of such colloidal crosslinking agents include initial hydrolysis condensates of tetraalkoxysilanes, metal chelate compounds such as titanium bis (triethanolamine) diisopropoxide, trialkoxysilylpropyl-N, N, N-trialkylammonium halides. Alternatively, aminopropyltrialkoxysilane is preferred. The addition ratio is preferably 5% by mass or less based on the total solid content of the hydrophilic layer.
[0036]
The hydrophilic resin can be used as it is, but in order to increase the printing durability, it may be used together with a crosslinking agent for a hydrophilic resin other than colloid, if necessary. Examples of such crosslinking agents include initial hydrolysis / condensation products of formaldehyde, glyoxal, polyisocyanate and tetraalkoxysilane, metal chelate compounds such as titanium bis (triethanolamine) diisopropoxide, dimethylol urea and hexamethylol melamine. Can do.
[0037]
The hydrophilic layer containing each component described above is provided by applying a solution prepared by dissolving or dispersing each component in a solvent. As the main solvent of the hydrophilic layer coating solution, water and low-boiling alcohols such as methanol, ethanol, and propanol are used alone or as a mixture.
The hydrophilic layer of the present invention may further contain well-known fluorine-based surfactants, silicon-based surfactants, polyoxyethylene-based surfactants, etc., in order to improve the coating surface condition. .
[0038]
The coating amount of the hydrophilic layer is preferably 0.1 to 3.0 g / m in dry weight. 2 More preferably, 0.30 to 1.0 g / m 2 Range. Within this range, the sensitivity is excellent, the ablation is good, and the printing durability is also good.
[0039]
(Ink receiving layer)
The ink-receiving layer of the heat-sensitive lithographic printing plate precursor of this embodiment contains a lipophilic organic polymer that is soluble in a solvent capable of forming a film.
Useful organic polymers include polyester, polyurethane, polyurea, polyimide, polysiloxane, polycarbonate, phenoxy resin, epoxy resin, phenol / formaldehyde resin, alkylphenol / formaldehyde resin, polyvinyl acetate, acrylic resin and copolymers thereof, and polyvinylphenol. , Polyvinyl halogenated phenol, methacrylic resin and its copolymer, acrylamide copolymer, methacrylamide copolymer, polyvinyl formal, polyamide, polyvinyl butyral, polystyrene, cellulose ester resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, etc. Can do.
[0040]
Among these, as a more preferable compound, a resin having a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a sulfonamide group or a trialkoxysilyl group in the side chain is excellent in adhesion to a substrate or an upper hydrophilic layer, and in some cases. Desirable because it is easily cured with a crosslinking agent. In addition, an acrylonitrile copolymer, polyurethane, a copolymer having a sulfonamide group in the side chain or a copolymer having a hydroxyl group in the side chain and photocured with a diazo resin are preferable.
[0041]
Other phenols, cresol (m-cresol, p-cresol, m / p mixed cresol), phenol / cresol (m-cresol, p-cresol, m / p mixed cresol), phenol-modified xylene, t-butylphenol, octylphenol, resorcinol , Pyrogallol, catechol, chlorophenol (m-Cl, p-Cl), bromophenol (m-Br, p-Br), salicylic acid, phloroglucinol and other novolak resins and resole resins condensed with formaldehyde, and the above phenol A condensation resin of a similar compound and acetone is useful.
[0042]
Examples of other suitable polymer compounds include copolymers having a molecular weight of usually 10,000 to 200,000 having the monomers shown in (1) to (12) below as structural units.
(1) Acrylamides, methacrylamides, acrylic esters, methacrylic esters and hydroxystyrenes having an aromatic hydroxyl group, such as N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide or N- (4-hydroxyphenyl) methacryl Amide, o-, m- and p-hydroxystyrene, o-, m- and p-hydroxyphenyl acrylate or methacrylate,
(2) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate,
[0043]
(3) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, (Substituted) acrylic acid esters such as 4-hydroxybutyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl acrylate,
(4) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, (Substituted) methacrylate esters such as 4-hydroxybutyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl methacrylate,
[0044]
(5) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-hexyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-cyclohexyl methacryl Amide, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N-benzylacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-nitrophenylmethacrylamide, N Acrylamide or methacrylamido such as ethyl-N-phenylacrylamide and N-ethyl-N-phenylmethacrylamide ,
[0045]
(6) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether,
(7) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate,
(8) Styrenes such as styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene,
(9) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone,
(10) Olefin such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, isoprene,
(11) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.
[0046]
(12) N- (o-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- [1- (3-aminosulfonyl) naphthyl] acrylamide Acrylamides such as N- (2-aminosulfonylethyl) acrylamide, N- (o-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacryl Amides, methacrylamides such as N- [1- (3-aminosulfonyl) naphthyl] methacrylamide, N- (2-aminosulfonylethyl) methacrylamide, o-aminosulfonylphenyl acrylate, m-aminosulfonylphenyl Nyl acrylate, p-aminosulfonylphenyl acrylate, unsaturated sulfonamides such as acrylic esters such as 1- (3-aminosulfonylphenylnaphthyl) acrylate, o-aminosulfonylphenyl methacrylate, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, p- Unsaturated sulfonamides such as methacrylic acid esters such as aminosulfonylphenyl methacrylate and 1- (3-aminosulfonylphenylnaphthyl) methacrylate.
[0047]
A cross-linking agent, an adhesion assistant, a colorant, inorganic or organic fine particles, a coated surface condition improver, and a plasticizer can be further added to the ink receiving layer of this embodiment as necessary.
In addition, the ink receiving layer may contain a photothermal conversion agent for increasing sensitivity and a heating color developing or decoloring additive for forming a printout image after exposure.
[0048]
Specific crosslinking agents for crosslinking organic polymers include diazo resin, aromatic azide compound, epoxy resin, isocyanate compound, blocked isocyanate compound, initial hydrolysis condensate of tetraalkoxy silicon, metal chelate compound [titanium diisopropoxide Bis (2,4-pentadionate), aluminum tris (2,4-pentadionate), zirconium tetrakis (2,4-pentadionate), etc.], glyoxal, aldehyde compounds and methylol compounds.
As the adhesion assistant, the diazo resin described above is excellent in adhesion to the substrate and the hydrophilic layer. In addition, a silane coupling agent, an isocyanate compound, and a titanium coupling agent are also useful.
[0049]
As the colorant, ordinary dyes and pigments are used, and rhodamine 6G chloride, rhodamine B chloride, crystal violet, malachite green oxalate, oxazine 4 perchlorate, quinizarin, 2- (α-naphthyl)- 5-phenyloxazole and coumarin-4 are mentioned. Specific examples of other dyes include oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, and oil black T-505. (Oriental Chemical Industries, Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI 42555), Methyl Violet (CI 42535), Ethyl Violet, Methylene Blue (CI 522015), Patent Pure Blue (manufactured by Sumitomo Sangoku Chemical Co., Ltd.), Brilliant Blue, Methyl green, erythricin B, basic fuchsin, m-cresol purple, auramine, 4-p-diethylaminophenyliminaftquinone, cyano-p-diethylaminophenylacetanilide And triphenylmethane, diphenylmethane, oxazine, xanthene, iminonaphthoquinone, azomethine or anthraquinone dyes, or JP-A-62-293247 and JP-A-9-179290. Can be mentioned.
When the coloring matter is added to the ink receiving layer, it is usually in a proportion of about 0.02 to 10% by mass, more preferably about 0.1 to 5% by mass, based on the total solid content of the receiving layer.
[0050]
Furthermore, fluorine-based surfactants and silicon-based surfactants, which are well-known compounds as coating surface condition improvers, can also be used. Specifically, a surfactant having a perfluoroalkyl group or a dimethylsiloxane group is useful by adjusting the coating surface.
[0051]
Examples of inorganic or organic fine particles that can be used in the present invention include colloidal silica and colloidal aluminum of 10 nm to 100 nm, and inert particles having a particle size larger than these colloids, for example, silica particles, silica particles having surface hydrophobicity. , Alumina particles, titanium dioxide particles, other heavy metal particles, clay, talc and the like. By adding these inorganic or organic fine particles to the ink receiving layer, the adhesiveness with the upper hydrophilic layer is improved and the printing durability in printing is increased. The addition ratio of these fine particles in the ink receiving layer is 80% by mass or less of the total amount, and preferably 40% by mass or less.
[0052]
Furthermore, a plasticizer is added to the ink receiving layer of this embodiment as necessary to impart flexibility of the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid oligomer And polymers are used.
[0053]
Furthermore, it is preferable to add a coloring or decoloring compound to the ink receiving layer of this embodiment in order to sharpen the image area and the non-image area when exposed. For example, leuco dyes (leucomalachite green, leuco crystal violet, lactone form of crystal violet, etc.) and thermochromic dyes (eg ethyl violet, Victoria pure blue BOH, etc.) together with thermal acid generators such as diazo compounds and diphenyliodonium salts Dye). In addition, a combination of an acid coloring dye and an acidic binder as described in EP 897134 is also effective. In this case, the association state forming the dye is broken by heating, and a lactone body is formed to change from colored to colorless.
The addition ratio of these coloring or decoloring systems is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total solid content in the receiving layer.
[0054]
As a solvent for applying the ink receiving layer, alcohols (methanol, ethanol, propyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, etc.), Ethers (tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, tetrahydropyran, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, etc.), esters (methyl acetate, ethylene glycol monomethyl monoacetate, methyl lactate, ethyl lactate, gamma-butyrolactone, etc.) ), Amides (formamide, N-methylformamide, Pyrrolidone, N- methylpyrrolidone, etc.) and the like can be used. These solvents are used alone or in a mixed state. When preparing a coating liquid, the concentration of the ink receiving layer constituents (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight. In addition, the film can be formed not only from the organic solvent as described above but also from an aqueous emulsion. The concentration in this case is preferably 5 to 50% by weight.
[0055]
The weight of the ink receiving layer after coating and drying is not particularly limited. However, when the ink receiving layer is provided on a metal plate, it also has a role as a heat insulating layer. 2 The above is preferable. More preferably 0.2 g / m 2 That's it. When an oleophilic plastic film is used as the substrate, the ink receiving layer only needs to be able to serve as an adhesive layer with the upper layer. 05g / m 2 The above is preferable.
[0056]
In this embodiment, a photothermal conversion agent having a function of absorbing infrared rays and generating heat is added to at least one of the ink receiving layer, the hydrophilic layer, and the overcoat layer in order to increase sensitivity to infrared rays.
[0057]
The photothermal conversion agent may be any substance that absorbs light of 700 nm or more, and various pigments and dyes can be used. Examples of pigments include commercially available pigment and color index (CI) manuals, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986), “Printing” The pigments described in "Ink Technology" (CMC Publishing, 1984) can be used.
[0058]
Examples of the pigment include black pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded pigments. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black and the like can be used.
[0059]
These pigments may be used without surface treatment or may be used after surface treatment. Surface treatment methods include surface coating with a hydrophilic resin or lipophilic resin, a method of attaching a surfactant, a reactive substance (eg, silica sol, alumina sol, silane coupling agent, epoxy compound, isocyanate compound, etc.) A method of bonding to the pigment surface is conceivable. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes. Among these pigments, those that absorb infrared rays are preferable because they are suitable for use in lasers that emit infrared rays. As such a pigment that absorbs infrared rays, carbon black is particularly preferable.
[0060]
The pigment added to the hydrophilic layer and the overcoat layer of this embodiment is a carbon whose surface is coated with a hydrophilic resin or silica sol so that it can be easily dispersed with a water-soluble or hydrophilic resin and does not impair the hydrophilic property. Black is useful.
[0061]
The particle diameter of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 1 μm, and more preferably in the range of 0.01 μm to 0.5 μm. As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0062]
Examples of the dye include commercially available dyes and literature (for example, “Dye Handbook” edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970, “Chemical Industry”, May 1986, P. 45-51, “Near Infrared Absorbing Dye”, “90 Development and market trends of age functional pigments "Chapter 2. 2.3 (1990) CMC) or known dyes described in patents can be used. Specifically, infrared absorbing dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, polymethine dyes, and cyanine dyes are preferable.
[0063]
Further, examples of infrared absorbing dyes include cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-60-78787, JP-A-58-173696, The methine dyes described in JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A Naphthoquinone dyes described in JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., squarylium dyes described in JP-A-58-112792, etc., British Patent 434,875 Cyanine dyes described in US Pat. No. 4,756,993, cyanine dyes described in US Pat. No. 4,973,572, And dyes described in JP-A No. 268512 and phthalocyanine compounds described in JP-A No. 11-235883.
[0064]
Further, near-infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used as dyes, and substituted arylbenzo (thio) pyrylium described in US Pat. No. 3,881,924. Salts, trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyrylium compounds described in JP-A-59-216146, cyanine dyes described in U.S. Pat. The pentamethine thiopyrylium salt described in No. 283,475 and the pyrilium described in JP-B Nos. 5-13514 and 5-19702 Compounds, Eporin Inc. Epolight III-178, Epolight III-130, Epolight III-125 and the like is also preferably used.
Among these, particularly preferable dyes to be added to the overcoat layer and the hydrophilic layer are water-soluble dyes, and specific examples are listed below by structural formulas.
[0065]
[Chemical 1]
Figure 0003830139
[0066]
[Chemical 2]
Figure 0003830139
[0067]
The dye used in the ink receiving layer of this embodiment may be the infrared absorbing dye described above, but is preferably a more lipophilic dye. More preferable dyes include the dyes exemplified below.
[0068]
[Chemical 3]
Figure 0003830139
[0069]
[Formula 4]
Figure 0003830139
[0070]
In the hydrophilic layer, the addition ratio of the photothermal conversion agent is 1 to 50% by mass, preferably 2 to 20% by mass, based on the solid content. In the overcoat layer, the solid content is 1 to 70% by mass, preferably 2 to 50% by mass, particularly preferably 2 to 30% by mass when the photothermal conversion agent is a dye, and particularly preferably when the photothermal conversion agent is a pigment. It is a ratio of 20 to 50% by mass. The addition ratio of the photothermal conversion agent to the ink receiving layer is preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less, based on the total solid content of the ink receiving layer.
Within these ranges, good sensitivity can be obtained without impairing the film strength of each layer.
[0071]
As the support used in this embodiment, a dimensionally stable plate is used. Paper, paper laminated with lipophilic plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, nickel, stainless steel plate, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, three Cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), and paper or plastic films on which the above metals are laminated or deposited .
[0072]
Preferred substrates are polyethylene terephthalate film, polycarbonate film, aluminum or steel plate, or aluminum or steel plate on which an oleophilic plastic film is laminated.
[0073]
The aluminum plate used in this embodiment is a pure aluminum plate and an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and further, a plastic is laminated on a thin film of aluminum or an aluminum alloy. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. Further, it may be an aluminum plate from an aluminum ingot using a DC casting method or an aluminum plate from an ingot by a continuous casting method. However, as the aluminum plate applied to the present invention, conventionally known and publicly available aluminum plates can be used as appropriate.
[0074]
The thickness of the substrate is 0.05 mm to 0.6 mm, preferably 0.1 mm to 0.4 mm, particularly preferably 0.15 mm to 0.3 mm.
[0075]
Prior to using the aluminum plate, it is preferable to perform a surface treatment such as roughening the surface or anodizing.
The surface treatment facilitates ensuring adhesion with the ink receiving layer.
[0076]
The surface of the aluminum plate is roughened by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening the surface, and a method of selectively dissolving the surface chemically. By the method. As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. As a chemical method, a method of immersing in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid as described in JP-A No. 54-31187 is suitable. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in an electrolytic solution containing an acid such as hydrochloric acid or nitric acid. Moreover, as disclosed in JP-A-54-63902, an electrolytic surface roughening method using a mixed acid can also be used.
[0077]
The roughening by the method as described above is preferably performed in such a range that the center line average roughness (Ra) of the surface of the aluminum plate is 0.2 to 1.0 μm.
The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment using an aqueous solution of potassium hydroxide or sodium hydroxide as necessary, and further neutralized, and then anodized to increase wear resistance as desired. Processing is performed.
As the electrolyte used for anodizing the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. However, in general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / day. dm 2 A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable.
The amount of oxide film formed is 1.0 to 5.0 g / m. 2 , Especially 1.5-4.0 g / m 2 It is preferable that
[0078]
As the support used in this embodiment, the substrate having the surface treatment as described above and having an anodized film may be used as it is. However, for improvement in adhesion to the upper layer, heat insulation, etc. Micropore enlargement treatment, micropore sealing treatment, and surface hydrophilization treatment immersed in an aqueous solution containing a hydrophilic compound, as described in JP2001-253181A and JP2001-322365A Etc. can be selected as appropriate.
Suitable hydrophilic compounds for the hydrophilization treatment include polyvinylphosphonic acid, compounds having sulfonic acid groups, saccharide compounds, citric acid, alkali metal silicates, potassium zirconium fluoride, phosphate / inorganic fluorine compounds, etc. Can be mentioned.
[0079]
(Lithographic printing plate making)
The heat-sensitive lithographic printing original plate of this embodiment is image-formed by heat. Specifically, direct image-like recording by a thermal recording head or the like, scanning exposure by an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, infrared lamp exposure, or the like is used, but a semiconductor that emits infrared light having a wavelength of 700 to 1200 nm. Exposure with a solid high-power infrared laser such as a laser or YAG laser is preferred.
The image-exposed printing original plate of this embodiment is subjected to plate making by dissolving or dispersing and removing (developing) the overcoat layer and the hydrophilic layer of the exposed portion using water or a suitable aqueous solution (for example, fountain solution). be able to. For this reason, it is possible to develop the image-exposed printing plate after being subjected to development processing, and then attach it to a printing machine to be used for printing, but attach it to the printing machine without developing treatment, and on the printing machine, fountain solution and / or It is also possible to make a plate by supplying ink to the plate surface, and it is possible to mount and print the image-exposed printing original plate on a printing machine without any processing. Furthermore, as described in Japanese Patent No. 2938398, it is also possible to print on the printing press as it is by exposing it on the printing press with a laser mounted on the printing press after the printing original plate is attached to the printing press.
In the lithographic printing plate of the above aspect, the non-image part is a hydrophilic layer, the image part is an exposed ink-receiving layer, a hydrophilic coating is formed on the image part, and the correction liquid of the present invention erases the image part. And the correction method can be used effectively.
[0080]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
Preparation of lithographic printing plate 1
(Production of substrate)
Thickness of 0.24 mm of JIS A1050 aluminum material containing 99.5% by mass aluminum, 0.01% by mass copper, 0.03% by mass titanium, 0.3% by mass iron, and 0.1% by mass silicon. The rolled plate was grained on its surface using a 20-mesh aqueous suspension of 400 mesh Pamiston (manufactured by Kyoritsu Ceramics) and a rotating nylon brush (6,10-nylon), and then thoroughly washed with water. . This is immersed in a 15% by weight aqueous sodium hydroxide solution (containing 4.5% by weight of aluminum), and the dissolution amount of aluminum is 5 g / m. 2 After etching to become, it was washed with running water. Further, neutralized with 1% by mass nitric acid, and then in a 0.7% by mass nitric acid aqueous solution (containing 0.5% by mass of aluminum), a rectangular wave having an anode voltage of 10.5 volts and a cathode voltage of 9.3 volts 160 clones / dm using an alternating waveform voltage (current ratio r = 0.90, current waveform described in Example of Japanese Patent Publication No. 58-5796) 2 Electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity at the time of anode. After washing with water, it is immersed in a 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution at 35 ° C., and the aluminum dissolution amount is 1 g / m. 2 After etching to become, it was washed with water. Next, it was immersed in a 30% by mass sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C., desmutted, and washed with water.
[0081]
Furthermore, the porous anodic oxide film formation process was performed using a direct current in 20 mass% sulfuric acid aqueous solution (aluminum 0.8 mass% containing) of 35 degreeC. That is, a current density of 15 A / dm 2 The weight of the anodized film is 3.7 g / m by adjusting the electrolysis time. 2 And washed with water and dried.
The center line average roughness (Ra) of the aluminum substrate obtained as described above was 0.53 μm.
[0082]
(Formation of ink receiving layer)
On the substrate, a coating solution for an ink-receiving layer having the following composition was dried and applied at a weight of 0.42 g / m. 2 And dried at 100 ° C. for 1 minute to form an ink receiving layer.
[0083]
(Coating liquid formulation for ink receiving layer)
Epicoat 1009 8.0g
(Bisphenol A-epichlorohydrin epoxy resin,
(Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
Epicoat 1001 2.0g
(Bisphenol A-epichlorohydrin epoxy resin,
(Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
The following infrared absorbing dye (A) 2.0 g
Ethylene glycol monomethyl ether 165 g
Methyl ethyl ketone 85 g
[0084]
[Chemical formula 5]
Figure 0003830139
[0085]
(Formation of hydrophilic layer)
0.1 g of polyacrylic acid (weight average molecular weight 250,000), 3 g of methanol silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: colloid made of a methanol solution containing 30% by mass of silica particles of 10 nm to 20 nm) and 16 g of methanol, lactic acid A solution consisting of 1 g of methyl was applied on the ink receiving layer with a dry coating weight of 0.40 g / m. 2 And dried at 100 ° C. for 1 minute to form a hydrophilic layer to obtain a heat-sensitive lithographic printing original plate.
[0086]
(Formation of overcoat layer)
Next, an overcoat layer coating solution having the following composition is dried on the hydrophilic layer by a dry coating weight of 0.15 g / m. 2 And dried at 100 ° C. for 90 seconds to prepare a heat-sensitive lithographic printing plate having an overcoat layer.
[0087]
(Overcoat layer coating solution)
Gum arabic (28% by weight aqueous solution) 1.5g
20 g of water
[0088]
(Plate making of heat-sensitive lithographic printing plate)
The obtained heat-sensitive lithographic printing original plate was prepared as a Cress Trendsetter (blade setter equipped with a 40 W 830 nm semiconductor laser, exposure energy of 220 mJ / cm. 2 ) To perform image exposure. The exposed original plate is attached to a printing press Lislon manufactured by Komori Corporation without further processing, and EU-3 (Etchi solution manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) / Water / isopropyl alcohol (capacity ratio 1/89/10). ) And Dios G ink ink manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., and the dampening water and the ink were simultaneously operated, and the art-coated paper was supplied to start printing. At this time, the ink was completely deposited within the fifth printed sheet, and a good printed matter without stains was obtained. After printing 100 sheets, the printing machine was stopped, and the ink adhering to the lithographic printing plate mounted on the plate cylinder of the printing machine was removed with a cleaner to prepare the lithographic printing plate 1.
[0089]
Preparation of planographic printing plate 2
(Production of substrate)
The following coating solution is applied to a corona-treated surface of polyethylene terephthalate having a thickness of 180 μm that has been subjected to corona treatment, followed by heating and drying (180 ° C., 30 seconds), and a dry film thickness of 0.2 g / m. 2 An undercoat layer was formed.
[0090]
(Coating solution composition for undercoat layer)
Acrylic resin aqueous dispersion (Julimer ET-410, 20 g
Solid content 20% by weight, manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.)
Tin oxide-antimony oxide aqueous dispersion 30 g
(Average particle size: 0.1 μm, 17% by weight)
Polyoxyethylene nonylphenyl ether
(Nonipol 100, Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 0.6g
Alkyldiphenyl ether disulfonic acid sodium salt aqueous solution 0.6g
(Sandet BL, concentration 40% by weight, manufactured by Sanyo Chemical Industries)
Melamine compound (Sumitex Resin M-3, 0.2g
Active ingredient concentration 80% by weight, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Silica gel 20% aqueous dispersion (Snowtex C 17 g
(Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle size of about 10 nm)
42.4 g of water
[0091]
(Preparation of ink receiving layer)
(Preparation of carbon black dispersion)
The following mixed solution was dispersed with a paint shaker for 30 minutes, and then the glass beads were filtered to prepare a carbon black dispersion.
[0092]
Carbon black (MA100R manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 4.0 g
Solsperse 27000 (made by ICI) 0.3g
Solsperse 24000GR (made by ICI) 0.3g
Propylene glycol monomethyl ether 10 g
Methyl ethyl ketone 10 g
Glass beads 120 g
[0093]
(Formation of ink receiving layer)
On the undercoat layer of polyethylene terephthalate, the following coating solution was applied, heated (120 ° C., 1 minute), and dried to form an ink receiving layer having a dry film thickness of 1 μm.
[0094]
20 g of the above carbon black dispersion
About 35% methyl ethyl ketone solution of polyurethane resin 13.7 g
(Nipporan 2304 made by Nippon Polyurethane Co., Ltd.)
Titanium diisopropoxide bis (2,4-pentadionate) 1.4 g
75% isopropanol solution (manufactured by Chisso Corporation, AKT855)
Fluorosurfactant (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., 0.04 g
Mega Fuck F-177)
90 g of propylene glycol monomethyl ether
90 g of methyl ethyl ketone
[0095]
(Formation of hydrophilic layer)
The following coating solution is applied onto the ink receiving layer, heated (100 ° C., 10 minutes), and dried to obtain a dry weight of 2 g / m. 2 The hydrophilic layer was formed to produce a heat-sensitive lithographic printing original plate.
[0096]
Titanium oxide 20% / polyvinyl alcohol 10% aqueous dispersion 8g
(Titanium oxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., rutile type, average particle size 200 nm)
/ PVA117 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) = 2/1 weight ratio)
Silica gel 20% aqueous dispersion 4g
(Snowtex C (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle size of about 10 nm))
Sol-gel preparation (following composition) 4g
20g of water
[0097]
(Preparation of sol-gel preparation)
A solution having the following composition was aged at room temperature for 1 hour to prepare a sol-gel preparation solution.
[0098]
Tetramethoxysilane 11.0g
Ethanol 20.7g
0.1N nitric acid 4.5g
[0099]
(Plate making of heat-sensitive lithographic printing plate)
The obtained heat-sensitive lithographic printing original plate was used as a Crestor Trendsetter (blade setter equipped with a 40 W 830 nm semiconductor laser, exposure energy of 300 mJ / cm. 2 ) To perform image exposure. Next, the exposed plate surface of the original plate is rubbed with a development pad containing a 3% by volume aqueous solution of EU-3 (Fuji Photo Film Co., Ltd. etchant) to remove the hydrophilic layer of the laser irradiated portion, and the lithographic plate Printing plate 2 was prepared.
Preparation of correction fluid
[0100]
Correction fluids 1 to 6 having the following composition were prepared.
[0101]
(Correction fluid 1)
Methanol silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. 10 g
Organosilica sol, particle size 10 nm to 20 nm,
Solid content 30% by weight, dispersion medium methanol)
Methanol 20 g
[0102]
(Correction fluid 2)
Methanol silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. 10 g
Organosilica sol, particle size 10 nm to 20 nm,
Solid content 30% by weight, dispersion medium methanol)
Polyacrylic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 0.3g
(Weight average molecular weight 250,000)
50 g of methanol
1 g of methyl lactate
[0103]
(Correction fluid 3)
Methanol silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. 10 g
Organosilica sol, particle size 10 nm to 20 nm,
Solid content 30% by weight, dispersion medium methanol)
Polyacrylic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 0.3g
(Weight average molecular weight 250,000)
50 g of methanol
Methyl ethyl ketone 3 g
[0104]
(Correction fluid 4)
IPA-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. 10 g
Organosilica sol, particle size 10 nm to 20 nm,
Solid content 30% by weight, dispersion medium isopropanol)
Poly (hydroxyethyl methacrylate) 0.3g
(Weight average molecular weight 100,000)
Methanol 10 g
Propylene glycol monomethyl ether 1 g
[0105]
(Correction fluid 5)
EG-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. 10 g
Organosilica sol, particle size 10 nm to 20 nm,
Solid content 20% by weight, dispersion medium ethylene glycol)
Methanol 15 g
[0106]
(Correction fluid 6)
MEK-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. 10 g
Organosilica sol, particle size 10 nm to 20 nm,
Solid content 30% by weight, dispersion medium methyl ethyl ketone)
Polyacrylic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 0.3g
(Weight average molecular weight 25,000)
50 g of methanol
Ethylene glycol 1 g
[0107]
Example 1
The correction liquid 1 is applied to the brush on the image portion of the lithographic printing plate 1 mounted on the plate cylinder of the printing press, dried with a dryer for 1 minute, and the dry weight is 0.2-1 g / m. 2 A hydrophilic film was formed so that Subsequently, 5000 sheets were continuously printed. As a result, no ink adhered to the image area erased with the correction liquid, and there was no stain on the printed matter, and a good printed matter was obtained.
Examples 2-6
Except for changing the correction liquid to correction liquids 2 to 6, the image part was erased and printed in the same manner as in Example 1. As in Example 1, the image part erased with the correction liquid had ink in it. Good prints were obtained with no adhesion and no smudges on the prints.
[0108]
Example 7
The correction liquid 1 is applied to the brush on the image portion of the lithographic printing plate 2 and applied to the brush, followed by drying with a dryer for 1 minute. The dry weight is 0.2 to 1 g / m. 2 A hydrophilic film was formed so that Then, the lithographic printing plate is attached to a printing press Lislon manufactured by Komori Corporation, and dampening water composed of EU-3 (etch solution manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) / Water / isopropyl alcohol (volume ratio 1/89/10) and , Using Nios Ink Chemical Industries Co., Ltd. Gios G black ink, supplying art-coated paper and printing 5000 sheets, the image portion erased with the correction liquid, the ink does not adhere, Moreover, there was no stain on the printed matter, and a good printed matter was obtained.
Examples 8-12
Except for changing the correction liquid to correction liquids 2 to 6, the image part was erased and printed in the same manner as in Example 7. As in Example 7, the image area erased with the correction liquid had ink in it. Good prints were obtained with no adhesion and no smudges on the prints.
[0109]
【The invention's effect】
By using the correction liquid and the correction method of the present invention, an unnecessary image portion of a lithographic printing plate having a hydrophilic layer such as a hydrophilic layer containing a metal or metalloid colloidal particulate oxide or hydroxide as a non-image portion is erased. be able to.

Claims (3)

有機溶剤中にコロイダルシリカを分散させたコロイド分散液であるオルガノシリカゾルを含有し、修正液における含水量が２重量％以下である有機溶剤の分散液よりなる平版印刷版用修正液。 A lithographic printing plate correction liquid comprising an organic solvent dispersion containing an organosilica sol, which is a colloidal dispersion in which colloidal silica is dispersed in an organic solvent, and the water content of the correction liquid is 2% by weight or less . 修正する平版印刷版のインキ受容性画像部を溶解又は膨潤する有機溶剤をさらに含有することを特徴とする請求項１の平版印刷版用修正液。The correction liquid for a lithographic printing plate according to claim 1, further comprising an organic solvent that dissolves or swells the ink-receptive image area of the lithographic printing plate to be corrected. ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属から選択される少なくとも一つの元素のコロイド粒子状酸化物又は水酸化物を含有する親水層を非画像部とする平版印刷版のインキ受容性画像部上に、オルガノシリカゾルを含有し実質的に水を含有しない有機溶剤の分散液より成る平版印刷版用修正液を塗布、乾燥し、インキ受容性画像部上に親水性被膜を形成することにより画像部を消去する平版印刷版の修正方法。  A hydrophilic layer containing a colloidal particulate oxide or hydroxide of at least one element selected from beryllium, magnesium, aluminum, silicon, titanium, boron, germanium, tin, zirconium, iron, vanadium, antimony and transition metals A lithographic printing plate correction solution consisting of a dispersion of an organic solvent containing an organosilica sol and containing substantially no water is applied to the non-image area of the lithographic printing plate and the ink receiving area. A method for correcting a lithographic printing plate in which an image portion is erased by forming a hydrophilic film on the hydrophilic image portion.
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