JP4127954B2

JP4127954B2 - Heat sensitive planographic printing plate

Info

Publication number: JP4127954B2
Application number: JP2000282027A
Authority: JP
Inventors: 信行喜多
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2000-09-18
Filing date: 2000-09-18
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2020-09-18
Also published as: JP2002086949A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、現像不要のコンピュータ・ツウ・プレートシステム用の感熱性平版印刷用原板に関する。より詳しくは、デジタル信号に基づいた赤外線走査露光による画像記録が可能であり、画像記録したものは従来のような液体による現像工程を経ることなしに、そのまま印刷機に装着して印刷することが可能な平版印刷用原板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年進展が目覚ましいコンピュータ・ツウ・プレートシステム用刷版については、多数の研究がなされている。その中で、より一層の工程合理化と廃液処理問題の解決を目指すものとして、露光後、現像処理することなしに印刷機に架けられる現像不要な平版印刷版用原板が研究され、種々の方法が提案されている。有望な方法の一つは、親水性ポリマー中に疎水性熱可塑性ポリマー粒子を分散した親水性の感熱層を画像形成層とする平版印刷用原板である。画像形成層に熱を加えると疎水性熱可塑性ポリマー粒子が融着し、親水性画像形成層表面が親油性画像部に変換することを利用した方法である。
【０００３】
このような熱記録を赤外線レーザ露光によって行う製版システムにおいては、版材の感度が高いことが、作業の迅速性にとって重要である。そのために、感熱性平版印刷用原板には光熱変換剤と呼ばれる赤外線を吸収し発熱する染料または顔料が使用される。
【０００４】
特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報には、親水性ポリマー中に分散された疎水性熱可塑性ポリマー粒子を含有する画像形成層を有する感熱性平版印刷用原板において、光熱変換剤、好ましくはカーボンブラックを画像形成層の親水性ポリマー中に、実施例によれば画像形成層の２０〜３５％の割合で含有させることが記載されている。
【０００５】
ＥＰ９３１６４７号には、親水性ポリマー中に分散された疎水性熱可塑性ポリマー粒子を含有する画像形成層を有する感熱性平版印刷用原板において、光熱変換剤としてアニオン性赤外線吸収シアニン染料を画像形成層の親水性ポリマー中に画像形成層の１〜４０％の割合で含有させることが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらの公報の技術は、画像形成層に光熱変換剤を高濃度に含有させて高感度を得ている。しかし、光熱変換剤のこの高濃度は、画像形成層の非画像部の耐久性を損ない耐刷力を低下させる問題や画像形成層の親水性を低下させ、湿し水が絞られるなどの印刷条件の変動で印刷汚れを生ずる問題がある。
【０００７】
種々検討の結果、支持体上に、親水性ポリマー中に分散された疎水性熱可塑性ポリマー粒子を含有する画像形成層および光熱変換剤を含有する水溶性オーバーコート層をこの順に設けた感熱性平版印刷用原板とすることによって、上記問題を解決できることが分かった（特願平１１−３４６３１９号参照）。
しかしながら、この感熱性平版印刷用原板においてもなお、湿気の多い手で版面を触ったときに指紋跡が付着するため、取り扱い時は手袋を着用しなければならない問題があることが分かった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、上記新たな問題を更に解決することであり、露光後処理を行うことなく直接印刷機に装着して印刷することが可能であり、高感度で高い耐刷力を有し、しかも素手で取り扱っても指紋跡付着を起こさない感熱性平版印刷用原板を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討の結果、オーバーコート層に水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂を含有させることによって、上記目的が達成されることを見出した。すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１０】
支持体上に、（１）熱により溶融する疎水性熱可塑性ポリマー粒子と親水性ポリマーを含有する画像形成層、及び（２）親水性オーバーコート層をこの順に有し、画像形成層及び親水性オーバーコート層のうち少なくとも一つの層が光熱変換剤を含有する感熱性平版印刷用原板であって、該親水性オーバーコート層が水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂を含有することを特徴とする感熱性平版印刷用原板。
【００１１】
本発明の親水性オーバーコート層は、水溶性樹脂を部分架橋した水膨潤性樹脂を含有する。水溶性樹脂を部分架橋して耐水性を向上させることによって、本発明の目的である表面粘着性を抑え、指紋跡の付着を防止し、平版印刷用原板の取り扱い性を向上できる。
その上、この親水性オーバーコート層は、湿し水で膨潤し、印刷スタート時にブランケット上に転写し、更にそれが紙に転写して除去されるため、従来の印刷機上現像のように、湿し水にオーバーコート層が溶解して印刷に悪影響を及ぼす問題もない。
【００１２】
しかし、架橋が進み過ぎるとオーバーコート層が親油性に変化して、印刷機上におけるオーバーコート層の除去が困難になり、印刷スタート時の着肉性も劣化してくるため、本発明に好適な部分架橋の程度は、２５℃の水中に印刷用原板を浸したときに、３０秒〜１０分間では親水性オーバーコート層が溶出せず残存している耐水性を有するものである。この範囲において、架橋の過不足なく、本発明の効果を有効に発揮でき、好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
親水性オーバーコート層の水溶性樹脂は、水溶性の天然高分子及び合成高分子から選ばれ、架橋剤とともに用い、塗布乾燥された皮膜がフィルム形成能を有するものである。
【００１５】
本発明に好ましく用いられる水溶性樹脂の具体例としては、天然高分子では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成高分子では、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルの加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、等を挙げることができる。
また、目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００１６】
次に、水溶性樹脂の架橋方法について説明する。
オーバーコート層は、既述の水溶性樹脂の少なくとも１種以上を部分架橋し、画像形成層上に形成される。架橋には、水溶性樹脂の有する反応性官能基を用いて架橋反応することにより行われる。架橋反応は、共有結合性の架橋であっても、イオン結合性の架橋であってもよい。
【００１７】
架橋反応に用いられる化合物（架橋剤）としては、架橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリアルコキシシリル化合物、チタネート化合物、アルデヒド化合物、多価金属塩化合物、ヒドラジンなどが挙げられる。該架橋反応は公知の触媒を添加し、反応を促進することもできる。
【００１８】
架橋性を有する公知の多官能性化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００１９】
ポリエポキシ化合物の具体例としては、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール類もしくはそれらの水素添加物とエピハロヒドリンとのポリ縮合物、などが挙げられる。
【００２０】
ポリアミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミンなどが挙げられる。
【００２１】
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、液状ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、などの芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、またポリプロピレングリコール／トリレンジイソシアネート付加反応物などが挙げられる。
【００２２】
ポリアルコキシシリル化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、など。
【００２３】
チタネート化合物としては、テトラエチルオルトシリケート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリアクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピル（ジオクチルホスフェート）チタネート）、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、イソプロピルトリインステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリジシルホスファイト）チタネート、テトラ（２、２ージアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、など。
【００２４】
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、など。
【００２５】
多価金属塩化合物としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属の水溶性塩が挙げられる。
【００２６】
これらの架橋剤は単独または２種以上を混合して使用することが可能である。これらの架橋剤のうち特に好ましい架橋剤は、水溶性の架橋剤であるが、非水溶性のものは分散剤によって水に分散して使用することができる。
【００２７】
特に好ましい水溶性樹脂と架橋剤の組み合わせとしては、カルボン酸含有水溶性樹脂／多価金属化合物、カルボン酸含有水溶性樹脂／水溶性エポキシ樹脂、水酸基含有樹脂／ジアルデヒド類が挙げられる。
【００２８】
印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、良好な耐水性が得られる架橋剤の添加量は、水溶性樹脂と架橋剤の組み合わせによって異なるので一概に特定しがたいが、一般的には水溶性樹脂の２〜１０重量％である。
【００２９】
その他、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。この様な非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５重量％が好ましく、より好ましくは１〜３重量％である。
【００３０】
本発明に用いるオーバーコート層の厚みは０．１〜０．５μmが好ましく、更に好ましい範囲は０．１〜０．３μｍである。
【００３１】
本発明の画像形成層に用いられる親水性ポリマーは、合成単独重合体または共重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリビニルメチルエーテル、または天然高分子、例えばゼラチン、多糖、例えばデキストラン、プルラン、セルロース、アラビアゴム、アルギン酸である。
【００３２】
本発明の画像形成層に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー粒子は、好適には３５℃以上の、より好適には５０℃以上の凝固温度を有する。本発明に用いられる熱可塑性疎水性ポリマー粒子の凝固温度には特別な上限はないが、この温度はポリマー粒子の分解点より十分低くなくてはならない。該ポリマー粒子を凝固温度より上の温度に上げると、それらは溶融合体して画像形成層中で疎水性集塊を生成する。そのためこれらの部分では水または水性液体に不溶性となり、インキ受容性の画像部となる。
【００３３】
本発明の画像形成層に用いられる疎水性粒子を構成する疎水性ポリマーの具体例として、例えば、エチレン、スチレン、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーのホモポリマーまたはコポリマーあるいはそれらの混合物を挙げることができる。その中で特に好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【００３４】
本発明の画像形成層に用いられる疎水性熱可塑性ポリマーの重量平均分子量は５，０００〜１，０００，０００の範囲であってよい。
【００３５】
本発明の疎水性熱可塑性ポリマー粒子は０．０１〜５０μｍの、より好適には０．０５〜１０μｍの間の、そして最も好適には０．０５〜２μｍの間の粒子寸法を有していてよい。
【００３６】
画像形成層中に含有される疎水性熱可塑性ポリマー粒子の量は、好適には画像形成層固形分の２０〜６５重量％の間、より好適には２５〜５５重量％の間、最も好適には３０〜４５重量％の間である。
【００３７】
本発明の画像形成層は、必要に応じて、架橋剤を含んでも良い。好適な架橋剤としては、メチロール基を有する低分子化合物、例えばメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒダントイン−ホルムアルデヒド樹脂、チオ尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂を挙げることができる。
【００３８】
本発明の画像形成層は、好適には０．１〜３μｍ厚さを有す。より好ましくは０．１５〜２μｍ、最も好ましくは０．２〜１μｍの厚さを有す。
【００３９】
本発明の感熱性平版印刷用原板は、支持体と画像形成層の間に、有機ポリマーを含有する断熱層を有することができる。断熱層は、赤外線照射により生じた熱が支持体、特にアルミニウム等金属支持体に拡散して感度低下させるのを防止する。
かかる有機ポリマーとしては、支持体およびインキ受容層との親和性がよいポリマーが望ましく、親水層でバインダーポリマーとして用いられるものが好適である。また、別の好適な有機ポリマーとして、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ビニル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などを挙げることができる。
【００４０】
水溶性ポリマーを用いる場合は、該水溶性ポリマーの架橋剤、例えば、グリオキサール、炭酸亜鉛、加水分解されたテトラメトキシオルトシリケートあるいはテトラエトキシオルトシリケート、アンモニウムジルコニルカーボネートなどと共に用いることが好ましい。架橋剤で水溶性をコントロールすることにより、水溶性が高すぎて印刷中に網点が細る問題を回避できる。
断熱層には、塗布の均一性を確保する目的で、非イオン系界面活性剤あるいはフッ素系界面活性剤を添加することができる。
断熱層の乾燥塗布量は、０．１〜５．０ｇ／ｍ²であることが好ましい。この範囲内で、良好な断熱効果が得られる。
【００４１】
本発明においては、画像形成層及びオーバーコート層のうち少なくとも一つの層に、赤外線に対する感度を高めるため、赤外線を吸収して発熱する機能を有する光熱変換剤が添加される。光熱変換剤は断熱層に添加することもできる。
【００４２】
光熱変換剤としては、７００ｎｍ以上の光を吸収する物質であればよく、種々の顔料や染料を用いる事ができる。顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００４３】
顔料の種類としては、黒色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００４４】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ化合物、イソシアネート化合物等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。これらの顔料中、赤外線を吸収するものが、赤外線を発光するレーザでの利用に適する点で好ましい。そのような赤外線を吸収する顔料としてはカーボンブラックが特に好ましい。
【００４５】
本発明の画像形成層及びオーバーコート層に添加する顔料としては、特に水溶性又は親水性の樹脂と分散しやすく、かつ親水性を損わないように親水性樹脂やシリカゾルで表面がコートされたカーボンブラックが有用である。
【００４６】
顔料の粒径は０.０１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲にあることが更に好ましい。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００４７】
染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシー）又は特許に記載されている公知の染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シアニン染料などの赤外線吸収染料が好ましい。
【００４８】
さらに、赤外線吸収染料としては、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム染料、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料や米国特許第４，７５６，９９３号記載の染料、米国特許第４，９７３，５７２号記載のシアニン染料、特開平１０−２６８５１２号記載の染料、特開平１１−２３５８８３号記載のフタロシアニン化合物を挙げることができる。
【００４９】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン染料、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物、エポリン社製エポライトIII−１７８、エポライトIII−１３０、エポライトIII−１２５等も好ましく用いられる。
これらの中で、オーバーコート層及び画像形成層に添加するのに特に好ましい染料は水溶性染料で、以下に具体例を構造式で列挙する。
【００５０】
【化１】

【００５１】
【化２】

【００５２】
画像形成層の疎水性熱可塑性ポリマー粒子と共に用いる光熱変換剤、あるいは断熱層用の親油性有機ポリマーと共に用いる光熱変換剤としては、前記の赤外線吸収染料であっても良いが、好ましくはより親油性の染料が良い。より好ましい染料として、以下に例示する染料を挙げることができる。
【００５３】
【化３】

【００５４】
【化４】

【００５５】
光熱変換剤のオーバーコート層への添加割合は、オーバーコート層固形分の１〜７０重量％、好ましくは２〜５０重量％、光熱変換剤が染料の場合、特に好ましくは２〜３０重量％、光熱変換剤が顔料の場合、特に好ましくは２０〜５０重量％の割合である。この範囲内で、オーバーコート層の均一性や膜強度を損なうことなく、良好な感度が得られる。
【００５６】
画像形成層への光熱変換剤の添加割合は、好ましくは画像形成層固形分の１〜７０重量％、より好ましくは２〜５０重量％である。
【００５７】
オーバーコート層に光熱変換剤を添加する場合は、その添加量に応じて、画像形成層の光熱変換剤の添加量を上記範囲より減少するか、あるいは、無添加にすることができる。この添加量削減によって、画像形成層への光熱変換剤の多量添加による非画像部の耐久性や親水性の劣化を防止できる。
【００５８】
本発明に使用する支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられる。紙、親油性のプラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス鋼板等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の金属がラミネートまたは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【００５９】
好ましい基板は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボートフィルム、アルミニウムまたは鋼板、もしくは親油性のプラスチックフィルムがラミネートされているアルミニウムまたは鋼板である。
【００６０】
本発明に使用されるアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにはアルミニウムまたはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。また、ＤＣ鋳造法を用いたアルミニウム鋳塊からのアルミニウム板でも、連続鋳造法による鋳塊からのアルミニウム板であっても良い。しかし、本発明に適用されるアルミニウム板は、従来より公知公用の素材のアルミニウム板をも適宜に利用することができる。
【００６１】
本発明で用いられる上記の基板の厚みは０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００６２】
アルミニウム板を使用するに先立ち、表面の粗面化、陽極酸化などの表面処理をすることが好ましい。表面処理によりインキ受容層との接着性の確保が容易になる。
【００６３】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用することができる。
【００６４】
上記の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
粗面化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエッチング処理がされ、さらに中和処理された後、所望により耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／dｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
形成される酸化皮膜量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ²、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ²であることが好ましい。
【００６５】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでも良いが、上層との接着性、断熱性などの一層の改良のため、必要に応じて、特願２０００−６５２１９号や特願２０００−１４３３８７号等に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理、親水性化合物の下塗り処理などを適宜選択して行うことができる。
【００６６】
上記親水化処理のための好適な親水性化合物としては、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基をもつ化合物、糖類化合物、クエン酸、アルカリ金属珪酸塩、フッ化ジルコニウムカリウム、リン酸塩／無機フッ素化合物などを挙げることができる。
【００６７】
親水性化合物の下塗り処理としては、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等のカルボキシル基を有するポリマー又はその塩の水溶液の下塗り、もしくはこの水溶液に酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等の水溶性金属塩を加えた水溶液による下塗り等を挙げることができる。
【００６８】
本発明の感熱性平版印刷用原板は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
画像露光された本発明の印刷用原板は、それ以上の処理なしに印刷機に装着することができる。又は、印刷用原板を印刷機に取り付けた後に印刷機上でレーザ露光し、そのまま印刷することも可能である。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
［アルミニウム支持体の製造例］
アルミニウム９９．５重量％に、銅を０．０１重量％、鉄を０．３重量％、チタンを０．０３重量％、ケイ素を０．１重量％含有するＪＩＳＡ１０５０アルミニウム材の厚み０．２４ｍｍ圧延板を、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０重量％水性懸濁液と回転ナイロンブラシとを用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。これを１５重量％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウム４．５重量％含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が５ｇ／ｍ²になるようにエッチングした後、流水で水洗した。更に、１重量％硝酸水溶液で中和し、次に０．７重量％硝酸水溶液（アルミニウム０．５重量％含有）中で、陽極時電圧１０．５Ｖ、陰極時電圧９．３Ｖの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０．９０、特公昭５８−５７９６号公報実施例に記載されている電流波形）を用いて１６０Ｃ／ｄｍ²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水洗後、３５℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解量が１ｇ／ｍ²になるようにエッチングした後、水洗した。次に、５０℃、３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗した。さらに、３５℃の硫酸２０重量％水溶液（アルミニウム０．８重量％含有）中で直流電流を用いて、陽極酸化処理を行った。すなわち、電流密度１３A／dｍ²で電解を行い、電解時間の調節により、陽極酸化皮膜重量２．７ｇ／ｍ²の基板を作製した。
次に、陽極酸化した基板にポリアクリル酸（重量平均分子量２５万）の０．２５重量％メタノール溶液からなる下塗り液を塗布液量１０ｇ／ｍ²で塗布し、１００℃で６０秒間乾燥して乾燥塗布重量２５ｍｇ／ｍ²の下塗りを設けて支持体の作製を完了した。
【００７１】
［画像形成層の塗布］
上記製造例で得たアルミニウム支持体上に、下記のように調製した画像形成層塗布液を塗布液量２０ｇ／ｍ²で塗布し、１００℃で６０秒間乾燥して、乾燥塗布重量約１ｇ／ｍ²の画像形成層を設けた。
【００７２】
（画像形成層塗布液の調製）
ポリエチレンオキシド界面活性剤（重合体に対して１％）によって脱イオン水中に分散されたポリメタクリル酸メチル（Ｔｇ１０５℃、平均粒子直径９０ｎｍ）の２０重量％分散液５ｇに、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．０２４ｇ、脱イオン水１５．４６ｇを連続して加え、そして最後に撹拌しながらポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ２０５）の５重量％水溶液６ｇを加える。
【００７３】
［オーバーコート層の塗布］
上記画像形成層上に、下記組成のオーバーコート層塗布液ＯＣ−１をバー塗布し、１００℃、９０秒間乾燥して、乾燥塗布重量０．２２ｇ／ｍ²のオーバーコート層を有する感熱性平版印刷用原板（１）を作製した。
【００７４】
（オーバーコート層塗布液ＯＣ−１）
アラビアガム（２８重量％水溶液）１．５ｇ
光熱変換剤（本明細書記載の染料ＩＲ−１０）０．０４２ｇ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテール
（１０重量％水溶液）０．１６８ｇ
酢酸カルシウム（１０重量％水溶液）０．３ｇ
イオン交換水２２ｇ
【００７５】
［露光および印刷評価］
このようにして得た平版印刷用原板をカナダCREO社製のTRENDSETTER（４０Wの８３０ｎｍ半導体レーザーを搭載プレートセッター）に取付け、露光エネルギー量を振って露光した。露光した原板はそのまま何の処理もしないでハリスオーレリア印刷機に取付け、プレートエッチ液ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）／水／イソプロピルアルコール（容量比１／９９／１０）からなる湿し水と、大日本インキ化学工業（株）製ジオスＧ墨インキを用いて印刷した。その結果、４００ｍＪ／ｍ²が適正な露光エネルギー量（感度）であった。この適正露光量で露光して印刷版を用いて、１．５万枚の良好な印刷物が得られた。
【００７６】
感熱性平版印刷用原板（１）は、素手で版面に触れても指紋跡の付着はなかった。一方、上記オーバーコート層から酢酸カルシウムを除いて作製した感熱性平版印刷用原板は、若干指紋跡が付着した。機上現像性は、酢酸カルシウムの有無で差異はなかった。２５℃の水に１分間浸してオーバーコート層の除去性を調べたところ、酢酸カルシウム有りでは、ほぼ完全にオーバーコート層は残存していたが、酢酸カルシウム無しでは、約半分近くが溶解流出した。２５℃の水に１１分間浸した場合は、酢酸カルシウム有りでもオーバーコート層の流出が起こっていた。この結果から、オーバーコート層を部分架橋することによって、版面の耐水性が向上したことが分かる。
【００７７】
実施例２
実施例１のオーバーコート層塗布液ＯＣ−１を下記組成のオーバーコート層塗布液ＯＣ−２に代えた以外は実施例１と同様にして感熱性平版印刷用原板（２）を作製した。オーバーコート層の乾燥塗布重量０．２４ｇ／ｍ²であった。
【００７８】
（オーバーコート層塗布液ＯＣ−２）
ソヤガムＫ−３１（２８％含有水溶液）１．５ｇ
光熱変換剤（本明細書記載の染料ＩＲ−１０）０．０４２ｇ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテール
（１０重量％水溶液）０．１６８ｇ
酢酸マグネシウム（１０重量％水溶液）０．４ｇ
イオン交換水２２ｇ
ここで、ソヤガムＫ−３１は、不二製油（株）製の水溶性大豆多糖類である。
【００７９】
感熱性平版印刷用原板（２）を実施例１と同様に４００ｍＪ／ｍ²で露光し、印刷したところ、１．５万枚の汚れのない良好な印刷物が得られた。
【００８０】
感熱性平版印刷用原板（２）は、素手で版面に触れても指紋跡の付着はなかった。一方、実施例２のオーバーコート層から酢酸マグネシウムを除いて作製したものは、指紋跡がはっきり付着した。機上現像性は、酢酸マグネシウムの有無で差異はなかった。２５℃の水に１分間浸した時のオーバーコート層除去性は、酢酸マグネシウム有りでは、ほぼ完全にオーバーコート層は残存していたが、酢酸マグネシウム無しでは、ほぼ１００％が溶解流出した。２５℃の水に１１分間浸した場合は、酢酸マグネシウム有りでもオーバーコート層の流出が起こっていた。この結果から、版面の耐水性が向上したことが分かる。
【００８１】
実施例３
実施例１のオーバーコート層塗布液ＯＣ−１を下記組成のオーバーコート層塗布液ＯＣ−３に代えた以外は実施例１と同様にして感熱性平版印刷用原板（３）を作製した。オーバーコート層の乾燥塗布重量０．２６ｇ／ｍ²であった。
【００８２】
（オーバーコート層塗布液ＯＣ−３）
ポリアクリル酸（重量平均分子量２．５万、
２８重量％水溶液）１．５ｇ
光熱変換剤（本明細書記載の染料ＩＲ−１０）０．０４２ｇ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテール
（１０重量％水溶液）０．１６８ｇ
酢酸マグネシウム（１０重量％水溶液）０．８ｇ
イオン交換水２２ｇ
【００８３】
感熱性平版印刷用原板（３）を実施例１と同様に露光、印刷したところ、１．５万枚の汚れのない良好な印刷物が得られた。
【００８４】
感熱性平版印刷用原板（３）は、素手で版面に触れても指紋跡の付着はなかった。一方、実施例３のオーバーコート層から酢酸マグネシウムを除いて作製したものは、指紋跡がはっきり付着した。機上現像性は、酢酸マグネシウムの有無で差異はなかった。２５℃の水に１分間浸した時のオーバーコート層除去性は、酢酸マグネシウム有りでは、ほぼ完全にオーバーコート層は残存していたが、酢酸マグネシウム無しでは、１００％完全に溶解流出した。２５℃の水に１１分間浸した場合は、酢酸マグネシウム有りでもオーバーコート層の流出が起こっていた。この結果から、版面の耐水性が向上したことが分かる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、露光後処理を行うことなく直接印刷機に装着して印刷することが可能であり、高感度で高い耐刷力を有し、しかも素手で取り扱っても指紋跡付着を起こさない感熱性平版印刷用原板を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive lithographic printing original plate for a computer-to-plate system that does not require development. More specifically, image recording by infrared scanning exposure based on a digital signal is possible, and the recorded image can be directly mounted on a printing machine and printed without going through a conventional liquid development process. It relates to a possible lithographic printing plate.
[0002]
[Prior art]
Numerous studies have been conducted on printing plates for computer-to-plate systems that have made remarkable progress in recent years. Among them, as an aim to further streamline the process and solve the waste liquid treatment problem, development-free lithographic printing plate precursors that can be mounted on a printing machine without being developed after exposure have been studied, and various methods have been developed. Proposed. One promising method is an original plate for lithographic printing in which a hydrophilic thermosensitive layer in which hydrophobic thermoplastic polymer particles are dispersed in a hydrophilic polymer is used as an image forming layer. When heat is applied to the image forming layer, the hydrophobic thermoplastic polymer particles are fused, and the hydrophilic image forming layer surface is converted into an oleophilic image portion.
[0003]
In a plate making system in which such thermal recording is performed by infrared laser exposure, high sensitivity of the plate material is important for speed of operation. Therefore, a dye or pigment that absorbs infrared rays and generates heat called a photothermal conversion agent is used for the heat-sensitive lithographic printing original plate.
[0004]
In JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, and JP-A-9-171250, image formation containing hydrophobic thermoplastic polymer particles dispersed in a hydrophilic polymer is disclosed. In a heat-sensitive lithographic printing plate having a layer, a photothermal conversion agent, preferably carbon black, may be contained in the hydrophilic polymer of the image forming layer in a proportion of 20 to 35% of the image forming layer according to the examples. Are listed.
[0005]
In EP931647, an anionic infrared absorbing cyanine dye is used as a photothermal conversion agent in a heat-sensitive lithographic printing plate having an image-forming layer containing hydrophobic thermoplastic polymer particles dispersed in a hydrophilic polymer. It is described that it is contained in the hydrophilic polymer at a ratio of 1 to 40% of the image forming layer.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The techniques of these publications obtain high sensitivity by containing a photothermal conversion agent in a high concentration in the image forming layer. However, this high concentration of the photothermal conversion agent deteriorates the durability of the non-image area of the image forming layer, reduces the printing durability, reduces the hydrophilicity of the image forming layer, and squeezes dampening water. There is a problem that printing stains occur due to fluctuations in conditions.
[0007]
As a result of various studies, a heat-sensitive lithographic plate in which an image-forming layer containing hydrophobic thermoplastic polymer particles dispersed in a hydrophilic polymer and a water-soluble overcoat layer containing a photothermal conversion agent are provided in this order on a support. It turned out that the said problem can be solved by setting it as the original plate for printing (refer Japanese Patent Application No. 11-346319).
However, this heat-sensitive lithographic printing original plate still has a problem that it is necessary to wear gloves during handling because fingerprint marks are attached when the plate surface is touched with a wet hand.
[0008]
Therefore, an object of the present invention is to further solve the above-mentioned new problem, and it is possible to directly print on a printing machine without performing post-exposure processing, and it has high sensitivity and high printing durability. It is another object of the present invention to provide a heat-sensitive lithographic printing original plate that does not cause fingerprint marks even when handled with bare hands.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above object can be achieved by including a water-swellable resin obtained by partially crosslinking a water-soluble resin in the overcoat layer. That is, the present invention is as follows.
[0010]
On the support, (1) an image forming layer containing hydrophobic thermoplastic polymer particles that melt by heat and a hydrophilic polymer, and (2) a hydrophilic overcoat layer in this order, the image forming layer and the hydrophilic layer At least one layer of the overcoat layer is a heat-sensitive lithographic printing original plate containing a photothermal conversion agent, and the hydrophilic overcoat layer contains a water-swellable resin partially crosslinked with a water-soluble resin. A heat-sensitive lithographic printing plate.
[0011]
The hydrophilic overcoat layer of the present invention contains a water-swellable resin obtained by partially crosslinking a water-soluble resin. By partially cross-linking the water-soluble resin to improve water resistance, it is possible to suppress surface tackiness, which is the object of the present invention, to prevent fingerprint traces from being attached, and to improve the handleability of an original plate for lithographic printing.
In addition, this hydrophilic overcoat layer swells with fountain solution and is transferred onto the blanket at the start of printing, and further transferred to paper and removed, so as in conventional on-press development, There is no problem that the overcoat layer dissolves in the fountain solution and adversely affects printing.
[0012]
However, if the crosslinking proceeds too much, the overcoat layer changes to oleophilic properties, making it difficult to remove the overcoat layer on the printing press and deteriorating the inking property at the start of printing. The degree of partial cross-linking is such that when the printing original plate is immersed in water at 25 ° C., the hydrophilic overcoat layer does not elute and remains for 30 seconds to 10 minutes. Within this range, the effects of the present invention can be exhibited effectively without excessive or insufficient crosslinking, which is preferable.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0014]
The water-soluble resin of the hydrophilic overcoat layer is selected from water-soluble natural polymers and synthetic polymers, and is used together with a crosslinking agent, and a coated and dried film has film forming ability.
[0015]
Specific examples of water-soluble resins preferably used in the present invention include natural gums, gum arabic, water-soluble soybean polysaccharides, fiber derivatives (eg, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, etc.), and modifications thereof. Synthetic polymers such as body, white dextrin, pullulan, enzymatically degraded etherified dextrin, polyvinyl alcohol (polyvinyl acetate with a hydrolysis rate of 65% or more), polyacrylic acid, its alkali metal salt or amine salt, polyacrylic Acid copolymer, alkali metal salt or amine salt thereof, polymethacrylic acid, alkali metal salt or amine salt thereof, polymethacrylic acid copolymer, alkali metal salt or amine salt thereof, vinyl alcohol / acrylic acid copolymer and the like Alkali metal salt or amine salt Polyacrylamide, copolymer thereof, polyhydroxyethyl acrylate, polyvinyl pyrrolidone, copolymer thereof, polyvinyl methyl ether, vinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer, poly-2-acrylamide-2-methyl-1-propanesulfone Examples include acids, alkali metal salts or amine salts thereof, poly-2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid copolymers, alkali metal salts or amine salts thereof.
Further, two or more kinds of these resins can be mixed and used depending on the purpose. However, the present invention is not limited to these examples.
[0016]
Next, a method for crosslinking the water-soluble resin will be described.
The overcoat layer is formed on the image forming layer by partially crosslinking at least one of the water-soluble resins described above. Crosslinking is performed by performing a crosslinking reaction using a reactive functional group possessed by the water-soluble resin. The crosslinking reaction may be a covalent bond or an ionic bond.
[0017]
Examples of the compound (crosslinking agent) used for the crosslinking reaction include known polyfunctional compounds having crosslinking properties, such as polyepoxy compounds, polyamine compounds, polyisocyanate compounds, polyalkoxysilyl compounds, titanate compounds, aldehyde compounds, Examples thereof include valent metal salt compounds and hydrazine. The crosslinking reaction can be accelerated by adding a known catalyst.
[0018]
Specific examples of known polyfunctional compounds having crosslinkability include the following compounds.
[0019]
Specific examples of polyepoxy compounds include glycerin polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, bisphenols or their And polycondensates of hydrogenated products and epihalohydrins.
[0020]
Specific examples of the polyamine compound include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, hexamethylenediamine, propylenediamine, polyethyleneimine, and polyamidoamine.
[0021]
Specific examples of the polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate, diphenylmethane isocyanate, liquid diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, cyclohexanephenylene diisocyanate, isopropylbenzene-2,4-diisocyanate. And the like, aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate and decamethylene diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as cyclohexyl diisocyanate and isophorone diisocyanate, and polypropylene glycol / tolylene diisocyanate addition reactants.
[0022]
Examples of the polyalkoxysilyl compound include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and N- (β-aminoethyl) -γ. -Aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, dimethyl Dimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, vinyltris (methylethylketoxime) silane, methyltris (methylethylketooxy) Arm) silane, vinyl triacetoxy silane, and the like.
[0023]
Titanate compounds include tetraethylorthosilicate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltoreactor noyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropylisostearoyl diacryl titanate, isopropyl (dioctyl phosphate) titanate), isopropyl tricumylphenyl Titanate, isopropyl tri (N-aminoethylaminoethyl) titanate, dicumylphenyloxyacetate titanate, diisostearoyl ethylene titanate, isopropyl triinstearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl phosphate) titanate, tetraisopropyl Screw Dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridisyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, Bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, etc.
[0024]
Examples of aldehyde compounds include formaldehyde, acetaldehyde, propyl aldehyde, butyraldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde, and the like.
[0025]
Examples of the polyvalent metal salt compound include water-soluble salts of metals such as zinc, calcium, magnesium, barium, strontium, cobalt, manganese and nickel.
[0026]
These crosslinking agents can be used alone or in admixture of two or more. Among these cross-linking agents, a particularly preferable cross-linking agent is a water-soluble cross-linking agent, but a water-insoluble cross-linking agent can be used by being dispersed in water with a dispersant.
[0027]
Particularly preferred combinations of water-soluble resins and crosslinking agents include carboxylic acid-containing water-soluble resins / polyvalent metal compounds, carboxylic acid-containing water-soluble resins / water-soluble epoxy resins, and hydroxyl group-containing resins / dialdehydes.
[0028]
The addition amount of the cross-linking agent that can provide good water resistance without impairing the removability of the overcoat layer on the printing press varies depending on the combination of the water-soluble resin and the cross-linking agent. Specifically, it is 2 to 10% by weight of the water-soluble resin.
[0029]
In addition, a nonionic surfactant can be mainly added to the overcoat layer in the case of aqueous solution coating for the purpose of ensuring the uniformity of coating. Specific examples of such nonionic surfactants include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene dodecyl ether and the like. .
The proportion of the nonionic surfactant in the total solids of the overcoat layer is preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight.
[0030]
The thickness of the overcoat layer used in the present invention is preferably 0.1 to 0.5 μm, and more preferably 0.1 to 0.3 μm.
[0031]
The hydrophilic polymer used in the image forming layer of the present invention is a synthetic homopolymer or copolymer such as polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, poly (meth) acrylic acid hydroxyethyl, polyvinyl. Methyl ether or natural polymers such as gelatin, polysaccharides such as dextran, pullulan, cellulose, gum arabic, alginic acid.
[0032]
The hydrophobic thermoplastic polymer particles used in the image forming layer of the present invention preferably have a solidification temperature of 35 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher. There is no particular upper limit on the solidification temperature of the thermoplastic hydrophobic polymer particles used in the present invention, but this temperature must be well below the decomposition point of the polymer particles. When the polymer particles are raised to a temperature above the solidification temperature, they melt and coalesce to form hydrophobic agglomerates in the imaging layer. Therefore, these portions are insoluble in water or an aqueous liquid and become an ink-receptive image portion.
[0033]
Specific examples of the hydrophobic polymer constituting the hydrophobic particles used in the image forming layer of the present invention include, for example, ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile. And homopolymers or copolymers of monomers such as vinyl carbazole or mixtures thereof. Among them, particularly preferred are polystyrene and polymethyl methacrylate.
[0034]
The weight average molecular weight of the hydrophobic thermoplastic polymer used in the image forming layer of the present invention may be in the range of 5,000 to 1,000,000.
[0035]
The hydrophobic thermoplastic polymer particles of the present invention have a particle size of 0.01-50 μm, more preferably between 0.05-10 μm, and most preferably between 0.05-2 μm. Good.
[0036]
The amount of hydrophobic thermoplastic polymer particles contained in the image forming layer is preferably between 20 and 65% by weight of the image forming layer solids, more preferably between 25 and 55% by weight, most preferably Is between 30 and 45% by weight.
[0037]
The image forming layer of the present invention may contain a crosslinking agent as required. Suitable crosslinking agents include low molecular weight compounds having a methylol group, such as melamine-formaldehyde resin, hydantoin-formaldehyde resin, thiourea-formaldehyde resin, and benzoguanamine-formaldehyde resin.
[0038]
The image forming layer of the present invention preferably has a thickness of 0.1 to 3 μm. More preferably, it has a thickness of 0.15 to 2 μm, and most preferably 0.2 to 1 μm.
[0039]
The heat-sensitive lithographic printing original plate of the present invention can have a heat insulating layer containing an organic polymer between the support and the image forming layer. The heat insulating layer prevents the heat generated by infrared irradiation from diffusing to a support, particularly a metal support such as aluminum, and lowering the sensitivity.
As such an organic polymer, a polymer having good affinity with the support and the ink receiving layer is desirable, and those used as a binder polymer in the hydrophilic layer are suitable. Other suitable organic polymers include polyurethane resin, polyester resin, acrylic resin, novolac resin, resol resin, vinyl resin, polyvinyl acetal resin, and the like.
[0040]
When a water-soluble polymer is used, it is preferably used together with a crosslinking agent for the water-soluble polymer, for example, glyoxal, zinc carbonate, hydrolyzed tetramethoxyorthosilicate, tetraethoxyorthosilicate, ammonium zirconyl carbonate and the like. By controlling the water solubility with the cross-linking agent, it is possible to avoid the problem that the halftone dots are thin during printing due to the water solubility being too high.
A nonionic surfactant or a fluorosurfactant can be added to the heat insulation layer for the purpose of ensuring the uniformity of coating.
The dry coating amount of the heat insulation layer is 0.1 to 5.0 g / m. ² It is preferable that Within this range, a good heat insulating effect can be obtained.
[0041]
In the present invention, a photothermal conversion agent having a function of absorbing infrared rays and generating heat is added to at least one of the image forming layer and the overcoat layer in order to increase sensitivity to infrared rays. A photothermal conversion agent can also be added to a heat insulation layer.
[0042]
The photothermal conversion agent may be any substance that absorbs light of 700 nm or more, and various pigments and dyes can be used. Examples of pigments include commercially available pigment and color index (CI) manuals, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986), “Printing” The pigments described in "Ink Technology" (CMC Publishing, 1984) can be used.
[0043]
Examples of the pigment include black pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded pigments. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used.
[0044]
These pigments may be used without surface treatment or may be used after surface treatment. Surface treatment methods include surface coating with a hydrophilic resin or lipophilic resin, a method of attaching a surfactant, a reactive substance (eg, silica sol, alumina sol, silane coupling agent, epoxy compound, isocyanate compound, etc.) A method of bonding to the pigment surface is conceivable. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Yokoshobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes. Among these pigments, those that absorb infrared rays are preferable because they are suitable for use in lasers that emit infrared rays. As such a pigment that absorbs infrared rays, carbon black is particularly preferable.
[0045]
As the pigment added to the image forming layer and overcoat layer of the present invention, the surface is coated with a hydrophilic resin or silica sol so that it is particularly easily dispersible with a water-soluble or hydrophilic resin and does not impair the hydrophilic property. Carbon black is useful.
[0046]
The particle diameter of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 1 μm, and more preferably in the range of 0.01 μm to 0.5 μm. As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0047]
Examples of the dye include commercially available dyes and literature (for example, “Dye Handbook” edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970, “Chemical Industry”, May 1986, P. 45-51, “Near Infrared Absorbing Dye”, “90 Development and market trends of age functional pigments "Chapter 2. 2.3 (1990) CMC) or known dyes described in patents can be used. Specifically, infrared absorbing dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, polymethine dyes, and cyanine dyes are preferable.
[0048]
Further, examples of infrared absorbing dyes include cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-60-78787, JP-A-58-173696, The methine dyes described in JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A Naphthoquinone dyes described in JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., squarylium dyes described in JP-A-58-112792, etc., British Patent 434,875 Cyanine dyes described in US Pat. No. 4,756,993, cyanine dyes described in US Pat. No. 4,973,572, And dyes described in JP-A No. 268512 and phthalocyanine compounds described in JP-A No. 11-235883.
[0049]
Further, near-infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used as dyes, and substituted arylbenzo (thio) pyrylium described in US Pat. No. 3,881,924. Salts, trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyrylium compounds described in JP-A-59-216146, cyanine dyes described in US Pat. The pentamethine thiopyrylium salt described in No. 283,475 and the pyrilium described in JP-B Nos. 5-13514 and 5-19702 Compounds, Eporin Inc. Epolight III-178, Epolight III-130, Epolight III-125 and the like is also preferably used.
Among these, particularly preferred dyes to be added to the overcoat layer and the image forming layer are water-soluble dyes, and specific examples are listed below by structural formulas.
[0050]
[Chemical 1]

[0051]
[Chemical 2]

[0052]
The photothermal conversion agent used together with the hydrophobic thermoplastic polymer particles of the image forming layer or the lipophilic organic polymer used for the heat insulating layer may be the above infrared absorbing dye, but is preferably more lipophilic. The dye is good. More preferable dyes include the dyes exemplified below.
[0053]
[Chemical Formula 3]

[0054]
[Formula 4]

[0055]
The addition ratio of the photothermal conversion agent to the overcoat layer is 1 to 70% by weight, preferably 2 to 50% by weight of the solid content of the overcoat layer, and particularly preferably 2 to 30% by weight when the photothermal conversion agent is a dye. When the photothermal conversion agent is a pigment, the ratio is particularly preferably 20 to 50% by weight. Within this range, good sensitivity can be obtained without impairing the uniformity and film strength of the overcoat layer.
[0056]
The addition ratio of the photothermal conversion agent to the image forming layer is preferably 1 to 70% by weight, more preferably 2 to 50% by weight based on the solid content of the image forming layer.
[0057]
In the case of adding a photothermal conversion agent to the overcoat layer, the addition amount of the photothermal conversion agent in the image forming layer can be reduced from the above range or not added depending on the addition amount. By reducing the addition amount, it is possible to prevent durability and hydrophilicity deterioration of the non-image area due to the addition of a large amount of the photothermal conversion agent to the image forming layer.
[0058]
As the support used in the present invention, a dimensionally stable plate is used. Paper, paper laminated with lipophilic plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, nickel, stainless steel plate, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, three Cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), and paper or plastic films on which the above metals are laminated or deposited .
[0059]
Preferred substrates are polyethylene terephthalate film, polycarbonate film, aluminum or steel plate, or aluminum or steel plate on which an oleophilic plastic film is laminated.
[0060]
The aluminum plate used in the present invention is a pure aluminum plate and an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and further, a plastic is laminated on a thin film of aluminum or an aluminum alloy. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. Further, it may be an aluminum plate from an aluminum ingot using a DC casting method or an aluminum plate from an ingot by a continuous casting method. However, as the aluminum plate applied to the present invention, conventionally known and publicly available aluminum plates can be used as appropriate.
[0061]
The thickness of the substrate used in the present invention is 0.05 mm to 0.6 mm, preferably 0.1 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.15 mm to 0.3 mm.
[0062]
Prior to using the aluminum plate, it is preferable to perform a surface treatment such as roughening the surface or anodizing. The surface treatment facilitates ensuring adhesion with the ink receiving layer.
[0063]
The surface of the aluminum plate is roughened by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening the surface, and a method of selectively dissolving the surface chemically. By the method. As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. As a chemical method, a method of immersing in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid as described in JP-A No. 54-31187 is suitable. In addition, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in an electrolytic solution containing an acid such as hydrochloric acid or nitric acid. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, an electrolytic surface roughening method using a mixed acid can also be used.
[0064]
The roughening by the method as described above is preferably performed in such a range that the center line average roughness (Ra) of the surface of the aluminum plate is 0.2 to 1.0 μm.
The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment using an aqueous solution of potassium hydroxide or sodium hydroxide as necessary, and further neutralized, and then anodized to increase wear resistance as desired. Processing is performed.
As the electrolyte used for anodizing the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / day. dm ² A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable.
The amount of oxide film formed is 1.0 to 5.0 g / m. ² , Especially 1.5-4.0 g / m ² It is preferable that
[0065]
As the support used in the present invention, the substrate having the above-mentioned surface treatment and having an anodized film may be used as it is, but for further improvement of adhesion with the upper layer, heat insulation, etc., if necessary, Micropore enlargement treatment, micropore sealing treatment, surface hydrophilization treatment immersed in an aqueous solution containing a hydrophilic compound, as described in Japanese Patent Application No. 2000-65219 and Japanese Patent Application No. 2000-143387 The undercoating treatment of the hydrophilic compound can be appropriately selected and performed.
[0066]
Suitable hydrophilic compounds for the hydrophilization treatment include polyvinylphosphonic acid, compounds having sulfonic acid groups, saccharide compounds, citric acid, alkali metal silicates, potassium zirconium fluoride, phosphate / inorganic fluorine compounds, etc. Can be mentioned.
[0067]
For the undercoating treatment of the hydrophilic compound, an aqueous solution of a polymer having a carboxyl group such as polyacrylic acid or carboxymethylcellulose or a salt thereof, or an aqueous solution obtained by adding a water-soluble metal salt such as calcium acetate or magnesium acetate to this aqueous solution. An undercoat etc. can be mentioned.
[0068]
The heat-sensitive lithographic printing plate of the present invention is imaged by heat. Specifically, direct image-like recording using a thermal recording head, scanning exposure using an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, infrared lamp exposure, and the like are used, but a semiconductor that emits infrared light having a wavelength of 700 to 1200 nm. Exposure by a solid high-power infrared laser such as a laser or a YAG laser is suitable.
The image-exposed printing original plate of the present invention can be mounted on a printing machine without further processing. Alternatively, it is also possible to perform printing as it is by attaching a printing original plate to the printing press and then performing laser exposure on the printing press.
[0069]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
[0070]
[Production example of aluminum support]
Rolling thickness of 0.24 mm of JISA1050 aluminum material containing 99.5% by weight of aluminum, 0.01% by weight of copper, 0.3% by weight of iron, 0.03% by weight of titanium and 0.1% by weight of silicon The surface of the plate was grained using a 20% by weight aqueous suspension of 400 mesh Pamiston (manufactured by Kyoritsu Ceramics) and a rotating nylon brush, and then thoroughly washed with water. This is immersed in a 15% by weight aqueous sodium hydroxide solution (containing 4.5% by weight of aluminum), and the amount of aluminum dissolved is 5 g / m. ² After etching to become, it was washed with running water. Further, neutralize with 1% by weight nitric acid aqueous solution, and then in a 0.7% by weight nitric acid aqueous solution (containing 0.5% by weight of aluminum), a rectangular wave alternating current with an anode voltage of 10.5V and a cathode voltage of 9.3V 160 C / dm using waveform voltage (current ratio r = 0.90, current waveform described in Example of Japanese Examined Patent Publication No. 58-5796) ² Electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity at the time of anode. After washing with water, it is immersed in a 10% by weight sodium hydroxide aqueous solution at 35 ° C., and the amount of dissolved aluminum is 1 g / m. ² After etching to become, it was washed with water. Next, it was immersed in an aqueous sulfuric acid solution at 50 ° C. and 30% by weight, desmutted, and then washed with water. Furthermore, anodizing treatment was performed using a direct current in a 20 wt% sulfuric acid aqueous solution (containing 0.8 wt% aluminum) at 35 ° C. That is, a current density of 13 A / dm ² And anodizing film weight 2.7 g / m by adjusting electrolysis time ² A substrate was prepared.
Next, an undercoating liquid composed of a 0.25 wt% methanol solution of polyacrylic acid (weight average molecular weight 250,000) is applied to the anodized substrate at a coating liquid amount of 10 g / m. ² And dried at 100 ° C. for 60 seconds to dry weight of 25 mg / m ² Preparation of the support was completed by providing an undercoat.
[0071]
[Application of image forming layer]
On the aluminum support obtained in the above production example, an image forming layer coating solution prepared as described below was applied at a coating solution amount of 20 g / m. ² And dried at 100 ° C. for 60 seconds, and the dry coating weight is about 1 g / m. ² The image forming layer was provided.
[0072]
(Preparation of image forming layer coating solution)
Polyoxyethylene nonylphenyl ether was added to 5 g of a 20 wt% dispersion of polymethyl methacrylate (Tg 105 ° C., average particle diameter 90 nm) dispersed in deionized water with a polyethylene oxide surfactant (1% based on the polymer). 0.024 g, deionized water 15.46 g are added continuously, and finally 6 g of a 5 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA205 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is added with stirring.
[0073]
[Application of overcoat layer]
An overcoat layer coating solution OC-1 having the following composition is bar coated on the image forming layer, dried at 100 ° C. for 90 seconds, and a dry coating weight of 0.22 g / m. ² A thermosensitive lithographic printing plate (1) having an overcoat layer was prepared.
[0074]
(Overcoat layer coating solution OC-1)
Gum arabic (28 wt% aqueous solution) 1.5 g
Photothermal conversion agent (Dye IR-10 described herein) 0.042 g
Polyoxyethylene nonylphenyl ether
(10% by weight aqueous solution) 0.168 g
Calcium acetate (10 wt% aqueous solution) 0.3g
Ion exchange water 22g
[0075]
[Exposure and printing evaluation]
The lithographic printing plate thus obtained was mounted on a TRENDSETTER (plate setter equipped with a 40 W 830 nm semiconductor laser) manufactured by CREO, Canada, and exposed by varying the amount of exposure energy. The exposed original plate is mounted on a Harris Aurelia printing machine without any treatment, and is made of a plate etchant EU-3 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) / Water / isopropyl alcohol (capacity ratio 1/99/10). Printing was performed using shimizu and Dios G ink made by Dainippon Ink and Chemicals. As a result, 400mJ / m ² Was an appropriate exposure energy amount (sensitivity). 15,000 sheets of good printed matter were obtained using the printing plate after exposure with the appropriate exposure amount.
[0076]
The heat-sensitive lithographic printing original plate (1) had no fingerprint marks even when it touched the plate surface with bare hands. On the other hand, fingerprint marks were slightly attached to the heat-sensitive lithographic printing plate prepared by removing calcium acetate from the overcoat layer. On-press developability did not differ with or without calcium acetate. When the removability of the overcoat layer was examined by immersing in water at 25 ° C. for 1 minute, the overcoat layer remained almost completely with calcium acetate, but nearly half was dissolved and discharged without calcium acetate. . When immersed in water at 25 ° C. for 11 minutes, outflow of the overcoat layer occurred even with calcium acetate. From this result, it can be seen that the water resistance of the plate surface was improved by partially crosslinking the overcoat layer.
[0077]
Example 2
A thermosensitive lithographic printing plate (2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the overcoat layer coating solution OC-1 in Example 1 was replaced with an overcoat layer coating solution OC-2 having the following composition. Dry coating weight of overcoat layer 0.24 g / m ² Met.
[0078]
(Overcoat layer coating solution OC-2)
Soya gum K-31 (28% aqueous solution) 1.5g
Photothermal conversion agent (Dye IR-10 described herein) 0.042 g
Polyoxyethylene nonylphenyl ether
(10% by weight aqueous solution) 0.168 g
Magnesium acetate (10% by weight aqueous solution) 0.4 g
Ion exchange water 22g
Here, Soya gum K-31 is a water-soluble soybean polysaccharide manufactured by Fuji Oil Co., Ltd.
[0079]
The heat-sensitive lithographic printing plate (2) was 400 mJ / m as in Example 1. ² When the film was exposed and printed, 15,000 sheets of good prints without stains were obtained.
[0080]
The heat-sensitive lithographic printing original plate (2) had no fingerprints attached even when the plate surface was touched with bare hands. On the other hand, fingerprint marks clearly adhered to those prepared by removing magnesium acetate from the overcoat layer of Example 2. On-press developability did not differ with or without magnesium acetate. Regarding the overcoat layer removability when immersed in water at 25 ° C. for 1 minute, the overcoat layer remained almost completely with magnesium acetate, but almost 100% dissolved and flowed out without magnesium acetate. When immersed in water at 25 ° C. for 11 minutes, outflow of the overcoat layer occurred even with magnesium acetate. From this result, it can be seen that the water resistance of the printing plate has been improved.
[0081]
Example 3
A thermosensitive lithographic printing plate (3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the overcoat layer coating solution OC-1 in Example 1 was replaced with an overcoat layer coating solution OC-3 having the following composition. Dry coating weight of overcoat layer 0.26 g / m ² Met.
[0082]
(Overcoat layer coating solution OC-3)
Polyacrylic acid (weight average molecular weight 25,000,
28% by weight aqueous solution) 1.5 g
Photothermal conversion agent (Dye IR-10 described herein) 0.042 g
Polyoxyethylene nonylphenyl ether
(10% by weight aqueous solution) 0.168 g
Magnesium acetate (10% by weight aqueous solution) 0.8 g
Ion exchange water 22g
[0083]
The heat-sensitive lithographic printing plate (3) was exposed and printed in the same manner as in Example 1. As a result, 15,000 sheets of good prints without stains were obtained.
[0084]
The heat-sensitive lithographic printing plate (3) had no fingerprint marks even when touching the plate surface with bare hands. On the other hand, fingerprint marks clearly adhered to those prepared by removing magnesium acetate from the overcoat layer of Example 3. On-press developability did not differ with or without magnesium acetate. Regarding the overcoat layer removability when immersed in water at 25 ° C. for 1 minute, the overcoat layer remained almost completely with magnesium acetate, but 100% completely dissolved and flowed out without magnesium acetate. When immersed in water at 25 ° C. for 11 minutes, outflow of the overcoat layer occurred even with magnesium acetate. From this result, it can be seen that the water resistance of the printing plate has been improved.
[0085]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to directly print on a printing machine without performing post-exposure processing, and it has high sensitivity and high printing durability. A heat-sensitive lithographic printing plate can be provided.

Claims

On the support, (1) an image forming layer containing hydrophobic thermoplastic polymer particles that melt by heat and a hydrophilic polymer, and (2) a hydrophilic overcoat layer in this order, the image forming layer and the hydrophilic layer At least one of the overcoat layers is a heat-sensitive lithographic printing original plate containing a photothermal conversion agent, and the hydrophilic overcoat layer is obtained by partially crosslinking a carboxylic acid-containing water-soluble resin with a polyvalent metal compound . A heat-sensitive lithographic printing original plate comprising a water-swellable resin.