JP4048518B2 - Heat sensitive lithographic printing plate - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、現像不要のコンピュータ・ツウ・プレートシステム用の感熱性平版印刷用原板に関する。より詳しくは、デジタル信号に基づいた赤外線走査露光による画像記録が可能であり、画像記録したものは従来のような液体による現像工程を経ることなしに、そのまま印刷機に装着して印刷することが可能な感熱性平版印刷用原板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年進展が目覚ましいコンピュータ・ツウ・プレートシステム用平版印刷原板については、多数の研究がなされている。その中で、より一層の工程合理化と廃液処理問題の解決を目指すものとして、露光後、現像処理することなしに印刷機に装着して印刷可能な現像不要の平版印刷用原板が研究され、種々の方法が提案されている。有望な方法の一つは、親水性バインダーポリマー中に疎水性熱可塑性ポリマー粒子を分散した親水層を有する感熱性平版印刷用原板である。親水層に熱を加えると疎水性熱可塑性ポリマー粒子が溶融合体し、親水層表面が親油性画像部に変換することを利用した方法である。
【０００３】
このような熱記録を赤外線レーザ露光によって行う製版システムにおいては、版材が高感度であることが、作業の迅速性の点で望ましい。そのため、感熱性平版印刷版には、効率的にレーザ光を吸収し発熱させる目的で、光熱変換剤と呼ばれる染料または顔料が使用される。
【０００４】
例えば、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報には、親水性バインダーポリマー中に分散された疎水性熱可塑性ポリマー粒子を含有する画像形成層（親水層）を有する感熱性平版印刷用原板において、光熱変換剤、好ましくはカーボンブラックを画像形成層またはその隣接層に含有させることが記載されている。
また、ＥＰ９３１６４７号公報には、光熱変換剤としてアニオン性赤外線吸収シアニン染料を画像形成層（親水層）またはその隣接層に含有させることが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の技術では、十分な感度が得られないという問題があった。特にアルミニウムの如き高熱伝導率の基板を用いた場合、赤外線露光で発生させた熱が、アルミニウム基板に拡散するため、疎水性熱可塑性ポリマー粒子への伝熱効率が低くなり、露光で高エネルギーが必要となってしまう問題、すなわち、アルミニウム支持体の感熱性平版印刷用原板は、感度が低いという問題である。
【０００６】
従って、本発明の目的は、上記の問題を解決することである。すなわち、本発明の目的は、露光後、処理を行うことなく直接印刷機に装着して印刷することが可能であり、耐刷性に優れ、しかも、感度の改良されたアルミニウムを支持体とする感熱性平版印刷用原板を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討の結果、アルミニウム基板を支持体とする場合、その陽極酸化皮膜を封孔することにより、高感度が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【０００８】
（１）アルミニウム支持体上に、熱により溶融する親油性微粒子および親水性バインダーポリマーを含有する親水層を有する感熱性平版印刷用原板であって、該アルミニウム支持体が、２ｇ／ｍ2以上の陽極酸化皮膜を有し、かつ封孔率５０％以上の封孔処理を施されていることを特徴とする感熱性平版印刷用原板。
【０００９】
（２）アルミニウム支持体上に、熱により溶融する親油性微粒子および親水性バインダーポリマーを含有する親水層を有し、支持体と親水層の間に断熱層、および／または親水層上に水溶性オーバーコート層を有し、断熱層、親水層および水溶性オーバーコート層のうちの少なくとも一つの層に光熱変換剤を含有する感熱性平版印刷用原板であって、該アルミニウム支持体が、２ｇ／ｍ2以上の陽極酸化皮膜を有し、かつ封孔率５０％以上の封孔処理を施されていることを特徴とする感熱性平版印刷用原板。
【００１０】
ここで、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報などには、支持体として陽極酸化したアルミニウムを用い、陽極酸化後、珪酸ソーダ処理、フッ素化合物を含有したリン酸塩処理などをしてもよいことが記載されており、結果的に封孔処理に相当する処理が記載されている。しかしながら、これらの技術は、本発明の如き一定以上の皮膜重量を有し、かつ高封孔率の陽極酸化皮膜とすることによって高感度を達成できることに関して、何の開示も示唆もしていない。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に用いるアルミニウム支持体は、皮膜重量２．０ｇ／ｍ2以上で、かつ皮膜の封孔率が５０％以上である陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。かかるアルミニウム支持体に用いられる原料アルミニウム板は、従来公知の素材のアルミニウム板を利用することができる。すなわち、原料アルミニウム板は、純アルミニウム板あるいはアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は１０重量％以下であることが好ましい。また、ＤＣ鋳造法を用いたアルミニウム鋳塊からのアルミニウム板でも、連続鋳造法による鋳塊からのアルミニウム板であっても良い。
【００１２】
本発明に用いられる上記アルミニウム基板の厚みは通常０．０５〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５〜０．３ｍｍである。
【００１３】
アルミニウム板を陽極酸化処理するに先立ち、表面を粗面化することが好ましい。粗面化により表面積を増大させ、上層との接着性を向上できる。
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法、化学的に表面を選択溶解させる方法、あるいはこれらの方法のうち２種以上の組み合わせによって行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用することができる。
上記の如き方法による粗面化は、アルミニウム板表面の中心線平均粗さ（Ｈａ）が０．３〜１．０μｍの範囲で施されることが好ましい。
【００１４】
粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水溶液によるアルカリエッチング処理をされ、さらに中和処理された後、陽極酸化処理を施される。
【００１５】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には、硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、あるいは、それらの混酸が用いられる。これらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には、電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／dｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５０分の範囲であれば適当である。
これらの陽極酸化処理の中でも、特に、英国特許１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法および米国特許３，５１１，６６１号公報に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
本発明のアルミニウム支持体の酸化皮膜重量は２．０ｇ／ｍ2以上、好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ2、特に好ましくは２．０〜４．０ｇ／ｍ2である。２．０ｇ／ｍ2未満では、封孔した場合の高感度化の効果が不十分である。
【００１６】
陽極酸化皮膜が、皮膜面に大略垂直な方向にポアと称する細孔を有する多孔質皮膜であることはよく知られている。本発明は、その多孔質皮膜が高封孔率の封孔処理をされていることに特徴がある。封孔率は５０％以上、より好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上である。ここで、封孔率（％）は下記の式で定義される。
【００１７】
封孔率＝１００×（未封孔の表面積−封孔後の表面積）÷（未封孔の表面積）上記表面積は、簡易BET方式であるQUANTASORB（カンタソーブ、湯浅アイオニクス（株）製）を使って測定した値である
【００１８】
適用される封孔処理としては、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、重クロム酸塩処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム塩処理、電着封孔処理などの公知の方法を用いて行うことができる。
熱水処理、水蒸気処理、あるいは沸騰水処理方法としては、例えば、特開平４−１７６６９０号公報、同５−１３１７７３号公報など数多くの公知例がある。処理温度は９５〜２００℃程度、好ましくは１００〜１５０℃程度がよく、処理時間は、１００℃では５〜１５０秒間程度、１５０℃では１〜３０秒間程度が好ましい。
【００１９】
別の封孔処理として、特公昭３６−２２０６３号公報などに開示されているようなフッ化ジルコン酸処理を用いることもできる。あるいは、特開平９−２４４２２７号公報に開示されているリン酸塩および無機フッ素化合物を含む水溶液で処理する方法を用いることができる。また、特開平９−１３４００２号公報に開示されている糖を含む水溶液で処理する方法を用いることもできる。
そのほか、特願平１０−２５２０７８号および同１０−２５３４１１号に記載されているチタンとフッ素を含む水溶液で処理する方法を用いることができる。また、アルカリ金属珪酸塩を用いた処理を行ってもよく、その場合は、米国特許３，１８１，４６１号などに開示されている方法を用いることができる。
【００２０】
アルカリ金属珪酸塩処理では、液のゲル化および陽極酸化皮膜の溶解を起こすことのない２５℃でのｐＨが１０〜１３であるアルカリ金属珪酸酸塩水溶液を用いて、アルカリ金属珪酸塩濃度、処理温度、処理時間などの処理条件を適宜選択して封孔処理を行うことができる。好適なアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどを挙げることができる。
また、アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高く調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを配合することができる。
【００２１】
さらに必要に応じて、アルカリ金属珪酸塩水溶液にアルカリ土類金属塩もしくは第IVB族金属塩を配合してもよい。このアルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、これらのアルカリ土類金属の硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、硼酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVB族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは第IVB族金属塩は、単独または２種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい使用量範囲は０．０１〜１０重量％であり、さらに好ましい範囲は０．０５〜５．０重量％である。
【００２２】
また必要に応じて、封孔処理をした後、珪酸ナトリウムなどのアルカリ珪酸塩水溶液に浸す処理、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、スルホン酸基を側鎖に有するポリマーまたはコポリマーあるいは特開平１１−２３１５０９号公報に記載の（ａ）アミノ基、および（ｂ）ホスフィン基、ホスホン基およびリン酸基から選択された基を有する有機化合物またはその塩などを含む溶液に浸す処理、あるいは該溶液を下塗りする処理などの表面処理を行うことができる。
【００２３】
本発明の親水層に用いられる親水性バインダーポリマーは、合成単独重合体または共重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリビニルメチルエーテル、または天然高分子、例えばゼラチン、多糖、例えばデキストラン、プルラン、セルロース、アラビアゴム、アルギン酸である。
【００２４】
本発明の親水層に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー粒子は、好適には３５℃以上の、そしてより好適には５０℃以上の凝固温度を有する。本発明に用いられる熱可塑性疎水性ポリマー粒子の凝固温度には特別な上限はないが、この温度はポリマー粒子の分解点より十分低くなくてはならない。該ポリマー粒子を凝固温度より上の温度に上げると、それらは溶融合体して親水層中で疎水性集塊を生成する。そのためこれらの部分では水または水性液体に不溶性となり、インキ受容性の画像部となる。
【００２５】
本発明の親水層に用いられる疎水性粒子を構成する疎水性ポリマーの具体例として、例えば、エチレン、スチレン、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーのホモポリマーまたはコポリマーあるいはそれらの混合物を挙げることができる。その中で特に好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【００２６】
本発明の親水層に用いられる疎水性ポリマーの重量平均分子量は５,０００〜１,０００,０００の範囲であってよい。
【００２７】
本発明の疎水性粒子は０．０１〜５０μｍの、より好適には０．０５〜１０μｍの間の、そして最も好適には０．０５〜２μｍの間の粒子寸法を有していてよい。
【００２８】
親水層中に含有される疎水性熱可塑性ポリマー粒子の量は、好適には親水層固形分の２０〜６５重量％の間、そしてより好適には２５〜５５重量％の間、そして最も好適には３０〜４５重量％の間である。
【００２９】
本発明の親水層は、必要に応じて、架橋剤を含んでも良い。好適な架橋剤としては、メチロール基を有する低分子化合物、例えばメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒダントイン−ホルムアルデヒド樹脂、チオ尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂を挙げることができる。
【００３０】
本発明の親水層は、好適には０．１〜３μｍ厚さを有す。より好ましくは０．１５〜２μｍ、最も好ましくは０．２〜１μｍの厚さを有す。
【００３１】
本発明の感熱性平版印刷用原板は、親水層上に水溶性オーバーコート層を有することができる。オーバーコート層によって、印刷用原板の保管や取り扱いの時に親油性物質によって親水層が汚染されることや親水層の傷つきを防止できる。また、オーバーコート層中に光熱変換剤を含有させることにより、親水層への光熱変換剤の多量添加による親水層の親水性や膜質の劣化を避けて高感度化することが可能となる。
【００３２】
本発明に使用できる水溶性オーバーコート層は、印刷時に容易に除去できるものであり、水溶性の高分子化合物から選ばれた樹脂を含有する。ここで用いる水溶性の高分子化合物としては、塗布乾燥によってできた被膜がフィルム形成能を有するもので、具体的には、ポリ酢酸ビニル（但し、加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、メタクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、アクリルアミド単独重合体および共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ビニルピロリドン単独重合体および共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）およびその変性体 、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。
【００３３】
さらに、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には、主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。このような非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５重量％が好ましく、より好ましくは１〜３重量％である。
【００３４】
本発明のオーバーコート層の厚みは、０．０５〜４．０μmが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．０μｍである。この範囲内において、良好な、親油性物質汚染や傷つきの防止ができる。厚すぎると、印刷時オーバーコート層の除去に時間がかかるとか、多量に溶けだした水溶性樹脂が湿し水に影響を与え、印刷時ローラストリップを発生させたり、インキが画像部に着肉しない等の悪影響を生じる。
【００３５】
本発明の感熱性平版印刷用原板は、支持体とインキ受容層の間に、ＷＯ９９／３７４８１号に記載のごとき断熱層を有することができる。断熱層は、赤外線照射により生じた熱がアルミニウム支持体に拡散して熱可塑性ポリマー微粒子の合体の効率を低下させるのを防止する。
かかる断熱層としては、支持体および親水層と親和性がよく、水または湿し水に溶解するポリマーを用いることが望ましい。かかるポリマーとしては、オーバーコート層に用いられる水溶性ポリマーとして例示したものが好適である。かかる水溶性ポリマーは、水溶性ポリマーの架橋剤、例えば、グリオキサール、炭酸亜鉛、加水分解されたテトラメトキシオルトシリケートあるいはテトラエトキシオルトシリケート、アンモニウムジルコニルカーボネートなどと共に用いることができる。架橋剤で水溶性をコントロールすることにより、水溶性が高すぎて印刷中に網点が細るなどの問題を回避できる。
【００３６】
断熱層には、塗布の均一性を確保する目的で、オーバーコート層の場合と同様な、主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。
断熱層の乾燥塗布量は、好ましくは０．０５〜１０ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ2である。
【００３７】
本発明の親水層、その隣接層であるオーバーコート層および断熱層の少なくとも一つの層には、赤外線を吸収し発熱する光熱変換剤を含有することが好ましい。
かかる光熱変換剤としては、７００〜１２００ｎｍの少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収物質であればよく、種々の顔料あるいは染料を用いることができる。
【００３８】
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている赤外吸収性の顔料が利用できる。
【００３９】
これら顔料は、添加される層に対する分散性を向上させるため、必要に応じて公知の表面処理を施して用いることができる。表面処理の方法には、親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ化合物、イソシアネート化合物等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。
オーバーコート層あるいは断熱層に添加する顔料は、水溶性の樹脂と分散しやすく、かつ親水性を損わないように、親水性樹脂やシリカゾルで表面がコートされたものが望ましい。顔料の粒径は０.０１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲にあることが更に好ましい。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。
顔料の中で、特に好ましい顔料としては、カーボンブラックを挙げることができる。
【００４０】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシー）あるいは特許に記載されている公知の染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シアニン染料などの赤外線吸収染料が好ましい。
【００４１】
さらに、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、 特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム染料、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料や米国特許第４，７５６，９９３号記載の染料、米国特許第４，９７３，５７２号記載のシアニン染料、特開平１０−２６８５１２号記載の染料を挙げることができる。
【００４２】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン染料、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、エポリン社製ＥｐｏｌｉｇｈｔIII−１７８、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII−１３０、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII−１２５等も好ましく用いられる。
これらの中で、特に好ましい染料は水溶性染料で、以下に具体例を構造式で列挙する。
【００４３】
【化１】
【化２】
光熱変換剤の添加割合は、親水層への添加の場合は、好ましくは親水層固形分の１〜７０重量％、より好ましくは２〜５０重量％である。この範囲内で、親水層の耐久性を損なうことなく、良好な感度が得られる。
光熱変換剤を断熱層に添加する場合の添加割合は、断熱層固形分の１〜４０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。この範囲内で、膜質を損なうことなく、良好な感度が得られる。
光熱変換剤をオーバーコート層に添加する場合の添加割合は、オーバーコート層固形分の１〜７０重量％、好ましくは２〜５０重量％、光熱変換剤が染料の場合、特に好ましくは２〜３０重量％、光熱変換剤が顔料の場合、特に好ましくは２０〜５０重量％の割合である。この範囲内で、オーバーコート層の均一性や膜強度を損なうことなく、良好な感度が得られる。
オーバーコート層に光熱変換剤を添加する場合は、その添加量に応じて、親水層および断熱層の光熱変換剤の添加量を減少するか、あるいは、無添加にすることができる。
【００４６】
本発明の感熱性平版印刷用原板は熱によって画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが適用されるが、波長７００〜１２００ｎｍの範囲の赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
画像露光された本発明の印刷用原板は、それ以上の処理なしに印刷機に装着することができる。インキと湿し水を用いて印刷を開始すると、親水層に生成した親油性画像部にインキが着肉して、印刷が進行する。オーバーコート層は、湿し水との接触により速やかに溶解除去され、印刷に影響しない。
また、本発明の平版印刷用原板は、日本特許２９３８３９８号に記載されているように、印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水および／またはインクをつけて機上現像することも可能である。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
実施例１〜５および比較例１〜３
［アルミニウム支持体の作製］
アルミニウム９９．５重量％に、銅を０．０１重量％、鉄を０．３重量％、チタンを０．０３重量％、ケイ素を０．１重量％含有するＪＩＳＡ１０５０アルミニウム材の厚み０．２４ｍｍ圧延板を、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０重量％水性懸濁液と回転ナイロンブラシとを用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。これを１５重量％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウム４．５重量％含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が５g／ｍ2になるようにエッチングした後、流水で水洗した。更に、１重量％硝酸水溶液で中和し、次に０．７重量％硝酸水溶液（アルミニウム０．５重量％含有）中で、陽極時電圧１０．５Ｖ、陰極時電圧９．３Ｖの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０．９０、特公昭５８−５７９６号公報実施例に記載されている電流波形）を用いて１６０Ｃ／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水洗後、３５℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解量が１ｇ／ｍ2になるようにエッチングした後、水洗した。次に、５０℃、３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗した。さらに、３５℃の硫酸２０重量％水溶液（アルミニウム０.８重量％含有）中で直流電流を用いて、陽極酸化処理を行った。すなわち、電流密度１３A／dｍ2で電解を行い、電解時間の調節により、陽極酸化皮膜重量２．０ｇ／ｍ2、２．７ｇ／ｍ2および４．０ｇ／ｍ2の基板を作製した。
次に、これらの基板を１００℃１気圧において飽和した蒸気チャンバーの中で、表１に示したように時間を変えて封孔処理し、封孔率の異なる支持体を作製した。さらに、封孔処理した基板を、ポリアクリル酸（重量平均分子量２５万）の０．２５重量％メタノール溶液からなる下塗り液を塗布液量１０ｇ／ｍ2で塗布し、１００℃で６０秒間乾燥して乾燥塗布重量２５ｍｇ／ｍ2の下塗りを設け、支持体の作製を完了した。
【００４９】
［親水層の塗布］
上記のように表面処理されたアルミニウム支持体上に、下記のように調製した親水層塗布液Ａ１を塗布液量２０ｇ／ｍ2で塗布し、１００℃で６０秒間乾燥して、乾燥塗布重量約１ｇ／ｍ2の親水層を設けた。
【００５０】
（親水層塗布液Ａ１の調製）
ポリエチレンオキシド界面活性剤（重合体に対して１％）によって脱イオン水中に分散されたポリメタクリル酸メチル（Ｔｇ１０５℃、平均粒子直径９０ｎｍ）の２０重量％分散液５ｇに、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．０２４ｇ、脱イオン水１５．４６ｇを連続して加え、そして最後に撹拌しながらポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ２０５）の５重量％水溶液６ｇを加える。
【００５１】
［オーバーコート層の塗布］
このようにして作製した基板の親水層上に、下記組成のオーバーコート層塗布液ＯＣ−１を塗布液量１０ｇ／ｍ2で塗布し、１００℃で６０秒間乾燥して、乾燥塗布重量０．５ｇ／ｍ2のオーバーコート層を有する感熱性平版印刷用原板を作製した。
【００５２】
（オーバーコート層塗布液ＯＣ−１）
ポリアクリル酸（重量平均分子量２．５万） １ｇ
本明細書記載の水溶性染料（ＩＲ−１１） ０．２ｇ
メタノール ２２．８ｇ
【００５３】
［露光および印刷評価］
このようにして得た平版印刷用原板をカナダCREO社製のTRENDSETTER（４０Wの８３０ｎｍ半導体レーザーを搭載プレートセッター）に取付け、露光エネルギー量を振って露光した。露光した原板はそのまま何の処理もしないでハリスオーレリア印刷機に取付け、プレートエッチ液ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）／水／イソプロピルアルコール（容量比１／９９／１０）からなる湿し水と、大日本インキ化学工業（株）製ジオスＧ墨インキを用いて印刷した。その結果から適正な露光エネルギー量（感度）を求め、表１に示した。また、適正露光量で露光して印刷版では、いずれも、１．５万枚の良好な印刷物が得られた。
【００５４】
【表１】
実施例６
実施例５で用いた封孔された支持体上に、下記の方法で調製された親水層塗布液Ａ２を塗布し、乾燥塗布重量１．０ｇ／ｍ2の親水層を設けた。さらに、その親水層上に、下記のオーバーコート層塗布ＯＣ−２を用いて、乾燥塗布重量０．５ｇ／ｍ2のオーバーコート層を有する感熱性平版印刷用原板を作製した。
【００５６】
（親水層塗布液Ａ２の調製）
ノニオン界面活性剤によって脱イオン水中に分散されたポリスチレン（Ｔｇ１００℃、平均粒子直径９０ｎｍ）の２０重量％分散液５ｇに、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．０２４ｇ、脱イオン水１５．４６ｇを連続して加え、そして最後に撹拌しながらポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ２０５）の５重量％水溶液６ｇを加える。
【００５７】
このように作製した感熱性平版印刷用原板を実施例１と同様に露光印刷したところ、適正露光量は２７０ｍＪ／ｃｍ2で、１．５万枚の汚れのない良好な印刷物が得られた。
【００５９】
実施例８
実施例５で用いた封孔したアルミニウム支持体上に、下記組成の塗布液を塗布し、１４５℃で２分間乾燥して、乾燥膜厚０．５μｍの断熱層を設けた。
【００６０】
（断熱層塗布液）
ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ１１７） ４．３ｇ
アンモニウムジルコニルカーボネート １．７ｇ
グリセリン ０．１７ｇ
光熱変換剤（本明細書記載の染料ＩＲ−１１） ０．９ｇ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテール ０．０７ｇ
水 ９３ｇ
【００６１】
この断熱層上に、実施例１で用いた親水層とオーバーコート層を設けて、感熱性平版印刷用原板を作製した。この印刷用原板を実施例１と同様に露光印刷したところ、最適露光量は２５０ｍＪ／ｃｍ2で、１．５万枚の良好な印刷物が得られた。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、露光後、処理を行うことなく直接印刷機に装着して印刷することが可能であり、耐刷性に優れ、しかも、感度の改良されたアルミニウムを支持体とする感熱性平版印刷用原板を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive lithographic printing original plate for a computer-to-plate system that does not require development. More specifically, image recording by infrared scanning exposure based on a digital signal is possible, and the recorded image can be directly mounted on a printing machine and printed without going through a conventional liquid development process. The present invention relates to a heat-sensitive lithographic printing plate.
[0002]
[Prior art]
Numerous studies have been conducted on lithographic printing original plates for computer-to-plate systems that have made remarkable progress in recent years. Among them, as an aim to further streamline the process and solve the waste liquid treatment problem, development-free lithographic printing original plates that can be mounted on a printing press and printed without being developed after research have been studied. A method has been proposed. One promising method is a thermosensitive lithographic printing plate having a hydrophilic layer in which hydrophobic thermoplastic polymer particles are dispersed in a hydrophilic binder polymer. When heat is applied to the hydrophilic layer, the hydrophobic thermoplastic polymer particles melt and coalesce, and the hydrophilic layer surface is converted into an oleophilic image area.
[0003]
In a plate making system in which such thermal recording is performed by infrared laser exposure, it is desirable that the plate material has high sensitivity in terms of speed of operation. For this reason, dyes or pigments called photothermal conversion agents are used in heat-sensitive lithographic printing plates for the purpose of efficiently absorbing laser light and generating heat.
[0004]
For example, JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, and JP-A-9-171250 contain hydrophobic thermoplastic polymer particles dispersed in a hydrophilic binder polymer. In a heat-sensitive lithographic printing original plate having an image forming layer (hydrophilic layer), a photothermal conversion agent, preferably carbon black, is contained in the image forming layer or its adjacent layer.
Further, EP931647 discloses that an anionic infrared absorbing cyanine dye is contained in the image forming layer (hydrophilic layer) or its adjacent layer as a photothermal conversion agent.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above technique has a problem that sufficient sensitivity cannot be obtained. In particular, when using a substrate with high thermal conductivity such as aluminum, the heat generated by infrared exposure diffuses into the aluminum substrate, so the heat transfer efficiency to the hydrophobic thermoplastic polymer particles is low, and high energy is required for exposure. In other words, the heat-sensitive lithographic printing plate of the aluminum support has a low sensitivity.
[0006]
Therefore, an object of the present invention is to solve the above problems. That is, the object of the present invention is to mount aluminum directly on a printing machine without performing processing after exposure, and to use aluminum having excellent printing durability and improved sensitivity as a support. It is to provide a heat-sensitive lithographic printing original plate.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that when an aluminum substrate is used as a support, high sensitivity can be obtained by sealing the anodized film, and the present invention has been achieved.
That is, the present invention is as follows.
[0008]
(1) A heat-sensitive lithographic printing plate having a hydrophilic layer containing lipophilic fine particles and a hydrophilic binder polymer that are melted by heat on an aluminum support, the aluminum support being 2 g / m 2 A heat-sensitive lithographic printing plate having the above anodic oxide film and subjected to a sealing treatment with a sealing ratio of 50% or more.
[0009]
(2) It has a hydrophilic layer containing lipophilic fine particles and a hydrophilic binder polymer that are melted by heat on an aluminum support, and a water-soluble layer and / or a hydrophilic layer on the hydrophilic layer between the support and the hydrophilic layer. A heat-sensitive lithographic printing plate having an overcoat layer and containing a photothermal conversion agent in at least one of a heat insulating layer, a hydrophilic layer, and a water-soluble overcoat layer, wherein the aluminum support is 2 g / m 2 A heat-sensitive lithographic printing plate having the above anodic oxide film and subjected to a sealing treatment with a sealing ratio of 50% or more.
[0010]
Here, in JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, JP-A-9-171250, etc., anodized aluminum is used as a support, and after anodization, silicic acid is used. It describes that a soda treatment, a phosphate treatment containing a fluorine compound, or the like may be performed, and as a result, a treatment corresponding to a sealing treatment is described. However, these techniques do not disclose or suggest that high sensitivity can be achieved by using an anodic oxide film having a certain weight or more and a high sealing ratio as in the present invention.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The aluminum support used in the present invention has a coating weight of 2.0 g / m. 2 This is an aluminum plate having an anodized film having a film sealing rate of 50% or more. As a raw material aluminum plate used for such an aluminum support, a conventionally known aluminum plate can be used. That is, the raw material aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and a trace amount of foreign elements. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is preferably 10% by weight or less. Further, it may be an aluminum plate from an aluminum ingot using a DC casting method or an aluminum plate from an ingot by a continuous casting method.
[0012]
The thickness of the aluminum substrate used in the present invention is usually 0.05 to 0.6 mm, preferably 0.1 to 0.4 mm, particularly preferably 0.15 to 0.3 mm.
[0013]
Prior to anodizing the aluminum plate, the surface is preferably roughened. The surface area can be increased by roughening, and the adhesion to the upper layer can be improved.
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, or a method of selectively dissolving a surface chemically. The method, or a combination of two or more of these methods. As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. As a chemical method, a method of immersing in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid as described in JP-A No. 54-31187 is suitable. In addition, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in an electrolytic solution containing an acid such as hydrochloric acid or nitric acid. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, an electrolytic surface roughening method using a mixed acid can also be used.
The roughening by the method as described above is preferably performed in the range where the center line average roughness (Ha) of the aluminum plate surface is 0.3 to 1.0 μm.
[0014]
The roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment with an aqueous solution of potassium hydroxide, sodium hydroxide or the like as necessary, further neutralized, and then anodized.
[0015]
As an electrolyte used for anodizing treatment of an aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. Generally, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid are used. Alternatively, a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be generally specified. However, in general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A. / Dm 2 A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 50 minutes are suitable.
Among these anodizing treatments, in particular, the method of anodizing at high current density in sulfuric acid described in British Patent 1,412,768 and described in US Pat. No. 3,511,661. A method of anodizing phosphoric acid as an electrolytic bath is preferred.
The weight of the oxide film of the aluminum support of the present invention is 2.0 g / m. 2 Or more, preferably 2.0 to 6.0 g / m 2 , Particularly preferably 2.0 to 4.0 g / m 2 It is. 2.0g / m 2 If the ratio is less than 1, the effect of increasing the sensitivity when sealed is insufficient.
[0016]
It is well known that the anodized film is a porous film having pores called pores in a direction substantially perpendicular to the film surface. The present invention is characterized in that the porous coating is subjected to a sealing treatment with a high sealing rate. The sealing rate is 50% or more, more preferably 70% or more, and more preferably 90% or more. Here, the sealing rate (%) is defined by the following formula.
[0017]
Sealing rate = 100 × (surface area of unsealed hole−surface area after sealing) ÷ (surface area of unsealed hole) The above surface area is a simple BET method QUANTASORB (Kantasorb, manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.) Measured value
[0018]
As the sealing treatment to be applied, known methods such as hot water treatment, boiling water treatment, steam treatment, dichromate treatment, nitrite treatment, ammonium acetate salt treatment, electrodeposition sealing treatment, etc. Can do.
There are many known examples of hot water treatment, steam treatment, or boiling water treatment methods such as JP-A-4-176690 and JP-A-5-131773. The treatment temperature is about 95 to 200 ° C., preferably about 100 to 150 ° C., and the treatment time is preferably about 5 to 150 seconds at 100 ° C. and about 1 to 30 seconds at 150 ° C.
[0019]
As another sealing treatment, a fluorinated zirconic acid treatment as disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 can be used. Or the method of processing with the aqueous solution containing the phosphate and inorganic fluorine compound which are indicated by Unexamined-Japanese-Patent No. 9-244227 can be used. Moreover, the method of processing with the aqueous solution containing the saccharide | sugar disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 9-134002 can also be used.
In addition, the method of processing with the aqueous solution containing titanium and fluorine described in Japanese Patent Application Nos. 10-252078 and 10-253411 can be used. Moreover, you may perform the process using an alkali metal silicate, In that case, the method currently disclosed by US Patent 3,181,461 etc. can be used.
[0020]
In the alkali metal silicate treatment, an alkali metal silicate aqueous solution having a pH of 10 to 13 at 25 ° C. without causing gelation of the liquid and dissolution of the anodized film is used. Sealing treatment can be performed by appropriately selecting treatment conditions such as temperature and treatment time. Suitable alkali metal silicates include sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate and the like.
Further, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like can be blended in order to adjust the pH of the alkali metal silicate aqueous solution to a high level.
[0021]
Further, if necessary, an alkaline earth metal salt or a Group IVB metal salt may be added to the aqueous alkali metal silicate solution. The alkaline earth metal salts include nitrates such as calcium nitrate, strontium nitrate, magnesium nitrate, and barium nitrate, and sulfates, hydrochlorides, phosphates, acetates, oxalates, and boric acids of these alkaline earth metals. Water-soluble salts such as salts can be mentioned. Group IVB metal salts include titanium tetrachloride, titanium trichloride, potassium titanium fluoride, potassium titanium oxalate, titanium sulfate, titanium tetraiodide, zirconium chloride, zirconium dioxide, zirconium oxychloride, zirconium tetrachloride, and the like. be able to. The alkaline earth metal salt or Group IVB metal salt can be used alone or in combination of two or more. A preferable use amount range of these metal salts is 0.01 to 10% by weight, and a more preferable range is 0.05 to 5.0% by weight.
[0022]
Further, if necessary, after sealing treatment, immersion in an aqueous alkali silicate solution such as sodium silicate, polymer or copolymer having polyvinylphosphonic acid, polyacrylic acid, sulfonic acid group in the side chain, or JP-A-11-231509 (A) A treatment of immersing in a solution containing an amino group and (b) an organic compound having a group selected from a phosphine group, a phosphone group and a phosphate group, or a salt thereof, or undercoating the solution Surface treatment such as treatment can be performed.
[0023]
The hydrophilic binder polymer used in the hydrophilic layer of the present invention is a synthetic homopolymer or copolymer such as polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, poly (meth) acrylic acid hydroxyethyl, polyvinyl. Methyl ether or natural polymers such as gelatin, polysaccharides such as dextran, pullulan, cellulose, gum arabic, alginic acid.
[0024]
The hydrophobic thermoplastic polymer particles used in the hydrophilic layer of the present invention preferably have a solidification temperature of 35 ° C or higher, and more preferably 50 ° C or higher. There is no particular upper limit on the solidification temperature of the thermoplastic hydrophobic polymer particles used in the present invention, but this temperature must be well below the decomposition point of the polymer particles. When the polymer particles are raised to a temperature above the solidification temperature, they melt and coalesce to form hydrophobic agglomerates in the hydrophilic layer. Therefore, these portions are insoluble in water or an aqueous liquid and become an ink-receptive image portion.
[0025]
Specific examples of the hydrophobic polymer constituting the hydrophobic particles used in the hydrophilic layer of the present invention include, for example, ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, Mention may be made of homopolymers or copolymers of monomers such as vinylcarbazole or mixtures thereof. Among them, particularly preferred are polystyrene and polymethyl methacrylate.
[0026]
The weight average molecular weight of the hydrophobic polymer used in the hydrophilic layer of the present invention may be in the range of 5,000 to 1,000,000.
[0027]
The hydrophobic particles of the present invention may have a particle size of 0.01 to 50 μm, more preferably between 0.05 and 10 μm, and most preferably between 0.05 and 2 μm.
[0028]
The amount of hydrophobic thermoplastic polymer particles contained in the hydrophilic layer is preferably between 20 and 65% by weight of the hydrophilic layer solids, and more preferably between 25 and 55% by weight, and most preferably Is between 30 and 45% by weight.
[0029]
The hydrophilic layer of the present invention may contain a crosslinking agent as necessary. Suitable crosslinking agents include low molecular weight compounds having a methylol group, such as melamine-formaldehyde resin, hydantoin-formaldehyde resin, thiourea-formaldehyde resin, and benzoguanamine-formaldehyde resin.
[0030]
The hydrophilic layer of the present invention preferably has a thickness of 0.1 to 3 μm. More preferably, it has a thickness of 0.15 to 2 μm, and most preferably 0.2 to 1 μm.
[0031]
The heat-sensitive lithographic printing original plate of the present invention can have a water-soluble overcoat layer on the hydrophilic layer. With the overcoat layer, it is possible to prevent the hydrophilic layer from being contaminated by the lipophilic substance during the storage and handling of the printing original plate and to prevent the hydrophilic layer from being damaged. In addition, by including a photothermal conversion agent in the overcoat layer, it is possible to increase the sensitivity while avoiding deterioration of the hydrophilicity and film quality of the hydrophilic layer due to the addition of a large amount of the photothermal conversion agent to the hydrophilic layer.
[0032]
The water-soluble overcoat layer that can be used in the present invention can be easily removed during printing, and contains a resin selected from water-soluble polymer compounds. As the water-soluble polymer compound used here, a film formed by coating and drying has film-forming ability. Specifically, polyvinyl acetate (however, a hydrolysis rate of 65% or more), polyacrylic Acid and its alkali metal salt or amine salt, acrylic acid copolymer and its alkali metal salt or amine salt, polymethacrylic acid and its alkali metal salt or amine salt, methacrylic acid copolymer and its alkali metal salt or amine salt, Acrylamide homopolymers and copolymers, polyhydroxyethyl acrylate, vinylpyrrolidone homopolymers and copolymers, polyvinyl methyl ether, vinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer, poly-2-acrylamido-2-methyl-1 -Propanesulfonic acid and its alkali metal salts Is an amine salt, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid copolymer and its alkali metal salt or amine salt, gum arabic, and a fibrous derivative (eg, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, etc.) And modified products thereof, such as white dextrin, pullulan, and enzymatically degraded etherified dextrin. Further, two or more kinds of these resins can be mixed and used depending on the purpose.
[0033]
Further, for the purpose of ensuring the uniformity of coating, in the case of aqueous solution coating, a nonionic surfactant can be mainly added to the overcoat layer. Specific examples of such nonionic surfactants include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene dodecyl ether and the like. .
The proportion of the nonionic surfactant in the total solids of the overcoat layer is preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight.
[0034]
The thickness of the overcoat layer of the present invention is preferably 0.05 to 4.0 μm, more preferably 0.1 to 1.0 μm. Within this range, good lipophilic substance contamination and damage can be prevented. If it is too thick, it may take time to remove the overcoat layer during printing, or a large amount of water-soluble resin will affect dampening water, causing roller strips during printing, and ink will not deposit on the image area. Adverse effects such as
[0035]
The heat-sensitive lithographic printing original plate of the present invention can have a heat insulating layer as described in WO99 / 37481 between the support and the ink receiving layer. The heat insulating layer prevents heat generated by infrared irradiation from diffusing into the aluminum support and lowering the efficiency of coalescence of the thermoplastic polymer fine particles.
As such a heat insulating layer, it is desirable to use a polymer that has good affinity with the support and the hydrophilic layer and dissolves in water or dampening water. As such a polymer, those exemplified as the water-soluble polymer used in the overcoat layer are preferable. Such a water-soluble polymer can be used together with a water-soluble polymer cross-linking agent such as glyoxal, zinc carbonate, hydrolyzed tetramethoxyorthosilicate or tetraethoxyorthosilicate, ammonium zirconyl carbonate, and the like. Controlling water solubility with a crosslinking agent can avoid problems such as too high water solubility and thinning of dots during printing.
[0036]
For the purpose of ensuring the uniformity of coating, a nonionic surfactant similar to the case of the overcoat layer can be added to the heat insulating layer.
The dry coating amount of the heat insulation layer is preferably 0.05 to 10 g / m. 2 More preferably, 0.1 to 5 g / m 2 It is.
[0037]
It is preferable that at least one of the hydrophilic layer of the present invention, the overcoat layer that is an adjacent layer thereof, and the heat insulating layer contains a photothermal conversion agent that absorbs infrared rays and generates heat.
As such a photothermal conversion agent, any light absorbing material having an absorption band in at least a part of 700 to 1200 nm may be used, and various pigments or dyes can be used.
[0038]
Examples of pigments include commercially available pigment and color index (CI) manuals, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986), “Printing” Infrared absorbing pigments described in "Ink Technology" (CMC Publishing, 1984) can be used.
[0039]
These pigments can be used after being subjected to a known surface treatment, if necessary, in order to improve the dispersibility in the layer to which they are added. Surface treatment methods include surface coating with a hydrophilic resin or lipophilic resin, a method of attaching a surfactant, a reactive substance (eg, silica sol, alumina sol, silane coupling agent, epoxy compound, isocyanate compound, etc.) For example, a method of binding the pigment to the pigment surface can be considered.
The pigment added to the overcoat layer or the heat insulating layer is preferably a pigment whose surface is coated with a hydrophilic resin or silica sol so that it is easily dispersed with a water-soluble resin and does not impair the hydrophilic property. The particle diameter of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 1 μm, and more preferably in the range of 0.01 μm to 0.5 μm. As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used.
Among the pigments, carbon black can be mentioned as a particularly preferable pigment.
[0040]
Examples of the dye include commercially available dyes and literature (for example, “Dye Handbook” edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970, “Chemical Industry”, May 1986, p. Development and market trends of age functional pigments "Chapter 2, 2.3 (1990) CMC) or known dyes described in patents can be used. Specifically, infrared absorbing dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, polymethine dyes, and cyanine dyes are preferable.
[0041]
Further, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-60-78787, JP-A-58-173696, JP-A-58-181690 Methine dyes described in JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, Naphthoquinone dyes described in JP-A-60-52940 and JP-A-60-63744, squarylium dyes described in JP-A-58-112792, and cyanine dyes described in British Patent 434,875 And dyes described in US Pat. No. 4,756,993, cyanine dyes described in US Pat. No. 4,973,572, and dyes described in JP-A-10-268512. You can list the fee.
[0042]
Further, near-infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used as dyes, and substituted arylbenzo (thio) pyrylium described in US Pat. No. 3,881,924. Salts, trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59 -84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyrylium compounds described in JP-A-59-216146, cyanine dyes described in U.S. Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salt described in No. 5 and the pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702, Phosphorus Ltd. EpolightIII-178, EpolightIII-130, EpolightIII-125 etc. is also preferably used.
Among these, particularly preferred dyes are water-soluble dyes, and specific examples are listed below by structural formulas.
[0043]
[Chemical 1]
[Chemical 2]
In the case of addition to the hydrophilic layer, the addition ratio of the photothermal conversion agent is preferably 1 to 70% by weight, more preferably 2 to 50% by weight of the solid content of the hydrophilic layer. Within this range, good sensitivity can be obtained without impairing the durability of the hydrophilic layer.
When the photothermal conversion agent is added to the heat insulating layer, the addition ratio is 1 to 40% by weight, preferably 2 to 20% by weight, based on the solid content of the heat insulating layer. Within this range, good sensitivity can be obtained without impairing the film quality.
When the photothermal conversion agent is added to the overcoat layer, the addition ratio is 1 to 70% by weight, preferably 2 to 50% by weight of the solid content of the overcoat layer, and particularly preferably 2 to 30 when the photothermal conversion agent is a dye. When the light-to-heat conversion agent is a pigment, the ratio is particularly preferably 20 to 50% by weight. Within this range, good sensitivity can be obtained without impairing the uniformity and film strength of the overcoat layer.
When a photothermal conversion agent is added to the overcoat layer, the addition amount of the photothermal conversion agent in the hydrophilic layer and the heat insulating layer can be reduced or not added depending on the addition amount.
[0046]
The heat-sensitive lithographic printing plate of the present invention is imaged by heat. Specifically, direct image-like recording with a thermal recording head, scanning exposure with an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, infrared lamp exposure, and the like are applied, but infrared rays having a wavelength in the range of 700 to 1200 nm are applied. Exposure with a solid-state high-power infrared laser such as a radiating semiconductor laser or a YAG laser is preferred.
The image-exposed printing original plate of the present invention can be mounted on a printing machine without further processing. When printing is started using ink and fountain solution, the ink is deposited on the oleophilic image portion formed in the hydrophilic layer, and printing proceeds. The overcoat layer is quickly dissolved and removed by contact with the fountain solution and does not affect printing.
In addition, as described in Japanese Patent No. 2938398, the lithographic printing original plate of the present invention is mounted on a printing press cylinder, exposed to a laser mounted in the printing press, and then dampening water and / or Alternatively, on-press development can be performed with ink.
[0047]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
[0048]
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3
[Preparation of aluminum support]
Rolling thickness of 0.24 mm of JISA1050 aluminum material containing 99.5% by weight of aluminum, 0.01% by weight of copper, 0.3% by weight of iron, 0.03% by weight of titanium and 0.1% by weight of silicon The surface of the plate was grained using a 20% by weight aqueous suspension of 400 mesh Pamiston (manufactured by Kyoritsu Ceramics) and a rotating nylon brush, and then thoroughly washed with water. This is immersed in a 15% by weight aqueous sodium hydroxide solution (containing 4.5% by weight of aluminum), so that the amount of aluminum dissolved is 5 g / m. 2 After etching to become, it was washed with running water. Further, neutralize with 1% by weight nitric acid aqueous solution, and then in a 0.7% by weight nitric acid aqueous solution (containing 0.5% by weight of aluminum), a rectangular wave alternating current with an anode voltage of 10.5V and a cathode voltage of 9.3V 160 C / dm using waveform voltage (current ratio r = 0.90, current waveform described in Example of Japanese Examined Patent Publication No. 58-5796) 2 Electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity at the time of anode. After washing with water, it is immersed in a 10% by weight sodium hydroxide aqueous solution at 35 ° C., and the amount of dissolved aluminum is 1 g / m. 2 After etching to become, it was washed with water. Next, it was immersed in an aqueous sulfuric acid solution at 50 ° C. and 30% by weight, desmutted, and then washed with water. Furthermore, anodizing treatment was performed using a direct current in a 20 wt% sulfuric acid aqueous solution (containing 0.8 wt% aluminum) at 35 ° C. That is, a current density of 13 A / dm 2 Electrolysis is carried out with an anodic oxide film weight of 2.0 g / m 2 2.7 g / m 2 And 4.0 g / m 2 A substrate was prepared.
Next, these substrates were sealed in a steam chamber saturated at 100 ° C. and 1 atm as shown in Table 1 at different times to prepare supports having different sealing rates. Further, the substrate subjected to the sealing treatment was coated with an undercoating liquid composed of a 0.25 wt% methanol solution of polyacrylic acid (weight average molecular weight 250,000). 2 And dried at 100 ° C. for 60 seconds to dry weight of 25 mg / m 2 An undercoat was provided to complete the preparation of the support.
[0049]
[Application of hydrophilic layer]
On the aluminum support surface-treated as described above, the hydrophilic layer coating solution A1 prepared as described below was applied at a coating solution amount of 20 g / m. 2 And dried at 100 ° C. for 60 seconds, and the dry coating weight is about 1 g / m. 2 The hydrophilic layer was provided.
[0050]
(Preparation of hydrophilic layer coating liquid A1)
Polyoxyethylene nonylphenyl ether was added to 5 g of a 20 wt% dispersion of polymethyl methacrylate (Tg 105 ° C., average particle diameter 90 nm) dispersed in deionized water with a polyethylene oxide surfactant (1% based on the polymer). 0.024 g, deionized water 15.46 g are added continuously, and finally 6 g of a 5 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA205 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is added with stirring.
[0051]
[Application of overcoat layer]
On the hydrophilic layer of the substrate thus prepared, an overcoat layer coating solution OC-1 having the following composition was applied at a coating solution amount of 10 g / m. 2 And dried at 100 ° C. for 60 seconds, and the dry coating weight is 0.5 g / m. 2 A thermosensitive lithographic printing plate having an overcoat layer was prepared.
[0052]
(Overcoat layer coating solution OC-1)
Polyacrylic acid (weight average molecular weight 25,000) 1g
0.2 g of water-soluble dye (IR-11) described in this specification
22.8g of methanol
[0053]
[Exposure and printing evaluation]
The lithographic printing plate thus obtained was mounted on a TRENDSETTER (plate setter equipped with a 40 W 830 nm semiconductor laser) manufactured by CREO, Canada, and exposed by varying the amount of exposure energy. The exposed original plate is mounted on a Harris Aurelia printing machine without any treatment, and is made of a plate etchant EU-3 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) / Water / isopropyl alcohol (volume ratio 1/99/10). Printing was performed using shimizu and Dios G ink made by Dainippon Ink and Chemicals. From the results, an appropriate exposure energy amount (sensitivity) was obtained and shown in Table 1. Moreover, 15,000 sheets of good printed matter were obtained in any of the printing plates exposed at an appropriate exposure amount.
[0054]
[Table 1]
Example 6
On the sealed support used in Example 5, the hydrophilic layer coating solution A2 prepared by the following method was applied, and the dry coating weight was 1.0 g / m. 2 The hydrophilic layer was provided. Furthermore, on the hydrophilic layer, the following overcoat layer coating OC-2 was used, and the dry coating weight was 0.5 g / m. 2 A thermosensitive lithographic printing plate having an overcoat layer was prepared.
[0056]
(Preparation of hydrophilic layer coating liquid A2)
Polyoxyethylene nonylphenyl ether 0.024 g and deionized water 15.46 g were continuously added to 5 g of a 20 wt% dispersion of polystyrene (Tg 100 ° C., average particle diameter 90 nm) dispersed in deionized water with a nonionic surfactant. Finally, 6 g of a 5% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA205 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is added with stirring.
[0057]
When the heat-sensitive lithographic printing plate thus prepared was exposed and printed in the same manner as in Example 1, the appropriate exposure amount was 270 mJ / cm. 2 As a result, 15,000 sheets of good printed matter without stains were obtained.
[0059]
Example 8
On the sealed aluminum support used in Example 5, a coating solution having the following composition was applied and dried at 145 ° C. for 2 minutes to provide a heat insulating layer having a dry film thickness of 0.5 μm.
[0060]
(Insulation layer coating solution)
Polyvinyl alcohol (Kuraray PVA117) 4.3g
Ammonium zirconyl carbonate 1.7g
Glycerin 0.17g
0.9 g of photothermal conversion agent (dye IR-11 described herein)
Polyoxyethylene nonylphenyl ether 0.07g
93g of water
[0061]
On this heat insulating layer, the hydrophilic layer and the overcoat layer used in Example 1 were provided to produce a heat-sensitive lithographic printing original plate. When this printing original plate was exposed and printed in the same manner as in Example 1, the optimum exposure amount was 250 mJ / cm. 2 As a result, 15,000 sheets of good printed matter were obtained.
[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, after exposure, it is possible to print directly by mounting on a printing machine without processing, excellent printing durability, and heat sensitivity using aluminum with improved sensitivity as a support. An original plate for lithographic printing can be provided.
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