JP4343462B2 - Planographic printing plate precursor - Google Patents

Description

【００１１】
（式（ｉ）中、Ｍ ¹、Ｍ²は、水素原子、又は、金属原子を表す。）
【００１２】
これら特定官能基のポリマー微粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
重合時に導入する場合は、これら特定官能基を有するモノマーを乳化重合あるいは懸濁重合することが好ましい。また、前述の如き特定官能基を有する高分子化合物を有機溶剤に溶解させた後、乳化剤或いは分散剤とともに水に乳化・分散した後に有機溶剤を蒸発させて得ることもできる。
【００１３】
本発明に用いられる基板表面と相互作用する官能基を有する高分子化合物の微粒子ポリマーを合成するために用いられる、前述の如き特定官能基を有するモノマー、該特定官能基に誘導可能な官能基を有するモノマーの具体例としては、以下のようなモノマーが挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
【化２】

【００１６】
本発明に用いられる基板表面と相互作用する前記特定官能基を有する樹脂は、これらのモノマーを単独で重合或いは２種以上を共重合して得ることができる。また、本発明に用いられる前記特定官能基を有する樹脂は、前記の如き官能基を有していれば特に制限はなく、前記特定官能基以外の官能基を有していてもよい。従って、前記特定官能基以外の官能基を有するモノマーとの共重合体であっても、本発明の効果を妨げない限り、好適に使用することができる。このようなラジカル重合性のモノマーとしては、以下のようなモノマーが挙げられる。
【００１７】
本発明に適用し得るラジカル重合性のモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、マレイン酸アミド類、マレイン酸イミド類、イタコン酸、イタコン酸無水物、イタコン酸エステル類、イタコン酸アミド類、イタコン酸イミド類、クロトン酸、クロトン酸エステル類、クロトン酸アミド類、フマル酸、フマル酸エステル類、フマル酸アミド類、メサコン酸、メサコン酸エステル類、メサコン酸アミド類、α、β-不飽和ラクトン類、α、β-不飽和ラクタム類、不飽和炭化水素類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、α、β-不飽和ケトン類、スチレン類、等の公知のモノマーが挙げられる。
【００１８】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ-又はｉ-）プロピルアクリレート、（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、へプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、アミルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、5-ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、2-（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００１９】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ-メチルアクリルアミド、Ｎ-エチルアクリルアミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルアクリルアミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）アクリルアミド、Ｎ-ベンジルアクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ-フェニルアクリルアミド、Ｎ-トリルアクリルアミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ-（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルアクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２０】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ-又はｉ-）プロピルメタクリレート、（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、へプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、アミルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、5-ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレートトリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、2-（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２１】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ-メチルメタクリルアミド、Ｎ-エチルメタクリルアミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルメタクリルアミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）メタクリルアミド、Ｎ-ベンジルメタクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ-フェニルメタクリルアミド、Ｎ-トリルメタクリルアミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ-（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルメタクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルメタクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００２２】
クロトン酸エステル類の具体例としては、メチルクロトネート、エチルクロトネート、（ｎ-又はｉ-）プロピルクロトネート、（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルクロトネート、ペンチルクロトネート、ヘキシルクロトネート、へプチルクロトネート、オクチルクロトネート、ノニルクロトネート、デシルクロトネート、アミルクロトネート、2-エチルヘキシルクロトネート、ドデシルクロトネート、クロロエチルクロトネート、2-ヒドロキシエチルクロトネート、2-ヒドロキシプロピルクロトネート、5-ヒドロキシペンチルクロトネート、シクロヘキシルクロトネート、アリルクロトネート、トリメチロールプロパンモノクロトネート、ペンタエリスリトールモノクロトネート、ベンジルクロトネート、メトキシベンジルクロトネート、クロロベンジルクロトネート、ヒドロキシベンジルクロトネート、ヒドロキシフェネチルクロトネート、ジヒドロキシフェネチルクロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒドロフルフリルクロトネート、フェニルクロトネート、ヒドロキシフェニルクロトネート、クロロフェニルクロトネート、スルファモイルフェニルクロトネート、2-（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルクロトネート等が挙げられる。
【００２３】
クロトン酸アミド類の具体例としては、クロトン酸アミド、Ｎ-メチルクロトン酸アミド、Ｎ-エチルクロトン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルクロトン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）クロトン酸アミド、Ｎ-ベンジルクロトン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチルクロトン酸アミド、Ｎ-フェニルクロトン酸アミド、Ｎ-トリルクロトン酸アミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）クロトン酸アミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）クロトン酸アミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）クロトン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニル）クロトン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルクロトン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルクロトン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルクロトン酸アミド等が挙げられる。
【００２４】
マレイン酸エステル類の具体例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ（ｎ-又はｉ-）プロピル、マレイン酸ジ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、マレイン酸モノ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、マレイン酸ジベンジル、マレイン酸モノベンジル、マレイン酸メチルエチル、マレイン酸メチルプロピル、マレイン酸エチルプロピル等が挙げられる。
【００２５】
マレイン酸アミド類の具体例としては、マレイン酸アミド、Ｎ-メチルマレイン酸アミド、Ｎ-エチルマレイン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルマレイン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルマレイン酸アミド、Ｎ-ベンジルマレイン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチルマレイン酸アミド、Ｎ-フェニルマレイン酸アミド、Ｎ-トリルマレイン酸アミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）マレイン酸アミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）マレイン酸アミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）マレイン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニル）マレイン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルマレイン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルマレイン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルマレイン酸アミド、Ｎ-メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ-エチルマレイン酸モノアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルマレイン酸モノアミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-エチルマレイン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-フェニルマレイン酸アミド等が挙げられる。
【００２６】
マレイン酸イミド類の具体例としては、マレイン酸イミド、Ｎ-メチルマレイン酸イミド、Ｎ-エチルマレイン酸イミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルマレイン酸イミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルマレイン酸イミド、Ｎ-ベンジルマレイン酸イミド、Ｎ-ヒドロキシエチルマレイン酸イミド、Ｎ-フェニルマレイン酸イミド、Ｎ-トリルマレイン酸イミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）マレイン酸イミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）マレイン酸イミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）マレイン酸イミド、Ｎ-（トリルスルホニル）マレイン酸イミド等が挙げられる。
【００２７】
イタコン酸エステル類の具体例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ（ｎ-又はｉ-）プロピル、イタコン酸ジ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、イタコン酸ジフェニル、イタコン酸ジアリル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、イタコン酸モノ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、イタコン酸ジベンジル、イタコン酸モノベンジル、イタコン酸メチルエチル、イタコン酸メチルプロピル、イタコン酸エチルプロピル等が挙げられる。
【００２８】
イタコン酸アミド類の具体例としては、イタコン酸アミド、Ｎ-メチルイタコン酸アミド、Ｎ-エチルイタコン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルイタコン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルイタコン酸アミド、Ｎ-ベンジルイタコン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチルイタコン酸アミド、Ｎ-フェニルイタコン酸アミド、Ｎ-トリルイタコン酸アミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）イタコン酸アミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）イタコン酸アミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）イタコン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニル）イタコン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルイタコン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルイタコン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルイタコン酸アミド、Ｎ-メチルイタコン酸モノアミド、Ｎ-エチルイタコン酸モノアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルイタコン酸モノアミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-エチルイタコン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-フェニルイタコン酸アミド等が挙げられる。
【００２９】
イタコン酸イミド類の具体例としては、イタコン酸イミド、Ｎ-メチルイタコン酸イミド、Ｎ-エチルイタコン酸イミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルイタコン酸イミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルイタコン酸イミド、Ｎ-ベンジルイタコン酸イミド、Ｎ-ヒドロキシエチルイタコン酸イミド、Ｎ-フェニルイタコン酸イミド、Ｎ-トリルイタコン酸イミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）イタコン酸イミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）イタコン酸イミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）イタコン酸イミド、Ｎ-（トリルスルホニル）イタコン酸イミド等が挙げられる。
【００３０】
フマル酸エステル類の具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ（ｎ-又はｉ-）プロピル、フマル酸ジ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、フマル酸ジフェニル、フマル酸ジアリル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、フマル酸モノ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、フマル酸ジベンジル、フマル酸モノベンジル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルプロピル、フマル酸エチルプロピル等が挙げられる。
【００３１】
フマル酸アミド類の具体例としては、フマル酸アミド、Ｎ-メチルフマル酸アミド、Ｎ-エチルフマル酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルフマル酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルフマル酸アミド、Ｎ-ベンジルフマル酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチルフマル酸アミド、Ｎ-フェニルフマル酸アミド、Ｎ-トリルフマル酸アミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）フマル酸アミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）フマル酸アミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）フマル酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニル）フマル酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルフマル酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルフマル酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルフマル酸アミド、Ｎ-メチルフマル酸モノアミド、Ｎ-エチルフマル酸モノアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルフマル酸モノアミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-エチルフマル酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-フェニルフマル酸アミド等が挙げられる。
【００３２】
メサコン酸エステル類の具体例としては、メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、メサコン酸ジ（ｎ-又はｉ-）プロピル、メサコン酸ジ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、メサコン酸ジフェニル、メサコン酸ジアリル、メサコン酸モノメチル、メサコン酸モノエチル、メサコン酸モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、メサコン酸モノ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、メサコン酸ジベンジル、メサコン酸モノベンジル、メサコン酸メチルエチル、メサコン酸メチルプロピル、メサコン酸エチルプロピル等が挙げられる。
【００３３】
メサコン酸アミド類の具体例としては、メサコン酸アミド、Ｎ-メチルメサコン酸アミド、Ｎ-エチルメサコン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルメサコン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルメサコン酸アミド、Ｎ-ベンジルメサコン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチルメサコン酸アミド、Ｎ-フェニルメサコン酸アミド、Ｎ-トリルメサコン酸アミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）メサコン酸アミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）メサコン酸アミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）メサコン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニル）メサコン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルメサコン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルメサコン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルメサコン酸アミド、Ｎ-メチルメサコン酸モノアミド、Ｎ-エチルメサコン酸モノアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルメサコン酸モノアミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-エチルメサコン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-フェニルメサコン酸アミド等が挙げられる。
【００３４】
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン、4-ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
α、β-不飽和ラクトン類の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
【００３５】
【化４】

【００３６】
α、β-不飽和ラクタム類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００３７】
【化５】

【００３８】
不飽和炭化水素類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００３９】
【化６】

【００４０】
ビニルエーテル類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００４１】
【化７】

【００４２】
ビニルエステル類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００４３】
【化８】

【００４４】
α、β-不飽和ケトン類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００４５】
【化９】

【００４６】
本発明に用いられる支持体の親水性表面と相互作用する官能基を有する樹脂を合成するために用いられる、該官能基を有するモノマーの割合は、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。該官能基を有するモノマーが、１モル％以上用いられていれば、基板と十分に相互作用し、高い耐刷性が得られる。共重合体として、前記のような官能基を持たない他のモノマーを併用する場合は、前記した官能基を有するモノマーが好ましい割合で使用される限り、何れの割合でも使用することができる。この共重合可能な他のモノマーは、１種類のみを使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
以下に、本発明に用いられる基板表面と相互作用する官能基を有する樹脂の具体例を示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１０】

【００４９】
また、本発明の平版印刷版原版に用いられる微粒子ポリマーは、前述の如き官能基を有する界面活性剤を用いた乳化重合或いは懸濁重合により合成した微粒子ポリマーも使用することができる。かかる界面活性剤の具体例としては、以下のような界面活性剤が挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１２】

【００５１】
本発明の平版印刷版原版の感熱層に用いられる微粒子ポリマーは、前述の如き官能基を有する化合物を内包する微粒子ポリマーを使用することができる。前述の如き官能基を有する化合物であれば、高分子化合物でも低分子化合物でも何れも使用することができるが、中でも好ましいのは分子量５０００以下の化合物である。このような化合物の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１３】

【００５３】
これらの化合物を内包する微粒子ポリマーは、乳化重合或いは懸濁重合の際に添加するモノマーとこれらの化合物を混合して加えることで調整することもできるし、高分子化合物とともにこれらの化合物を有機溶剤に溶解させ、乳化剤或いは分散剤を加えて水に溶解、分散させた後、有機溶媒を蒸発、除去することにより得ることもできる。
【００５４】
本発明の平版印刷版原版で使用される支持体の親水性表面と相互作用する官能基を有する微粒子ポリマーを構成する樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量は、好ましくは２０００以上であり、更に好ましくは５０００〜２００万の範囲であり、数平均分子量は、好ましくは８００以上であり、更に好ましくは１０００〜２００万の範囲である。多分散度（＝重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、１．１〜１０の範囲が更に好ましい。
これらの親水性表面と相互作用する官能基を有する樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等何れでも良いが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００５５】
このような官能基を有する樹脂やその微粒子を合成する際に用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシー２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で或いは２種以上混合して用いても良い。
【００５６】
本発明の平版印刷版原版において感熱層に使用される微粒子ポリマーを構成する樹脂や微粒子自体を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物が使用できる。
【００５７】
また、本発明の支持体として、以下に詳述する親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を有する支持体を用いる場合、上記の官能基のなかでも親水性グラフトポリマーと相互作用しうる官能基を有するものが好ましいが、そのような官能基の具体例としては、アミノ基、ピリジル基などの塩基性官能基；４級アンモニウム基；水酸基；カルボキシル基、スルホン酸基などの酸性官能基；アミド基などの水素結合性官能基；などが挙げられ、これらのなかから選ぶことができる。
この際、どのような官能基を選択するかは、親水性表面に存在するグラフトポリマーの官能基の種類を考慮して行われる。即ち、グラフトポリマーとの相互作用の形成しやすさ、形成された相互作用の強度といった観点から選ぶ必要がある。例えば、グラフトポリマーがアクリル酸グラフトの場合、感熱層形成ポリマーに導入される官能基としてはにはアクリル酸と相互作用可能な官能基、具体的には、アミノ基、ピリジル基、４級アンモニウム基、アミド基等を選択することが好ましい。また、グラフトポリマーがアクリルアミドグラフトの場合、感熱層形成ポリマーに導入される官能基としては、アクリルアミドと相互作用可能なカルボキシル基を選択する必要がある。
【００５８】
画像形成に用いられる熱可塑性微粒子ポリマーの形態としては、前述の如き微粒子ポリマーが挙げられるが、さらに、１９９２年１月のＲｅｓｅａｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報およびＥＰ９３１６４７号公報などに記載の熱可塑性微粒子ポリマーも、好適なものとして挙げることができる。
具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーのホモポリマーまたはコポリマーあるいはそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。本発明において使用する微粒子ポリマーはこれらの熱可塑性微粒子ポリマーにグラフトポリマーと相互作用しうる官能基を有するモノマーを共重合させたものを使用することができる。もしくは、グラフトポリマーと相互作用しうる官能基を有するモノマーの単独重合からなるポリマーでも使用可能である。しかしながら、熱融着温度のコントロールが容易であるという観点からは、共重合体を選択することがより好ましい。
【００５９】
本発明に用い得る、親水性グラフトポリマーと相互作用しうる官能基を有するモノマーとしては、２−ジエチルアミノエチルアクリル酸、２−ジメチルアミノエチルアクリル酸、２−ジエチルアミノエチルメタクリル酸、２−ジメチルアミノエチルメタクリル酸、２−トリエチルアンモニウムエチルアクリル酸、２−トリメチルアンモニウムエチルアクリル酸、２−トリエチルアンモニウムエチルメタクリル酸、２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリル酸、ジメチルアミノメチルスチレン、テトラメチルアンモニウムメチルスチレン、ジエチルアミノメチルスチレン、テトラエチルアンモニウムメチルスチレン、などのアミノ基、および４級アンモニウム含有モノマー；アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのアミドモノマー；アクリル酸、メタクリル酸などのカルボン酸ポリマー；２−ヒドロキシエチルメタクリル酸などの水酸基モノマー；スチレンスルホン酸等のスルホン酸基モノマー；などを挙げることができる。
【００６０】
これらのモノマーと共重合可能な、相互作用性官能基をもたないモノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができるが、相互作用性官能基をもたないモノマーであれば、これらに限定されない。
熱反応性官能基の導入を重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、ＷＯ９６−３４３１６号公報に記載されている高分子反応を挙げることができる。
【００６１】
本発明の感熱層に用いる熱可塑性微粒子ポリマーとしては、上記の微粒子ポリマーのうち、画像形成性の観点からは、微粒子ポリマー同志が熱により容易に融着、合体するものが好ましく、また、機上現像性の観点から、その表面が親水性で、水に分散するものが、特に好ましい。
微粒子ポリマー表面の親水性の目安としては、微粒子ポリマーのみを塗布し、熱融着温度よりも低い温度で乾燥して作製した時の皮膜の接触角（空中水滴）が、熱融着温度よりも高い温度で乾燥して作製した時の皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなることが好ましい。微粒子ポリマー表面の親水性をこのような好ましい状態にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマーあるいはオリゴマー、または親水性低分子化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させてやればよいが、微粒子の表面親水化方法はこれらに限定されるものではなく、公知の種々の表面親水化方法を適用することができる。
【００６２】
これら特定の反応性官能基を有する熱可塑性微粒子ポリマーの熱融着温度は、７０℃以上であることが好ましいが、経時安定性を考えると８０℃以上がさらに好ましい。ただし、あまり熱融着温度が高いと感度の観点からは好ましくないので、８０〜２５０℃の範囲が好ましく、１００〜１５０℃の範囲であることがさらに好ましい。
微粒子ポリマーの平均粒径は、０．０１〜２０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、特に０．１〜１．０μｍが最適である。平均粒径が０．０１〜２０μｍの範囲であれば、解像度・経時安定性・現像性が良好な平版印刷版原版が得られる。
これらの反応性官能基を有する微粒子ポリマーの添加量は、感熱層固形分の５０〜９８重量％が好ましく、６０〜９５重量％がさらに好ましい。
【００６３】
本発明に係る感熱層では、このような官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルも、画像形成材料として好適に使用することができる。
〔（ｂ）分子内に、該親水性表面と相互作用しうる官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル〕
本発明に用いられるマイクロカプセルは、前記した親水性表面と相互作用しうる官能基を有する化合物を内包している。この相互作用しうる官能基を有する化合物の化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物、あるいはそれらの共重合体である。具体的には、親水性表面と相互作用しうる官能基を有する化合物しては、上記熱可塑性微粒子ポリマーの説明の欄で例示した少なくとも一個の反応性官能基を有するポリマーが挙げられ、その他にも、前記例示した反応性の官能基を有する低分子化合物も使用することができる。なかでも、熱融着性の観点から、親水性表面と相互作用しうる官能基を有するポリマーを用いることが好ましい。
【００６４】
親水性表面と相互作用しうる官能基を有する化合物をマイクロカプセルに内包させる方法としては、公知のマイクロカプセル化方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許２８００４５７号、同２８００４５８号にみられるコアセルベーションを利用した方法、英国特許９９０４４３号、米国特許３２８７１５４号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号にみられる界面重合法による方法、米国特許３４１８２５０号、同３６６０３０４号にみられるポリマーの析出による方法、米国特許３７９６６６９号に見られるイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許３９１４５１１号に見られるイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号にみられる尿素―ホルムアルデヒド系あるいは尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許４０２５４４５号にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号にみられるモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許９３０４２２号、米国特許３１１１４０７号にみられるスプレードライング法、英国特許９５２８０７号、同９６７０７４号にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。マイクロカプセル壁に熱反応性官能基を有する化合物を導入しても良い。
【００６６】
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜２０μｍが好ましいが、中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。平均粒径が０．０１〜２０μｍの範囲であれば、解像度・経時安定性・現像性が良好な平版印刷版原版が得られる。平均粒径が大き過ぎると解像度が悪く、また小さ過ぎると経時安定性が悪くなってしまう。
このようなマイクロカプセルは、カプセル同志が熱により合体してもよいし、合体しなくとも良い。
【００６７】
本態様においては、マイクロカプセル材料、そこに内包物された化合物、さらには、マイクロカプセルが分散された感熱層中に存在する他の任意成分などが、反応し、画像部領域即ち疎水性領域（親インク領域）を形成するものであればよく、例えば、前記したようなマイクロカプセル同士が熱により融着するタイプ、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面あるいはマイクロカプセル外に滲み出した化合物、あるいは、マイクロカプセル壁に外部から浸入した化合物が、熱により化学反応を起こすタイプ、あるいは、それらのマイクロカプセル材料や内包された化合物が添加された親水性樹脂、あるいは、添加された低分子化合物と反応するタイプ、２種類以上のマイクロカプセル壁材あるいはその内包物に、それぞれ異なる官能基で互いに熱反応するような官能基をもたせるものを用いることによって、マイクロカプセル同士を反応させるタイプなどが挙げられる。
従って、熱によってマイクロカプセル同志が、溶融合体することは画像形成上好ましいことであるが、必須ではない。
【００６８】
本態様の如く、分子内に、該親水性表面と相互作用しうる官能基を有する化合物をマイクロカプセルに内包させることで、親水性表面と相互作用しうる化合物をマイクロカプセル壁で隔離することにより、所望されない支持体表面との相互作用の形成を抑制することができる。即ち、非加熱時の、或いは非加熱領域に存在する画像形成性の化合物は、マイクロカプセルに内包され、隔離された状態を維持するため、非画像部（非加熱領域）では、画像形成性の化合物が親水性表面の親水性グラフトポリマーと相互作用を形成することに起因する汚れの発生や除去性の低下が抑制され、非画像部の汚れ発生防止効果や機上現像性を一層向上させることができる。
マイクロカプセルの感熱層への添加量は、固形分換算で、５０〜９８重量％が好ましく、６０〜９５重量％がさらに好ましい。この範囲内で、良好な機上現像性と同時に、良好な感度および耐刷性が得られる
【００６９】
マイクロカプセルを感熱層に添加する場合、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有する化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。
このような溶剤としては、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚および内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば架橋ポリウレア、ポリウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類などが好ましい。
具体的化合物としては、メタノール、エタノール、第３ブタノール、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどがあるが、これらに限られない。またこれらの溶剤を２種以上用いても良い。
【００７０】
マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、適性値より少ない場合は、画像形成が不十分となり、多い場合は分散液の安定性が劣化する。通常、塗布液の５〜９５重量％が有効であり好ましい範囲は、１０〜９０重量％、より好ましい範囲は１５〜８５重量％である。
【００７１】
〔その他の成分〕
本発明に係る感熱層には、前記画像形成性を有する微粒子ポリマーやマイクロカプセルのほか、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。
（親水性樹脂）
本発明の感熱層には親水性樹脂を添加しても良い。親水性樹脂を添加することにより機上現像性が良好となるばかりか、感熱層自体の皮膜強度も向上する。
親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものが好ましい。
【００７２】
親水性樹脂の具体的として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー等を挙げることができる。
親水性樹脂の感熱層への添加量は、感光層固形分の５〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がさらに好ましい。この範囲内で、良好な機上現像性と皮膜強度が得られる。
【００７３】
（光熱変換剤）
本発明の平版印刷版原版を、レーザー光の走査露光等により画像形成する場合には、平版印刷版原版に光エネルギーを熱エネルギーに変換するための光熱変換剤を含有させておくことが好ましい。
本発明の平版印刷版原版において、含有させてもよい光熱変換剤としては、紫外線、可視光線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用でき、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、金属粉、金属化合物粉等が挙げられる。特に、好ましいのは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料、顔料、または金属粉、金属化合物粉である。
【００７４】
染料としては、市販の染料及び文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００７５】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、好ましい別の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００７６】
本発明において光熱変換剤として使用しうる顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００７７】
本発明に係る感熱層には、光熱変換剤として金属微粒子を用いることもできる。金属微粒子としては、光熱変換性で光照射によって熱融着する金属微粒子であればいずれの金属微粒子でもよいが、好ましい微粒子を構成する金属は、第８族及び第１Ｂ族から選ばれる金属単体又は合金の微粒子であり、更に好ましくは、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄの金属単体又はこれらを含む合金の微粒子である。
【００７８】
本発明に用いうる金属微粒子の平均経は、好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜５０ｎｍである。その分散度は多分散でよいが、変動係数が３０％以下の単分散の方が好ましい。
【００７９】
光熱変換剤の感熱層への添加量は、顔料、又は染料の場合、感熱層全固形分の３０重量％まで添加することができる。好ましくは１〜２５重量％であり、特に好ましくは７〜２０重量％である。
金属微粒子系光熱変換剤の場合は、画像形成材料全固形分の５〜５０重量％程度であり、好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１５〜２０重量％で用いられる。この範囲内で良好な感度向上効果が得られる。
【００８０】
（その他の添加剤）
本発明の感熱層には、さらに必要に応じて上記以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、耐刷力を一層向上させるために多官能モノマーを感熱層マトリックス中に添加することができる。この多官能モノマーとしては、マイクロカプセル中に内包することができるモノマーとして例示したものを用いることができる。特に好ましいモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレートが挙げられる。
【００８１】
また、本発明の感熱層には、画像形成後、画像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。添加量は、感熱層塗布液全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【００８２】
（感熱層の形成）
本発明の感熱層は、必要な上記各成分を溶剤に溶解、もしくは分散し、塗布液を調製し、下記支持体の親水性表面上に塗布される。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
【００８３】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感熱層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。この範囲より塗布量が少なくなると、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特性は低下する。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【００８４】
〔その他の構成要素〕
［オーバーコート層］
本発明の平版印刷版原版においては、親油性物質による感熱層表面の汚染防止のため、感熱層上に、水溶性オーバーコート層を設けることができる。本発明に使用される水溶性オーバーコート層は印刷時容易に除去できるものが好ましく、水溶性の有機高分子化合物から選ばれた樹脂を含有する。
ここで用いる水溶性の有機高分子化合物としては、塗布乾燥によってできた被膜がフィルム形成能を有するもので、具体的には、ポリ酢酸ビニル（但し、加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸およびそのアルカリ金属塩あるいはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリルアミドおよびその共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドンおよびその共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体およびそのアルカリ金属塩あるいはアミン塩、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）およびその変性体 、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。
【００８５】
また、オーバーコート層には、前記光熱変換剤のうち水溶性のものを添加しても良い。さらに、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどの非イオン系界面活性剤を添加することができる。
オーバーコート層の乾燥塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ²が好ましい。この範囲内で、機上現像性を損なわず、指紋付着汚れなどの親油性物質による感熱層表面の良好な汚染防止ができる。
【００８６】
［親水性表面を有する支持体］
本発明の平版印刷版原版に使用する支持体は、印刷時に湿し水を受容して非画像部を形成しうる親水性を有すれば特に制限なく用いることができる。代表的なものとしては、平版印刷版に汎用の表面親水化処理したアルミニウム支持体や、優れた親水性を発現し得る、後述する親水性グラフトポリマーが存在する親水性表面を有する支持体などが挙げられる。
１．アルミニウム支持体
本発明に用いられるアルミニウム支持体は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属、即ち、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる支持体である。純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニウム（合金）がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルム又は紙の中から選ばれる。更に、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートでもかまわない。
以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基板或いはアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる層を有する基板をアルミニウム基板と総称して用いる。
前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、二ッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０重量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えばＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳＡ ｌ１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５などを適宜利用することが出来る。また、本発明に用いられるアルミニウム基板の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさなどにより適宜変更することができる。
【００８７】
このようなアルミニウム基板に、以下に説明する種々の表面処理を施してアルミニウム支持体を得る。
（砂目立て処理）
アルミニウム板はより好ましい形状に砂目立て処理させる。砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。
【００８８】
（エッチング処理）
このように砂目立て処理したアルミニウム基板は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることによりこの問題点を改善できる。
本発明においてエッチング処理に好適に用いられるアルカリ剤としては、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。これらのアルカリ剤を用いてエッチング処理を行う場合、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃であり、アルミニウムの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ³となるような条件が好ましい。
【００８９】
エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５重量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
【００９０】
（陽極酸化処理）
以上のようにして処理されたアルミニウム基板には、さらに陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理はこの分野で従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等の単独あるいはこれらの二種以上を組み合わせて水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。この際、電解液中に少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。さらには第２、第３成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、３成分とは、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオン；等が挙げられ、その濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度含まれても良い。陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温−５〜７０°Ｃ、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜２００秒の範囲が適当である。
本発明においては、形成される陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ²の範囲にあることが好ましく、形成皮膜量が１ｇ／ｍ²未満であると版に傷が入りやすく、１０ｇ／ｍ²を超える場合には、製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利である。好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ²であり、更に好ましくは、２〜５ｇ／ｍ²である。
【００９１】
（親水化処理）
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面には親水化処理が施され、親水性表面となる。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００９２】
（下塗り層）
本発明の平版印刷版原版においては、支持体と感熱層との間に、必要に応じて下塗層を設け、これを親水性表面とすることができる。この場合には、前記の親水化処理を省略することもできる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００９３】
２．親水性グラフトポリマーが存在する親水性表面を有する支持体
前記アルミニウム基板に親水化処理や有機下塗り層を形成してなるし自体に加えて、本発明においては、以下に詳述する親水性グラフトポリマーが存在する親水性表面を有する支持体が優れた親水性を発現し得るという観点から好ましく挙げられる。
本発明において親水性グラフトポリマーが存在する親水性表面を形成するのに使用される支持体には、特に制限はなく、寸度的に安定な板状物であり、必要な可撓性、強度、耐久性等を満たせばいずれのものも使用できるが、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート若しくは蒸着された、紙若しくはプラスチックフィルム等が挙げられる。本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましい。
【００９４】
（支持体の表面性状）
グラフトポリマーからなる親水性表面を形成するのに使用される支持体は、親水性表面の形成性、或いは、その上に設けられる感熱層との密着性の観点から、親水性表面が形成される面が粗面化されたものを用いることが好ましい。以下に、本発明で用いられる支持体表面（固体表面）の好ましい表面性状の例について説明する。
本発明に用いられる支持体機材の好ましい粗面化の状態としては、２次元粗さパラメータの中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜１μｍ、最大高さ（Ｒｙ）が１〜１０μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が１〜１０μｍ、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が５〜８０μｍ、局部山頂の平均間隔（Ｓ）が５〜８０μｍ、最大高さ（Ｒｔ）が１〜１０μｍ、中心線山高さ（Ｒｐ）が１〜１０μｍ、中心線谷深さ（Ｒｖ）が１〜１０μｍの範囲が挙げられ、これらのひとつ以上の条件を満たすものが好ましく、全てを満たすことがより好ましい。
【００９５】
上記２次元粗さパラメータは以下の定義に基づくものである。
中心線平均粗さ（Ｒａ）：粗さ曲線から中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取りの中心線と粗さ曲線との偏差の絶対値を算術平均した値。
最大高さ（Ｒｙ）：粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の山頂線と谷底線の間隔を、粗さ曲線の縦倍率の方向に測定した値。
十点平均粗さ（Ｒｚ）：粗さ曲線からその平均値の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高（ＹＰ）の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ）の絶対値の平均値との和をマイクロメートル（μｍ）で表した値。
凹凸の平均間隔（Ｓｍ）：粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分において一つの山及びそれに隣り合う一つの谷に対応する平均線の和を求め、この多数の凹凸の間隔の算術平均値をマイクロメートル（μｍ）で表した値。
【００９６】
局部山頂の平均間隔（Ｓ）：粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分において隣り合う局部山頂間に対応する平均線の長さを求め、この多数の局部山頂の間隔の算術平均値をマイクロメートル（μｍ）で表した値。
最大高さ（Ｒｔ）：粗さ曲線から基準長さだけ抜き取った部分の中心線に平行な２直線で抜き取り部分を挟んだときの２直線の間隔の値。
中心線高さ（Ｒｐ）：粗さ曲線からその中心線方向に測定長さＬを抜き取り、この抜き取り部分の中心線に平行で最高の山頂を通る直線との間隔の値。
中心線谷深さ（Ｒｖ）：粗さ曲線からその中心線方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線に平行で最深の谷底を通る直線との間隔の値。
【００９７】
（Ａ）親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を有する支持体
まず、支持体上の親水性表面について説明する。
本発明の支持体における親水性表面は、親水性グラフトポリマー鎖が存在する表面のことを指し、これは親水性グラフトポリマー鎖が直接支持体表面に結合しているものでもよく、また親水性グラフトポリマー鎖が幹高分子化合物に結合したものを用いて、側鎖に親水性グラフトポリマー鎖を有する該高分子化合物が支持体表面に結合され、もしくは、塗布或いは塗布架橋により配置されたものであってもよい。本発明においては、親水性グラフトポリマー鎖が直接支持体表面に結合しているものを「表面グラフト」と称し、親水性グラフトポリマー鎖がポリマー架橋膜構造の中に導入されているものを用いる場合は「親水性グラフト鎖導入架橋親水層」と称する。
【００９８】
［表面グラフトの作成方法］
基材上にグラフトポリマーからなる、親水性基を有する表面を作成する方法としては、公知の方法を適用すればよく、具体的には、例えば、日本ゴム協会誌、第６５巻、６０４、１９９２年、杉井新治著、「マクロモノマーによる表面改質と接着」の記載を参考にすることができる。その他、以下に述べる表面グラフト重合法と呼ばれる方法を適用することもできる。
【００９９】
〔表面グラフト法についての説明〕
表面グラフト法により作成された表面とは高分子表面上に光、電子線、熱などの従来公知の方法にてモノマーがグラフトされた表面をしめす。またモノマーとはアンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマーもしくはスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸性基を有するモノマーであってもよく、また水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基、などの非イオン性の基を有するモノマーであってもよい。
表面グラフト重合法とは高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって開始する別の単量体を重合し、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法で、特に活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には表面グラフト重合と呼ばれる。
【０１００】
本発明を実現するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる。たとえば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、Ｐ１３５には表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３、ｐ６９５には、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法が記載されている。
光グラフト重合法の具体的方法としては特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報および特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。
表面グラフトポリマーを有する表面を作成するための手段としてはこれらの他、高分子化合物鎖の末端にトリアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などの反応性官能基を付与し、これと基材表面官能基とのカップリング反応により形成することもできる。
【０１０１】
プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法においては上記記載の文献、およびＹ．Ｉｋａｄａ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓｖｏｌ． １９， ｐａｇｅ １８０４（１９８６）などの記載の方法にて作成することができる。具体的にはＰＥＴなどの高分子表面をプラズマ、もしくは電子線にて処理し、表面にラジカルを発生させ、その後、その活性表面と親水性官能基を有するモノマーとを反応させることによりグラフトポリマー表面層、即ち、親水性基を有する表面層を得ることができる。
光グラフト重合は上記記載の文献のほかに特開昭５３−１７４０７号公報（関西ペイント）や、特開２００００−２１２３１３号公報（大日本インキ）記載のように、フィルム基材の表面に光重合性組成物を塗布し、その後、水性ラジカル重合化合物とを接触させ光を照射することによっても作成することができる。
【０１０２】
（親水性モノマーの説明）
親水性グラフトポリマー鎖を形成するのに有用な親水性モノマーとは、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマーもしくはスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸性基を有するモノマーが挙げられるが、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基、などの非イオン性の基を有する親水性モノマーを用いることもできる。本発明において、特に有用な親水性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることが出来る。例えば、（メタ）アクリル酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、イタコン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン酸塩、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、ビニルスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、ビニルスチレンスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレートもしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩等の、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、アミノ基もしくはそれらの塩、２−トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはそのハロゲン化水素酸塩等の、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、アミノ基もしくはそれらの塩、などを使用することができる。また２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなども有用である。
【０１０３】
［親水性グラフト鎖導入架橋親水層の作成方法］
本発明の親水性グラフト鎖が導入された架橋親水層は、一般的にグラフト重合体の合成法として公知の方法を用いてグラフトポリマーを作成し、それを架橋することで作成することができる。具体的にはグラフト重合体の合成は“グラフト重合とその応用”井手文雄著、昭和５２年発行、高分子刊行会、および“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５、に記載されている。
【０１０４】
グラフト重合体の合成は基本的に１．幹高分子から枝モノマーを重合させる、２．幹高分子に枝高分子を結合させる、３．幹高分子に枝高分子を共重合させる（マクロマー法）の３つの方法に分けられる。
これらの３つの方法のうち、いずれも使用して本発明の親水性表面を作成することができるが、特に製造適性、膜構造の制御という観点からは「３．マクロマー法」が優れている。
【０１０５】
マクロマーを使用したグラフトポリマーの合成は前記の“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載されている。また山下雄他著“マクロモノマーの化学と工業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されている。具体的にはアクリル酸、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルアセトアミドなど、上記の有機架橋親水層として具体的に記載した親水性モノマー使用して文献記載の方法に従い親水性マクロマーを合成することができる。
【０１０６】
本発明で使用される親水性マクロマーのうち特に有用なものは、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸、およびその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロマー、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系マクロマー、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロマー、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基もしくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロマーである。またポリエチレングリコール鎖もしくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロマーとして有用に使用することができる。
これらのマクロマーのうち有用な分子量は４００〜１０万の範囲、好ましい範囲は１０００〜５万、特に好ましい範囲は１５００〜２万の範囲である。分子量が４００以下では効果を発揮できず、また１０万以上では主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が悪くなる。
【０１０７】
これらの親水性マクロマーを合成後、親水性グラフト鎖が導入された架橋親水層を作成する一つの方法は、上記の親水性マクロマーと反応性官能基を有する他のモノマーと共重合させ、グラフト共重合ポリマーを合成しその後、合成したグラフト共重合ポリマーとポリマーの反応性官能基と反応する架橋剤とを支持体上に塗布し、熱により反応させて架橋させ作成することができる。もしくは親水性マクロマーと光架橋性基、もしくは重合性基を有するグラフトポリマーを合成し、それを支持体上に塗布して光照射により反応させて架橋させ作成することができる。
【０１０８】
このようにして、支持体上に親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を設けることができる。親水性表面を形成する層の膜厚は目的により選択できるが、一般的には０．００１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０１μｍ〜５μｍの範囲がさらに好ましく、０．１μｍ〜２μｍの範囲が最も好ましい。膜厚が薄すぎると耐キズ性が低下する傾向があり、厚すぎる場合にはインキ払い性が悪化する傾向にある。
【０１０９】
［製版および印刷］
本発明の平版印刷版原版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
画像露光された本発明の平版印刷版原版は、特段の現像処理を行なうことなしに、印刷機に装着し、インキと湿し水を用いて通常の手順で印刷することができる。即ち、露光後の平版印刷版原版の未露光部は、印刷工程の初期の段階で、湿し水等に含まれる水性成分により容易に除去されて非画像部が形成される。
【０１１０】
また、これらの平版印刷版原版は、日本特許２９３８３９８号に記載されているように、印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水および／またはインクをつけて機上現像することも可能である。
また、これらの平版印刷版原版は、水または適当な水溶液を現像液とする現像処理を行なった後、印刷に用いることもできる。
【０１１１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜４、比較例１、２）
［支持体の作成］
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ ０．３０％、Ｓｉ ０．１０％、Ｔｉ０．０２％、Ｃｕ ０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金の溶湯を、清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。 次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０１１２】
次に平版印刷版用の支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１１３】
次いで支持体と感光層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ²、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ²を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１１４】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ²の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ²の陽極酸化皮膜を作成した。
その後、印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行って親水性表面とした。処理は３号珪酸ソーダ１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ²であった。以上により作成した支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍであった。
【０１１８】
［微粒子ポリマーの合成１］
［微粒子ポリマー（３）の合成］
１Ｌの三口フラスコにメタクリル酸メチル：５０．０６ｇ、リン酸エステルモノマー（ホスマーＰＥ８、ユニケミカル製）：２．５１ｇ、蒸留水：４００ｍＬを秤取り、７５℃、窒素気流下にて１０分間攪拌した。この溶液に、過硫酸カリウム：０．２３１ｇ、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液：１．７５ｍＬ、蒸留水：１０ｍＬを混合した溶液を加えた後、３時間攪拌を続けた。３時間後、更に過硫酸カリウム：０．２３１ｇ、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液：１．７５ｍＬ、蒸留水：１０ｍＬを混合した溶液を加えた後、３時間攪拌を続けた。得られた反応混合物を室温まで冷却後、グラスフィルターで濾過して、微粒子ポリマー（３）が得られた。こうして得られた微粒子ポリマー（３）水溶液の固形分濃度は１０．８重量％であり、平均粒径は０．２２０μｍであった。
【０１１９】
［微粒子ポリマー（４）の合成］
１Ｌの三口フラスコに、Ｈｏｓｔａｐｈａｔ １２２［クラリアント製］：１．００ｇ、蒸留水：４００ｍＬを秤取り、７５℃、窒素気流下にて１０分間攪拌した。この溶液に、過硫酸カリウム：０．２３１ｇ、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液：１．７５ｍＬ、蒸留水：１０ｍＬを混合した溶液を加えた後、メタクリル酸メチル：５０．０６ｇを、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に過硫酸カリウム：０．２３１ｇ、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液：１．７５ｍＬ、蒸留水：１０ｍＬを混合した溶液を加えた後、３時間攪拌を続けた。得られた反応混合物を室温まで冷却後、グラスフィルターで濾過して、微粒子ポリマー（４）が得られた。こうして得られた微粒子ポリマー（４）水溶液の固形分濃度は、１０．５重量％であり、平均粒径は０．０８０μｍであった。
【０１２０】
［微粒子ポリマー（５）の合成］
油相成分として、Ｄ−１１０Ｎ［武田薬品（株）製］：４０ｇ、ポリメタクリル酸エチル：８ｇ、リン酸モノナフタレンエステル（ii）：２ｇ、ＩＲ−３３：３ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂製）：０．１ｇを酢酸エチル：６０ｇに溶解した。水相成分として、ＰＶＡ２０５（クラレ製）の４％水溶液１２０ｇを作製した。油相成分及び水相成分をホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで乳化した。その後、水：４０ｇを添加し、室温で３０分、４０℃で３時間、６０℃で２時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセルの平均粒径は、０．４μｍであり、固形分濃度は１８重量％であった。
【０１２１】
【化１５】

【０１２３】
［微粒子ポリマー（７）の合成］
メタクリル酸メチル／メタクリルアミド（８０／２０モル比）共重合体：５．０ｇ、ピリジン−Ｎ−オキサイド（iii）：１．０ｇ、光熱変換剤（Ｉ−３３）：１．５ｇを酢酸エチル／ＭＥＫ（４／１）の溶剤：１８．０ｇに溶解した後、４％ＰＶＡ（クラレ製、２０５）水溶液：３６ｇと混合して、ホモジナイザーにより１００００ｒｐｍ、１０分間にて乳化させた。その後、６０℃で９０分間攪拌しながら、酢酸エチル及びＭＥＫを蒸発させ、平均粒径：０．２８μｍの微粒子ポリマー（７）を得た。この水溶液の固形分濃度は１２．８％であった。
【０１２４】
【化１６】

【０１２５】
［相互作用性官能基をもたない微粒子ポリマー（８）の合成（比較ポリマー）］２Ｌの三口フラスコに、ＮＩＫＫＯＬ ＳＢＬ−４Ｎ［日光ケミカルズ製、２５重量％水溶液］：１２．３１ｇ、蒸留水：８１０ｍＬを秤取り、７５℃、窒素気流下にて１０分間攪拌した。この溶液に、過硫酸カリウム：０．４６２ｇ、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液：３．５ｍＬ、蒸留水：１４ｍＬを混合した溶液を加えた後、スチレン：１０４．１５ｇを、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に過硫酸カリウム：０．４６２ｇ、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液：３．５ｍＬ、蒸留水：１４ｍＬを混合した溶液を加えた後、３時間攪拌を続けた。得られた反応混合物を室温まで冷却後、グラスフィルターで濾過して、微粒子ポリマー（８）が得られた。こうして得られた微粒子ポリマー（８）水溶液の固形分濃度は、１１．５重量％であり、平均粒径は０．０８０μｍであった。
【０１２６】
［相互作用性官能基をもたない微粒子ポリマー（９）の合成（比較ポリマー）］ポリメタクリル酸メチル：６．０ｇ、光熱変換剤（Ｉ−３３）：１．５ｇを酢酸エチル／ＭＥＫ（４／１）の溶剤：１８．０ｇに溶解した後、４％ＰＶＡ（クラレ製、２０５）水溶液：３６ｇと混合して、ホモジナイザーにより１００００ｒｐｍ、１０分間にて乳化させた。その後、６０℃で９０分間攪拌しながら、酢酸エチル及びＭＥＫを蒸発させ、平均粒径：０．２８μｍの微粒子ポリマー（９）を得た。この水溶液の固形分濃度は１２．１％であった。
【０１２７】
［平版印刷版原版の作製］
前述のアルミニウム支持体に、下記のように調製した感熱層（１）塗布液をロッドバーで塗布し、６０℃で３分間乾燥して、平版印刷版原版を得た。
（感熱層（１）塗布液）
・微粒子ポリマー水溶液（表１に記載の微粒子：固形分換算で） ０．８０ｇ
・ポリアクリル酸（重量平均分子量：２．５万） ０．１４ｇ
・光熱変換剤（Ｉ−３２） ０．０５ｇ
・蒸留水（固形分濃度が７重量％になるように添加）
得られた平版印刷版原版に用いられている微粒子ポリマーの番号と乾燥塗布量を表１に示す。
【０１２８】
【表１】

【０１２９】
得られた平版印刷版原版（１）〜（６）を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したCreo社製Trendsetter 3244VFSにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー：１００ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、現像処理することなく、印刷機ハイデルＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インキを供給し、さらに紙を供給し印刷を行った。全てのプレートについて、機上現像することができ印刷が可能であった。各プレートの機上現像に要する印刷枚数と得られた印刷物の枚数を表２に記載する。
【０１３０】
【表２】

【０１３１】
本発明の平版印刷版原版〔（１）〜（４）〕は、何れも機上現像性が良好であり、良好な印刷物が３万枚以上得られた。一方、支持体の親水性表面と相互作用する官能基を持たない微粒子ポリマーを用いた比較例の平版印刷版原版〔（５）、（６）〕は、良好な印刷物が２万枚程度しか得られなかった。この結果、親水性表面と相互作用する官能基を有する微粒子ポリマーを含有する感熱層を備えることにより、耐刷性が向上することが明らかとなった。
【０１３２】
（参考例５、６及び比較例３）
［微粒子ポリマーの合成２］
（参考例：微粒子ポリマー（１０）の合成）
Ｎ−ビニルピリジン５．５ｇ、ブチルメタクリレート７．５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェノール水溶液（濃度９．８４×１０^-3ｍｏｌ／リットル）２００ｍｌを加え、２５０ｒｐｍでかき混ぜながら、系内を窒素ガスで置換する。この液を２５℃にした後、セリウム（ＩＶ）アンモニウム塩水溶液（濃度０．９８４×１０^-3ｍｏｌ／リットル）１０ｍｌ添加する。この際、硝酸アンモニウム水溶液（濃度５８．８×１０^-3ｍｏｌ／リットル）を加え、ＰＨを１．３〜１．４に調整する。その後８時間これを攪拌した。このようにして得られた液の固形分濃度は９．５％であり、平均粒径は０．３μｍであった。
【０１３６】
（相互作用性官能基をもたない微粒子ポリマー（14）（比較ポリマー）の合成）上記微粒子ポリマー（１０）の合成におけるＮ−ビニルピリジンとブチルメタクリレートの代わりに、ブチルメタクリレート１５ｇを用いて、上記合成例（１０）と同様にして重合した。このようにして得られたポリブチルメタクリレー単独共重合体微粒子分散液の固形分濃度は９．５重量％であり、平均粒径は０．２μｍであった。
【０１３８】
［親水性表面の作製］
膜厚０．１８８ｍｍのＰＥＴフィルム（東洋紡（株）Ｍ４１００）の上に下記の光重合性組成物をロッドバー１７番で塗布し８０℃で２分間乾燥させた。次にこの塗布されたフィルムを、４００ｗ高圧水銀灯（ＵＶＬ−４００Ｐ、理工科学産業（株）製）を使用し、１０分間照射した。次にこのフィルムをモノマー水溶液に浸漬しアルゴン雰囲気下で４００ｗ高圧水銀灯を使用し３０分間光照射した。光照射後得られたフィルムをイオン交換水で良く洗浄した。
【０１３９】
光重合性組成物としては次の組成である。
・アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ４ｇ
（モル比率８０／２０、分子量１０万）
・エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート ４ｇ
（東亞合成（株）Ｍ２１０）
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン １．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １６ｇ
【０１４０】
〔親水性グラフトポリマーからなる表面を有する基材の作成〕
膜厚１８８μの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４１００、東洋紡（株）社製）を用い、グロー処理として平版マグネトロンスパッタリング装置（芝浦エレテック製ＣＦＳ−１０−ＥＰ７０）使用を使用し、下記の条件で酸素グロー処理を行った。
（酸素グロー処理条件）
初期真空 ：１．２×１０^-3Ｐａ、
酸素圧力 ：０．９Ｐａ、
ＲＦグロー：１．５ＫＷ、
処理時間 ：６０ｓｅｃ
【０１４１】
次に、グロー処理したフィルムを窒素バブルしたスチレンスルホン酸Ｎａ水溶液（１０Ｗｔ％）に７０℃にて７時間浸漬した。浸浸した膜を水にて８時間洗浄することによりスチレンスルホン酸Ｎａが表面にグラフトポリマー化された支持体（親水性表面１）を得た。
また同様にスチレンスルホン酸Ｎａをアクリル酸に変えた以外は上記と同じ方法にてアクリル酸がグラフトされた表面グラフトフィルム（親水性表面２）を得た。
【０１４２】
上記の親水性表面１又は親水性表面２の上に、下記の感熱層（２）塗布液を塗布して感熱層を設けた。塗布後、乾燥（オーブンで１００℃６０ｓｅｃ）を行い、乾燥塗布量が０．５ｇ／ｍ²となるように行った。
（感熱層（２）塗布液）
・合成した微粒子ポリマー（表３に記載の微粒子） 固形分換算で５ｇ
・ポリヒドロキシエチルアクリレート
（重量平均分子量２．５万） ０．５ｇ
赤外線吸収染料（ＩＲ−１１） ０．３ｇ
水 １００ｇ
【０１４４】
【化１７】

【０１４５】
支持体上の親水性表面、塗布した感熱層を下記表３に示した組み合わせで、参考例５、６、および比較例３の平版印刷版原版を作製した。
【０１４６】
〔製版及び平版印刷版の評価〕
このようにして得られた参考例５、６、及び比較例３の機上現像可能な平版印刷版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したクレオ社製トレンドセッター３２４４ＶＦＳにて露光した後、現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取付け、湿し水を供給した後、インキを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。
各印刷版で画像を形成するのに必要な露光量を測定し、記録感度とした。また、この露光量で露光し、印刷したとき、良好な印刷物が何枚得られるかを計測し、耐刷性の目安とした。結果を下記表３に示す。
【０１４７】
【表３】

【０１４９】
【発明の効果】
本発明によれば、露光後そのまま印刷機に装着して印刷することができる機上現像型平版印刷版原版において、赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザー等を用いて記録することにより、ディジタルデータから直接製版可能であり、機上現像性が良好であり、高感度で、かつ高耐刷性である平版印刷版原版が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative planographic printing plate precursor. More specifically, it is possible to make a plate by scanning exposure based on a digital signal, to provide a print with high sensitivity, high printing durability, and no stain, and to perform a special development process after image formation. The present invention relates to a lithographic printing plate precursor that can be directly mounted on a printing press and printed.
[0002]
[Prior art]
Numerous studies have been conducted on printing plates for computer-to-plate systems that have made remarkable progress in recent years. Among them, as an aim to further streamline the process and solve the waste liquid treatment problem, development-free planographic printing plate precursors that can be mounted on a printing press and printed without being developed after exposure have been studied, A method has been proposed.
One method of eliminating the processing step is to remove the non-image area of the printing plate by mounting the exposed printing plate on the cylinder of the printing press and supplying dampening water and ink while rotating the cylinder. There is a method called on-press development. In other words, after the printing master is exposed, it is mounted on a printing machine as it is, and the processing is completed in a normal printing process.
[0003]
A lithographic printing plate precursor suitable for such on-press development has a photosensitive layer soluble in dampening water or an ink solvent, and is suitable for development on a printing press placed in a bright room. It is necessary to have light room handling.
For example, Japanese Patent No. 2938397 discloses a lithographic printing plate precursor in which a thermosensitive layer in which fine particles of a thermoplastic hydrophobic polymer are dispersed in a hydrophilic binder polymer is provided on a hydrophilic support. In this publication, the lithographic printing plate precursor is subjected to infrared laser exposure to form fine images of thermoplastic hydrophobic polymer particles by coalescence with heat, and then the plate is mounted on a printing machine cylinder, and fountain solution and / or Or it describes that it can develop on-press with an ink.
However, such a method of forming an image simply by coalescence with heat shows good on-press developability in the non-image area of the recording layer, but the printing durability is poor because the strength in the image area is weak. It will be enough. In addition, when a heat sensitive layer is provided directly on a general-purpose aluminum substrate as a lithographic printing plate precursor substrate, the heat generated by exposure is taken away by the aluminum substrate having high thermal conductivity. In the vicinity of the interface, sufficient heat energy is not used for image formation, that is, coalescence by heat melting of fine particles, and the image area is not sufficiently cured, resulting in insufficient printing durability.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention in consideration of the above-mentioned drawbacks of the prior art is to provide a lithographic printing plate precursor having good on-press developability, high sensitivity, and high printing durability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of various studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a thermoplastic compound that forms an image part by fusing by heating is present on a hydrophilic surface, preferably on the surface of the support. By introducing a functional group capable of interacting with the graft polymer, the adhesion was improved, and sufficient printing durability could be achieved without impairing on-press developability, and the present invention was completed. .
  That is, the lithographic printing plate precursor according to the present invention has a functional group which can be expressed on the support having a hydrophilic surface by (a) the formula (i) or the formula (ii) described later and interact with the hydrophilic surface. Thermoplastic particulate polymer having-A heat-sensitive layer is provided.
  Here, the support having a hydrophilic surface is preferably a support having a hydrophilic surface in which a hydrophilic graft polymer chain is present, which is an embodiment capable of expressing high hydrophilicity, but is usually used as a silicate. It may be an aluminum support that has been subjected to a hydrophilic treatment such as a treatment.
[0006]
  In the present invention, an image is formed by photothermal conversion by heat mode laser exposure or heating by a thermal head or the like. In that case, since no change occurs in the unheated portion, the fine particle polymer having a functional group that interacts with the substrate surface remains in the form of fine particles, and the heat-sensitive layer containing these contains water and It can be easily removed from the support with ink, and the hydrophilic surface of the support is exposed to form a dampening water receiving part (non-image part). On the other hand, in the heating portion, the fine particle polymer having a specific functional group that interacts with the substrate surface is fused to form a hydrophobic film, thereby forming an ink receiving portion. The film formed at this time is a fine polymer.IsIt adheres firmly to the substrate because of the specific functional group that interacts with the substrate. For this reason, the image portion has a very high printing durability without being removed on the printing press.
  For the reasons described above, the planographic printing plate precursor of the present invention can be directly made from digital data such as a computer by recording using a solid-state laser and a semiconductor laser emitting infrared rays, and has good printing durability. And a lithographic printing plate free from soiling is obtained.
  In a preferred embodiment of the present invention, by providing a hydrophilic surface having a hydrophilic graft polymer chain on the support, the surface has high hydrophilicity and an excellent heat insulating effect by the polymer layer. It is considered that the heat generated and generated in the heat-sensitive layer does not diffuse to the aluminum substrate, is efficiently used for image formation, and high sensitivity is achieved. Here, in the non-image area, the support surface is highly hydrophilic and fine particles related to image formation that do not form fusion or interaction with the hydrophilic graft polymer chain.ChildSince it is easily dispersed and removed by a slight amount of water or a hydrophilic component, the on-press developability is excellent.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
  The lithographic printing plate precursor according to the present invention is a fine particle-like polymer that interacts with a polymer constituting the hydrophilic surface on a support having a hydrophilic surface.Included inA heat-sensitive layer is provided.
[0008]
[Thermosensitive layer]
  First, the heat-sensitive layer applied to the lithographic printing plate precursor according to the invention will be described.
  The heat-sensitive layer of the present invention comprises (a) a thermoplastic fine particle polymer having a functional group that can be interacted with the hydrophilic surface, represented by the following formula (i) or formula (ii) in the molecule (hereinafter referred to as appropriate). , Called fine particle polymer)Have,further(B) Microcapsules containing a compound represented by the following formula (i) or formula (ii) and having a functional group capable of interacting with the hydrophilic surface in the molecule (hereinafter referred to as microcapsules as appropriate)Used togethercan do. First, the functional group that interacts with the hydrophilic surface will be described.
[(A) Thermoplastic fine particle polymer having a functional group represented by formula (i) or formula (ii) and capable of interacting with the hydrophilic surface in the molecule)
  The interaction in the specific functional group that interacts with the hydrophilic surface of the substrate present in the fine particle polymer used in the present invention is a covalent bond, an ionic bond, a hydrogen bond, a polar interaction, a van derre and the hydrophilic surface of the substrate. Including World's interactions.
  In the present invention, from the viewpoint of increasing sensitivity, an ionic bond or a hydrogen bond that forms a strong bond (interaction) without particularly applying heat, for example, without applying heat, is particularly preferable as the interaction The functional group represented by the following formula (i) or formula (ii) that can form such an interaction is selected.
[0009]
  Such functional groups differ depending on the support having a hydrophilic surface, but in the case of an aluminum support often used for lithographic printing plates,It is represented by the following formula (i) or formula (ii)Functional group(Hereinafter referred to as a specific functional group)Is mentioned.
[0010]
[Chemical 1]

[0011]
(formula(I)During ~, M ¹, M²Is a hydrogen atom,OrMetal atomTo express. )
[0012]
  thesespecificThe introduction of the functional group into the polymer fine particles may be performed at the time of polymerization, or may be performed using a polymer reaction after the polymerization.
  If they are introduced during polymerization, thesespecificIt is preferable to subject the monomer having a functional group to emulsion polymerization or suspension polymerization. Also, as mentioned abovespecificIt can also be obtained by dissolving a polymer compound having a functional group in an organic solvent, then emulsifying and dispersing in water together with an emulsifier or a dispersant, and then evaporating the organic solvent.
[0013]
  As described above, used to synthesize a fine polymer of a polymer compound having a functional group that interacts with the substrate surface used in the present invention.specificA monomer having a functional group,specificSpecific examples of the monomer having a functional group derivable from the functional group include the following monomers. However, the present invention is not limited to these.
[0014]
[Chemical formula 2]

[0016]
  Interacts with the substrate surface used in the present inventionSpecificThe resin having a functional group can be obtained by polymerizing these monomers alone or copolymerizing two or more thereof. Also used in the present inventionSpecificThe resin having a functional group is not particularly limited as long as it has a functional group as described above,SpecificYou may have functional groups other than a functional group. Therefore,SpecificEven if it is a copolymer with the monomer which has functional groups other than a functional group, unless the effect of this invention is prevented, it can be used conveniently. Examples of such radical polymerizable monomers include the following monomers.
[0017]
Examples of radically polymerizable monomers applicable to the present invention include acrylic acid, acrylic esters, acrylamides, methacrylic acid, methacrylic esters, methacrylamides, maleic acid, maleic anhydride, maleic esters, maleic acid. Acid amides, maleic imides, itaconic acid, itaconic anhydride, itaconic esters, itaconic amides, itaconic imides, crotonic acid, crotonic esters, crotonic amides, fumaric acid, fumaric acid Esters, fumaric acid amides, mesaconic acid, mesaconic acid esters, mesaconic acid amides, α, β-unsaturated lactones, α, β-unsaturated lactams, unsaturated hydrocarbons, vinyl ethers, vinyl esters And known monomers such as α, β-unsaturated ketones and styrenes.
[0018]
Specific examples of acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, (n- or i-) propyl acrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl Acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, amyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, allyl acrylate, Trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, black Benzyl acrylate, hydroxybenzyl acrylate, hydroxyphenethyl acrylate, dihydroxyphenethyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, hydroxyphenyl acrylate, chlorophenyl acrylate, sulfamoylphenyl acrylate, 2- (hydroxyphenylcarbonyloxy) ethyl acrylate Etc.
[0019]
Specific examples of acrylamides include acrylamide, N-methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide, N- (n- or i-) propyl acrylamide, N- (n-, i-, sec- or t-) acrylamide, N -Benzylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-tolylacrylamide, N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (sulfamoylphenyl) acrylamide, N- (phenylsulfonyl) acrylamide, N- (tolyl) Sulfonyl) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl-N-phenylacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide and the like.
[0020]
Specific examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, (n- or i-) propyl methacrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl. Methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, amyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, allyl methacrylate tri Methylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, benzyl methacrylate Rate, methoxybenzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, hydroxybenzyl methacrylate, hydroxyphenethyl methacrylate, dihydroxyphenethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, hydroxyphenyl methacrylate, chlorophenyl methacrylate, sulfamoylphenyl methacrylate, 2- ( And hydroxyphenylcarbonyloxy) ethyl methacrylate.
[0021]
Specific examples of methacrylamide include methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N- (n- or i-) propylmethacrylamide, N- (n-, i-, sec- or t -) Methacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N-tolylmethacrylamide, N- (hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (sulfamoylphenyl) methacrylamide, N- (phenylsulfonyl) methacrylamide, N- (tolylsulfonyl) methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like can be mentioned. .
[0022]
Specific examples of crotonic acid esters include methyl crotonate, ethyl crotonate, (n- or i-) propyl crotonate, (n-, i-, sec- or t-) butyl crotonate, pentyl crotonate, Hexyl crotonate, heptyl crotonate, octyl crotonate, nonyl crotonate, decyl crotonate, amilk rotonate, 2-ethylhexyl crotonate, dodecyl crotonate, chloroethyl crotonate, 2-hydroxyethyl crotonate, 2-hydroxy Propyl crotonate, 5-hydroxypentyl crotonate, cyclohexyl crotonate, allyl crotonate, trimethylolpropane monocrotonate, pentaerythritol monocrotonate, benzyl crotonate, methoxybenzyl crotonate, black Benzylcrotonate, hydroxybenzylcrotonate, hydroxyphenethylcrotonate, dihydroxyphenethylcrotonate, furfurylcrotonate, tetrahydrofurfurylcrotonate, phenylcrotonate, hydroxyphenylcrotonate, chlorophenylcrotonate, sulfamoylphenylcrotonate, 2- (hydroxyphenylcarbonyloxy) ethyl crotonate and the like.
[0023]
Specific examples of crotonic acid amides include crotonic acid amide, N-methylcrotonic acid amide, N-ethylcrotonic acid amide, N- (n- or i-) propyl crotonic acid amide, N- (n-, i- , Sec- or t-) crotonic acid amide, N-benzylcrotonic acid amide, N-hydroxyethylcrotonic acid amide, N-phenylcrotonic acid amide, N-tolylcrotonic acid amide, N- (hydroxyphenyl) crotonic acid amide, N- (sulfamoylphenyl) crotonic acid amide, N- (phenylsulfonyl) crotonic acid amide, N- (tolylsulfonyl) crotonic acid amide, N, N-dimethylcrotonic acid amide, N-methyl-N-phenylcrotonic acid And amide, N-hydroxyethyl-N-methylcrotonic acid amide and the like.
[0024]
Specific examples of maleate esters include dimethyl maleate, diethyl maleate, di (n- or i-) propyl maleate, di (n-, i-, sec- or t-) butyl maleate, maleic acid Diphenyl, diallyl maleate, monomethyl maleate, monoethyl maleate, mono (n- or i-) propyl maleate, mono (n-, i-, sec- or t-) butyl maleate, dibenzyl maleate, maleic acid Examples thereof include monobenzyl, methyl ethyl maleate, methyl propyl maleate, and ethyl propyl maleate.
[0025]
Specific examples of maleic acid amides include maleic acid amide, N-methylmaleic acid amide, N-ethylmaleic acid amide, N- (n- or i-) propylmaleic acid amide, N- (n-, i- , Sec- or t-) butyl maleic acid amide, N-benzyl maleic acid amide, N-hydroxyethyl maleic acid amide, N-phenyl maleic acid amide, N-tolyl maleic acid amide, N- (hydroxyphenyl) maleic acid amide N- (sulfamoylphenyl) maleic acid amide, N- (phenylsulfonyl) maleic acid amide, N- (tolylsulfonyl) maleic acid amide, N, N-dimethylmaleic acid amide, N-methyl-N-phenylmalein Acid amide, N-hydroxyethyl-N-methylmaleic acid amide, N-methylmaleic acid monoamide, N-ethylmaleic acid monoamide Bromide, N, N- dimethyl maleate monoamide, N- methyl -N'- ethyl maleate amide, such as N- methyl -N'- phenyl maleic acid amide.
[0026]
Specific examples of maleic imides include maleic imide, N-methyl maleic imide, N-ethyl maleic imide, N- (n- or i-) propyl maleic imide, N- (n-, i- , Sec- or t-) butylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-hydroxyethylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-tolylmaleimide, N- (hydroxyphenyl) maleimide N- (sulfamoylphenyl) maleic imide, N- (phenylsulfonyl) maleic imide, N- (tolylsulfonyl) maleic imide, and the like.
[0027]
Specific examples of itaconic acid esters include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, di (n- or i-) propyl itaconate, di (n-, i-, sec- or t-) butyl itaconate, and itaconic acid. Diphenyl, diallyl itaconate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, mono (n- or i-) propyl itaconate, mono (n-, i-, sec- or t-) butyl itaconate, dibenzyl itaconate, itaconic acid Examples thereof include monobenzyl, methyl ethyl itaconate, methyl propyl itaconate, and ethyl propyl itaconate.
[0028]
Specific examples of itaconic acid amides include itaconic acid amide, N-methyl itaconic acid amide, N-ethyl itaconic acid amide, N- (n- or i-) propyl itaconic acid amide, N- (n-, i- , Sec- or t-) butyl itaconic acid amide, N-benzyl itaconic acid amide, N-hydroxyethyl itaconic acid amide, N-phenyl itaconic acid amide, N-triruitaconic acid amide, N- (hydroxyphenyl) itaconic acid amide N- (sulfamoylphenyl) itaconamide, N- (phenylsulfonyl) itaconamide, N- (tolylsulfonyl) itaconamide, N, N-dimethylitaconamide, N-methyl-N-phenylitacon Acid amide, N-hydroxyethyl-N-methyl itaconic acid amide, N-methyl itaconic acid monoamide, N-ethyl itaconic acid mono Bromide, N, N- dimethyl itaconic acid monoamide, N- methyl -N'- Echiruitakon acid amides, such as N- methyl -N'- phenyl itaconic acid amide.
[0029]
Specific examples of itaconic imides include itaconic imide, N-methyl itaconic imide, N-ethyl itaconic imide, N- (n- or i-) propyl itaconic imide, N- (n-, i- , Sec- or t-) butyl itaconic imide, N-benzyl itaconic imide, N-hydroxyethyl itaconic imide, N-phenyl itaconic imide, N-triruitaconic imide, N- (hydroxyphenyl) itaconic imide N- (sulfamoylphenyl) itaconic imide, N- (phenylsulfonyl) itaconic imide, N- (tolylsulfonyl) itaconic imide and the like.
[0030]
Specific examples of fumaric acid esters include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, di (n- or i-) propyl fumarate, di (n-, i-, sec- or t-) butyl fumarate, fumaric acid Diphenyl, diallyl fumarate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono (n- or i-) propyl fumarate, mono (n-, i-, sec- or t-) butyl fumarate, dibenzyl fumarate, fumaric acid Examples include monobenzyl, methyl ethyl fumarate, methyl propyl fumarate, ethyl propyl fumarate and the like.
[0031]
Specific examples of fumaric acid amides include fumaric acid amide, N-methyl fumaric acid amide, N-ethyl fumaric acid amide, N- (n- or i-) propyl fumaric acid amide, N- (n-, i-, sec -Or t-) butyl fumarate amide, N-benzyl fumarate amide, N-hydroxyethyl fumarate amide, N-phenyl fumarate amide, N-tolyl fumarate amide, N- (hydroxyphenyl) fumarate amide, N- ( Sulfamoylphenyl) fumaric acid amide, N- (phenylsulfonyl) fumaric acid amide, N- (tolylsulfonyl) fumaric acid amide, N, N-dimethyl fumaric acid amide, N-methyl-N-phenyl fumaric acid amide, N -Hydroxyethyl-N-methyl fumarate, N-methyl fumarate monoamide, N-ethyl fumarate monoamide, N, N-dimethyl fumarate monoami And N-methyl-N'-ethyl fumarate amide, N-methyl-N'-phenyl fumarate amide and the like.
[0032]
Specific examples of mesaconic acid esters include dimethyl mesaconic acid, diethyl mesaconic acid, di (n- or i-) propyl mesaconic acid, di (n-, i-, sec- or t-) butyl mesaconic acid, and mesaconic acid. Diphenyl, diallyl mesaconic acid, monomethyl mesaconic acid, monoethyl mesaconic acid, mono (n- or i-) propyl mesaconic acid, mono (n-, i-, sec- or t-) butyl mesaconic acid, dibenzyl mesaconic acid, mesaconic acid Examples thereof include monobenzyl, methyl ethyl mesaconic acid, methyl propyl mesaconic acid, and ethyl propyl mesaconic acid.
[0033]
Specific examples of mesaconic acid amides include mesaconic acid amide, N-methyl mesaconic acid amide, N-ethyl mesaconic acid amide, N- (n- or i-) propyl mesaconic acid amide, N- (n-, i-, sec- or t-) butyl mesaconic amide, N-benzyl mesaconic amide, N-hydroxyethyl mesaconic amide, N-phenyl mesaconic amide, N-tolyl mesaconic amide, N- (hydroxyphenyl) mesaconic amide N- (sulfamoylphenyl) mesaconic acid amide, N- (phenylsulfonyl) mesaconic acid amide, N- (tolylsulfonyl) mesaconic acid amide, N, N-dimethylmesaconic acid amide, N-methyl-N-phenyl Mesaconic acid amide, N-hydroxyethyl-N-methyl mesaconic acid amide, N-methyl mesaconic acid monoamide, N-ethyl mesaconic acid mono Bromide, N, N- dimethyl mesa con acid monoamide, N- methyl -N'- Echirumesakon acid amides, such as N- methyl -N'- phenyl mesa configuration acid amide.
[0034]
Specific examples of styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, propyl styrene, cyclohexyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, methoxy styrene, dimethoxy styrene. Chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, carboxystyrene, sodium 4-vinylbenzenesulfonate, and the like.
Specific examples of α, β-unsaturated lactones include the following compounds.
[0035]
[Formula 4]

[0036]
Specific examples of α, β-unsaturated lactams include the following compounds.
[0037]
[Chemical formula 5]

[0038]
Specific examples of the unsaturated hydrocarbons include the following compounds.
[0039]
[Chemical 6]

[0040]
Specific examples of vinyl ethers include the following compounds.
[0041]
[Chemical 7]

[0042]
Specific examples of vinyl esters include the following compounds.
[0043]
[Chemical 8]

[0044]
Specific examples of the α, β-unsaturated ketones include the following compounds.
[0045]
[Chemical 9]

[0046]
The proportion of the monomer having a functional group used for synthesizing a resin having a functional group that interacts with the hydrophilic surface of the support used in the present invention is preferably 1 mol% or more, and more preferably 5 mol% or more. More preferred. If the monomer having the functional group is used in an amount of 1 mol% or more, it sufficiently interacts with the substrate and high printing durability can be obtained. When other monomers having no functional group as described above are used in combination as the copolymer, any proportion can be used as long as the monomer having the functional group described above is used in a preferred proportion. As the other copolymerizable monomer, only one type may be used, or two or more types may be mixed and used.
Below, the specific example of resin which has a functional group which interacts with the substrate surface used for this invention is shown. However, the present invention is not limited to these.
[0047]
[Chemical Formula 10]

[0049]
The fine particle polymer used in the lithographic printing plate precursor according to the invention may also be a fine particle polymer synthesized by emulsion polymerization or suspension polymerization using a surfactant having a functional group as described above. Specific examples of such surfactants include the following surfactants. However, the present invention is not limited to these.
[0050]
Embedded image

[0051]
As the fine particle polymer used in the heat-sensitive layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention, a fine particle polymer containing a compound having a functional group as described above can be used. As long as the compound has a functional group as described above, either a high molecular compound or a low molecular compound can be used. Among them, a compound having a molecular weight of 5000 or less is preferable. Specific examples of such compounds include the following compounds. However, the present invention is not limited to these.
[0052]
Embedded image

[0053]
The fine particle polymer encapsulating these compounds can be adjusted by mixing and adding these monomers and monomers added during emulsion polymerization or suspension polymerization. It can also be obtained by dissolving in water, adding an emulsifier or dispersant, dissolving and dispersing in water, and then evaporating and removing the organic solvent.
[0054]
The weight average molecular weight measured by GPC of the resin constituting the fine particle polymer having a functional group that interacts with the hydrophilic surface of the support used in the lithographic printing plate precursor of the present invention is preferably 2000 or more, more preferably Is in the range of 5,000 to 2,000,000, and the number average molecular weight is preferably 800 or more, more preferably in the range of 1,000 to 2,000,000. The polydispersity (= weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1 or more, and more preferably in the range of 1.1-10.
The resin having a functional group that interacts with the hydrophilic surface may be a random polymer, a block polymer, a graft polymer, or the like, but is preferably a random polymer.
[0055]
Solvents used when synthesizing resins having such functional groups and fine particles thereof include tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2- Methoxyethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, toluene, ethyl acetate, ethyl lactate, methyl lactate, dimethyl sulfoxide , Water and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0056]
As the radical polymerization initiator used in synthesizing the resin constituting the fine particle polymer used in the heat-sensitive layer and the fine particle itself in the lithographic printing plate precursor according to the present invention, known azo initiators, peroxide initiators and the like are known. These compounds can be used.
[0057]
In addition, when a support having a hydrophilic surface on which a hydrophilic graft polymer chain exists, which will be described in detail below, is used as the support of the present invention, among the above functional groups, a functional group that can interact with the hydrophilic graft polymer. Although having a group is preferable, specific examples of such functional groups include basic functional groups such as amino groups and pyridyl groups; quaternary ammonium groups; hydroxyl groups; acidic functional groups such as carboxyl groups and sulfonic acid groups; And a hydrogen bonding functional group such as an amide group; and the like can be selected from these.
In this case, what functional group is selected is determined in consideration of the type of the functional group of the graft polymer existing on the hydrophilic surface. That is, it is necessary to select from the viewpoints of ease of formation of interaction with the graft polymer and strength of the formed interaction. For example, when the graft polymer is an acrylic acid graft, the functional group introduced into the thermosensitive layer-forming polymer is a functional group capable of interacting with acrylic acid, specifically, an amino group, a pyridyl group, a quaternary ammonium group. It is preferable to select an amide group or the like. Further, when the graft polymer is an acrylamide graft, it is necessary to select a carboxyl group capable of interacting with acrylamide as a functional group to be introduced into the heat-sensitive layer forming polymer.
[0058]
Examples of the form of the thermoplastic fine particle polymer used for image formation include the fine particle polymer as described above. Furthermore, in Research Disclosure No. 1 of January 1992. 33303, JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, JP-A-9-171250, EP931647, and the like are also preferable examples. Can do.
Specific examples include homopolymers or copolymers of ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl carbazole, or mixtures thereof. Can do. Among them, more preferred are polystyrene and polymethyl methacrylate. As the fine particle polymer used in the present invention, those obtained by copolymerizing these thermoplastic fine particle polymers with a monomer having a functional group capable of interacting with the graft polymer can be used. Or the polymer which consists of a homopolymerization of the monomer which has a functional group which can interact with a graft polymer can also be used. However, it is more preferable to select a copolymer from the viewpoint of easy control of the heat fusion temperature.
[0059]
Examples of the monomer having a functional group capable of interacting with the hydrophilic graft polymer that can be used in the present invention include 2-diethylaminoethyl acrylic acid, 2-dimethylaminoethyl acrylic acid, 2-diethylaminoethyl methacrylic acid, 2-dimethylaminoethyl. Methacrylic acid, 2-triethylammonium ethyl acrylic acid, 2-trimethylammonium ethyl acrylic acid, 2-triethylammonium ethyl methacrylic acid, 2-trimethylammonium ethyl methacrylic acid, dimethylaminomethylstyrene, tetramethylammonium methylstyrene, diethylaminomethylstyrene, Amino group such as tetraethylammonium methylstyrene, and quaternary ammonium-containing monomers; acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylacetami Amide monomers such as; and the like; sulfonic acid monomers such as styrenesulfonic acid; hydroxyl monomers such as 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid, carboxylic acid polymers such as methacrylic acid.
[0060]
Examples of the monomer having no interactive functional group that can be copolymerized with these monomers include styrene, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, and the like. The monomer is not limited as long as it has no monomer.
Examples of the polymer reaction used when the introduction of the heat-reactive functional group is performed after the polymerization include a polymer reaction described in WO96-34316.
[0061]
As the thermoplastic fine particle polymer used in the heat-sensitive layer of the present invention, among the above fine particle polymers, those in which the fine particle polymers are easily fused and coalesced by heat from the viewpoint of image forming property are preferable. From the viewpoint of developability, those having a hydrophilic surface and being dispersed in water are particularly preferred.
As a measure of the hydrophilicity of the surface of the fine particle polymer, the contact angle (water droplets) of the film, when only the fine particle polymer is applied and dried at a temperature lower than the heat fusion temperature, is higher than the heat fusion temperature. It is preferably lower than the contact angle (water droplets in the air) of the film when produced by drying at a high temperature. In order to bring the hydrophilicity of the surface of the fine particle polymer into such a preferable state, a hydrophilic polymer or oligomer such as polyvinyl alcohol or polyethylene glycol, or a hydrophilic low molecular weight compound may be adsorbed on the surface of the fine particle polymer. The surface hydrophilization method is not limited to these, and various known surface hydrophilization methods can be applied.
[0062]
The thermal fusion temperature of the thermoplastic fine particle polymer having these specific reactive functional groups is preferably 70 ° C. or higher, but more preferably 80 ° C. or higher in view of the stability over time. However, if the heat sealing temperature is too high, it is not preferable from the viewpoint of sensitivity, so the range of 80 to 250 ° C is preferable, and the range of 100 to 150 ° C is more preferable.
The average particle size of the fine particle polymer is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.05 to 2.0 μm, and most preferably 0.1 to 1.0 μm. If the average particle diameter is in the range of 0.01 to 20 μm, a lithographic printing plate precursor having good resolution, stability over time, and developability can be obtained.
The amount of the fine particle polymer having a reactive functional group added is preferably 50 to 98% by weight, more preferably 60 to 95% by weight, based on the solid content of the heat sensitive layer.
[0063]
In the heat-sensitive layer according to the present invention, microcapsules encapsulating such a compound having a functional group can also be suitably used as an image forming material.
[(B) Microcapsule encapsulating a compound having a functional group capable of interacting with the hydrophilic surface in the molecule]
The microcapsule used in the present invention includes a compound having a functional group capable of interacting with the hydrophilic surface. The chemical form of the compound having a functional group capable of interacting is a monomer, a prepolymer, that is, a dimer, a trimer and an oligomer, a mixture thereof, or a copolymer thereof. Specifically, examples of the compound having a functional group capable of interacting with a hydrophilic surface include polymers having at least one reactive functional group exemplified in the description of the thermoplastic fine particle polymer. Moreover, the low molecular compound which has the reactive functional group illustrated above can also be used. Especially, it is preferable to use the polymer which has a functional group which can interact with a hydrophilic surface from a heat-fusible viewpoint.
[0064]
As a method of encapsulating a compound having a functional group capable of interacting with a hydrophilic surface in a microcapsule, a known microencapsulation method can be applied. For example, as a method for producing microcapsules, a method using coacervation found in U.S. Pat. Nos. 2,800,547 and 2,800,498, British Patent 990443, U.S. Pat. No. 3,287,154, Japanese Patent Publication Nos. 38-19574, 42-446 No. 42-711, an interfacial polymerization method, US Pat. No. 3,418,250, US Pat. No. 3,660,304, a method of polymer precipitation, US Pat. No. 3,796,669, a method using an isocyanate polyol wall material, US Pat. No. 3,914,511. A method using an isocyanate wall material found in US Pat. No. 4,001,140, US Pat. No. 4,087,376, US Pat. No. 4,089,802, and a method using a urea-formaldehyde-based or urea-formaldehyde-resorcinol-based wall forming material, A method using a wall material such as melamine-formaldehyde resin and hydroxycellulose, as shown in Japanese Patent No. 4025445, an in situ method by monomer polymerization as shown in Japanese Patent Publication Nos. 36-9163 and 51-9079, British Patent No. 930422, US The spray drying method found in Japanese Patent No. 3111407 and the electrolytic dispersion cooling method found in British Patent Nos. 952807 and 967074 are not limited thereto.
[0065]
A preferable microcapsule wall used in the present invention has a three-dimensional cross-linking and has a property of swelling with a solvent. From such a viewpoint, the wall material of the microcapsule is preferably polyurea, polyurethane, polyester, polycarbonate, polyamide, and a mixture thereof, and particularly preferably polyurea and polyurethane. A compound having a thermally reactive functional group may be introduced into the microcapsule wall.
[0066]
The average particle size of the microcapsules is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.05 to 2.0 μm, and particularly preferably 0.10 to 1.0 μm. If the average particle diameter is in the range of 0.01 to 20 μm, a lithographic printing plate precursor having good resolution, stability over time, and developability can be obtained. If the average particle size is too large, the resolution will be poor, and if it is too small, the stability over time will be poor.
Such microcapsules may be combined with each other by heat or may not be combined.
[0067]
In this embodiment, the microcapsule material, the compound encapsulated therein, and other optional components present in the heat-sensitive layer in which the microcapsules are dispersed react to form an image area region, that is, a hydrophobic region ( For example, a type in which the microcapsules are fused together by heat as described above, or a compound that oozes out of the capsule surface or outside of the microcapsule during coating. Or, a compound that enters the microcapsule wall from the outside causes a chemical reaction by heat, a hydrophilic resin to which those microcapsule materials or encapsulated compounds are added, or a low molecular compound to which they are added Different types of two or more types of microcapsule wall materials or their inclusions By using those to have a functional group such as thermally react with each other by a functional group, such as the type of reacting microcapsules each other and the like.
Therefore, although it is preferable for image formation that the microcapsules are fused together by heat, it is not essential.
[0068]
As in this embodiment, the compound having a functional group capable of interacting with the hydrophilic surface in the molecule is encapsulated in the microcapsule so that the compound capable of interacting with the hydrophilic surface is isolated by the microcapsule wall. Undesirable formation of interaction with the support surface can be suppressed. That is, the image-forming compound at the time of non-heating or existing in the non-heated area is enclosed in the microcapsule and is kept in an isolated state. Suppression of generation of stains and reduction of removability caused by the compound interacting with the hydrophilic graft polymer on the hydrophilic surface is suppressed, and the effect of preventing occurrence of stains in non-image areas and on-machine developability are further improved. Can do.
The amount of the microcapsule added to the heat-sensitive layer is preferably 50 to 98% by weight, more preferably 60 to 95% by weight in terms of solid content. Within this range, good on-press developability as well as good sensitivity and printing durability can be obtained.
[0069]
When microcapsules are added to the heat-sensitive layer, a solvent that dissolves the inclusions and swells the wall material can be added to the microcapsule dispersion medium. By such a solvent, diffusion of the encapsulated compound having a heat-reactive functional group to the outside of the microcapsule is promoted.
Such a solvent depends on the microcapsule dispersion medium, the material of the microcapsule wall, the wall thickness, and the inclusion, but can be easily selected from many commercially available solvents. For example, in the case of a water-dispersible microcapsule comprising a crosslinked polyurea or polyurethane wall, alcohols, ethers, acetals, esters, ketones, polyhydric alcohols, amides, amines, fatty acids and the like are preferable.
Specific compounds include methanol, ethanol, tertiary butanol, n-propanol, tetrahydrofuran, methyl lactate, ethyl lactate, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, γ-butyrolactone, N, N -Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like, but are not limited thereto. Two or more of these solvents may be used.
[0070]
A solvent that does not dissolve in the microcapsule dispersion but dissolves when the solvent is mixed can also be used. The amount of addition is determined by the combination of materials. When the amount is less than the appropriate value, image formation is insufficient, and when the amount is large, the stability of the dispersion deteriorates. Usually, 5 to 95% by weight of the coating solution is effective, and a preferable range is 10 to 90% by weight, and a more preferable range is 15 to 85% by weight.
[0071]
[Other ingredients]
In the heat-sensitive layer according to the present invention, various additives can be used in combination with the fine particle polymer or microcapsule having the image-forming properties, depending on the purpose.
(Hydrophilic resin)
A hydrophilic resin may be added to the heat-sensitive layer of the present invention. By adding the hydrophilic resin, not only the on-press developability is improved, but also the film strength of the heat-sensitive layer itself is improved.
As the hydrophilic resin, those having a hydrophilic group such as hydroxyl, carboxyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, amino, aminoethyl, aminopropyl, carboxymethyl and the like are preferable.
[0072]
Specific examples of hydrophilic resins include gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, carboxymethylcellulose and its sodium salt, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl acetate-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyacrylic acids and Salts thereof, polymethacrylic acids and their salts, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl acrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl Homopolymers and copolymers of methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxybutyl acrylate Homopolymers of limers, polyethylene glycols, hydroxypropylene polymers, polyvinyl alcohols, and hydrolyzed polyvinyl acetate, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, acrylamide having a degree of hydrolysis of at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight And copolymers, methacrylamide homopolymers and polymers, N-methylolacrylamide homopolymers and copolymers, and the like.
The amount of hydrophilic resin added to the heat-sensitive layer is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, based on the solid content of the photosensitive layer. Within this range, good on-press developability and film strength can be obtained.
[0073]
(Photothermal conversion agent)
When the lithographic printing plate precursor according to the present invention forms an image by laser beam scanning exposure or the like, the lithographic printing plate precursor preferably contains a photothermal conversion agent for converting light energy into thermal energy.
In the lithographic printing plate precursor according to the present invention, as the photothermal conversion agent that may be contained, any substance that can be converted into heat by absorbing light such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, white rays can be used. Examples thereof include carbon black, carbon graphite, pigment, phthalocyanine pigment, metal powder, and metal compound powder. Particularly preferred are dyes, pigments, metal powders, and metal compound powders that effectively absorb infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
[0074]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in literature (for example, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, and metal thiolate complexes. Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59- 48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., naphthoquinone dyes, JP-A-58-112792, etc. And cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0075]
Further, near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used, and substituted arylbenzo (thio) pyrylium salts described in US Pat. Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A Nos. 58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, Pyryllium compounds described in JP-A-59-84249, JP-A-59-146063, JP-A-59-146061, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, and U.S. Pat. No. 4,283,475 A pentamethine thiopyrylium salt or the like, and a pyrylium compound disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used.
Examples of other preferable dyes include near infrared absorbing dyes described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993.
Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes.
[0076]
Examples of pigments that can be used as a photothermal conversion agent in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manuals, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology”. (CMC Publishing, published in 1986) and “Printing Ink Technology”, published by CMC Publishing, published in 1984) can be used. Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0077]
In the heat-sensitive layer according to the present invention, metal fine particles can also be used as a photothermal conversion agent. The metal fine particles may be any metal fine particles as long as they are photothermally convertible and thermally fused by light irradiation, but the metal constituting the preferred fine particles is a simple metal selected from Group 8 and Group 1B or Fine particles of an alloy, more preferably fine particles of a single metal of Ag, Au, Cu, Pt, or Pd or an alloy containing these metals.
[0078]
The average diameter of the metal fine particles that can be used in the present invention is preferably 1 to 500 nm, more preferably 1 to 100 nm, and particularly preferably 1 to 50 nm. The degree of dispersion may be polydisperse, but monodispersion with a coefficient of variation of 30% or less is preferred.
[0079]
In the case of a pigment or a dye, the addition amount of the photothermal conversion agent to the heat-sensitive layer can be added up to 30% by weight of the total solid of the heat-sensitive layer. Preferably it is 1-25 weight%, Most preferably, it is 7-20 weight%.
In the case of a metal particulate photothermal conversion agent, it is about 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight, particularly preferably 15 to 20% by weight, based on the total solid content of the image forming material. Within this range, a good sensitivity improvement effect can be obtained.
[0080]
(Other additives)
In addition to the above, various compounds may be added to the heat-sensitive layer of the present invention as necessary. For example, a polyfunctional monomer can be added to the thermal layer matrix in order to further improve the printing durability. As this polyfunctional monomer, those exemplified as monomers that can be encapsulated in microcapsules can be used. A particularly preferred monomer is trimethylolpropane triacrylate.
[0081]
In addition, in the heat-sensitive layer of the present invention, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant in order to easily distinguish an image portion from a non-image portion after image formation. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (orientated chemistry) Kogyo Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), etc., and JP-A-62-2 And dyes described in No. 293247. Also, pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, and titanium oxide can be suitably used. The amount added is 0.01 to 10% by weight based on the total solid content of the heat-sensitive layer coating solution.
[0082]
(Formation of heat-sensitive layer)
The heat-sensitive layer of the present invention is prepared by dissolving or dispersing the necessary components described above in a solvent to prepare a coating solution, which is coated on the hydrophilic surface of the following support.
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, toluene, water and the like. However, the present invention is not limited to this. These solvents are used alone or in combination. The solid content concentration of the coating solution is preferably 1 to 50% by weight.
[0083]
Moreover, the heat-sensitive layer coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the application, but is generally 0.5 to 5.0 g / m.²Is preferred. When the coating amount is less than this range, the apparent sensitivity increases, but the film characteristics of the heat-sensitive layer that performs the function of image recording deteriorate.
Various methods can be used as a coating method. Examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
[0084]
[Other components]
[Overcoat layer]
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, a water-soluble overcoat layer can be provided on the heat-sensitive layer in order to prevent contamination of the surface of the heat-sensitive layer with a lipophilic substance. The water-soluble overcoat layer used in the present invention is preferably one that can be easily removed during printing, and contains a resin selected from water-soluble organic polymer compounds.
As the water-soluble organic polymer compound used here, a film formed by coating and drying has film-forming ability. Specifically, polyvinyl acetate (however, a hydrolysis rate of 65% or more), poly Acrylic acid and its alkali metal salt or amine salt, polyacrylic acid copolymer and its alkali metal salt or amine salt, polymethacrylic acid and its alkali metal salt or amine salt, polymethacrylic acid copolymer and its alkali metal salt or Amine salt, polyacrylamide and copolymer thereof, polyhydroxyethyl acrylate, polyvinyl pyrrolidone and copolymer thereof, polyvinyl methyl ether, polyvinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer, poly-2-acrylamido-2-methyl-1 -Propanesulfonic acid and its al Li metal salt or amine salt, poly-2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid copolymer and its alkali metal salt or amine salt, gum arabic, fiber derivative (for example, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose) , Methyl cellulose, etc.) and modified products thereof, white dextrin, pullulan, enzymatically-decomposed etherified dextrin and the like. Further, two or more kinds of these resins can be mixed and used depending on the purpose.
[0085]
Moreover, you may add a water-soluble thing among the said photothermal conversion agents to an overcoat layer. Furthermore, in order to ensure the uniformity of coating, a nonionic surfactant such as polyoxyethylene nonylphenyl ether or polyoxyethylene dodecyl ether can be added to the overcoat layer in the case of aqueous solution coating. .
The dry coating amount of the overcoat layer is 0.1 to 2.0 g / m.²Is preferred. Within this range, the on-press developability is not impaired, and the surface of the heat-sensitive layer can be satisfactorily prevented from being contaminated with lipophilic substances such as fingerprints.
[0086]
[Support having a hydrophilic surface]
The support used in the lithographic printing plate precursor according to the invention can be used without particular limitation as long as it has hydrophilicity capable of receiving dampening water during printing and forming a non-image part. Typical examples include a general-purpose surface hydrophilized aluminum support on a lithographic printing plate, and a support having a hydrophilic surface on which a hydrophilic graft polymer described later can be developed, which can exhibit excellent hydrophilicity. Can be mentioned.
1. Aluminum support
The aluminum support used in the present invention is a support made of a dimensionally stable aluminum-based metal, that is, aluminum or an aluminum alloy. In addition to a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, or a plastic film or paper laminated or vapor-deposited with aluminum (alloy) is selected. Further, a composite sheet in which an aluminum sheet is bonded to a polyethylene terephthalate film as described in Japanese Patent Publication No. 48-18327 may be used.
In the following description, the above-described substrate made of aluminum or aluminum alloy or the substrate having a layer made of aluminum or aluminum alloy is generically used as an aluminum substrate.
The foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, titanium, etc., and the content of foreign elements in the alloy is 10% by weight or less. . In the present invention, a pure aluminum plate is suitable, but completely pure aluminum is difficult to manufacture in terms of refining technology, and therefore may contain a slightly different element.
Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and conventionally known and used materials such as JIS A 1050, JIS A 1100, JIS A 3103, JIS A 3005 and the like are appropriately used. It can be used. The thickness of the aluminum substrate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm. This thickness can be appropriately changed depending on the size of the printing press, the size of the printing plate, and the like.
[0087]
Such an aluminum substrate is subjected to various surface treatments described below to obtain an aluminum support.
(Graining treatment)
The aluminum plate is grained to a more preferable shape. Examples of the graining method include mechanical graining, chemical etching, and electrolytic grain as disclosed in JP-A-56-28893. Furthermore, electrochemical graining method that electrochemically grains in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte, and wire brush grain method that scratches aluminum surface with metal wire, and ball grain method that graines aluminum surface with polishing ball and abrasive. Further, a mechanical graining method such as a brush grain method in which the surface is grained with a nylon brush and an abrasive can be used, and the above graining methods can be used alone or in combination.
[0088]
(Etching process)
The grained aluminum substrate is chemically etched with acid or alkali. When an acid is used as an etching agent, it takes time to destroy the fine structure, which is disadvantageous when the present invention is applied industrially. However, this problem can be improved by using an alkali as the etching agent.
Examples of the alkali agent suitably used for the etching treatment in the present invention include caustic soda, sodium carbonate, sodium aluminate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like. When performing an etching process using these alkali agents, the preferable ranges of concentration and temperature are 1 to 50% and 20 to 100 ° C., respectively, and the dissolution amount of aluminum is 5 to 20 g / m.^ThreeThe conditions are as follows.
[0089]
Pickling is performed to remove dirt (smut) remaining on the surface after etching. As the acid used, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, borohydrofluoric acid and the like are used. In particular, as a method for removing smut after the electrochemical surface roughening treatment, contact with 15 to 65% by weight sulfuric acid at a temperature of 50 to 90 ° C. as described in JP-A-53-12739 is preferable. And the alkali etching method described in Japanese Patent Publication No. 48-28123.
[0090]
(Anodizing treatment)
The aluminum substrate treated as described above is further anodized. The anodizing treatment can be performed by a method conventionally used in this field. Specifically, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzene sulfonic acid, etc. alone or in combination of two or more of these are used to support aluminum when direct current or alternating current is applied to aluminum in an aqueous solution or non-aqueous solution. An anodized film can be formed on the body surface. In this case, the electrolyte solution may of course contain at least components normally contained in at least an Al alloy plate, an electrode, tap water, groundwater and the like. Further, the second and third components may be added. The second and third components here are, for example, ions of metals such as Na, K, Mg, Li, Ca, Ti, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn; ammonium ions A cation such as nitrate ion, carbonate ion, chlorine ion, phosphate ion, fluorine ion, sulfite ion, titanate ion, silicate ion, borate ion, etc .; About 10000 ppm may be contained. The conditions of the anodizing treatment vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be determined in general. In general, the concentration of the electrolyte is 1 to 80%, the temperature of the solution is -5 to 70 ° C, and the current density is 0. .5-60A / dm²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 to 200 seconds are suitable.
In the present invention, the formed anodized film is 1 to 10 g / m.²The amount of the formed film is preferably 1 g / m.²If it is less than 10g / m, the plate is easily damaged.²In the case of exceeding the above, a great amount of electric power is required for production, which is economically disadvantageous. Preferably, 1.5-7 g / m²And more preferably 2 to 5 g / m.²It is.
[0091]
(Hydrophilic treatment)
After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilization treatment to become a hydrophilic surface. The hydrophilization treatment used in the present invention is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There are alkali metal silicate (such as aqueous sodium silicate) methods. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, it is disclosed in potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and US Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinylphosphonic acid is used.
[0092]
(Undercoat layer)
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, an undercoat layer may be provided between the support and the heat-sensitive layer as necessary to provide a hydrophilic surface. In this case, the hydrophilic treatment can be omitted.
Various organic compounds are used as the primer layer component. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, and phenylphosphonic acid which may have a substituent Organic phosphonic acids such as naphthyl phosphonic acid, alkyl phosphonic acid, glycero phosphonic acid, methylene diphosphonic acid and ethylene diphosphonic acid, phenyl phosphoric acid, naphthyl phosphoric acid, alkyl phosphoric acid and glycerophosphoric acid which may have a substituent Organic phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid, glycerophosphinic acid and other organic phosphinic acids, glycine and β-alanine amino acids, and triethanolamine hydrochloric acid Has a hydroxy group such as salt -Alanine, and hydrochlorides of amines that may be used in combination of two or more.
[0093]
2. Support having a hydrophilic surface in which a hydrophilic graft polymer is present
In addition to forming a hydrophilic treatment or an organic undercoat layer on the aluminum substrate, in the present invention, a support having a hydrophilic surface in which a hydrophilic graft polymer described in detail below is present is excellent in hydrophilicity. It is preferably mentioned from the viewpoint that it can exhibit sex.
In the present invention, the support used for forming the hydrophilic surface on which the hydrophilic graft polymer is present is not particularly limited and is a dimensionally stable plate-like material, and required flexibility and strength. Any one can be used as long as it satisfies the durability, for example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.) ), Plastic film (for example, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.) Laminating youth It was deposited, paper or plastic films. As the support of the present invention, a polyester film or an aluminum plate is preferable.
[0094]
(Surface properties of support)
The support used to form the hydrophilic surface made of the graft polymer has a hydrophilic surface formed from the viewpoint of the hydrophilic surface formability or the adhesion to the heat-sensitive layer provided thereon. It is preferable to use a roughened surface. Below, the example of the preferable surface property of the support body surface (solid surface) used by this invention is demonstrated.
As a preferable roughened state of the support material used in the present invention, the center line average roughness (Ra) of the two-dimensional roughness parameter is 0.1 to 1 μm, the maximum height (Ry) is 1 to 10 μm, Ten-point average roughness (Rz) is 1 to 10 μm, average interval between concaves and convexes (Sm) is 5 to 80 μm, average interval (S) between local peaks is 5 to 80 μm, maximum height (Rt) is 1 to 10 μm, center Examples include a range in which the line height (Rp) is 1 to 10 μm and the center line valley depth (Rv) is 1 to 10 μm, and those satisfying one or more of these conditions are preferable, and it is more preferable to satisfy all.
[0095]
The two-dimensional roughness parameter is based on the following definition.
Centerline average roughness (Ra): A value obtained by arithmetically averaging the absolute value of the deviation between the sampling centerline and the roughness curve by extracting a portion of the measurement length L from the roughness curve in the direction of the centerline.
Maximum height (Ry): A value obtained by extracting a reference length from the roughness curve in the direction of the average line, and measuring the interval between the peak line and the valley line of the extracted part in the direction of the vertical magnification of the roughness curve.
Ten-point average roughness (Rz): A reference length was extracted from the roughness curve in the direction of the average value, and measured from the average line of the extracted portion in the direction of the vertical magnification, from the highest peak to the fifth peak. A value representing the sum of the absolute value of the altitude (YP) and the average value of the absolute values of the altitude (Yv) of the bottom valley from the lowest valley bottom to the fifth in terms of micrometers (μm).
Average interval of unevenness (Sm): A reference length is extracted from the roughness curve in the direction of the average line, and the sum of average lines corresponding to one peak and one valley adjacent to it is obtained at this extracted portion. A value representing the arithmetic average value of the interval between the concaves and convexes in micrometers (μm).
[0096]
Average interval between local peaks (S): A reference length is extracted from the roughness curve in the direction of the average line, and the length of the average line corresponding to the interval between adjacent local peaks is obtained at this extracted portion. A value expressed in terms of an arithmetic average value of the interval in micrometers (μm).
Maximum height (Rt): The value of the interval between two straight lines when the extracted part is sandwiched by two straight lines parallel to the center line of the part extracted by the reference length from the roughness curve.
Centerline height (Rp): The value of the distance from the roughness curve taken from the measured length L in the direction of the centerline and parallel to the centerline of this extracted portion and passing through the highest peak.
Centerline valley depth (Rv): A value of a distance from a straight line passing through the deepest valley bottom in parallel with the centerline of the extracted portion by extracting a portion of the measurement length L from the roughness curve in the direction of the centerline.
[0097]
(A) Support having a hydrophilic surface in which a hydrophilic graft polymer chain is present
First, the hydrophilic surface on the support will be described.
The hydrophilic surface in the support of the present invention refers to the surface on which the hydrophilic graft polymer chain exists, and this may be one in which the hydrophilic graft polymer chain is directly bonded to the support surface, or the hydrophilic graft polymer chain. Using a polymer chain bonded to a trunk polymer compound, the polymer compound having a hydrophilic graft polymer chain in the side chain is bonded to the support surface, or is disposed by coating or coating crosslinking. May be. In the present invention, the case where the hydrophilic graft polymer chain is directly bonded to the surface of the support is referred to as “surface graft”, and the case where the hydrophilic graft polymer chain is introduced into the polymer crosslinked membrane structure is used. Is referred to as a “hydrophilic graft chain-introduced crosslinked hydrophilic layer”.
[0098]
[Method of creating surface graft]
As a method for producing a surface having a hydrophilic group made of a graft polymer on a substrate, a known method may be applied. Specifically, for example, Journal of Japan Rubber Association, Vol. 65, 604, 1992 The description of “Surface Modification and Adhesion with Macromonomer” by Shinji Sugii can be referred to. In addition, a method called a surface graft polymerization method described below can be applied.
[0099]
[Explanation of surface graft method]
The surface created by the surface graft method refers to a surface in which a monomer is grafted on a polymer surface by a conventionally known method such as light, electron beam, heat or the like. The monomer is a monomer having a positive charge such as ammonium or phosphonium, or a monomer having a negative charge such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group or a phosphonic acid group or an acid group which can be dissociated into a negative charge. It may also be a monomer having a nonionic group such as a hydroxyl group, an amide group, a sulfonamide group, an alkoxy group, or a cyano group.
The surface graft polymerization method is a method of synthesizing a graft (grafting) polymer by giving an active species on a polymer compound chain, polymerizing another monomer starting from this, and a polymer compound giving an active species in particular. Is called surface graft polymerization when it forms a solid surface.
[0100]
Any known method described in the literature can be used as the surface graft polymerization method for realizing the present invention. For example, New Polymer Experimental Science 10, edited by Polymer Society, 1994, published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., P135 describes a photograft polymerization method and a plasma irradiation graft polymerization method as surface graft polymerization methods. In addition, the adsorption technique manual, NTS Co., Ltd., supervised by Takeuchi, 1999.2, p203, p695 describes radiation-induced graft polymerization methods such as γ rays and electron beams.
As a specific method of the photograft polymerization method, methods described in JP-A-63-92658, JP-A-10-296895, and JP-A-11-119413 can be used.
In addition to these, as means for creating a surface having a surface graft polymer, a reactive functional group such as a trialkoxysilyl group, an isocyanate group, an amino group, a hydroxyl group, and a carboxyl group is added to the terminal of the polymer compound chain, It can also be formed by a coupling reaction between this and a substrate surface functional group.
[0101]
In the plasma irradiation graft polymerization method and the radiation irradiation graft polymerization method, the literatures described above, Ikada et al, Macromolecules vol. 19, page 1804 (1986). Specifically, a polymer surface such as PET is treated with plasma or electron beam, radicals are generated on the surface, and then the active surface and a monomer having a hydrophilic functional group are reacted to cause the surface of the graft polymer. A layer, that is, a surface layer having a hydrophilic group can be obtained.
In addition to the above-mentioned documents, photograft polymerization is carried out on the surface of a film substrate as described in JP-A-53-17407 (Kansai Paint) and JP-A-2000-212313 (Dainippon Ink). It can also be prepared by applying an adhesive composition, then contacting the aqueous radical polymerization compound and irradiating with light.
[0102]
(Description of hydrophilic monomer)
A hydrophilic monomer useful for forming a hydrophilic graft polymer chain is a monomer having a positive charge such as ammonium or phosphonium or a negative charge such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphate group, or a phosphonic acid group. Examples thereof include monomers having acidic groups that can be dissociated into negative charges, but other examples include hydrophilic groups having nonionic groups such as hydroxyl groups, amide groups, sulfonamido groups, alkoxy groups, and cyano groups. A functional monomer can also be used. In the present invention, specific examples of particularly useful hydrophilic monomers include the following monomers. For example, (meth) acrylic acid or its alkali metal salt and amine salt, itaconic acid or its alkali metal salt and amine salt, allylamine or its hydrohalide salt, 3-vinylpropionic acid or its alkali metal salt and amine salt Vinyl sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, vinyl styrene sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, 2-sulfoethylene (meth) acrylate, 3-sulfopropylene (meth) acrylate or its alkali metal salt and amine Salt, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, allylamine or its salt Carboxyl groups, sulfonic acid groups, such as hydrogenates, carboxyl groups, sulfonic acid groups, such as 2-trimethylaminoethyl (meth) acrylate or hydrohalates thereof, carboxyl groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid, amino groups or salts thereof , Phosphoric acid, an amino group or a salt thereof, and the like can be used. Also, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylacetamide, allylamine or a hydrohalide thereof Polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate and the like are also useful.
[0103]
[Method for creating hydrophilic graft chain-introduced crosslinked hydrophilic layer]
The crosslinked hydrophilic layer into which the hydrophilic graft chain of the present invention has been introduced can be generally prepared by preparing a graft polymer using a known method as a method for synthesizing a graft polymer and crosslinking the graft polymer. Specifically, the synthesis of the graft polymer is “graft polymerization and its application” written by Fumio Ide, published in 1977, “Polymer Publishing”, and “New Polymer Experimental Studies 2, Synthesis and Reaction of Polymers” Kyoritsu Publishing Co., Ltd. 1995.
[0104]
The synthesis of the graft polymer is basically 1. 1. Polymerize the branch monomer from the trunk polymer. 2. Link the branch polymer to the trunk polymer. The method can be divided into three methods (macromer method) in which a branch polymer is copolymerized with a trunk polymer.
Of these three methods, any of the three methods can be used to prepare the hydrophilic surface of the present invention, but “3. Macromer method” is particularly excellent from the viewpoints of production suitability and film structure control.
[0105]
The synthesis of graft polymers using macromers is described in the aforementioned “New Polymer Experiments 2, Polymer Synthesis / Reaction” edited by Polymer Society of Japan, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. 1995. It is also described in detail in Yamashita Yu et al., “Macromonomer Chemistry and Industry”, IPC, 1989. Specifically, the hydrophilic monomers specifically described as the organic cross-linked hydrophilic layer, such as acrylic acid, acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, N-vinylacetamide, etc. are used to make hydrophilic according to the method described in the literature. Sex macromers can be synthesized.
[0106]
Among the hydrophilic macromers used in the present invention, particularly useful are macromers derived from carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, vinyl styrene sulfonic acid And sulfonic acid macromers derived from monomers of the salts thereof, amide macromers such as acrylamide and methacrylamide, amide macromers derived from N-vinylcarboxylic amide monomers such as N-vinylacetamide and N-vinylformamide , Macromers derived from hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, glycerol monomethacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate A macromer derived from alkoxy group or ethylene oxide group-containing monomers such as polyethylene glycol acrylate. A monomer having a polyethylene glycol chain or a polypropylene glycol chain can also be usefully used as the macromer of the present invention.
Among these macromers, the useful molecular weight is in the range of 400 to 100,000, the preferred range is 1000 to 50,000, and the particularly preferred range is 1500 to 20,000. When the molecular weight is 400 or less, the effect cannot be exhibited, and when it is 100,000 or more, the polymerizability with the copolymerization monomer forming the main chain is deteriorated.
[0107]
After synthesizing these hydrophilic macromers, one method for preparing a crosslinked hydrophilic layer into which a hydrophilic graft chain is introduced is to copolymerize the hydrophilic macromer with another monomer having a reactive functional group and graft copolymer. The polymer can be prepared by synthesizing a polymer and then applying the synthesized graft copolymer and a cross-linking agent that reacts with the reactive functional group of the polymer on a support and reacting with heat to cross-link. Alternatively, it can be prepared by synthesizing a graft polymer having a hydrophilic macromer and a photocrosslinkable group or a polymerizable group, and applying it onto a support and reacting it with light irradiation to crosslink.
[0108]
In this way, a hydrophilic surface on which a hydrophilic graft polymer chain exists can be provided on the support. The thickness of the layer forming the hydrophilic surface can be selected depending on the purpose, but generally it is preferably in the range of 0.001 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.01 μm to 5 μm, and in the range of 0.1 μm to 2 μm. Most preferred. If the film thickness is too thin, scratch resistance tends to be reduced, and if it is too thick, ink repellency tends to deteriorate.
[0109]
[Plate making and printing]
The planographic printing plate precursor of the present invention is image-formed by heat. Specifically, direct image-like recording using a thermal recording head, scanning exposure using an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, infrared lamp exposure, and the like are used, but a semiconductor that emits infrared light having a wavelength of 700 to 1200 nm. Exposure by a solid high-power infrared laser such as a laser or a YAG laser is suitable.
The lithographic printing plate precursor of the present invention that has been image-exposed can be mounted in a printing machine and printed by a normal procedure using ink and fountain solution without performing any special development process. That is, an unexposed portion of the lithographic printing plate precursor after exposure is easily removed by an aqueous component contained in the fountain solution or the like at an early stage of the printing process, thereby forming a non-image portion.
[0110]
In addition, as described in Japanese Patent No. 2938398, these lithographic printing plate precursors are mounted on a printing machine cylinder, exposed by a laser mounted on the printing machine, and then dampening water and / or It is also possible to develop on-machine development with ink.
These lithographic printing plate precursors can also be used for printing after being subjected to a development treatment using water or an appropriate aqueous solution as a developer.
[0111]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
(Example 14Comparative Examples 1 and 2)
[Create support]
  A molten JIS A1050 alloy containing 99.5% or more of aluminum and Fe 0.30%, Si 0.10%, Ti 0.02%, and Cu 0.013%.,A cleaning treatment was performed and the product was cast. In the cleaning process, a degassing process was performed to remove unnecessary gases such as hydrogen in the molten metal, and a ceramic tube filter process was performed. The casting method was a DC casting method. The solidified 500 mm thick ingot was chamfered 10 mm from the surface and homogenized at 550 ° C. for 10 hours so as not to coarsen the intermetallic compound. Next, after hot rolling at 400 ° C. and intermediate annealing at 500 ° C. for 60 seconds in a continuous annealing furnace, cold rolling was performed to obtain an aluminum rolled plate having a plate pressure of 0.30 mm. By controlling the roughness of the rolling roll, the centerline average surface roughness Ra after cold rolling was controlled to 0.2 μm. Then, it applied to the tension leveler in order to improve planarity.
[0112]
Next, a surface treatment was performed to obtain a support for a lithographic printing plate.
First, in order to remove the rolling oil on the surface of the aluminum plate, degreasing treatment was carried out with a 10% sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization and smut removal treatment were carried out with a 30% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds.
[0113]
Next, in order to improve the adhesion between the support and the photosensitive layer and to provide water retention to the non-image area, a so-called graining treatment was performed to roughen the surface of the support. An aqueous solution containing 1% nitric acid and 0.5% aluminum nitrate is kept at 45 ° C., and the current density is 20 A / dm by an indirect power feeding cell while flowing the aluminum web into the aqueous solution.², Anode side electricity quantity 240C / dm with alternating waveform with duty ratio 1: 1²Electrolytic graining was performed by giving Thereafter, etching treatment was performed with a 10% sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization and smut removal treatment were performed with a 30% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds.
[0114]
Furthermore, in order to improve wear resistance, chemical resistance and water retention, an oxide film was formed on the support by anodic oxidation. A 20% sulfuric acid aqueous solution was used as the electrolyte at 35 ° C., and the aluminum web was carried through the electrolyte while the indirect power supply cell was used.²2.5 g / m by electrolytic treatment with direct current²An anodic oxide film was prepared.
Thereafter, in order to ensure hydrophilicity as a non-image portion of the printing plate, a silicate treatment was performed to obtain a hydrophilic surface. The treatment was carried with a 1.5% aqueous solution of sodium silicate 3 maintained at 70 ° C. so that the contact time of the aluminum web was 15 seconds, and further washed with water. The amount of Si deposited is 10 mg / m²Met. Ra (center line surface roughness) of the support prepared as described above was 0.25 μm.
[0118]
[Synthesis of fine particle polymer 1]
[Synthesis of Fine Particle Polymer (3)]
  In a 1 L three-necked flask, methyl methacrylate: 50.06 g, phosphoric acid ester monomer (Phosmer PE8, manufactured by Unichemical): 2.51 g, distilled water: 400 mL were weighed and stirred at 75 ° C. under a nitrogen stream for 10 minutes. . To this solution was added a solution in which potassium persulfate: 0.231 g, 1N aqueous sodium hydrogen carbonate solution: 1.75 mL, and distilled water: 10 mL were added, and stirring was continued for 3 hours. After 3 hours, a solution in which potassium persulfate: 0.231 g, 1N aqueous sodium hydrogen carbonate solution: 1.75 mL, and distilled water: 10 mL were added, and stirring was continued for 3 hours. The resulting reaction mixture was cooled to room temperature and then filtered through a glass filter to obtain a fine particle polymer (3). The thus obtained fine particle polymer (3) aqueous solution had a solid content concentration of 10.8% by weight and an average particle size of 0.220 μm.
[0119]
[Synthesis of Fine Particle Polymer (4)]
Hostaphat 122 [manufactured by Clariant]: 1.00 g and distilled water: 400 mL were weighed into a 1 L three-necked flask and stirred at 75 ° C. under a nitrogen stream for 10 minutes. To this solution was added potassium persulfate: 0.231 g, 1N aqueous sodium bicarbonate solution: 1.75 mL, distilled water: 10 mL, and then methyl methacrylate: 50.06 g was added dropwise over 3 hours. . After completion of the dropwise addition, a solution obtained by mixing potassium persulfate: 0.231 g, 1N aqueous sodium hydrogen carbonate solution: 1.75 mL, and distilled water: 10 mL was further added, and stirring was continued for 3 hours. The resulting reaction mixture was cooled to room temperature and then filtered through a glass filter to obtain a fine particle polymer (4). The solid content concentration of the fine particle polymer (4) aqueous solution thus obtained was 10.5% by weight, and the average particle size was 0.080 μm.
[0120]
[Synthesis of Fine Particle Polymer (5)]
As an oil phase component, D-110N (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.): 40 g, polyethyl methacrylate: 8 g, phosphoric acid mononaphthalene ester (ii): 2 g, IR-33: 3 g, Pionine A41C (manufactured by Takemoto Yushi) : 0.1 g was dissolved in ethyl acetate: 60 g. As an aqueous phase component, 120 g of a 4% aqueous solution of PVA205 (manufactured by Kuraray) was prepared. The oil phase component and the aqueous phase component were emulsified at 10,000 rpm using a homogenizer. Thereafter, 40 g of water was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, at 40 ° C. for 3 hours, and at 60 ° C. for 2 hours. The average particle size of the microcapsules thus obtained was 0.4 μm, and the solid content concentration was 18% by weight.
[0121]
Embedded image

[0123]
[Synthesis of Fine Particle Polymer (7)]
Methyl methacrylate / methacrylamide (80/20 molar ratio) copolymer: 5.0 g, pyridine-N-oxide (iii): 1.0 g, photothermal conversion agent (I-33): 1.5 g of ethyl acetate / MEK (4/1) solvent: dissolved in 18.0 g, mixed with 4% PVA (Kuraray, 205) aqueous solution: 36 g, and emulsified with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes. Thereafter, while stirring at 60 ° C. for 90 minutes, ethyl acetate and MEK were evaporated to obtain a fine particle polymer (7) having an average particle diameter of 0.28 μm. The solid content concentration of this aqueous solution was 12.8%.
[0124]
Embedded image

[0125]
[Synthesis of Fine Particle Polymer (8) Without Interactive Functional Group (Comparative Polymer)] In a 2 L three-necked flask, NIKKOL SBL-4N [manufactured by Nikko Chemicals, 25 wt% aqueous solution]: 12.31 g, distilled water: 810 mL was weighed and stirred for 10 minutes under a nitrogen stream at 75 ° C. To this solution was added a solution in which potassium persulfate: 0.462 g, 1N aqueous sodium hydrogen carbonate solution: 3.5 mL, and distilled water: 14 mL were mixed, and then styrene: 104.15 g was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, a solution obtained by further mixing potassium persulfate: 0.462 g, 1N aqueous sodium hydrogen carbonate solution: 3.5 mL, and distilled water: 14 mL was added, and stirring was continued for 3 hours. The resulting reaction mixture was cooled to room temperature and then filtered through a glass filter to obtain a fine particle polymer (8). The thus obtained fine particle polymer (8) aqueous solution had a solid content concentration of 11.5% by weight and an average particle size of 0.080 μm.
[0126]
[Synthesis of Fine Particle Polymer (9) Without Interactive Functional Group (Comparative Polymer)] Polymethyl methacrylate: 6.0 g, photothermal conversion agent (I-33): 1.5 g of ethyl acetate / MEK (4 / 1) Solvent: 18.0 g, 4% PVA (manufactured by Kuraray, 205) aqueous solution: mixed with 36 g, and emulsified with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes. Thereafter, while stirring at 60 ° C. for 90 minutes, ethyl acetate and MEK were evaporated to obtain a fine particle polymer (9) having an average particle size of 0.28 μm. The solid content concentration of this aqueous solution was 12.1%.
[0127]
[Preparation of lithographic printing plate precursor]
The thermosensitive layer (1) coating solution prepared as described below was applied to the above aluminum support with a rod bar and dried at 60 ° C. for 3 minutes to obtain a lithographic printing plate precursor.
(Thermosensitive layer (1) coating solution)
・ Particulate polymer aqueous solution (particulates listed in Table 1: in terms of solid content) 0.80 g
・ Polyacrylic acid (weight average molecular weight: 25,000) 0.14 g
・ Photothermal conversion agent (I-32) 0.05g
・ Distilled water (added so that the solid concentration is 7% by weight)
Table 1 shows the number of the fine particle polymer used in the obtained lithographic printing plate precursor and the dry coating amount.
[0128]
[Table 1]

[0129]
  The resulting lithographic printing plate precursor (1)-(6), Output 9W, outer drum rotation speed 210rpm, plate surface energy: 100mJ / cm with Creo Trendsetter 3244VFS equipped with water-cooled 40W infrared semiconductor laser²After the exposure under the condition of resolution 2400 dpi, the image was attached to the cylinder of the printing machine Heidel SOR-M without being developed, supplied with dampening water, supplied with ink, further supplied with paper, and printed. All plates could be developed on press and printed. Table 2 shows the number of printed sheets required for on-press development of each plate and the number of printed materials obtained.
[0130]
[Table 2]

[0131]
  Planographic printing plate precursor [(1) to(4)] Had good on-press developability, and 30,000 or more good prints were obtained. On the other hand, a lithographic printing plate precursor of a comparative example using a fine particle polymer having no functional group that interacts with the hydrophilic surface of the support [(5), (6)], Only about 20,000 sheets of good printed matter were obtained. As a result, it has been clarified that the printing durability is improved by providing a heat-sensitive layer containing a fine particle polymer having a functional group that interacts with a hydrophilic surface.
[0132]
(Reference examples 5 and 6And Comparative Example 3)
[Synthesis of fine particle polymer 2]
(Reference example: Synthesis of fine particle polymer (10))
  N-vinyl pyridine 5.5 g, butyl methacrylate 7.5 g, polyoxyethylene nonylphenol aqueous solution (concentration 9.84 × 10^-3200 ml of mol / liter) is added, and the inside of the system is replaced with nitrogen gas while stirring at 250 rpm. After this solution was brought to 25 ° C., an aqueous cerium (IV) ammonium salt solution (concentration: 0.984 × 10 6^-310 ml of mol / liter) is added. At this time, an aqueous ammonium nitrate solution (concentration: 58.8 × 10^-3mol / liter) is added to adjust the pH to 1.3 to 1.4. This was then stirred for 8 hours. The liquid thus obtained had a solid content concentration of 9.5% and an average particle size of 0.3 μm.
[0136]
(Synthesis of Fine Particle Polymer (14) (Comparative Polymer) Without Interactive Functional Group) Instead of N-vinylpyridine and butyl methacrylate in the synthesis of the fine particle polymer (10), 15 g of butyl methacrylate was used. Polymerization was conducted in the same manner as in Synthesis Example (10). The polybutylmethacrylate homocopolymer fine particle dispersion thus obtained had a solid content concentration of 9.5% by weight and an average particle size of 0.2 μm.
[0138]
[Production of hydrophilic surface]
The following photopolymerizable composition was applied with a rod bar No. 17 on a PET film (Toyobo Co., Ltd. M4100) having a thickness of 0.188 mm and dried at 80 ° C. for 2 minutes. Next, this coated film was irradiated for 10 minutes using a 400w high-pressure mercury lamp (UVL-400P, manufactured by Riko Kagaku Sangyo Co., Ltd.). Next, this film was immersed in an aqueous monomer solution and irradiated with light for 30 minutes using a 400 w high pressure mercury lamp in an argon atmosphere. The film obtained after the light irradiation was thoroughly washed with ion exchange water.
[0139]
The photopolymerizable composition has the following composition.
・ Allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 4g
(Molar ratio 80/20, molecular weight 100,000)
・ Ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate 4g
(Toagosei Co., Ltd. M210)
・ 1.6g of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
・ 16 g of 1-methoxy-2-propanol
[0140]
[Creation of a substrate having a surface comprising a hydrophilic graft polymer]
Using a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a film thickness of 188 μm, using a lithographic magnetron sputtering apparatus (CFS-10-EP70 manufactured by Shibaura Eletech) as the glow treatment, and under the following conditions: Glow treatment was performed.
(Oxygen glow treatment conditions)
Initial vacuum: 1.2 × 10^-3Pa,
Oxygen pressure: 0.9 Pa,
RF glow: 1.5kW
Processing time: 60 sec
[0141]
Next, the glow-treated film was immersed in an aqueous solution of sodium styrenesulfonate (10 Wt%) bubbled with nitrogen at 70 ° C. for 7 hours. The soaked membrane was washed with water for 8 hours to obtain a support (hydrophilic surface 1) having a surface grafted with Na styrene sulfonate.
Similarly, a surface graft film (hydrophilic surface 2) grafted with acrylic acid was obtained in the same manner as described above except that Na styrenesulfonate was changed to acrylic acid.
[0142]
  On the hydrophilic surface 1 or the hydrophilic surface 2, the following heat-sensitive layer (2) is applied.LiquidIt was applied to provide a heat sensitive layer. After coating, drying (100 ° C. 60 sec in oven) is performed, and the dry coating amount is 0.5 g / m.²It went so that it might become.
(Thermosensitive layer (2) coating solution)
  ・ Synthesized fine particle polymer (fine particles listed in Table 3) 5 g in terms of solid content
  ・ Polyhydroxyethyl acrylate
      (Weight average molecular weight 25,000) 0.5g
      Infrared absorbing dye (IR-11) 0.3g
      100g of water
[0144]
Embedded image

[0145]
  A combination of the hydrophilic surface on the support and the applied heat-sensitive layer shown in Table 3 below.Reference examples 5 and 6And the planographic printing plate precursor of Comparative Example 3 was prepared.
[0146]
[Evaluation of plate making and planographic printing plates]
  Obtained in this wayReference examples 5, 6,The lithographic printing plate capable of on-press development in Comparative Example 3 was exposed to a trend setter 3244VFS manufactured by Creo equipped with a water-cooled 40W infrared semiconductor laser, and thereafter developed without any development treatment. The printing machine SOR-M manufactured by Heidelberg After the ink was supplied to the cylinder and dampening water was supplied, ink was supplied and paper was further supplied for printing.
  The exposure required to form an image on each printing plate was measured and used as the recording sensitivity. In addition, when printing was performed with this exposure amount, printing was performed to determine how many good prints could be obtained and used as a measure of printing durability. The results are shown in Table 3 below.
[0147]
[Table 3]

[0149]
【The invention's effect】
According to the present invention, digital data is recorded on an on-press development type lithographic printing plate precursor that can be printed as it is after exposure by using a solid laser or semiconductor laser that emits infrared rays. The lithographic printing plate precursor having a good on-press developability, high sensitivity and high printing durability can be obtained.

Claims (3)

On a support having a hydrophilic surface, a heat-sensitive layer comprising (a) represented by the following formula (i) or formula (ii), thermoplastic particles polymer over having a functional group capable of interacting with the hydrophilic surface A lithographic printing plate precursor provided.

In said formula (i), M < ¹ >, M < ² > represents a hydrogen atom or a metal atom.   2. The lithographic printing plate precursor as claimed in claim 1, wherein the support having a hydrophilic surface is a support having a hydrophilic surface on which a hydrophilic graft polymer chain is present.   The lithographic printing plate precursor as claimed in claim 1, wherein the support having a hydrophilic surface is an aluminum support.