JP2001277740A - Original plate for lithographic printing plate - Google Patents

Original plate for lithographic printing plate

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JP2001277740A
JP2001277740A JP2000102463A JP2000102463A JP2001277740A JP 2001277740 A JP2001277740 A JP 2001277740A JP 2000102463 A JP2000102463 A JP 2000102463A JP 2000102463 A JP2000102463 A JP 2000102463A JP 2001277740 A JP2001277740 A JP 2001277740A
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Japan
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heat
acid
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treatment
group
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Japanese (ja)
Inventor
Kazuo Maemoto
一夫 前本
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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    • B41C2210/08Developable by water or the fountain solution

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an original plate for a lithographic printing plate exhibiting good on-press developability by forming an image by a heat and capable of obtaining more printed products. SOLUTION: The original plate for the lithographic printing plate comprises a heat sensitive layer containing a fine particle-like polymer united by a heat and provided on a hydrophilic support. In this case, the polymer contains a functional group existing in another fine particle-like polymer or a functional group existing in the other component in the heat sensitive layer. After the support is roughed, the support is preferably an anodized aluminum board. Further, the aluminum board is preferably silicate-treated.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は親水性表面を有する
支持体、及び親水性の画像形成層からなるネガ型の平版
印刷版用原版に関する。より詳しくは、ディジタル信号
に基づいた走査露光による製版が可能であり、高感度且
つ高耐刷性で残色、汚れのない印刷物を与えることが可
能な平版印刷版用原版に関する。
The present invention relates to a negative type lithographic printing plate precursor comprising a support having a hydrophilic surface and a hydrophilic image forming layer. More specifically, the present invention relates to a lithographic printing plate precursor capable of performing plate making by scanning exposure based on a digital signal and providing a printed matter with high sensitivity and high printing durability and no residual color and stain.

【0002】[0002]

【従来の技術】一般に、平版印刷版は、印刷過程でイン
クを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性
の非画像部とからなる。このような平版印刷版用原版と
しては、従来、親水性支持体上に、親油性の感光性樹脂
層(インク受容層)を設けたPS版が広く用いられ、そ
の平版印刷版用原版からの平版印刷版の製版方法とし
て、通常は、リスフイルムを介してマスク露光した後、
非画像部を現像液によって溶解除去することにより所望
の印刷版を得ていた。
2. Description of the Related Art In general, a lithographic printing plate comprises an oleophilic image area for receiving ink during a printing process and a hydrophilic non-image area for receiving fountain solution. As such a lithographic printing plate precursor, a PS plate in which a lipophilic photosensitive resin layer (ink receiving layer) is provided on a hydrophilic support has been widely used. As a method of making a lithographic printing plate, usually after mask exposure through a lith film,
The desired printing plate was obtained by dissolving and removing the non-image portion with a developing solution.

【0003】近年、画像情報をコンピュータを用いて電
子的に処理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く
普及してきており、この様な、ディジタル化技術に対応
した、新しい画像出力方式が種々実用される様になって
きた。これに伴い、レーザ光の様な指向性の高い活性放
射線をディジタル化された画像情報に応じて走査し、リ
スフィルムを介することなく、直接印刷版を製造するコ
ンピュータ トゥ プレート(CTP)技術が切望され
ており、これに適応した印刷版用原版を得ることが重要
な技術課題となっている。
In recent years, digitization techniques for electronically processing, storing, and outputting image information using a computer have become widespread, and various new image output systems corresponding to such digitization techniques have been put into practical use. It has come to be. Along with this, computer-to-plate (CTP) technology that scans actinic radiation having a high directivity such as laser light in accordance with digitized image information and directly manufactures a printing plate without passing through a lithographic film has been desired. Therefore, obtaining an original plate for a printing plate adapted to this has become an important technical problem.

【0004】他方、従来のPS版に於ける製版行程は、
露光の後、非画像部を溶解除去する工程が不可欠であ
り、この様な付加的な湿式の処理が不可欠であるという
点は、従来技術に対し、改善の望まれてきたもう一つの
課題である。特に近年は、地球環境への配慮が産業界全
体の大きな関心事となっている。処理の簡素化、乾式
化、無処理化は、この様な環境面と、先述のディジタル
化に伴った工程の合理化の両方の観点から、従来にも増
して、強く望まれるようになっている。
On the other hand, the plate making process in the conventional PS plate is as follows.
The fact that a step of dissolving and removing non-image areas after exposure is indispensable, and such an additional wet treatment is indispensable. is there. Particularly in recent years, consideration for the global environment has become a major concern of the entire industry. The simplification of processing, dry processing, and non-processing are becoming more desirable than ever, both from the viewpoint of such environmental aspects and the rationalization of the process accompanying the aforementioned digitization. .

【0005】この様な観点から、従来の処理工程をなく
す方法の一つとして次のような方法が提案されている。
即ち、印刷版用原版の非画像部の除去を通常の印刷過程
のなかで行えるような感光層を用い、現像工程を行うこ
となく、露光後、印刷機上で現像し最終的な印刷版を得
る方式である。この様な方法での平版印刷版の製版方式
は機上現像方式と呼ばれる。具体的方法としては、例え
ば、湿し水やインク溶剤に可溶な感光層の使用、印刷機
中の圧胴やブランケット胴との接触による力学的除去を
行う方法等が挙げられる。しかしながら、従来のPS版
を機上現像方式の印刷版に応用する場合、原版は露光後
も、感光層が定着されないため、例えば、印刷機に装着
するまでの間、版を完全に遮光及び/もしくは恒温条件
にて保存しなければならないといった大きな問題点があ
った。
[0005] From such a viewpoint, the following method has been proposed as one of the methods for eliminating the conventional processing steps.
That is, using a photosensitive layer capable of removing the non-image portion of the printing plate precursor during a normal printing process, without performing a developing process, after exposure, developing on a printing machine to obtain a final printing plate. It is a way to get. A plate making method of a lithographic printing plate by such a method is called an on-press development method. Specific examples of the method include a method of using a photosensitive layer soluble in a fountain solution and an ink solvent, and a method of mechanically removing the photosensitive layer by contact with an impression cylinder or a blanket cylinder in a printing press. However, when a conventional PS plate is applied to an on-press development printing plate, the photosensitive layer is not fixed even after exposure of the original plate. Or there was a big problem that it had to be stored under constant temperature conditions.

【0006】上述のような技術課題に対し、走査露光に
よる印刷版の製造法として、最近、半導体レーザ、YA
Gレーザ等の固体レーザで高出力なものが安価に入手で
きるようになってきたことから、特に、これらのレーザ
を用いる方法が有望視されるようになってきた。これら
の高出力レーザを用いた高パワー密度露光系では、従来
の低〜中パワー密度露光用感光材料系に利用される光反
応とは異なった、様々な現象を利用できる。具体的に
は、化学変化の他、相変化、形態変化、等の構造変化を
利用できる。通常、このような高パワー密度露光による
記録方式はヒートモード記録と呼ばれる。高パワー密度
露光系では、多くの場合、感材に吸収された光エネルギ
ーは、熱に変換され、生じた熱によって、所望の現象が
引き起こされると信じられる為である。
In response to the technical problems as described above, as a method of manufacturing a printing plate by scanning exposure, semiconductor lasers and YAs have recently been used.
Since high-power solid-state lasers such as G lasers have become available at low cost, methods using these lasers have been particularly promising. In the high power density exposure system using these high power lasers, various phenomena different from the photoreaction used in conventional light-sensitive material systems for low to medium power density exposure can be utilized. Specifically, structural changes such as phase changes, morphological changes, etc. can be used in addition to chemical changes. Usually, a recording method using such high power density exposure is called heat mode recording. In a high power density exposure system, the light energy absorbed by the photosensitive material is often converted into heat, and it is believed that the generated heat causes a desired phenomenon.

【0007】この様なヒートモード記録方式の大きな長
所は露光後の像の定着が必須ではないことにある。即
ち、ヒートモード感材の画像記録に利用される現象は、
普通の強度の光に対する暴露や、普通の環境温度下では
実質的に生じないため、露光後の画像の定着は必須では
ない。従って、例えば、ヒートモード露光により不溶化
若しくは可溶化する感光層を用い、画像露光後、任意の
時間、たとえ環境光に暴露させてから現像(非画像部の
除去)を行っても得られる画像に変化が生じないシステ
ムが可能である。従って、ヒートモード記録によれば、
先述の機上現像方式に望ましい平版印刷版用原版を得る
ことも可能となる。
A great advantage of such a heat mode recording method is that fixing of an image after exposure is not essential. That is, the phenomenon used for image recording of the heat mode photosensitive material is as follows.
Fixation of the image after exposure is not essential since exposure to light of normal intensity and under normal ambient temperatures do not occur substantially. Therefore, for example, using a photosensitive layer that is insolubilized or solubilized by heat mode exposure, and after image exposure, an image obtained even if exposed to ambient light and then developed (removed of non-image areas) for an arbitrary period of time, A system that does not change is possible. Therefore, according to the heat mode recording,
It is also possible to obtain a lithographic printing plate precursor that is desirable for the above-described on-press development system.

【0008】ヒートモード記録に基づく平版印刷版の好
ましい製造法の一つとして、親水性の支持体上に親水性
の画像形成層を設け、画像状にヒートモード露光し、親
水性層の溶解性・分散性を変化させ、必要に応じ、湿式
現像により未露光部を除去する方法が提案されている。
また、従来のヒートモード方式原版には、非画像部の汚
れ性が悪い、若しくは画像部の強度が弱いという別の大
きな問題があった。即ち、画像形成層中の支持体近傍で
の露光による溶解性変化が、画像形成層表面近傍に比較
して小さいという点の改良が必要であった。該ヒートモ
ード方式原版においては、ヒートモード露光時の熱の発
生は記録層中の光吸収剤の光吸収に基くものであるた
め、熱の発生量は記録層表面で大きく、支持体近傍では
小さいため、支持体近傍での記録層の溶解性変化の程度
が比較的小さくなってしまうものである。結果としてし
ばしば、ヒートモードネガ型原版においては、本来疎水
性のインク受容層を提供すべき露光部において、インク
受容性層が現像及び/又は印刷工程中に除去されること
があった。この様な、ネガ型原版における画像部インク
受容性層の除去は、印刷性能上耐刷性が悪いという問題
を生じる。特に、印刷適性上好ましい、Alのような熱
伝導性の高い金属支持体を用いた場合、熱拡散によっ
て、一層、支持体近傍での温度上昇が妨げられるため、
上述のような問題は顕著である。基板付近の十分な溶解
性変化を得るためには、極端に大きな露光エネルギーを
要するか、若しくは露光後の加熱といった後処理を実施
する必要があった。
[0008] As one of the preferred methods for producing a lithographic printing plate based on heat mode recording, a hydrophilic image forming layer is provided on a hydrophilic support, and is exposed to heat in an image-like manner, and the solubility of the hydrophilic layer is reduced. A method has been proposed in which the dispersibility is changed and, if necessary, the unexposed portions are removed by wet development.
Further, the conventional heat mode type original plate has another serious problem that the non-image portion has poor stainability or the image portion has low strength. In other words, it was necessary to improve the solubility change in the vicinity of the support in the image forming layer due to exposure was smaller than that in the vicinity of the surface of the image forming layer. In the heat mode type master, the amount of heat generated at the time of heat mode exposure is based on the light absorption of the light absorbing agent in the recording layer, so that the amount of generated heat is large on the surface of the recording layer and small near the support. Therefore, the degree of change in solubility of the recording layer in the vicinity of the support becomes relatively small. As a result, in the heat mode negative type master, the ink receiving layer is sometimes removed during the developing and / or printing steps in the exposed area where the hydrophobic ink receiving layer is to be provided. Such removal of the image-area ink-receiving layer in the negative-type master causes a problem that printing durability is poor in terms of printing performance. Particularly, in the case of using a metal support having high thermal conductivity such as Al, which is preferable in terms of printability, heat diffusion further hinders a temperature rise near the support,
The problems described above are significant. In order to obtain a sufficient change in solubility near the substrate, extremely large exposure energy was required, or post-treatment such as heating after exposure had to be performed.

【0009】例えば、特許2938397号公報に記載
されているように、熱可塑性疎水性重合体微粒子を赤外
線レーザー露光により熱融着させ画像形成させた上で、
印刷機シリンダー上に版を取付け、湿し水および/ある
いはインクにより機上現像する方法がある。しかしなが
らこのように単に熱融着で画像を作る方法では、良好な
機上現像性を示すものの、アルミニウム基板上に直接感
熱層を設けた場合、発生した熱がアルミニウム基板によ
り奪われるために基板〜感熱層界面上で反応が起こら
ず、耐刷性が不十分となってしまう。同様に特開平9−
127683号公報あるいはWO99/10186号公
報にも熱可塑性微粒子を熱融着し機上現像により画像形
成することが記載されているが、耐刷性が不十分となっ
てしまう。
For example, as described in Japanese Patent No. 2938397, an image is formed by thermally fusing thermoplastic hydrophobic polymer fine particles by infrared laser exposure.
There is a method of mounting a printing plate on a printing press cylinder and developing the printing press with a dampening solution and / or ink. However, in such a method of simply forming an image by heat fusion, although good on-press developability is exhibited, when a heat-sensitive layer is directly provided on an aluminum substrate, the generated heat is taken away by the aluminum substrate. No reaction occurs on the interface of the heat-sensitive layer, resulting in insufficient printing durability. Similarly, JP-A-9-
Japanese Patent No. 127683 or WO99 / 10186 also discloses that thermoplastic fine particles are heat-sealed and an image is formed by on-press development, but the printing durability becomes insufficient.

【0010】また、特開平8−48020号公報に記載
されているように親油性感熱性層を多孔質親水性支持体
上に設けて、赤外線レーザーを露光し、熱により基板に
固着する方法が挙げられているが、親油性の皮膜では機
上現像性が悪く、インキローラーあるいは印刷物へ親油
性感熱層のかすが付着してしまう。また、特開平10−
287062号公報に記載されているように親油性感熱
性層を親水性膨潤層上に設けた場合、アルミニウム基板
による熱の吸収は抑制されるが、親水性膨潤層が湿し水
により膨潤していない状態でインクをつけるとインクの
払いが悪くなり、損紙が多くなってしまう。
As described in JP-A-8-48020, there is a method in which a lipophilic heat-sensitive layer is provided on a porous hydrophilic support, exposed to an infrared laser, and fixed to a substrate by heat. However, the lipophilic film has poor on-press developability, and the residue of the lipophilic heat-sensitive layer adheres to the ink roller or printed matter. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open
When the lipophilic heat-sensitive layer is provided on the hydrophilic swelling layer as described in Japanese Patent No. 287062, heat absorption by the aluminum substrate is suppressed, but the hydrophilic swelling layer is swollen by dampening water. If the ink is applied in a state where the ink is not supplied, the payment of the ink becomes worse, and the waste paper increases.

【0011】[0011]

【発明が解決しようとする課題】以上のように、機上現
像性が良好であり、感度が高く、かつ高耐刷性を示す感
熱性の感材はいまだ得られていない。そこで本発明は熱
により画像を形成する印刷機上現像可能な平版印刷版用
原版において、良好な機上現像性を示し、かつ、より多
くの印刷物を得るようにすることを目的とするものであ
る。
As described above, a heat-sensitive material having good on-press developability, high sensitivity, and high printing durability has not yet been obtained. Therefore, the present invention aims at providing a good lithographic printing plate precursor capable of developing on a printing press that forms an image by heat, exhibiting good on-press developability, and obtaining more printed matter. is there.

【0012】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明は、親水性支持体
上に、画像形成に用いる熱で外壁が破れ、かつその熱に
より反応する官能基を有する化合物を含有しているマイ
クロカプセルからなる感熱層を設け、光熱変換材料を感
熱層かその隣接する層に含有していることにより、機上
現像性が良好でありながら、かつ高耐刷である、印刷機
上で現像可能な平版印刷版用原版を与えるものである。
According to the present invention, there is provided a microcapsule comprising, on a hydrophilic support, a compound having a functional group whose outer wall is broken by heat used for image formation and which reacts by the heat. By providing a heat-sensitive layer and containing a light-to-heat conversion material in the heat-sensitive layer or in an adjacent layer, lithographic printing that can be developed on a printing press, has good on-press developability and high printing durability. This is to give the original version.

【0013】[0013]

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。 〔マイクロカプセル〕本発明に使用されるマイクロカプ
セルは、画像形成に用いる熱で外壁が破れ、かつその熱
により反応する官能基(熱反応性基ともいう)を有する
化合物を含有しており、その平均粒径は0.01μm〜
20μmが好ましいが、その中でも0.05μm〜2.0
μmが更に好ましく、特に0.10μm〜1.0μmが
最適である。平均粒径が大き過ぎると解像度が悪く、ま
た小さ過ぎると経時安定性が悪くなってしまう。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. [Microcapsules] The microcapsules used in the present invention contain a compound having a functional group (also referred to as a heat-reactive group) whose outer wall is broken by heat used for image formation and reacts by the heat. Average particle size is 0.01μm ~
20 μm is preferred, and among them, 0.05 μm to 2.0 μm.
μm is more preferable, and particularly preferably 0.10 μm to 1.0 μm. If the average particle size is too large, the resolution will be poor, and if it is too small, the stability over time will be poor.

【0014】これらのマイクロカプセルは、その中に含
有される上記化合物の熱反応性基を介してマイクロカプ
セル同士で反応できる構造としても良いし、感熱層内に
他の添加物として後述の親水性樹脂または低分子化合物
を含有する場合にはそれらと反応できる構造としても良
い。また2種類以上のマイクロカプセルに、互いに熱反
応するような熱反応性基をそれぞれ持たせてマイクロカ
プセル同士を反応させることのできる構造としても良
い。すなわち、これらの熱反応性基による反応として
は、不飽和基による重合反応、イソシアナート基あるい
はそれのブロック体と活性水素原子を有する化合物(例
えばアミン、アルコール、カルボン酸など)による付加
反応、エポキシ基とアミノ基・カルボキシル基・ヒドロ
キシル基との付加反応、カルボキシル基とヒドロキシル
基あるいはアミノ基との縮合反応、酸無水物とアミノ基
あるいはヒドロキシル基との開環付加反応などを挙げる
ことができ、これらは化学結合が形成されればどのよう
な反応でもよい。
These microcapsules may have a structure in which the microcapsules can react with each other via the heat-reactive group of the above-mentioned compound contained therein, or a hydrophilic additive described later as another additive in the heat-sensitive layer. When a resin or a low molecular weight compound is contained, the structure may be such that it can react therewith. Alternatively, two or more types of microcapsules may have a heat-reactive group that causes a thermal reaction with each other, so that the microcapsules can react with each other. That is, the reaction by these heat-reactive groups includes a polymerization reaction by an unsaturated group, an addition reaction by an isocyanate group or a block body thereof and a compound having an active hydrogen atom (eg, amine, alcohol, carboxylic acid, etc.), an epoxy reaction, An addition reaction between a group and an amino group, a carboxyl group, or a hydroxyl group, a condensation reaction between a carboxyl group and a hydroxyl group or an amino group, a ring-opening addition reaction between an acid anhydride and an amino group or a hydroxyl group, and the like. These may be any reaction as long as a chemical bond is formed.

【0015】このような熱反応性基を有する化合物を含
有するマイクロカプセルは、例えば、アクリレート基、
メタクリレート基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、
アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシア
ネート、酸無水物およびそれらを保護した基等の熱反応
性基を有する化合物(後に詳述する)をマイクロカプセ
ルに内包させるか、これらの化合物をマイクロカプセル
の外壁に導入する方法により得ることができる。また、
熱反応性基を有する化合物をマイクロカプセルに内包さ
せると同時に、マイクロカプセルの外壁に該化合物を導
入しても良い。
Microcapsules containing such a compound having a thermoreactive group include, for example, acrylate groups,
Methacrylate group, vinyl group, allyl group, epoxy group,
A compound having a heat-reactive group such as an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanate, an acid anhydride and a group protecting the same (described in detail below) is encapsulated in a microcapsule, or these compounds are encapsulated in a microcapsule. It can be obtained by introducing it to the outer wall. Also,
The compound having a heat-reactive group may be encapsulated in the microcapsule and the compound may be introduced into the outer wall of the microcapsule.

【0016】マイクロカプセルに含有される熱反応性基
を有する化合物としては、不飽和基を有する化合物が挙
げられ、不飽和基を有する化合物は、少なくとも一個の
エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合
物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1
個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。こ
の様な化合物群は当該産業分野において広く知られるも
のであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用い
る事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマ
ー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、または
それらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的
形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例として
は、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げら
れ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコ
ール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多
価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒド
ロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換
基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官
能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付
加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱
水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナ
ート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和
カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは
多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との
付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の
脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは
アミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、ア
ミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わり
に、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物
群を使用する事も可能である。
The compound having a thermoreactive group contained in the microcapsule includes a compound having an unsaturated group, and the compound having an unsaturated group is a radical having at least one ethylenically unsaturated double bond. A polymerizable compound having at least one terminal ethylenically unsaturated bond
, Preferably two or more compounds. Such compounds are widely known in the industrial field, and they can be used in the invention without any particular limitation. These have chemical forms such as, for example, monomers, prepolymers, ie, dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof. Examples of the monomer and its copolymer include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) and esters and amides thereof, and are preferred. As the ester, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound and an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyamine compound are used. Further, an unsaturated carboxylic acid ester having a nucleophilic substituent such as a hydroxyl group, an amino group or a mercapto group, an addition reaction product of an amide with a monofunctional or polyfunctional isocyanate, an epoxy, a monofunctional or A dehydration-condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, and further, halogen A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving group such as a group or a tosyloxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable.
As another example, it is also possible to use a group of compounds in which the above unsaturated carboxylic acid is replaced with unsaturated phosphonic acid, styrene or the like.

【0017】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体
例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テ
トラメチレングリコールジアクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシ
プロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリ
レート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シ
クロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、
ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタ
アクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ
(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリ
エステルアクリレートオリゴマー等がある。
Specific examples of the radical polymerizable compound which is an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylates such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, and 1,3-butane. Diol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, , 4-cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, penta Risuri toll triacrylate,
Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate,
Examples include sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, and polyester acrylate oligomer.

【0018】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリ
ルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキ
シ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。
Examples of the methacrylate include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butanediol. Dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3- Methacryloxy-2-hi Rokishipuropokishi) phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.

【0019】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、
1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。
Examples of itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate,
There are 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate, sorbitol tetritaconate and the like.

【0020】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
The crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate,
Sorbitol tetradicrotonate and the like.

【0021】イソクロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等がある。
Examples of the isocrotonic acid ester include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.

【0022】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。
Examples of the maleic acid ester include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.

【0023】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭46−27926、特公昭51−47334、特開
昭57−196231記載の脂肪族アルコール系エステ
ル類や、特開昭59−5240、特開昭59−524
1、特開平2−226149号記載の芳香族系骨格を有
するもの、特開平1−165613号記載のアミノ基を
含有するもの等も好適に用いられる。
Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334 and JP-A-57-196231, and JP-A-59-5240 and JP-A-59-5240. 59-524
1, those having an aromatic skeleton described in JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used.

【0024】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。
Specific examples of the amide monomer of the aliphatic polyamine compound and the unsaturated carboxylic acid include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6- Hexamethylene bis-methacrylamide,
Examples include diethylenetriaminetrisacrylamide, xylylenebisacrylamide, xylylenebismethacrylamide, and the like.

【0025】その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭54−21726号公報記載のシクロへ
キシレン構造を有すものを挙げることができる。
Examples of other preferred amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.

【0026】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭4
8−41708号公報中に記載されている1分子に2個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物に、下記式(A)で示される水酸基を含有するビニ
ルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビ
ニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられ
る。
A urethane-based addition-polymerizable compound produced by an addition reaction between an isocyanate and a hydroxyl group is also suitable.
JP-A-8-41708 discloses a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, wherein a hydroxyl-containing vinyl monomer represented by the following formula (A) is added to one molecule. And vinyl urethane compounds containing at least two polymerizable vinyl groups.

【0027】一般式(A) CH2=C(R41)COOCH2CH(R42)OH (ただし、R41およびR42は、HまたはCH3を示
す。)
General formula (A) CH 2 CC (R 41 ) COOCH 2 CH (R 42 ) OH (where R 41 and R 42 represent H or CH 3 )

【0028】また、特開昭51−37193号、特公平
2−32293号、特公平2−16765号に記載され
ているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−
49860号、特公昭56−17654号、特公昭62
−39417、特公昭62−39418号記載のエチレ
ンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適で
ある。
Further, urethane acrylates described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293 and JP-B-2-16765, and JP-B-58-167.
No. 49860, No. 56-17654, No. 62
Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable.

【0029】さらに、特開昭63−277653号、特
開昭63−260909号、特開平1−105238号
に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を
有するラジカル重合性化合物類を用いても良い。
Furthermore, radical polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277563, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 are used. Is also good.

【0030】その他の例としては、特開昭48−641
83号、特公昭49−43191号、特公昭52−30
490号、各公報に記載されているようなポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレートを挙げることができる。また、
特公昭46−43946号、特公平1−40337号、
特公平1−40336号記載の特定の不飽和化合物や、
特開平2−25493号記載のビニルホスホン酸系化合
物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開
昭61−22048号記載のペルフルオロアルキル基を
含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会
誌 vol. 20、No. 7、300〜308ページ(198
4年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。
Another example is disclosed in JP-A-48-641.
No. 83, JP-B-49-43191, JP-B-52-30
No. 490, and polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid as described in each publication. Also,
JP-B-46-43946, JP-B-1-40337,
Specific unsaturated compounds described in JP-B-1-40336,
Vinyl phosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493 can also be mentioned. In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, Japan Adhesion Association Journal vol. 20, No. 7, pages 300-308 (198
(4 years) as photocurable monomers and oligomers can also be used.

【0031】エポキシ化合物としては、このましくはグ
リセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエ
ーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフ
ェノール類あるいはポリフェノール類もしくはそれらの
水素添加物のポリグリシジルエーテル体などが挙げられ
る。イソシアネートを有する化合物としては、好ましく
はトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソ
シアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ある
いはそれらをアルコールあるいはアミン類でブロックし
た化合物を挙げることができる。アミン化合物として
は、好ましくはエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミンなどが挙
げられる。
The epoxy compound is preferably glycerin polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, bisphenols or polyphenols or hydrogenated thereof. Polyglycidyl ethers and the like. As the compound having an isocyanate, preferably, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, cyclohexane phenylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, or alcohol or amine thereof And the like. Preferred examples of the amine compound include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenediamine, propylenediamine, and polyethyleneimine.

【0032】ヒドロキシル基を有する化合物としては好
ましくは、末端メチロールを有するような化合物、ペン
タエリスリトールなどの多価アルコール、ビスフェノー
ル・ポリフェノール類などを挙げることができる。カル
ボキシル基を有する化合物としては好ましくは、ピロメ
リット酸、トリメリット酸、フタル酸などの芳香族多価
カルボン酸、アジピン酸などの脂肪族多価カルボン酸な
どが挙げられる。酸無水物としては好ましくは、ピロメ
リット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水
物などが挙げられる。
Preferred examples of the compound having a hydroxyl group include compounds having a terminal methylol, polyhydric alcohols such as pentaerythritol, bisphenols and polyphenols. Preferred examples of the compound having a carboxyl group include aromatic polycarboxylic acids such as pyromellitic acid, trimellitic acid and phthalic acid, and aliphatic polycarboxylic acids such as adipic acid. Preferred acid anhydrides include pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride and the like.

【0033】以上具体的に詳述した熱反応性基を有する
化合物が含有されたマイクロカプセルを本発明の平版印
刷版用原版の感熱層に含有させることにより、該マイク
ロカプセルの外壁が画像形成時の熱により破れ、該マイ
クロカプセルに含有させる該化合物が感熱層中に放出さ
れると共に化学反応を起こし、これにより感熱層の画像
部の分子構造は三次元架橋体に変化する。よって、画像
形成前後において、画像部の水又は水溶液に対する溶解
性の差は大きいものとなり、良好な機上現像性を示す。
また、マイクロカプセルとしては画像形成に用いる熱で
外壁が破れるものを使用しているため、前記化合物がマ
イクロカプセル外の化合物と確実に熱反応できるので、
前記三次元架橋体の架橋密度は非常に高いものであると
考えられる。よって、画像形成後において、高い強度を
有する画像部が得られると考えられ、より多くの印刷物
を得ることができる。
The microcapsules containing the compound having a heat-reactive group described in detail above are contained in the heat-sensitive layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention so that the outer wall of the microcapsules can be formed at the time of image formation. , The compound contained in the microcapsules is released into the thermosensitive layer and causes a chemical reaction, whereby the molecular structure of the image portion of the thermosensitive layer changes to a three-dimensional crosslinked product. Therefore, before and after image formation, the difference in solubility of the image area in water or aqueous solution becomes large, and good on-press developability is exhibited.
In addition, since the microcapsules used are those whose outer walls are broken by the heat used for image formation, the compound can reliably thermally react with the compound outside the microcapsules,
It is considered that the crosslink density of the three-dimensional crosslinked product is very high. Therefore, it is considered that an image portion having high strength is obtained after image formation, and more printed matter can be obtained.

【0034】本発明に用いられる好ましいマイクロカプ
セルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混
合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタン
が好ましい。マイクロカプセルの外壁には、前記したよ
うに、熱反応性基を有する化合物を導入しても良い。
The wall material of the preferred microcapsules used in the present invention is preferably polyurea, polyurethane, polyester, polycarbonate, polyamide, or a mixture thereof, particularly preferably polyurea and polyurethane. As described above, a compound having a thermoreactive group may be introduced into the outer wall of the microcapsule.

【0035】熱反応性基を有する化合物を含有物として
マイクロカプセル化する方法としては、公知のマイクロ
カプセル化法が適用できる。例えばマイクロカプセルの
製造方法としては、米国特許2800457号、同28
00458号明細書に見られるコアセルベーションを利
用した方法、英国特許990443号、米国特許328
7154号明細書、特公昭38−19574号、同42
−446号、同42−711号に見られる界面重合法に
よる方法、米国特許3418250号、同366030
4号明細書に見られるポリマーの析出による方法、米国
特許3796669号明細書に見られるイソシアネート
ポリオール壁材料を用いる方法、米国特許391451
1号明細書に見られるイソシアネート壁材料を用いる方
法、米国特許4001140号、同4087376号、
同4089802号明細書に見られる尿素―ホルムアル
デヒド系あるいは尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノー
ル系壁形成材料を用いる方法、米国特許4025445
号にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロ
キシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭36−9
163号、同51−9079号に見られるモノマー重合
によるin situ法、英国特許930422号、米
国特許3111407号にみられるスプレードライング
法、英国特許952807号、同967074号にみら
れる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定される
ものではない。
As a method for microencapsulating a compound having a heat-reactive group as a substance, a known microencapsulation method can be applied. For example, as a method for producing microcapsules, US Pat.
No. 0458443, U.S. Pat. No. 328, U.S. Pat.
No. 7154, JP-B-38-19574, 42
Nos. 4,446,446 and 42-711, and methods based on an interfacial polymerization method.
4, a method using the precipitation of a polymer, US Pat. No. 3,796,669, a method using an isocyanate polyol wall material, US Pat.
1, a method using an isocyanate wall material, U.S. Pat.
U.S. Pat. No. 4,029,802 discloses a method using a urea-formaldehyde-based or urea-formaldehyde-resorcinol-based wall-forming material disclosed in U.S. Pat.
No. 36-9, using wall materials such as melamine-formaldehyde resin and hydroxycellulose.
Nos. 163 and 51-9079, the in situ method by monomer polymerization, the British Patent No. 930422, the spray drying method seen in U.S. Pat. No. 3,111,407, the electrolytic dispersion cooling method seen in British Patent Nos. However, the present invention is not limited to these.

【0036】〔光熱変換材料〕また本発明の平版印刷版
用原版は、その感熱層内またはそれに隣接する層内に光
熱変換材料を含有していることにより、レーザー光照射
等により画像書き込みを行うことができる。さらに、光
熱変換材料から発生される熱を有効に利用するために、
光熱変換材料をマイクロカプセル内に含有させることが
好ましい。光熱変換材料をマイクロカプセル内に含有す
ることでマイクロカプセルの外壁破壊、内包物質の放
出、反応物質の反応活性化に対し、有効に熱を利用でき
る。これにより、本発明の平版印刷版用原版の耐刷性が
向上できる。その光熱変換材料としては、カーボンブラ
ック・金属微粒子および色素など光源の波長を吸収する
ものであれば特に限定されないが特に赤外線を吸収し熱
に変換する化合物が好ましい。
[Light-to-heat conversion material] The lithographic printing plate precursor according to the present invention contains a light-to-heat conversion material in the heat-sensitive layer or in a layer adjacent to the heat-sensitive layer. be able to. Furthermore, in order to make effective use of the heat generated from the photothermal conversion material,
It is preferable that the photothermal conversion material is contained in the microcapsule. By containing the photothermal conversion material in the microcapsule, heat can be effectively used for destruction of the outer wall of the microcapsule, release of the inclusion substance, and activation of the reaction of the reaction substance. Thereby, the printing durability of the lithographic printing plate precursor of the present invention can be improved. The light-to-heat conversion material is not particularly limited as long as it absorbs the wavelength of the light source, such as carbon black / metal fine particles and dye, but a compound that absorbs infrared rays and converts it into heat is particularly preferable.

【0037】光熱変換材料は700nm以上の光を吸収
する物質が特に好ましく、種々の顔料や染料を用いる事
ができる。顔料としては、市販の顔料およびカラーイン
デックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔
料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」
(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」C
MC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用
できる。
The photothermal conversion material is particularly preferably a substance that absorbs light of 700 nm or more, and various pigments and dyes can be used. Examples of pigments include commercially available pigments and color index (CI) handbook, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technical Association, 1977), “Latest Pigment Application Technology”
(CMC Publishing, 1986), "Printing ink technology" C
MC Publishing, 1984) can be used.

【0038】顔料の種類としては、黒色顔料、褐色顔
料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔
料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられ
る。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮
合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔
料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系
顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオ
キサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロ
ン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔
料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カー
ボンブラック等が使用できる。
Examples of the types of pigments include black pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bound pigments. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelated azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments And quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like.

【0039】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、界面
活性剤を付着させる方法、反応性物質(例えば、シリカ
ゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ
化合物、イソシアネート化合物等)を顔料表面に結合さ
せる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金
属石鹸の性質と応用」(幸書房)、「印刷インキ技術」
(CMC出版、1984年刊)および「最新顔料応用技
術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。
これらの顔料中、赤外光又は近赤外光を吸収するもの
が、赤外光又は近赤外光を発光するレーザでの利用に適
する点で特に好ましい。
These pigments may be used without being subjected to a surface treatment, or may be used after being subjected to a surface treatment. Examples of the surface treatment include a method of surface-coating a hydrophilic resin or a lipophilic resin, a method of attaching a surfactant, and a reactive substance (eg, silica sol, alumina sol, a silane coupling agent, an epoxy compound, an isocyanate compound, etc.). A method of bonding to the surface of the pigment is conceivable. The above surface treatment methods are described in "Properties and Applications of Metallic Soap" (Koshobo), "Printing Ink Technology"
(CMC Publishing, 1984) and "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986).
Among these pigments, those that absorb infrared light or near-infrared light are particularly preferable because they are suitable for use in lasers that emit infrared light or near-infrared light.

【0040】そのような赤外光又は近赤外光を吸収する
顔料としてはカーボンブラック、親水性樹脂でコートさ
れたカーボンブラックやシリカゾルで変性されたカーボ
ンブラックが好適に用いられる。これらの中でも特に水
溶性の樹脂と分散し易く、かつ親水性を損わないものと
して、親水性樹脂やシリカゾルで表面がコートされたカ
ーボンブラックが有用である。
As such a pigment absorbing infrared light or near infrared light, carbon black, carbon black coated with a hydrophilic resin, and carbon black modified with silica sol are preferably used. Among these, carbon black whose surface is coated with a hydrophilic resin or silica sol is useful as a material that is easily dispersed in a water-soluble resin and does not impair hydrophilicity.

【0041】顔料の粒径は0.01μm〜1μmの範囲
にあることが好ましく、0.01μm〜0.5μmの範
囲にあることが更に好ましい。顔料を分散する方法とし
ては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分
散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、
サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミ
ル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、KDミ
ル、コロイドミル、ダイナトロン、3本ロールミル、加
圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技
術」(CMC出版、1986年刊)に記載がある。
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 1 μm, and more preferably in the range of 0.01 μm to 0.5 μm. As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in the production of ink or toner can be used. As the disperser, an ultrasonic disperser,
Sand mills, attritors, pearl mills, super mills, ball mills, impellers, dispersers, KD mills, colloid mills, dynatrons, three-roll mills, pressure kneaders and the like can be mentioned. Details are described in "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986).

【0042】染料としては、市販の染料および文献(例
えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和45年
刊)に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料などの染料が挙げられる。これらの染料中、赤外
光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしく
は近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に
好ましい。
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in literatures (for example, “Dye Handbook” edited by The Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinone imine dyes, methine dyes, and cyanine dyes. Among these dyes, those that absorb infrared light or near-infrared light are particularly preferable because they are suitable for use in lasers that emit infrared light or near-infrared light.

【0043】赤外光又は近赤外光を吸収する染料として
は、例えば特開昭58−125246号、特開昭59−
84356号、特開昭60−78787号、米国特許
4,973,572号明細書、特開平10−26851
2号等に記載されているシアニン染料、特開昭58−1
73696号、特開昭58−181690号、特開昭5
8−194595号等に記載されているメチン染料、特
開昭58−112793号、特開昭58−224793
号、特開昭59−48187号、特開昭59−7399
6号、特開昭60−52940号、特開昭60−637
44号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭5
8−112792号等に記載されているスクワリリウム
染料、英国特許434,875号記載のシアニン染料や
米国特許第4,756,993号明細書記載の染料、米
国特許第4,973,572号明細書に記載のシアニン
染料および特開平10−268512号記載の染料を挙
げることができる。
Dyes which absorb infrared light or near infrared light include, for example, JP-A-58-125246 and JP-A-59-125246.
No. 84356, JP-A-60-78787, U.S. Pat. No. 4,973,572, JP-A-10-26851
No. 2, etc .;
73696, JP-A-58-181690, JP-A-5-181
Methine dyes described in JP-A-8-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793.
JP-A-59-48187, JP-A-59-7399
No. 6, JP-A-60-52940, JP-A-60-637
No. 44, etc .;
Squarylium dyes described in JP-A-8-112792, cyanine dyes described in British Patent 434,875, dyes described in U.S. Pat. No. 4,756,993, and U.S. Pat. No. 4,973,572. And the dyes described in JP-A-10-268512.

【0044】[0044]

【化1】 Embedded image

【0045】[式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6
は、置換又は未置換のアルキル基;Z 1及びZ2は置換も
しくは未置換のフェニル基又はナフタレン基;Lは置換
又は未置換のメチン基で、該置換基は、炭素数8以下の
アルキル基、ハロゲン原子又はアミノ基であるか、該メ
チン基がその2つのメチン炭素上の置換基が相互に結合
して形成された置換基を有していても良いシクロヘキセ
ン環またはシクロペンテン環を含むものであってもよ
く、該置換基は炭素数6以下のアルキル基またはハロゲ
ン原子;Xはアニオン基;nは1又は2;そしてR1
2、R3、R4、R5、R6、Z1及びZ2の少なくとも一
つは酸性基又は酸性基のアルカリ金属塩基又はアミン塩
基を有する置換基を示す。
[Wherein R1, RTwo, RThree, RFour, RFiveAnd R6
Is a substituted or unsubstituted alkyl group; Z 1And ZTwoAlso replace
Or unsubstituted phenyl or naphthalene group; L is substituted
Or an unsubstituted methine group, wherein the substituent has 8 or less carbon atoms
An alkyl group, a halogen atom or an amino group,
The tin group is bonded to the substituents on the two methine carbons
Optionally formed cyclohexene formed by
Or a ring containing a cyclopentene ring
And the substituent is an alkyl group having 6 or less carbon atoms or halogen.
X is an anionic group; n is 1 or 2;1,
RTwo, RThree, RFour, RFive, R6, Z1And ZTwoAt least one of
One is an acidic group or an alkali metal base or an amine salt of an acidic group
A substituent having a group is shown.

【0046】[0046]

【化2】 Embedded image

【0047】[式中、R11は置換もしくは未置換のアル
キル基、置換もしくは未置換のアリール基又は置換もし
くは未置換のヘテロ環基;R12及びR15は水素原子又は
水素原子の代りに置換できる基:R13及びR14は水素原
子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルコキシ基
又は置換もしくは未置換のアルキル基、但しR13及びR
14は同時に水素原子ではない:R16及びR17は置換もし
くは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリー
ル基、アシル基又はスルホニル基、又はR16とR 17で非
金属5員環もしくは6員環の形成を示す。]
[Wherein, R11Is a substituted or unsubstituted al
Killed, substituted or unsubstituted aryl or substituted
Or an unsubstituted heterocyclic group; R12And RFifteenIs a hydrogen atom or
A group which can be substituted in place of a hydrogen atom: R13And R14Is hydrogen field
Atom, halogen atom, substituted or unsubstituted alkoxy group
Or a substituted or unsubstituted alkyl group, provided that R13And R
14Are not simultaneously hydrogen atoms: R16And R17Is a replacement
Or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl
Group, acyl group or sulfonyl group, or R16And R 17In non
The formation of a 5- or 6-membered metal ring is shown. ]

【0048】また、染料として米国特許第5,156,
938号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第3,881,924号記載の置換された
アリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−1
42645号(米国特許第4,327,169号)記載
のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−1810
51号、同58−220143号、同59−41363
号、同59−84248号、同59−84249号、同
59−146063号、同59−146061号に記載
されているピリリウム系化合物、特開昭59−2161
46号記載のシアニン染料、米国特許第4,283,4
75号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公
平5−13514号、同5−19702号公報に開示さ
れているピリリウム化合物、エポリン社製Epolig
ht III−178、Epolight III−130、
Epolight III−125等は特に好ましく用い
られる。これらの染料中、マイクロカプセル内に内包さ
せる場合は、合成上の観点から、水と混合しない溶剤に
溶解可能なものが好ましい。酢酸エチルに溶解できるも
のがさらに好ましい。具体的には炭素数4以上のアルキ
ル鎖を含む油溶性シアニン、油溶性フタロシアニン、油
溶性ポリメチン色素等が挙げられる。マイクロカプセル
外に添加する場合、特に好ましいものは上記の式(I)
の水溶性のシアニン染料である。下記に具体的な化合物
を列記する。
As a dye, US Pat.
No. 938 is also preferably used, and substituted arylbenzo (thio) pyrylium salts described in U.S. Pat. No. 3,881,924;
No. 42645 (U.S. Pat. No. 4,327,169), a trimethinethiapyrylium salt described in JP-A-58-1810.
No. 51, No. 58-220143, No. 59-41363
Nos. 59-84248, 59-84249, 59-146063, and 59-146061 and pyrylium compounds described in JP-A-59-2161.
No. 46, a cyanine dye disclosed in U.S. Pat. No. 4,283,4.
No. 75, pentamethine thiopyrylium salt and the like, and pyrilium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-135514 and 5-19702, Epolig manufactured by Eporin Co.
ht III-178, Epollight III-130,
Epollight III-125 and the like are particularly preferably used. When these dyes are encapsulated in microcapsules, those that can be dissolved in a solvent that does not mix with water are preferable from the viewpoint of synthesis. Those that can be dissolved in ethyl acetate are more preferred. Specific examples include oil-soluble cyanine containing an alkyl chain having 4 or more carbon atoms, oil-soluble phthalocyanine, oil-soluble polymethine dye, and the like. When added outside the microcapsules, particularly preferred are those of the above formula (I)
Is a water-soluble cyanine dye. Specific compounds are listed below.

【0049】[0049]

【化3】 Embedded image

【0050】[0050]

【化4】 Embedded image

【0051】[0051]

【化5】 Embedded image

【0052】[0052]

【化6】 Embedded image

【0053】[0053]

【化7】 Embedded image

【0054】[0054]

【化8】 Embedded image

【0055】[0055]

【化9】 Embedded image

【0056】[0056]

【化10】 Embedded image

【0057】[0057]

【化11】 Embedded image

【0058】次に、光熱変換性の金属微粒子について述
べる。金属粒子の多くは、光熱変換性であってかつ自己
発熱性でもある。好ましい金属微粒子として、Si、A
l、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、
Zn、Y、Zr、Mo、Ag、Au、Pt、Pd、R
h、In、Sn、W、Te、Pb、Ge、Re、Sbの
単体又は合金あるいはそれらの酸化物、硫化物の微粒子
が挙げられる。これらの金属微粒子を構成する金属の中
でも好ましい金属は、光照射によって熱融着し易い融点
がおよそ1000℃以下で赤外、可視又は紫外線領域に
吸収をもつ金属、たとえばRe、Sb、Te、Au、A
g、Cu、Ge、Pb及びSnである。また、とくに好
ましいのは、融点も比較的低く、熱線に対する吸光度も
比較的高い金属の微粒子、たとえばAg、Au、Cu、
Sb、Ge及びPbで、とくに好ましい元素はAg、A
u及びCuが挙げられる。
Next, the light-heat converting metal fine particles will be described. Many of the metal particles are photothermal and self-heating. Preferred metal fine particles include Si, A
1, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,
Zn, Y, Zr, Mo, Ag, Au, Pt, Pd, R
Simple particles or alloys of h, In, Sn, W, Te, Pb, Ge, Re, and Sb, or fine particles of oxides and sulfides thereof. Among the metals constituting these fine metal particles, preferred metals are those which have a melting point of about 1000 ° C. or less and easily absorb in the infrared, visible or ultraviolet regions, such as Re, Sb, Te, and Au. , A
g, Cu, Ge, Pb and Sn. Particularly preferred are metal fine particles having a relatively low melting point and a relatively high absorbance to heat rays, such as Ag, Au, Cu, and the like.
Among Sb, Ge and Pb, particularly preferred elements are Ag, A
u and Cu.

【0059】また、例えばRe、Sb、Te、Au、A
g、Cu、Ge、Pb、Snなどの低融点金属の微粒子
とTi、Cr、Fe、Co、Ni、W、Geなどの自己
発熱性金属の微粒子を混合使用するなど、2種以上の光
熱変換物質で構成されていてもよい。また、Ag、P
t、Pdなど微小片としたときに光吸収がとくに大きい
金属種の微小片と他の金属微小片を組み合わせて用いる
ことは好ましい。以上に述べた金属単体及び合金の微粒
子は、表面を親水性化処理することによって、本発明の
効果がより発揮される。表面親水性化の手段は、親水性
でかつ粒子への吸着性を有する化合物、例えば界面活性
剤で表面処理したり、粒子の構成物質と反応する親水性
基を持つ物質で表面処理したり、保護コロイド性の親水
性高分子皮膜を設けるなどの方法を用いることができ
る。特に好ましいのは、表面シリケート処理であり、例
えば鉄微粒子の場合は、70℃のケイ酸ナトリウム(3
%)水溶液に30秒浸漬する方法によって表面を十分に
親水性化することができる。他の金属微粒子も同様の方
法で表面シリケート処理を行うことができる。
Further, for example, Re, Sb, Te, Au, A
g, Cu, Ge, Pb, Sn and other low melting point metal particles and self-heating metal particles such as Ti, Cr, Fe, Co, Ni, W, Ge, etc. It may be composed of a substance. Ag, P
It is preferable to use a combination of a metal-type micro-piece and a metal-type micro-piece, which have a particularly large light absorption when used as a micro-piece such as t or Pd. The effects of the present invention are more exerted by subjecting the surfaces of the above-described metal simple substance and alloy fine particles to hydrophilic treatment. Means of surface hydrophilicity is a compound that is hydrophilic and has an adsorptivity to particles, such as a surface treatment with a surfactant, or a surface treatment with a substance having a hydrophilic group that reacts with the constituent substances of the particles, A method such as providing a protective colloid hydrophilic polymer film can be used. Particularly preferred is a surface silicate treatment. For example, in the case of iron fine particles, sodium silicate (3
%) The surface can be made sufficiently hydrophilic by immersing it in an aqueous solution for 30 seconds. Other metal fine particles can be subjected to surface silicate treatment in the same manner.

【0060】これらの粒子の粒径は、10μm以下、好
ましくは、0.003〜5μm、さらに好ましくは、
0.01〜3μmである。微小であるほど、熱融着温度
は低下する、つまりヒートモードの光感度が高くなって
好都合であるが、粒子の分散が難しく、10μm以上で
は、印刷物の解像度が悪くなる。本発明において、これ
らの光熱変換材料を用いる場合、その添加量は、感熱層
の全固形分中、1重量%以上であり、好ましくは2重量
%以上、特に好ましくは5重量%以上で用いられる。光
熱変換材料の含有量が1重量%未満であると感度が低く
なってしまう。
The particle size of these particles is 10 μm or less, preferably 0.003 to 5 μm, more preferably
0.01 to 3 μm. The finer the particle size, the lower the heat-sealing temperature, that is, the higher the light sensitivity in the heat mode, which is advantageous. In the present invention, when these light-to-heat conversion materials are used, the amount added is 1% by weight or more, preferably 2% by weight or more, particularly preferably 5% by weight or more based on the total solid content of the thermosensitive layer. . If the content of the photothermal conversion material is less than 1% by weight, the sensitivity will be low.

【0061】〔親水性樹脂〕本発明の平版印刷版用原版
の感熱層中には親水性樹脂を添加しても良い。親水性樹
脂を添加することで機上現像性が良好となるばかりか、
感熱層自体の皮膜強度も上がる。親水性樹脂としては3
次元架橋していないものが機上現像性が良好で好まし
い。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボ
キシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミ
ノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチル
などの親水基を有するものが好ましい。具体的な親水性
樹脂として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉
誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそれらのNa
塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢
酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイ
ン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、
ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチル
メタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロ
キシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマ
ー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー
及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホ
モポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリ
レートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチ
ルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエ
チレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー
類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少
なくとも60重量%、好ましくは少なくとも80重量%
の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ア
クリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリ
ルアミドのホモポリマー及びポリマー、N−メチロール
アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、2−ア
クリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及びその
塩のホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができ
る。
[Hydrophilic resin] A hydrophilic resin may be added to the heat-sensitive layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention. The addition of the hydrophilic resin not only improves the on-press developability,
The film strength of the heat-sensitive layer itself also increases. 3 as hydrophilic resin
Those having no dimensional cross-linking are preferable because of good on-press developability. As the hydrophilic resin, those having a hydrophilic group such as hydroxyl, carboxyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, amino, aminoethyl, aminopropyl, carboxymethyl and the like are preferable. As specific hydrophilic resins, gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, carboxymethylcellulose and their Na
Salts, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl acetate-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyacrylic acids and salts thereof,
Polymethacrylic acids and their salts, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl acrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl acrylate, homopolymers of hydroxybutyl methacrylate And copolymers, homopolymers and copolymers of hydroxybutyl acrylate, polyethylene glycols, hydroxypropylene polymers, polyvinyl alcohols, and a degree of hydrolysis of at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight.
Of polyvinyl acetate, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, acrylamide homopolymer and copolymer, methacrylamide homopolymer and polymer, N-methylol acrylamide homopolymer and copolymer, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid And a homopolymer and a copolymer thereof, and the like.

【0062】親水性樹脂の感熱層中への添加量は、2%
〜40%が好ましく、3%〜30%がさらに好ましい。
2%より少ないと、皮膜強度が弱く、40%より多いと
機上現像性は良くなるものの耐刷性が悪くなってしま
う。
The amount of the hydrophilic resin added to the heat-sensitive layer was 2%
-40% is preferable, and 3% -30% is more preferable.
If it is less than 2%, the film strength is low, and if it is more than 40%, on-press developability is improved, but printing durability is deteriorated.

【0063】〔反応を開始あるいは促進する化合物〕本
発明の平版印刷版用原版の感熱層には、上記の熱反応性
基を有する化合物を含有するマイクロカプセルを用いる
ので、必要に応じてこれらの反応を開始あるいは促進す
るような化合物を添加してもよい。たとえば熱によりラ
ジカルあるいはカチオンを発生するような化合物を挙げ
ることができ、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合
物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩あるいはジ
フェニルヨードニウム塩などを含んだオニウム塩、アシ
ルホスフィン、イミドスルホナートなどが挙げられる。
これらの化合物は感熱層において1重量%〜20重量%
の範囲で添加することができる。好ましくは3重量%〜
10重量%の範囲である。これより多いと機上現像性が
悪くなり、これより少ないと反応開始あるいは促進効果
が弱くなり耐刷性が劣化する。
[Compound that Initiates or Promotes the Reaction] The heat-sensitive layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention uses microcapsules containing the above-mentioned compound having a heat-reactive group. A compound that initiates or accelerates the reaction may be added. Examples thereof include compounds that generate radicals or cations by heat.Onium salts containing lophine dimer, trihalomethyl compound, peroxide, azo compound, diazonium salt or diphenyliodonium salt, acylphosphine, imidosulfo Nart and the like.
These compounds are present in the heat-sensitive layer in an amount of from 1% by weight to 20% by weight.
Can be added. Preferably from 3% by weight
It is in the range of 10% by weight. If it is more than this, the on-press developability will be poor, and if it is less than this, the effect of initiating or accelerating the reaction will be weakened and the printing durability will deteriorate.

【0064】また、反応を効率よく進めるために、反応
を開始あるいは促進する化合物をマイクロカプセル内に
含有させることが好ましい。これらの化合物をマイクロ
カプセル内に含有させることで、熱反応性基を有する化
合物とあらかじめ良く混ざり合った状態にすることがで
き、レーザー照射すると、内包物が放出しながら反応が
可能となる。これにより、本発明の平版印刷版用原版の
耐刷性がさらに向上できる。
In order to promote the reaction efficiently, it is preferable to include a compound for initiating or promoting the reaction in the microcapsules. By incorporating these compounds in the microcapsules, the microcapsules can be preliminarily mixed with the compound having a heat-reactive group, and when laser irradiation is performed, the reaction can be performed while the inclusions are released. Thereby, the printing durability of the lithographic printing plate precursor of the present invention can be further improved.

【0065】〔マイクロカプセルに含有される熱反応性
基を有する化合物と反応する低分子化合物〕本発明の平
版印刷版用原版の感熱層には、さらに、画像形成に用い
る熱で上記マイクロカプセルに含有される熱反応性基を
有する化合物と反応することができる官能基およびその
保護基を有する低分子化合物を含有することができる。
これらの化合物の添加量は、感熱層中5重量%〜40重
量%が好ましく、特に5重量%〜20重量%が好まし
い。これより少ないと架橋効果が少なく耐刷性が不十分
となり、これより多いと経時後の機上現像性が悪くなっ
てしまう。このような化合物の具体例としては、前記マ
イクロカプセルに含有される熱反応性基を有する化合物
の具体例と同様のものを挙げることができる。
[Low-Molecular Compound Reacting with Compound Having a Thermally Reactive Group Contained in Microcapsules] The heat-sensitive layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention further comprises heat applied to the microcapsules by heat used for image formation. It may contain a functional group capable of reacting with the compound having a heat-reactive group contained therein and a low molecular compound having a protective group thereof.
The addition amount of these compounds is preferably 5% by weight to 40% by weight in the heat-sensitive layer, and particularly preferably 5% by weight to 20% by weight. If the amount is less than this, the cross-linking effect is small and the printing durability becomes insufficient. Specific examples of such a compound include those similar to the specific examples of the compound having a thermoreactive group contained in the microcapsules.

【0066】〔その他の添加物〕本発明では、さらに必
要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよ
い。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の
着色剤として使用することができる。具体的には、オイ
ルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイル
ピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーB
OS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オ
イルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オ
リエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブル
ー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチ
ルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレッ
ト、ローダミンB(CI145170B)、マラカイト
グリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI5
2015)等、及び特開昭62−293247号に記載
されている染料を挙げることができる。また、フタロシ
アニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チ
タンなどの顔料も好適に用いることができる。
[Other Additives] In the present invention, if necessary, various compounds other than these may be added. For example, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as a colorant for an image. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue B
OS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (all manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI5
2015) and the dyes described in JP-A-62-293247. Also, pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black, and titanium oxide can be suitably used.

【0067】これらの着色剤は、画像形成後、画像部と
非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好まし
い。なお、添加量は、感熱層塗布液全固形分に対し、
0.01〜10重量%の割合である。
It is preferable to add these colorants since the image area and the non-image area can be easily distinguished after image formation. The addition amount is based on the total solid content of the heat-sensitive layer coating solution.
The ratio is 0.01 to 10% by weight.

【0068】また、本発明においては、感熱層塗布液の
調製中あるいは保存中においてラジカル重合可能なエチ
レン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を
阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望
ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、
p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾ
ール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキ
ノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル
−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フ
ェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられ
る。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して
約0.01重量%〜約5重量%が好ましい。また必要に
応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸
やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加し
て、塗布後の乾燥の過程で感熱層の表面に偏在させても
よい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.
1重量%〜約10重量%が好ましい。
In the present invention, a small amount of thermal polymerization inhibitor is used to prevent unnecessary thermal polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated double bond which can be radically polymerized during preparation or storage of the coating solution for the thermosensitive layer. It is desirable to add an agent. Hydroquinone, as a suitable thermal polymerization inhibitor,
p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4 -Methyl-6-t-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% to about 5% by weight based on the weight of the whole composition. Further, if necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition by oxygen, and may be unevenly distributed on the surface of the heat-sensitive layer in a drying process after coating. . The amount of the higher fatty acid derivative to be added is about 0.1% of the total composition.
1% to about 10% by weight is preferred.

【0069】また、本発明における感熱層塗布液中に
は、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開
昭62−251740号や特開平3−208514号に
記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59
−121044号、特開平4−13149号に記載され
ているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリ
ステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタ
ントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
The coating solution of the heat-sensitive layer in the present invention contains a nonionic resin such as that described in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514 in order to broaden the stability of processing under development conditions. Surfactant, JP-A-59
An amphoteric surfactant as described in JP-A-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan triolate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and the like.

【0070】両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエ
チル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、N−テトラデシル−N,N−ベタイン型(例えば、
商品名アモーゲンK、第一工業(株)製)等が挙げられ
る。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感熱
層塗布液中に占める割合は、0.05〜15重量%が好
ましく、より好ましくは0.1〜5重量%である。
Specific examples of the amphoteric surfactant include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, N-tetradecyl-N , N-betaine type (for example,
(Trade name: Amogen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.). The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the coating solution for the heat-sensitive layer is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.

【0071】さらに、本発明に係る感熱層塗布液中に
は、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑
剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、ク
エン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸
トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられ
る。
Further, a plasticizer may be added to the heat-sensitive layer coating solution according to the present invention, if necessary, in order to impart flexibility and the like to the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, and the like are used.

【0072】本発明の平版印刷版用原版を製造するに
は、通常、感熱層塗布液に必要な上記各成分を溶媒に溶
かして、適当な支持体上に塗布すればよい。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシ
エチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテ
ート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、
N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホル
ムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラ
クトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに
限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合
して使用される。溶媒中の上記成分(添加剤を含む全固
形分)の濃度は、好ましくは1〜50重量%である。
In order to produce the lithographic printing plate precursor according to the invention, the above-mentioned components necessary for the coating solution for the heat-sensitive layer are usually dissolved in a solvent and coated on a suitable support. As the solvent used herein, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Ethane, methyl lactate, ethyl lactate,
N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene, water and the like, but are not limited thereto. Absent. These solvents are used alone or as a mixture. The concentration of the above components (total solids including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight.

【0073】また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感
熱層塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、平版
印刷版用原版についていえば一般的に0.5〜5.0g
/m 2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法
を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、
回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗
布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を
挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見
かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす感熱
層の皮膜特性は低下する。
The feeling on the support obtained after coating and drying
The coating amount (solid content) of the thermal layer varies depending on the application.
Generally speaking, 0.5 to 5.0 g of the printing plate precursor
/ M TwoIs preferred. Various methods for applying
Can be used, for example, a bar coater coating,
Spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating
Cloth, air knife coating, blade coating, roll coating etc.
Can be mentioned. As the application amount decreases,
Sensitivity is high, but the function of image recording is high
The film properties of the layer are reduced.

【0074】本発明に係る感熱層塗布液には、塗布性を
良化するための界面活性剤、例えば、特開昭62−17
0950号に記載されているようなフッ素系界面活性剤
を添加することができる。好ましい添加量は、全感熱層
の材料固形分中0.01〜1重量%、さらに好ましくは
0.05〜0.5重量%である。
In the heat-sensitive layer coating solution according to the present invention, a surfactant for improving coating properties, for example, JP-A-62-17
No. 0950 can be added. The preferred addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the solid content of the material of the entire thermosensitive layer.

【0075】〔オーバーコート層〕本発明の平版印刷版
用原版は、親油性物質による感熱層表面の汚染防止のた
め、感熱層上に、水溶性オーバーコート層を設けること
ができる。本発明に使用される水溶性オーバーコート層
は印刷時容易に除去できるものであり、水溶性の有機高
分子化合物から選ばれた樹脂を含有する。ここで用いる
水溶性の有機高分子化合物としては、塗布乾燥によって
できた被膜がフィルム形成能を有するもので、具体的に
は、ポリ酢酸ビニル(但し加水分解率65%以上のも
の)、ポリアクリル酸およびそのアルカリ金属塩あるい
はアミン塩、ポリアクリル酸共重合体およびそのアルカ
リ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸およびその
アルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸共重
合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリア
クリルアミドおよびその共重合体、ポリヒドロキシエチ
ルアクリレート、ポリビニルピロリドン及びその共重合
体、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルメチルエー
テル/無水マレイン酸共重合体、ポリ−2−アクリルア
ミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸及びそのア
ルカリ金属塩またはアミン塩、ポリ−2−アクリルアミ
ド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸共重合体およ
びそのアルカリ金属塩あるいはアミン塩、アラビアガ
ム、繊維素誘導体(例えば、カルボキシメチルセルロー
ズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ
等)およびその変性体、ホワイトデキストリン、プルラ
ン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げることが
できる。また、目的に応じて、これらの樹脂を二種以上
混合して用いることもできる。
[Overcoat Layer] In the lithographic printing plate precursor according to the present invention, a water-soluble overcoat layer can be provided on the heat-sensitive layer in order to prevent contamination of the surface of the heat-sensitive layer by a lipophilic substance. The water-soluble overcoat layer used in the present invention can be easily removed at the time of printing and contains a resin selected from water-soluble organic polymer compounds. As the water-soluble organic polymer compound used herein, a film formed by coating and drying has a film-forming ability, specifically, polyvinyl acetate (having a hydrolysis rate of 65% or more) and polyacrylic. Acid and its alkali metal salt or amine salt, polyacrylic acid copolymer and its alkali metal salt or amine salt, polymethacrylic acid and its alkali metal salt or amine salt, polymethacrylic acid copolymer and its alkali metal salt or amine Salt, polyacrylamide and its copolymer, polyhydroxyethyl acrylate, polyvinylpyrrolidone and its copolymer, polyvinyl methyl ether, polyvinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer, poly-2-acrylamide-2-methyl-1-methyl Propanesulfonic acid and its alkali Genus salt or amine salt, poly-2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid copolymer and its alkali metal salt or amine salt, gum arabic, cellulose derivative (for example, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, Methylcellulose, etc.) and modified products thereof, white dextrin, pullulan, enzymatically decomposed etherified dextrin and the like. Further, according to the purpose, two or more of these resins can be used in combination.

【0076】また、オーバーコート層には、前記の水溶
性光熱変換剤を添加しても良い。さらに、オーバーコー
ト層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の
場合には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどの非イオ
ン系界面活性剤を添加することができる。オーバーコー
ト層の乾燥塗布量は、0.1〜2.0g/m2が好まし
い。それより少ないと、指紋付着汚れを起こし、それよ
り多いと、機上現像性が悪くなる。
The above-mentioned water-soluble photothermal conversion agent may be added to the overcoat layer. Furthermore, in the case of aqueous solution application, a nonionic surfactant such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene dodecyl ether can be added to the overcoat layer in order to ensure uniformity of application. . Dry coating amount of the overcoat layer, 0.1 to 2.0 g / m 2 is preferred. If the amount is less than this, fingerprint adhesion stains occur, and if it is more than that, on-press developability deteriorates.

【0077】〔支持体〕本発明の平版印刷版用原版にお
いて前記感熱層を塗布可能な親水性支持体としては、寸
度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック
(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミ
ニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例え
ば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等)、上記の如き金属がラ
ミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィル
ム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエス
テルフィルム又はアルミニウム板が挙げられる。
[Support] In the lithographic printing plate precursor of the present invention, the hydrophilic support to which the heat-sensitive layer can be applied is a dimensionally stable plate-like material such as paper or plastic (for example, Paper, metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate)
Cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), and paper or plastic film on which the above-mentioned metal is laminated or vapor-deposited. Preferred supports include a polyester film or an aluminum plate.

【0078】本発明の平版印刷版用原版に使用する支持
体としては、軽量で表面処理性、加工性、耐食性に優れ
たアルミニウム板を使用することが好ましい。この目的
に供されるアルミニウム材質としては、JIS 105
0材、JIS 1100材、JIS 1070材、Al
−Mg系合金、Al−Mn系合金、Al−Mn−Mg系
合金、Al−Zr系合金、Al−Mg−Si系合金など
が挙げられる。
As the support used in the lithographic printing plate precursor of the present invention, it is preferable to use an aluminum plate which is lightweight and has excellent surface treatment properties, workability and corrosion resistance. Aluminum materials used for this purpose include JIS 105
0 material, JIS 1100 material, JIS 1070 material, Al
-Mg-based alloy, Al-Mn-based alloy, Al-Mn-Mg-based alloy, Al-Zr-based alloy, Al-Mg-Si-based alloy and the like.

【0079】支持体に使用し得るアルミニウム材質に関
する公知技術を以下に列挙する。 (1)JIS 1050材に関しては、下記の技術が開
示されている。 特開昭59−153861号、特開昭61−5139
5、特開昭62−146694、特開昭60−2157
25、特開昭60−215726、特開昭60−215
727、特開昭60−215728、特開昭61−27
2357、特開昭58−11759、特開昭58−42
493、特開昭58−221254、特開昭62−14
8295、特開平4−254545、特開平4−165
041、特公平3−68939、特開平3−23459
4、特公平1−47545、特開昭62−140894
号公報など。また、特公平1−35910、特公昭55
−28874号等も知られている。
Known techniques relating to aluminum materials that can be used for the support are listed below. (1) For JIS 1050 material, the following technology is disclosed. JP-A-59-153861, JP-A-61-5139
5, JP-A-62-146694, JP-A-60-2157
25, JP-A-60-215726, JP-A-60-215
727, JP-A-60-215728, JP-A-61-27
2357, JP-A-58-11759, JP-A-58-42
493, JP-A-58-221254, JP-A-62-14
8295, JP-A-4-254545, JP-A-4-165
041, Japanese Patent Publication No. 3-68939, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-23459.
4, JP-B 1-47545, JP-A-62-140894
No. Gazette. In addition, Tokiko 1-35910, Tokiko Showa 55
No. -28874 is also known.

【0080】(2)JIS 1070材に関しては、下
記の技術が開示されている。 特開平7−81264、特開平7−305133、特開
平8−49034、特開平8−73974、特開平8−
108659、特開平8−92679号など。
(2) With respect to JIS 1070 material, the following technology is disclosed. JP-A-7-81264, JP-A-7-305133, JP-A-8-49034, JP-A-8-73974, JP-A-8-
108659 and JP-A-8-92679.

【0081】(3)Al−Mg系合金に関しては、下記
の技術が開示されている。 特公昭62−5080、特公昭63−60823、特公
平3−61753、特開昭60−203496、特開昭
60−203497、特公平3−11635、特開昭6
1−274993、特開昭62−23794、特開昭6
3−47347、特開昭63−47348、特開昭63
−47349、特開昭64−61293、特開昭63−
135294、特開昭63−87288、特公平4−7
3392、特公平7−100844、特開昭62−14
9856、特公平4−73394、特開昭62−181
191、特公平5−76530、特開昭63−3029
4、特公平6−37116号など。また、特開平2−2
15599、特開昭61−201747号等も知られて
いる。
(3) With respect to Al-Mg based alloys, the following techniques are disclosed. JP-B-62-5080, JP-B-63-60823, JP-B-3-61753, JP-A-60-203496, JP-A-60-203497, JP-B-3-11635, JP-A-6-11
1-227493, JP-A-62-2794, JP-A-6-23794
3-47347, JP-A-63-47348, JP-A-63-63
-47349, JP-A-64-61293, JP-A-63-63
135294, JP-A-63-87288, 4-7
3392, JP-B-7-100844, JP-A-62-14
9856, JP-B-4-73394, JP-A-62-181
191, JP-B-5-76530, JP-A-63-3029
4, No. 6-37116. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-2
15599 and JP-A-61-201747 are also known.

【0082】(4)Al−Mn系合金に関しては、下記
の技術が開示されている。 特開昭60−230951、特開平1−306288、
特開平2−293189号など。また、特公昭54−4
2284、特公平4−19290、特公平4−1929
1、特公平4−19292、特開昭61−35995、
特開昭64−51992、US5009722、US5
028276、特開平4−226394等も知られてい
る。 (5)Al−Mn−Mg系合金に関しては、下記の技術
が開示されている。 特開昭62−86143、特開平3−222796、特
公昭63−60824、特開昭60−63346、特開
昭60−63347、EP223737、特開平1−2
83350、US4818300、BR1222777
等が知られている。
(4) With respect to Al-Mn alloys, the following techniques are disclosed. JP-A-60-230951, JP-A-1-306288,
JP-A-2-293189. In addition, Japanese Patent Publication No. 54-4
2284, Japanese Patent Publication 4-19290, Japanese Patent Publication 4-1-929
1, Japanese Patent Publication No. 4-19292, JP-A-61-35995,
JP-A-64-51992, US5009722, US5
No. 028276 and JP-A-4-226394 are also known. (5) With respect to Al-Mn-Mg based alloys, the following technology is disclosed. JP-A-62-86143, JP-A-3-222796, JP-B-63-60824, JP-A-60-63346, JP-A-60-63347, EP223737, JP-A1-2
83350, US4818300, BR1222777
Etc. are known.

【0083】(6)Al−Zr系合金に関して、下記の
技術が知られている。 特公昭63−15978、特開昭61−51395、特
開昭63−143234、特開昭63−143235等
が知られている。 (7)Al−Mg−Si系合金に関しては、BR142
1710等が知られている。
(6) With respect to Al-Zr alloys, the following techniques are known. JP-B-63-15978, JP-A-61-51395, JP-A-63-143234, JP-A-63-143235 and the like are known. (7) For the Al-Mg-Si alloy, BR142
1710 and the like are known.

【0084】また、支持体用アルミニウム板の製造方法
としては、下記の内容が使用できる。前述のような含有
成分及び、合金成分割合のアルミニウム合金溶湯を常法
に従い清浄化処理を施し、鋳造する。清浄化処理には、
溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために、フラ
ックス処理、Arガス、Clガス等を使った脱ガス処理
や、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォーム
フィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルターや、
アルミナフレーク、アルミナボール等を濾材とするフィ
ルタや、グラスクロスフィルター等を使ったフィルタリ
ング、あるいは、脱ガスとフィルタリングを組み合わせ
た処理が行われる。これらの清浄化処理は、溶湯中の、
非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥、溶湯にとけ
込んだガスによる欠陥を防ぐために、実施されることが
望ましい。
The following contents can be used as a method for producing an aluminum plate for a support. The aluminum alloy melt having the above-mentioned content components and alloy component ratios is subjected to a cleaning treatment and cast according to a conventional method. For the cleaning process,
In order to remove unnecessary gases such as hydrogen in the molten metal, flux treatment, degassing treatment using Ar gas, Cl gas, etc., so-called rigid media filters such as ceramic tube filters and ceramic foam filters,
Filtering using a filter material such as alumina flakes or alumina balls, filtering using a glass cloth filter or the like, or processing combining degassing and filtering is performed. These cleaning processes are performed in the molten metal.
It is desirable that the method be implemented in order to prevent defects due to foreign matter such as nonmetallic inclusions and oxides and defects due to gas dissolved in the molten metal.

【0085】溶湯のフィルタリングに関しては、特開平
6−57342、特開平3−162530、特開平5−
140659、特開平4−231425、特開平4−2
76031、特開平5−311261、特開平6−13
6466等が知られている。溶湯の脱ガスに関しては、
特開平5−51659、特開平5−51660、実開平
5−49148、特開平7−40017号などが知られ
ている。以上のように、清浄化処理を施された溶湯を使
って、鋳造を行う。鋳造方法に関しては、DC鋳造法に
代表される、固定鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代
表される、駆動鋳型を用いる方法がある。DC鋳造法を
用いた場合、冷却速度は、1〜300℃/秒の範囲で凝
固される。1℃/秒未満であると、粗大な金属間化合物
が多数形成される。
With respect to the filtering of the molten metal, JP-A-6-57342, JP-A-3-162530, and JP-A-5-
140659, JP-A-4-231425, JP-A-4-2
76031, JP-A-5-311261, JP-A-6-13
6466 and the like are known. Regarding degassing of molten metal,
JP-A-5-51659, JP-A-5-51660, JP-A-5-49148, and JP-A-7-40017 are known. As described above, casting is performed using the molten metal subjected to the cleaning treatment. Regarding the casting method, there are a method using a fixed mold typified by a DC casting method and a method using a driving mold typified by a continuous casting method. When the DC casting method is used, the solidification is performed at a cooling rate of 1 to 300 ° C./sec. When the temperature is less than 1 ° C./sec, a large number of coarse intermetallic compounds are formed.

【0086】連続鋳造法には、ハンター法、3C法に代
表される、冷却ロールを用いた方法、ハズレー法、アル
スイスキャスターII型に代表される冷却ベルト、冷却ブ
ロックを用いた方法が、工業的に行われている。連続鋳
造法を用いた場合の冷却速度は、100〜1000℃/
秒の範囲で凝固される。一般的に、DC鋳造法に比べ
て、冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対す
る、合金成分の固溶度を高くできる特徴がある。連続鋳
造法に関しては、本願発明者らによって、特開平3−7
9798、特開平5−201166、特開平5−156
414、特開平6−262203、特開平6−1229
49、特開平6−210406、特開平6−26230
8等が開示されている。
The continuous casting method includes a method using a cooling roll, represented by the Hunter method and the 3C method, a Hadley method, a method using a cooling belt represented by the Al Swiss Caster II type, and a method using a cooling block. It is being done. The cooling rate when using the continuous casting method is 100 to 1000 ° C. /
Coagulated in seconds. Generally, since the cooling rate is higher than that of the DC casting method, there is a feature that the solid solubility of the alloy component in the aluminum matrix can be increased. Regarding the continuous casting method, the inventors of the present invention disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-7 / 1990.
9798, JP-A-5-201166, JP-A-5-156
414, JP-A-6-262203, JP-A-6-1229
49, JP-A-6-210406, JP-A-6-26230
8 etc. are disclosed.

【0087】DC鋳造を行った場合、板厚300〜80
0mmの鋳塊が製造できる。その鋳塊は、常法に従い、
面削を行われ、表層の1〜30mm、望ましくは、1〜
10mmを切削される。その後、必要に応じて、均熱化
処理が行われる。均熱化処理を行う場合、金属間化合物
が粗大化してしまわないように、450〜620℃で1
時間以上、48時間以下の熱処理が施される。1時間よ
り短い場合は、均熱化処理の効果が不十分となる。次い
で、熱間圧延、冷間圧延を行って、アルミニウム圧延板
とする。熱間圧延の開始温度としては、350〜500
℃の範囲とする。冷間圧延の前、または後、またはその
途中において中間焼鈍処理を施しても良い。この場合の
中間焼鈍条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて280℃〜6
00℃で2〜20時間、望ましくは、350〜500℃
で2〜10時間加熱する方法や、連続焼鈍炉を用いて4
00〜600℃で360秒以下、望ましくは、450〜
550℃で120秒以下の加熱処理が採用できる。連続
焼鈍炉を使って、10℃/秒以上の昇温速度で加熱する
と、結晶組織を細かくすることもできる。
When DC casting is performed, the thickness is 300 to 80.
A 0 mm ingot can be manufactured. The ingot, according to the usual method,
Facing is performed and the surface layer is 1 to 30 mm, preferably 1 to 30 mm.
10 mm is cut. Thereafter, a soaking process is performed as necessary. In the case of performing the soaking treatment, 1 to 450 ° C. to 620 ° C. is used to prevent the intermetallic compound from becoming coarse.
The heat treatment is performed for at least 48 hours. When the time is shorter than 1 hour, the effect of the soaking treatment becomes insufficient. Next, hot rolling and cold rolling are performed to obtain a rolled aluminum plate. The starting temperature of hot rolling is 350 to 500
It is in the range of ° C. Intermediate annealing treatment may be performed before, after, or during the cold rolling. The intermediate annealing conditions in this case are set to 280 ° C. to 6 ° C. using a batch annealing furnace.
00 ° C for 2 to 20 hours, desirably 350 to 500 ° C
Heating for 2 to 10 hours or using a continuous annealing furnace for 4 hours.
360 seconds or less at 00 to 600 ° C., desirably 450 to
Heat treatment at 550 ° C. for 120 seconds or less can be employed. Heating at a rate of 10 ° C./sec or higher using a continuous annealing furnace can also make the crystal structure fine.

【0088】以上の工程によって、所定の厚さ0.1〜
0.5mmに仕上げられたAl板は平面性を改善するた
めに、ローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置に
よって、平面性を改善しても良い。平面性の改善は、板
をシート状にカットした後に行っても良いが、生産性を
向上させるためには、連続したコイルの状態で、平面性
改善を行うことが望ましい。また、板巾を所定の巾に加
工するため、スリッタラインを通すことが通常行われ
る。スリッタによって切られた板の端面は、スリッタ刃
に切られるときに、せん断面と破断面の片方、あるいは
両方が生じる。
By the above steps, a predetermined thickness of 0.1 to 0.1
The flatness of the Al plate finished to 0.5 mm may be improved by a straightening device such as a roller leveler or a tension leveler in order to improve the flatness. The flatness may be improved after the plate is cut into a sheet, but it is desirable to improve the flatness in a continuous coil state in order to improve productivity. Further, in order to process the board width to a predetermined width, a slitter line is usually passed. The end face of the plate cut by the slitter has one or both of a shear surface and a fracture surface when cut by a slitter blade.

【0089】板の厚みの精度は、コイル全長にわたっ
て、±10μm以内、望ましくは±6μm以内が良い。
また、幅方向の板厚差は6μm以内、望ましくは3μm
以内がよい。また、板幅の精度は、±1.0mm以内、
望ましくは±0.5mm以内が望ましい。Al板の表面
粗度は、圧延ロールの表面粗さの影響を受けやすいが、
最終的に中心線表面粗さ(Ra)で、Ra=0.1〜
1.0μm程度に仕上げるのがよい。Raが大きすぎる
と、平版印刷版用としての粗面化処理、感熱層塗布をし
たとき、Alのもともとの粗さすなわち、圧延ロールに
よって転写された粗い圧延条痕が感熱層の上から見える
ため、外観上好ましくない。Ra=0.1μm以下の粗
さは、圧延ロールの表面を過度に低粗度に仕上げる必要
が有るため、工業的に望ましくない。
The accuracy of the thickness of the plate is preferably within ± 10 μm, preferably within ± 6 μm over the entire length of the coil.
The thickness difference in the width direction is within 6 μm, preferably 3 μm.
Within is good. Also, the accuracy of the board width is within ± 1.0mm,
Preferably, it is within ± 0.5 mm. The surface roughness of the Al plate is easily affected by the surface roughness of the rolling roll,
Finally, the center line surface roughness (Ra) is Ra = 0.1 to
It is preferable to finish to about 1.0 μm. If Ra is too large, the original roughness of Al, that is, the rough rolling streaks transferred by the rolling rolls can be seen from above the heat-sensitive layer when the surface-roughening treatment for a lithographic printing plate and the heat-sensitive layer are applied. Is not preferable in appearance. Roughness of Ra = 0.1 μm or less is industrially undesirable because the surface of the rolling roll needs to be finished to an excessively low roughness.

【0090】また、Al板同士の摩擦によるキズの発生
を防止するために、Al板の表面に、薄い油膜をもうけ
ても良い。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、
不揮発性のものが適宜用いられる。油量が多すぎると、
製造ライン中でスリップ故障が発生するが、油量が皆無
だとコイル輸送中にキズが発生する不具合が生じるの
で、油量は3mg/m2以上で100mg/m2以下、望
ましい上限は50mg/m2以下、更に望ましくは10
mg/m2以下が良い。冷間圧延に関しては、特開平6
−210308号等が開示されている。
Further, a thin oil film may be formed on the surface of the Al plate in order to prevent scratches due to friction between the Al plates. Oil slicks may be volatile,
A non-volatile one is appropriately used. If there is too much oil,
A slip failure occurs in the production line, but if there is no oil amount, a defect occurs during transportation of the coil. Therefore, the oil amount is 3 mg / m 2 or more and 100 mg / m 2 or less, and a desirable upper limit is 50 mg / m 2. m 2 or less, more preferably 10
mg / m 2 or less is good. Regarding cold rolling,
No. -210308 is disclosed.

【0091】連続鋳造を行った場合、例えば、ハンター
法等の冷却ロールを用いると板厚1〜10mmの鋳造板
を直接連続鋳造圧延でき、熱間圧延の工程を省略できる
メリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ロール
を用いると、板厚10〜50mmの鋳造板が鋳造でき、
一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に
圧延することで、板厚1〜10mmの連続鋳造圧延板が
得られる。これらの連続鋳造圧延板は、DC鋳造の場合
に説明したのと同じように、冷間圧延、中間焼鈍、平面
性改善、スリット等の工程を経て0.1〜0.5mmの
板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼
鈍条件、冷間圧延条件については、特開平6−2205
93、特開平6−210308、特開平7−5411
1、特開平8−92709等が開示されている。
When continuous casting is performed, for example, using a cooling roll such as a Hunter method can directly and continuously cast and roll a cast plate having a thickness of 1 to 10 mm, and has the advantage of omitting the hot rolling step. In addition, when a cooling roll such as the Hasley method is used, a cast plate having a plate thickness of 10 to 50 mm can be cast,
In general, a hot-rolled roll is arranged immediately after casting and continuously rolled to obtain a continuously cast rolled plate having a thickness of 1 to 10 mm. These continuous cast rolled sheets are finished to a thickness of 0.1 to 0.5 mm through the steps of cold rolling, intermediate annealing, improvement of flatness, slits, etc., as described in the case of DC casting. Can be Regarding the intermediate annealing condition and the cold rolling condition when the continuous casting method is used, refer to JP-A-6-2205.
93, JP-A-6-210308, JP-A-7-5541
1, JP-A-8-92709 and the like are disclosed.

【0092】上記方法で製造したAl板は表面に粗面化
処理等の表面処理を行い、感熱層を塗布して平版印刷版
用原版とすることができる。粗面化処理には、機械的粗
面化、化学的粗面化、電気化学的粗面化が単独又は組み
合わせて行われる。また、表面のキズ付き難さを確保す
るための陽極酸化処理を行ったり、親水性を増すための
処理を行うことも好ましい。
The Al plate produced by the above method is subjected to a surface treatment such as a surface roughening treatment, and a heat-sensitive layer is applied thereon to obtain a lithographic printing plate precursor. In the surface roughening treatment, mechanical surface roughening, chemical surface roughening, and electrochemical surface roughening are performed alone or in combination. Further, it is also preferable to perform an anodic oxidation treatment for securing the surface with difficulty in scratching or a treatment for increasing the hydrophilicity.

【0093】以下に支持体の表面処理について説明す
る。アルミニウム板を粗面化するに先立ち、必要に応
じ、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、
有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が
行われてもよい。アルカリの場合、次いで酸性溶液で中
和、スマット除去などの処理を行ってもよい。
Hereinafter, the surface treatment of the support will be described. Prior to roughening the aluminum plate, if necessary, for example, a surfactant to remove rolling oil on the surface,
A degreasing treatment with an organic solvent or an alkaline aqueous solution may be performed. In the case of alkali, treatment such as neutralization and removal of smut may be performed with an acidic solution.

【0094】次いで支持体と感熱層の密着性を良好に
し、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面
を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理がなされてい
る。この砂目立て処理法の具体的手段としては、サンド
ブラスト、ボールグレイン、ワイヤーグレイン、ナイロ
ンブラシと研磨材/水スラリーによるブラシグレイン、
研磨材/水スラリーを表面に高圧で吹き付けるホーニン
ググレインなどによる機械的砂目立て方法があり、また
アルカリまたは酸あるいはそれらの混合物からなるエッ
チング剤で表面を粗面化処理する化学的砂目立て方法が
ある。また英国特許第896,563号公報、特開昭5
3−67507号公報、特開昭54−146234号公
報及び特公昭48−28123号公報に記載されている
電気化学的砂目立て方法、または特開昭53−1232
04号公報、特開昭54−63902号公報に記載され
ている機械的砂目立て方法と電気化学的砂目立て方法と
を組み合わせた方法、特開昭56−55261号公報に
記載されている機械的砂目立て方法と鉱酸のアルミニウ
ム塩の飽和水溶液による化学的砂目立て方法とを組み合
わせた方法も知られている。また上記支持体材料に、粒
状体を接着剤またはその効果を有する方法で接着させて
表面を粗面化する方法や、微細な凹凸を有する連続帯や
ロールを支持体材料に圧着させて凹凸を転写することに
よって粗面を形成させてもよい。
Next, in order to improve the adhesion between the support and the heat-sensitive layer and to impart water retention to the non-image area, the surface of the support is roughened, so-called graining treatment. Specific means of the graining method include sand blast, ball grain, wire grain, brush grain using a nylon brush and an abrasive / water slurry,
There is a mechanical graining method using a honing grain or the like in which an abrasive / water slurry is sprayed onto the surface at a high pressure, and a chemical graining method in which the surface is roughened with an etching agent composed of an alkali, an acid, or a mixture thereof. . In addition, British Patent No. 896,563,
JP-A-3-67507, JP-A-54-146234 and JP-B-48-28123 describe the method of electrochemical graining, or JP-A-53-1232.
No. 04, JP-A-54-63902 and a combination of the mechanical graining method and the electrochemical graining method described in JP-A-56-55261. A method is also known in which a graining method is combined with a chemical graining method using a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid. Also, a method of bonding the granular material to the support material with an adhesive or a method having the effect thereof to roughen the surface, or a continuous band or roll having fine unevenness is pressed against the support material to remove the unevenness. A rough surface may be formed by transferring.

【0095】これらのような粗面化方法は複数を組み合
わせて行ってもよく、その順序、繰り返し数などは任意
に選択することができる。複数の粗面化処理を組み合わ
せる場合、その間に、続いて行う粗面化処理を均一に行
えるようにするために酸またはアルカリ水溶液による化
学的処理を行うことができる。上記、酸またはアルカリ
水溶液の具体例としては、例えばフッ酸、フッ化ジルコ
ン酸、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸などの酸および水酸化
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの
アルカリ水溶液が挙げられる。これらの酸またはアルカ
リ水溶液はそれぞれ一種または二種以上を混合して使用
することができる。化学的処理はこれらの酸またはアル
カリの0.05〜40重量%水溶液を用い、40℃〜1
00℃の液温において5〜300秒処理するのが一般的
である。
A plurality of such surface roughening methods may be performed in combination, and the order, number of repetitions, and the like can be arbitrarily selected. When a plurality of surface roughening treatments are combined, a chemical treatment with an acid or alkali aqueous solution can be performed during that time to make the subsequent surface roughening treatment uniform. Specific examples of the above-mentioned acid or alkali aqueous solution include, for example, acids such as hydrofluoric acid, fluorinated zirconic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, and alkali aqueous solutions such as sodium hydroxide, sodium silicate, and sodium carbonate. . These acid or alkali aqueous solutions can be used alone or in combination of two or more. The chemical treatment uses a 0.05 to 40% by weight aqueous solution of these acids or alkalis,
In general, the treatment is performed at a liquid temperature of 00 ° C. for 5 to 300 seconds.

【0096】前述のような粗面化処理すなわち砂目立て
処理して得られた支持体の表面には、スマットが生成し
ているので、このスマットを除去するために適宜水洗あ
るいはアルカリエッチング等の処理を行うことが一般的
に好ましい。このような処理としては、例えば特公昭4
8−28123号公報に記載されているアルカリエッチ
ング法や特開昭53−12739号公報に記載されてい
る硫酸デスマット法等の処理方法が挙げられる。本発明
に用いられるアルミニウム支持体の場合には、前述のよ
うな前処理を施した後、通常、耐摩耗性、耐薬品性、保
水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸
化皮膜を形成させる。
Since smut is formed on the surface of the support obtained by the above-mentioned surface roughening treatment, ie, graining treatment, a treatment such as washing with water or alkali etching is appropriately performed to remove the smut. Is generally preferred. Examples of such processing include, for example,
Examples thereof include a treatment method such as an alkali etching method described in JP-A-8-28123 and a desmutting sulfate method described in JP-A-53-12739. In the case of the aluminum support used in the present invention, after performing the pretreatment as described above, usually, in order to improve abrasion resistance, chemical resistance, and water retention, an oxide film is formed on the support by anodic oxidation. Is formed.

【0097】アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられ
る電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならば
いかなるものでも使用することができ、一般には硫酸、
リン酸、シュウ酸、クロム酸あるいはこれらの混酸が用
いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によっ
て適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質
により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的に
は電解質の濃度が1〜80%溶液、液温は5〜70℃、
電流密度5〜60A/dm2、電圧1〜100V、電解
時間10秒〜5分の範囲にあれば適当である。陽極酸化
皮膜の量は1.0g/m2以上が好適であるが、より好
ましくは2.0〜6.0g/m2の範囲である。陽極酸
化皮膜が1.0g/m2未満であると耐刷性が不十分で
あったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなっ
て、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷
汚れ」が生じ易くなる。
As the electrolyte used for the anodic oxidation treatment of the aluminum plate, any electrolyte can be used as long as it forms a porous oxide film.
Phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of the electrolyte. Since the treatment conditions of anodization vary depending on the electrolyte used, it cannot be specified unconditionally, but generally, the concentration of the electrolyte is a 1 to 80% solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C.,
It is appropriate that the current density is 5 to 60 A / dm 2 , the voltage is 1 to 100 V, and the electrolysis time is 10 seconds to 5 minutes. The amount of the anodized film is suitably 1.0 g / m 2 or more, but more preferably in the range of 2.0 to 6.0 g / m 2. When the anodic oxide film is less than 1.0 g / m 2 , the printing durability is insufficient or the non-image area of the lithographic printing plate is easily damaged, and the ink adheres to the damaged area during printing. "Scratch dirt" is likely to occur.

【0098】尚、このような陽極酸化処理は平版印刷版
の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏
回りにより、裏面にも0.01〜3g/m2の陽極酸化
皮膜が形成されるのが一般的である。また、アルカリ水
溶液(例えば数%の苛性ソーダ水溶液)や、熔融塩中で
の陽極酸化処理や、例えばホウ酸アンモン水溶液を用い
た無孔性陽極酸化皮膜を形成させる陽極酸化処理なども
行うことができる。陽極酸化処理を行う前に、特開平4
−148991号や特開平4−97896号に記載され
ている水和酸化皮膜生成を行ってもよく、また、特開昭
63−56497号や特開昭63−67295号に記載
されている金属ケイ酸塩溶液中での処理、水和酸化皮膜
生成処理や、特開昭56−144195号に記載されて
いる化成皮膜生成処理などを行うこともできる。
[0098] Although such anodizing treatment is performed on a surface used for printing of the support of the lithographic printing plate, the back around the electric lines of force, on the back surface of 0.01 to 3 g / m 2 anode Generally, an oxide film is formed. Further, an anodic oxidation treatment in an alkaline aqueous solution (for example, a caustic soda aqueous solution of several%) or a molten salt, or an anodic oxidation treatment for forming a non-porous anodic oxide film using, for example, an ammonium borate aqueous solution can be performed. . Before performing anodizing treatment,
A hydrated oxide film described in JP-A-148991 or JP-A-4-97896 may be formed. An acid salt solution, a hydrated oxide film forming treatment, a chemical conversion film forming treatment described in JP-A-56-144195, and the like can also be performed.

【0099】本発明の平版印刷版用原版に用いられるア
ルミニウム支持体は、陽極酸化処理後に有機酸もしくは
その塩による処理、または該有機酸もしくはその塩を感
熱層塗布の下塗り層として用いることができる。有機酸
またはその塩としては、有機カルボン酸、有機ホスホン
酸、有機スルホン酸またはその塩等が挙げられるが、好
ましくは有機カルボン酸またはその塩である。有機カル
ボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラ
ウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族モノ
カルボン酸類;オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪
族モノカルボン酸類;シュウ酸、コハク酸、アジピン
酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸類;乳酸、グル
コン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のオキシカルボ
ン酸類;安息香酸、マンデル酸、サリチル酸、フタル酸
等の芳香族カルボン酸類およびIa、IIb、IIIb、IVa、VI
bおよびVIII族の金属塩およびアンモニウム塩が挙げら
れる。上記有機カルボン酸塩のうち好ましいのは蟻酸、
酢酸、酪酸、プロピオン酸、ラウリン酸、オレイン酸、
コハク酸および安息香酸の上記金属塩およびアンモニウ
ム塩である。これらの化合物は単独でも2種以上組み合
わせて用いてもよい。
The aluminum support used in the lithographic printing plate precursor according to the present invention can be treated with an organic acid or a salt thereof after anodizing treatment, or the organic acid or a salt thereof can be used as an undercoat layer applied to a heat-sensitive layer. . Examples of the organic acid or a salt thereof include an organic carboxylic acid, an organic phosphonic acid, an organic sulfonic acid or a salt thereof, and preferably an organic carboxylic acid or a salt thereof. Examples of the organic carboxylic acids include aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, palmitic acid and stearic acid; unsaturated aliphatic monocarboxylic acids such as oleic acid and linoleic acid; oxalic acid, succinic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, adipic acid, and maleic acid; oxycarboxylic acids such as lactic acid, gluconic acid, malic acid, tartaric acid, and citric acid; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, mandelic acid, salicylic acid, and phthalic acid; , IIb, IIIb, IVa, VI
Group b and VIII metal salts and ammonium salts. Preferred among the organic carboxylate salts are formic acid,
Acetic acid, butyric acid, propionic acid, lauric acid, oleic acid,
The above-mentioned metal salts and ammonium salts of succinic acid and benzoic acid. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

【0100】これらの化合物は水、アルコールに0.0
01〜10重量%、特に0.01〜1.0重量%の濃度
となるよう溶解されるのが好ましく、処理条件としては
25〜95℃、好ましくは50〜95℃の温度範囲、p
Hは1〜13、好ましくは2〜10分、10秒〜20
分、好ましくは10秒〜3分間支持体を浸漬するか、処
理液を支持体に塗布する。
These compounds are used in water and alcohol in 0.0
It is preferably dissolved in a concentration of from 0.01 to 10% by weight, particularly from 0.01 to 1.0% by weight. The processing conditions include a temperature range of 25 to 95 ° C, preferably 50 to 95 ° C.
H is 1 to 13, preferably 2 to 10 minutes, 10 seconds to 20
The support is immersed in the support for 10 minutes, preferably 10 seconds to 3 minutes, or the treatment liquid is applied to the support.

【0101】また、さらに陽極酸化処理後、以下のよう
な化合物溶液による処理や、これらの化合物を、感熱層
塗布の下塗り層として用いることができる。好適に用い
られる化合物としては、例えば、置換基を有してもよい
フェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホ
スホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸
およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置
換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、
アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン
酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフ
チルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセ
ロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシン、β
−アラニン、バリン、セリン、スレオニン、アスパラギ
ン酸、グルタミン酸、アルギニン、リジン、トリプトフ
ァン、パラヒドロキシフェニルグリシン、ジヒドロキシ
エチルグリシン、アントラニル酸等のアミノ酸;スルフ
ァミン酸、シクロヘキシルスルファミン酸等のアミノス
ルホン酸;1−アミノメチルホスホン酸、1−ジメチル
アミノエチルホスホン酸、2−アミノエチルホスホン
酸、2−アミノプロピルホスホン酸、4−アミノフェニ
ルホスホン酸、1−アミノエタン−1,1−ジホスホン
酸、1−アミノ−1−フェニルメタン−1,1−ジホス
ホン酸、1−ジメチルアミノエタン−1,1−ジホスホ
ン酸、1−ジメチルアミノブタン−1,1−ジホスホン
酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のア
ミノホスホン酸等の化合物が挙げられる。
Further, after the anodizing treatment, the following treatment with a compound solution or these compounds can be used as an undercoat layer applied to the heat-sensitive layer. Suitable compounds include, for example, optionally substituted phenylphosphonic acid, naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, organic phosphonic acids such as methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, substituted Phenyl phosphate, naphthyl phosphate, which may have a group,
Organic phosphoric acids such as alkyl phosphoric acid and glycerophosphoric acid, organic phosphinic acids such as optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid, glycine, β
-Amino acids such as alanine, valine, serine, threonine, aspartic acid, glutamic acid, arginine, lysine, tryptophan, parahydroxyphenylglycine, dihydroxyethylglycine, and anthranilic acid; aminosulfonic acids such as sulfamic acid and cyclohexylsulfamic acid; 1-amino acid Methylphosphonic acid, 1-dimethylaminoethylphosphonic acid, 2-aminoethylphosphonic acid, 2-aminopropylphosphonic acid, 4-aminophenylphosphonic acid, 1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid, 1-amino-1-phenyl Aminophosphonic acids such as methane-1,1-diphosphonic acid, 1-dimethylaminoethane-1,1-diphosphonic acid, 1-dimethylaminobutane-1,1-diphosphonic acid, and ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid; Compounds, and the like.

【0102】また、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸(メ
タンスルホン酸等)またはシュウ酸と、アルカリ金属、
アンモニア、低級アルカノールアミン(トリエタノール
アミン等)、低級アルキルアミン(トリエチルアミン
等)等との塩も好適に使用することができる。
Further, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, sulfonic acid (such as methanesulfonic acid) or oxalic acid, and an alkali metal,
Salts with ammonia, lower alkanolamines (such as triethanolamine), lower alkylamines (such as triethylamine) and the like can also be suitably used.

【0103】ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミンおよび
その鉱酸塩、ポリ(メタ)アクリル酸およびその金属
塩、ポリスチレンスルホン酸およびその金属塩、(メ
タ)アクリル酸アルキルエステルと2−アクリルアミド
−2−メチル−1−プロパンスルホン酸およびその金属
塩、塩化トリアルキルアンモニムメチルスチレンのポリ
マーおよびその(メタ)アクリル酸とのコポリマー、ポ
リビニルホスホン酸等の水溶性ポリマーも好適に使用す
ることができる。さらに可溶性デンプン、カルボキシメ
チルセルロース、デキストリン、ヒドロキシエチルセル
ロース、アラビアガム、グアーガム、アルギン酸ソー
ダ、ゼラチン、グルコース、ソルビトールなども好適に
使用することができる。これらの化合物は単独でも2種
以上を組み合わせて用いてもよい。
Polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine and its mineral salts, poly (meth) acrylic acid and its metal salts, polystyrenesulfonic acid and its metal salts, alkyl (meth) acrylate and 2-acrylamide Water-soluble polymers such as 2-methyl-1-propanesulfonic acid and its metal salts, polymers of trialkylammonium methylstyrene and its copolymers with (meth) acrylic acid, and polyvinylphosphonic acid can also be used preferably. it can. Further, soluble starch, carboxymethylcellulose, dextrin, hydroxyethylcellulose, gum arabic, guar gum, sodium alginate, gelatin, glucose, sorbitol and the like can also be suitably used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

【0104】処理の場合、これらの化合物は水かつ/ま
たはメチルアルコールに0.001〜10重量%、特に
0.01〜1.0重量%の濃度となるよう溶解されるの
が好ましく、処理条件としては25〜95℃、好ましく
は50〜95℃の温度範囲、pHは1〜13、好ましく
は2〜10、10秒〜20分、好ましくは10秒〜3分
間支持体を浸漬する。
In the case of treatment, these compounds are preferably dissolved in water and / or methyl alcohol at a concentration of 0.001 to 10% by weight, particularly 0.01 to 1.0% by weight. The support is immersed in a temperature range of 25 to 95 ° C, preferably 50 to 95 ° C, and the pH is 1 to 13, preferably 2 to 10, 10 seconds to 20 minutes, and preferably 10 seconds to 3 minutes.

【0105】感熱層塗布の下塗り層として用いる場合
は、同様に水かつ/またはメチルアルコールに0.00
1〜10重量%、特に0.01〜1.0重量%の濃度と
なるように溶解され、必要に応じて、アンモニア、トリ
エチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩
酸、リン酸などの酸性物質によりpHを調節し、pH1
〜12の範囲で使用することもできる。また、平版印刷
版用原版の調子再現性改良のために黄色系染料を添加す
ることもできる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、2〜
200mg/m2が適当であり、好ましくは5〜100
mg/m2である。上記の被覆量が2mg/m2未満であ
ると汚れ防止等の本来の目的に十分な効果が得られな
い。また、200mg/m2を越えると耐刷力が低下す
る。
When used as an undercoat layer for coating the heat-sensitive layer, the same method is applied to water and / or methyl alcohol.
It is dissolved so as to have a concentration of 1 to 10% by weight, particularly 0.01 to 1.0% by weight, and if necessary, a basic substance such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide or the like, hydrochloric acid, phosphoric acid or the like. Adjust the pH with an acidic substance,
It can also be used in the range of ~ 12. Further, a yellow dye can be added for improving the tone reproducibility of the lithographic printing plate precursor. The coating amount of the organic undercoat layer after drying is 2 to
200 mg / m 2 is suitable, preferably 5 to 100 mg / m 2.
mg / m 2 . If the above-mentioned coating amount is less than 2 mg / m 2 , a sufficient effect for the original purpose such as prevention of stain cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 200 mg / m 2 , the printing durability will decrease.

【0106】なお支持体と感熱層との密着性を高めるた
めの中間層を設けてもよい。密着性の向上のためには、
一般に中間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミニウムに
吸着するリン酸化合物等からなっている。中間層の厚さ
は任意であり、露光した時に、上層の感熱層と均一な結
合形成反応を行い得る厚みでなければならない。通常、
乾燥固体で約1〜100mg/m2の塗布割合がよく、
5〜40mg/m2が特に良好である。中間層中におけ
るジアゾ樹脂の使用割合は、30〜100%、好ましく
は60〜100%である。
An intermediate layer for improving the adhesion between the support and the heat-sensitive layer may be provided. To improve adhesion,
Generally, the intermediate layer is made of a diazo resin or a phosphoric acid compound adsorbed on aluminum, for example. The thickness of the intermediate layer is arbitrary and must be such a thickness that a uniform bond-forming reaction with the upper thermosensitive layer can be performed when exposed. Normal,
The dry solid has a good coating ratio of about 1 to 100 mg / m 2 ,
5-40 mg / m 2 are particularly good. The usage ratio of the diazo resin in the intermediate layer is 30 to 100%, preferably 60 to 100%.

【0107】以上のような処理及び下塗り層付与の前
に、陽極酸化処理された支持体は、水洗処理されたあ
と、現像液や湿し水への陽極酸化皮膜の溶解抑制、感熱
層成分の残膜抑制、陽極酸化皮膜強度向上、陽極酸化皮
膜の親水性向上、感熱層との密着性向上等を目的に、以
下のような処理を行うことができる。そのひとつとして
は、陽極酸化皮膜をアルカリ金属のケイ酸塩水溶液と接
触させて処理するシリケート処理が挙げられる。この場
合、アルカリ金属ケイ酸塩の濃度は0.1〜30重量
%、好ましくは0.5〜15重量%であり、25℃での
pHが10〜13.5である水溶液に5〜80℃、好ま
しくは10〜70℃、より好ましくは15〜50℃で
0.5〜120秒間接触させる。接触させる方法は、浸
せきでもスプレーによる吹き付けでも、いかなる方法に
よってもかまわない。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液はp
Hが10より低いと液はゲル化し、13.5より高いと
陽極酸化皮膜が溶解されてしまう。
Before the above treatment and the application of the undercoat layer, the support subjected to the anodic oxidation treatment is washed with water, and then the dissolution of the anodic oxide film in a developing solution or dampening solution is suppressed, and the components of the heat-sensitive layer are removed. The following treatments can be performed for the purpose of suppressing residual film, improving the strength of the anodic oxide film, improving the hydrophilicity of the anodic oxide film, improving the adhesion to the heat-sensitive layer, and the like. One of them is a silicate treatment in which an anodized film is brought into contact with an aqueous solution of an alkali metal silicate for treatment. In this case, the concentration of the alkali metal silicate is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, and the pH at 25 ° C is 10 to 13.5. , Preferably 10 to 70 ° C, more preferably 15 to 50 ° C for 0.5 to 120 seconds. The contacting method may be any method such as dipping or spraying. The alkali metal silicate aqueous solution is p
When H is lower than 10, the liquid gels, and when H is higher than 13.5, the anodic oxide film is dissolved.

【0108】本発明に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩
は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウ
ムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のp
H調整に使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。な
お、上記処理液にはアルカリ土類金属塩もしくは第IVb
族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩として
は、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネ
シウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸
塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水
溶性塩が挙げられる。第IVb族金属塩としては、四塩化
チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ
酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化
酸化ジルコニウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属
もしくは第IVb族金属塩は単独または2種以上組み合わ
せて使用する事ができる。これらの金属塩の好ましい範
囲は、0.01〜10重量%であり、更に好ましくは
0.05〜5.0重量%である。
As the alkali metal silicate used in the present invention, sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate and the like are used. P of aqueous alkali metal silicate solution
Hydroxides used for H adjustment include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like. The above-mentioned processing solution contains an alkaline earth metal salt or IVb.
A group metal salt may be blended. Alkaline earth metal salts include nitrates such as calcium nitrate, strontium nitrate, magnesium nitrate and barium nitrate, and water-soluble salts such as sulfate, hydrochloride, phosphate, acetate, oxalate and borate. Is mentioned. Examples of Group IVb metal salts include titanium tetrachloride, titanium trichloride, potassium titanium fluoride, titanium potassium oxalate, titanium sulfate, titanium tetraiodide, zirconium chloride, and the like. The alkaline earth metal or Group IVb metal salt can be used alone or in combination of two or more. The preferred range of these metal salts is 0.01 to 10% by weight, and more preferably 0.05 to 5.0% by weight.

【0109】他には、各種封孔処理も挙げられ、一般的
に陽極酸化皮膜の封孔処理方法として知られている、水
蒸気封孔、沸騰水(熱水)封孔、金属塩封孔(クロム酸
塩/重クロム酸塩封孔、酢酸ニッケル封孔など)、油脂
含浸封孔、合成樹脂封孔、低温封孔(赤血塩やアルカリ
土類塩などによる)などを用いる事ができるが、印刷版
用支持体としての性能(感熱層との密着性や親水性)、
高速処理、低コスト、低公害性等の面から水蒸気封孔が
比較的好ましい。その方法としては、たとえば特開平4
−176690号公報にも開示されている加圧または常
圧の水蒸気を連続または非連続的に、相対湿度70%以
上・蒸気温度95℃以上で2秒〜180秒程度陽極酸化
皮膜に接触させる方法などが挙げられる。他の封孔処理
法としては、支持体を80〜100℃程度の熱水または
アルカリ水溶液に浸漬または吹き付け処理する方法や、
これに代えるか或いは引き続き、亜硝酸溶液で浸漬また
は吹き付け処理することができる。亜硝酸塩の例として
は、周期律表のIa、IIa 、IIb 、IIIb、IVb 、IVa 、VI
a、VIIa、VIII族の金属の亜硝酸塩またはアンモニウム
塩、すなわち亜硝酸アンモニウムが挙げられ、その金属
塩としては、例えばLiO2、NaNO2、KNO2、M
g(NO22、Ca(NO22、Zn(NO32、Al
(NO23、Zr(NO24、Sn(NO23、Cr
(NO23、Co(NO22、Mn(NO22、Ni
(NO22等が好ましく、特にアルカリ金属亜硝酸塩が
好ましい。亜硝酸塩は2種以併用することもできる。
In addition, various types of sealing treatments can also be mentioned. Steam sealing, boiling water (hot water) sealing, and metal salt sealing (generally known as methods for sealing an anodic oxide film) are also available. Chromate / dichromate seal, nickel acetate seal, etc.), oil impregnated seal, synthetic resin seal, low temperature seal (by red blood salt or alkaline earth salt, etc.) can be used. , Performance as a support for a printing plate (adhesion with a heat-sensitive layer and hydrophilicity),
From the viewpoints of high-speed processing, low cost, and low pollution, steam sealing is relatively preferred. As the method, for example,
No. 176690 discloses a method for continuously or discontinuously applying pressurized or normal pressure steam to a anodic oxide film at a relative humidity of 70% or more and a steam temperature of 95 ° C. or more for about 2 to 180 seconds. And the like. As another sealing treatment method, a method of immersing or spraying the support in hot water or an aqueous alkali solution at about 80 to 100 ° C.,
Alternatively or subsequently, it can be dipped or sprayed with a nitrous acid solution. Examples of nitrites include Ia, IIa, IIb, IIIb, IVb, IVa, VIa of the periodic table.
a, VIIa, and VIII metal nitrites or ammonium salts, ie, ammonium nitrite, such as LiO 2 , NaNO 2 , KNO 2 , M
g (NO 2 ) 2 , Ca (NO 2 ) 2 , Zn (NO 3 ) 2 , Al
(NO 2 ) 3 , Zr (NO 2 ) 4 , Sn (NO 2 ) 3 , Cr
(NO 2 ) 3 , Co (NO 2 ) 2 , Mn (NO 2 ) 2 , Ni
(NO 2 ) 2 and the like are preferable, and alkali metal nitrite is particularly preferable. Two or more nitrites can be used in combination.

【0110】処理条件は、支持体の状態及びアルカリ金
属の種類により異なるので一義的には決定できないが、
例えば亜硝酸ナトリウムを用いた場合には、濃度は一般
的には0.001〜10重量%、より好ましくは0.0
1〜2重量%、浴温度は一般的には室温から約100℃
前後、より好ましくは60〜90℃、処理時間は一般的
には15〜300秒、より好ましくは10〜180秒の
それぞれの範囲から選択すればよい。亜硝酸水溶液のp
Hは8.0〜11.0に調製されていることが好まし
く、8.5〜9.5に調製されていることが特に好まし
い。亜硝酸水溶液のpHを上記の範囲に調製するには、
例えばアルカリ緩衝液等を用いて好適に調製することが
できる。該アルカリ緩衝液としては、限定はされないが
例えば炭酸水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水
溶液、炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶
液、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合水溶
液、塩化ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、
塩酸と炭酸ナトリウムの混合水溶液、四ホウ酸ナトリウ
ムと水酸化ナトリウムの混合水溶液等を好適に用いるこ
とができる。また、上記アルカリ緩衝液はナトリウム以
外のアルカリ金属塩、例えばカリウム塩等も用いること
ができる。
The processing conditions cannot be uniquely determined because they vary depending on the state of the support and the type of alkali metal.
For example, when sodium nitrite is used, the concentration is generally 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 10% by weight.
1-2% by weight, bath temperature generally from room temperature to about 100 ° C
Before and after, more preferably at 60 to 90 ° C., and the treatment time may be generally selected from the respective ranges of 15 to 300 seconds, more preferably 10 to 180 seconds. Nitrous acid aqueous solution
H is preferably adjusted to 8.0 to 11.0, and particularly preferably adjusted to 8.5 to 9.5. To adjust the pH of the nitrous acid aqueous solution to the above range,
For example, it can be suitably prepared using an alkaline buffer or the like. Examples of the alkaline buffer include, but are not limited to, a mixed aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and sodium hydroxide, a mixed aqueous solution of sodium carbonate and sodium hydroxide, a mixed aqueous solution of sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate, and a mixed aqueous solution of sodium chloride and sodium hydroxide. Mixed aqueous solution,
A mixed aqueous solution of hydrochloric acid and sodium carbonate, a mixed aqueous solution of sodium tetraborate and sodium hydroxide, and the like can be suitably used. Further, as the alkaline buffer, an alkali metal salt other than sodium, for example, a potassium salt can be used.

【0111】以上のような、シリケート処理または封孔
処理を施したあと、感熱層との密着性をアップさせるた
めに特開平5−278362号公報に開示されている酸
性水溶液処理と親水性下塗りを行うことや、特開平4−
282637号公報や特開平7−314937号公報に
開示されている有機層を設けてもよい。
After the silicate treatment or the sealing treatment as described above, the acidic aqueous solution treatment and the hydrophilic undercoat disclosed in JP-A-5-278362 are applied to improve the adhesion to the heat-sensitive layer. And Japanese Patent Application Laid-Open
An organic layer disclosed in JP-A-282637 or JP-A-7-314937 may be provided.

【0112】支持体表面に以上のような処理或いは、下
塗りなどが施された後、支持体の裏面には、必要に応じ
てバックコートが設けられる。かかるバックコートとし
ては特開平5−45885号公報記載の有機高分子化合
物および特開平6−35174号記載の有機または無機
金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属
酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの
被覆層のうち、Si(OCH34、Si(OC
254、Si(OC374、Si(OC494など
のケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それ
から得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れてお
り特に好ましい。
After the above-described treatment or undercoating is applied to the surface of the support, a back coat is provided on the back surface of the support as necessary. As such a back coat, a coating layer comprising a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174 is used. It is preferably used. Among these coating layers, Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC
2 H 5) 4, Si ( OC 3 H 7) 4, Si (OC 4 H 9) is easily available and inexpensive alkoxy compounds of silicon such as 4, the coating layer of the obtained therefrom metal oxide in developing solution Excellent and particularly preferred.

【0113】平版印刷版用支持体として好ましい特性と
しては、中心線平均粗さで0.10〜1.2μmであ
る。0.10μmより低いと感熱層と密着性が低下し、
著しい耐刷の低下を生じてしまう。1.2μmより大き
い場合、印刷時の汚れ性が悪化してしまう。さらに支持
体の色濃度としては、反射濃度値として0.15〜0.
65であり、0.15より白い場合、画像露光時のハレ
ーションが強すぎ画像形成に支障をきたしてしまい、
0.65より黒い場合、現像後の検版作業において画像
が見難く、著しく検版性が悪いものとなってしまう。
The preferred characteristics of the lithographic printing plate support are 0.10 to 1.2 μm in center line average roughness. When the thickness is less than 0.10 μm, the adhesion to the heat-sensitive layer decreases,
Significant reduction in printing durability occurs. If it is larger than 1.2 μm, the stain on printing will be deteriorated. Further, the color density of the support is 0.15 to 0.5 as a reflection density value.
65, and when it is whiter than 0.15, the halation at the time of image exposure is too strong and hinders image formation.
If it is less than 0.65, the image is difficult to see in the plate inspection work after development, and the plate inspection is extremely poor.

【0114】なお、本発明の平版印刷版用原版は、その
支持体として、粗面化処理を行なった後陽極酸化処理を
行なったアルミニウム基板を用いることにより、より良
好な機上現像性を得ることができる。その場合、さらに
シリケート処理を行なったアルミニウム基板を用いるこ
とが、より好ましい。
In the lithographic printing plate precursor according to the present invention, better on-press developability is obtained by using, as a support, an aluminum substrate which has been subjected to a surface roughening treatment and then to an anodic oxidation treatment. be able to. In that case, it is more preferable to use an aluminum substrate further subjected to a silicate treatment.

【0115】本印刷版はアルミニウム基板上に水に不溶
な親水性層あるいはレーザー露光により発熱しかつ水に
不溶な親水性である層、あるいはアルミニウム基板上に
断熱性を持たせるために有機ポリマーよりなる断熱層を
設けたうえに、水に不溶な親水性層あるいはレーザー露
光により発熱しかつ水に不溶な親水性である層を設けて
もよい。例えば、アルミニウム基板上にシリカ微粒子と
親水性樹脂の親水性層を設けてよい。さらにこの親水性
層内に先に挙げた光熱変換材料を導入し、発熱性親水性
層としてもよい。このようにすることでアルミニウム基
板に熱が逃げ難くなるのみか、レーザー露光により発熱
する親水性基板として用いることができる。更にこの親
水性層とアルミニウム基板の間に有機ポリマーからなる
中間層を設けると、より一層熱がアルミ基板に逃げるこ
とを抑制することができる。支持体としては、機上現像
性の観点から、多孔質でないものが良く、また親水性有
機高分子材料を40%以上含むような水により膨潤する
ような支持体はインクが払われ難く問題となってしま
う。
The printing plate is made of a hydrophilic layer insoluble in water on an aluminum substrate, a hydrophilic layer which generates heat by laser exposure and is insoluble in water, or an organic polymer for providing heat insulation on the aluminum substrate. In addition to the heat insulating layer, a hydrophilic layer insoluble in water or a hydrophilic layer that generates heat by laser exposure and is insoluble in water may be provided. For example, a hydrophilic layer of silica fine particles and a hydrophilic resin may be provided on an aluminum substrate. Further, the above-mentioned photothermal conversion material may be introduced into the hydrophilic layer to form a heat-generating hydrophilic layer. This makes it difficult for heat to escape to the aluminum substrate, or it can be used as a hydrophilic substrate that generates heat by laser exposure. Further, when an intermediate layer made of an organic polymer is provided between the hydrophilic layer and the aluminum substrate, the escape of heat to the aluminum substrate can be further suppressed. The support is preferably non-porous from the viewpoint of on-press developability, and a support which swells with water containing 40% or more of a hydrophilic organic polymer material is difficult to be dispensed with ink. turn into.

【0116】本発明に使用される親水層は3次元架橋し
ており、水及び/又はインキを使用する平版印刷で、浸
し水に溶けない層であり、下記のコロイドからなること
が望ましい。ベリリウム、マグネシウム、アルミニウ
ム、ケイ素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジル
コニウム、鉄、バナジウム、アンチモン又は遷移金属の
酸化物又は水酸化物のゾルゲル変換系からなるコロイド
である。場合によってはこれらの元素の複合体からなる
コロイドであっても良い。これらのコロイドは、上記の
元素が酸素原子を介して網目状構造を形成すると同時に
未結合の水酸基やアルコキシキ基を有していて、これら
が混在した構造となっている。活性なアルコキシ基や水
酸基が多い初期加水分解縮合段階から、反応が進行する
につれ粒子径は大きくなり不活性になる。コロイドの粒
子は一般的には2nmから500nmで、シリカの場合
5nmから100nmの球形のものが本発明では好適で
ある。アルミニウムのコロイドのように100×10n
mのような羽毛状のものも有効である。更には、10n
mから50nmの球状粒子が50nmから400nmの
長さに連なったパールネック状のコロイドも用いること
ができる。
The hydrophilic layer used in the present invention is three-dimensionally cross-linked, is a layer which is insoluble in immersion water in lithographic printing using water and / or ink, and preferably comprises the following colloids. It is a colloid comprising a sol-gel conversion system of an oxide or hydroxide of beryllium, magnesium, aluminum, silicon, titanium, boron, germanium, tin, zirconium, iron, vanadium, antimony or a transition metal. In some cases, a colloid composed of a complex of these elements may be used. These colloids have a structure in which the above elements form a network structure via an oxygen atom and have an unbonded hydroxyl group or alkoxy group at the same time, and these are mixed. From the initial hydrolysis-condensation stage where there are many active alkoxy groups and hydroxyl groups, as the reaction proceeds, the particle size increases and becomes inactive. Colloidal particles are generally 2 nm to 500 nm, and in the case of silica, spherical particles having a diameter of 5 nm to 100 nm are suitable in the present invention. 100 × 10n like aluminum colloid
A feather-like material such as m is also effective. Furthermore, 10n
A pearl neck-shaped colloid in which spherical particles of m to 50 nm are connected in a length of 50 to 400 nm can also be used.

【0117】コロイドはそのもの単独で用いてもよく、
更には親水性の樹脂と混合して用いることも可能であ
る。また、架橋を促進させるために、コロイドの架橋剤
を添加しても良い。通常、コロイドは安定剤によって安
定化されている場合が多い。カチオンに荷電しているコ
ロイドではアニオン基を有する化合物、逆にアニオンに
荷電しているコロイドではカチオン基を有する化合物が
安定剤として添加されている。たとえば、ケイ素のコロ
イドではアニオンに荷電しているので、安定剤としてア
ミン系の化合物が添加され、アルミニウムのコロイドで
はカチオンに荷電しているので、塩酸や酢酸等の強酸が
添加されている。この様なコロイドを基板上に塗布する
と、常温で透明な皮膜を形成するものが多いが、コロイ
ドの溶媒が蒸発しただけではゲル化は不完全で、安定剤
を除去できる温度に加熱することによって、強固な3次
架橋を行い、本発明に好ましい親水層となる。
The colloid may be used alone,
Furthermore, it is also possible to mix and use with a hydrophilic resin. Further, a colloidal crosslinking agent may be added to promote crosslinking. Usually, colloids are often stabilized by stabilizers. In a colloid charged with a cation, a compound having an anionic group is added as a stabilizer, and in a colloid charged with an anion, a compound having a cationic group is added as a stabilizer. For example, a silicon colloid is charged with an anion, so an amine compound is added as a stabilizer, and an aluminum colloid is charged with a cation, so a strong acid such as hydrochloric acid or acetic acid is added. When such a colloid is applied on a substrate, it often forms a transparent film at room temperature, but gelation is incomplete by evaporating the solvent of the colloid, and by heating to a temperature at which the stabilizer can be removed by heating By performing strong tertiary cross-linking, it becomes a hydrophilic layer preferable in the present invention.

【0118】上記のような安定化剤を用いずに、出発物
質(例えば、ジ、トリ及び/又はテトラアルコキシシラ
ン)から直接加水分解縮合反応を行わせ、適当なゾル状
態を作りだしそのまま基板上に塗布し、乾燥させ反応を
完了させても良い。この場合、安定化剤を含む場合より
も低温で三次元架橋させることができる。
Without using a stabilizer as described above, a hydrolysis / condensation reaction is directly carried out from a starting material (for example, di, tri and / or tetraalkoxy silane) to form an appropriate sol state and directly onto a substrate. The reaction may be completed by coating and drying. In this case, three-dimensional crosslinking can be performed at a lower temperature than when a stabilizer is included.

【0119】この他、適当な加水分解縮合反応物を有機
溶媒に分散安定化させたコロイドも本発明には好適であ
る。溶媒が蒸発するだけで、三次元架橋した皮膜が得ら
れる。これらの溶媒にはメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルーエテルやメ
チルエチルケトンのような低沸点の溶媒を選択すると、
常温での乾燥が可能となる。とくに本発明では、メタノ
ールやエタノール溶媒のコロイドが低温での硬化が容易
であり有用である。
In addition, a colloid obtained by dispersing and stabilizing an appropriate hydrolysis-condensation reaction product in an organic solvent is also suitable for the present invention. Only by evaporation of the solvent, a three-dimensionally crosslinked film is obtained. If these solvents are low boiling solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and methyl ethyl ketone,
Drying at normal temperature becomes possible. In particular, in the present invention, the colloid of a methanol or ethanol solvent is easily cured at a low temperature and is useful.

【0120】上記のコロイドと共に用いる親水性樹脂と
しては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキ
シエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチ
ル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を
有するものが好ましい。具体的な親水性樹脂として、ア
ラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボ
キシメチルセルロース及びそれらのNa塩、セルロースア
セテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイ
ン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー
類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル
酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレート
のホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアク
リレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、
ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコ
ポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリ
マー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートの
ホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール
類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアル
コール類、ならびに加水分解度が少なくとも60重量
%、好ましくは少なくとも80重量%の加水分解ポリビ
ニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホ
モポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポ
リマー及びポリマー、N−メチロールアクリルアミドの
ホモポリマー及びコポリマー、2−アクリルアミド−2
−メチルプロパンスルホン酸あるいはその塩のホモポリ
マー及びコポリマー等を挙げることができる。
As the hydrophilic resin used together with the above colloid, those having a hydrophilic group such as hydroxyl, carboxyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, amino, aminoethyl, aminopropyl and carboxymethyl are preferred. Specific hydrophilic resins include gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, carboxymethylcellulose and their Na salts, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl acetate-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyacrylic acids And salts thereof, polymethacrylic acids and salts thereof, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl acrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl methacrylate,
Hydroxypropyl acrylate homopolymers and copolymers, hydroxybutyl methacrylate homopolymers and copolymers, hydroxybutyl acrylate homopolymers and copolymers, polyethylene glycols, hydroxypropylene polymers, polyvinyl alcohols, and a degree of hydrolysis of at least 60% by weight; Preferably at least 80% by weight of hydrolyzed polyvinyl acetate, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, homopolymers and copolymers of acrylamide, homopolymers and polymers of methacrylamide, homopolymers and copolymers of N-methylolacrylamide, 2-acrylamide- 2
And homopolymers and copolymers of methylpropanesulfonic acid or a salt thereof.

【0121】特に好ましい親水性樹脂は水溶性でない水
酸基含有ポリマーで、具体的には、ヒドロキシエチルメ
タクリレートのホモポリマー及びコポリマーとヒドロキ
シエチルアクリレートのコポリマーである。これらの親
水性樹脂はコロイドと共に用いられるが、その添加割合
は親水性樹脂が水溶性の場合、親水層の全固形分の40
重量%以下が好ましく、水溶性でない親水性樹脂の場合
は全固形分の20重量%以下が好ましい。
Particularly preferred hydrophilic resins are non-water-soluble hydroxyl-containing polymers, specifically, hydroxyethyl methacrylate homopolymers and copolymers and hydroxyethyl acrylate copolymers. These hydrophilic resins are used together with a colloid, and the addition ratio thereof is 40% of the total solid content of the hydrophilic layer when the hydrophilic resin is water-soluble.
% By weight or less, and in the case of a hydrophilic resin that is not water-soluble, preferably 20% by weight or less of the total solid content.

【0122】これらの親水性樹脂はそのまま用いること
もできるが、印刷時の耐刷力を増加さる目的で、コロイ
ド以外の親水性樹脂の架橋剤を添加してもよい。この様
な親水性樹脂の架橋剤としては、ホルムアルデヒド、グ
リオキザール、ポリイソシアネート及びテトラアルコキ
シシランの初期加水分解・縮合物、ジメチロール尿素や
ヘキサメチロールメラミンを挙げることができる。本発
明の親水層には上記の酸化物又は水酸化物のコロイドと
親水性樹脂以外に、コロイドの架橋を促進する架橋剤を
添加してもよい。その様な架橋剤としてはテトラアルコ
キシシランの初期加水分解縮合物、トリアルコキシシリ
ルプロピル−N,N,N−トリアルキルアンモニウムハ
ライドあるいはアミノプロピルトリアルコキシシランが
好ましい。その添加割合は親水層の全固形分の5重量%
以下であることが好ましい。
These hydrophilic resins can be used as they are, but a crosslinking agent of a hydrophilic resin other than the colloid may be added for the purpose of increasing the printing durability during printing. Examples of such a crosslinking agent for a hydrophilic resin include initial hydrolysis and condensate of formaldehyde, glyoxal, polyisocyanate and tetraalkoxysilane, dimethylol urea and hexamethylol melamine. In addition to the above-mentioned colloid of the oxide or hydroxide and the hydrophilic resin, a crosslinking agent which promotes the crosslinking of the colloid may be added to the hydrophilic layer of the present invention. As such a crosslinking agent, an initial hydrolysis condensate of tetraalkoxysilane, trialkoxysilylpropyl-N, N, N-trialkylammonium halide or aminopropyltrialkoxysilane is preferable. The addition ratio is 5% by weight of the total solids in the hydrophilic layer.
The following is preferred.

【0123】更に本発明の親水層には、感熱感度を高め
るために親水性の光熱変換材料を添加してもよい。特に
好ましい光熱変換材料は水溶性の赤外線吸収染料で、前
記の式(I)のスルホン酸基やスルフォン酸のアルカリ
金属塩基あるいはアミン塩基を有するシアニン染料であ
る。これらの染料の添加割合は親水層の全量に対し、1
重量%〜20重量%で、更に好ましくは5重量%〜15
重量%である。
Further, a hydrophilic light-to-heat conversion material may be added to the hydrophilic layer of the present invention in order to enhance the heat sensitivity. A particularly preferred photothermal conversion material is a water-soluble infrared absorbing dye, and is a cyanine dye having a sulfonic acid group or an alkali metal base of sulfonic acid or an amine base of the formula (I). The addition ratio of these dyes is 1 to the total amount of the hydrophilic layer.
% To 20% by weight, more preferably 5% to 15% by weight.
% By weight.

【0124】本発明の三次元架橋した親水層の塗布厚み
は0.1μmから10μmであることが好ましい。より
好ましくは、0.5μmから5μmである。薄すぎる
と、親水層の耐久性が劣り、印刷時の耐刷力が劣る。ま
た厚すぎると、解像度が低下する。以後、有機ポリマー
よりなる中間層について述べる。中間層に用いることの
できる有機ポリマーはポリウレタン樹脂、ポリエステル
樹脂、アクリル樹脂、クレゾール樹脂、レゾール樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂、ビニル樹脂など通常使用さ
れる有機ポリマーであれば問題なく使用することができ
る。これらは0.1g/m2〜5.0g/m2の塗布量で
あることが好ましい。0.1g/m2以下だと断熱効果
が小さく、5.0g/m2より大きいと非画像部の耐刷
性が劣化する。
The coating thickness of the three-dimensionally crosslinked hydrophilic layer of the present invention is preferably from 0.1 μm to 10 μm. More preferably, it is 0.5 μm to 5 μm. If it is too thin, the durability of the hydrophilic layer will be poor, and the printing durability during printing will be poor. On the other hand, if the thickness is too large, the resolution is reduced. Hereinafter, the intermediate layer made of an organic polymer will be described. Organic polymers that can be used for the intermediate layer include polyurethane resins, polyester resins, acrylic resins, cresol resins, resole resins,
Any commonly used organic polymer such as polyvinyl acetal resin and vinyl resin can be used without any problem. It is preferred that these are the coating weight of 0.1g / m 2 ~5.0g / m 2 . If it is 0.1 g / m 2 or less, the heat insulating effect is small, and if it is more than 5.0 g / m 2 , the printing durability of the non-image portion is deteriorated.

【0125】本発明の平版印刷版用原版は高出力のレー
ザー露光により、画像形成することができるが、サーマ
ルヘッドのような書込み機を用いてもよい。特に本発明
では赤外または近赤外領域で発光するレーザーを用いる
ことが好ましい。特に近赤外領域で発光するレーザーダ
イオードが特に好ましい。なお、この場合、その感熱層
に含まれるマイクロカプセルの外壁が破れるエネルギー
量で行う必要がある。また、紫外線ランプによる記録も
可能であるが、本発明においては、波長760nmから
1200nmの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体
レーザにより画像露光されることが好ましい。レーザの
出力は100mW以上が好ましく、露光時間を短縮する
ため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ま
しい。また、1画素あたりの露光時間は20μ秒以内で
あることが好ましい。記録材料に照射されるエネルギー
は10〜300mJ/cm2であることが好ましい。
The lithographic printing plate precursor of the present invention can form an image by high-power laser exposure, but a writer such as a thermal head may be used. In particular, in the present invention, it is preferable to use a laser that emits light in the infrared or near-infrared region. In particular, a laser diode that emits light in the near infrared region is particularly preferable. Note that, in this case, it is necessary to use an amount of energy that breaks the outer wall of the microcapsule included in the heat-sensitive layer. Although recording by an ultraviolet lamp is also possible, in the present invention, it is preferable that the image is exposed by a solid-state laser or a semiconductor laser that emits infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm. The output of the laser is preferably 100 mW or more, and in order to shorten the exposure time, it is preferable to use a multi-beam laser device. Further, the exposure time per pixel is preferably within 20 μsec. The energy applied to the recording material is preferably from 10 to 300 mJ / cm 2 .

【0126】このようにして露光されたプレートは処理
することなく、印刷機のシリンダーに取り付けられる。
このようにして取り付けられたプレートは以下のような
手順で印刷することができる。 (1)印刷版に湿し水を供給し、機上で現像した後に更
にインクを供給して印刷を開始する方法、(2)印刷版
に湿し水およびインクを供給し、機上で現像した後に印
刷を開始する方法、(3)インクを版に供給し、湿し水
を供給すると同時に紙を供給し印刷を開始する方法など
がある。またこれらのプレートは特許第2938398
号に記載されているように、印刷機シリンダー上に取り
付けた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光
し、その後に湿し水及び/またはインクをつけて機上現
像することも可能であり、好ましくは水又は水溶液によ
って現像可能な、あるいは現像することなしにそのまま
印刷機に装着し印刷することが可能なものである。
The plate thus exposed is mounted without processing on a cylinder of a printing press.
The plate thus attached can be printed by the following procedure. (1) A method in which dampening water is supplied to the printing plate and development is performed on the machine, and then ink is further supplied to start printing. (2) A dampening solution and ink are supplied to the printing plate and developed on the machine. And (3) supplying ink to the plate and supplying dampening water, and at the same time supplying paper and starting printing. These plates are disclosed in Japanese Patent No. 2938398.
As described in the above item, after being mounted on the printing press cylinder, it is also possible to expose by a laser mounted on the printing press and then apply on-press development with dampening water and / or ink. Preferably, it can be developed with water or an aqueous solution, or can be directly mounted on a printing machine without being developed for printing.

【0127】[0127]

【実施例】以下、実施例をもって本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例1〜6、比較例1〜3 支持体(1)の作成(アルミニウム基板の作成) 99.5%以上のアルミニウムと、Fe 0.30%、
Si 0.10%、Ti0.02%、Cu 0.013%
を含むJIS A1050合金の溶湯を清浄化処理を施
し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不
要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチ
ューブフィルタ処理を行った。鋳造法はDC鋳造法で行
った。凝固した板厚500mmの鋳塊を表面から10m
m面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように
550℃で10時間均質化処理を行った。次いで、40
0℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で500℃60秒中間
焼鈍した後、冷間圧延を行って、板厚0.30mmのア
ルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御する
ことにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さRaを
0.2μmに制御した。その後、平面性を向上させるた
めにテンションレベラーにかけた。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples.
The present invention is not limited to these examples. Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 3 Preparation of Support (1) (Preparation of Aluminum Substrate) 99.5% or more of aluminum, 0.30% of Fe,
Si 0.10%, Ti 0.02%, Cu 0.013%
The molten metal of JIS A1050 alloy containing Ni was cleaned and cast. In the cleaning treatment, a degassing treatment was performed to remove unnecessary gas such as hydrogen in the molten metal, and a ceramic tube filter treatment was performed. The casting was performed by DC casting. 10mm from the surface of a solidified ingot with a thickness of 500 mm
The surface was m-polished and homogenized at 550 ° C. for 10 hours so that the intermetallic compound was not coarsened. Then 40
After hot rolling at 0 ° C. and intermediate annealing at 500 ° C. for 60 seconds in a continuous annealing furnace, cold rolling was performed to obtain a rolled aluminum plate having a thickness of 0.30 mm. The center line average surface roughness Ra after cold rolling was controlled to 0.2 μm by controlling the roughness of the rolling roll. Then, it was subjected to a tension leveler to improve the flatness.

【0128】次に平版印刷版支持体とするための表面処
理を行った。まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去
するため10%アルミン酸ソーダ水溶液で50℃30秒
間脱脂処理を行い、30%硫酸水溶液で50℃30秒間
中和、スマット除去処理を行った。
Next, a surface treatment was performed to obtain a lithographic printing plate support. First, in order to remove the rolling oil on the surface of the aluminum plate, a degreasing treatment was performed with a 10% aqueous sodium aluminate solution at 50 ° C. for 30 seconds, and a 30% sulfuric acid aqueous solution was neutralized at 50 ° C. for 30 seconds and a smut removal treatment was performed.

【0129】次いで支持体と感熱層の密着性を良好に
し、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面
を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。1%
の硝酸と0.5%の硝酸アルミを含有する水溶液を45
℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接
給電セルにより電流密度20A/dm2、デューティー
比1:1の交番波形でアノード側電気量240C/dm
2を与えることで電解砂目立てを行った。その後10%
アルミン酸ソーダ水溶液で50℃30秒間エッチング処
理を行い、30%硫酸水溶液で50℃30秒間中和、ス
マット除去処理を行った。(アルミニウム基板A)
Next, in order to improve the adhesion between the support and the heat-sensitive layer and to impart water retention to the non-image area, a so-called graining treatment was performed to roughen the surface of the support. 1%
Aqueous solution containing 0.5% nitric acid and 0.5% aluminum nitrate
° C while flowing an aluminum web in an aqueous solution, the anode-side electricity quantity 240 C / dm 2 with an alternating waveform having a current density of 20 A / dm 2 and a duty ratio of 1: 1 by an indirect feeding cell.
Electrolytic graining was performed by giving 2 . Then 10%
Etching was performed with a sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization and smut removal were performed with a 30% aqueous sulfuric acid solution at 50 ° C. for 30 seconds. (Aluminum substrate A)

【0130】さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上
させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形
成させた。電解質として硫酸20%水溶液を35℃で用
い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電
セルにより14A/dm2の直流で電解処理を行うこと
で2.5g/m2の陽極酸化皮膜を作成した。(アルミ
ニウム基板B) この後印刷版非画像部としての親水性を確保するため、
シリケート処理を行った。処理は3号珪酸ソーダ1.5
%水溶液を70℃に保ちアルミウェブの接触時間が15
秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Siの付着量は
10mg/m2であった。以上により作成した支持体の
Ra(中心線表面粗さ)は0.25μmであった。(ア
ルミニウム基板C)
In order to further improve abrasion resistance, chemical resistance and water retention, an oxide film was formed on the support by anodic oxidation. An anodic oxide film of 2.5 g / m 2 is obtained by performing an electrolytic treatment with a direct current of 14 A / dm 2 by an indirect power supply cell while carrying an aluminum web through the electrolyte using a 20% aqueous solution of sulfuric acid at 35 ° C. as an electrolyte. It was created. (Aluminum substrate B) Thereafter, in order to ensure hydrophilicity as a non-image portion of the printing plate,
A silicate treatment was performed. Treatment is No.3 sodium silicate 1.5
% Aqueous solution maintained at 70 ° C and the contact time of the aluminum web is 15
It was transported in seconds, and further washed with water. The amount of Si deposited was 10 mg / m 2 . Ra (center line surface roughness) of the support thus prepared was 0.25 μm. (Aluminum substrate C)

【0131】支持体(2)の作成(アルミ基板上に発熱
性親水性層を設けた支持体の作成) メタノール240gにメタノールシリカゾル (日産化学
(株)製:10nm〜20nmのシリカ粒子を30重量
%含有するメタノール溶液からなるコロイド)45.2
g、ポリ2−ヒドロキシエチルメタクリレート1.52
g、赤外線吸収染料(I−32)3.2gを溶解し、先
に得られたアルミニウム基板C上にバー塗布を行った。
オーブンを用いて100度30秒の条件で乾燥させた。
塗布量は1.0g/m2であった。
Preparation of Support (2) (Preparation of Support Having an Exothermic Hydrophilic Layer on an Aluminum Substrate) Methanol silica sol in 240 g of methanol (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd .: 30% by weight of silica particles of 10 nm to 20 nm) % Colloid consisting of a methanol solution containing 45.2%)
g, poly 2-hydroxyethyl methacrylate 1.52
g, and 3.2 g of an infrared absorbing dye (I-32) were dissolved, and a bar was applied on the previously obtained aluminum substrate C.
It was dried in an oven at 100 degrees for 30 seconds.
The coating amount was 1.0 g / m 2 .

【0132】支持体(3)の作成(アルミ基板上に断熱
性層を設け更に発熱性親水層を設けた支持体の作成) 断熱性層の塗布 メチルエチルケトン100g、乳酸メチル90gにポリ
ビニルブチラール樹脂10gを溶解し、先に得られたア
ルミニウム基板C上にバー塗布を行った。オーブンを用
い100度、1分の条件で乾燥した。塗布量は0.5g
/m2であった。 発熱性親水性層の塗布 メタノール240gにメタノールシリカゾル45.2
g、ポリ2−ヒドロキシエチルメタクリレート1.52
g、赤外線吸収染料(I−32)3.2gを溶解し、先
に得られた断熱層上にバー塗布を行った。オーブンを用
いて100度30秒の条件で乾燥させた。塗布量は1.
0g/m2であった。
Preparation of Support (3) (Preparation of Support Having Heat Insulating Layer Provided on Aluminum Substrate and Heat-Producing Hydrophilic Layer) Application of Heat Insulating Layer 100 g of methyl ethyl ketone, 90 g of methyl lactate and 10 g of polyvinyl butyral resin were used. After dissolution, bar coating was performed on the previously obtained aluminum substrate C. It was dried in an oven at 100 degrees for 1 minute. 0.5g application amount
/ M 2 . Coating of exothermic hydrophilic layer 45.2 g of methanol silica sol in 240 g of methanol
g, poly 2-hydroxyethyl methacrylate 1.52
g and 3.2 g of the infrared absorbing dye (I-32) were dissolved, and a bar was applied on the previously obtained heat insulating layer. It was dried in an oven at 100 degrees for 30 seconds. The coating amount is 1.
It was 0 g / m 2 .

【0133】マイクロカプセルの合成 熱で外壁が破れるマイクロカプセルの合成(1) 油相成分としてキシレンジイソシアネート40g、トリ
メチロールプロパンジアクリレート10g、アリルメタ
クリレートとブチルメタクリレートの共重合体(モル比
60/40)パイオニンA41C(竹本油脂製)10
gを酢酸エチル60gに溶解した。水相成分としてPV
A205(クラレ製)の4%水溶液120gを作成し
た。油相成分および水相成分をホモジナイザーを用いて
10000rpmで乳化した。その後、水を40g添加
し、室温で30分さらに40度で3時間攪拌した。この
ようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は
20%であり、平均粒径は0.5μmであった。
Synthesis of microcapsules Synthesis of microcapsules whose outer wall is broken by heat (1) 40 g of xylene diisocyanate, 10 g of trimethylolpropane diacrylate, a copolymer of allyl methacrylate and butyl methacrylate (molar ratio 60/40) as an oil phase component Pionein A41C (manufactured by Takemoto Yushi) 10
g was dissolved in 60 g of ethyl acetate. PV as water phase component
120 g of a 4% aqueous solution of A205 (manufactured by Kuraray) was prepared. The oil phase component and the aqueous phase component were emulsified at 10,000 rpm using a homogenizer. Thereafter, 40 g of water was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and further at 40 degrees for 3 hours. The solid content concentration of the microcapsule solution thus obtained was 20%, and the average particle size was 0.5 μm.

【0134】熱で外壁が破れるマイクロカプセルの合成
(2) 油相成分としてイソホロンジイソシアネート30g、ヘ
キサメチレンジイソシアネート10g、ジエチレングリ
コールジグリシジルエーテル20g、パイオニンA41
C(竹本油脂製)0.1gを酢酸エチル60gに溶解し
た。水相成分としてPVA205(クラレ製)の4%水
溶液120gを作成した。油相成分および水相成分をホ
モジナイザーを用いて10000rpmで乳化した。そ
の後、水を40g添加し、室温で30分さらに40度で
3時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプ
セル液の固形分濃度は20%であり、平均粒径は0.7
μmであった。
Synthesis of microcapsules whose outer wall is broken by heat (2) 30 g of isophorone diisocyanate, 10 g of hexamethylene diisocyanate, 20 g of diethylene glycol diglycidyl ether and pionin A41 as oil phase components
0.1 g of C (manufactured by Takemoto Yushi) was dissolved in 60 g of ethyl acetate. As the aqueous phase component, 120 g of a 4% aqueous solution of PVA205 (manufactured by Kuraray) was prepared. The oil phase component and the aqueous phase component were emulsified at 10,000 rpm using a homogenizer. Thereafter, 40 g of water was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and further at 40 degrees for 3 hours. The microcapsule solution thus obtained has a solid content of 20% and an average particle size of 0.7%.
μm.

【0135】熱により合体する微粒子状ポリマーの合成
(1)(比較例)(反応基を持たない) スチレン15g、ポリオキシエチレンフェノール水溶液
(濃度9.84×10 -3mol・l-1)200mlを加
え、250rpmでかき混ぜながら、系内を窒素ガスで
置換する。この液を25℃にした後、セリウム(IV)ア
ンモニウム塩水溶液(濃度0.984×10-3mol・
-1)10ml添加する。この際、硝酸アンモニウム水
溶液(濃度58.8×10-3mol・l-1)を加え、p
H1.3〜1.4に調整する。その後8時間これを攪拌
した。このようにして得られた液の固形分濃度は9.5
%であり、平均粒径は0.4μmであった。
Synthesis of fine particle polymer that coalesces by heat
(1) (Comparative example) (No reactive group) 15 g of styrene, aqueous solution of polyoxyethylene phenol
(Concentration 9.84 × 10 -3mol·l-1) Add 200ml
For example, while stirring at 250 rpm,
Replace. After the temperature of the solution was raised to 25 ° C, cerium (IV)
Aqueous ammonium salt solution (concentration 0.984 × 10-3mol ・
l-1) Add 10 ml. At this time, ammonium nitrate water
Solution (concentration 58.8 × 10-3mol·l-1) And p
Adjust to H1.3-1.4. Then stir it for 8 hours
did. The solid content of the liquid thus obtained was 9.5.
%, And the average particle size was 0.4 μm.

【0136】感熱層の塗布 以上のように作成した支持体(1)、(2)、(3)上
に、合成例(1)、(2)のマイクロカプセルおよび合
成例(1)の熱により合体する微粒子状ポリマーをそれ
ぞれ含有する以下の組成よりなる塗布液を作成し、感熱
層の塗布を行った。
Application of Thermosensitive Layer On the supports (1), (2) and (3) prepared as described above, the microcapsules of Synthesis Examples (1) and (2) and the heat of Synthesis Example (1) were used. Coating liquids each having the following composition and containing the coalescing particulate polymer were prepared, and the heat-sensitive layer was coated.

【0137】 感熱層塗布液組成 水 70 g 1−メトキシ−2−プロパノール 30 g 合成したマイクロカプセル(1)、(2)、 5 g 熱により合体する微粒子状ポリマー(1) (固形分換算で) ポリヒドロキシエチルアクリレート 0.5g p−ジアゾフェニルアミンの硫酸塩 0.3g 赤外線吸収染料(I−32) 0.3gComposition of coating solution for heat-sensitive layer 70 g of water 30 g of 1-methoxy-2-propanol Synthesized microcapsules (1), (2), 5 g Fine polymer (1) united by heat (in terms of solid content) Polyhydroxyethyl acrylate 0.5 g Sulfate of p-diazophenylamine 0.3 g Infrared absorbing dye (I-32) 0.3 g

【0138】以上の液をバー塗布した後、オーブンで9
0度120秒の条件で乾燥した。塗布量は0.5g/m2
であった。このようにして得られた機上現像可能な平版
印刷版を、水冷式40W赤外線半導体レーザを搭載した
Creo社製Trendsetter 3244VFS
にて、出力9W、外面ドラム回転数210rpm、版面
エネルギー100mJ/cm2、解像度2400dpi
の条件で露光した後、処理することなく、印刷機ハイデ
ルSOR−Mのシリンダーに取付け、湿し水を供給した
のち、インキを供給し、さらに紙を供給し印刷を行っ
た。すべてのプレートについて問題なく機上現像するこ
とができ印刷可能であった。各プレートで得られた印刷
物の枚数を表−1に記載した。
After the above solution was applied to a bar, 9
Drying was performed at 0 ° for 120 seconds. The application amount is 0.5 g / m 2
Met. The lithographic printing plate thus obtained, which can be developed on the press, is used as a Trendsetter 3244VFS manufactured by Creo Corporation equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser.
, Output 9 W, outer drum rotation speed 210 rpm, plate surface energy 100 mJ / cm 2 , resolution 2400 dpi
After exposure under the conditions described above, without processing, it was mounted on a cylinder of a printing machine Heidel SOR-M, and after supplying dampening water, ink was supplied, and paper was further supplied to perform printing. All the plates could be developed on the machine without any problems and printing was possible. Table 1 shows the number of prints obtained on each plate.

【0139】[0139]

【表1】 [Table 1]

【0140】以上の結果から、マイクロカプセルを感熱
層に有する平版印刷版の方が耐刷性について良好である
ことが分かった。またアルミニウム基板上に発熱性親水
層を設けた支持体、あるいはアルミ基板上に断熱性層を
設け更にその上に発熱性親水層を設けた支持体の方が耐
刷性について良好となることが分かった。レーザー照射
時に熱で外壁が破れるマイクロカプセル(1)および
(2)は、熱により合体する微粒子状ポリマー(1)よ
りも低エネルギー露光時に耐刷性が高いことが分かっ
た。
From the above results, it was found that the planographic printing plate having microcapsules in the heat-sensitive layer had better printing durability. Also, a support having an exothermic hydrophilic layer provided on an aluminum substrate, or a support having an adiabatic layer provided on an aluminum substrate and further having an exothermic hydrophilic layer provided thereon may have better printing durability. Do you get it. It was found that the microcapsules (1) and (2), whose outer walls were broken by heat during laser irradiation, had higher printing durability at the time of low energy exposure than the particulate polymer (1) that coalesced by heat.

【0141】実施例7 支持体(3)の上に下記よりなる、感熱性層塗布液を塗
布した。
Example 7 On the support (3), a heat-sensitive layer coating solution comprising the following was applied.

【0142】 水 70 g 1−メトキシ−2−プロパノール 30 g 合成したマイクロカプセル(1) 5 g (固形分換算で) ポリアクリル酸 0.5g (重量平均分子量 25000) ソルビトールトリアクリレート 1.0g 赤外線吸収染料(I−31) 0.3g t−ブチルジフェニルヨードニウムの硫酸塩 0.3g70 g of water 30 g of 1-methoxy-2-propanol 5 g of synthesized microcapsules (1) 5 g (in terms of solid content) 0.5 g of polyacrylic acid (weight average molecular weight 25000) 1.0 g of sorbitol triacrylate Infrared absorption Dye (I-31) 0.3 g Sulfate of t-butyldiphenyliodonium 0.3 g

【0143】このようにして得られたプレートを、マル
チチャンネルレーザヘッドを搭載した富士写真フイルム
(株)製Luxel T−9000CTPにて、ビーム
1本当たりの出力250mW、外面ドラム回転数800
rpm、解像度2400dpiの条件で露光した。実施
例1〜6と同様に印刷したところ15000枚の正常な
印刷を行うことができた。
The plate thus obtained was subjected to output of 250 mW per beam and external drum rotation speed of 800 using a Luxel T-9000CTP manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. equipped with a multi-channel laser head.
Exposure was performed under the conditions of rpm and resolution of 2400 dpi. When printing was performed in the same manner as in Examples 1 to 6, normal printing of 15,000 sheets could be performed.

【0144】実施例8 支持体(3)の上に下記よりなる、感熱性層塗布液を塗
布した。
Example 8 A heat-sensitive layer coating solution comprising the following was coated on a support (3).

【0145】 水 70 g 1−メトキシ−2−プロパノール 30 g マイクロカプセル(2) 5 g (固形分換算で) ポリアクリル酸(重量平均分子量 25000) 0.5g ジエチレントリアミン 1.0g 赤外線吸収染料(I−31) 0.3g t−ブチルジフェニルヨードニウムの硫酸塩 0.3gWater 70 g 1-Methoxy-2-propanol 30 g Microcapsules (2) 5 g (in terms of solid content) Polyacrylic acid (weight average molecular weight 25000) 0.5 g Diethylenetriamine 1.0 g Infrared absorbing dye (I- 31) 0.3 g sulfate of t-butyldiphenyliodonium 0.3 g

【0146】このようにして得られたプレートを、マル
チチャンネルレーザヘッドを搭載した富士写真フイルム
(株)製Luxel T−9000CTPにて、ビーム
1本当たりの出力250mW、外面ドラム回転数800
rpm、解像度2400dpiの条件で露光した。実施
例1〜6と同様に印刷したところ30000枚の正常な
印刷を行うことができた。
The plate obtained in this manner was subjected to output of 250 mW per beam and rotation speed of the external drum of 800 using a Luxel T-9000CTP manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. equipped with a multi-channel laser head.
Exposure was performed under the conditions of rpm and resolution of 2400 dpi. When printing was performed in the same manner as in Examples 1 to 6, 30,000 sheets of normal printing could be performed.

【0147】実施例9〜11 下記マイクロカプセル(3)および(4)を合成し、前
記支持体(1)の上に下記よりなる感熱性層塗布液を塗
布した以外は、実施例1〜6と同様に、平版印刷版用原
版の作成、画像露光、印刷を行った。
Examples 9 to 11 Examples 1 to 6 were repeated except that the following microcapsules (3) and (4) were synthesized, and a coating solution of the following thermosensitive layer was applied on the support (1). Preparation of a lithographic printing plate precursor, image exposure, and printing were performed in the same manner as described above.

【0148】熱で外壁が破れるマイクロカプセルの合成
(3) 油相成分としてキシレンジイソシナナエート40g、ト
リメチロールプロパンジアクリレート9g、アリルメタ
クリレートとブチルアクリレートの共重合体8g(モル
比60/40)赤外線吸収染料(I−33)3g、パイ
オニンA41C(竹本油脂性)0.1gを酢酸エチル6
0gに溶解した。水相成分としてはPVA205(クラ
レ製)の4%水溶液120gを作成した。油相成分およ
び水相成分をホモジナイザーを用いて10000rpm
で乳化した。その後水を40g添加し、室温で30分さ
らに40℃で3時間撹拌した。このようにして得られた
マイクロカプセル液の固形分濃度は20%であり、平均
粒径は0.6μmであった。
Synthesis of microcapsules whose outer wall is broken by heat (3) 40 g of xylene diisocyananaate, 9 g of trimethylolpropane diacrylate, and 8 g of a copolymer of allyl methacrylate and butyl acrylate (molar ratio 60/40) as oil phase components 3 g of an infrared absorbing dye (I-33) and 0.1 g of pionin A41C (Takemoto oil and fat) were added to ethyl acetate 6
Dissolved in 0 g. As the aqueous phase component, 120 g of a 4% aqueous solution of PVA205 (manufactured by Kuraray) was prepared. The oil phase component and the water phase component were separated using a homogenizer at 10,000 rpm.
And emulsified. Thereafter, 40 g of water was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and further at 40 ° C. for 3 hours. The microcapsule solution thus obtained had a solid content of 20% and an average particle size of 0.6 μm.

【0149】熱で外壁が破れるマイクロカプセルの合成
(4) 油相成分としてキシレンジイソシナナエート40g、ト
リメチロールプロパンジアクリレート9g、アリルメタ
クリレートとブチルアクリレートの共重合体8g(モル
比60/40)赤外線吸収染料(I−33)3g、パイ
オニンA41C(竹本油脂性)0.1g、2,2'−ア
ゾビスイソブチロニトリル1.0gを酢酸エチル60g
に溶解した。水相成分としてはPVA205(クラレ
製)の4%水溶液120gを作成した。油相成分および
水相成分をホモジナイザーを用いて10000rpmで
乳化した。その後水を40g添加し、室温で30分さら
に40℃で3時間撹拌した。このようにして得られたマ
イクロカプセル液の固形分濃度は20%であり、平均粒
径は0.6μmであった。
Synthesis of microcapsules whose outer wall is broken by heat (4) 40 g of xylene diisocyananaate, 9 g of trimethylolpropane diacrylate, and 8 g of a copolymer of allyl methacrylate and butyl acrylate (molar ratio 60/40) as oil phase components 3 g of infrared absorbing dye (I-33), 0.1 g of pionin A41C (Takemoto oil and fat), 1.0 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile, and 60 g of ethyl acetate
Was dissolved. As the aqueous phase component, 120 g of a 4% aqueous solution of PVA205 (manufactured by Kuraray) was prepared. The oil phase component and the aqueous phase component were emulsified at 10,000 rpm using a homogenizer. Thereafter, 40 g of water was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and further at 40 ° C. for 3 hours. The microcapsule solution thus obtained had a solid content of 20% and an average particle size of 0.6 μm.

【0150】 実施例9の感熱性層塗布液 水 70 g 1−メトキシ−2−プロパノール 30 g 合成したマイクロカプセル(3) 5 g ポリヒドロキシエチルアクリレート 0.5g p−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩 0.3gCoating solution for heat-sensitive layer of Example 9 Water 70 g 1-methoxy-2-propanol 30 g Synthetic microcapsules (3) 5 g Polyhydroxyethyl acrylate 0.5 g p-diazodiphenylamine sulfate 0.3 g

【0151】 実施例10の感熱性層塗布液 水 70 g 1−メトキシ−2−プロパノール 30 g 合成したマイクロカプセル(3) 5 g ポリヒドロキシエチルアクリレート 0.5g パラジアゾジフェニルアミン硫酸塩 0.3g 赤外線吸収染料(I−32) 0.1gHeat-sensitive layer coating solution of Example 10 Water 70 g 1-methoxy-2-propanol 30 g Synthetic microcapsules (3) 5 g Polyhydroxyethyl acrylate 0.5 g Paradiazodiphenylamine sulfate 0.3 g Infrared absorption Dye (I-32) 0.1 g

【0152】 実施例11の感熱性層塗布液 水 70 g 1−メトキシ−2−プロパノール 30 g 合成したマイクロカプセル(4) 5 g ポリヒドロキシエチルアクリレート 0.5g パラジアゾジフェニルアミン硫酸塩 0.3g 赤外線吸収染料(I−32) 0.1gHeat-sensitive layer coating solution of Example 11 Water 70 g 1-methoxy-2-propanol 30 g Synthesized microcapsules (4) 5 g Polyhydroxyethyl acrylate 0.5 g Paradiazodiphenylamine sulfate 0.3 g Infrared absorption Dye (I-32) 0.1 g

【0153】実施例9、10における印刷可能枚数はい
ずれも15000枚であり、実施例11における印刷可
能枚数は25000枚であり、マイクロカプセル内に光
熱変換物質を含まない実施例1(9000枚)に比べ高
耐刷性を示し、さらに反応を開始促進する化合物をマイ
クロカプセル内に入れることでさらなる高耐刷性を示し
た。
The printable number in each of Examples 9 and 10 was 15,000, the printable number in Example 11 was 25,000, and Example 1 (9000 sheets) in which the microcapsule contained no light-to-heat conversion material was used. The printing durability was higher than that of, and further high printing durability was exhibited by incorporating a compound that promotes the reaction into microcapsules.

【0154】実施例12〜14 前記支持体(1)の作成工程によって得られるアルミニ
ウム基板A〜Cを用いた以外は、実施例1と同様に、平
版印刷版用原版の作成、画像露光、印刷を行い、その機
上現像性を評価した。なお、機上現像性は、印刷開始か
ら100枚目の印刷物における150線/インチの網点
のシャドー部が、何%まで再現できるかを観察し、その
値が高いほど良好なものとした。結果を下記表−2に示
す。
Examples 12 to 14 Preparation of a lithographic printing plate precursor, image exposure, and printing in the same manner as in Example 1 except that the aluminum substrates A to C obtained by the step of preparing the support (1) were used. And the on-press developability was evaluated. The on-press developability was determined by observing up to what percentage a shadow portion of a halftone dot of 150 lines / inch in the 100th printed matter from the start of printing could be reproduced, and the higher the value, the better. The results are shown in Table 2 below.

【0155】[0155]

【表2】 [Table 2]

【0156】上記表−2より、支持体として、陽極酸化
処理、さらにはシリケート処理を行ったアルミニウム基
板を用いた方が、機上現像性に優れていることが解っ
た。
From Table 2 above, it was found that the use of an aluminum substrate which had been subjected to anodizing treatment and further to silicate treatment as the support was excellent in on-press developability.

【0157】[0157]

【発明の効果】本発明の平版印刷版用原版は、親水性支
持体上に設ける感熱層中に、画像形成に用いる熱で外壁
が破れ、かつその熱により反応する官能基を有する化合
物を含有しているマイクロカプセルを含有させることに
より、高感度且つ高耐刷性で残色、汚れのない印刷物を
与えることが可能であり、さらに良好な機上現像性を示
し、かつ、より多くの印刷物を得ることができたもので
ある。また、支持体として、陽極酸化処理、さらにはシ
リケート処理を行ったアルミニウム基板を用いることに
より、より良好な機上現像性を示すことができた。
The lithographic printing plate precursor according to the present invention contains, in a heat-sensitive layer provided on a hydrophilic support, a compound having a functional group whose outer wall is broken by heat used for image formation and which reacts by the heat. By containing microcapsules, it is possible to provide printed matter with high sensitivity and high printing durability, no residual color and no stain, furthermore, good on-press developability, and more printed matter Was obtained. Further, by using an aluminum substrate which has been subjected to anodizing treatment and further to silicate treatment as the support, better on-press developability could be exhibited.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03F 7/09 G03F 7/09 7/11 7/11 7/26 521 7/26 521 Fターム(参考) 2H025 AA01 AA12 AB03 AC08 AD01 BC13 BC42 BH00 BJ03 CC11 DA10 DA36 DA40 FA10 2H096 AA06 BA01 CA03 EA04 EA23 2H114 AA04 AA24 BA01 BA10 DA03 DA04 DA05 DA08 DA11 DA34 DA43 DA44 DA46 DA50 DA51 DA52 DA53 DA55 DA60 DA74 DA75 EA01 EA03 EA05 FA18 GA05 GA09 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03F 7/09 G03F 7/09 7/11 7/11 7/26 521 7/26 521 F-term (reference) 2H025 AA01 AA12 AB03 AC08 AD01 BC13 BC42 BH00 BJ03 CC11 DA10 DA36 DA40 FA10 2H096 AA06 BA01 CA03 EA04 EA23 2H114 AA04 AA24 BA01 BA10 DA03 DA04 DA05 DA08 DA11 DA34 DA43 DA44 DA46 DA50 DA51 DA52 DA53 DA55 EA01 DA74 DA03

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 親水性支持体上に、画像形成に用いる熱
で外壁が破れ、かつその熱により反応する官能基を有す
る化合物を含有しているマイクロカプセルからなる感熱
層を設け、光熱変換材料を感熱層かその隣接する層に含
有していることを特徴とする平版印刷版用原版。
1. A light-to-heat conversion material is provided on a hydrophilic support, wherein a heat-sensitive layer made of microcapsules containing a compound having a functional group whose outer wall is broken by heat used for image formation and reacts by the heat is provided. Is contained in a heat-sensitive layer or an adjacent layer thereof.
【請求項2】 前記親水性支持体が粗面化処理を行なっ
た後、陽極酸化処理を行なったアルミニウム基板である
ことを特徴とする請求項1記載の平版印刷版用原版。
2. The lithographic printing plate precursor according to claim 1, wherein the hydrophilic support is an aluminum substrate which has been subjected to a surface roughening treatment and then subjected to an anodic oxidation treatment.
【請求項3】 前記アルミニウム基板がさらにシリケー
ト処理を行なったものであることを特徴とする請求項2
記載の平版印刷版用原版。
3. The aluminum substrate further subjected to a silicate treatment.
The lithographic printing plate precursor described.
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