JP3862636B2 - Lithographic printing plate, lithographic printing plate making method and lithographic printing method - Google Patents

Description

【００２０】
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【００４３】
【化２５】

【００４４】
多価イソシアナートは、ジイソシアナートであることが好ましい。
ジイソシアナートは、下記式（II）で表されることが好ましい。
（II）ＯＣＮ−Ｌ² −ＮＣＯ
【００４５】
式（II）において、Ｌ² は、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の基である。アルキレン基とアリーレン基との組み合わせからなる二価の連結基であることが好ましい。
アルキレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
置換アルキレン基および置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、オキソ（＝Ｏ）、チオ（＝Ｓ）、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
アリーレン基は、フェニレンであることが好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。
置換アリーレン基、置換アリール基および置換シランジイル基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
【００４６】
ジイソシアナートの例には、キシリレンジイソシアナート（例、ｍ−キシリレンジイソシアナート）、フェニレンジイソシアナート（例、ｐ−フェニレンジイソシアナート）、トルイレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナートが含まれる。キシリレンジイソシアナートが好ましく、ｍ−キシリレンジイソシアナートが特に好ましい。
ポリオールおよび多価イソシアナートに加えて、多価アミンをシェルポリマーの形成に使用してもよい。多価アミンは、水溶性であることが好ましい。多価アミンの例には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミンが含まれる。
【００４７】
［マイクロカプセルのコア］
マイクロカプセルのコアは、重合性化合物からなる。重合性化合物は、ポリマー（重合性基を架橋性官能基として有する架橋性ポリマー）であってもよい。
重合性化合物は、二個以上の重合性官能基を有することが好ましい。
重合性化合物の重合性官能基は、加熱することにより重合反応する。また、重合反応を促進する化合物（例えば、酸）の感熱性前駆体と、重合性化合物（例えば、ビニルエーテル化合物や環状エーテル化合物）とを併用してもよい。さらに、熱重合開始剤（ラジカル前駆体）と、重合性化合物（エチレン性不飽和重合性化合物）とを併用してもよい。
感熱性酸前駆体と、ビニルエーテルまたは環状エーテルとの組み合わせについては、特開２００１−２７７７４０号、同２００２−４６３６１号および同２００２−２９１６２号の各公報に記載がある。
熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）とエチレン性不飽和重合性化合物との組み合わせについては、特開２００２−１３７５６２号公報に記載がある。
【００４８】
環状エーテル化合物の環状エーテルは、三員環のエポキシ基であることが好ましい。複数の環状エーテル基を有する化合物が好ましい。市販のエポキシ化合物またはエポキシ樹脂を用いてもよい。
ビニルエーテル化合物も、複数のビニルエーテル基を有することが好ましい。ビニルエーテル化合物は、下記式（III)で表されることが好ましい。
（III)Ｌ³ （−Ｏ−ＣＲ¹ ＝ＣＲ² Ｒ³ ）_m
【００４９】
式（III)において、Ｌ³ はｍ価の連結基であり、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、そして、ｍは２以上の整数である。
ｍが２の場合、Ｌ³ は、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。
アルキレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
置換アルキレン基および置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
アリーレン基は、フェニレンであることが好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。
二価の複素環基は、置換基を有していてもよい。
置換アリーレン基、置換アリール基および置換複素環基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
【００５０】
ｍが３以上の場合、Ｌ³ は、三価以上の脂肪族基、三価以上の芳香族基、三価以上の複素環基、あるいはそれらとアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂ −との組み合わせであることが好ましい。
三価以上の脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
芳香族基は、ベンゼン環残基であることが好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
Ｌ³ は、ｍ個の繰り返し単位からなるポリマーの主鎖を構成してもよい。
【００５１】
Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチルであることがさらにまた好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００５２】
エチレン性不飽和重合性化合物も、複数のエチレン性不飽和基を有することが好ましい。エチレン性不飽和重合性化合物は、下記式（IV）で表されることが好ましい。
（IV）Ｌ³ （−ＣＲ¹ ＝ＣＲ² Ｒ³ ）_m
【００５３】
式（IV）において、Ｌ³ はｍ価の連結基であり、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、そして、ｍは２以上の整数である。
Ｌ³ 、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ の定義は、式（III)と同様である。
マイクロカプセルのコアは、重合性化合物に加えて、熱重合促進剤（例えば、加熱により酸を放出する酸前駆体）、熱重合開始剤、や光熱変換剤（後述）を含むことができる。
加熱により酸を放出する酸前駆体は、重合性化合物が環状エーテルまたはビニルエーテルである場合に特に有効である。加熱により酸を放出する酸前駆体については、特開２００２−４６３６１号公報に記載がある。
熱重合開始剤は、重合性化合物がエチレン性不飽和重合性化合物である場合に特に有効である。熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）については、特開２００２−１３７５６２号公報に記載がある。
【００５４】
［マイクロカプセルの製造］
マイクロカプセルは、公知のコアセルベーション法（米国特許２８００４５７号、同２８００４５８号の各明細書記載）、界面重合法（英国特許９９０４４３号、米国特許３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号の各公報記載）、ポリマー析出法（米国特許３４１８２５０号、同３６６０３０４号の各明細書記載）、イソシアナート・ポリオール壁形成法（米国特許３７９６６６９号明細書記載）、イソシアナート壁形成法（米国特許３９１４５１１号明細書記載）、尿素・ホルムアルデヒド壁もしくは尿素・ホルムアルデヒド−レゾルシノール壁形成法（米国特許４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号の各明細書記載）、メラミン−ホルムアルデヒド壁もしくはヒドロキシセルロース壁形成法（米国特許４０２５４４５号明細書記載）、モノマー重合によるin situ 法（特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各明細書記載）、スプレードライング法（英国特許９３０４２２号、米国特許３１１１４０７号の各明細書記載）、あるいは電解分散冷却法（英国特許９５２８０７号、同９６７０７４号の各明細書記載）により製造できる。
【００５５】
マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１乃至２０μｍが好ましく、０．０５乃至２．０μｍがさらに好ましく、０．１０乃至１．０μｍが最も好ましい。
二種類以上のマイクロカプセルを併用してもよい。
マイクロカプセルの画像形成層への添加量は、固形分換算で、１０乃至９５質量％であることが好ましく、１５乃至９０質量％であることがさらに好ましい。
【００５６】
［親水性ポリマー］
画像形成層は、親水性ポリマーを含むことが好ましい。親水性ポリマーは、画像形成層においてマイクロカプセルのバインダーとして機能させることが好ましい。また、親水性ポリマーは、マイクロカプセルの製造における保護コロイドとして機能させることもできる。
親水性ポリマーの親水性基としては、ヒドロキシル、カルボキシルまたはアミノが好ましい。
親水性ポリマーとしては、様々な天然または半合成ポリマーあるいは合成ポリマーが使用できる。
天然または半合成ポリマーとしては、多糖類（例、アラビアゴム、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、そのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム）またはタンパク質（例、カゼイン、ゼラチン）を用いることができる。
【００５７】
ヒドロキシルを親水性基として有する合成ポリマーの例には、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリヒドロキシプロピルアクリレート、ポリヒドロキシブチルメタクリレート、ポリヒドロキシブチルアクリレート、ポリアリルアルコール、ポリビニルアルコールおよびポリ−Ｎ−メチロールアクリルアミドが含まれる。
カルボキシルを親水性基として有する合成ポリマーの例には、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびそれらの塩が含まれる。
その他の親水性基（例、アミノ、多数のエーテル結合、親水性複素環基、アミド結合、スルホ）を有する合成ポリマーの例には、ポリエチレングリコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミドおよびポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）およびその塩が含まれる。
親水性ポリマーは、その側鎖にエチレン不飽和基を有することもできる。エチレン性不飽和基の定義および例は、前述した重合性化合物のエチレン性不飽和基の定義および例と同様である。
【００５８】
親水性合成ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。親水性合成ポリマーの繰り返し単位と、疎水性合成ポリマー（例、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン）の繰り返し単位とを含むコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマーおよびビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）が含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
親水性ポリマーは、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）およびケン化度が６０％以上のポリビニルアルコールが好ましく、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドおよびポリメタクリルアミドがさらに好ましい。
二種類以上の親水性ポリマーを併用してもよい。
【００５９】
親水性ポリマーは、架橋構造を有していてもよい。架橋構造は、架橋剤の使用により親水性ポリマーに導入することが好ましい。架橋剤の例には、アルデヒド（例、グリオキザール）、アルデヒド樹脂（例、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂）、メチロール化合物（例、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、メチロール化ポリアミド樹脂）、活性ビニル化合物（例、ジビニルスルホン、ビス（β−ヒドロキシエチルスルホン酸））、エポキシ化合物（例、エピクロルヒドリン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミド・ポリアミン・エピクロロヒドリン付加物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂）、エステル（例、モノクロル酢酸エステル、チオグリコール酸エステル）、ポリカルボン酸（例、ポリアクリル酸、メチルビニルエーテル／マレイン酸共重合物）、無機酸（例、ほう酸）、チタニルスルフェート、金属塩（例、銅塩、アルミニウム塩、スズ塩、バナジウム塩、クロム塩）および変成ポリアミドポリイミド樹脂が含まれる。架橋剤に加えて、架橋触媒（例、塩化アンモニウム、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤）を用いてもよい。画像形成層中に親水性ポリマーは、２乃至４０質量％含まれることが好ましく、３乃至３０質量％含まれることがさらに好ましい。
【００６０】
［光熱変換剤］
画像形成層または任意に設けられる層は、光熱変換剤を含むことが好ましい。画像形成層が、光熱変換剤を含むことがより好ましく、マイクロカプセルが光熱変換剤を含むことがさらに好ましい。
光熱変換剤は、光を吸収し、光エネルギーを熱エネルギーに変換して、発熱する機能を有する物質である。
光熱変換剤が吸収する光の波長（最大吸収波長）は、７００ｎｍ以上（赤外光）であることが特に好ましい。赤外光を吸収できる顔料、染料または金属微粒子を、光熱変換剤として好ましく用いることができる。
【００６１】
赤外吸収顔料については、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載がある。
特に好ましい赤外吸収顔料は、カーボンブラックである。
赤外吸収顔料を疎水性ポリマー中または疎水性ポリマーの微粒子の内部に添加する場合は、顔料に疎水化（親油化）処理を行うことができる。疎水化処理としては、親油性樹脂を顔料表面にコートする方法がある。
赤外吸収顔料を親水性ポリマー中に分散させる場合は、顔料に親水化処理を行うことができる。親水化処理としては、親水性樹脂を顔料表面にコートする方法、界面活性剤を顔料表面に付着させる方法、あるいは、反応性物質（例、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤、エポキシ化合物、イソシアナート化合物）を顔料表面に結合させる方法を採用できる。
顔料の粒径は、０.０１乃至１μｍであることが好ましく、０．０１乃至０．５μｍであることがさらに好ましい。
顔料を親水性ポリマー中に分散させる場合、インク製造やトナー製造に用いられる公知の分散技術が適用できる。
【００６２】
赤外吸収染料については、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシーに記載がある。
好ましい赤外吸収染料は、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料（特開昭５８−１１２７９３号、同５８−２２４７９３号、同５９−４８１８７号、同５９−７３９９６号、同６０−５２９４０号、同６０−６３７４４号の各公報記載）、アントラキノン染料、フタロシアニン染料（特開平１１−２３５８８３号公報記載）、スクアリリウム染料（特開昭５８−１１２７９２号公報記載）、ピリリウム染料（米国特許３８８１９２４号同４２８３４７５号の各明細書、特開昭５７−１４２６４５号、同５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号の各公報記載）、カルボニウム染料、キノンイミン染料およびメチン染料（特開昭５８−１７３６９６号、同５８−１８１６９０号、同５８−１９４５９５号の各公報記載）である。
【００６３】
赤外吸収染料については、米国特許４７５６９９３号、同５１５６９３８号の各明細書および特開平１０−２６８５１２号公報にも記載がある。
市販の赤外吸収染料（例えば、エポライトIII−１７８、エポライトIII−１３０、エポライトIII−１２５、エポリン社製）を用いてもよい。
メチン染料がさらに好ましく、シアニン染料（英国特許４３４８７５号、米国特許４９７３５７２号の各明細書、特開昭５８−１２５２４６号、同５９−８４３５６号、同５９−２１６１４６号、同６０−７８７８７号の各公報記載）が最も好ましい。シアニン染料は、下記式で定義される。
Ｂｏ−Ｌｏ＝Ｂｓ
上記式において、Ｂｓは、塩基性核であり；Ｂｏは、塩基性核のオニウム体であり；そして、Ｌｏは、奇数個のメチンからなるメチン鎖である。
赤外吸収染料の場合、Ｌｏは、７個のメチンからなるメチン鎖であることが好ましい。
赤外吸収染料を画像形成層の親水性ポリマー中に添加する場合は、親水性の染料を用いることが好ましい。また、赤外吸収染料を疎水性ポリマー微粒子内に添加する場合は、比較的疎水性の染料を用いることが好ましい。
【００６４】
金属は、一般に自己発熱性を有している。従って、赤外、可視または紫外領域に吸収をもつ金属、特に赤外領域に吸収をもつ金属は、光熱変換機能を有している。
金属微粒子を構成する金属は、光照射によって熱融着することが好ましい。具体的には、融点が１０００℃以下であることが好ましい。
金属微粒子を構成する金属としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂおよびそれらの合金が好ましく、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎがより好ましく、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、ＧｅおよびＰｂがさらに好ましく、Ａｇ、ＡｕおよびＣｕが最も好ましい。
【００６５】
合金の場合、低融点金属（例、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎ）と、自己発熱性が高い金属（例、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｇｅ）とを組み合わせることもできる。また、光吸収が大きい金属（例、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ）の微粒子と他の金属の微粒子とを組み合わせて用いることもできる。
金属微粒子は、表面を親水性化処理することによって、親水性ポリマー中に分散することが好ましい。表面親水性化処理としては、親水性物質（例、界面活性剤）による表面処理、親水性物質との表面化学反応、あるいは親水性ポリマー被膜の形成のような手段を採用できる。保護コロイド性の親水性高分子皮膜を設けるなどの方法を用いることができる。親水性物質との表面化学反応が好ましく、表面シリケート処理が最も好ましい。鉄微粒子の表面シリケート処理では、７０℃のケイ酸ナトリウム（３％）水溶液に鉄微粒子を３０秒浸漬する方法によって表面を充分に親水性化することができる。他の金属微粒子も同様の方法で表面シリケート処理を行うことができる。
金属微粒子に代えて、金属酸化物微粒子または金属硫化物微粒子を用いることもできる。
微粒子の粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、０．００３乃至５μｍであることがさらに好ましく、０．０１乃至３μｍであることが最も好ましい。
【００６６】
［画像形成層の他の任意成分］
画像形成層には、画像形成後の画像部と非画像部との区別を目的として、着色剤を添加することができる。着色剤としては、可視領域に大きな吸収を有する染料または顔料を用いる。着色剤の例には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）およびメチレンブルー（ＣＩ５２０１５）が含まれる。着色剤として用いられる染料については、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載がある。酸化チタンのような無機顔料も着色剤として用いることができる。
着色剤の添加量は、画像形成層の０．０１乃至１０質量％であることが好ましい。
【００６７】
画像形成層には、機上現像の安定性を広げるため、ノニオン界面活性剤（特開昭６２−２５１７４０号、特開平３−２０８５１４号の各公報記載）または両性界面活性剤（特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号の各公報記載）を添加することができる。
ノニオン界面活性剤の例には、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリドおよびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが含まれる。両性界面活性剤の例には、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインおよびＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型界面活性剤（アモーゲンＫ、第一工業（株）製）が含まれる。
ノニオン界面活性剤および両性界面活性剤は、画像形成層に０．０５乃至１５質量％含まれることが好ましく、０．１乃至５質量％含まれることがさらに好ましい。
【００６８】
画像形成層に柔軟性を付与するため、可塑剤を添加してもよい。可塑剤の例には、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチルおよびオレイン酸テトラヒドロフルフリルが含まれる。
【００６９】
［画像形成層の形成］
画像形成層は、マイクロカプセルおよび各成分を適当な液状媒体中に溶解、分散または乳化して塗布液を調製し、親水性支持体上に塗布し、および乾燥して液状媒体を除去することにより形成することができる。
塗布液に使用する媒体の例には、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエンおよび水が含まれる。二種類以上の液体を混合して用いてもよい。
【００７０】
塗布液の全固形分濃度は、１乃至５０質量％であることが好ましい。
塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤を添加することができる。フッ素系界面活性剤（特開昭６２−１７０９５０号公報記載）が特に好ましい。界面活性剤の添加量は、塗布液の固形分量に対して０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０５乃至０．５質量％であることがさらに好ましい。
画像形成層の乾燥塗布量は、０．５乃至５．０ｇ／ｍ² であることが好ましい。
【００７１】
［親水性支持体］
親水性支持体としては、金属板、プラスチックフイルムまたは紙を用いることができる。具体的には、表面処理されたアルミニウム板、親水処理されたプラスチックフイルムまたは耐水処理された紙が好ましい。さらに具体的には、陽極酸化処理されたアルミニウム板、親水性層を設けたポリエチレンテレフタレートフイルムまたはポリエチレンでラミネートされた紙が好ましい。
【００７２】
陽極酸化処理されたアルミニウム板が特に好ましい。
アルミニウム板は、純アルミニウム板またはアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素の例には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケルおよびチタンが含まれる。異元素の割合は、１０質量％以下であることが好ましい。市販の印刷版用のアルミニウム板を用いてもよい。
アルミニウム板の厚さは、０．０５乃至０．６ｍｍであることが好ましく、０．１乃至０．４ｍｍであることがさらに好ましく、０．１５乃至０．３ｍｍであることが最も好ましい。
【００７３】
アルミニウム板表面には、粗面化処理を行うことが好ましい。粗面化処理は、機械的方法、電気化学的方法あるいは化学的方法により実施できる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法またはバフ研磨法を採用できる。電気化学的方法としては、塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法を採用できる。混合酸を用いた電解粗面化方法（特開昭５４−６３９０２号公報記載）も利用することができる。化学的方法としては、アルミニウム板を鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法（特開昭５４−３１１８７号公報記載）が適している。
粗面化処理は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２乃至１．０μｍとなるように実施することが好ましい。
粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理を行う。アルカリ処理液としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液が一般に用いられる。アルカリエッチング処理の後は、さらに中和処理を行うことが好ましい。
【００７４】
アルミニウム板の陽極酸化処理は、支持体の耐摩耗性を高めるために行う。
陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質が使用できる。一般には、硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が電解質として用いられる。
陽極酸化の処理条件は一般に、電解質の濃度が１乃至８０質量％溶液、液温が５乃至７０℃、電流密度が５乃至６０Ａ／ｄｍ² 、電圧が１乃至１００Ｖ、そして、電解時間が１０秒乃至５分の範囲である。
陽極酸化処理により形成される酸化皮膜量は、１．０乃至５．０ｇ／ｍ² であることが好ましく、１．５乃至４．０ｇ／ｍ² であることがさらに好ましい。
【００７５】
［水溶性オーバーコート層］
親油性物質による画像形成層表面の汚染防止のため、画像形成層の上に、水溶性オーバーコート層を設けることができる。
水溶性オーバーコート層は、印刷時に容易に除去できる材料から構成する。そのためには、水溶性の有機ポリマーから水溶性オーバーコート層を構成することが好ましい。水溶性の有機ポリマーの例には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アラビアガム、セルロースエーテル（例、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルローズ）、デキストリンおよびその誘導体（例、ホワイトデキストリン、酵素分解エーテル化デキストリン、プルラン）が含まれる。
水溶性の有機ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）およびビニルメチルエーテル−無水マレイン酸コポリマーが含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は６５％以上であることが好ましい。
二種類以上の水溶性有機ポリマーを併用してもよい。
【００７６】
水溶性有機ポリマーとして、酸素の透過率が低いポリマーを用いることも好ましい。酸素は重合禁止作用があるため、オーバーコート層に酸素の透過率の低いポリマーを用いると、画像形成層の重合反応を促進できる。酸素の透過率の低いポリマーとしては、ケン化度が高い（６５％以上の）ポリビニルアルコールが代表的である。
オーバーコート層に、染料を添加してもよい。
【００７７】
オーバーコート層の塗布液には、ノニオン界面活性剤（例、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル）を添加することができる。
オーバーコート層の塗布量は、０．１乃至２．０ｇ／ｍ² であることが好ましい。
【００７８】
［画像状加熱工程］
平版印刷原版は、画像状に加熱して画像を形成する。直接的には、熱記録ヘッドによって、平版印刷原版を画像状に加熱できる。その場合は、光熱変換剤は不要である。
ただし、熱記録ヘッドは画像の解像度が一般に低いため、光熱変換剤を用いて画像露光による光エネルギーを熱エネルギーに変換することが望ましい。一般に、画像露光に用いる露光装置の方が、熱記録ヘッドよりも高解像度である。
露光方法には、アナログデータである原稿（オリジナル）を介しての露光と、オリジナルのデータ（通常はデジタルデータ）に対応させた走査露光とがある。オリジナルを介しての露光では、光源としてキセノン放電灯または赤外線ランプが用いられる。キセノン放電灯のような高出力の光源を使用すれば、短時間のフラッシュ露光も可能である。
走査露光は、レーザー、特に赤外線レーザーを用いることが一般的である。赤外線の波長は、７００乃至１２００ｎｍであることが好ましい。赤外線は、固体高出力赤外線レーザー（例えば、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー）が好ましい。
【００７９】
光熱変換剤を含む画像形成層にレーザーを走査露光すると、光熱変換剤によりレーザーの光エネルギーが熱エネルギーに変換される。そして、平版印刷原版の加熱部分（画像部）において、マイクロカプセルのシェルが破壊されると同時に、コアの重合性化合物が重合し、露光部に疎水性領域が形成される。
これに対して、平版印刷原版の非加熱部分（非画像部）には変化がない。
【００８０】
［製版工程および印刷工程］
画像状に加熱した平版印刷原版は、現像することにより、平版印刷版を製版できる。
非加熱部分の画像形成層は、容易に除去できる。また、画像形成層を除去する処理（現像処理）を実施しなくても、画像状に加熱した平版印刷原版を直ちに印刷機に装着し、インクと湿し水を用いて通常の手順で印刷するだけでも、製版と印刷を連続して実施することができる。すなわち、平版印刷原版を印刷機に装着して、印刷機を稼動させると、湿し水、インク、または擦りにより画像形成層を除去することができる。
なお、レーザー露光装置を有する印刷機（特許２９３８３９８号公報記載）を用いると、平版印刷原版を印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水又はインクをつけて機上現像する（露光〜印刷を連続して処理する）ことも可能である。
また、製版した印刷版をさらに全面加熱して、画像部に残存する未反応の重合性化合物を反応させ、印刷版の強度（耐刷性）をさらに改善することもできる。
【００８１】
【実施例】
［予備実験１］
（イソシアナート付加物の合成）
ポリオール（２）１モルをよく乾燥し、脱水した酢酸エチルに混合した。混合物を水冷し、窒素雰囲気下、ｍ−キシリレンジイソシアナート２モルおよびオクチル酸第一錫（触媒）を加え、室温で１時間攪拌した。その後、５０℃で３時間加熱攪拌し、下記のイソシアナート付加物（ａ）を合成した。
【００８２】
【化２６】

【００８３】
（熱分解開始温度の測定）
イソシアナート付加物（ａ）の３３質量％酢酸エチル溶液を、ガラス基板上に塗布し、８０℃で１分間乾燥した。次に、４０℃に加温した水中に、３時間浸漬して、イソシアナート基を水と反応させ、室温で一昼夜乾燥して、ポリマー被膜を形成した。ポリマー被膜について、熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ２２、セイコー電子工業（株）製）を用い、昇温速度１０℃／分で加熱し、質量減少開始温度を、熱分解開始温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【００８４】
［予備実験２］
（イソシアナート付加物の合成）
予備実験１と同様に、ポリオール（３）１モルと、ｍ−キシリレンジイソシアナート２モルとを反応させ、下記のイソシアナート付加物（ｂ）を合成した。
【００８５】
【化２７】

【００８６】
（熱分解開始温度の測定）
イソシアナート付加物（ｂ）を用いた以外は、予備実験１と同様にして、質量減少開始温度を、熱分解開始温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【００８７】
［予備実験３］
（イソシアナート付加物の合成）
予備実験１と同様に、ポリオール（４）１モルと、ｍ−キシリレンジイソシアナート２モルとを反応させ、下記のイソシアナート付加物（ｃ）を合成した。
【００８８】
【化２８】

【００８９】
（熱分解開始温度の測定）
イソシアナート付加物（ｃ）を用いた以外は、予備実験１と同様にして、質量減少開始温度を、熱分解開始温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【００９０】
［予備実験４］
（イソシアナート付加物の合成）
予備実験１と同様に、ポリオール（１０）１モルと、ｍ−キシリレンジイソシアナート２モルとを反応させ、下記のイソシアナート付加物（ｄ）を合成した。
【００９１】
【化２９】

【００９２】
（熱分解開始温度の測定）
イソシアナート付加物（ｄ）を用いた以外は、予備実験１と同様にして、質量減少開始温度を、熱分解開始温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【００９３】
［予備実験５］
（イソシアナート付加物の合成）
予備実験１と同様に、ポリオール（２４）１モルと、ｍ−キシリレンジイソシアナート４モル（過剰量）とを反応させ、下記のイソシアナート付加物（ｅ）を合成した。
【００９４】
【化３０】

【００９５】
（熱分解開始温度の測定）
イソシアナート付加物（ｅ）を用いた以外は、予備実験１と同様にして、質量減少開始温度を、熱分解開始温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【００９６】
［予備実験６］
（イソシアナート付加物の合成）
予備実験１と同様に、ポリオール（２７）１モルと、ｍ−キシリレンジイソシアナート４モル（過剰量）とを反応させ、下記のイソシアナート付加物（ｆ）を合成した。
【００９７】
【化３１】

【００９８】
（熱分解開始温度の測定）
イソシアナート付加物（ｆ）を用いた以外は、予備実験１と同様にして、質量減少開始温度を、熱分解開始温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【００９９】
［予備実験７］
（イソシアナート付加物の合成）
予備実験１と同様に、ポリオール（２９）１モルと、ｍ−キシリレンジイソシアナート４モル（過剰量）とを反応させ、下記のイソシアナート付加物（ｇ）を合成した。
【０１００】
【化３２】

【０１０１】
（熱分解開始温度の測定）
イソシアナート付加物（ｇ）を用いた以外は、予備実験１と同様にして、質量減少開始温度を、熱分解開始温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【０１０２】
［予備実験８］
トリメチロールプロパンと、ｍ−キシリレンジイソシアナートとの付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）を、イソシアナート付加物（ｘ）として用いた。
【０１０３】
【化３３】

【０１０４】
（熱分解開始温度の測定）
イソシアナート付加物（ｘ）について、予備実験１と同様にして、質量減少開始温度を、熱分解開始温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【０１０５】
［予備実験９］
（熱分解開始温度の測定）
イソシアナート付加物（ａ）０．３質量部とイソシアナート付加物（ｘ）０．７質量部との混合物を用いた以外は、予備実験１と同様にして、質量減少開始温度を、熱分解開始温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【０１０６】
［予備実験１０］
（熱分解開始温度の測定）
イソシアナート付加物（ｂ）０．５質量部とイソシアナート付加物（ｘ）０．５質量部との混合物を用いた以外は、予備実験１と同様にして、質量減少開始温度を、熱分解開始温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【０１０７】
［予備実験１１］
（熱分解開始温度の測定）
イソシアナート付加物（ｆ）０．５質量部とイソシアナート付加物（ｘ）０．５質量部との混合物を用いた以外は、予備実験１と同様にして、質量減少開始温度を、熱分解開始温度として求めた。結果は、第１表に示す。
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
【表２】

【０１１０】
［実施例１］
（マイクロカプセルの作製）
予備実験１で作製したイソシアナート付加物（ａ）の５０質量％酢酸エチル溶液３０ｇ、下記の重合性化合物（ビニルオキシ化合物）１０ｇ、下記の光熱変換剤３ｇおよび界面活性剤（バイオニンＡ−４１−Ｃ、竹本油脂（株）製）０．２ｇを酢酸エチル２５ｇに溶解して、油相を調製した。
【０１１１】
【化３４】

【０１１２】
【化３５】

【０１１３】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製）の４質量％水溶液８０ｇを調製して、水相として用いた。
油相および水相を混合し、ホモジナイザーを用いて、１２０００ｒｐｍにて１０分間乳化した。得られた乳化物を１．５質量％テトラエチレンペンタミン水溶液５０ｇに添加し、室温で３０分間攪拌し、さらに４０℃で３時間攪拌した。得られたマイクロカプセル分散液を、固形分濃度が２０質量％になるまで蒸留水で希釈した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．４μｍであった。
【０１１４】
（親水性支持体の作製）
９９．５質量％以上のアルミニウムと、Ｆｅ０．３０質量％、Ｓｉ０．１０質量％、Ｔｉ０．０２質量％、Ｃｕ０．０１３質量％を含むＪＩＳ−Ａ−１０５０に従うアルミニウム合金の溶湯に清浄化処理を施し、アルミニウム板を鋳造した。清浄化処理では、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理を行った。鋳造法はＤＣ法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を、表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化しないように、５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０１１５】
次に平版印刷版用支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０質量％アルミン酸ナトリウム水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を行い、３０質量％硫酸水溶液を用いて５０℃で３０秒間中和およびスマット除去処理を行った。
次いで支持体と画像形成層との密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１質量％の硝酸と０．５質量％の硝酸アルミニウムを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ² 、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ² を与えることで電解砂目立てを行った。その後、１０質量％アルミン酸ナトリウム水溶液を用いて５０℃で３０秒間エッチング処理を行い、３０質量％硫酸水溶液を用いて５０℃で３０秒間中和およびスマット除去処理を行った。
さらに、耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を設けた。電解質として２０質量％硫酸水溶液を用いて３５℃でアルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ² の直流で電解処理を行い、２．５ｇ／ｍ² の陽極酸化皮膜を形成した。
そして、印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は１．５質量％３号ケイ酸ナトリウム水溶液を用い、７０℃でアルミウェブの接触時間が１５秒となるように通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ² であった。
作製したアルミニウム支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍであった。
【０１１６】
（画像形成層の形成）
親水性支持体の上に下記組成の塗布液をバーコーターで塗布し、７０℃のオーブンで９０秒間乾燥して、画像形成層を形成した。画像形成層の乾燥塗布量は、１．０ｇ／ｍ² であった。このようにして、平版印刷原版を作製した。
【０１１７】

【０１１８】
【化３６】

【０１１９】
（製版、印刷、評価）
得られた平版印刷原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Trendsetter ３２４４ＶＦＳ、Creo社製）にて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー２００ｍＪ／ｍ² 、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、現像処理することなく、印刷機（ＳＯＲ−Ｍ、ハイデルベルグ社製）のシリンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インクを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、４００００枚であった。
【０１２０】
［実施例２〜１０］
マイクロカプセルの製造におけるイソシアナート付加物を、第２表に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして平版印刷原版を作製し、製版し、印刷して評価した。結果は、第２表に示す。
【０１２１】
［比較例１］
予備実験８で用いたイソシアナート付加物（ｘ）を、マイクロカプセルの製造に用いた以外は、実施例１と同様にして平版印刷原版を作製し、製版し、印刷して評価した。結果は、第２表に示す。
【０１２２】
【表３】

【０１２３】
［実施例１１］
（マイクロカプセルの作製）
ビニルオキシ化合物に代えて、エポキシ樹脂（エピコート１００４、ジャパンエポキシレジン（株）製）を用い、１．５質量％テトラエチレンペンタミン水溶液に代えて、蒸留水を用いた以外は、実施例１と同様にして、マイクロカプセル分散液を調製した。
【０１２４】
（画像形成層の形成）
実施例１で作製した親水性支持体の上に、下記組成の塗布液をバーコーターで塗布し、７０℃のオーブンで９０秒間乾燥して、画像形成層を形成した。画像形成層の乾燥塗布量は、１．０ｇ／ｍ² であった。このようにして、平版印刷原版を作製した。
【０１２５】

【０１２６】
（製版、印刷、評価）
作製した平版印刷原版を実施例１と同様に、製版し、印刷して評価した。結果は、第３表に示す。
【０１２７】
［実施例１２〜２０］
マイクロカプセルの製造におけるイソシアナート付加物を、第３表に示すように変更した以外は、実施例１１と同様にして平版印刷原版を作製し、製版し、印刷して評価した。結果は、第３表に示す。
【０１２８】
［比較例２］
予備実験８で用いたイソシアナート付加物（ｘ）を、マイクロカプセルの製造に用いた以外は、実施例１１と同様にして平版印刷原版を作製し、製版し、印刷して評価した。結果は、第３表に示す。
【０１２９】
【表４】

【０１３０】
［実施例２１］
（マイクロカプセルの作製）
予備実験１で作製したイソシアナート付加物（ａ）の５０質量％酢酸エチル溶液４０ｇ、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート５ｇ、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体（共重合モル比＝７／３）５ｇ、実施例１で用いた光熱変換剤３ｇ、下記のヨードニウム塩１ｇおよび界面活性剤（バイオニンＡ−４１−Ｃ、竹本油脂（株）製）０．２ｇを酢酸エチル２７ｇに溶解して、油相を調製した。
【０１３１】
【化３７】

【０１３２】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製）の４質量％水溶液９０ｇを調製して、水相として用いた。
油相および水相を混合し、ホモジナイザーを用いて、１２０００ｒｐｍにて１０分間乳化した。得られた乳化物を１．５質量％テトラエチレンペンタミン水溶液５０ｇに添加し、室温で３０分間攪拌し、さらに４０℃で３時間攪拌した。得られたマイクロカプセル分散液を、固形分濃度が２０質量％になるまで蒸留水で希釈した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３８μｍであった。
【０１３３】
（画像形成層の形成）
実施例１で作製した親水性支持体の上に、下記組成の塗布液をバーコーターで塗布し、７０℃のオーブンで９０秒間乾燥して、画像形成層を形成した。画像形成層の乾燥塗布量は、１．０ｇ／ｍ² であった。このようにして、平版印刷原版を作製した。
【０１３４】

【０１３５】
（製版、印刷、評価）
作製した平版印刷原版を実施例１と同様に、製版し、印刷して評価した。結果は、第４表に示す。
【０１３６】
［実施例２２〜３０］
マイクロカプセルの製造におけるイソシアナート付加物を、第４表に示すように変更した以外は、実施例２１と同様にして平版印刷原版を作製し、製版し、印刷して評価した。結果は、第４表に示す。
【０１３７】
［比較例３］
（マイクロカプセルの作製）
トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナート付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）４０ｇ、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート１０ｇ、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体（共重合モル比＝７／３）１０ｇ、実施例１で用いた光熱変換剤３ｇ、実施例２１で用いたヨードニウム塩２ｇおよび界面活性剤（バイオニンＡ−４１−Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解して、油相を調製した。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製）の４質量％水溶液１２０ｇを調製して、水相として用いた。
油相および水相を混合し、ホモジナイザーを用いて、１００００ｒｐｍにて乳化した。得られた乳化物を１．５質量％テトラエチレンペンタミン水溶液５０ｇに添加し、室温で３０分間攪拌し、さらに４０℃で３時間攪拌した。得られたマイクロカプセル分散液を、固形分濃度が１０質量％になるまで蒸留水で希釈した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３９μｍであった。
【０１３８】
（製版、印刷、評価）
調製したマイクロカプセル分散液を用いた以外は、実施例２１と同様に、平版印刷原版を作製し、製版し、印刷して評価した。結果は、第４表に示す。
【０１３９】
【表５】

【図面の簡単な説明】
【図１】平版印刷原版の代表的な構成を示す断面模式図である。
【図２】サンプルの熱分解開始温度の測定結果をプロットしたチャートである。
【符号の説明】
１ 親水性支持体
２ 画像形成層
２１ マイクロカプセル
２１ｃ コア
２１ｃ１ 重合性化合物
２１ｃ２ 光熱変換剤
２１ｓ シェル
２２ 親水性バインダー
Ｌ１ 質量減少前における曲線（最も直線に近似される部分）の接線
Ｌ２ 質量減少開始後の曲線（最も直線に近似される部分）の接線
Ｘ Ｌ１とＬ２との交点
Ｔ１ 交点の温度[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing original plate. In particular, the present invention relates to a lithographic printing plate precursor capable of recording an image by scanning exposure of laser light based on a digital signal.
[0002]
[Prior art]
In general, a lithographic printing plate is composed of an oleophilic image portion that receives ink in the printing process and a hydrophilic non-image portion that receives dampening water. Conventional lithographic printing plates are made by exposing a non-image area to a PS plate having a lipophilic photosensitive resin layer on a hydrophilic support through a lith film and then dissolving and removing the non-image area with a developer. It was normal to do.
In recent years, computers electronically process, store, and output images as digital information. Therefore, the image forming process corresponding to the digital image information directly forms an image on the lithographic printing plate precursor without using a lith film by scanning exposure using a highly directional active radiation such as laser light. It is desirable. A technique for making a printing plate from digital image information without using a lith film is called computer-to-plate (CTP).
[0003]
It is desirable that the lithographic printing original plate used in the CTP system can be printed by being mounted on a printing machine as it is without being developed after exposure.
One way to eliminate the development process is to mount the exposed printing plate precursor on the cylinder of the printing press, and supply dampening water and ink while rotating the cylinder, so that the non-image area of the printing plate precursor There is a method called on-press development that removes the toner. That is, after the exposure of the printing plate precursor, it is mounted on a printing machine as it is, and the processing is completed in a normal printing process.
Such a lithographic printing plate precursor suitable for on-press development has a photosensitive layer soluble in dampening water or an ink solvent, and is suitable for development on a printing press placed in a bright room. It is necessary to have good light room handling.
[0004]
Japanese Patent No. 2938397 discloses a lithographic printing plate precursor in which a photosensitive layer in which thermoplastic hydrophobic polymer fine particles are dispersed in a hydrophilic binder polymer is provided on a hydrophilic support. According to the description of the same publication, after making an image by merging (fused) thermoplastic hydrophobic polymer fine particles with heat by infrared laser exposure in plate making, the plate is mounted on a plate cylinder of a printing press and moistened. On-press development can be achieved by supplying water and / or ink. This lithographic printing plate precursor also has handleability in a bright room because the photosensitive region is in the infrared region. JP-A-9-127683 and WO99 / 10186 also disclose printing original plates containing thermoplastic fine particles and capable of on-press development.
JP-A Nos. 2001-277740, 2002-29162, and 2002-137562 disclose lithographic printing plate precursors containing microcapsules containing a thermoreactive compound instead of thermoplastic fine particles. ing.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
A lithographic printing original plate containing thermoplastic fine particles has a problem that the printing durability is low because the strength of the film formed by fusing the fine particles is insufficient. Further, when storing a lithographic printing original plate, the sensitivity is likely to vary depending on the storage conditions. Furthermore, there is a problem in that the non-image area is not sufficiently removed on the printing press and the background is likely to be stained.
Although the above problems can be reduced by using microcapsules encapsulating a thermoreactive compound instead of thermoplastic fine particles, it has not been fully solved.
An object of the present invention is to plate-press a lithographic printing plate having printing durability by on-press development using a lithographic printing original plate having high sensitivity and stability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides the following (1) planographic printing original plate, the following (2) planographic printing plate making method, and the following (3) planographic printing method.
(1) A lithographic printing original plate having an image forming layer containing microcapsules and a hydrophilic support, wherein the microcapsules have a shell made of a polymer and a core made of a polymerizable compound, wherein the polymer is 150 to 280 A lithographic printing plate having a thermal decomposition onset temperature in the range of ° C.
[0007]
(11) The lithographic printing plate precursor as described in (1), wherein the polymer is polyurethane, polyurea or a copolymer thereof.
(12) The lithographic printing plate precursor as described in (11), wherein the polyurethane, polyurea or copolymer thereof is a reaction product of a phenolic polyol and a polyvalent isocyanate.
(13) The lithographic printing original plate as described in (12), wherein the phenolic polyol is trifunctional or higher.
(14) The lithographic printing plate precursor as described in (12), wherein the polyvalent isocyanate is a diisocyanate.
(15) The lithographic printing plate precursor as described in (14), wherein the diisocyanate is xylylene diisocyanate.
(16) The lithographic printing plate precursor as described in (1), wherein the polymerizable compound has an ethylenically unsaturated group as a polymerizable functional group, and the image forming layer further contains a thermal polymerization initiator.
(17) The lithographic printing plate precursor as described in (1), wherein the polymerizable compound has vinyl ether or cyclic ether as a polymerizable functional group, and the image forming layer further contains a thermosensitive acid generator.
(18) The lithographic printing original plate as described in (1), wherein the polymerizable compound has a plurality of polymerizable functional groups.
(19) The lithographic printing original plate as described in (1), wherein the image forming layer or an optionally provided layer contains a photothermal conversion agent.
[0008]
(2) It has an image forming layer containing microcapsules and a hydrophilic support, and the microcapsules have a shell made of a polymer and a core made of a polymerizable compound, and the polymer is heated in the range of 150 to 280 ° C. A process for heating the lithographic printing plate precursor having a decomposition start temperature into an image, thermally decomposing the microcapsule shell in the heated region, polymerizing the polymerizable compound in the heated region, and making the heated region hydrophobic And a process for making a lithographic printing plate comprising a step of removing an image forming layer in an unheated region.
[0009]
(21) The method for making a lithographic printing plate as described in (2), wherein the polymer is polyurethane, polyurea or a copolymer thereof.
(22) The process for making a lithographic printing plate as described in (21), wherein the polyurethane, polyurea or copolymer thereof is a reaction product of a phenolic polyol and a polyvalent isocyanate.
(23) The lithographic printing plate making method as described in (22), wherein the phenolic polyol is trifunctional or higher.
(24) The plate making method of a lithographic printing plate as described in (22), wherein the polyvalent isocyanate is diisocyanate.
(25) The process for making a lithographic printing plate as described in (24), wherein the diisocyanate is xylylene diisocyanate.
(26) The lithographic printing plate making method as described in (2), wherein the polymerizable compound has an ethylenically unsaturated group as a polymerizable functional group, and the image forming layer further contains a thermal polymerization initiator.
(27) The lithographic printing plate making method as described in (2), wherein the polymerizable compound has vinyl ether or cyclic ether as a polymerizable functional group, and the image forming layer further contains a heat-sensitive acid generator.
(28) The plate making method of a lithographic printing plate as described in (2), wherein the polymerizable compound has a plurality of polymerizable functional groups.
(29) The lithographic printing plate as described in (2), wherein the image forming layer or the layer optionally provided on the lithographic printing plate contains a photothermal conversion agent, and the lithographic printing plate is heated to an image by scanning with a laser beam. Method.
[0010]
(3) An image forming layer containing microcapsules and a hydrophilic support, wherein the microcapsules have a shell made of a polymer and a core made of a polymerizable compound, and the polymer is heated in the range of 150 to 280 ° C. A process for heating the lithographic printing plate precursor having a decomposition start temperature into an image, thermally decomposing the microcapsule shell in the heated region, polymerizing the polymerizable compound in the heated region, and making the heated region hydrophobic The process of operating the printing press with the lithographic printing original plate mounted on the printing press, removing the image forming layer in the area not heated by dampening water, oil-based ink, or rubbing, and thereby making the lithographic printing plate Further, a lithographic printing method comprising a step of supplying a fountain solution and an oil-based ink and printing with a lithographic printing plate that has been made.
[0011]
(31) The lithographic printing method according to (3), wherein the polymer is polyurethane or polyurea, or a copolymer or mixture thereof.
(32) The lithographic printing method according to (31), wherein the polyurethane, polyurea or copolymer thereof is a reaction product of a phenolic polyol and a polyvalent isocyanate.
(33) The lithographic printing method according to (32), wherein the phenolic polyol is trifunctional or higher.
(34) The lithographic printing method according to (32), wherein the polyvalent isocyanate is diisocyanate.
(35) The lithographic printing method according to (34), wherein the diisocyanate is xylylene diisocyanate.
(36) The lithographic printing method according to (3), wherein the polymerizable compound has an ethylenically unsaturated group as a polymerizable functional group, and the image forming layer further contains a thermal polymerization initiator.
(37) The lithographic printing method according to (3), wherein the polymerizable compound has vinyl ether or cyclic ether as a polymerizable functional group, and the image forming layer further contains a thermosensitive acid generator.
(38) The lithographic printing method according to (3), wherein the polymerizable compound has a plurality of polymerizable functional groups.
(39) The lithographic printing method according to (3), wherein the image forming layer or the layer optionally provided on the lithographic printing original plate contains a photothermal conversion agent, and the lithographic printing original plate is heated to an image by scanning with a laser beam.
[0012]
【The invention's effect】
The lithographic printing plate precursor according to the invention is characterized in that the shell polymer of the microcapsule has a thermal decomposition start temperature in the range of 150 to 280 ° C. At the thermal decomposition start temperature, the polymer decomposes and the microcapsule shell is destroyed. That is, the thermal decomposition start temperature is a temperature at which the core is released when the shell is broken.
According to the research of the present inventors, the thermal decomposition initiation temperature of the shell polymer was high in the conventional technique. When the thermal decomposition start temperature is high, high energy is required for breaking the shell, and the sensitivity of the lithographic printing original plate is low. On the other hand, when the thermal decomposition starting temperature is low, the stability of the lithographic printing original plate is lowered. In the prior art, it is considered that the polymer used for the shell was selected with emphasis on stability rather than the sensitivity of the lithographic printing original plate.
As a result of further research by the inventor, even if the thermal decomposition start temperature of the shell polymer is set to a range of 150 to 280 ° C., which is lower than that of the conventional technique, a problem occurs in the stability of the lithographic printing plate precursor. It was found that the sensitivity of the lithographic printing plate precursor was improved.
According to the present invention, a lithographic printing plate having printing durability can be prepared by on-press development using a lithographic printing original plate having high sensitivity and stability.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Basic configuration of lithographic printing plate]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a typical configuration of a lithographic printing original plate.
As shown in FIG. 1, the lithographic printing original plate has a hydrophilic support (1) and an image forming layer (2).
The image forming layer (2) includes microcapsules (21). In the lithographic printing original plate shown in FIG. 1, the microcapsules (21) are dispersed in the hydrophilic binder (22). The microcapsule (21) includes a core (21c) and a shell (21s). In the core / shell structure of the microcapsule (21), the core (21c) is made of a polymerizable compound (21c1), and the shell (21s) is made of a polymer. In the lithographic printing original plate shown in FIG. 1, the core (21c) further contains a photothermal conversion agent (21c2).
[0014]
[Microcapsule shell]
In the lithographic printing original plate of the present invention, a polymer having a thermal decomposition starting temperature in the range of 150 to 280 ° C. is used as the shell of the microcapsule. The thermal decomposition starting temperature is measured by heating the polymer at a heating rate of 10 ° C./min.
In the measurement of the thermal decomposition initiation temperature of a polymer, a polymer film is formed on a suitable support to prepare a sample. The sample is heated in air at a heating rate of 10 ° C./min and the mass is measured continuously.
FIG. 2 is a chart in which the measurement results of the thermal decomposition start temperature of the sample are plotted. The vertical axis represents mass, and the horizontal axis represents temperature (° C.).
Find the intersection (X) of the tangent (L1) of the curve before mass reduction (the part most approximated to the straight line) and the tangent (L2) of the curve after the start of mass reduction (the part approximated to the most straight line), The temperature of intersection (T1) is defined as the thermal decomposition start temperature of the polymer.
[0015]
As the polymer that satisfies the above conditions for the thermal decomposition initiation temperature, polyurethane, polyurea, polyester or polyamide, or a copolymer or mixture thereof is preferable, and polyurethane or polyurea, or a copolymer or mixture thereof is more preferable.
Polyurethane is a polymer containing a urethane bond (-NH-CO-O-) in the main chain, polyurea is a polymer containing a urea bond (-NH-CO-NH-) in the main chain, and polyester is an ester bond (- CO—O—) is a polymer containing a main chain, polyamide is a polymer containing an amide bond (—CO—NH—) in the main chain, and a copolymer is a polymer containing two or more types of bonds in the main chain.
Polyurethanes, polyureas and copolymers thereof can be synthesized by reacting polyols with polyvalent isocyanates. It can also be synthesized by a condensation reaction between a polyvalent amine produced by hydrolysis of a polyvalent isocyanate and a polyvalent isocyanate. In the synthesis reaction of the microcapsule as a shell polymer, an adduct obtained by reacting 1 mol of n-valent polyol with n mol of polyisocyanate is synthesized as an intermediate, and then the adduct is synthesized. It is preferable to synthesize a shell polymer. In an actual reaction, an excess amount (more than n moles) of polyvalent isocyanate is often added to the reaction system with respect to 1 mole of n-valent polyol.
[0016]
The polyol is preferably trifunctional or more, and particularly preferably trifunctional.
The polyol is preferably a phenolic (aromatic) polyol rather than an alcoholic (aliphatic) polyol. The polyol is more preferably a compound in which a plurality of hydroxyaryl groups are bonded by a single bond or a linking group. The polyol is preferably represented by the following formula (I).
(I) L¹(-Ar-OH)_n
[0017]
In formula (I), L¹Is an n-valent linking group, Ar is an arylene group or a substituted arylene group, and n is an integer of 2 or more.
When n is 2, L¹Is a single bond, or an alkylene group, a substituted alkylene group, an arylene group, a substituted arylene group, -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -NR- (R is an alkyl group or a substituted alkyl group), silanediyl (-SiH₂-), A divalent group selected from substituted silanediyl groups and combinations thereof.
The alkylene group may have a cyclic structure or a branched structure. The alkylene group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, still more preferably 1 to 10 carbon atoms, and most preferably 1 to 8 carbon atoms.
Examples of the substituent of the substituted alkylene group and the substituted alkyl group include a halogen atom, an aryl group, a substituted aryl group and an alkoxy group.
The arylene group is preferably phenylene, and most preferably p-phenylene.
Examples of the substituent of the substituted arylene group, the substituted aryl group and the substituted silanediyl group include a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group and an alkoxy group.
[0018]
When n is 3 or more, L¹Is a trivalent or higher aliphatic group, a trivalent or higher aromatic group, or an alkylene group, a substituted alkylene group, an arylene group, a substituted arylene group, -O-, -S-, -CO-, -SO- , -SO₂-, -NH-, -NR- (R is an alkyl group or a substituted alkyl group), -N <, silanediyl (-SiH₂-) Or a combination with a substituted silanediyl group is preferred.
The trivalent or higher aliphatic group is preferably a saturated aliphatic group. The saturated aliphatic group may have a cyclic structure or a branched structure. The number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, still more preferably 1 to 10, and most preferably 1 to 8.
The aliphatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, a substituted aryl group, and an alkoxy group.
The aromatic group is preferably a benzene ring residue. The aromatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, and an alkoxy group.
Examples of preferred polyols are shown below.
[0019]
[Chemical 1]

[0020]
[Chemical 2]

[0021]
[Chemical Formula 3]

[0022]
[Formula 4]

[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
[Chemical 6]

[0025]
[Chemical 7]

[0026]
[Chemical 8]

[0027]
[Chemical 9]

[0028]
[Chemical Formula 10]

[0029]
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[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
The polyvalent isocyanate is preferably a diisocyanate.
The diisocyanate is preferably represented by the following formula (II).
(II) OCN-L²-NCO
[0045]
In formula (II), L²Is a divalent group selected from an alkylene group, a substituted alkylene group, an arylene group, a substituted arylene group, and combinations thereof. A divalent linking group composed of a combination of an alkylene group and an arylene group is preferred.
The alkylene group may have a cyclic structure or a branched structure. The alkylene group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, still more preferably 1 to 10 carbon atoms, and most preferably 1 to 8 carbon atoms.
Examples of the substituent of the substituted alkylene group and the substituted alkyl group include a halogen atom, oxo (═O), thio (═S), aryl group, substituted aryl group and alkoxy group.
The arylene group is preferably phenylene, and most preferably p-phenylene.
Examples of the substituent of the substituted arylene group, the substituted aryl group and the substituted silanediyl group include a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group and an alkoxy group.
[0046]
Examples of diisocyanates include xylylene diisocyanate (eg, m-xylylene diisocyanate), phenylene diisocyanate (eg, p-phenylene diisocyanate), toluylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene. Diisocyanates and diphenylmethane-4,4′-diisocyanates are included. Xylylene diisocyanate is preferred, and m-xylylene diisocyanate is particularly preferred.
In addition to polyols and polyvalent isocyanates, polyvalent amines may be used to form the shell polymer. The polyvalent amine is preferably water-soluble. Examples of the polyvalent amine include ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine.
[0047]
[Microcapsule core]
The core of the microcapsule is made of a polymerizable compound. The polymerizable compound may be a polymer (crosslinkable polymer having a polymerizable group as a crosslinkable functional group).
The polymerizable compound preferably has two or more polymerizable functional groups.
The polymerizable functional group of the polymerizable compound undergoes a polymerization reaction when heated. Moreover, you may use together the thermosensitive precursor of the compound (for example, acid) which accelerates | stimulates polymerization reaction, and polymeric compound (for example, a vinyl ether compound and a cyclic ether compound). Further, a thermal polymerization initiator (radical precursor) and a polymerizable compound (ethylenically unsaturated polymerizable compound) may be used in combination.
About the combination of a thermosensitive acid precursor and vinyl ether or cyclic ether, each publication of Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-277740, 2002-46361, and 2002-29162 has description.
JP, 2002-137562, A describes a combination of a thermal polymerization initiator (thermal radical generator) and an ethylenically unsaturated polymerizable compound.
[0048]
The cyclic ether of the cyclic ether compound is preferably a three-membered epoxy group. A compound having a plurality of cyclic ether groups is preferred. Commercially available epoxy compounds or epoxy resins may be used.
The vinyl ether compound also preferably has a plurality of vinyl ether groups. The vinyl ether compound is preferably represented by the following formula (III).
(III) L^Three(-O-CR¹= CR²R^Three)_m
[0049]
In formula (III), L^ThreeIs an m-valent linking group, R¹, R²And R^ThreeAre each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group, and m is an integer of 2 or more.
When m is 2, L^ThreeIs an alkylene group, a substituted alkylene group, an arylene group, a substituted arylene group, a divalent heterocyclic group, -O-, -S-, -NH-, -CO-, -SO-, -SO₂It is preferably a divalent group selected from-and combinations thereof.
The alkylene group may have a cyclic structure or a branched structure. The alkylene group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, still more preferably 1 to 10 carbon atoms, and most preferably 1 to 8 carbon atoms.
Examples of the substituent of the substituted alkylene group and the substituted alkyl group include a halogen atom, an aryl group, a substituted aryl group and an alkoxy group.
The arylene group is preferably phenylene, and most preferably p-phenylene.
The divalent heterocyclic group may have a substituent.
Examples of the substituent of the substituted arylene group, the substituted aryl group and the substituted heterocyclic group include a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group and an alkoxy group.
[0050]
When m is 3 or more, L^ThreeIs a trivalent or higher aliphatic group, a trivalent or higher aromatic group, a trivalent or higher heterocyclic group, or an alkylene group, a substituted alkylene group, an arylene group, a substituted arylene group, a divalent heterocyclic group, -O-, -S-, -NH-, -CO-, -SO- or -SO₂A combination with-is preferred.
The trivalent or higher aliphatic group may have a cyclic structure or a branched structure. The number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, still more preferably 1 to 10, and most preferably 1 to 8.
The aliphatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, a substituted aryl group, and an alkoxy group.
The aromatic group is preferably a benzene ring residue. The aromatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, and an alkoxy group.
The heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent of the heterocyclic group include a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group and an alkoxy group.
L^ThreeMay constitute the main chain of a polymer composed of m repeating units.
[0051]
R¹, R²And R^ThreeAre each independently preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the number of hydrogen atoms or carbon atoms being It is more preferably 1 to 3 alkyl groups, further preferably a hydrogen atom or methyl, and most preferably a hydrogen atom.
[0052]
The ethylenically unsaturated polymerizable compound also preferably has a plurality of ethylenically unsaturated groups. The ethylenically unsaturated polymerizable compound is preferably represented by the following formula (IV).
(IV) L^Three(-CR¹= CR²R^Three)_m
[0053]
In formula (IV), L^ThreeIs an m-valent linking group, R¹, R²And R^ThreeAre each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group, and m is an integer of 2 or more.
L^Three, R¹, R²And R^ThreeThe definition of is the same as in formula (III).
In addition to the polymerizable compound, the core of the microcapsule can contain a thermal polymerization accelerator (for example, an acid precursor that releases an acid by heating), a thermal polymerization initiator, and a photothermal conversion agent (described later).
An acid precursor that releases an acid by heating is particularly effective when the polymerizable compound is a cyclic ether or a vinyl ether. JP-A-2002-46361 describes an acid precursor that releases an acid by heating.
The thermal polymerization initiator is particularly effective when the polymerizable compound is an ethylenically unsaturated polymerizable compound. About a thermal-polymerization initiator (thermal radical generating agent), Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-137562 has description.
[0054]
[Manufacture of microcapsules]
The microcapsules are prepared by known coacervation methods (described in U.S. Pat. Nos. 2,800,547 and 2,800,498), interfacial polymerization methods (British Patent No. 990443, U.S. Pat. No. 3,287,154, JP-B-38-19574). 42-446 and 42-711), polymer precipitation (described in US Pat. Nos. 3,418,250 and 3,660,304), isocyanate / polyol wall forming method (US Pat. No. 3,796,669) Description), isocyanate wall forming method (described in US Pat. No. 3,914,511), urea / formaldehyde wall or urea / formaldehyde-resorcinol wall forming method (US Pat. Nos. 4001140, 4087376, and 4089802) ), Melamine-formaldehyde wall Is a method for forming a hydroxycellulose wall (described in US Pat. No. 4,025,445), an in situ method by monomer polymerization (described in each specification of JP-B-36-9163 and 51-9079), and a spray drying method (UK Patent 930422). , U.S. Pat. No. 3,111,407) or an electrolytic dispersion cooling method (British Patents 952807 and 967074).
[0055]
The average particle size of the microcapsules is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.05 to 2.0 μm, and most preferably 0.10 to 1.0 μm.
Two or more kinds of microcapsules may be used in combination.
The addition amount of the microcapsules to the image forming layer is preferably 10 to 95% by mass, and more preferably 15 to 90% by mass in terms of solid content.
[0056]
[Hydrophilic polymer]
The image forming layer preferably contains a hydrophilic polymer. The hydrophilic polymer is preferably allowed to function as a microcapsule binder in the image forming layer. The hydrophilic polymer can also function as a protective colloid in the production of microcapsules.
The hydrophilic group of the hydrophilic polymer is preferably hydroxyl, carboxyl or amino.
As the hydrophilic polymer, various natural or semi-synthetic polymers or synthetic polymers can be used.
As natural or semi-synthetic polymers, polysaccharides (eg, gum arabic, starch derivatives, carboxymethyl cellulose, sodium salts thereof, cellulose acetate, sodium alginate) or proteins (eg, casein, gelatin) can be used.
[0057]
Examples of synthetic polymers having hydroxyl as a hydrophilic group include polyhydroxyethyl methacrylate, polyhydroxyethyl acrylate, polyhydroxypropyl methacrylate, polyhydroxypropyl acrylate, polyhydroxybutyl methacrylate, polyhydroxybutyl acrylate, polyallyl alcohol, polyvinyl alcohol And poly-N-methylolacrylamide.
Examples of the synthetic polymer having carboxyl as a hydrophilic group include polymaleic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and salts thereof.
Examples of synthetic polymers having other hydrophilic groups (eg, amino, multiple ether bonds, hydrophilic heterocyclic groups, amide bonds, sulfo) include polyethylene glycol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, Polymethacrylamide and poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid) and salts thereof are included.
The hydrophilic polymer can also have an ethylenically unsaturated group in its side chain. The definition and examples of the ethylenically unsaturated group are the same as the definition and examples of the ethylenically unsaturated group of the polymerizable compound described above.
[0058]
A copolymer having two or more kinds of hydrophilic synthetic polymer repeating units may be used. A copolymer including a repeating unit of a hydrophilic synthetic polymer and a repeating unit of a hydrophobic synthetic polymer (eg, polyvinyl acetate or polystyrene) may be used. Examples of the copolymer include vinyl acetate-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer and vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer (partially saponified polymer of polyvinyl acetate). When a vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer is synthesized by partial saponification of polyvinyl acetate, the saponification degree is preferably 60% or more, and more preferably 80% or more.
The hydrophilic polymer includes gum arabic, carboxymethylcellulose, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polymethacrylamide, poly (2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid), and polyvinyl alcohol having a saponification degree of 60% or more. Are preferred, and carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide and polymethacrylamide are more preferred.
Two or more hydrophilic polymers may be used in combination.
[0059]
The hydrophilic polymer may have a crosslinked structure. The crosslinked structure is preferably introduced into the hydrophilic polymer by using a crosslinking agent. Examples of crosslinking agents include aldehydes (eg, glyoxal), aldehyde resins (eg, melamine formaldehyde resin, urea formaldehyde resin), methylol compounds (eg, N-methylol urea, N-methylol melamine, methylolated polyamide resin), activity Vinyl compounds (eg, divinylsulfone, bis (β-hydroxyethylsulfonic acid)), epoxy compounds (eg, epichlorohydrin, polyethylene glycol diglycidyl ether, polyamide / polyamine / epichlorohydrin adduct, polyamide epichlorohydrin resin) , Ester (eg, monochloroacetic acid ester, thioglycolic acid ester), polycarboxylic acid (eg, polyacrylic acid, methyl vinyl ether / maleic acid copolymer), inorganic acid (eg, boric acid), titanyl sulfate, It shokushio include (e.g., copper salts, aluminum salts, tin salts, vanadium salts, chromium salts) and modified polyamide polyimide resin. In addition to the crosslinking agent, a crosslinking catalyst (eg, ammonium chloride, silane coupling agent, titanate coupling agent) may be used. The image forming layer preferably contains 2 to 40% by mass of the hydrophilic polymer, more preferably 3 to 30% by mass.
[0060]
[Photothermal conversion agent]
The image forming layer or the optionally provided layer preferably contains a photothermal conversion agent. It is more preferable that the image forming layer contains a photothermal conversion agent, and it is more preferable that the microcapsules contain a photothermal conversion agent.
The photothermal conversion agent is a substance having a function of generating heat by absorbing light and converting light energy into heat energy.
The light wavelength (maximum absorption wavelength) absorbed by the photothermal conversion agent is particularly preferably 700 nm or more (infrared light). Pigments, dyes or metal fine particles that can absorb infrared light can be preferably used as the photothermal conversion agent.
[0061]
For infrared absorbing pigments, Color Index (CI) Handbook, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (CMC Publishing, published in 1986), “Printing Inks” "Technology" (CMC Publishing, 1984).
A particularly preferred infrared absorbing pigment is carbon black.
When the infrared absorbing pigment is added in the hydrophobic polymer or inside the hydrophobic polymer fine particles, the pigment can be hydrophobized (lipophilicized). As a hydrophobizing treatment, there is a method of coating a pigment surface with a lipophilic resin.
When the infrared absorbing pigment is dispersed in the hydrophilic polymer, the pigment can be subjected to a hydrophilic treatment. Hydrophilic treatment includes coating a hydrophilic resin on the pigment surface, attaching a surfactant to the pigment surface, or reactive substances (eg, silica sol, alumina sol, silane coupling agent, epoxy compound, isocyanate). A method of bonding the compound) to the pigment surface can be employed.
The particle diameter of the pigment is preferably 0.01 to 1 μm, and more preferably 0.01 to 0.5 μm.
When the pigment is dispersed in the hydrophilic polymer, a known dispersion technique used for ink production or toner production can be applied.
[0062]
As for infrared absorbing dyes, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970, “Chemical Industry”, May 1986, p. Nos. 45 to 51, “Near-infrared absorbing dyes” and “Development and market trends of functional dyes in the 1990s”, Chapter 2, Section 2.3 (1990) CMC.
Preferred infrared absorbing dyes are azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes (Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-112793, 58-224793, 59-48187, 59-73996, 60). -52940 and 60-63744), anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes (described in JP-A-11-235883), squarylium dyes (described in JP-A-58-112792), pyrylium dyes (US patents) Nos. 3881924 and 4283475, JP-A 57-142645, 58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59 -146033, 59-146061, No. 5-13514, JP-described No. -19,702), a carbonium dye, quinone imine dyes and methine dyes (JP 58-173696, the same 58-181690 Patent, JP-described Nos. 58-194595).
[0063]
Infrared absorbing dyes are also described in US Pat. Nos. 4,756,993 and 5,156,938 and JP-A-10-268512.
Commercially available infrared absorbing dyes (for example, Epolite III-178, Epolite III-130, Epolite III-125, manufactured by Eporin) may be used.
More preferred are methine dyes, cyanine dyes (British Patents 434875, US Pat. No. 4,973,572, JP-A-58-125246, 59-84356, 59-216146, and 60-78787. The description in the publication is most preferable. The cyanine dye is defined by the following formula.
Bo-Lo = Bs
In the above formula, Bs is a basic nucleus; Bo is an onium body of the basic nucleus; and Lo is a methine chain composed of an odd number of methines.
In the case of an infrared absorbing dye, Lo is preferably a methine chain composed of 7 methines.
When an infrared absorbing dye is added to the hydrophilic polymer of the image forming layer, it is preferable to use a hydrophilic dye. In addition, when the infrared absorbing dye is added to the hydrophobic polymer fine particles, it is preferable to use a relatively hydrophobic dye.
[0064]
Metals generally have self-heating properties. Accordingly, a metal having absorption in the infrared, visible or ultraviolet region, particularly a metal having absorption in the infrared region has a photothermal conversion function.
The metal constituting the metal fine particles is preferably thermally fused by light irradiation. Specifically, the melting point is preferably 1000 ° C. or lower.
As the metal constituting the metal fine particles, Si, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Mo, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, In, Sn W, Te, Pb, Ge, Re, Sb and their alloys are preferred, Re, Sb, Te, Ag, Au, Cu, Ge, Pb and Sn are more preferred, Ag, Au, Cu, Sb, Ge and Pb is more preferable, and Ag, Au, and Cu are most preferable.
[0065]
In the case of alloys, low melting point metals (eg, Re, Sb, Te, Au, Ag, Cu, Ge, Pb, Sn) and metals with high self-heating properties (eg, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, W) , Ge) can also be combined. In addition, fine particles of metal (eg, Ag, Pt, Pd) having a large light absorption and fine particles of other metals can be used in combination.
The metal fine particles are preferably dispersed in the hydrophilic polymer by hydrophilizing the surface. As the surface hydrophilization treatment, means such as surface treatment with a hydrophilic substance (eg, surfactant), surface chemical reaction with the hydrophilic substance, or formation of a hydrophilic polymer film can be employed. A method such as providing a protective colloidal hydrophilic polymer film can be used. A surface chemical reaction with a hydrophilic substance is preferred, and a surface silicate treatment is most preferred. In the surface silicate treatment of iron fine particles, the surface can be made sufficiently hydrophilic by a method of immersing the iron fine particles in an aqueous solution of sodium silicate (3%) at 70 ° C. for 30 seconds. Other metal fine particles can also be subjected to surface silicate treatment by the same method.
Instead of the metal fine particles, metal oxide fine particles or metal sulfide fine particles may be used.
The particle diameter of the fine particles is preferably 10 μm or less, more preferably 0.003 to 5 μm, and most preferably 0.01 to 3 μm.
[0066]
[Other optional components of image forming layer]
A colorant can be added to the image forming layer for the purpose of distinguishing between an image portion after image formation and a non-image portion. As the colorant, a dye or pigment having a large absorption in the visible region is used. Examples of colorants include oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (or above) Orient Pure Chemical Industries, Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000) and Methylene Blue (CI52015). The dye used as the colorant is described in JP-A-62-293247. Inorganic pigments such as titanium oxide can also be used as the colorant.
The amount of the colorant added is preferably 0.01 to 10% by mass of the image forming layer.
[0067]
In the image forming layer, a nonionic surfactant (described in JP-A Nos. 62-251740 and 3-208514) or an amphoteric surfactant (JP-A No. 59) is used to increase the stability of on-press development. No. -121044 and JP-A-4-13149).
Examples of nonionic surfactants include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride and polyoxyethylene nonylphenyl ether. Examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine Type surfactant (Amorgen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.).
The nonionic surfactant and the amphoteric surfactant are preferably contained in the image forming layer in an amount of 0.05 to 15% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass.
[0068]
In order to impart flexibility to the image forming layer, a plasticizer may be added. Examples of plasticizers include polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate and tetrahydrofurfuryl oleate .
[0069]
[Formation of image forming layer]
The image forming layer is prepared by dissolving, dispersing, or emulsifying microcapsules and each component in a suitable liquid medium to prepare a coating liquid, coating on a hydrophilic support, and drying to remove the liquid medium. Can be formed.
Examples of the medium used for the coating solution include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl. Includes acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene and water . Two or more kinds of liquids may be mixed and used.
[0070]
The total solid concentration of the coating solution is preferably 1 to 50% by mass.
A surfactant for improving coating properties can be added to the coating solution. Fluorine surfactants (described in JP-A-62-170950) are particularly preferred. The addition amount of the surfactant is preferably 0.01 to 1% by mass, and more preferably 0.05 to 0.5% by mass with respect to the solid content of the coating solution.
The dry coating amount of the image forming layer is 0.5 to 5.0 g / m.²It is preferable that
[0071]
[Hydrophilic support]
As the hydrophilic support, a metal plate, a plastic film or paper can be used. Specifically, a surface-treated aluminum plate, a hydrophilic-treated plastic film, or water-resistant treated paper is preferable. More specifically, an anodized aluminum plate, polyethylene terephthalate film provided with a hydrophilic layer, or paper laminated with polyethylene is preferable.
[0072]
An anodized aluminum plate is particularly preferred.
The aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The proportion of the different element is preferably 10% by mass or less. You may use the aluminum plate for commercially available printing plates.
The thickness of the aluminum plate is preferably 0.05 to 0.6 mm, more preferably 0.1 to 0.4 mm, and most preferably 0.15 to 0.3 mm.
[0073]
It is preferable to perform a roughening treatment on the surface of the aluminum plate. The roughening treatment can be performed by a mechanical method, an electrochemical method, or a chemical method. As a mechanical method, a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be employed. As an electrochemical method, a method of performing alternating current or direct current in an electrolytic solution containing an acid such as hydrochloric acid or nitric acid can be employed. An electrolytic surface roughening method using a mixed acid (described in JP-A-54-63902) can also be used. As a chemical method, a method of dipping an aluminum plate in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid (described in JP-A No. 54-31187) is suitable.
The roughening treatment is preferably performed so that the center line average roughness (Ra) of the surface of the aluminum plate is 0.2 to 1.0 μm.
The roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment as necessary. As the alkali treatment liquid, an aqueous solution of potassium hydroxide or sodium hydroxide is generally used. After the alkali etching treatment, it is preferable to further carry out a neutralization treatment.
[0074]
The anodizing treatment of the aluminum plate is performed in order to improve the wear resistance of the support.
As the electrolyte used for the anodization treatment, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, chromic acid or a mixed acid thereof is used as the electrolyte.
The anodizing treatment conditions are generally 1 to 80% by weight of electrolyte concentration, 5 to 70 ° C. liquid temperature, and 5 to 60 A / dm current density.²The voltage is 1 to 100 V and the electrolysis time is in the range of 10 seconds to 5 minutes.
The amount of oxide film formed by anodizing is 1.0 to 5.0 g / m.²Preferably, it is 1.5 to 4.0 g / m²More preferably.
[0075]
[Water-soluble overcoat layer]
In order to prevent contamination of the image forming layer surface with an oleophilic substance, a water-soluble overcoat layer can be provided on the image forming layer.
The water-soluble overcoat layer is made of a material that can be easily removed during printing. For that purpose, it is preferable to form a water-soluble overcoat layer from a water-soluble organic polymer. Examples of water-soluble organic polymers include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyacrylic acid, alkali metal salts or amine salts thereof, polymethacrylic acid, alkali metal salts or amine salts thereof, polyacrylamide, polyhydroxyethyl acrylate, polyvinyl Pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, poly-2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, alkali metal salts or amine salts thereof, gum arabic, cellulose ethers (eg, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methylcellulose), dextrin and Derivatives thereof (eg, white dextrin, enzymatically degraded etherified dextrin, pullulan) are included.
You may use the copolymer which has 2 or more types of repeating units of water-soluble organic polymer. Examples of copolymers include vinyl alcohol-vinyl acetate copolymers (partially saponified polymers of polyvinyl acetate) and vinyl methyl ether-maleic anhydride copolymers. When a vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer is synthesized by partial saponification of polyvinyl acetate, the saponification degree is preferably 65% or more.
Two or more types of water-soluble organic polymers may be used in combination.
[0076]
It is also preferable to use a polymer having a low oxygen permeability as the water-soluble organic polymer. Since oxygen has a polymerization-inhibiting action, if a polymer having a low oxygen permeability is used for the overcoat layer, the polymerization reaction of the image forming layer can be accelerated. A typical polymer having a low oxygen permeability is polyvinyl alcohol having a high degree of saponification (65% or more).
A dye may be added to the overcoat layer.
[0077]
A nonionic surfactant (eg, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene dodecyl ether) can be added to the coating liquid for the overcoat layer.
The coating amount of the overcoat layer is 0.1 to 2.0 g / m.²It is preferable that
[0078]
[Image heating process]
The planographic printing original plate is heated in an image to form an image. Directly, the lithographic printing plate can be heated in an image form by a thermal recording head. In that case, a photothermal conversion agent is unnecessary.
However, since the thermal recording head generally has a low image resolution, it is desirable to convert light energy generated by image exposure into heat energy using a photothermal conversion agent. In general, an exposure apparatus used for image exposure has a higher resolution than a thermal recording head.
As the exposure method, there are exposure through an original (original) which is analog data, and scanning exposure corresponding to original data (usually digital data). For exposure through the original, a xenon discharge lamp or an infrared lamp is used as the light source. If a high-power light source such as a xenon discharge lamp is used, a short flash exposure is possible.
The scanning exposure is generally performed using a laser, particularly an infrared laser. The infrared wavelength is preferably 700 to 1200 nm. The infrared is preferably a solid high-power infrared laser (for example, a semiconductor laser or a YAG laser).
[0079]
When a laser is scanned and exposed to an image forming layer containing a photothermal conversion agent, the light energy of the laser is converted into thermal energy by the photothermal conversion agent. In the heated portion (image portion) of the lithographic printing original plate, the shell of the microcapsule is destroyed, and at the same time, the polymerizable compound in the core is polymerized to form a hydrophobic region in the exposed portion.
On the other hand, there is no change in the non-heated portion (non-image portion) of the lithographic printing original plate.
[0080]
[Plate making process and printing process]
The lithographic printing plate heated to an image can be developed to develop a lithographic printing plate.
The image forming layer in the non-heated portion can be easily removed. Further, even if the image forming layer removal process (development process) is not performed, the lithographic printing plate heated to an image is immediately mounted on a printing machine and printed in a normal procedure using ink and dampening water. Only the plate making and printing can be carried out continuously. That is, when the lithographic printing original plate is mounted on a printing press and the printing press is operated, the image forming layer can be removed by dampening water, ink, or rubbing.
When a printing machine having a laser exposure device (described in Japanese Patent No. 2938398) is used, a lithographic printing plate precursor is mounted on a printing machine cylinder, and then exposed by a laser mounted on the printing machine, and then dampening water or It is also possible to develop on-press with ink (exposure to printing are continuously processed).
Further, it is possible to further improve the strength (press life) of the printing plate by further heating the plate-making printing plate and reacting the unreacted polymerizable compound remaining in the image area.
[0081]
【Example】
[Preliminary experiment 1]
(Synthesis of isocyanate adducts)
1 mol of polyol (2) was thoroughly dried and mixed with dehydrated ethyl acetate. The mixture was cooled with water, 2 mol of m-xylylene diisocyanate and stannous octylate (catalyst) were added under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 3 hours to synthesize the following isocyanate adduct (a).
[0082]
Embedded image

[0083]
(Measurement of thermal decomposition start temperature)
A 33% by mass ethyl acetate solution of the isocyanate adduct (a) was applied on a glass substrate and dried at 80 ° C. for 1 minute. Next, it was immersed in water heated to 40 ° C. for 3 hours to allow the isocyanate group to react with water and dried at room temperature for a whole day and night to form a polymer film. The polymer film was heated using a thermal analyzer (TG / DTA22, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, and the mass reduction start temperature was determined as the thermal decomposition start temperature. The results are shown in Table 1.
[0084]
[Preliminary experiment 2]
(Synthesis of isocyanate adducts)
As in Preliminary Experiment 1, 1 mole of polyol (3) was reacted with 2 moles of m-xylylene diisocyanate to synthesize the following isocyanate adduct (b).
[0085]
Embedded image

[0086]
(Measurement of thermal decomposition start temperature)
Except for using the isocyanate adduct (b), the mass reduction start temperature was determined as the thermal decomposition start temperature in the same manner as in the preliminary experiment 1. The results are shown in Table 1.
[0087]
[Preliminary experiment 3]
(Synthesis of isocyanate adducts)
In the same manner as in Preliminary Experiment 1, 1 mol of polyol (4) was reacted with 2 mol of m-xylylene diisocyanate to synthesize the following isocyanate adduct (c).
[0088]
Embedded image

[0089]
(Measurement of thermal decomposition start temperature)
Except for using the isocyanate adduct (c), the mass reduction start temperature was determined as the thermal decomposition start temperature in the same manner as in the preliminary experiment 1. The results are shown in Table 1.
[0090]
[Preliminary experiment 4]
(Synthesis of isocyanate adducts)
As in Preliminary Experiment 1, 1 mol of polyol (10) and 2 mol of m-xylylene diisocyanate were reacted to synthesize the following isocyanate adduct (d).
[0091]
Embedded image

[0092]
(Measurement of thermal decomposition start temperature)
Except for using the isocyanate adduct (d), the mass decrease start temperature was determined as the thermal decomposition start temperature in the same manner as in the preliminary experiment 1. The results are shown in Table 1.
[0093]
[Preliminary experiment 5]
(Synthesis of isocyanate adducts)
As in Preliminary Experiment 1, 1 mol of polyol (24) was reacted with 4 mol (excess amount) of m-xylylene diisocyanate to synthesize the following isocyanate adduct (e).
[0094]
Embedded image

[0095]
(Measurement of thermal decomposition start temperature)
Except for using the isocyanate adduct (e), the mass reduction start temperature was determined as the thermal decomposition start temperature in the same manner as in the preliminary experiment 1. The results are shown in Table 1.
[0096]
[Preliminary Experiment 6]
(Synthesis of isocyanate adducts)
As in Preliminary Experiment 1, 1 mol of polyol (27) was reacted with 4 mol (excess amount) of m-xylylene diisocyanate to synthesize the following isocyanate adduct (f).
[0097]
Embedded image

[0098]
(Measurement of thermal decomposition start temperature)
Except for using the isocyanate adduct (f), the mass reduction start temperature was determined as the thermal decomposition start temperature in the same manner as in the preliminary experiment 1. The results are shown in Table 1.
[0099]
[Preliminary experiment 7]
(Synthesis of isocyanate adducts)
As in Preliminary Experiment 1, 1 mol of polyol (29) was reacted with 4 mol (excess amount) of m-xylylene diisocyanate to synthesize the following isocyanate adduct (g).
[0100]
Embedded image

[0101]
(Measurement of thermal decomposition start temperature)
Except for using the isocyanate adduct (g), the mass reduction start temperature was determined as the thermal decomposition start temperature in the same manner as in the preliminary experiment 1. The results are shown in Table 1.
[0102]
[Preliminary experiment 8]
An adduct of trimethylolpropane and m-xylylene diisocyanate (Takenate D-110N, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) was used as the isocyanate adduct (x).
[0103]
Embedded image

[0104]
(Measurement of thermal decomposition start temperature)
For the isocyanate adduct (x), the mass reduction start temperature was determined as the thermal decomposition start temperature in the same manner as in the preliminary experiment 1. The results are shown in Table 1.
[0105]
[Preliminary experiment 9]
(Measurement of thermal decomposition start temperature)
Except for using a mixture of 0.3 parts by mass of isocyanate adduct (a) and 0.7 parts by mass of isocyanate adduct (x), the mass decrease starting temperature was determined by thermal decomposition in the same manner as in Preliminary Experiment 1. Determined as the starting temperature. The results are shown in Table 1.
[0106]
[Preliminary experiment 10]
(Measurement of thermal decomposition start temperature)
Except for using a mixture of 0.5 parts by mass of the isocyanate adduct (b) and 0.5 parts by mass of the isocyanate adduct (x), the mass reduction starting temperature was determined by thermal decomposition in the same manner as in Preliminary Experiment 1. Determined as the starting temperature. The results are shown in Table 1.
[0107]
[Preliminary experiment 11]
(Measurement of thermal decomposition start temperature)
In the same manner as in Preliminary Experiment 1 except that a mixture of 0.5 parts by mass of isocyanate adduct (f) and 0.5 parts by mass of isocyanate adduct (x) was used, the mass reduction start temperature was determined by thermal decomposition. Determined as the starting temperature. The results are shown in Table 1.
[0108]
[Table 1]

[0109]
[Table 2]

[0110]
[Example 1]
(Production of microcapsules)
30 g of a 50 mass% ethyl acetate solution of the isocyanate adduct (a) prepared in Preliminary Experiment 1, 10 g of the following polymerizable compound (vinyloxy compound), 3 g of the following photothermal conversion agent, and a surfactant (Bionine A-41-C) An oil phase was prepared by dissolving 0.2 g of Takemoto Yushi Co., Ltd.) in 25 g of ethyl acetate.
[0111]
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[0112]
Embedded image

[0113]
80 g of a 4% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was prepared and used as an aqueous phase.
The oil phase and the aqueous phase were mixed and emulsified for 10 minutes at 12000 rpm using a homogenizer. The obtained emulsion was added to 50 g of a 1.5 mass% tetraethylenepentamine aqueous solution, stirred at room temperature for 30 minutes, and further stirred at 40 ° C for 3 hours. The obtained microcapsule dispersion was diluted with distilled water until the solid content concentration reached 20% by mass. The average particle size of the microcapsules was 0.4 μm.
[0114]
(Preparation of hydrophilic support)
Cleaning treatment is performed on molten aluminum alloy according to JIS-A-1050 containing 99.5% by mass or more of aluminum and 0.30% by mass of Fe, 0.10% by mass of Si, 0.02% by mass of Ti, and 0.013% by mass of Cu. And cast an aluminum plate. In the cleaning process, a degassing process was performed to remove unnecessary gases such as hydrogen in the molten metal, and a ceramic tube filter process was performed. The casting method was the DC method. The solidified 500 mm thick ingot was chamfered 10 mm from the surface, and homogenized at 550 ° C. for 10 hours so that the intermetallic compound was not coarsened. Next, after hot rolling at 400 ° C. and intermediate annealing at 500 ° C. for 60 seconds in a continuous annealing furnace, cold rolling was performed to obtain an aluminum rolled plate having a plate pressure of 0.30 mm. By controlling the roughness of the rolling roll, the centerline average surface roughness Ra after cold rolling was controlled to 0.2 μm. Then, it applied to the tension leveler in order to improve planarity.
[0115]
Next, a surface treatment was carried out to make a lithographic printing plate support.
First, in order to remove the rolling oil on the surface of the aluminum plate, degreasing treatment is performed at 50 ° C. for 30 seconds using a 10 mass% sodium aluminate aqueous solution, and neutralization and smut removal are performed at 50 ° C. for 30 seconds using a 30 mass% sulfuric acid aqueous solution. Processed.
Next, in order to improve the adhesion between the support and the image forming layer and to provide water retention to the non-image area, a so-called graining treatment was performed to roughen the surface of the support. An aqueous solution containing 1% by mass nitric acid and 0.5% by mass aluminum nitrate is kept at 45 ° C., and the current density is 20 A / dm by an indirect power feeding cell while flowing the aluminum web into the aqueous solution.², Anode side electricity quantity 240C / dm with alternating waveform with duty ratio 1: 1²Electrolytic graining was performed by giving Thereafter, an etching treatment was performed at 50 ° C. for 30 seconds using a 10 mass% sodium aluminate aqueous solution, and a neutralization and smut removal treatment was performed at 50 ° C. for 30 seconds using a 30 mass% sulfuric acid aqueous solution.
Furthermore, in order to improve wear resistance, chemical resistance and water retention, an oxide film was provided on the support by anodic oxidation. 14 A / dm by an indirect feeding cell while carrying an aluminum web at 35 ° C. using a 20 mass% sulfuric acid aqueous solution as an electrolyte.²Electrolytic treatment with a direct current of 2.5 g / m²An anodic oxide film was formed.
Then, silicate treatment was performed to ensure hydrophilicity as a non-image portion of the printing plate. The treatment was carried out using a 1.5 mass% No. 3 sodium silicate aqueous solution at 70 ° C. so that the contact time of the aluminum web was 15 seconds, and further washed with water. The amount of Si deposited is 10 mg / m²Met.
Ra (center line surface roughness) of the produced aluminum support was 0.25 μm.
[0116]
(Formation of image forming layer)
A coating solution having the following composition was coated on the hydrophilic support with a bar coater and dried in an oven at 70 ° C. for 90 seconds to form an image forming layer. The dry coating amount of the image forming layer is 1.0 g / m.²Met. In this way, a lithographic printing original plate was produced.
[0117]

[0118]
Embedded image

[0119]
(Plate making, printing, evaluation)
The obtained lithographic printing plate was output by an imagesetter (Trendsetter 3244VFS, manufactured by Creo) equipped with a water-cooled 40W infrared semiconductor laser.²After exposure at a resolution of 2400 dpi, without developing, it is attached to the cylinder of a printing press (SOR-M, Heidelberg), supplied with dampening water, then supplied with ink, and further supplied with paper. Was printed.
As a result, it was possible to perform on-press development without any problem, and the printing durability was 40,000.
[0120]
[Examples 2 to 10]
A lithographic printing plate precursor was prepared, plate-making, printed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the isocyanate adduct in the production of microcapsules was changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
[0121]
[Comparative Example 1]
A lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the isocyanate adduct (x) used in Preliminary Experiment 8 was used for the production of microcapsules. The results are shown in Table 2.
[0122]
[Table 3]

[0123]
[Example 11]
(Production of microcapsules)
The same as Example 1 except that an epoxy resin (Epicoat 1004, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was used instead of the vinyloxy compound, and distilled water was used instead of the 1.5 mass% tetraethylenepentamine aqueous solution. Thus, a microcapsule dispersion was prepared.
[0124]
(Formation of image forming layer)
On the hydrophilic support prepared in Example 1, a coating solution having the following composition was coated with a bar coater and dried in an oven at 70 ° C. for 90 seconds to form an image forming layer. The dry coating amount of the image forming layer is 1.0 g / m.²Met. In this way, a lithographic printing original plate was produced.
[0125]

[0126]
(Plate making, printing, evaluation)
The produced lithographic printing original plate was made in the same manner as in Example 1, printed and evaluated. The results are shown in Table 3.
[0127]
[Examples 12 to 20]
A lithographic printing plate precursor was prepared, plate-making, printed and evaluated in the same manner as in Example 11 except that the isocyanate adduct in the production of microcapsules was changed as shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
[0128]
[Comparative Example 2]
A lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 11 except that the isocyanate adduct (x) used in Preliminary Experiment 8 was used for the production of microcapsules. The results are shown in Table 3.
[0129]
[Table 4]

[0130]
[Example 21]
(Production of microcapsules)
40 g of 50% ethyl acetate solution of isocyanate adduct (a) prepared in Preliminary Experiment 1, 5 g of tetramethylolpropane tetraacrylate, 5 g of allyl methacrylate / butyl methacrylate copolymer (copolymerization molar ratio = 7/3) An oil phase was prepared by dissolving 3 g of the photothermal conversion agent used in Example 1, 1 g of the following iodonium salt, and 0.2 g of a surfactant (Bionin A-41-C, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) in 27 g of ethyl acetate. did.
[0131]
Embedded image

[0132]
90 g of a 4% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was prepared and used as an aqueous phase.
The oil phase and the aqueous phase were mixed and emulsified for 10 minutes at 12000 rpm using a homogenizer. The obtained emulsion was added to 50 g of a 1.5 mass% tetraethylenepentamine aqueous solution, stirred at room temperature for 30 minutes, and further stirred at 40 ° C for 3 hours. The obtained microcapsule dispersion was diluted with distilled water until the solid content concentration reached 20% by mass. The average particle size of the microcapsules was 0.38 μm.
[0133]
(Formation of image forming layer)
On the hydrophilic support prepared in Example 1, a coating solution having the following composition was coated with a bar coater and dried in an oven at 70 ° C. for 90 seconds to form an image forming layer. The dry coating amount of the image forming layer is 1.0 g / m.²Met. In this way, a lithographic printing original plate was produced.
[0134]

[0135]
(Plate making, printing, evaluation)
The produced lithographic printing original plate was made in the same manner as in Example 1, printed and evaluated. The results are shown in Table 4.
[0136]
[Examples 22 to 30]
A lithographic printing plate precursor was prepared, plate-making, printed and evaluated in the same manner as in Example 21 except that the isocyanate adduct in the production of microcapsules was changed as shown in Table 4. The results are shown in Table 4.
[0137]
[Comparative Example 3]
(Production of microcapsules)
40 g of trimethylolpropane and xylylene diisocyanate adduct (Takenate D-110N, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), 10 g of tetramethylolpropane tetraacrylate, allyl methacrylate / butyl methacrylate copolymer (copolymerization molar ratio = 7/3) ) 10 g, 3 g of the photothermal conversion agent used in Example 1, 2 g of the iodonium salt used in Example 21 and 0.1 g of a surfactant (Bionin A-41-C, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) in 60 g of ethyl acetate Dissolved to prepare an oil phase. 120 g of a 4% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was prepared and used as an aqueous phase.
The oil phase and the aqueous phase were mixed and emulsified at 10,000 rpm using a homogenizer. The obtained emulsion was added to 50 g of a 1.5 mass% tetraethylenepentamine aqueous solution, stirred at room temperature for 30 minutes, and further stirred at 40 ° C for 3 hours. The obtained microcapsule dispersion was diluted with distilled water until the solid content concentration reached 10% by mass. The average particle size of the microcapsules was 0.39 μm.
[0138]
(Plate making, printing, evaluation)
Except for using the prepared microcapsule dispersion, a lithographic printing plate precursor was prepared, plate-making, printed and evaluated in the same manner as in Example 21. The results are shown in Table 4.
[0139]
[Table 5]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a typical configuration of a lithographic printing original plate.
FIG. 2 is a chart plotting measurement results of thermal decomposition start temperatures of samples.
[Explanation of symbols]
1 Hydrophilic support
2 Image forming layer
21 microcapsules
21c core
21c1 polymerizable compound
21c2 photothermal conversion agent
21s shell
22 Hydrophilic binder
L1 Tangent line of the curve before mass reduction (part closest to the straight line)
L2 Tangent line of the curve after the start of mass reduction
X Intersection of L1 and L2
T1 Intersection temperature

Claims (5)

A lithographic printing original plate having an image forming layer containing microcapsules and a hydrophilic support, wherein the microcapsules have a shell made of a polymer and a core made of a polymerizable compound, wherein the polymer is in the range of 150 to 280 ° C. the polyurethane is the reaction product of have a thermal decomposition initiation temperature was measured by heating at a heating rate of 10 ° C. / min in air, phenolic polyol and polyisocyanate, polyurea or a copolymer thereof the lithographic printing plate precursor, characterized in that it. The lithographic printing plate precursor according to claim 1, wherein the phenolic polyol is trifunctional or higher. 2. The lithographic printing plate precursor according to claim 1, wherein the polyvalent isocyanate is xylylene diisocyanate. An image forming layer containing microcapsules and a hydrophilic support, wherein the microcapsules have a shell made of a polymer and a core made of a polymerizable compound, and the polymer is in the range of 150 to 280 ° C. in the air. A lithographic printing plate having a thermal decomposition onset temperature measured by heating at a heating rate of 10 ° C./min and being a reaction product of a phenolic polyol and a polyvalent isocyanate, polyurethane, polyurea or a copolymer thereof Is heated to form an image, the shell of the microcapsule in the heated area is pyrolyzed, the polymerizable compound in the heated area is polymerized to make the heated area hydrophobic, and the unheated area A process for making a lithographic printing plate comprising the step of removing the image forming layer. An image forming layer containing microcapsules and a hydrophilic support, wherein the microcapsules have a shell made of a polymer and a core made of a polymerizable compound, and the polymer is in the range of 150 to 280 ° C. in the air. A lithographic printing plate having a thermal decomposition onset temperature measured by heating at a heating rate of 10 ° C./min and being a reaction product of a phenolic polyol and a polyvalent isocyanate, polyurethane, polyurea or a copolymer thereof Is heated to form an image, the microcapsule shell in the heated area is pyrolyzed, the polymerizable compound in the heated area is polymerized to make the heated area hydrophobic, and the lithographic printing plate is used in a printing press. Operate the press with it attached and remove the image-forming layer in areas not heated by dampening water, oil-based ink, or rubbing. The lithographic printing method step of plate-making a plate printing plate, and further dampening supply water and oil-based ink, comprising the step of printing plate-making lithographic printing plate.

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