JP2004212497A - Lithographic printing original plate and method for making lithographic printing plate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To make a lithographic printing plate while confirming an image by using a means for exerting no influence on the platemaking. <P>SOLUTION: This lithographic printing original plate has a support and an image forming layer the solubility of which in a solvent is made low (or the property of which is changed from hydrophilicity to hydrophobicity) or the solubility of which in the solvent is made high (or the property of which is changed from hydrophobicity to hydrophilicity) by heating. A thermal discoloring compound like a polythiophene compound is added to the image forming layer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００１２】
［式中、Ｒ^１ およびＲ^２ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒまたは−Ｓ−Ｒであって、Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基であるか、あるいはＲ^１ とＲ^２ とが結合して環を形成する］。
（１７）ポリチオフェン化合物が、３０００乃至１５００００の数平均分子量を有する（１）に記載の平版印刷原版。
（１８）画像形成層が、ポリチオフェン化合物を０．１乃至１５質量％の範囲で含む（１）に記載の平版印刷原版。
【００１３】
（２）加熱により溶媒への溶解性が低下するか、あるいは溶媒への溶解性が上昇する画像形成層と親水性支持体とを有し、さらに画像形成層が光熱変換剤および熱変色性化合物を含む平版印刷原版を、レーザー光で走査して光熱変換により平版印刷原版を画像状に加熱し、画像形成層に溶媒への溶解性が高い領域と低い領域とを形成すると共に、熱変色性化合物を変色させ、加熱した領域を色画像として確認する工程；溶媒への溶解性が高い領域の画像形成層を溶媒を用いて除去し、これにより露出した親水性支持体表面を親水性領域、残存する画像形成層表面を疎水性領域として有する平版印刷版を製版する工程からなる平版印刷版の製版方法。
【００１４】
（２１）疎水性微粒子が画像形成層中に分散しており、熱可塑性化合物または熱反応性化合物が疎水性微粒子に含まれている（２）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２２）画像形成層が、さらに親水性ポリマーをバインダーとして含む（２１）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２３）マイクロカプセルが画像形成層中に分散しており、熱反応性化合物がマイクロカプセルに含まれている（２）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２４）画像形成層が、さらに親水性ポリマーをバインダーとして含む（２３）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２５）熱変色性化合物が、ポリチオフェン化合物である（２）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２６）ポリチオフェン化合物が、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する（２５）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２７）ポリチオフェン化合物が、３０００乃至１５００００の数平均分子量を有する（２５）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２８）画像形成層が、ポリチオフェン化合物を０．１乃至１５質量％の範囲で含む（２５）に記載の平版印刷版の製版方法。
【００１５】
（３）加熱により溶媒への溶解性が低下するか、あるいは溶媒への溶解性が上昇する画像形成層と親水性支持体とを有し、さらに画像形成層が光熱変換剤および熱変色性化合物を含む平版印刷原版を、レーザー光で走査して光熱変換により平版印刷原版を画像状に加熱し、画像形成層に溶媒への溶解性が高い領域と低い領域とを形成すると共に、熱変色性化合物を変色させ、加熱した領域を色画像として確認する工程；平版印刷原版を印刷機に装着した状態で印刷機を稼動させ、湿し水、油性インク、または擦りにより溶媒への溶解性が高い領域の画像形成層を除去し、これにより露出した親水性支持体表面を親水性領域、残存する画像形成層表面を疎水性領域として有する平版印刷版を製版する工程；さらに湿し水と油性インクとを供給し、製版された平版印刷版で印刷する工程からなる平版印刷方法。
【００１６】
（３１）疎水性微粒子が画像形成層中に分散しており、熱可塑性化合物または熱反応性化合物が疎水性微粒子に含まれている（３）に記載の平版印刷方法。
（３２）画像形成層が、さらに親水性ポリマーをバインダーとして含む（３１）に記載の平版印刷方法。
（３３）マイクロカプセルが画像形成層中に分散しており、熱反応性化合物がマイクロカプセルに含まれている（３）に記載の平版印刷方法。
（３４）画像形成層が、さらに親水性ポリマーをバインダーとして含む（３３）に記載の平版印刷方法。
（３５）熱変色性化合物が、ポリチオフェン化合物である（３）に記載の平版印刷方法。
（３６）ポリチオフェン化合物が、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する（３５）に記載の平版印刷方法。
（３７）ポリチオフェン化合物が、３０００乃至１５００００の数平均分子量を有する（３５）に記載の平版印刷方法。
（３８）画像形成層が、ポリチオフェン化合物を０．１乃至１５質量％の範囲で含む（３５）に記載の平版印刷方法。
【００１７】
（４）加熱により親水性から疎水性に変化するか、あるいは疎水性から親水性に変化する画像形成層と支持体とを有する平版印刷原版であって、さらに画像形成層がポリチオフェン化合物を含むことを特徴とする平版印刷原版。
（４１）画像形成層が、さらに光熱変換剤を含む（４）に記載の平版印刷原版。
（４２）ポリチオフェン化合物が、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する（４）に記載の平版印刷原版。
（４３）ポリチオフェン化合物が、３０００乃至１５００００の数平均分子量を有する（４）に記載の平版印刷原版。
（４４）画像形成層が、ポリチオフェン化合物を０．１乃至１５質量％の範囲で含む（４）に記載の平版印刷原版。
【００１８】
（５）加熱により親水性から疎水性に変化するか、あるいは疎水性から親水性に変化する画像形成層と支持体とを有し、さらに画像形成層が光熱変換剤および熱変色性化合物を含む平版印刷原版を、レーザー光で走査して光熱変換により平版印刷原版を画像状に加熱し、画像形成層に親水性領域と疎水性領域とを形成すると共に、熱変色性化合物を変色させ、加熱した領域を色画像として確認し、平版印刷版を製版する工程からなる平版印刷版の製版方法。
【００１９】
（５１）熱変色性化合物が、ポリチオフェン化合物である（５）に記載の平版印刷版の製版方法。
（５２）ポリチオフェン化合物が、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する（５１）に記載の平版印刷版の製版方法。
（５３）ポリチオフェン化合物が、３０００乃至１５００００の数平均分子量を有する（５１）に記載の平版印刷版の製版方法。
（５４）画像形成層が、ポリチオフェン化合物を０．１乃至１５質量％の範囲で含む（５１）に記載の平版印刷版の製版方法。
【００２０】
（６）加熱により親水性から疎水性に変化するか、あるいは疎水性から親水性に変化する画像形成層と支持体とを有し、さらに画像形成層が光熱変換剤および熱変色性化合物を含む平版印刷原版を、レーザー光で走査して光熱変換により平版印刷原版を画像状に加熱し、画像形成層に親水性領域と疎水性領域とを形成すると共に、熱変色性化合物を変色させ、加熱した領域を色画像として確認し、平版印刷版を製版する工程；平版印刷原版を印刷機に装着した状態で、湿し水と油性インクとを供給し、製版された平版印刷版で印刷する工程からなる平版印刷方法。
【００２１】
（６１）熱変色性化合物が、ポリチオフェン化合物である（６）に記載の平版印刷方法。
（６２）ポリチオフェン化合物が、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する（６１）に記載の平版印刷方法。
（６３）ポリチオフェン化合物が、３０００乃至１５００００の数平均分子量を有する（６１）に記載の平版印刷方法。
（６４）画像形成層が、ポリチオフェン化合物を０．１乃至１５質量％の範囲で含む（６１）に記載の平版印刷方法。
【００２２】
本明細書において、「溶媒への溶解性」は、任意の溶媒（現像処理液として想定している液体）に対する溶解性を意味する。溶解性の差がわずかであっても、現像処理において、除去される領域と残存する領域とが区別される程度であれば良い。
また、本明細書に、「親水性」および「疎水性」は、相対的な定義であって、特定の製版システムにおいて、親水性と疎水性との区別がつけばよい。言い換えると、ある製版システムで「親水性」とされる状態が、他の製版システムで「疎水性」とされる状態（あるいはその逆）になっていてもよい。「親水性」と「疎水性」との相対的な差が微差であってもよい。
【００２３】
【発明の効果】
本発明は、ポリチオフェン化合物のような熱変色性化合物を焼き出し剤として用いることを特徴とする。
熱変色性化合物は、酸、塩基またはラジカルと反応することなく、単に加熱するだけで色を変化させる（または色を消す）ことができる。そのため、画像形成層に、酸、塩基またはラジカルを発生する化合物のような添加する必要がない。また、熱変色性化合物は、熱分解性の化合物（熱分解に伴う質量減少や吸発熱が観測される化合物）とも異なって、熱分解による副産物を生じることなく変色させることができる。
以上の結果、本発明の平版印刷原版は、安定な熱変色性化合物を用いて、画像状に加熱した段階で画像を確認できる。また、本発明に従うと、製版に影響を与えることなく、画像を確認しながら平版印刷版を製版することもできる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
［熱変色性化合物］
本発明では、熱変色性化合物を焼き出し剤として用いる。
熱変色性化合物は、可視領域に吸収を有し、加熱すると分解することなく変色する（変色温度＜分解温度である）機能を有する化合物である。なお、消色も変色の概念に含まれる。言い換えると、熱消色性化合物は、熱変色性化合物の一種である。
一般に、サーモクロミック化合物（熱変色性化合物）として知られている無機化合物および有機化合物の多くは、本発明において熱変色性化合物として使用できる。
本発明では、熱消色性化合物を用いることが好ましく、ポリチオフェン化合物を用いることが特に好ましい。
ポリチオフェン化合物は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００２５】
【化２】

【００２６】
式（Ｉ）において、Ｒ^１ およびＲ^２ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒまたは−Ｓ−Ｒである。Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。あるいは、Ｒ^１ とＲ^２ とが結合して環を形成してもよい。
【００２７】
本明細書において、脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基または置換アルキニル基を意味する。アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基および置換アルケニル基が好ましく、アルキル基および置換アルキル基がさらに好ましい。
脂肪族基は、環状または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至１００であることが好ましく、１乃至５０であることがより好ましく、１乃至３０であることがさらに好ましく、１乃至２０であることがさらにまた好ましく、１乃至１５であることが最も好ましい。
脂肪族基（置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基）の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、カルボキシル、スルホ、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＳＯ_２ −Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−Ｏ−ＳＯ_２ −Ｒ、−ＳＯ_２ −Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−ＳＯ_２ −Ｒおよび−ＳＯ_２ −ＮＨ−Ｒが含まれる。Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。アミノ（−ＮＨ_２ ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）およびスルホ（−ＳＯ_３ Ｈ）は、カチオン（−ＮＨ_２ ^＋）またはアニオン（−ＣＯＯ⁻ 、−ＳＯ_３ ⁻）の状態であっても、対イオン（例、ハロゲンイオン、金属イオン）と共に塩を形成していてもよい。
【００２８】
本明細書において、芳香族基は、アリール基または置換アリール基を意味する。アリール基および置換アリール基のアリール部分は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルであることがさらに好ましい。
芳香族基（置換アリール基）の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、カルボキシル、スルホ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＳＯ_２ −Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−Ｏ−ＳＯ_２ −Ｒ、−ＳＯ_２ −Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−ＳＯ_２ −Ｒおよび−ＳＯ_２ −ＮＨ−Ｒが含まれる。Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。アミノ（−ＮＨ_２ ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）およびスルホ（−ＳＯ_３ Ｈ）は、カチオン（−ＮＨ_２ ^＋）またはアニオン（−ＣＯＯ⁻ 、−ＳＯ_３ ⁻）の状態であっても、対イオン（例、ハロゲンイオン、金属イオン）と共に塩を形成していてもよい。
本明細書において、複素環基は、無置換の複素環基または置換複素環基を意味する。複素環基の複素環は、４員環乃至７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。複素環の複素原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子であることが好ましい。複素環に、他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。
複素環基の置換基の例には、芳香族基の置換基の例に加えて、オキソ（＝Ｏ）、チオ（＝Ｓ）およびイミノ（＝ＮＨまたは＝Ｎ−Ｒ、Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基）が含まれる。
Ｒ^１ とＲ^２ とが結合して形成する環は、脂肪族環（例、シクロペンタン環、シクロヘキサン環）または芳香族環（例、ベンゼン環）であることが好ましい。
【００２９】
Ｒ^１ が、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒまたは−Ｓ−Ｒであり、Ｒ^２ が、水素原子またはアルキル基であることが特に好ましい。
式（Ｉ）におけるＲ^１ およびＲ^２ を引用して、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の例を示す。
式（Ｉ）におけるＲ^２ が水素原子である繰り返し単位の例（０）〜（８１）を、Ｒ^１ を定義することで以下に示す。
【００３０】
（０）水素原子、（１）メチル、（２）エチル、（３）プロピル、
（４）ブチル、（５）ペンチル、（６）ヘキシル、（７）ヘプチル、
（８）オクチル、（９）ノニル、（１０）デシル、（１１）ウンデシル、
（１２）ドデシル、（１３）トリデシル、（１４）テトラデシル、
（１５）ペンタデシル、（１６）ヘキサデシル、（１７）ヘプタデシル、
（１８）オクタデシル、（１９）ノナデシル、（２０）イコシル、
（２１）イソプロピル、（２２）イソブチル、（２３）イソペンチル、
（２４）２−スルホエチル、（２５）４−スルホブチル、
（２６）ブロモメチル、（２７）２−ペルフルオロオクチルエチル、
（２８）３−ペルフルオロブチルプロピル、
（２９）３−ペルフルオロヘキシルプロピル、（３０）メトキシメチル、
【００３１】
（３１）エトキシメチル、（３２）ブトキシメチル、
（３３）ヘキシルオキシメチル、（３４）ヘプチルオキシメチル、
（３５）２−メトキシエトキシメチル、
（３６）２−メトキシ−２−エトキシエトキシメチル、
（３７）２−メトキシ−２−エトキシー２−エトキシエトキシメチル、
（３８）２−ブトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエトキシメチル、
（３９）１，３−イソインドールジオン−２−イルメチル、
（４０）塩化アンモニオメチル、（４１）アセトアミドメチル、
（４２）オクタンアミドメチル、（４３）ドデカンアミドメチル、
（４４）ベンジル、（４５）３−フェニルプロピル、
（４６）２−メトキシエチル、（４７）２−ブトキシエチル、
（４８）２−ヘキシルオキシエチル、（４９）２−ベンジルオキシエチル、
（５０）２−（４−メチルベンジルオキシ）エチル、
【００３２】
（５１）２−（４−フルオロベンジルオキシ）エチル、
（５２）２−（４−トリフルオロメチルベンジルオキシ）エチル、
（５３）２−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルオキシ）エチル、
（５４）２−メトキシ−２−エトキシエチル、
（５５）２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエチル、
（５６）２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエチル、
（５７）３−ペンチルオキシプロピル、
（５８）臭素原子、（５９）フェニル、（６０）４−メトキシフェニル、
（６１）４−トリフルオロメチル、（６２）メトキシ、（６３）エトキシ、（６４）プロポキシ、（６５）ブトキシ、（６６）ヘキシルオキシ、
（６７）デシルオキシ、（６８）ウンデシルオキシ、（６９）ドデシルオキシ、
（７０）トリデシルオキシ、（７１）テトラデシルオキシ、
（７２）ペンタデシルオキシ、（７３）２−メトキシエトキシ、
（７４）２−メトキシ−２−エトキシエトキシ、
（７５）２−ヒドロキシエトキシ、（７６）２−トシルオキシエトキシ、
（７７）２−（１，３−イソインドールジオン−２−イル）エトキシ、
（７８）２−塩化アンモニオエトキシ、（７９）２−オクタンアミドエトキシ、
（８０）２−ドデカンアミドエトキシ、（８１）メチルチオ
【００３３】
繰り返し単位の例（１０１）〜（１１０）は、下記の表に示す。
【００３４】
────────────────────────────────────
繰り返し単位 Ｒ^１ Ｒ^２
────────────────────────────────────
（１０１） メチル メチル
（１０２） エチル メチル
（１０３） エチル エチル
（１０４） ヘキシル ヘキシル
（１０５） メトキシ メチル
（１０６） ブトキシ メチル
（１０７） オクチルオキシ メチル
（１０８） ドデシルオキシ メチル
（１０９） ブトキシ ブトキシ
（１１０） エチルチオ エチルチオ
────────────────────────────────────
【００３５】
さらに、Ｒ^１ とＲ^２ とが結合して環を形成する繰り返し単位の例（２０１）、（２０２）を、以下に示す。
【００３６】
【化３】

【００３７】
ポリチオフェン化合物は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を二種類以上有してもよい。また、ポリチオフェン化合物は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位に加えて、他のチオフェン系繰り返し単位を有してもよい。他のチオフェン系繰り返し単位の例を以下に示す。
【００３８】
【化４】

【００３９】
式（ＩＩ）〜（ＩＶ）において、Ｒ^１ およびＲ^２ は、式（Ｉ）におけるＲ^１ およびＲ^２ と同じ定義を有する。
ポリチオフェン化合物には、式（Ｉ）で表される繰り返し単位が８０モル％以上含まれていることが好ましく、９０モル％以上含まれていることがより好ましく、９５モル％以上含まれていることがさらに好ましく、９８モル％以上含まれていることがさらにまた好ましく、９９モル％以上含まれていることが最も好ましい。
ポリチオフェン化合物の数平均分子量は、３０００乃至１５００００であることが好ましく、５０００乃至１３００００であることがより好ましく、７０００乃至１０００００であることがさらに好ましく、１００００乃至８００００であることが最も好ましい。
ポリチオフェン化合物については、Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．， １９０， ３１０５−３１１６ （１９８９）；Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．， ９２， ７１１−７３８ （１９９２）；Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．， １９４， ８６９−８７７ （１９９３）；およびＪ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ９６２−９６３ （１９９３）に記載がある。
画像形成層は、熱変色性化合物を０．１乃至１５質量％の範囲で含むことが好ましく、０．５乃至１０質量％の範囲で含むことがより好ましく、０．８乃至８質量％の範囲で含むことがさらに好ましく、１乃至５質量％の範囲で含むことが最も好ましい。
【００４０】
［画像形成層］
画像形成層は、加熱により溶媒への溶解性が低下する成分か、あるいは加熱により溶媒への溶解性が上昇する成分で構成する。また、画像形成層は、加熱により親水性から疎水性に変化する成分か、あるいは加熱により疎水性から親水性に変化する成分で構成することもできる。一般には、加熱により溶媒への溶解性が低下する成分＝加熱により親水性から疎水性に変化する成分、加熱により溶媒への溶解性が上昇する成分＝加熱により疎水性から親水性に変化する成分である。ただし、若干の例外もある。例えば、油性インクで現像を実施する場合は、加熱により溶媒への溶解性が上昇する成分＝加熱により親水性から疎水性に変化する成分である。
【００４１】
画像形成層は、（Ｎ）加熱により溶媒への溶解性が低下するか、加熱により親水性から疎水性に変化する態様（ネガ型）と、（Ｐ）加熱により溶媒への溶解性が上昇するか、加熱により疎水性から親水性に変化する態様（ポジ型）とに区分できる。また、加熱による変化は、（ｎ）分子構造の変化（例、溶融）のように化学反応を伴わない場合と（ｃ）化学反応を伴う場合とに分類できる。従って、画像形成層は、さらに、（Ｎｎ）加熱により化学反応を伴わず溶媒への溶解性が低下するか、親水性から疎水性に変化する態様、（Ｎｃ）加熱による化学反応によって溶媒への溶解性が低下するか、親水性から疎水性に変化する態様、（Ｐｎ）加熱により化学反応を伴わず溶媒への溶解性が上昇するか、疎水性から親水性に変化する態様、（Ｐｃ）加熱による化学反応によって溶媒への溶解性が上昇するか、疎水性から親水性に変化する態様との４種類の態様に分類できる。本発明は、いずれの態様においても有効である。
【００４２】
（Ｎｎ）加熱により化学反応を伴わず溶媒への溶解性が低下するか、親水性から疎水性に変化する態様
親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体微粒子を分散させた層（特許２９３８３９７号公報に記載）が代表的である。加熱により熱可塑性疎水性重合体微粒子が（化学反応を伴わず）融着し、疎水性領域を形成する。
また、画像形成層を、親油性層の上に親水性層（例、コロイド状シリカ）を設けた二層構造に構成し、加熱により親水性層を飛散させて、親水性から疎水性に変化させる方法も提案されている（国際公開第９４／１８００５号、同９８／４０２１２号、同９９／１９１４３号の各パンフレット、特開２００１−０９６９３６号、同２００２−２８６９４６号の各公報に記載）。
【００４３】
（Ｎｃ）加熱による化学反応によって溶媒への溶解性が低下するか、親水性から疎水性に変化する態様
加熱による重合反応（または架橋反応）で疎水性領域を形成する方法が提案されている（特開平７−２０６２９号、同７−２７１０２９号、特開２００１−２７７７４０号、同２００２−０２９１６２号、同２００２−０４６３６１号および同２００２−１３７５６２号の各公報に記載）。
また、脱炭酸性のカルボン酸（例、スルホニル酢酸）基を有する親水性ポリマーを加熱して、脱炭酸反応により疎水性に変化させる方法も提案されている（特開２０００−１２２２７２号公報に記載）。
【００４４】
（Ｐｎ）加熱により化学反応を伴わず溶媒への溶解性が上昇するか、疎水性から親水性に変化する態様
フェノール樹脂（例、ノボラック樹脂）のような会合性親水性ポリマーは、会合状態では親水性が弱い（相対的に疎水性である）。加熱により会合状態を解除することにより、親水性に変化させることができる（特公昭４６−２７９１９号、特開平７−２８５２７５号の各公報に記載）。
【００４５】
（Ｐｃ）加熱による化学反応によって溶媒への溶解性が上昇するか、疎水性から親水性に変化する態様
スルホンイミド、ジスルホンまたはスルホン酸エステルを有する親油性ポリマーを加熱するとスルホン酸基を有する親水性ポリマーに変換される（特開平１０−２８２６４２号、同１０−２８２６４４号、同１０−２８２６４６号、同１０−２８２６７２号の各公報に記載）。
【００４６】
加熱により溶媒への溶解性が低下するか、親水性から疎水性に変化するネガ型の態様（Ｎ）の方が、ポジ型の態様（Ｐ）よりも一般的である。（Ｎｃ）加熱により化学反応を伴わず溶媒への溶解性が低下するか、親水性から疎水性に変化する態様が好ましく、加熱による重合反応で溶解性が低い領域または疎水性領域を形成する方法が最も好ましい。
加熱による重合反応で溶解性が低い領域または疎水性領域を形成する方法では、一般に、重合性化合物に加えて、熱重合開始剤または感熱性酸発生剤を画像形成層に添加する。
【００４７】
（重合性化合物）
重合性化合物は、ポリマー（重合性基を架橋性官能基として有する架橋性ポリマー）であってもよい。
重合性化合物は、二個以上の重合性官能基を有することが好ましい。
重合性化合物の重合性官能基は、加熱することにより重合反応する。また、重合反応を促進する化合物（例えば、酸）の感熱性前駆体と、重合性化合物（例えば、ビニルエーテル化合物や環状エーテル化合物）とを併用してもよい。さらに、熱重合開始剤（ラジカル前駆体）と、重合性化合物（エチレン性不飽和重合性化合物）とを併用してもよい。
感熱性酸前駆体と、ビニルエーテルまたは環状エーテルとの組み合わせについては、特開２００１−２７７７４０号、同２００２−４６３６１号および同２００２−２９１６２号の各公報に記載がある。
熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）とエチレン性不飽和重合性化合物との組み合わせについては、特開２００２−１３７５６２号公報に記載がある。
【００４８】
環状エーテル化合物の環状エーテルは、三員環のエポキシ基であることが好ましい。複数の環状エーテル基を有する化合物が好ましい。市販のエポキシ化合物またはエポキシ樹脂を用いてもよい。
ビニルエーテル化合物も、複数のビニルエーテル基を有することが好ましい。ビニルエーテル化合物は、下記式（Ｖ）で表されることが好ましい。
（Ｖ）Ｌ^４ （−Ｏ−ＣＲ^５ ＝ＣＲ^６ Ｒ^７ ）_ｍ
【００４９】
式（Ｖ）において、Ｌ^４ はｍ価の連結基であり、Ｒ^５ 、Ｒ^６ およびＲ^７ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、そして、ｍは２以上の整数である。
ｍが２の場合、Ｌ^４ は、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２ −およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。
アルキレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
置換アルキレン基および置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
アリーレン基は、フェニレンであることが好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。
二価の複素環基は、置換基を有していてもよい。
置換アリーレン基、置換アリール基および置換複素環基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
【００５０】
ｍが３以上の場合、Ｌ^４ は、三価以上の脂肪族基、三価以上の芳香族基、三価以上の複素環基、あるいはそれらとアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ_２ −との組み合わせであることが好ましい。
三価以上の脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
芳香族基は、ベンゼン環残基であることが好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
Ｌ^４ は、ｍ個の繰り返し単位からなるポリマーの主鎖を構成してもよい。
【００５１】
Ｒ^５ 、Ｒ^６ およびＲ^７ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチルであることがさらにまた好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００５２】
エチレン性不飽和重合性化合物も、複数のエチレン性不飽和基を有することが好ましい。エチレン性不飽和重合性化合物は、下記式（ＶＩ）で表されることが好ましい。
（ＶＩ）Ｌ^４ （−ＣＲ^５ ＝ＣＲ^６ Ｒ^７ ）_ｍ
【００５３】
式（ＶＩ）において、Ｌ^４ はｍ価の連結基であり、Ｒ^５ 、Ｒ^６ およびＲ^７ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、そして、ｍは２以上の整数である。
Ｌ^４ 、Ｒ^５ 、Ｒ^６ およびＲ^７ の定義は、式（Ｖ）と同様である。
【００５４】
（熱重合開始剤）
重合性化合物（および架橋性ポリマー）の官能基が、エチレン性不飽和基のようなラジカル重合性基である場合は、画像形成層は、さらに熱重合開始剤を含むことが好ましい。
熱重合開始剤は、熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させる化合物である。熱重合開始剤の例には、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、キノンジアジド化合物およびメタロセン化合物が含まれる。オニウム塩（例、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩）が好ましく、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩およびスルホニウム塩が特に好ましい。
二種類以上の熱重合開始剤を併用してもよい。
熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）については、特開２００２−１３７５６２号公報に記載がある。
熱重合開始剤の添加量は、画像形成層全固形分の０．１乃至５０質量％が好ましく、０．５乃至３０質量％がさらに好ましく、１乃至２０質量％が最も好ましい。
熱重合開始剤は、微粒子またはマイクロカプセル（後述）に添加することができる。熱重合開始剤を微粒子またはマイクロカプセルに添加する場合は、熱重合性開始剤は水不溶性であることが好ましい。熱重合開始剤を微粒子またはマイクロカプセルに添加しない場合は、熱重合性開始剤は水溶性であることが好ましい。
【００５５】
（感熱性酸発生剤）
重合性化合物および架橋性ポリマーの官能基がビニルオキシ基またはエポキシ基のようなカチオン重合性基である場合は、画像形成層は、さらに感熱性酸発生剤を含むことが好ましい。
感熱性酸発生剤は、加熱すると酸を発生する化合物からなる。発生した酸は、ビニルオキシ基またはエポキシ基の重合反応を開始もしくは促進する。
感熱性酸発生剤は、画像形成層に添加する。重合性化合物を、画像形成層中に分散させた微粒子またはマイクロカプセルに添加する場合（後述）は、感熱性酸発生剤も、微粒子またはマイクロカプセルに添加することが好ましい。
感熱性酸発生剤は、オニウム塩であることが好ましい。
【００５６】
感熱性酸発生剤の例には、ジアゾニウム塩（Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載）、アンモニウム塩（米国特許４０６９０５５号、同４０６９０５６号、同再発行２７９９２号の各明細書および特開平４−３６５０４９号公報に記載）、ホスホニウム塩（Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ，Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許４０６９０５５号、同４０６９０５６号の各明細書に記載）、ヨードニウム塩（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８） 、欧州特許１０４１４３号、米国特許３３９０４９号、同４１０２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、同２−２９６５１４号の各公報に記載）、スルホニウム塩（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌ．ｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９） 、欧州特許３７０６９３号、同３９０２１１４号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、米国特許４９３３３７７号、同１６１８１１号、同４１０２０１号、同３３９０４９号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、同２８３３８２７号、独国特許２９０４６２６号、同３６０４５８０号、同３６０４５８１号の各明細書に記載）、セレノニウム塩（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌ ｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載）、およびアルソニウム塩（Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載）が含まれる。
【００５７】
オニウム塩の対アニオンの例には、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻およびＳｂＦ_６ ⁻が含まれる。
二種類以上の感熱性酸発生剤を併用してもよい。
感熱性酸発生剤の添加量は、画像形成層全固形分の０．０１乃至２０質量％が好ましく、０．１乃至１０質量％がさらに好ましい。
【００５８】
（疎水性ポリマー）
平版印刷原版の画像形成層は、疎水性ポリマーを含むことができる。重合性化合物を用いる場合、疎水性ポリマーは重合性化合物のバインダーとして機能する。重合性化合物が架橋性ポリマーである場合は、架橋性ポリマーを疎水性ポリマーとして機能させることができる。
疎水性ポリマーの主鎖は、炭化水素（ポリオレフィン）、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエーテルおよびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。炭化水素またはポリウレタンを含む主鎖が特に好ましい。
【００５９】
疎水性ポリマーの主鎖は、置換基を有することができる。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノ、リン酸エステル基、シアノ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）_２ 、−Ｎ^＋ （−Ｒ）_３ 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）_２ が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノおよびリン酸エステル基は、水素原子が解離していても、塩の状態になっていてもよい。
主鎖の複数の置換基が結合して、脂肪族環または複素環を形成してもよい。形成される環は、主鎖とスピロ結合の関係になっていてもよい。形成される環は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、上記主鎖の置換基に加えて、オキソ（＝Ｏ）が含まれる。
【００６０】
アルカリ性溶出液で処理することにより加熱していない部分の画像形成層を除去する場合、疎水性ポリマーは、酸性基を有することが好ましい。酸性基は、疎水性ポリマーをコポリマーとして、一部の繰り返し単位に導入することが好ましい。酸性基は、カルボキシルまたはカルボン酸無水物が好ましい。
疎水性ポリマーの分子量は、質量平均で、５百乃至１００万であることが好ましく、千乃至５０万であることがより好ましく、２千乃至２０万であることがさらに好ましく、５千乃至１０万であることが最も好ましい。
重合性化合物や架橋性ポリマーとは別に疎水性ポリマーを用いる場合、疎水性ポリマーは、画像形成層に５乃至９０質量％含まれていることが好ましく、３０乃至８０質量％含まれていることがさらに好ましい。
【００６１】
（微粒子およびマイクロカプセル）
重合性化合物または架橋性ポリマーを含む微粒子を画像形成層に分散させることができる。微粒子は、疎水性ポリマー（架橋性ポリマーが疎水性である場合を含む）を用いて形成できる。
疎水性ポリマーから微粒子を形成する場合、疎水性ポリマーを乳化重合反応で合成することが好ましい。乳化重合反応であると、疎水性ポリマーの合成と同時に微粒子を形成することができる。乳化重合反応は、ラテックスの製造に一般に用いられている反応条件を採用すればよい。
均質な微粒子を形成するため、乳化重合反応において界面活性剤を使用することが好ましい。カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用できる。界面活性剤の使用量は、モノマーの総量の０．０１乃至１０質量％であることが好ましい。
重合反応は、重合開始剤（連鎖移動剤）を用いることが好ましい。重合開始剤の使用量は、モノマーの総量の０．０５乃至１０質量％であることが好ましい。
【００６２】
微粒子は、５乃至５００ｎｍの粒子サイズを有することが好ましく、１０乃至３００ｎｍの粒子サイズを有することがさらに好ましい。粒子サイズ分布は、なるべく均一であることが好ましい。
二種類以上の微粒子を混合して用いてもよい。
疎水性ポリマー微粒子は、疎水性ポリマーを有機溶媒（好ましくは、水と混和しない有機溶媒）に溶解し、これを分散剤を含む水溶液中と混合して乳化し、さらに熱を加えて、有機溶媒を除去しながら微粒子状に固化させることによって製造することもできる。
【００６３】
重合性化合物を含むマイクロカプセルを、画像形成層に分散することもできる。
マイクロカプセルは、公知のコアセルベーション法（米国特許２８００４５７号、同２８００４５８号の各明細書記載）、界面重合法（英国特許９９０４４３号、米国特許３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号の各公報記載）、ポリマー析出法（米国特許３４１８２５０号、同３６６０３０４号の各明細書記載）、イソシアネート・ポリオール壁形成法（米国特許３７９６６６９号明細書記載）、イソシアネート壁形成法（米国特許３９１４５１１号明細書記載）、尿素・ホルムアルデヒド壁もしくは尿素・ホルムアルデヒド−レゾルシノール壁形成法（米国特許４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号の各明細書記載）、メラミン−ホルムアルデヒド壁もしくはヒドロキシセルロース壁形成法（米国特許４０２５４４５号明細書記載）、モノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ 法（特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各明細書記載）、スプレードライング法（英国特許９３０４２２号、米国特許３１１１４０７号の各明細書記載）、あるいは電解分散冷却法（英国特許９５２８０７号、同９６７０７４号の各明細書記載）により製造できる。
【００６４】
マイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤することが好ましい。そのためには、マイクロカプセルの壁材として、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドおよびこれらの混合物を用いることが好ましい。ポリウレアおよびポリウレタンが特に好ましい。マイクロカプセル壁に、上記の疎水性ポリマーを用いてもよい。
マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１乃至２０μｍが好ましく、０．０５乃至２．０μｍがさらに好ましく、０．１０乃至１．０μｍが最も好ましい。
マイクロカプセルは、カプセル同志が熱により融合してもよい。すなわち、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面もしくはマイクロカプセル外に滲み出したもの、または、マイクロカプセル壁に浸入したものが、熱により化学反応を起こせば良い。
二種類以上のマイクロカプセルを併用してもよい。
微粒子またはマイクロカプセルの画像形成層への添加量は、固形分換算で、１０乃至８０質量％であることが好ましく、１５乃至６０質量％であることがさらに好ましい。
【００６５】
マイクロカプセルを画像形成層に添加する場合、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有する化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。
溶剤としては、アルコール、エーテル、アセタール、エステル、ケトン、多価アルコール、アミド、アミン、脂肪酸を用いることができる。好ましい溶剤の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが含まれる。二種類以上の溶剤を併用してもよい。
溶剤の添加量は、塗布液の５乃至９５質量％が好ましく、１０乃至９０質量％がさらに好ましく、１５乃至８５質量％が最も好ましい。
【００６６】
（親水性ポリマー）
重合性化合物を微粒子またはマイクロカプセルに添加して使用する場合、親水性ポリマーを微粒子またはマイクロカプセルのバインダーとして画像形成層で使用することが好ましい。
親水性ポリマーの親水性基としては、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、アミノまたはアミド結合が好ましい。カルボキシルおよびスルホは、塩の状態であってもよい。
親水性ポリマーとしては、様々な天然または半合成ポリマーあるいは合成ポリマーが使用できる。
天然または半合成ポリマーとしては、多糖類（例、アラビアゴム、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、そのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム）またはタンパク質（例、カゼイン、ゼラチン）を用いることができる。
【００６７】
ヒドロキシルを親水性基として有する合成ポリマーの例には、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリヒドロキシプロピルアクリレート、ポリヒドロキシブチルメタクリレート、ポリヒドロキシブチルアクリレート、ポリアリルアルコール、ポリビニルアルコールおよびポリ−Ｎ−メチロールアクリルアミドが含まれる。
カルボキシルを親水性基として有する合成ポリマーの例には、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびそれらの塩が含まれる。
その他の親水性基（例、アミノ、多数のエーテル結合、親水性複素環基、アミド結合、スルホ）を有する合成ポリマーの例には、ポリエチレングリコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミドおよびポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩が含まれる。
【００６８】
親水性合成ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。親水性合成ポリマーの繰り返し単位と、疎水性合成ポリマー（例、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン）の繰り返し単位とを含むコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマーおよびビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）が含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
二種類以上の親水性ポリマーを併用してもよい。
画像形成層中に親水性ポリマーは、２乃至４０質量％含まれることが好ましく、３乃至３０質量％含まれることがさらに好ましい。
【００６９】
（光熱変換剤）
光熱変換剤は、光を吸収し、光エネルギーを熱エネルギーに変換して、発熱する機能を有する物質である。
光熱変換剤は、微粒子またはマイクロカプセルの内部に存在させることができる。光熱変換剤を微粒子またはマイクロカプセルの外部（親水性バインダー中）に添加してもよい。
光熱変換剤が吸収する光の波長（最大吸収波長）は、７００ｎｍ以上（赤外光）であることが特に好ましい。赤外光を吸収できる顔料、染料または金属微粒子を、光熱変換剤として好ましく用いることができる。
【００７０】
赤外吸収顔料については、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載がある。
特に好ましい赤外吸収顔料は、カーボンブラックである。
赤外吸収顔料を疎水性ポリマー中または疎水性ポリマーの微粒子の内部に添加する場合は、顔料に疎水化（親油化）処理を行うことができる。疎水化処理としては、親油性樹脂を顔料表面にコートする方法がある。
赤外吸収顔料を親水性ポリマー中に分散させる場合は、顔料に親水化処理を行うことができる。親水化処理としては、親水性樹脂を顔料表面にコートする方法、界面活性剤を顔料表面に付着させる方法、あるいは、反応性物質（例、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤、エポキシ化合物、イソシアナート化合物）を顔料表面に結合させる方法を採用できる。
顔料の粒径は、０．０１乃至１μｍであることが好ましく、０．０１乃至０．５μｍであることがさらに好ましい。
顔料を親水性ポリマー中に分散させる場合、インク製造やトナー製造に用いられる公知の分散技術が適用できる。
【００７１】
赤外吸収染料については、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシーに記載がある。
好ましい赤外吸収染料は、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料（特開昭５８−１１２７９３号、同５８−２２４７９３号、同５９−４８１８７号、同５９−７３９９６号、同６０−５２９４０号、同６０−６３７４４号の各公報記載）、アントラキノン染料、フタロシアニン染料（特開平１１−２３５８８３号公報記載）、スクアリリウム染料（特開昭５８−１１２７９２号公報記載）、ピリリウム染料（米国特許３８８１９２４号同４２８３４７５号の各明細書、特開昭５７−１４２６４５号、同５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号の各公報記載）、カルボニウム染料、キノンイミン染料およびメチン染料（特開昭５８−１７３６９６号、同５８−１８１６９０号、同５８−１９４５９５号の各公報記載）である。
【００７２】
赤外吸収染料については、米国特許４７５６９９３号、同５１５６９３８号の各明細書および特開平１０−２６８５１２号公報にも記載がある。
市販の赤外吸収染料（例えば、エポライトＩＩＩ−１７８、エポライトＩＩＩ−１３０、エポライトＩＩＩ−１２５、エポリン社製）を用いてもよい。
メチン染料がさらに好ましく、シアニン染料（英国特許４３４８７５号、米国特許４９７３５７２号の各明細書、特開昭５８−１２５２４６号、同５９−８４３５６号、同５９−２１６１４６号、同６０−７８７８７号の各公報記載）が最も好ましい。シアニン染料は、下記式で定義される。
Ｂｏ−Ｌｏ＝Ｂｓ
上記式において、Ｂｓは、塩基性核であり；Ｂｏは、塩基性核のオニウム体であり；そして、Ｌｏは、奇数個のメチンからなるメチン鎖である。
赤外吸収染料の場合、Ｌｏは、７個のメチンからなるメチン鎖であることが好ましい。
【００７３】
赤外吸収染料を画像形成層の親水性ポリマー中に添加する場合は、親水性の染料を用いることが好ましい。
一方、赤外吸収染料を疎水性ポリマー微粒子内に添加する場合は、比較的疎水性の染料を用いることが好ましい。
【００７４】
金属は、一般に自己発熱性を有している。従って、赤外、可視または紫外領域に吸収をもつ金属、特に赤外領域に吸収をもつ金属は、光熱変換機能を有している。
金属微粒子を構成する金属は、光照射によって熱融着することが好ましい。具体的には、融点が１０００℃以下であることが好ましい。
金属微粒子を構成する金属としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂおよびそれらの合金が好ましく、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎがより好ましく、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、ＧｅおよびＰｂがさらに好ましく、Ａｇ、ＡｕおよびＣｕが最も好ましい。
【００７５】
合金の場合、低融点金属（例、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎ）と、自己発熱性が高い金属（例、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｇｅ）とを組み合わせることもできる。また、光吸収が大きい金属（例、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ）の微粒子と他の金属の微粒子とを組み合わせて用いることもできる。
金属微粒子は、表面を親水性化処理することによって、親水性ポリマー中に分散することが好ましい。表面親水性化処理としては、親水性物質（例、界面活性剤）による表面処理、親水性物質との表面化学反応、あるいは親水性ポリマー被膜の形成のような手段を採用できる。保護コロイド性の親水性高分子皮膜を設けるなどの方法を用いることができる。親水性物質との表面化学反応が好ましく、表面シリケート処理が最も好ましい。鉄微粒子の表面シリケート処理では、７０℃のケイ酸ナトリウム（３質量％）水溶液に鉄微粒子を３０秒浸漬する方法によって表面を充分に親水性化することができる。他の金属微粒子も同様の方法で表面シリケート処理を行うことができる。
金属微粒子に代えて、金属酸化物微粒子または金属硫化物微粒子を用いることもできる。
微粒子の粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、０．００３乃至５μｍであることがさらに好ましく、０．０１乃至３μｍであることが最も好ましい。光熱変換剤の画像形成層への添加量は、５乃至５０質量％であることが好ましく、７乃至４０質量％であることがさらに好ましく、１０乃至３０質量％であることが最も好ましい。
【００７６】
（画像形成層の他の任意成分）
画像形成層には、画像形成後の画像部と非画像部との区別を目的として、着色剤を添加することができる。着色剤としては、可視領域に大きな吸収を有する染料または顔料を用いる。着色剤の例には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）およびメチレンブルー（ＣＩ５２０１５）が含まれる。着色剤として用いられる染料については、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載がある。酸化チタンのような無機顔料も着色剤として用いることができる。
着色剤の添加量は、画像形成層の０．０１乃至１０質量％であることが好ましい。
【００７７】
画像形成層に無機微粒子を添加してもよい。微粒子を構成する無機化合物は、酸化物（例、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、二酸化チタン）または金属塩（例、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム）が好ましい。
無機微粒子の平均粒径は、５ｎｍ乃至１０μｍが好ましく、１０ｎｍ乃至１μｍがさらに好ましい。
無機微粒子は、画像形成層に１．０乃至７０質量％含まれることが好ましく、５．０乃至５０質量％含まれることがさらに好ましい。
【００７８】
画像形成層には、ノニオン界面活性剤（特開昭６２−２５１７４０号、特開平３−２０８５１４号の各公報記載）、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤（特開平２−１９５３５６号公報記載）、両性界面活性剤（特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号の各公報記載）または含フッ素界面活性剤を添加することができる。
界面活性剤は、画像形成層に０．０５乃至１５質量％含まれることが好ましく、０．１乃至５質量％含まれることがさらに好ましい。
【００７９】
画像形成層に柔軟性を付与するため、可塑剤を添加してもよい。可塑剤の例には、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチルおよびオレイン酸テトラヒドロフルフリルが含まれる。
可塑剤の画像形成層への添加量は、０．１乃至５０質量％であることが好ましく、１乃至３０質量％であることがさらに好ましい。
【００８０】
（画像形成層の形成）
画像形成層は、各成分を適当な液状媒体中に溶解、分散または乳化して塗布液を調製し、支持体上に塗布し、および乾燥して液状媒体を除去することにより形成することができる。塗布液に使用する液状媒体の例には、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエンおよび水が含まれる。二種類以上の液体を混合して用いてもよい。
塗布液の全固形分濃度は、１乃至５０質量％であることが好ましい。
【００８１】
塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤を添加することができる。フッ素系界面活性剤（特開昭６２−１７０９５０号公報記載）が特に好ましい。界面活性剤の添加量は、塗布液の固形分量に対して０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０５乃至０．５質量％であることがさらに好ましい。
画像形成層の乾燥塗布量は、０．５乃至５．０ｇ／ｍ^２ であることが好ましい。
【００８２】
［支持体］
支持体としては、金属板、プラスチックフイルムまたは紙を用いることができる。
親水性支持体を用いて、現像により非画像部の画像形成層を除去し、露出した親水性支持体の表面を、平版印刷版の親水性領域として機能させることが好ましい。
親水性支持体としては、表面処理されたアルミニウム板、親水処理されたプラスチックフイルムまたは耐水処理された紙が好ましい。さらに具体的には、陽極酸化処理されたアルミニウム板、親水性層を設けたポリエチレンテレフタレートフイルムまたはポリエチレンでラミネートされた紙が好ましい。
【００８３】
陽極酸化処理されたアルミニウム板が特に好ましい。
アルミニウム板は、純アルミニウム板またはアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素の例には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケルおよびチタンが含まれる。異元素の割合は、１０質量％以下であることが好ましい。市販の印刷版用アルミニウム板を用いてもよい。
アルミニウム板の厚さは、０．０５乃至０．６ｍｍであることが好ましく、０．１乃至０．４ｍｍであることがさらに好ましく、０．１５乃至０．３ｍｍであることが最も好ましい。
【００８４】
アルミニウム板表面には、粗面化処理を行うことが好ましい。粗面化処理は、機械的方法、電気化学的方法あるいは化学的方法により実施できる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法またはバフ研磨法を採用できる。電気化学的方法としては、塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法を採用できる。混合酸を用いた電解粗面化方法（特開昭５４−６３９０２号公報記載）も利用することができる。化学的方法としては、アルミニウム板を鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法（特開昭５４−３１１８７号公報記載）が適している。
粗面化処理は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２乃至１．０μｍとなるように実施することが好ましい。
粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理を行う。アルカリ処理液としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液が一般に用いられる。アルカリエッチング処理の後は、さらに中和処理を行うことが好ましい。
【００８５】
アルミニウム板の陽極酸化処理は、支持体の耐摩耗性を高めるために行う。
陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質が使用できる。一般には、硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が電解質として用いられる。
陽極酸化の処理条件は一般に、電解質の濃度が１乃至８０質量％溶液、液温が５乃至７０℃、電流密度が５乃至６０Ａ／ｄｍ^２ 、電圧が１乃至１００Ｖ、そして、電解時間が１０秒乃至５分の範囲である。
陽極酸化処理により形成される酸化皮膜量は、１．０乃至５．０ｇ／ｍ^２ であることが好ましく、１．５乃至４．０ｇ／ｍ^２ であることがさらに好ましい。
支持体と画像形成層との間に下塗り層を設けてもよい。
【００８６】
［水溶性オーバーコート層］
親油性物質による画像形成層表面の汚染防止のため、画像形成層の上に、水溶性オーバーコート層を設けることができる。
水溶性オーバーコート層は、印刷時に容易に除去できる材料から構成する。そのためには、水溶性の有機ポリマーから水溶性オーバーコート層を構成することが好ましい。水溶性の有機ポリマーの例には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アラビアガム、セルロースエーテル（例、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース）、デキストリンおよびその誘導体（例、ホワイトデキストリン、酵素分解エーテル化デキストリンプルラン）が含まれる。
水溶性の有機ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）およびビニルメチルエーテル−無水マレイン酸コポリマーが含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は６５質量％以上であることが好ましい。
二種類以上の水溶性有機ポリマーを併用してもよい。
【００８７】
オーバーコート層に、前記の光熱変換剤を添加してもよい。オーバーコート層に添加する光熱変換剤は、水溶性であることが好ましい。
オーバーコート層の塗布液には、ノニオン界面活性剤（例、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル）を添加することができる。
オーバーコート層の塗布量は、０．１乃至２．０ｇ／ｍ^２ であることが好ましい。
【００８８】
［画像状加熱工程］
平版印刷原版は、画像状に加熱して画像を形成する。直接的には、熱記録ヘッドによって、平版印刷原版を画像状に加熱できる。その場合は、光熱変換剤は不要である。
ただし、熱記録ヘッドは画像の解像度が一般に低いため、光熱変換剤を用いて画像露光による光エネルギーを熱エネルギーに変換することが望ましい。一般に、画像露光に用いる露光装置の方が、熱記録ヘッドよりも高解像度である。
露光方法には、アナログデータである原稿（オリジナル）を介しての露光と、オリジナルのデータ（通常はデジタルデータ）に対応させた走査露光とがある。オリジナルを介しての露光では、光源としてキセノン放電灯または赤外線ランプが用いられる。キセノン放電灯のような高出力の光源を使用すれば、短時間のフラッシュ露光も可能である。
走査露光は、レーザー、特に赤外線レーザーを用いることが一般的である。赤外線の波長は、７００乃至１２００ｎｍであることが好ましい。赤外線は、固体高出力赤外線レーザー（例えば、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー）が好ましい。
【００８９】
光熱変換剤を含む画像形成層にレーザーを走査露光すると、光熱変換剤によりレーザーの光エネルギーが熱エネルギーに変換される。そして、平版印刷原版の加熱部分（画像部）において、親水性から疎水性に、または疎水性から親水性に変化する。
同時に、熱変色性化合物が変色し、加熱した領域を確認することができる。
形成される疎水性領域と親水性領域との差が、平版印刷が必要とする湿し水を受容する親水性の非画像部と油性インクを受容する親油性の画像部との差になる場合は、現像処理なしで印刷版（無処理刷版）として直ちに印刷に使用することができる。無処理刷版は、理論的には最も理想的な平版印刷の態様ではあるが、実際に問題なく実現することは難しい。そのため、親水性支持体を用い、後述する現像処理を行い、親水性支持体表面からなる（湿し水を受容する親水性の）非画像部と残存する画像形成層からなる（油性インクを受容する親油性の）画像部とを形成する方が、無処理刷版よりも一般に採用されている。
【００９０】
［現像工程および印刷工程］
画像状に加熱した平版印刷原版は、一般に、現像することにより、平版印刷版を製版する。
画像形成層が均一な層である場合、画像形成層に酸性基を有するポリマーを導入することで、アルカリ性溶出液（現像液）により非画像部を溶出することができる。アルカリ性溶出液については、特願２００１−２０３６０９号明細書、特開２０００−０８１７１１号、同２００１−１４２２０６号、同２００２−０４６５２号、同２００２−２０２６１９号の各公報に記載がある。
微粒子またはマイクロカプセルが画像形成層に分散している場合は、水または水性溶媒により非画像部を除去することができる。ただし、非画像部を除去する処理（現像処理）を実施しなくても、画像状に加熱した平版印刷原版を直ちに印刷機に装着し、インクと湿し水を用いて通常の手順で印刷するだけでも、製版（現像）と印刷を連続して実施することができる。すなわち、平版印刷原版を印刷機に装着した状態で、印刷機を稼動させると、湿し水、インク、または擦りにより非画像部の画像形成層を除去することができる。
なお、レーザー露光装置を有する印刷機（特許２９３８３９８号公報記載）を用いると、平版印刷原版を印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水又はインクをつけて機上現像する（露光〜印刷を連続して処理する）ことも可能である。
また、製版した印刷版をさらに全面加熱して、画像部に残存する未反応の成分を反応させ、印刷版の強度（耐刷性）をさらに改善することもできる。
【００９１】
【実施例】
［実施例１］
（アルミニウム支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板に、下記の処理を実施することでアルミニウム支持体を作製した。
【００９２】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【００９３】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃の水酸化ナトリウム水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ^２ 溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【００９４】
（ｃ）デスマット処理（１）
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。硝酸水溶液は、電気化学的粗面化処理（１）の廃液を用いた。
【００９５】
（ｄ）電気化学的粗面化処理（１）
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ^２ 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ^２ であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【００９６】
（ｅ）アルカリエッチング処理（１）
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ^２ 溶解し、前段の電気化学的粗面化処理（１）を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。エッチング量は３．４ｇ／ｍ^２ であった。
【００９７】
（ｆ）デスマット処理（２）
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【００９８】
（ｇ）電気化学的粗面化処理（２）
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ^２ 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ^２ であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【００９９】
（ｈ）アルカリエッチング処理（２）
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ^２ 溶解し、前段の電気化学的粗面化処理（２）を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１００】
（ｉ）デスマット処理（３）
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１０１】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ^２ であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ^２ であった。
【０１０２】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理槽中へ、１０秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．６ｍｇ／ｍ^２ であった。
【０１０３】
（下塗り層の形成）
アルミニウム支持体の上に、下記組成の下塗り層塗布液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１５ｍｇ／ｍ^２ であった。
【０１０４】
────────────────────────────────────
下塗り層塗布液組成
────────────────────────────────────
下記のコポリマー（質量平均分子量：２８０００） ０．３ｇ
メタノール １００ｇ
水 １．０ｇ
────────────────────────────────────
【０１０５】
【化５】

【０１０６】
（画像形成層の形成）
下塗り層の上に、下記組成の画像形成層塗布液を塗布し、１５０℃のオーブンで１分乾燥後、乾燥膜厚が１．８ｇ／ｍ^２ のポジ型画像記録層を有する平版印刷版原版を作製した。
【０１０７】
────────────────────────────────────
画像記録層塗布液組成
────────────────────────────────────
数平均分子量が４８０００のポリチオフェン化合物（１０） ０．０８ｇ
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、質量平均分子量：７７０
０、未反応クレゾールを０．５質量％含有） ０．９４ｇ
ブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合モル比＝７３／２７、
質量平均分子量：５１０００） ０．０６ｇ
下記のシアニン染料Ａ（光熱変換剤） ０．０３ｇ
下記のシアニン染料Ｂ（光熱変換剤） ０．０１ｇ
２，４，６−トリス（ヘキシルオキシ）ベンゼンジアゾニウム−２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホネート ０．０１ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２ｇ
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）
製） ０．０２ｇ
メチルエチルケトン １７ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ５ｇ
────────────────────────────────────
【０１０８】
【化６】

【０１０９】
【化７】

【０１１０】
【化８】

【０１１１】
（製版、印刷および評価）
得られた平版印刷版原版を、温度２５℃相対湿度５０％の条件下で５日間保存した。
その後、レーザー露光装置（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ３２４４、Ｃｒｅｏ社製）を用いて、ビーム強度６．０Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍで画像状に描き込みを行った。
描き込まれた画像部と非画像部とのコントラストは良好であり、焼き出しを目視で確認することができた。
次に、下記組成のアルカリ現像液を仕込んだ現像機（ＰＳプロセッサー９００Ｈ、富士写真フイルム（株）製）を用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２０秒で現像した。
【０１１２】
────────────────────────────────────
アルカリ現像液組成
────────────────────────────────────
ＳｉＯ_２ ・Ｋ_２ Ｏ（Ｋ_２ Ｏ／ＳｉＯ_２ ＝１／１（モル比）） ４．０質量％
クエン酸 ０．５質量％
ポリエチレングリコールラウリルエーテル（質量平均分子量：１０００）０．５質量％
水 ９５．０質量％
────────────────────────────────────
【０１１３】
製版した平版印刷版を、印刷機（リスロン印刷機、小森コーポレーション社製）で、墨インク（ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）、大日本インキ化学工業（株）製）を用いて印刷したところ、１０万枚印刷後も、汚れやかすれを発生することなく、良好な印刷物が得られた。
【０１１４】
［実施例２］
ポリチオフェン化合物（１０）に代えて、数平均分子量が３６０００のポリチオフェン化合物（１０７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、平版印刷原版を作製した。
【０１１５】
【化９】

【０１１６】
得られた平版印刷版原版を、温度２５℃相対湿度５０％の条件下で５日間保存した。
その後、レーザー露光装置（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ３２４４、Ｃｒｅｏ社製）を用いて、ビーム強度６．０Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍで画像状に描き込みを行った。
描き込まれた画像部と非画像部とのコントラストは良好であり、焼き出しを目視で確認することができた。
次に、実施例１で用いたアルカリ現像液を仕込んだ現像機（ＰＳプロセッサー９００Ｈ、富士写真フイルム（株）製）を用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２０秒で現像した。
製版した平版印刷版を、印刷機（リスロン印刷機、小森コーポレーション社製）で、墨インク（ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）、大日本インキ化学工業（株）製）を用いて印刷したところ、１０万枚印刷後も、汚れやかすれを発生することなく、良好な印刷物が得られた。
【０１１７】
［実施例３］
（アルミニウム支持体の作製）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いて、その表面を砂目立てし、よく水洗した。さらに、アルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬して水洗した。砂目立て表面のエッチング量は、約３ｇ／ｍ^２ であった。次に、７質量％硫酸水溶液を電解液として、電流密度１５Ａ／ｄｍ^２ で、アルミニウム板に３ｇ／ｍ^２ の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。
【０１１８】
（下塗り層の形成）
作製したアルミニウム板に、下記の組成の塗布液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の下塗り層の被覆量は、１０ｍｇ／ｍ^２ であった。
【０１１９】
────────────────────────────────────
下塗り層塗布液組成
────────────────────────────────────
β−アラニン ０．１ｇ
フェニルスルホン酸 ０．０５ｇ
メタノール ４０ｇ
純水 ６０ｇ
────────────────────────────────────
【０１２０】
（画像形成層の形成）
下記の組成の塗布液を下塗り層の上に塗布し、１００℃で１分間乾燥した。乾
燥後の画像形成層の被覆量は、１．３ｇ／ｍ^２ であった。このようにして、ネガ
型の平版印刷用原版を作製した。
【０１２１】
────────────────────────────────────
画像形成層塗布液組成
────────────────────────────────────
数平均分子量が４８０００のポリチオフェン化合物（１０） ０．１０ｇ
下記の感熱性酸発生剤（１） ０．１５ｇ
実施例１で用いたシアニン染料Ａ（赤外線吸収剤） ０．０５ｇ
ポリビニルフェノール（マルカリンカーＭ・Ｓ−４Ｐ、丸善石油化学（株）製
） １．５ｇ
下記の酸により架橋する架橋剤 ０．５０ｇ
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）
製） ０．０３ｇ
メチルエチルケトン １５ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール １０ｇ
メタノール ５ｇ
────────────────────────────────────
【０１２２】
【化１０】

【０１２３】
【化１１】

【０１２４】
（製版、印刷および評価）
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳ、Ｃｒｅｏ社製）にて、２００ｍＪ／ｃｍ^２ の版面エネルギー、そして２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。
画像部と非画像部とのコントラストは良好であり、焼き出しを目視で確認することができた。
露光後、１４０℃のオーブンで１分間加熱処理した後、市販の現像原液（ＤＰ−４、富士写真フイルム（株）製）の８倍希釈液を現像液、市販のリンス原液（ＦＲ−３、富士写真フイルム（株）製）の７倍希釈液をリンス液として仕込んだ自動現像機を通して現像処理した。
製版した平版印刷版を、印刷機（リスロン印刷機、小森コーポレーション社製）で、墨インク（ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）、大日本インキ化学工業（株）製）を用いて印刷したところ、１０万枚印刷後も、汚れやかすれを発生することなく、良好な印刷物が得られた。
【０１２５】
［実施例４］
ポリチオフェン化合物（１０）に代えて、数平均分子量が３６０００のポリチオフェン化合物（１０７）を用いた以外は、実施例３と同様にして、平版印刷原版を作製した。
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳ、Ｃｒｅｏ社製）にて、２００ｍＪ／ｃｍ^２ の版面エネルギー、そして２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。
画像部と非画像部とのコントラストは良好であり、焼き出しを目視で確認することができた。
露光後、１４０℃のオーブンで１分間加熱処理した後、市販の現像原液（ＤＰ−４、富士写真フイルム（株）製）の８倍希釈液を現像液、市販のリンス原液（ＦＲ−３、富士写真フイルム（株）製）の７倍希釈液をリンス液として仕込んだ自動現像機を通して現像処理した。
製版した平版印刷版を、印刷機（リスロン印刷機、小森コーポレーション社製）で、墨インク（ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）、大日本インキ化学工業（株）製）を用いて印刷したところ、１０万枚印刷後も、汚れやかすれを発生することなく、良好な印刷物が得られた。
【０１２６】
［実施例５］
（アルミニウム支持体の作成）
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ０．３０％、Ｓｉ０．１０％、Ｔｉ０．０２％、Ｃｕ０．０１３％を含むＪＩＳ−Ａ−１０５０に従うアルミニウム合金の溶湯に清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理は、不要なガス（例えば、溶湯中の水素）を除去するための脱ガス処理と、セラミックチューブフィルタ処理を実施した。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃、３０秒間脱脂処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃、３０秒間中和し、スマット除去処理を行った。
【０１２７】
次いで支持体と記録層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１質量％の硝酸と０．５質量％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ^２ 、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ^２ を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃、３０秒間エッチング処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃、３０秒間中和し、スマット除去処理を行った。
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０質量％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ^２ の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ^２ の陽極酸化皮膜を形成した。
【０１２８】
（下塗り層の形成）
アルミニウム支持体に、下記組成の下塗り層塗布液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ^２ であった。
【０１２９】
────────────────────────────────────
下塗り層塗布液組成
────────────────────────────────────
エチルメタクリレート／２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスル
ホン酸ナトリウム塩共重合体（共重合モル比＝７５／１５） ０．１ｇ
２−アミノエチルホスホン酸 ０．１ｇ
メタノール ５０ｇ
イオン交換水 ５０ｇ
────────────────────────────────────
【０１３０】
（画像形成層の形成）
下記組成の画像形成層塗布液を、下塗り層の上にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して画像形成層を形成し、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２ｇ／ｍ^２ であった。
【０１３１】

【０１３２】
【化１２】

【０１３３】
【化１３】

【０１３４】
【化１４】

【０１３５】
【化１５】

【０１３６】
（製版、印刷および評価）
得られたネガ型平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したイメージセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳ、Ｃｒｅｏ社製）にて、版面エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ^２ 、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
画像部と非画像部とのコントラストは良好であり、焼き出しを目視で確認することができた。
露光後、自動現像機（スタブロン９００Ｎ、富士写真フイルム（株）製）を用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに市販の現像原液（ＤＶ−２、富士写真フイルム（株）製）の１：４水希釈液を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、市販のフィニッシャー原液（ＦＮ−６、富士写真フイルム（株）製）の１：１水希釈液（ｐＨ＝１０．８）を用いた。
製版した平版印刷版を、印刷機（リスロン印刷機、小森コーポレーション社製）で、墨インク（ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）、大日本インキ化学工業（株）製）を用いて印刷したところ、１０万枚印刷後も、汚れやかすれを発生することなく、良好な印刷物が得られた。
【０１３７】
［実施例６］
ポリチオフェン化合物（１０）に代えて、数平均分子量が３６０００のポリチオフェン化合物（１０７）を用いた以外は、実施例５と同様にして、平版印刷原版を作製した。
得られたネガ型平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したイメージセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳ、Ｃｒｅｏ社製）にて、版面エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ^２ 、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
画像部と非画像部とのコントラストは良好であり、焼き出しを目視で確認することができた。
露光後、自動現像機（スタブロン９００Ｎ、富士写真フイルム（株）製）を用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに市販の現像原液（ＤＶ−２、富士写真フイルム（株）製）の１：４水希釈液を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、市販のフィニッシャー原液（ＦＮ−６、富士写真フイルム（株）製）の１：１水希釈液（ｐＨ＝１０．８）を用いた。
製版した平版印刷版を、印刷機（リスロン印刷機、小森コーポレーション社製）で、墨インク（ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）、大日本インキ化学工業（株）製）を用いて印刷したところ、１０万枚印刷後も、汚れやかすれを発生することなく、良好な印刷物が得られた。
【０１３８】
［実施例７］
（アルミニウム支持体の作成）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム版をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁波とを用いその表面を砂目立てした後、水でよく洗浄した。１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０質量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ^２ の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ^２ において、陽極酸化被膜の厚さが２．７ｇ／ｍ^２ になるように、２分間陽極酸化処理した。
【０１３９】
（下塗り層の形成）
下記の組成からなるＳＧ法の液状組成物（ゾル液組成物）を調製した。
【０１４０】
────────────────────────────────────
ゾル液組成物
────────────────────────────────────
メタノール １３０ｇ
水 ２０ｇ
８５質量％リン酸 １６ｇ
テトラエトキシシラン ５０ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ６０ｇ
────────────────────────────────────
【０１４１】
上記ゾル液組成物を混合し、撹拌した。約５分で発熱が認められた。６０分間反応させた後、内容物を別の容器へ移し、メタノール３０００ｇを加えることにより、ゾル液を得た。
このゾル液をメタノール／エチレングリコール＝９／１（質量比）で希釈して、アルミニウム支持体上に、Ｓｉの量が３０ｍｇ／ｍ^２ となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、下塗り層を形成した。
【０１４２】
（画像形成層の形成）
下塗り層の上に、下記組成の画像形成層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１．２ｇ／ｍ^２ であった。
【０１４３】
────────────────────────────────────
画像形成層塗布液組成
────────────────────────────────────
実施例５で用いた重合性化合物 ０．８ｇ
下記のバインダーポリマー（２）（質量平均分子量：１０５０００）１．２ｇ
実施例５で用いた光熱変換剤 ０．０９ｇ
下記の熱重合開始剤（２） ０．４０ｇ
数平均分子量が４８０００のポリチオフェン化合物（１０） ０．１４ｇ
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）
製） ０．０１ｇ
メチルエチルケトン ９．０ｇ
メタノール １０．０ｇ
ｐ−メトキシフェノール ０．００１ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
────────────────────────────────────
【０１４４】
【化１６】

【０１４５】
【化１７】

【０１４６】
（オーバーコート層の形成）
下記オーバーコート層塗布液を、スライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で７５秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。オーバーコート層の塗布量は２．３ｇ／ｍ^２ であった。
【０１４７】

【０１４８】
（製版、印刷および評価）
得られたネガ型平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したイメージセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳ、Ｃｒｅｏ社製）にて、版面エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ^２ 、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
画像部と非画像部とのコントラストは良好であり、焼き出しを目視で確認することができた。
露光後、自動現像機（スタブロン９００Ｎ、富士写真フイルム（株）製）を用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに市販の現像原液（ＤＶ−２、富士写真フイルム（株）製）の１：４水希釈液を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、市販のフィニッシャー原液（ＦＮ−６、富士写真フイルム（株）製）の１：１水希釈液（ｐＨ＝１０．８）を用いた。
製版した平版印刷版を、印刷機（リスロン印刷機、小森コーポレーション社製）で、墨インク（ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）、大日本インキ化学工業（株）製）を用いて印刷したところ、１０万枚印刷後も、汚れやかすれを発生することなく、良好な印刷物が得られた。
【０１４９】
［実施例８］
ポリチオフェン化合物（１０）に代えて、数平均分子量が３６０００のポリチオフェン化合物（１０７）を用いた以外は、実施例７と同様にして、平版印刷原版を作製した。
得られたネガ型平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したイメージセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳ、Ｃｒｅｏ社製）にて、版面エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ^２ 、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
画像部と非画像部とのコントラストは良好であり、焼き出しを目視で確認することができた。
露光後、自動現像機（スタブロン９００Ｎ、富士写真フイルム（株）製）を用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに市販の現像原液（ＤＶ−２、富士写真フイルム（株）製）の１：４水希釈液を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、市販のフィニッシャー原液（ＦＮ−６、富士写真フイルム（株）製）の１：１水希釈液（ｐＨ＝１０．８）を用いた。
製版した平版印刷版を、印刷機（リスロン印刷機、小森コーポレーション社製）で、墨インク（ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）、大日本インキ化学工業（株）製）を用いて印刷したところ、１０万枚印刷後も、汚れやかすれを発生することなく、良好な印刷物が得られた。
【０１５０】
［実施例９］
（アルミニウム支持体の作製）
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ０．３０％、Ｓｉ０．１０％、Ｔｉ０．０２％、Ｃｕ０．０１３％を含むＪＩＳ−Ａ−１０５０に従うアルミニウム合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理は、不要なガス（例えば、溶湯中の水素）を除去するための脱ガス処理と、セラミックチューブフィルタ処理を実施した。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃にて６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０１５１】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃にて３０秒間脱脂処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃にて３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
次いで支持体と画像形成層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１質量％の硝酸と０．５質量％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ^２ 、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ^２ を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃にて３０秒間エッチング処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃にて３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ^２ の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ^２ の陽極酸化皮膜を作成した。
この後印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５質量％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ^２ であった。以上のように作製した支持体の中心線表面粗さＲａは０．２５μｍであった。
【０１５２】
（微粒子分散液の調製）
酢酸エチル１８ｇに、ポリスチレン（質量平均分子量：４．５万）６ｇ、下記の光熱変換剤（２）１．５ｇ、下記の感熱性酸発生剤（２）０．５ｇ、アニオン界面活性剤（パイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．２ｇ、および数平均分子量が４８０００のポリチオフェン化合物（１０）０．８ｇを溶解した。溶液を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製）の４質量％水溶液３６ｇに加え、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。乳化物に、水２４ｇを加え、６０℃で９０分間攪拌しながら、酢酸エチルを蒸発させ、微粒子分散液を調製した。分散液の固形分濃度は１５．１質量％、微粒子の平均粒径は０．２０μｍであった。
【０１５３】
【化１８】

【０１５４】
【化１９】

【０１５５】
（画像形成層の形成）
水１００ｇ、微粒子分散液（微粒子の固形分換算で５ｇ）およびポリビニルアルコール０．５ｇを混合して、画像形成層塗布液を調製した。
画像形成層塗布液を、アルミニウム支持体の上に塗布し、オーブンを用い８０℃で９０秒乾燥して、画像形成層を形成した。乾燥後の画像形成層の塗布量は、１．０ｇ／ｍ^２ であった。このようにして、機上現像型平版印刷原版を製造した。
【０１５６】
（製版、印刷および評価）
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳ、Ｃｒｅｏ社製）にて、３００ｍＪ／ｃｍ^２ の版面エネルギー、そして２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。
画像部と非画像部とのコントラストは良好であり、焼き出しを目視で確認することができた。
露光後、現像処理することなく、印刷機（ＳＯＲ−Ｍ、ハイデルベルグ社製）のシリンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インクを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。機上現像枚数（良好な印刷物が得られるようになるまでに要した紙の枚数）は２０枚であった。機上現像が終了後は、１万枚印刷後も、汚れやかすれを発生することなく、良好な印刷物が得られた。
【０１５７】
［実施例１０］
ポリチオフェン化合物（１０）に代えて、数平均分子量が３６０００のポリチオフェン化合物（１０７）を用いた以外は、実施例９と同様にして、平版印刷原版を作製した。
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳ、Ｃｒｅｏ社製）にて、３００ｍＪ／ｃｍ^２ の版面エネルギー、そして２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。
画像部と非画像部とのコントラストは良好であり、焼き出しを目視で確認することができた。
露光後、現像処理することなく、印刷機（ＳＯＲ−Ｍ、ハイデルベルグ社製）のシリンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インクを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。機上現像枚数（良好な印刷物が得られるようになるまでに要した紙の枚数）は２０枚であった。機上現像が終了後は、１万枚印刷後も、汚れやかすれを発生することなく、良好な印刷物が得られた。
【０１５８】
［実施例１１］
（アルミニウム支持体の作製）
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ０．３０％、Ｓｉ０．１０％、Ｔｉ０．０２％、Ｃｕ０．０１３％を含むＪＩＳ−Ａ−１０５０に従うアルミニウム合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理は、不要なガス（例えば、溶湯中の水素）を除去するための脱ガス処理と、セラミックチューブフィルタ処理を実施した。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃にて６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０１５９】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃にて３０秒間脱脂処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃にて３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
次いで支持体と画像形成層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１質量％の硝酸と０．５質量％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ^２ 、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ^２ を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃にて３０秒間エッチング処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃にて３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ^２ の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ^２ の陽極酸化皮膜を作成した。
この後印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５質量％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ^２ であった。以上のように作製した支持体の中心線表面粗さＲａは０．２５μｍであった。
【０１６０】
（マイクロカプセル分散液の調製）
酢酸エチル４０ｇに、市販のイソシアナート付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）１８ｇ、下記のビニルエーテル化合物１０ｇ、実施例９で用いた光熱変換剤（２）４ｇ、数平均分子量が４８０００のポリチオフェン化合物（１０）１．３ｇおよびアニオン界面活性剤（パイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．２ｇを溶解して油相を得た。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製）の４質量％水溶液８０ｇを調製して水相とした。油相と水相とを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。水７０ｇを加え、室温で３０分、さらに４０℃で３時間攪拌し、マイクロカプセル分散液を調製した。分散液の固形分濃度は１８．２質量％、マイクロカプセルの平均粒径は０．３６μｍであった。
【０１６１】
【化２０】

【０１６２】
（画像形成層の形成）
水１００ｇ、マイクロカプセル分散液（マイクロカプセルの固形分換算で５ｇ）、ポリビニルアルコール０．５ｇおよび下記の感熱性酸発生剤（３）０．５ｇを混合して、画像形成層塗布液を調製した。
画像形成層塗布液を、作製したアルミニウム支持体の上に塗布し、オーブンを用い８０℃で９０秒乾燥して、画像形成層を形成した。乾燥後の画像形成層の塗布量は、１．０ｇ／ｍ^２ であった。
このようにして、平版印刷原版を製造した。
【０１６３】
【化２１】

【０１６４】
（製版、印刷および評価）
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳ、Ｃｒｅｏ社製）にて、３００ｍＪ／ｃｍ^２ の版面エネルギー、そして２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。
画像部と非画像部とのコントラストは良好であり、焼き出しを目視で確認することができた。
露光後、現像処理することなく、印刷機（ＳＯＲ−Ｍ、ハイデルベルグ社製）のシリンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インクを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。機上現像枚数（良好な印刷物が得られるようになるまでに要した紙の枚数）は２０枚であった。機上現像が終了後は、１万枚印刷後も、汚れやかすれを発生することなく、良好な印刷物が得られた。
【０１６５】
［実施例１２］
ポリチオフェン化合物（１０）に代えて、数平均分子量が３６０００のポリチオフェン化合物（１０７）を用いた以外は、実施例１１と同様にして、平版印刷原版を作製した。
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳ、Ｃｒｅｏ社製）にて、３００ｍＪ／ｃｍ^２ の版面エネルギー、そして２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。
画像部と非画像部とのコントラストは良好であり、焼き出しを目視で確認することができた。
露光後、現像処理することなく、印刷機（ＳＯＲ−Ｍ、ハイデルベルグ社製）のシリンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インクを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。機上現像枚数（良好な印刷物が得られるようになるまでに要した紙の枚数）は２０枚であった。機上現像が終了後は、１万枚印刷後も、汚れやかすれを発生することなく、良好な印刷物が得られた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing plate precursor having an image forming layer and a hydrophilic support, the solubility of which in a solvent is reduced by heating or the solubility in a solvent is increased.
The present invention also relates to a lithographic printing plate precursor having an image forming layer and a support that changes from hydrophilic to hydrophobic by heating or changes from hydrophobic to hydrophilic.
[0002]
[Prior art]
In general, a lithographic printing plate is composed of an oleophilic image portion that receives ink in the printing process and a hydrophilic non-image portion that receives dampening water. Conventional lithographic printing plates are made by exposing a non-image area to a PS plate having a lipophilic photosensitive resin layer on a hydrophilic support through a lith film and then dissolving and removing the non-image area with a developer. It was normal to do.
In recent years, computers electronically process, store, and output images as digital information. Therefore, the image forming process according to the digital image information can directly form an image on the lithographic printing original plate without using a lithographic film by scanning exposure using a highly directional active radiation such as laser light. desirable. A technique for making a printing plate from digital image information without using a lith film is called computer-to-plate (CTP).
If the conventional plate-making method using a PS plate is to be carried out by computer-to-plate (CTP) technology, there is a problem that the wavelength region of the laser beam does not match the photosensitive wavelength region of the photosensitive resin.
[0003]
Further, in the conventional PS plate, a step (development process) for dissolving and removing the non-image portion after exposure is indispensable. Furthermore, a post-processing step of washing the developed printing plate with water, treating it with a rinsing liquid containing a surfactant, or treating with a desensitizing liquid containing gum arabic or starch derivatives is also necessary. The point that these additional wet treatments are indispensable is a big problem for the conventional PS plate. Even if the first half (image forming process) of the plate making process is simplified by the digital processing, the effect of the simplification is insufficient in the wet process where the second half (development process) is complicated.
Particularly in recent years, consideration for the global environment has become a major concern for the entire industry. In consideration of the environment, it is desirable to simplify the wet post-treatment, change to a dry treatment, or eliminate the treatment.
[0004]
One method to eliminate the processing process is to remove the non-image area of the printing original plate by mounting the exposed printing original plate on the cylinder of the printing press and supplying dampening water and ink while rotating the cylinder. There is a method called top development. That is, after the printing original plate is exposed, it is mounted on a printing machine as it is, and the processing is completed in a normal printing process.
Such a lithographic printing original plate suitable for on-press development has a photosensitive layer that is soluble in dampening water or an ink solvent, and is also suitable for development on a printing press placed in a bright room. It is required to have room handling properties.
In the conventional PS plate, it is practically impossible to satisfy such a requirement.
[0005]
Japanese Patent No. 2938397 discloses a lithographic printing plate precursor in which a photosensitive layer in which thermoplastic hydrophobic polymer fine particles are dispersed in a hydrophilic binder polymer is provided on a hydrophilic support. According to the description of the same publication, after making an image by making an image by making an exposure by using an infrared laser in the plate making and fusing the thermoplastic hydrophobic polymer fine particles with heat generated by photothermal conversion, the image is formed on the cylinder of the printing press. It can be developed on-press by attaching a plate and supplying fountain solution and / or ink. This lithographic printing original plate has handleability in a bright room because the photosensitive region is an infrared region.
JP-A Nos. 2001-277740, 2002-029162, 2002-046361, and 2002-137562 include microcapsules that contain a thermoreactive compound instead of thermoplastic fine particles. A lithographic printing original plate is disclosed.
[0006]
In a lithographic printing original plate using a thermoplastic compound or a thermoreactive compound, an image formed on the lithographic printing plate is confirmed after the plate making (after heating and developing into an image) when the image forming layer is colored. be able to. However, the image cannot be confirmed at the stage where the step of heating in the form of an image is performed.
As a means (print-out agent) for confirming an image when heated to an image, a compound that generates acid, base, or radical by light or heat, and a compound that changes color by interacting with the generated acid, base, or radical The printing plate used is described in JP-A-11-277927.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2938397
[Patent Document 2]
JP-A-11-277927
[Patent Document 3]
JP 2001-277740 A
[Patent Document 4]
JP 2002-029162 A
[Patent Document 5]
JP 2002-046361 A
[Patent Document 6]
JP 2002-137562 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The compounds that generate acids, bases or radicals by light or heat described in JP-A-11-277927 are generally unstable, and printing plates using the compounds are likely to be discolored during storage.
An object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor capable of confirming an image when heated to an image using a stable thermochromic compound.
Another object of the present invention is to make a lithographic printing plate while confirming an image using a means that does not affect the plate making.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides the following lithographic printing plate precursors (1) and (4), lithographic printing plate methods (2) and (5) below, and lithographic printing methods (3) and (6) below.
(1) A lithographic printing original plate having an image forming layer and a hydrophilic support that are reduced in solubility in a solvent by heating or increased in solubility in a solvent, and the image forming layer further comprises a polythiophene compound. A lithographic printing original plate characterized by containing.
[0010]
(11) The lithographic printing plate precursor as described in (1), wherein the image forming layer further contains a photothermal conversion agent.
(12) The lithographic printing plate precursor as described in (1), wherein the hydrophobic fine particles are dispersed in the image forming layer, and the thermoplastic compound or the thermoreactive compound is contained in the hydrophobic fine particles.
(13) The lithographic printing plate according to (12), wherein the image forming layer further contains a hydrophilic polymer as a binder.
(14) The lithographic printing plate precursor as described in (1), wherein the microcapsules are dispersed in the image forming layer, and the thermoreactive compound is contained in the microcapsules.
(15) The lithographic printing plate precursor as described in (14), wherein the image forming layer further contains a hydrophilic polymer as a binder.
(16) The lithographic printing plate precursor as described in (1), wherein the polythiophene compound has a repeating unit represented by the following formula (I):
[0011]
[Chemical 1]

[0012]
[Wherein R¹And R²Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, —O—R or —S—R, wherein R is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic ring. R or R¹And R²And form a ring].
(17) The lithographic printing plate precursor as described in (1), wherein the polythiophene compound has a number average molecular weight of 3000 to 150,000.
(18) The lithographic printing plate precursor as described in (1), wherein the image forming layer contains a polythiophene compound in the range of 0.1 to 15% by mass.
[0013]
(2) It has an image forming layer and a hydrophilic support whose solubility in a solvent is lowered by heating or increased in solubility in a solvent, and the image forming layer further comprises a photothermal conversion agent and a thermochromic compound. The lithographic printing plate precursor containing the lithographic printing plate is scanned with a laser beam, and the lithographic printing plate precursor is heated into an image by photothermal conversion to form a region having high and low solubility in a solvent in the image forming layer, and thermochromic properties. A step of changing the color of the compound and confirming the heated region as a color image; removing the image-forming layer in a region having high solubility in a solvent using a solvent, and exposing the exposed hydrophilic support surface to the hydrophilic region; A plate making method of a lithographic printing plate comprising a step of making a lithographic printing plate having the remaining image forming layer surface as a hydrophobic region.
[0014]
(21) The lithographic printing plate making method as described in (2), wherein the hydrophobic fine particles are dispersed in the image forming layer, and the thermoplastic compound or the thermoreactive compound is contained in the hydrophobic fine particles.
(22) The method for making a lithographic printing plate as described in (21), wherein the image forming layer further contains a hydrophilic polymer as a binder.
(23) The method for making a lithographic printing plate as described in (2), wherein the microcapsules are dispersed in the image forming layer, and the heat-reactive compound is contained in the microcapsules.
(24) The method for making a lithographic printing plate as described in (23), wherein the image forming layer further contains a hydrophilic polymer as a binder.
(25) The plate making method of a lithographic printing plate as described in (2), wherein the thermochromic compound is a polythiophene compound.
(26) The plate making method of a lithographic printing plate as described in (25), wherein the polythiophene compound has a repeating unit represented by the formula (I).
(27) The lithographic printing plate making method as described in (25), wherein the polythiophene compound has a number average molecular weight of 3000 to 150,000.
(28) The plate making method of a lithographic printing plate as described in (25), wherein the image forming layer contains a polythiophene compound in the range of 0.1 to 15% by mass.
[0015]
(3) It has an image forming layer and a hydrophilic support that are reduced in solubility in a solvent by heating or increased in solubility in a solvent, and the image forming layer further comprises a photothermal conversion agent and a thermochromic compound. The lithographic printing plate precursor containing the lithographic printing plate is scanned with a laser beam, and the lithographic printing plate precursor is heated into an image by photothermal conversion to form a region having high and low solubility in a solvent in the image forming layer, and thermochromic properties. The process of changing the color of the compound and confirming the heated area as a color image; the printing press is operated with the lithographic printing plate mounted on the printing press, and the solubility in the solvent is high by dampening water, oil-based ink, or rubbing Removing the image forming layer in the region, and making a lithographic printing plate having the hydrophilic support surface exposed thereby as a hydrophilic region and the remaining image forming layer surface as a hydrophobic region; and dampening water and oil-based ink And supply Lithographic printing method comprising a step of printing plate-making lithographic printing plate.
[0016]
(31) The lithographic printing method according to (3), wherein the hydrophobic fine particles are dispersed in the image forming layer, and the thermoplastic compound or the thermoreactive compound is contained in the hydrophobic fine particles.
(32) The lithographic printing method according to (31), wherein the image forming layer further contains a hydrophilic polymer as a binder.
(33) The lithographic printing method according to (3), wherein the microcapsules are dispersed in the image forming layer, and the thermoreactive compound is contained in the microcapsules.
(34) The lithographic printing method according to (33), wherein the image forming layer further contains a hydrophilic polymer as a binder.
(35) The lithographic printing method according to (3), wherein the thermochromic compound is a polythiophene compound.
(36) The lithographic printing method according to (35), wherein the polythiophene compound has a repeating unit represented by the formula (I).
(37) The lithographic printing method according to (35), wherein the polythiophene compound has a number average molecular weight of 3000 to 150,000.
(38) The lithographic printing method according to (35), wherein the image forming layer contains a polythiophene compound in a range of 0.1 to 15% by mass.
[0017]
(4) A lithographic printing original plate having an image forming layer and a support that changes from hydrophilic to hydrophobic by heating or changes from hydrophobic to hydrophilic, and the image forming layer further comprises a polythiophene compound A lithographic printing plate characterized by
(41) The lithographic printing plate precursor as described in (4), wherein the image forming layer further contains a photothermal conversion agent.
(42) The lithographic printing plate precursor as described in (4), wherein the polythiophene compound has a repeating unit represented by the formula (I).
(43) The lithographic printing plate precursor as described in (4), wherein the polythiophene compound has a number average molecular weight of 3000 to 150,000.
(44) The lithographic printing plate precursor as described in (4), wherein the image forming layer contains a polythiophene compound in the range of 0.1 to 15% by mass.
[0018]
(5) An image forming layer that changes from hydrophilic to hydrophobic by heating or changes from hydrophobic to hydrophilic, and a support, and the image forming layer further includes a photothermal conversion agent and a thermochromic compound. The lithographic printing plate precursor is scanned with laser light, and the lithographic printing plate plate is heated into an image by photothermal conversion to form a hydrophilic region and a hydrophobic region in the image forming layer, and the thermochromic compound is discolored and heated. A process for making a lithographic printing plate comprising the steps of confirming the area as a color image and making a lithographic printing plate.
[0019]
(51) The plate making method of a lithographic printing plate as described in (5), wherein the thermochromic compound is a polythiophene compound.
(52) The plate making method of a lithographic printing plate as described in (51), wherein the polythiophene compound has a repeating unit represented by the formula (I).
(53) The method for making a lithographic printing plate as described in (51), wherein the polythiophene compound has a number average molecular weight of 3000 to 150,000.
(54) The plate making method of a lithographic printing plate as described in (51), wherein the image forming layer contains a polythiophene compound in a range of 0.1 to 15% by mass.
[0020]
(6) An image forming layer that changes from hydrophilic to hydrophobic by heating or changes from hydrophobic to hydrophilic, and a support, and the image forming layer further includes a photothermal conversion agent and a thermochromic compound. The lithographic printing plate precursor is scanned with laser light, and the lithographic printing plate plate is heated into an image by photothermal conversion to form a hydrophilic region and a hydrophobic region in the image forming layer, and the thermochromic compound is discolored and heated. A process of confirming the area as a color image and making a lithographic printing plate; a process of supplying fountain solution and oil-based ink with the lithographic printing original plate mounted on a printing machine, and printing with the lithographic printing plate A lithographic printing method comprising:
[0021]
(61) The lithographic printing method according to (6), wherein the thermochromic compound is a polythiophene compound.
(62) The lithographic printing method according to (61), wherein the polythiophene compound has a repeating unit represented by the formula (I).
(63) The lithographic printing method according to (61), wherein the polythiophene compound has a number average molecular weight of 3000 to 150,000.
(64) The lithographic printing method according to (61), wherein the image forming layer contains a polythiophene compound in a range of 0.1 to 15% by mass.
[0022]
In the present specification, “solubility in a solvent” means solubility in an arbitrary solvent (a liquid assumed as a developing solution). Even if the difference in solubility is small, it is sufficient that the removed area and the remaining area are distinguished in the development process.
In the present specification, “hydrophilicity” and “hydrophobic” are relative definitions, and it is only necessary to distinguish between hydrophilicity and hydrophobicity in a specific plate-making system. In other words, a state that is “hydrophilic” in one plate making system may be a state that is “hydrophobic” in another plate making system (or vice versa). The relative difference between “hydrophilicity” and “hydrophobicity” may be a slight difference.
[0023]
【The invention's effect】
The present invention is characterized by using a thermochromic compound such as a polythiophene compound as a print-out agent.
Thermochromic compounds can change color (or disappear) by simply heating without reacting with acids, bases or radicals. Therefore, it is not necessary to add an acid, a base or a radical generating compound to the image forming layer. Further, the thermochromic compound can be discolored without producing a by-product due to thermal decomposition, unlike a thermally decomposable compound (a compound in which mass reduction or endothermic generation accompanying thermal decomposition is observed).
As a result of the above, the lithographic printing original plate of the present invention can confirm an image when heated to an image using a stable thermochromic compound. According to the present invention, it is also possible to make a lithographic printing plate while confirming an image without affecting the plate making.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Thermochromic compound]
In the present invention, a thermochromic compound is used as a print-out agent.
A thermochromic compound is a compound having absorption in the visible region and having a function of changing color without decomposition when heated (discoloration temperature <decomposition temperature). Note that decolorization is also included in the concept of discoloration. In other words, the thermodecolorable compound is a kind of thermochromic compound.
In general, many of the inorganic compounds and organic compounds known as thermochromic compounds (thermochromic compounds) can be used as thermochromic compounds in the present invention.
In the present invention, it is preferable to use a thermodecolorable compound, and it is particularly preferable to use a polythiophene compound.
The polythiophene compound preferably has a repeating unit represented by the following formula (I).
[0025]
[Chemical 2]

[0026]
In formula (I), R¹And R²Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, —O—R or —S—R. R is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. Or R¹And R²May combine with each other to form a ring.
[0027]
In the present specification, an aliphatic group means an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group or a substituted alkynyl group. An alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group and a substituted alkenyl group are preferred, and an alkyl group and a substituted alkyl group are more preferred.
The aliphatic group may have a cyclic or branched structure. The number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1 to 100, more preferably 1 to 50, still more preferably 1 to 30, and further preferably 1 to 20. It is most preferable that it is thru | or 15.
Examples of the substituent of the aliphatic group (substituted alkyl group, substituted alkenyl group, substituted alkynyl group) include a halogen atom, hydroxyl, mercapto, amino, carboxyl, sulfo, aromatic group, heterocyclic group, -O-R, -S-R, -NH-R, -CO-R, -SO₂-R, -O-CO-R, -CO-O-R, -NH-CO-R, -CO-NH-R, -O-SO₂-R, -SO₂-O-R, -NH-SO₂-R and -SO₂-NH-R is included. R is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. Amino (-NH₂), Carboxyl (-COOH) and sulfo (-SO₃H) is a cation (—NH₂ ⁺) Or anion (-COO)⁻, -SO₃ ⁻), A salt may be formed together with a counter ion (eg, halogen ion, metal ion).
[0028]
In the present specification, the aromatic group means an aryl group or a substituted aryl group. The aryl part of the aryl group and substituted aryl group is preferably phenyl or naphthyl, more preferably phenyl.
Examples of the substituent of the aromatic group (substituted aryl group) include a halogen atom, hydroxyl, mercapto, amino, carboxyl, sulfo, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, —O—R, —S—R. , -NH-R, -CO-R, -SO₂-R, -O-CO-R, -CO-O-R, -NH-CO-R, -CO-NH-R, -O-SO₂-R, -SO₂-O-R, -NH-SO₂-R and -SO₂-NH-R is included. R is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. Amino (-NH₂), Carboxyl (-COOH) and sulfo (-SO₃H) is a cation (—NH₂ ⁺) Or anion (-COO)⁻, -SO₃ ⁻), A salt may be formed together with a counter ion (eg, halogen ion, metal ion).
In the present specification, the heterocyclic group means an unsubstituted heterocyclic group or a substituted heterocyclic group. The heterocyclic ring of the heterocyclic group is preferably a 4- to 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. The hetero atom of the heterocyclic ring is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. Another heterocyclic ring, an aliphatic ring or an aromatic ring may be condensed with the heterocyclic ring.
Examples of substituents for heterocyclic groups include, in addition to examples of substituents for aromatic groups, oxo (═O), thio (═S) and imino (═NH or ═N—R, R is aliphatic Group, aromatic group or heterocyclic group).
R¹And R²The ring formed by combining with each other is preferably an aliphatic ring (eg, cyclopentane ring, cyclohexane ring) or an aromatic ring (eg, benzene ring).
[0029]
R¹Is a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, —O—R or —S—R;²Is particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
R in formula (I)¹And R²And examples of the repeating unit represented by the formula (I) are shown.
R in formula (I)²Examples of repeating units (0) to (81) in which is a hydrogen atom are R¹Is defined as follows.
[0030]
(0) hydrogen atom, (1) methyl, (2) ethyl, (3) propyl,
(4) butyl, (5) pentyl, (6) hexyl, (7) heptyl,
(8) Octyl, (9) Nonyl, (10) Decyl, (11) Undecyl,
(12) dodecyl, (13) tridecyl, (14) tetradecyl,
(15) pentadecyl, (16) hexadecyl, (17) heptadecyl,
(18) octadecyl, (19) nonadecyl, (20) icosyl,
(21) Isopropyl, (22) Isobutyl, (23) Isopentyl,
(24) 2-sulfoethyl, (25) 4-sulfobutyl,
(26) bromomethyl, (27) 2-perfluorooctylethyl,
(28) 3-perfluorobutylpropyl,
(29) 3-perfluorohexylpropyl, (30) methoxymethyl,
[0031]
(31) ethoxymethyl, (32) butoxymethyl,
(33) hexyloxymethyl, (34) heptyloxymethyl,
(35) 2-methoxyethoxymethyl,
(36) 2-methoxy-2-ethoxyethoxymethyl,
(37) 2-methoxy-2-ethoxy-2-ethoxyethoxymethyl,
(38) 2-butoxy-2-ethoxy-2-ethoxy-2-ethoxyethoxymethyl,
(39) 1,3-isoindoledione-2-ylmethyl,
(40) Ammoniomethyl chloride, (41) Acetamidomethyl,
(42) Octaneamidomethyl, (43) Dodecanamidomethyl,
(44) benzyl, (45) 3-phenylpropyl,
(46) 2-methoxyethyl, (47) 2-butoxyethyl,
(48) 2-hexyloxyethyl, (49) 2-benzyloxyethyl,
(50) 2- (4-methylbenzyloxy) ethyl,
[0032]
(51) 2- (4-fluorobenzyloxy) ethyl,
(52) 2- (4-trifluoromethylbenzyloxy) ethyl,
(53) 2- (2,3,4,5,6-pentafluorobenzyloxy) ethyl,
(54) 2-methoxy-2-ethoxyethyl,
(55) 2-methoxy-2-ethoxy-2-ethoxyethyl,
(56) 2-methoxy-2-ethoxy-2-ethoxy-2-ethoxy-2-ethoxy-2-ethoxy-2-ethoxy-2-ethoxyethyl,
(57) 3-pentyloxypropyl,
(58) bromine atom, (59) phenyl, (60) 4-methoxyphenyl,
(61) 4-trifluoromethyl, (62) methoxy, (63) ethoxy, (64) propoxy, (65) butoxy, (66) hexyloxy,
(67) Decyloxy, (68) Undecyloxy, (69) Dodecyloxy,
(70) tridecyloxy, (71) tetradecyloxy,
(72) pentadecyloxy, (73) 2-methoxyethoxy,
(74) 2-methoxy-2-ethoxyethoxy,
(75) 2-hydroxyethoxy, (76) 2-tosyloxyethoxy,
(77) 2- (1,3-isoindoledione-2-yl) ethoxy,
(78) 2-Ammonium ethoxy chloride, (79) 2-octaneamidoethoxy,
(80) 2-dodecanamidoethoxy, (81) methylthio
[0033]
Examples of repeating units (101) to (110) are shown in the following table.
[0034]
────────────────────────────────────
Repeating unit R¹              R²
────────────────────────────────────
(101) Methyl Methyl
(102) Ethyl methyl
(103) Ethyl ethyl
(104) Hexyl Hexyl
(105) Methoxymethyl
(106) Butoxymethyl
(107) Methyl octyloxy
(108) methyl dodecyloxy
(109) Butoxy Butoxy
(110) Ethylthio Ethylthio
────────────────────────────────────
[0035]
In addition, R¹And R²Examples of the repeating units (201) and (202) in which and are bonded to form a ring are shown below.
[0036]
[Chemical 3]

[0037]
The polythiophene compound may have two or more types of repeating units represented by the formula (I). In addition to the repeating unit represented by the formula (I), the polythiophene compound may have another thiophene-based repeating unit. Examples of other thiophene repeating units are shown below.
[0038]
[Formula 4]

[0039]
In the formulas (II) to (IV), R¹And R²R in formula (I)¹And R²Have the same definition.
The polythiophene compound preferably contains 80 mol% or more of the repeating unit represented by the formula (I), more preferably 90 mol% or more, and 95 mol% or more. Is more preferably 98 mol% or more, and most preferably 99 mol% or more.
The number average molecular weight of the polythiophene compound is preferably 3000 to 150,000, more preferably 5000 to 130,000, still more preferably 7000 to 100,000, and most preferably 10,000 to 80,000.
For polythiophene compounds, see Makromol. Chem. , 190, 3105-3116 (1989); Chem. Rev. , 92, 711-738 (1992); Makromol. Chem. , 194, 869-877 (1993); Chem. Soc. Chem. Commun. , 962-963 (1993).
The image forming layer preferably contains a thermochromic compound in the range of 0.1 to 15% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 10% by mass, and in the range of 0.8 to 8% by mass. It is more preferable that it is contained in the range of 1 to 5% by mass.
[0040]
[Image forming layer]
The image forming layer is composed of a component whose solubility in a solvent is reduced by heating, or a component whose solubility in a solvent is increased by heating. Further, the image forming layer can be composed of a component that changes from hydrophilic to hydrophobic by heating, or a component that changes from hydrophobic to hydrophilic by heating. In general, a component whose solubility in a solvent decreases by heating = a component which changes from hydrophilic to hydrophobic by heating, a component which increases solubility in a solvent by heating = a component which changes from hydrophobic to hydrophilic by heating It is. There are some exceptions. For example, when developing with oil-based ink, a component whose solubility in a solvent increases by heating = a component which changes from hydrophilic to hydrophobic by heating.
[0041]
In the image forming layer, (N) the solubility in the solvent is reduced by heating, or the mode changes from hydrophilic to hydrophobic by heating (negative type), and (P) the solubility in the solvent is increased by heating. Or it can classify | categorize into the aspect (positive type) which changes from hydrophobic to hydrophilicity by heating. Further, the change due to heating can be classified into (n) a case where no chemical reaction is involved such as a change in molecular structure (eg, melting) and (c) a case where chemical reaction is involved. Therefore, the image-forming layer further has a mode in which (Nn) heating causes a decrease in solubility in a solvent without a chemical reaction or changes from hydrophilic to hydrophobic, and (Nc) a chemical reaction by heating causes A mode in which the solubility is lowered or changes from hydrophilic to hydrophobic, (Pn) A mode in which the solubility in a solvent is increased without heating by chemical reaction, or the mode changes from hydrophobic to hydrophilic, (Pc) It can be classified into four types of modes, that is, the solubility in a solvent is increased by a chemical reaction by heating, or the mode changes from hydrophobic to hydrophilic. The present invention is effective in any aspect.
[0042]
(Nn) A mode in which the solubility in a solvent is reduced by heating without causing a chemical reaction, or changes from hydrophilic to hydrophobic
A layer in which thermoplastic hydrophobic polymer fine particles are dispersed in a hydrophilic binder polymer (described in Japanese Patent No. 2938397) is representative. By heating, the thermoplastic hydrophobic polymer fine particles are fused (without chemical reaction) to form a hydrophobic region.
In addition, the image forming layer has a two-layer structure in which a hydrophilic layer (eg, colloidal silica) is provided on a lipophilic layer, and the hydrophilic layer is scattered by heating, changing from hydrophilic to hydrophobic. There are also proposed methods (described in pamphlets of International Publication Nos. 94/18005, 98/40212, 99/19143, and JP-A Nos. 2001-096936 and 2002-286946).
[0043]
(Nc) A mode in which the solubility in a solvent is reduced by a chemical reaction caused by heating, or changes from hydrophilic to hydrophobic
A method of forming a hydrophobic region by a polymerization reaction (or a crosslinking reaction) by heating has been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 7-20629, 7-271029, 2001-277740, 2002-029162, 2002-046361 and 2002-137562).
In addition, a method has been proposed in which a hydrophilic polymer having a decarboxylizable carboxylic acid (eg, sulfonylacetic acid) group is heated to change to hydrophobic by a decarboxylation reaction (described in JP-A No. 2000-122272). ).
[0044]
(Pn) A mode in which the solubility in a solvent increases without chemical reaction by heating, or changes from hydrophobic to hydrophilic
Associative hydrophilic polymers such as phenolic resins (eg, novolak resins) are weakly hydrophilic (relatively hydrophobic) in the associated state. By releasing the association state by heating, it can be changed to hydrophilicity (described in JP-B-46-27919 and JP-A-7-285275).
[0045]
(Pc) A mode in which the solubility in a solvent is increased by a chemical reaction caused by heating or changes from hydrophobic to hydrophilic
When a lipophilic polymer having sulfonimide, disulfone or sulfonic acid ester is heated, it is converted into a hydrophilic polymer having a sulfonic acid group (Japanese Patent Laid-Open Nos. 10-282642, 10-282644, 10-282646, 10). Described in each publication of -282672.
[0046]
The negative mode (N), in which the solubility in a solvent is reduced by heating or changes from hydrophilic to hydrophobic, is more general than the positive mode (P). (Nc) A method in which the solubility in a solvent is reduced without heating by chemical reaction or the mode is changed from hydrophilic to hydrophobic, and a method of forming a region having low solubility or a hydrophobic region by a polymerization reaction by heating. Is most preferred.
In a method of forming a region having low solubility or a hydrophobic region by a polymerization reaction by heating, in general, a thermal polymerization initiator or a heat-sensitive acid generator is added to the image forming layer in addition to the polymerizable compound.
[0047]
(Polymerizable compound)
The polymerizable compound may be a polymer (crosslinkable polymer having a polymerizable group as a crosslinkable functional group).
The polymerizable compound preferably has two or more polymerizable functional groups.
The polymerizable functional group of the polymerizable compound undergoes a polymerization reaction when heated. Moreover, you may use together the thermosensitive precursor of the compound (for example, acid) which accelerates | stimulates polymerization reaction, and polymeric compound (for example, a vinyl ether compound and a cyclic ether compound). Further, a thermal polymerization initiator (radical precursor) and a polymerizable compound (ethylenically unsaturated polymerizable compound) may be used in combination.
About the combination of a thermosensitive acid precursor and vinyl ether or cyclic ether, each publication of Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-277740, 2002-46361, and 2002-29162 has description.
JP, 2002-137562, A describes a combination of a thermal polymerization initiator (thermal radical generator) and an ethylenically unsaturated polymerizable compound.
[0048]
The cyclic ether of the cyclic ether compound is preferably a three-membered epoxy group. A compound having a plurality of cyclic ether groups is preferred. Commercially available epoxy compounds or epoxy resins may be used.
The vinyl ether compound also preferably has a plurality of vinyl ether groups. The vinyl ether compound is preferably represented by the following formula (V).
(V) L⁴(-O-CR⁵= CR⁶R⁷)_m
[0049]
In the formula (V), L⁴Is an m-valent linking group, R⁵, R⁶And R⁷Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group, and m is an integer of 2 or more.
When m is 2, L⁴Is an alkylene group, a substituted alkylene group, an arylene group, a substituted arylene group, a divalent heterocyclic group, -O-, -S-, -NH-, -CO-, -SO-, -SO₂It is preferably a divalent group selected from-and combinations thereof.
The alkylene group may have a cyclic structure or a branched structure. The alkylene group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, still more preferably 1 to 10 carbon atoms, and most preferably 1 to 8 carbon atoms.
Examples of the substituent of the substituted alkylene group and the substituted alkyl group include a halogen atom, an aryl group, a substituted aryl group and an alkoxy group.
The arylene group is preferably phenylene, and most preferably p-phenylene.
The divalent heterocyclic group may have a substituent.
Examples of the substituent of the substituted arylene group, the substituted aryl group and the substituted heterocyclic group include a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group and an alkoxy group.
[0050]
When m is 3 or more, L⁴Is a trivalent or higher aliphatic group, a trivalent or higher aromatic group, a trivalent or higher heterocyclic group, or an alkylene group, a substituted alkylene group, an arylene group, a substituted arylene group, a divalent heterocyclic group, -O-, -S-, -NH-, -CO-, -SO- or -SO₂A combination with-is preferred.
The trivalent or higher aliphatic group may have a cyclic structure or a branched structure. The number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, still more preferably 1 to 10, and most preferably 1 to 8.
The aliphatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, a substituted aryl group, and an alkoxy group.
The aromatic group is preferably a benzene ring residue. The aromatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, and an alkoxy group.
The heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent of the heterocyclic group include a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group and an alkoxy group.
L⁴May constitute the main chain of a polymer composed of m repeating units.
[0051]
R⁵, R⁶And R⁷Are each independently preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the number of hydrogen atoms or carbon atoms being It is more preferably 1 to 3 alkyl groups, further preferably a hydrogen atom or methyl, and most preferably a hydrogen atom.
[0052]
The ethylenically unsaturated polymerizable compound also preferably has a plurality of ethylenically unsaturated groups. The ethylenically unsaturated polymerizable compound is preferably represented by the following formula (VI).
(VI) L⁴(-CR⁵= CR⁶R⁷)_m
[0053]
In formula (VI), L⁴Is an m-valent linking group, R⁵, R⁶And R⁷Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group, and m is an integer of 2 or more.
L⁴, R⁵, R⁶And R⁷The definition of is the same as that of Formula (V).
[0054]
(Thermal polymerization initiator)
When the functional group of the polymerizable compound (and the crosslinkable polymer) is a radical polymerizable group such as an ethylenically unsaturated group, the image forming layer preferably further contains a thermal polymerization initiator.
The thermal polymerization initiator is a compound that generates radicals by thermal energy and initiates and accelerates polymerization of a compound having a polymerizable unsaturated group. Examples of the thermal polymerization initiator include onium salts, triazine compounds having a trihalomethyl group, peroxides, azo compounds, azide compounds, quinonediazide compounds, and metallocene compounds. Onium salts (eg, diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, ammonium salts, pyridinium salts) are preferable, and iodonium salts, diazonium salts, and sulfonium salts are particularly preferable.
Two or more thermal polymerization initiators may be used in combination.
The thermal polymerization initiator (thermal radical generator) is described in JP-A No. 2002-137562.
The addition amount of the thermal polymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and most preferably 1 to 20% by mass based on the total solid content of the image forming layer.
The thermal polymerization initiator can be added to fine particles or microcapsules (described later). When the thermal polymerization initiator is added to the fine particles or microcapsules, the thermal polymerization initiator is preferably water-insoluble. When the thermal polymerization initiator is not added to the fine particles or microcapsules, the thermal polymerization initiator is preferably water-soluble.
[0055]
(Heat-sensitive acid generator)
When the functional group of the polymerizable compound and the crosslinkable polymer is a cationic polymerizable group such as a vinyloxy group or an epoxy group, the image forming layer preferably further contains a heat-sensitive acid generator.
The heat-sensitive acid generator is composed of a compound that generates an acid when heated. The generated acid initiates or accelerates the polymerization reaction of vinyloxy groups or epoxy groups.
The heat-sensitive acid generator is added to the image forming layer. When the polymerizable compound is added to fine particles or microcapsules dispersed in the image forming layer (described later), it is preferable to add a heat-sensitive acid generator to the fine particles or microcapsules.
The heat-sensitive acid generator is preferably an onium salt.
[0056]
Examples of heat-sensitive acid generators include diazonium salts (SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TS Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980). Description), ammonium salts (described in the specifications of US Pat. 2468 (1984), CS Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad, Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Salt (J.V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104143, US Patent Nos. 339049 and 410201, JP-A-2-150848 and JP-A-2-296514), sulfonium salts (JV Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985), JV Crivello et al. Org.Chem., 43, 3055 (1978), WR Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JV Crivello et al, Polymer Bull., 4, 279 (1985), JV Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), JV Crivel. Lo et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patent No. 370693, No. 3902114, No. 233567, No. 293443, No. 297442, U.S. Pat. Nos. 4,933,377, No. 16,1811, No. 410201, No. No. 2,833,827, German Patent Nos. 2,904,626, 3,604,580 and 3,604,581), selenonium salts (J. V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Clive lo et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979)), and arsonium salts (described in CS Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)).
[0057]
Examples of counter anions of onium salts include BF₄ ⁻, PF₆ ⁻, AsF₆ ⁻And SbF₆ ⁻Is included.
Two or more heat-sensitive acid generators may be used in combination.
The addition amount of the heat-sensitive acid generator is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total solid content of the image forming layer.
[0058]
(Hydrophobic polymer)
The image forming layer of the lithographic printing original plate can contain a hydrophobic polymer. When a polymerizable compound is used, the hydrophobic polymer functions as a binder for the polymerizable compound. When the polymerizable compound is a crosslinkable polymer, the crosslinkable polymer can function as a hydrophobic polymer.
The main chain of the hydrophobic polymer is preferably selected from hydrocarbon (polyolefin), polyester, polyamide, polyimide, polyurea, polyurethane, polyether and combinations thereof. A main chain comprising a hydrocarbon or polyurethane is particularly preferred.
[0059]
The main chain of the hydrophobic polymer can have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms (F, Cl, Br, I), hydroxyl, mercapto, carboxyl, sulfo, sulfate ester group, phosphono, phosphate ester group, cyano, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic ring Group, —O—R, —S—R, —CO—R, —NH—R, —N (—R)₂, -N⁺(-R)₃, -CO-O-R, -O-CO-R, -CO-NH-R, -NH-CO-R and -P (= O) (-O-R)₂Is included. Each R is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. The carboxyl, sulfo, sulfate ester group, phosphono and phosphate ester group may be in the form of a salt even if the hydrogen atom is dissociated.
A plurality of substituents of the main chain may be bonded to form an aliphatic ring or a heterocyclic ring. The ring formed may have a spiro bond relationship with the main chain. The formed ring may have a substituent. Examples of the substituent include oxo (═O) in addition to the substituent of the main chain.
[0060]
In the case where the image-forming layer that has not been heated is removed by treatment with an alkaline eluent, the hydrophobic polymer preferably has an acidic group. The acidic group is preferably introduced into some repeating units as a hydrophobic polymer as a copolymer. The acidic group is preferably carboxyl or carboxylic anhydride.
The molecular weight of the hydrophobic polymer is preferably 5 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 500,000, still more preferably 2,000 to 200,000, and more preferably 5,000 to 100,000. Most preferably.
When a hydrophobic polymer is used separately from the polymerizable compound and the crosslinkable polymer, the hydrophobic polymer is preferably contained in the image forming layer in an amount of 5 to 90% by mass, and preferably 30 to 80% by mass. Further preferred.
[0061]
(Fine particles and microcapsules)
Fine particles containing a polymerizable compound or a crosslinkable polymer can be dispersed in the image forming layer. The fine particles can be formed using a hydrophobic polymer (including a case where the crosslinkable polymer is hydrophobic).
When fine particles are formed from a hydrophobic polymer, it is preferable to synthesize the hydrophobic polymer by an emulsion polymerization reaction. In the emulsion polymerization reaction, fine particles can be formed simultaneously with the synthesis of the hydrophobic polymer. The emulsion polymerization reaction may employ reaction conditions generally used for the production of latex.
In order to form uniform fine particles, it is preferable to use a surfactant in the emulsion polymerization reaction. Any of a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used. The amount of the surfactant used is preferably 0.01 to 10% by mass of the total amount of monomers.
In the polymerization reaction, it is preferable to use a polymerization initiator (chain transfer agent). The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.05 to 10% by mass of the total amount of monomers.
[0062]
The fine particles preferably have a particle size of 5 to 500 nm, more preferably 10 to 300 nm. The particle size distribution is preferably as uniform as possible.
Two or more kinds of fine particles may be mixed and used.
Hydrophobic polymer fine particles are prepared by dissolving a hydrophobic polymer in an organic solvent (preferably an organic solvent that is not miscible with water), mixing it with an aqueous solution containing a dispersant, emulsifying it, and applying heat to the organic solvent. It can also be produced by solidifying in the form of fine particles while removing.
[0063]
Microcapsules containing a polymerizable compound can also be dispersed in the image forming layer.
The microcapsules are prepared by known coacervation methods (described in U.S. Pat. Nos. 2,800,547 and 2,800,498), interfacial polymerization methods (British Patent No. 990443, U.S. Pat. No. 3,287,154, JP-B-38-19574). 42-446 and 42-711), polymer precipitation (described in US Pat. Nos. 3,418,250 and 3,660,304), isocyanate / polyol wall forming method (US Pat. No. 3,796,669) Description), isocyanate wall forming method (described in US Pat. No. 3,914,511), urea / formaldehyde wall or urea / formaldehyde-resorcinol wall forming method (described in US Pat. Nos. 4001140, 4087376, and 4089802), Melamine-formaldehyde wall Is a method of forming a hydroxycellulose wall (described in US Pat. No. 4,025,445), an in situ method by monomer polymerization (described in the specifications of JP-B 36-9163 and 51-9079), and a spray drying method (UK Patent 930422). , U.S. Pat. No. 3,111,407) or an electrolytic dispersion cooling method (British Patents 952807 and 967074).
[0064]
The microcapsule wall preferably has a three-dimensional crosslink and swells with a solvent. For that purpose, it is preferable to use polyurea, polyurethane, polyester, polycarbonate, polyamide and a mixture thereof as the wall material of the microcapsule. Polyurea and polyurethane are particularly preferred. You may use said hydrophobic polymer for a microcapsule wall.
The average particle size of the microcapsules is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.05 to 2.0 μm, and most preferably 0.10 to 1.0 μm.
The microcapsules may be fused together by heat. That is, among the microcapsule inclusions, the one that has oozed out of the capsule surface or outside the microcapsule at the time of application, or the one that has entered the microcapsule wall may cause a chemical reaction by heat.
Two or more kinds of microcapsules may be used in combination.
The amount of fine particles or microcapsules added to the image forming layer is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 15 to 60% by mass in terms of solid content.
[0065]
When the microcapsules are added to the image forming layer, a solvent capable of dissolving the inclusion and swelling the wall material can be added to the microcapsule dispersion medium. By such a solvent, diffusion of the encapsulated compound having a heat-reactive functional group to the outside of the microcapsule is promoted.
As the solvent, alcohol, ether, acetal, ester, ketone, polyhydric alcohol, amide, amine, fatty acid can be used. Examples of preferred solvents include methanol, ethanol, n-propanol, t-butanol, tetrahydrofuran, methyl lactate, ethyl lactate, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, γ-butyl lactone, N , N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are included. Two or more solvents may be used in combination.
The addition amount of the solvent is preferably 5 to 95% by mass of the coating solution, more preferably 10 to 90% by mass, and most preferably 15 to 85% by mass.
[0066]
(Hydrophilic polymer)
When a polymerizable compound is used by adding to fine particles or microcapsules, a hydrophilic polymer is preferably used in the image forming layer as a binder for the fine particles or microcapsules.
The hydrophilic group of the hydrophilic polymer is preferably a hydroxyl, carboxyl, sulfo, amino or amide bond. Carboxyl and sulfo may be in a salt state.
As the hydrophilic polymer, various natural or semi-synthetic polymers or synthetic polymers can be used.
As natural or semi-synthetic polymers, polysaccharides (eg, gum arabic, starch derivatives, carboxymethyl cellulose, sodium salts thereof, cellulose acetate, sodium alginate) or proteins (eg, casein, gelatin) can be used.
[0067]
Examples of synthetic polymers having hydroxyl as a hydrophilic group include polyhydroxyethyl methacrylate, polyhydroxyethyl acrylate, polyhydroxypropyl methacrylate, polyhydroxypropyl acrylate, polyhydroxybutyl methacrylate, polyhydroxybutyl acrylate, polyallyl alcohol, polyvinyl alcohol And poly-N-methylolacrylamide.
Examples of the synthetic polymer having carboxyl as a hydrophilic group include polymaleic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and salts thereof.
Examples of synthetic polymers having other hydrophilic groups (eg, amino, multiple ether bonds, hydrophilic heterocyclic groups, amide bonds, sulfo) include polyethylene glycol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, Polymethacrylamide and poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and its salts are included.
[0068]
A copolymer having two or more kinds of hydrophilic synthetic polymer repeating units may be used. A copolymer including a repeating unit of a hydrophilic synthetic polymer and a repeating unit of a hydrophobic synthetic polymer (eg, polyvinyl acetate or polystyrene) may be used. Examples of the copolymer include vinyl acetate-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer and vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer (partially saponified polymer of polyvinyl acetate). When a vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer is synthesized by partial saponification of polyvinyl acetate, the saponification degree is preferably 60% or more, and more preferably 80% or more.
Two or more hydrophilic polymers may be used in combination.
The image forming layer preferably contains 2 to 40% by mass of the hydrophilic polymer, more preferably 3 to 30% by mass.
[0069]
(Photothermal conversion agent)
The photothermal conversion agent is a substance having a function of generating heat by absorbing light and converting light energy into heat energy.
The photothermal conversion agent can be present inside the microparticles or microcapsules. You may add a photothermal conversion agent to the exterior (in a hydrophilic binder) of microparticles or a microcapsule.
The light wavelength (maximum absorption wavelength) absorbed by the photothermal conversion agent is particularly preferably 700 nm or more (infrared light). Pigments, dyes or metal fine particles that can absorb infrared light can be preferably used as the photothermal conversion agent.
[0070]
For infrared absorbing pigments, Color Index (CI) Handbook, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (CMC Publishing, published in 1986), “Printing Inks” "Technology" (CMC Publishing, 1984).
A particularly preferred infrared absorbing pigment is carbon black.
When the infrared absorbing pigment is added in the hydrophobic polymer or inside the hydrophobic polymer fine particles, the pigment can be hydrophobized (lipophilicized). As a hydrophobizing treatment, there is a method of coating a pigment surface with a lipophilic resin.
When the infrared absorbing pigment is dispersed in the hydrophilic polymer, the pigment can be subjected to a hydrophilic treatment. Hydrophilic treatment includes coating a hydrophilic resin on the pigment surface, attaching a surfactant to the pigment surface, or reactive substances (eg, silica sol, alumina sol, silane coupling agent, epoxy compound, isocyanate). A method of bonding the compound) to the pigment surface can be employed.
The particle size of the pigment is preferably 0.01 to 1 μm, and more preferably 0.01 to 0.5 μm.
When the pigment is dispersed in the hydrophilic polymer, a known dispersion technique used for ink production or toner production can be applied.
[0071]
As for infrared absorbing dyes, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970, “Chemical Industry”, May 1986, p. Nos. 45 to 51, “Near-infrared absorbing dyes” and “Development and market trends of functional dyes in the 1990s”, Chapter 2, Section 2.3 (1990) CMC.
Preferred infrared absorbing dyes are azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes (Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-112793, 58-224793, 59-48187, 59-73996, 60). -52940 and 60-63744), anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes (described in JP-A-11-235883), squarylium dyes (described in JP-A-58-112792), pyrylium dyes (US patents) Nos. 3881924 and 4283475, JP-A-57-142645, 58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59 -146033, 59-146061, No. 5-13514, JP-described No. -19,702), a carbonium dye, quinone imine dyes and methine dyes (JP 58-173696, the same 58-181690 Patent, JP-described Nos. 58-194595).
[0072]
Infrared absorbing dyes are also described in US Pat. Nos. 4,756,993 and 5,156,938 and JP-A-10-268512.
Commercially available infrared absorbing dyes (for example, Epolite III-178, Epolite III-130, Epolite III-125, manufactured by Eporin) may be used.
More preferred are methine dyes, cyanine dyes (British Patents 434875, US Pat. No. 4,973,572, JP-A-58-125246, 59-84356, 59-216146, and 60-78787. (Described in the publication) is most preferable. The cyanine dye is defined by the following formula.
Bo-Lo = Bs
In the above formula, Bs is a basic nucleus; Bo is an onium body of the basic nucleus; and Lo is a methine chain composed of an odd number of methines.
In the case of an infrared absorbing dye, Lo is preferably a methine chain composed of 7 methines.
[0073]
When an infrared absorbing dye is added to the hydrophilic polymer of the image forming layer, it is preferable to use a hydrophilic dye.
On the other hand, when the infrared absorbing dye is added to the hydrophobic polymer fine particles, it is preferable to use a relatively hydrophobic dye.
[0074]
Metals generally have self-heating properties. Accordingly, a metal having absorption in the infrared, visible or ultraviolet region, particularly a metal having absorption in the infrared region has a photothermal conversion function.
The metal constituting the metal fine particles is preferably thermally fused by light irradiation. Specifically, the melting point is preferably 1000 ° C. or lower.
As the metal constituting the metal fine particles, Si, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Mo, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, In, Sn W, Te, Pb, Ge, Re, Sb and their alloys are preferred, Re, Sb, Te, Ag, Au, Cu, Ge, Pb and Sn are more preferred, Ag, Au, Cu, Sb, Ge and Pb is more preferable, and Ag, Au, and Cu are most preferable.
[0075]
In the case of alloys, low melting point metals (eg, Re, Sb, Te, Au, Ag, Cu, Ge, Pb, Sn) and metals with high self-heating properties (eg, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, W) , Ge) can also be combined. In addition, fine particles of metal (eg, Ag, Pt, Pd) having a large light absorption and fine particles of other metals can be used in combination.
The metal fine particles are preferably dispersed in the hydrophilic polymer by hydrophilizing the surface. As the surface hydrophilization treatment, means such as surface treatment with a hydrophilic substance (eg, surfactant), surface chemical reaction with the hydrophilic substance, or formation of a hydrophilic polymer film can be employed. A method such as providing a protective colloidal hydrophilic polymer film can be used. A surface chemical reaction with a hydrophilic substance is preferred, and a surface silicate treatment is most preferred. In the surface silicate treatment of iron fine particles, the surface can be made sufficiently hydrophilic by a method of immersing the iron fine particles in an aqueous solution of sodium silicate (3 mass%) at 70 ° C. for 30 seconds. Other metal fine particles can also be subjected to surface silicate treatment by the same method.
Instead of the metal fine particles, metal oxide fine particles or metal sulfide fine particles may be used.
The particle diameter of the fine particles is preferably 10 μm or less, more preferably 0.003 to 5 μm, and most preferably 0.01 to 3 μm. The amount of the photothermal conversion agent added to the image forming layer is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 7 to 40% by mass, and most preferably 10 to 30% by mass.
[0076]
(Other optional components of the image forming layer)
A colorant can be added to the image forming layer for the purpose of distinguishing between an image portion after image formation and a non-image portion. As the colorant, a dye or pigment having a large absorption in the visible region is used. Examples of colorants include oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (or above) Orient Pure Chemical Industries, Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), and Methylene Blue (CI52015). The dye used as the colorant is described in JP-A-62-293247. Inorganic pigments such as titanium oxide can also be used as the colorant.
The amount of the colorant added is preferably 0.01 to 10% by mass of the image forming layer.
[0077]
Inorganic fine particles may be added to the image forming layer. The inorganic compound constituting the fine particles is preferably an oxide (eg, silica, alumina, magnesium oxide, titanium dioxide) or a metal salt (eg, magnesium carbonate, calcium alginate).
The average particle size of the inorganic fine particles is preferably 5 nm to 10 μm, and more preferably 10 nm to 1 μm.
The inorganic fine particles are preferably contained in the image forming layer in an amount of 1.0 to 70% by mass, and more preferably 5.0 to 50% by mass.
[0078]
In the image forming layer, nonionic surfactants (described in JP-A Nos. 62-251740 and 3-208514), anionic surfactants, and cationic surfactants (described in JP-A No. 2-195356) are used. , Amphoteric surfactants (described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149) or fluorine-containing surfactants can be added.
The surfactant is preferably contained in the image forming layer in an amount of 0.05 to 15% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass.
[0079]
In order to impart flexibility to the image forming layer, a plasticizer may be added. Examples of plasticizers include polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate and tetrahydrofurfuryl oleate .
The amount of the plasticizer added to the image forming layer is preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 1 to 30% by mass.
[0080]
(Formation of image forming layer)
The image-forming layer can be formed by dissolving, dispersing or emulsifying each component in an appropriate liquid medium to prepare a coating solution, applying the solution on a support, and drying to remove the liquid medium. . Examples of the liquid medium used for the coating solution include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2- Contains propyl acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene and water It is. Two or more kinds of liquids may be mixed and used.
The total solid concentration of the coating solution is preferably 1 to 50% by mass.
[0081]
A surfactant for improving coating properties can be added to the coating solution. Fluorine surfactants (described in JP-A-62-170950) are particularly preferred. The addition amount of the surfactant is preferably 0.01 to 1% by mass, and more preferably 0.05 to 0.5% by mass with respect to the solid content of the coating solution.
The dry coating amount of the image forming layer is 0.5 to 5.0 g / m.²It is preferable that
[0082]
[Support]
As the support, a metal plate, a plastic film or paper can be used.
It is preferable that the image forming layer in the non-image area is removed by development using a hydrophilic support, and the exposed surface of the hydrophilic support functions as a hydrophilic region of the lithographic printing plate.
As the hydrophilic support, a surface-treated aluminum plate, a hydrophilic-treated plastic film or water-resistant paper is preferable. More specifically, an anodized aluminum plate, polyethylene terephthalate film provided with a hydrophilic layer, or paper laminated with polyethylene is preferable.
[0083]
An anodized aluminum plate is particularly preferred.
The aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The proportion of the different element is preferably 10% by mass or less. A commercially available aluminum plate for a printing plate may be used.
The thickness of the aluminum plate is preferably 0.05 to 0.6 mm, more preferably 0.1 to 0.4 mm, and most preferably 0.15 to 0.3 mm.
[0084]
It is preferable to perform a roughening treatment on the surface of the aluminum plate. The roughening treatment can be performed by a mechanical method, an electrochemical method, or a chemical method. As a mechanical method, a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be employed. As an electrochemical method, a method of performing alternating current or direct current in an electrolytic solution containing an acid such as hydrochloric acid or nitric acid can be employed. An electrolytic surface roughening method using a mixed acid (described in JP-A-54-63902) can also be used. As a chemical method, a method of dipping an aluminum plate in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid (described in JP-A No. 54-31187) is suitable.
The roughening treatment is preferably performed so that the center line average roughness (Ra) of the surface of the aluminum plate is 0.2 to 1.0 μm.
The roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment as necessary. As the alkali treatment liquid, an aqueous solution of potassium hydroxide or sodium hydroxide is generally used. After the alkali etching treatment, it is preferable to further carry out a neutralization treatment.
[0085]
The anodizing treatment of the aluminum plate is performed in order to improve the wear resistance of the support.
As the electrolyte used for the anodization treatment, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, chromic acid or a mixed acid thereof is used as the electrolyte.
The anodizing treatment conditions are generally 1 to 80% by weight of electrolyte concentration, 5 to 70 ° C. liquid temperature, and 5 to 60 A / dm current density.²The voltage is 1 to 100 V and the electrolysis time is in the range of 10 seconds to 5 minutes.
The amount of oxide film formed by anodizing is 1.0 to 5.0 g / m.²Preferably, it is 1.5 to 4.0 g / m²More preferably.
An undercoat layer may be provided between the support and the image forming layer.
[0086]
[Water-soluble overcoat layer]
In order to prevent contamination of the image forming layer surface with an oleophilic substance, a water-soluble overcoat layer can be provided on the image forming layer.
The water-soluble overcoat layer is made of a material that can be easily removed during printing. For that purpose, it is preferable to form a water-soluble overcoat layer from a water-soluble organic polymer. Examples of water-soluble organic polymers include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyacrylic acid, alkali metal salts or amine salts thereof, polymethacrylic acid, alkali metal salts or amine salts thereof, polyacrylamide, polyhydroxyethyl acrylate, polyvinyl Pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, poly-2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, alkali metal salt or amine salt thereof, gum arabic, cellulose ether (eg, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, methyl cellulose), dextrin and its Derivatives (eg, white dextrin, enzymatically degraded etherified dextrin pullulan) are included.
You may use the copolymer which has 2 or more types of repeating units of water-soluble organic polymer. Examples of copolymers include vinyl alcohol-vinyl acetate copolymers (partially saponified polymers of polyvinyl acetate) and vinyl methyl ether-maleic anhydride copolymers. When a vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer is synthesized by partial saponification of polyvinyl acetate, the saponification degree is preferably 65% by mass or more.
Two or more types of water-soluble organic polymers may be used in combination.
[0087]
The above-mentioned photothermal conversion agent may be added to the overcoat layer. The photothermal conversion agent added to the overcoat layer is preferably water-soluble.
A nonionic surfactant (eg, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene dodecyl ether) can be added to the coating liquid for the overcoat layer.
The coating amount of the overcoat layer is 0.1 to 2.0 g / m.²It is preferable that
[0088]
[Image heating process]
The planographic printing original plate is heated in an image to form an image. Directly, the lithographic printing plate can be heated in an image form by a thermal recording head. In that case, a photothermal conversion agent is unnecessary.
However, since the thermal recording head generally has a low image resolution, it is desirable to convert light energy by image exposure into heat energy using a photothermal conversion agent. In general, an exposure apparatus used for image exposure has a higher resolution than a thermal recording head.
As the exposure method, there are exposure through an original (original) which is analog data, and scanning exposure corresponding to original data (usually digital data). For exposure through the original, a xenon discharge lamp or an infrared lamp is used as the light source. If a high-power light source such as a xenon discharge lamp is used, a short flash exposure is possible.
The scanning exposure is generally performed using a laser, particularly an infrared laser. The infrared wavelength is preferably 700 to 1200 nm. The infrared is preferably a solid high-power infrared laser (for example, a semiconductor laser or a YAG laser).
[0089]
When a laser is scanned and exposed to an image forming layer containing a photothermal conversion agent, the light energy of the laser is converted into thermal energy by the photothermal conversion agent. And in the heating part (image part) of a lithographic printing original plate, it changes from hydrophilicity to hydrophobicity or from hydrophobicity to hydrophilicity.
At the same time, the thermochromic compound is discolored and the heated region can be confirmed.
When the difference between the formed hydrophobic area and hydrophilic area is the difference between the hydrophilic non-image area that receives dampening water required for lithographic printing and the oleophilic image area that receives oil-based ink Can be used for printing as a printing plate (unprocessed printing plate) without development. The non-process printing plate is theoretically the most ideal lithographic printing mode, but it is difficult to actually realize it without problems. For this reason, a hydrophilic support is used, and development processing described later is performed, and the non-image area (hydrophilic to receive dampening water) and the remaining image forming layer (receiving oil-based ink) are formed on the surface of the hydrophilic support. In general, the method of forming an image part having an oleophilic property is employed rather than an unprocessed printing plate.
[0090]
[Development process and printing process]
A lithographic printing plate heated to an image is generally developed to develop a lithographic printing plate.
When the image forming layer is a uniform layer, the non-image area can be eluted with an alkaline eluent (developer) by introducing a polymer having an acidic group into the image forming layer. The alkaline eluent is described in Japanese Patent Application Nos. 2001-203609, JP-A Nos. 2000-081711, 2001-142206, 2002-04652, and 2002-202619.
When fine particles or microcapsules are dispersed in the image forming layer, the non-image area can be removed with water or an aqueous solvent. However, even if a process (development process) for removing the non-image portion is not performed, the lithographic printing plate heated to an image is immediately mounted on a printing press and printed in a normal procedure using ink and fountain solution. Only, plate making (development) and printing can be carried out continuously. That is, when the printing press is operated with the planographic printing original plate mounted on the printing press, the image forming layer in the non-image area can be removed by dampening water, ink, or rubbing.
When a printing machine having a laser exposure device (described in Japanese Patent No. 2938398) is used, a lithographic printing plate precursor is mounted on a printing machine cylinder, and then exposed by a laser mounted on the printing machine, and then dampening water or It is also possible to develop on-press with ink (exposure to printing are continuously processed).
Moreover, the plate-making printing plate can be further heated to react with unreacted components remaining in the image area, thereby further improving the strength (printing durability) of the printing plate.
[0091]
【Example】
[Example 1]
(Preparation of aluminum support)
An aluminum support was produced by performing the following treatment on a JIS-A-1050 aluminum plate having a thickness of 0.3 mm.
[0092]
(A) Mechanical roughening treatment
While a suspension of a polishing agent (silica sand) having a specific gravity of 1.12 and water was supplied to the surface of the aluminum plate as a polishing slurry, mechanical surface roughening was performed with a rotating roller-like nylon brush. The average particle size of the abrasive was 8 μm, and the maximum particle size was 50 μm. The material of the nylon brush was 6 · 10 nylon, the hair length was 50 mm, and the hair diameter was 0.3 mm. The nylon brush was planted so as to be dense by making a hole in a stainless steel tube having a diameter of 300 mm. Three rotating brushes were used. The distance between the two support rollers (φ200 mm) at the bottom of the brush was 300 mm. The brush roller was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 7 kW plus with respect to the load before the brush roller was pressed against the aluminum plate. The rotating direction of the brush was the same as the moving direction of the aluminum plate. The rotation speed of the brush was 200 rpm.
[0093]
(B) Alkali etching treatment
The aluminum plate obtained above was sprayed with an aqueous sodium hydroxide solution (concentration: 26 mass%, aluminum ion concentration: 6.5 mass%) at a temperature of 70 ° C. to obtain an aluminum plate of 6 g / m 2.²Dissolved. Thereafter, washing with water was performed using well water.
[0094]
(C) Desmut treatment (1)
A desmut treatment was performed by spraying with a 1% by mass aqueous solution of nitric acid having a nitric acid concentration of 30 ° C. (containing 0.5% by mass of aluminum ions), and then washed with water by spraying. As the aqueous nitric acid solution, the waste liquid from the electrochemical surface roughening treatment (1) was used.
[0095]
(D) Electrochemical roughening treatment (1)
An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a nitric acid 10.5 g / liter aqueous solution (aluminum ion 5 g / liter) at a temperature of 50 ° C. The AC power supply waveform was processed with a carbon electrode as a counter electrode using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time TP of 0.8 msec until the current value reaches a peak from zero, a DUTY ratio of 1: 1. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell used was a radial cell type. The current density is 30 A / dm at the peak current value.²The amount of electricity is 220 C / dm in terms of the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode.²Met. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode. Thereafter, washing with water was performed using well water.
[0096]
(E) Alkali etching treatment (1)
The aluminum plate was etched at 32 ° C. with a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and the aluminum plate was 0.20 g / m.²Dissolve and remove the smut component mainly composed of aluminum hydroxide produced when the electrochemical roughening treatment (1) in the previous stage is performed, and dissolve the edge part of the produced pit to remove the edge part. Smoothed. Thereafter, washing with water was performed using well water. Etching amount is 3.4 g / m²Met.
[0097]
(F) Desmut treatment (2)
The desmutting treatment was performed by spraying with a 15% by weight aqueous solution of sulfuric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 4.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water using well water. The nitric acid aqueous solution used for the desmut was the waste liquid from the step of electrochemical surface roughening using alternating current in nitric acid aqueous solution.
[0098]
(G) Electrochemical roughening treatment (2)
An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a hydrochloric acid 7.5 g / liter aqueous solution (containing 5 g / liter of aluminum ions) at a temperature of 35 ° C. The AC power supply waveform was a rectangular wave, and processing was performed using a carbon electrode as a counter electrode. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell used was a radial cell type. The current density is 25 A / dm at the peak current value.²The amount of electricity is 50 C / dm as the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode.²Met. Thereafter, washing with water was performed using well water.
[0099]
(H) Alkali etching treatment (2)
The aluminum plate was etched at 32 ° C. with a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and the aluminum plate was 0.10 g / m.²Dissolve and remove the smut component mainly composed of aluminum hydroxide generated when the electrochemical surface roughening treatment (2) in the previous stage is performed, and dissolve the edge portion of the generated pit to remove the edge portion. Smoothed. Thereafter, washing with water was performed using well water.
[0100]
(I) Desmut treatment (3)
A desmut treatment by spraying was performed with a 25% by mass aqueous solution of sulfuric acid at a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by mass of aluminum ions), and then water washing by spraying was performed using well water.
[0101]
(J) Anodizing treatment
Sulfuric acid was used as the electrolytic solution. All electrolytes had a sulfuric acid concentration of 170 g / liter (containing 0.5 mass% of aluminum ions), and the temperature was 43 ° C. Thereafter, washing with water was performed using well water. Both current densities are about 30 A / dm²Met. The final oxide film amount is 2.7 g / m²Met.
[0102]
(K) Alkali metal silicate treatment
An alkali metal silicate treatment (silicate treatment) is performed by immersing the aluminum support obtained by anodizing treatment in a treatment tank of a 1 mass% aqueous solution of sodium silicate No. 3 at a temperature of 30 ° C. for 10 seconds. It was. Then, the water washing by the spray using well water was performed. In this case, the amount of silicate attached is 3.6 mg / m²Met.
[0103]
(Formation of undercoat layer)
An undercoat layer coating solution having the following composition was applied on an aluminum support and dried at 80 ° C. for 15 seconds. The coating amount after drying is 15 mg / m²Met.
[0104]
────────────────────────────────────
Undercoat layer coating solution composition
────────────────────────────────────
The following copolymer (mass average molecular weight: 28000) 0.3 g
Methanol 100g
1.0g of water
────────────────────────────────────
[0105]
[Chemical formula 5]

[0106]
(Formation of image forming layer)
On the undercoat layer, an image forming layer coating solution having the following composition was applied, dried in an oven at 150 ° C. for 1 minute, and then the dry film thickness was 1.8 g / m.²A lithographic printing plate precursor having a positive image recording layer was prepared.
[0107]
────────────────────────────────────
Image recording layer coating solution composition
────────────────────────────────────
0.08 g of polythiophene compound (10) having a number average molecular weight of 48,000
m, p-cresol novolak (m / p ratio = 6/4, mass average molecular weight: 770)
0, containing 0.5% by mass of unreacted cresol) 0.94g
Butyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (copolymerization molar ratio = 73/27,
(Mass average molecular weight: 51000) 0.06 g
0.03 g of the following cyanine dye A (photothermal conversion agent)
0.01 g of the following cyanine dye B (photothermal conversion agent)
2,4,6-tris (hexyloxy) benzenediazonium-2-hydroxy
Si-4-methoxybenzophenone-5-sulfonate 0.01 g
0.002 g of p-toluenesulfonic acid
Fluorosurfactant (Megafac F-780, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
0.02g
17g of methyl ethyl ketone
1-methoxy-2-propanol 5g
────────────────────────────────────
[0108]
[Chemical 6]

[0109]
[Chemical 7]

[0110]
[Chemical 8]

[0111]
(Plate making, printing and evaluation)
The obtained lithographic printing plate precursor was stored for 5 days under conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%.
Then, using a laser exposure apparatus (Trendsetter 3244, manufactured by Creo), an image was drawn at a beam intensity of 6.0 W and a drum rotation speed of 150 rpm.
The contrast between the drawn image area and the non-image area was good, and the printout could be confirmed visually.
Next, using a developing machine (PS processor 900H, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) charged with an alkali developer having the following composition, development was performed at a developing time of 20 seconds while maintaining the liquid temperature at 30 ° C.
[0112]
────────────────────────────────────
Alkali developer composition
────────────────────────────────────
SiO₂・ K₂O (K₂O / SiO₂= 1/1 (molar ratio)) 4.0% by mass
Citric acid 0.5% by mass
Polyethylene glycol lauryl ether (mass average molecular weight: 1000) 0.5% by mass
95.0% by weight of water
────────────────────────────────────
[0113]
When the lithographic printing plate made by plate making was printed with a printing press (Lislon printing press, manufactured by Komori Corporation) using black ink (DIC-GEOS (N), manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 100,000. Even after sheet printing, good printed matter was obtained without causing stains or blurring.
[0114]
[Example 2]
A lithographic printing plate precursor was produced in the same manner as in Example 1 except that the polythiophene compound (107) having a number average molecular weight of 36000 was used instead of the polythiophene compound (10).
[0115]
[Chemical 9]

[0116]
The obtained lithographic printing plate precursor was stored for 5 days under conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%.
Then, using a laser exposure apparatus (Trendsetter 3244, manufactured by Creo), an image was drawn at a beam intensity of 6.0 W and a drum rotation speed of 150 rpm.
The contrast between the drawn image area and the non-image area was good, and the printout could be confirmed visually.
Next, using a developing machine (PS processor 900H, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) charged with the alkaline developer used in Example 1, the liquid temperature was maintained at 30 ° C. and development was performed for 20 seconds.
When the lithographic printing plate made by plate making was printed with a printing press (Lislon printing press, manufactured by Komori Corporation) using black ink (DIC-GEOS (N), manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 100,000. Even after sheet printing, good printed matter was obtained without causing stains or blurring.
[0117]
[Example 3]
(Preparation of aluminum support)
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.30 mm was washed with trichlorethylene and degreased, and then the surface thereof was grained using a nylon brush and a 400 mesh Pamiston-water suspension and washed thoroughly with water. Further, the aluminum plate was etched by being immersed in a 25 mass% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C for 9 seconds, washed with water, and further immersed in an aqueous 20 mass% nitric acid solution for 20 seconds to be washed with water. The etching amount of the grained surface is about 3 g / m²Met. Next, using a 7% by mass sulfuric acid aqueous solution as an electrolyte, a current density of 15 A / dm²And 3g / m on the aluminum plate²After the direct current anodized film was provided, it was washed with water and dried.
[0118]
(Formation of undercoat layer)
The prepared aluminum plate was coated with a coating solution having the following composition and dried at 80 ° C. for 30 seconds. The coating amount of the undercoat layer after drying is 10 mg / m²Met.
[0119]
────────────────────────────────────
Undercoat layer coating solution composition
────────────────────────────────────
β-Alanine 0.1g
Phenylsulfonic acid 0.05g
40g of methanol
60g of pure water
────────────────────────────────────
[0120]
(Formation of image forming layer)
A coating solution having the following composition was applied on the undercoat layer and dried at 100 ° C. for 1 minute. Dry
The coating amount of the image forming layer after drying is 1.3 g / m.²Met. In this way, the negative
A master for lithographic printing of a mold was prepared.
[0121]
────────────────────────────────────
Image forming layer coating solution composition
────────────────────────────────────
0.10 g of polythiophene compound (10) having a number average molecular weight of 48,000
The following heat-sensitive acid generator (1) 0.15 g
Cyanine dye A (infrared absorber) used in Example 1 0.05 g
Polyvinylphenol (Marcalinker MS / S-4P, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.)
) 1.5g
Cross-linking agent that crosslinks with the following acids 0.50 g
Fluorosurfactant (Megafac F-177, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
0.03g
Methyl ethyl ketone 15g
1-methoxy-2-propanol 10g
Methanol 5g
────────────────────────────────────
[0122]
Embedded image

[0123]
Embedded image

[0124]
(Plate making, printing and evaluation)
The prepared lithographic printing plate precursor was subjected to 200 mJ / cm using an image setter (Trendsetter 3244VFS, manufactured by Creo) equipped with a water-cooled 40W infrared semiconductor laser.²The image was exposed under the conditions of the plate surface energy and the resolution of 2400 dpi.
The contrast between the image area and the non-image area was good, and the printout could be confirmed visually.
After exposure, after heat treatment in an oven at 140 ° C. for 1 minute, an 8-fold diluted solution of a commercially available developer solution (DP-4, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) is used as a developer, a commercially available rinse stock solution (FR-3, Development was performed through an automatic developing machine charged with a 7-fold diluted solution (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) as a rinse solution.
When the lithographic printing plate made by plate making was printed with a printing press (Lislon printing press, manufactured by Komori Corporation) using black ink (DIC-GEOS (N), manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 100,000. Even after sheet printing, good printed matter was obtained without causing stains or blurring.
[0125]
[Example 4]
A lithographic printing plate precursor was produced in the same manner as in Example 3, except that the polythiophene compound (107) having a number average molecular weight of 36000 was used instead of the polythiophene compound (10).
The prepared lithographic printing plate precursor was subjected to 200 mJ / cm using an image setter (Trendsetter 3244VFS, manufactured by Creo) equipped with a water-cooled 40W infrared semiconductor laser.²The image was exposed under the conditions of the plate surface energy and the resolution of 2400 dpi.
The contrast between the image area and the non-image area was good, and the printout could be confirmed visually.
After exposure, after heat treatment in an oven at 140 ° C. for 1 minute, an 8-fold diluted solution of a commercially available developer solution (DP-4, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used as a developer, a commercially available rinse solution (FR-3, Development processing was performed through an automatic developing machine charged with a 7-fold diluted solution of Fuji Photo Film Co., Ltd.
When the lithographic printing plate made by plate making was printed with a printing press (Lislon printing press, manufactured by Komori Corporation) using black ink (DIC-GEOS (N), manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 100,000. Even after sheet printing, good printed matter was obtained without causing stains or blurring.
[0126]
[Example 5]
(Creation of aluminum support)
A molten aluminum alloy according to JIS-A-1050 containing 99.5% or more of aluminum and Fe 0.30%, Si 0.10%, Ti 0.02% and Cu 0.013% was subjected to cleaning treatment and cast. In the cleaning process, a degassing process for removing unnecessary gas (for example, hydrogen in the molten metal) and a ceramic tube filter process were performed. The casting method was a DC casting method. The solidified 500 mm thick ingot was chamfered 10 mm from the surface and homogenized at 550 ° C. for 10 hours so that the intermetallic compound would not become coarse. Next, after hot rolling at 400 ° C. and intermediate annealing at 500 ° C. for 60 seconds in a continuous annealing furnace, cold rolling was performed to obtain an aluminum rolled plate having a plate pressure of 0.30 mm. By controlling the roughness of the rolling roll, the centerline average surface roughness Ra after cold rolling was controlled to 0.2 μm. Then, it applied to the tension leveler in order to improve planarity.
Next, the surface treatment for making a lithographic printing plate support was performed. First, in order to remove the rolling oil on the surface of the aluminum plate, a degreasing treatment was performed with a 10% sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization was performed with a 30 mass% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds to perform a smut removal treatment. .
[0127]
Next, in order to improve the adhesion between the support and the recording layer and to provide water retention to the non-image area, a so-called graining treatment was performed to roughen the surface of the support. An aqueous solution containing 1% by mass of nitric acid and 0.5% by mass of aluminum nitrate is kept at 45 ° C., and the current density is 20 A / dm by an indirect power feeding cell while flowing the aluminum web into the aqueous solution.², Anode side electricity quantity 240C / dm with alternating waveform with duty ratio 1: 1²Electrolytic graining was performed by giving Thereafter, etching treatment was performed with a 10% by mass sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization was performed with a 30% by mass sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds to perform smut removal treatment.
Furthermore, in order to improve wear resistance, chemical resistance and water retention, an oxide film was formed on the support by anodic oxidation. A 20% by weight aqueous solution of sulfuric acid was used as the electrolyte at 35 ° C., and the aluminum web was carried into the electrolyte while the indirect power feeding cell was used to provide 14 A / dm.²2.5 g / m by electrolytic treatment with direct current²An anodic oxide film was formed.
[0128]
(Formation of undercoat layer)
An undercoat layer coating solution having the following composition was applied to an aluminum support with a wire bar, and dried at 90 ° C. for 30 seconds using a hot air dryer. The coating amount after drying is 10 mg / m²Met.
[0129]
────────────────────────────────────
Undercoat layer coating solution composition
────────────────────────────────────
Ethyl methacrylate / 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfur
Phonoic acid sodium salt copolymer (copolymerization molar ratio = 75/15) 0.1 g
2-Aminoethylphosphonic acid 0.1g
50g of methanol
Ion exchange water 50g
────────────────────────────────────
[0130]
(Formation of image forming layer)
An image forming layer coating solution having the following composition is applied onto the undercoat layer using a wire bar, dried at 115 ° C. for 45 seconds in a hot air drying apparatus to form an image forming layer, and the planographic printing plate precursor Obtained. The coating amount after drying is 1.2 g / m²Met.
[0131]

[0132]
Embedded image

[0133]
Embedded image

[0134]
Embedded image

[0135]
Embedded image

[0136]
(Plate making, printing and evaluation)
The obtained negative planographic printing plate precursor was subjected to plate surface energy of 200 mJ / cm using an image setter (Trendsetter 3244VFS, manufactured by Creo) equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser.²The exposure was performed under the condition of a resolution of 2400 dpi.
The contrast between the image area and the non-image area was good, and the printout could be confirmed visually.
After the exposure, development processing was performed using an automatic developing machine (Stablon 900N, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). As the developer, a 1: 4 water diluted solution of a commercially available developer solution (DV-2, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used for both the feed solution and the replenisher solution. The temperature of the developing bath was 30 ° C. As the finisher, a 1: 1 water dilution (pH = 10.8) of a commercially available finisher stock solution (FN-6, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used.
When the lithographic printing plate made by plate making was printed with a printing press (Lislon printing press, manufactured by Komori Corporation) using black ink (DIC-GEOS (N), manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 100,000. Even after sheet printing, good printed matter was obtained without causing stains or blurring.
[0137]
[Example 6]
A lithographic printing plate precursor was produced in the same manner as in Example 5 except that the polythiophene compound (107) having a number average molecular weight of 36000 was used instead of the polythiophene compound (10).
The obtained negative planographic printing plate precursor was subjected to plate surface energy of 200 mJ / cm using an image setter (Trendsetter 3244VFS, manufactured by Creo) equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser.²The exposure was performed under the condition of a resolution of 2400 dpi.
The contrast between the image area and the non-image area was good, and the printout could be confirmed visually.
After the exposure, development processing was performed using an automatic developing machine (Stablon 900N, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). As the developer, a 1: 4 water diluted solution of a commercially available developer solution (DV-2, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used for both the feed solution and the replenisher solution. The temperature of the developing bath was 30 ° C. As the finisher, a 1: 1 water dilution (pH = 10.8) of a commercially available finisher stock solution (FN-6, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used.
When the lithographic printing plate made by plate making was printed with a printing press (Lislon printing press, manufactured by Komori Corporation) using black ink (DIC-GEOS (N), manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 100,000. Even after sheet printing, good printed matter was obtained without causing stains or blurring.
[0138]
[Example 7]
(Creation of aluminum support)
The surface of an aluminum plate having a thickness of 0.30 mm was grained using a nylon brush and a water suspension wave of 400 mesh Pamiston, and then thoroughly washed with water. After etching by dipping in a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution at 70 ° C. for 60 seconds, washed with running water, neutralized and washed with 20% by mass nitric acid, and then washed with water. This was 160 coulomb / dm in a 1% by weight nitric acid aqueous solution using a sinusoidal alternating waveform current under the condition of VA = 12.7V.²Electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity at the time of anode. The surface roughness measured was 0.6 μm (Ra indication). Subsequently, after being immersed in a 30% by mass sulfuric acid aqueous solution and desmutted at 55 ° C. for 2 minutes, the current density was 2 A / dm in a 20% by mass sulfuric acid aqueous solution.²The thickness of the anodized film is 2.7 g / m²Then, anodization was performed for 2 minutes.
[0139]
(Formation of undercoat layer)
A SG method liquid composition (sol liquid composition) having the following composition was prepared.
[0140]
────────────────────────────────────
Sol solution composition
────────────────────────────────────
Methanol 130g
20g of water
85% phosphoric acid 16g
Tetraethoxysilane 50g
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane 60g
────────────────────────────────────
[0141]
The sol composition was mixed and stirred. An exotherm was observed in about 5 minutes. After reacting for 60 minutes, the contents were transferred to another container, and 3000 g of methanol was added to obtain a sol solution.
This sol solution was diluted with methanol / ethylene glycol = 9/1 (mass ratio), and the amount of Si was 30 mg / m on the aluminum support.²And then dried at 100 ° C. for 1 minute to form an undercoat layer.
[0142]
(Formation of image forming layer)
On the undercoat layer, an image forming layer coating solution having the following composition was applied using a wire bar, and dried at 115 ° C. for 45 seconds with a hot air drying apparatus. The coating amount after drying is 1.2 g / m²Met.
[0143]
────────────────────────────────────
Image forming layer coating solution composition
────────────────────────────────────
0.8 g of polymerizable compound used in Example 5
1.2 g of the following binder polymer (2) (mass average molecular weight: 105000)
0.09 g of photothermal conversion agent used in Example 5
The following thermal polymerization initiator (2) 0.40 g
0.14 g of polythiophene compound (10) having a number average molecular weight of 48,000
Fluorosurfactant (Megafac F-176, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
0.01g)
Methyl ethyl ketone 9.0g
Methanol 10.0g
0.001 g of p-methoxyphenol
1-methoxy-2-propanol 8.0g
────────────────────────────────────
[0144]
Embedded image

[0145]
Embedded image

[0146]
(Formation of overcoat layer)
The following overcoat layer coating solution was applied using a slide hopper and dried at 120 ° C. for 75 seconds with a hot air dryer to obtain a lithographic printing plate precursor. The coating amount of the overcoat layer is 2.3 g / m²Met.
[0147]

[0148]
(Plate making, printing and evaluation)
The obtained negative planographic printing plate precursor was subjected to plate energy of 150 mJ / cm using an image setter (Trendsetter 3244VFS, manufactured by Creo) equipped with a water-cooled 40W infrared semiconductor laser.²The exposure was performed under the condition of a resolution of 2400 dpi.
The contrast between the image area and the non-image area was good, and the printout could be confirmed visually.
After the exposure, development processing was performed using an automatic developing machine (Stablon 900N, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). As the developer, a 1: 4 water diluted solution of a commercially available developer solution (DV-2, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used for both the feed solution and the replenisher solution. The temperature of the developing bath was 30 ° C. As the finisher, a 1: 1 water dilution (pH = 10.8) of a commercially available finisher stock solution (FN-6, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used.
When the lithographic printing plate made by plate making was printed with a printing press (Lislon printing press, manufactured by Komori Corporation) using black ink (DIC-GEOS (N), manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 100,000. Even after sheet printing, good printed matter was obtained without causing stains or blurring.
[0149]
[Example 8]
A lithographic printing plate precursor was produced in the same manner as in Example 7, except that the polythiophene compound (107) having a number average molecular weight of 36000 was used instead of the polythiophene compound (10).
The obtained negative planographic printing plate precursor was subjected to plate energy of 150 mJ / cm using an image setter (Trendsetter 3244VFS, manufactured by Creo) equipped with a water-cooled 40W infrared semiconductor laser.²The exposure was performed under the condition of a resolution of 2400 dpi.
The contrast between the image area and the non-image area was good, and the printout could be confirmed visually.
After the exposure, development processing was performed using an automatic developing machine (Stablon 900N, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). As the developer, a 1: 4 water diluted solution of a commercially available developer solution (DV-2, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used for both the feed solution and the replenisher solution. The temperature of the developing bath was 30 ° C. As the finisher, a 1: 1 water dilution (pH = 10.8) of a commercially available finisher stock solution (FN-6, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used.
When the lithographic printing plate made by plate making was printed with a printing press (Lislon printing press, manufactured by Komori Corporation) using black ink (DIC-GEOS (N), manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 100,000. Even after sheet printing, good printed matter was obtained without causing stains or blurring.
[0150]
[Example 9]
(Preparation of aluminum support)
A molten aluminum alloy according to JIS-A-1050 containing 99.5% or more of aluminum and Fe 0.30%, Si 0.10%, Ti 0.02% and Cu 0.013% was subjected to a cleaning treatment and cast. In the cleaning process, a degassing process for removing unnecessary gas (for example, hydrogen in the molten metal) and a ceramic tube filter process were performed. The casting method was a DC casting method. The solidified 500 mm thick ingot was chamfered 10 mm from the surface and homogenized at 550 ° C. for 10 hours so that the intermetallic compound would not become coarse. Subsequently, after hot rolling at 400 ° C. and intermediate annealing at 500 ° C. for 60 seconds in a continuous annealing furnace, cold rolling was performed to obtain an aluminum rolled plate having a plate pressure of 0.30 mm. By controlling the roughness of the rolling roll, the centerline average surface roughness Ra after cold rolling was controlled to 0.2 μm. Then, it applied to the tension leveler in order to improve planarity.
[0151]
Next, the surface treatment for making a lithographic printing plate support was performed.
First, in order to remove the rolling oil on the surface of the aluminum plate, degreasing treatment is performed with a 10% by mass aqueous sodium aluminate solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization with a 30% by mass sulfuric acid aqueous solution for 30 seconds at 50 ° C. went.
Next, in order to improve the adhesion between the support and the image forming layer and to provide water retention to the non-image area, a so-called graining treatment was performed to roughen the surface of the support. An aqueous solution containing 1% by mass of nitric acid and 0.5% by mass of aluminum nitrate is kept at 45 ° C., and the current density is 20 A / dm by an indirect power feeding cell while flowing the aluminum web into the aqueous solution.², Anode side electricity quantity 240C / dm with alternating waveform with duty ratio 1: 1²Electrolytic graining was performed by giving Thereafter, an etching treatment was carried out with a 10% by mass sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and a 30% by mass sulfuric acid aqueous solution was neutralized at 50 ° C. for 30 seconds and subjected to smut removal treatment.
Furthermore, in order to improve wear resistance, chemical resistance and water retention, an oxide film was formed on the support by anodic oxidation. A 20% sulfuric acid aqueous solution was used as an electrolyte at 35 ° C., and an aluminum web was carried into the electrolyte while an indirect power supply cell was used to provide 14 A / dm.²2.5 g / m by electrolytic treatment with direct current²An anodic oxide film was prepared.
Thereafter, a silicate treatment was performed in order to ensure hydrophilicity as a non-image portion of the printing plate. The treatment was carried in such a way that a No. 3 sodium silicate 1.5 mass% aqueous solution was kept at 70 ° C. so that the contact time of the aluminum web was 15 seconds and further washed with water. The amount of Si deposited is 10 mg / m²Met. The center line surface roughness Ra of the support produced as described above was 0.25 μm.
[0152]
(Preparation of fine particle dispersion)
18 g of ethyl acetate, 6 g of polystyrene (mass average molecular weight: 45,000), 1.5 g of the following photothermal conversion agent (2), 0.5 g of the following thermosensitive acid generator (2), an anionic surfactant (pionein) 0.2 g of A-41C (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) and 0.8 g of a polythiophene compound (10) having a number average molecular weight of 48000 were dissolved. The solution was added to 36 g of a 4% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and emulsified at 12000 rpm for 10 minutes using a homogenizer. 24 g of water was added to the emulsion, and ethyl acetate was evaporated while stirring at 60 ° C. for 90 minutes to prepare a fine particle dispersion. The solid content concentration of the dispersion was 15.1% by mass, and the average particle size of the fine particles was 0.20 μm.
[0153]
Embedded image

[0154]
Embedded image

[0155]
(Formation of image forming layer)
100 g of water, a fine particle dispersion (5 g in terms of solid content of fine particles) and 0.5 g of polyvinyl alcohol were mixed to prepare an image forming layer coating solution.
The image forming layer coating solution was applied on an aluminum support and dried at 80 ° C. for 90 seconds using an oven to form an image forming layer. The coating amount of the image forming layer after drying is 1.0 g / m.²Met. In this way, an on-press development type lithographic printing original plate was produced.
[0156]
(Plate making, printing and evaluation)
The prepared lithographic printing plate precursor is 300 mJ / cm with an image setter (Trendsetter 3244VFS, manufactured by Creo) equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser.²The image was exposed under the conditions of the plate surface energy and the resolution of 2400 dpi.
The contrast between the image area and the non-image area was good, and the printout could be confirmed visually.
After the exposure, the image was attached to a cylinder of a printing machine (SOR-M, manufactured by Heidelberg) without being subjected to a development process, supplied with dampening water, supplied with ink, and further supplied with paper for printing. The number of on-press developed sheets (the number of sheets required until a good printed matter was obtained) was 20. After the on-press development was completed, even after printing 10,000 sheets, a good printed matter was obtained without causing smearing or fading.
[0157]
[Example 10]
A lithographic printing plate precursor was produced in the same manner as in Example 9, except that the polythiophene compound (107) having a number average molecular weight of 36000 was used instead of the polythiophene compound (10).
The prepared lithographic printing plate precursor is 300 mJ / cm with an image setter (Trendsetter 3244VFS, manufactured by Creo) equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser.²The image was exposed under the conditions of the plate surface energy and the resolution of 2400 dpi.
The contrast between the image area and the non-image area was good, and the printout could be confirmed visually.
After the exposure, the image was attached to a cylinder of a printing machine (SOR-M, manufactured by Heidelberg) without being subjected to a development process, supplied with dampening water, supplied with ink, and further supplied with paper for printing. The number of on-press developed sheets (the number of sheets required until a good printed matter was obtained) was 20. After the on-press development was completed, even after printing 10,000 sheets, a good printed matter was obtained without causing smearing or fading.
[0158]
[Example 11]
(Preparation of aluminum support)
A molten aluminum alloy according to JIS-A-1050 containing 99.5% or more of aluminum and Fe 0.30%, Si 0.10%, Ti 0.02% and Cu 0.013% was subjected to a cleaning treatment and cast. In the cleaning process, a degassing process for removing unnecessary gas (for example, hydrogen in the molten metal) and a ceramic tube filter process were performed. The casting method was a DC casting method. The solidified 500 mm thick ingot was chamfered 10 mm from the surface and homogenized at 550 ° C. for 10 hours so that the intermetallic compound would not become coarse. Subsequently, after hot rolling at 400 ° C. and intermediate annealing at 500 ° C. for 60 seconds in a continuous annealing furnace, cold rolling was performed to obtain an aluminum rolled plate having a plate pressure of 0.30 mm. By controlling the roughness of the rolling roll, the centerline average surface roughness Ra after cold rolling was controlled to 0.2 μm. Then, it applied to the tension leveler in order to improve planarity.
[0159]
Next, the surface treatment for making a lithographic printing plate support was performed.
First, in order to remove the rolling oil on the surface of the aluminum plate, degreasing treatment is carried out with a 10% by mass aqueous sodium aluminate solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization with a 30% by mass sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds and smut removal treatment. went.
Next, in order to improve the adhesion between the support and the image forming layer and to provide water retention to the non-image area, a so-called graining treatment was performed to roughen the surface of the support. An aqueous solution containing 1% by mass of nitric acid and 0.5% by mass of aluminum nitrate is kept at 45 ° C., and the current density is 20 A / dm by an indirect power feeding cell while flowing the aluminum web into the aqueous solution.², Anode side electricity quantity 240C / dm with alternating waveform with duty ratio 1: 1²Electrolytic graining was performed by giving Thereafter, an etching treatment was carried out with a 10% by mass sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and a 30% by mass sulfuric acid aqueous solution was neutralized at 50 ° C. for 30 seconds and subjected to smut removal treatment.
Furthermore, in order to improve wear resistance, chemical resistance and water retention, an oxide film was formed on the support by anodic oxidation. A 20% sulfuric acid aqueous solution was used as an electrolyte at 35 ° C., and an aluminum web was carried into the electrolyte while an indirect power supply cell was used to provide 14 A / dm.²2.5 g / m by electrolytic treatment with direct current²An anodic oxide film was prepared.
Thereafter, a silicate treatment was performed in order to ensure hydrophilicity as a non-image portion of the printing plate. The treatment was carried in such a way that a No. 3 sodium silicate 1.5 mass% aqueous solution was kept at 70 ° C. so that the contact time of the aluminum web was 15 seconds and further washed with water. The amount of Si deposited is 10 mg / m²Met. The center line surface roughness Ra of the support produced as described above was 0.25 μm.
[0160]
(Preparation of microcapsule dispersion)
40 g of ethyl acetate, 18 g of commercially available isocyanate adduct (Takenate D-110N, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), 10 g of the following vinyl ether compound, 4 g of the photothermal conversion agent (2) used in Example 9, and number average molecular weight Was obtained by dissolving 1.3 g of a polythiophene compound (10) having a molecular weight of 48000 and 0.2 g of an anionic surfactant (Pionin A-41C, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.). A water phase was prepared by preparing 80 g of a 4% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.). The oil phase and the aqueous phase were mixed and emulsified for 10 minutes at 12000 rpm using a homogenizer. 70 g of water was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and further at 40 ° C. for 3 hours to prepare a microcapsule dispersion. The solid content concentration of the dispersion was 18.2% by mass, and the average particle size of the microcapsules was 0.36 μm.
[0161]
Embedded image

[0162]
(Formation of image forming layer)
100 g of water, a microcapsule dispersion (5 g in terms of solid content of microcapsules), 0.5 g of polyvinyl alcohol and 0.5 g of the following heat-sensitive acid generator (3) were mixed to prepare an image-forming layer coating solution. .
The image forming layer coating solution was applied onto the produced aluminum support and dried at 80 ° C. for 90 seconds using an oven to form an image forming layer. The coating amount of the image forming layer after drying is 1.0 g / m.²Met.
In this way, a lithographic printing original plate was produced.
[0163]
Embedded image

[0164]
(Plate making, printing and evaluation)
The prepared lithographic printing plate precursor is 300 mJ / cm with an image setter (Trendsetter 3244VFS, manufactured by Creo) equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser.²The image was exposed under the conditions of the plate surface energy and the resolution of 2400 dpi.
The contrast between the image area and the non-image area was good, and the printout could be confirmed visually.
After the exposure, the image was attached to a cylinder of a printing machine (SOR-M, manufactured by Heidelberg) without being subjected to a development process, supplied with dampening water, supplied with ink, and further supplied with paper for printing. The number of on-press developed sheets (the number of sheets required until a good printed matter was obtained) was 20. After the on-press development was completed, even after printing 10,000 sheets, a good printed matter was obtained without causing smearing or fading.
[0165]
[Example 12]
A lithographic printing plate precursor was produced in the same manner as in Example 11 except that the polythiophene compound (107) having a number average molecular weight of 36000 was used instead of the polythiophene compound (10).
The prepared lithographic printing plate precursor is 300 mJ / cm with an image setter (Trendsetter 3244VFS, manufactured by Creo) equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser.²The image was exposed under the conditions of the plate surface energy and the resolution of 2400 dpi.
The contrast between the image area and the non-image area was good, and the printout could be confirmed visually.
After the exposure, the image was attached to a cylinder of a printing machine (SOR-M, manufactured by Heidelberg) without being subjected to a development process, supplied with dampening water, supplied with ink, and further supplied with paper for printing. The number of on-press developed sheets (the number of sheets required until a good printed matter was obtained) was 20. After the on-press development was completed, even after printing 10,000 sheets, a good printed matter was obtained without causing smearing or fading.

Claims (4)

A lithographic printing plate having an image-forming layer and a hydrophilic support that are reduced in solubility in a solvent by heating or increased in solubility in a solvent, wherein the image-forming layer further contains a polythiophene compound. A lithographic printing plate that features it. A lithographic plate having an image-forming layer and a hydrophilic support that are reduced in solubility in a solvent by heating or increased in solubility in a solvent, and the image-forming layer further contains a photothermal conversion agent and a thermochromic compound The printing original plate is scanned with laser light and the lithographic printing original plate is heated into an image by photothermal conversion to form areas with high and low solubility in a solvent in the image forming layer, and discolor the thermochromic compound. And confirming the heated region as a color image; removing the image forming layer in the region having high solubility in the solvent using the solvent, and exposing the surface of the hydrophilic support thus exposed to the hydrophilic region. A plate making method of a lithographic printing plate comprising a step of making a lithographic printing plate having a forming layer surface as a hydrophobic region. A lithographic printing plate precursor having an image forming layer and a support that changes from hydrophilic to hydrophobic by heating or changes from hydrophobic to hydrophilic, wherein the image forming layer further comprises a polythiophene compound. A lithographic printing original. A lithographic printing plate precursor having an image-forming layer and a support that changes from hydrophilic to hydrophobic by heating or changes from hydrophobic to hydrophilic, and the image-forming layer further comprises a photothermal conversion agent and a thermochromic compound The lithographic printing plate precursor is heated in an image form by scanning with a laser beam and photothermal conversion to form a hydrophilic region and a hydrophobic region in the image forming layer, and the thermochromic compound is discolored to change the heated region. A method for making a lithographic printing plate comprising a step of confirming as a color image and making a lithographic printing plate.