JP2004114440A - Original lithographic printing plate and method for manufacturing lithographic printing plate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To manufacture a lithographic printing plate showing extremely high resistance to plate wear using an original lithographic printing plate with high sensitivity. <P>SOLUTION: The imaging layer of the original lithographic printing plate is formed by using the salt of a heat decomposable carboxylic acid and a diacid or a tetraacid organic base, an ethylenic unsaturated compound having a plurality of α, β-ethylenic unsaturated carbonyl groups or an epoxy compound having a plurality of epoxy groups and a photothermal conversion agent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００２６】
【化２】

【００２７】
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【０１０３】
【化７９】

【０１０４】
二酸乃至四酸有機塩基は、二個、三個または四個の塩基性部分構造を有する。塩基性部分構造は、第１アミン、第２アミン、アミジンおよびグアニジンからなる群より選ばれる有機塩基から、水素原子を一個または二個除いた原子団に相当することが好ましい。上記有機塩基は、アミジンまたはグアニジンであることが好ましい。
アミジン構造は、下記式（ＩＩＩ）で表される。
【０１０５】
【化８０】

【０１０６】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基または芳香族基であるか、あるいは、いずれか二つが結合して、五員または六員の含窒素複素環を形成する。
脂肪族基および芳香族基の定義、例および置換基は、式（Ｉ）および（ＩＩ）で説明した脂肪族基および芳香族基と同様である。
グアニジン構造は、下記式（ＩＶ）で表される。
【０１０７】
【化８１】

【０１０８】
式（ＩＶ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基または芳香族基であるか、あるいは、いずれか二つが結合して、五員または六員の含窒素複素環を形成する。
脂肪族基および芳香族基の定義、例および置換基は、式（Ｉ）および（ＩＩ）で説明した脂肪族基および芳香族基と同様である。
【０１０９】
二個、三個または四個の塩基性部分構造を連結する連結基は、二価、三価または四価の炭化水素残基または複素環残基であることが好ましい。
以下に、二酸乃至四酸有機塩基の例を示す。
【０１１０】
【化８２】

【０１１１】
【化８３】

【０１１２】
【化８４】

【０１１３】
【化８５】

【０１１４】
【化８６】

【０１１５】
【化８７】

【０１１６】
【化８８】

【０１１７】
【化８９】

【０１１８】
【化９０】

【０１１９】
【化９１】

【０１２０】
【化９２】

【０１２１】
【化９３】

【０１２２】
【化９４】

【０１２３】
【化９５】

【０１２４】
【化９６】

【０１２５】
【化９７】

【０１２６】
【化９８】

【０１２７】
【化９９】

【０１２８】
【化１００】

【０１２９】
【化１０１】

【０１３０】
【化１０２】

【０１３１】
【化１０３】

【０１３２】
【化１０４】

【０１３３】
【化１０５】

【０１３４】
【化１０６】

【０１３５】
【化１０７】

【０１３６】
【化１０８】

【０１３７】
【化１０９】

【０１３８】
【化１１０】

【０１３９】
【化１１１】

【０１４０】
【化１１２】

【０１４１】
【化１１３】

【０１４２】
【化１１４】

【０１４３】
【化１１５】

【０１４４】
【化１１６】

【０１４５】
【化１１７】

【０１４６】
【化１１８】

【０１４７】
【化１１９】

【０１４８】
【化１２０】

【０１４９】
【化１２１】

【０１５０】
【化１２２】

【０１５１】
【化１２３】

【０１５２】
【化１２４】

【０１５３】
【化１２５】

【０１５４】
【化１２６】

【０１５５】
【化１２７】

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【化１２８】

【０１５７】
【化１２９】

【０１５８】
【化１３０】

【０１５９】
【化１３１】

【０１６０】
【化１３２】

【０１６１】
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【化１３４】

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【化１３６】

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【化１３７】

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【化１３９】

【０１６８】
【化１４０】

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【化１４１】

【０１７０】
【化１４２】

【０１７１】
【化１４３】

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【化１４４】

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【０１７５】
【化１４７】

【０１７６】
【化１４８】

【０１７７】
【化１４９】

【０１７８】
【化１５０】

【０１７９】
【化１５１】

【０１８０】
【化１５２】

【０１８１】
【化１５３】

【０１８２】
【化１５４】

【０１８３】
【化１５５】

【０１８４】
【化１５６】

【０１８５】
カルボン酸と有機塩基との組み合わせについて、特に制限はない。
カルボン酸と有機塩基との塩の添加量は、画像形成層全固形分の５乃至８０質量％が好ましく、１０乃至７０質量％がより好ましく、１５乃至６０質量％がさらに好ましく２０乃至５０質量％が最も好ましい。
【０１８６】
［エチレン性不飽和化合物］
本発明の第１の態様では、複数のα，β−エチレン性不飽和カルボニル基を有するエチレン性不飽和化合物を用いる。α，β−エチレン性不飽和カルボニル基は、−ＣＯ−Ｃ（α）Ｒ^１＝Ｃ（β）Ｒ^２−で定義される二価の基である。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基または芳香族基である。脂肪族基および芳香族基の定義、例および置換基は、式（Ｉ）および（ＩＩ）で説明した脂肪族基および芳香族基と同様である。
エチレン性不飽和化合物は、下記式（Ｖ）で表されることが好ましい。
（Ｖ）Ｌ^１（−ＣＯ−ＣＲ^１＝ＣＲ^２Ｒ^３）_ｎ
【０１８７】
式（Ｖ）において、Ｌ^１は、ｎ価の連結基である。Ｌ^１は、ｎ価のフェノール残基、ｎ価のアルコール残基またはｎ価のアミン残基であることが好ましく、ｎ価のアルコールの残基またはｎ価のアミン残基であることがさらに好ましい。すなわち、Ｌ^１は、Ｌ^２（−Ｏ−）_ｎまたはＬ^２（−ＮＨ−）_ｎであることが好ましい。上記Ｌ^２は、ｎ価の連結基であって、好ましくはｎ価の脂肪族基である。式（Ｖ）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基または芳香族基である。脂肪族基および芳香族基の定義、例および置換基は、式（Ｉ）および（ＩＩ）で説明した脂肪族基および芳香族基と同様である。Ｒ^１が水素原子またはメチルであり、Ｒ^２およびＲ^３が水素原子であることが好ましい。言い換えると、−ＣＯ−ＣＲ^１＝ＣＲ^２Ｒ^３の部分は、アクリロイルまたはメタクリロイルであることが好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が水素原子であることがより好ましい。言い換えると、−ＣＯ−ＣＲ^１＝ＣＲ^２Ｒ^３の部分は、アクリロイルであることがより好ましい。
エチレン性不飽和化合物は、アクリル酸またはメタクリル酸と多価アルコールとのエステル、またはアクリル酸またはメタクリル酸と多価アミンとのアミドであることがさらに好ましい。エチレン性不飽和化合物は、アクリル酸と多価アルコールとのエステル、またはアクリル酸と多価アミンとのアミドであることが最も好ましい。
【０１８８】
式（Ｖ）において、ｎは、２以上の整数である。
エチレン性不飽和化合物については、特開２００２−１３７５６２号公報に記載がある。
エチレン性不飽和化合物は、α，β−エチレン性不飽和カルボニル基を側鎖に含むポリマーであってもよい。エチレン性不飽和化合物がポリマーである場合、重合反応はポリマーの架橋反応として機能する。
エチレン性不飽和化合物の使用量は、カルボン酸と有機塩基との塩の分子構造や使用量に応じて決定する。カルボン酸と有機塩基との塩における塩基部分の総モル数に対して、α，β−エチレン性不飽和カルボニル基の総モル数が０．１乃至１００当量であることが好ましく、０．５乃至５０当量であることがさらに好ましく、１乃至２５当量であることが最も好ましい。
【０１８９】
［エポキシ化合物］
本発明の第２の態様では、複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物を用いる。エポキシ基は、分子内の二個の炭素原子に一個の酸素原子が直接結合している環状構造を意味する。環は、飽和環であることが好ましい。また、環は、３員環であることも好ましい。
エポキシ化合物は、下記式（ＶＩ）で表されることが好ましい。
【０１９０】
【化１５７】

【０１９１】
式（ＶＩ）において、Ｌ^１は、ｎ価の連結基である。
式（ＶＩ）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基または芳香族基である。脂肪族基および芳香族基の定義、例および置換基は、式（Ｉ）および（ＩＩ）で説明した脂肪族基および芳香族基と同様である。Ｒ^１とＲ^２またはＲ^２とＲ^３が互いに結合して環を形成してもよい。
式（ＶＩ）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が水素原子であることが特に好ましい。言い換えると、エポキシ化合物は、１，２−エポキシエチルをエポキシ基として有することが特に好ましい。
【０１９２】
式（ＶＩ）において、ｎは、２以上の整数である。
エポキシ化合物については、特開２００２−０４６３６１号公報に記載がある。
エポキシ化合物は、エポキシ基を側鎖に含むポリマーであってもよい。市販されているエポキシ樹脂を、エポキシ化合物として用いることもできる。エポキシ化合物がポリマーである場合、重合反応はポリマーの架橋反応として機能する。
エポキシ化合物の使用量は、カルボン酸と有機塩基との塩の分子構造や使用量に応じて決定する。カルボン酸と有機塩基との塩における塩基部分の総モル数に対して、エポキシ基の総モル数が０．１乃至１００当量であることが好ましく、０．５乃至５０当量であることがさらに好ましく、１乃至２５当量であることが最も好ましい。
【０１９３】
［疎水性ポリマー］
平版印刷原版の画像形成層は、疎水性ポリマーを含むことができる。エチレン性不飽和化合物またはエポキシ化合物がモノマーである場合、疎水性ポリマーはカルボン酸と有機塩基との塩およびエチレン性不飽和化合物またはエポキシ化合物のバインダーとして機能する。なお、エチレン性不飽和化合物またはエポキシ化合物がポリマーである場合は、化合物そのものが疎水性ポリマーとして機能できる。言い換えると、後述する疎水性ポリマーの側鎖に、前述したα，β−エチレン性不飽和カルボニル基またはエポキシ基を導入してもよい。
疎水性ポリマーの主鎖は、炭化水素（ポリオレフィン）、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエーテルおよびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。炭化水素またはポリウレタンを含む主鎖が特に好ましい。
【０１９４】
疎水性ポリマーの主鎖は、置換基を有することができる。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノ、リン酸エステル基、シアノ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）_２、−Ｎ^＋（−Ｒ）_３、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）_２が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノおよびリン酸エステル基は、水素原子が解離していても、塩の状態になっていてもよい。
主鎖の複数の置換基が結合して、脂肪族環または複素環を形成してもよい。形成される環は、主鎖とスピロ結合の結合の関係になっていてもよい。形成される環は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、上記主鎖の置換基に加えて、オキソ（＝Ｏ）が含まれる。
【０１９５】
アルカリ性溶出液で処理することにより加熱していない部分の画像形成層を除去する場合、疎水性ポリマーは、酸性基を有することが好ましい。酸性基は、疎水性ポリマーをコポリマーとして、一部の繰り返し単位に導入することが好ましい。酸性基は、カルボキシルまたはカルボン酸無水物が好ましい。
疎水性ポリマーの分子量は、質量平均で、５百乃至１００万であることが好ましく、千乃至５０万であることがより好ましく、２千乃至２０万であることがさらに好ましく、５千乃至１０万であることが最も好ましい。
エチレン性不飽和化合物またはエポキシ化合物とは別に疎水性ポリマーを用いる場合、疎水性ポリマーは、画像形成層に５乃至９０質量％含まれていることが好ましく、３０乃至８０質量％含まれていることがさらに好ましい。
【０１９６】
［微粒子およびマイクロカプセル］
カルボン酸と有機塩基との塩およびエチレン性不飽和化合物またはエポキシ化合物を含む微粒子を画像形成層に分散させることができる。微粒子は、疎水性ポリマー（エチレン性不飽和化合物またはエポキシ化合物がポリマーである場合を含む）を用いて形成できる。カルボン酸と有機塩基との塩、エチレン性不飽和化合物またはエポキシ化合物は、微粒子の表面部分に局在してもよい。
疎水性ポリマーから微粒子を形成する場合、疎水性ポリマーを乳化重合反応で合成することが好ましい。乳化重合反応であると、疎水性ポリマーの合成と同時に微粒子を形成することができる。乳化重合反応は、ラテックスの製造に一般に用いられている反応条件を採用すればよい。
均質な微粒子を形成するため、乳化重合反応において界面活性剤を使用することが好ましい。カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用できる。界面活性剤の使用量は、モノマーの総量の０．０１乃至１０質量％であることが好ましい。
重合反応は、重合開始剤（連鎖移動剤）を用いることが好ましい。重合開始剤の使用量は、モノマーの総量の０．０５乃至１０質量％であることが好ましい。
【０１９７】
微粒子は、５乃至５００ｎｍの粒子サイズを有することが好ましく、１０乃至３００ｎｍの粒子サイズを有することがさらに好ましい。粒子サイズ分布は、なるべく均一であることが好ましい。
二種類以上の微粒子を混合して用いてもよい。
疎水性ポリマー微粒子は、疎水性ポリマーを有機溶媒（好ましくは、水と混和しない有機溶媒）に溶解し、これを分散剤を含む水溶液中と混合して乳化し、さらに熱を加えて、有機溶媒を除去しながら微粒子状に固化させることによって製造することもできる。
【０１９８】
カルボン酸と有機塩基との塩およびエチレン性不飽和化合物またはエポキシ化合物を含むマイクロカプセルを、画像形成層に分散することもできる。
マイクロカプセルは、公知のコアセルベーション法（米国特許２８００４５７号、同２８００４５８号の各明細書記載）、界面重合法（英国特許９９０４４３号、米国特許３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号の各公報記載）、ポリマー析出法（米国特許３４１８２５０号、同３６６０３０４号の各明細書記載）、イソシアネート・ポリオール壁形成法（米国特許３７９６６６９号明細書記載）、イソシアネート壁形成法（米国特許３９１４５１１号明細書記載）、尿素・ホルムアルデヒド壁もしくは尿素・ホルムアルデヒド−レゾルシノール壁形成法（米国特許４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号の各明細書記載）、メラミン−ホルムアルデヒド壁もしくはヒドロキシセルロース壁形成法（米国特許４０２５４４５号明細書記載）、モノマー重合によるｉｎ　ｓｉｔｕ　法（特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各明細書記載）、スプレードライング法（英国特許９３０４２２号、米国特許３１１１４０７号の各明細書記載）、あるいは電解分散冷却法（英国特許９５２８０７号、同９６７０７４号の各明細書記載）により製造できる。
【０１９９】
マイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤することが好ましい。そのためには、マイクロカプセルの壁材として、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドおよびこれらの混合物を用いることが好ましい。ポリウレアおよびポリウレタンが特に好ましい。マイクロカプセル壁に、上記の疎水性ポリマーを用いてもよい。
マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１乃至２０μｍが好ましく、０．０５乃至２．０μｍがさらに好ましく、０．１０乃至１．０μｍが最も好ましい。
マイクロカプセルは、カプセル同志が熱により融合してもよい。すなわち、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面もしくはマイクロカプセル外に滲み出したもの、または、マイクロカプセル壁に浸入したものが、熱により化学反応を起こせば良い。
カルボン酸と有機塩基との塩およびエチレン性不飽和化合物またはエポキシ化合物は、一般にマイクロカプセルのコア部分に含ませるが、シェル部分に存在させることもできる。エチレン性不飽和化合物またはエポキシ化合物がポリマーである場合は、それらのポリマーでマイクロカプセルのシェルを構成することもできる。
二種類以上のマイクロカプセルを併用してもよい。
微粒子またはマイクロカプセルの画像形成層への添加量は、固形分換算で、１０乃至８０質量％であることが好ましく、１５乃至６０質量％であることがさらに好ましい。
【０２００】
マイクロカプセルを画像形成層に添加する場合、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有する化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。
溶剤としては、アルコール、エーテル、アセタール、エステル、ケトン、多価アルコール、アミド、アミン、脂肪酸を用いることができる。好ましい溶剤の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが含まれる。二種類以上の溶剤を併用してもよい。
溶剤の添加量は、塗布液の５乃至９５質量％が好ましく、１０乃至９０質量％がさらに好ましく、１５乃至８５質量％が最も好ましい。
【０２０１】
［親水性ポリマー］
カルボン酸と有機塩基との塩およびエチレン性不飽和化合物またはエポキシ化合物を微粒子またはマイクロカプセルに添加して使用する場合、親水性ポリマーを微粒子またはマイクロカプセルのバインダーとして画像形成層で使用することが好ましい。
親水性ポリマーの親水性基としては、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、アミノまたはアミド結合が好ましい。カルボキシルおよびスルホは、塩の状態であってもよい。
親水性ポリマーとしては、様々な天然または半合成ポリマーあるいは合成ポリマーが使用できる。
天然または半合成ポリマーとしては、多糖類（例、アラビアゴム、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、そのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム）またはタンパク質（例、カゼイン、ゼラチン）を用いることができる。
【０２０２】
ヒドロキシルを親水性基として有する合成ポリマーの例には、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリヒドロキシプロピルアクリレート、ポリヒドロキシブチルメタクリレート、ポリヒドロキシブチルアクリレート、ポリアリルアルコール、ポリビニルアルコールおよびポリ−Ｎ−メチロールアクリルアミドが含まれる。
カルボキシルを親水性基として有する合成ポリマーの例には、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびそれらの塩が含まれる。
その他の親水性基（例、アミノ、多数のエーテル結合、親水性複素環基、アミド結合、スルホ）を有する合成ポリマーの例には、ポリエチレングリコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミドおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩が含まれる。
【０２０３】
親水性合成ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。親水性合成ポリマーの繰り返し単位と、疎水性合成ポリマー（例、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン）の繰り返し単位とを含むコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマーおよびビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）が含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
二種類以上の親水性ポリマーを併用してもよい。
画像形成層中に親水性ポリマーは、２乃至４０質量％含まれることが好ましく、３乃至３０質量％含まれることがさらに好ましい。
【０２０４】
［光熱変換剤］
光熱変換剤は、光を吸収し、光エネルギーを熱エネルギーに変換して、発熱する機能を有する物質である。
光熱変換剤は、微粒子またはマイクロカプセルの内部に存在させることができる。光熱変換剤を微粒子またはマイクロカプセルの外部（親水性バインダー中）に添加してもよい。
光熱変換剤が吸収する光の波長（最大吸収波長）は、７００ｎｍ以上（赤外光）であることが特に好ましい。赤外光を吸収できる顔料、染料または金属微粒子を、光熱変換剤として好ましく用いることができる。
【０２０５】
赤外吸収顔料については、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載がある。
特に好ましい赤外吸収顔料は、カーボンブラックである。
赤外吸収顔料を疎水性ポリマー中または疎水性ポリマーの微粒子の内部に添加する場合は、顔料に疎水化（親油化）処理を行うことができる。疎水化処理としては、親油性樹脂を顔料表面にコートする方法がある。
赤外吸収顔料を親水性ポリマー中に分散させる場合は、顔料に親水化処理を行うことができる。親水化処理としては、親水性樹脂を顔料表面にコートする方法、界面活性剤を顔料表面に付着させる方法、あるいは、反応性物質（例、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤、エポキシ化合物、イソシアナート化合物）を顔料表面に結合させる方法を採用できる。
顔料の粒径は、０．０１乃至１μｍであることが好ましく、０．０１乃至０．５μｍであることがさらに好ましい。
顔料を親水性ポリマー中に分散させる場合、インク製造やトナー製造に用いられる公知の分散技術が適用できる。
【０２０６】
赤外吸収染料については、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシーに記載がある。
好ましい赤外吸収染料は、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料（特開昭５８−１１２７９３号、同５８−２２４７９３号、同５９−４８１８７号、同５９−７３９９６号、同６０−５２９４０号、同６０−６３７４４号の各公報記載）、アントラキノン染料、フタロシアニン染料（特開平１１−２３５８８３号公報記載）、スクアリリウム染料（特開昭５８−１１２７９２号公報記載）、ピリリウム染料（米国特許３８８１９２４号同４２８３４７５号の各明細書、特開昭５７−１４２６４５号、同５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号の各公報記載）、カルボニウム染料、キノンイミン染料およびメチン染料（特開昭５８−１７３６９６号、同５８−１８１６９０号、同５８−１９４５９５号の各公報記載）である。
【０２０７】
赤外吸収染料については、米国特許４７５６９９３号、同５１５６９３８号の各明細書および特開平１０−２６８５１２号公報にも記載がある。
市販の赤外吸収染料（例えば、エポライトＩＩＩ−１７８、エポライトＩＩＩ−１３０、エポライトＩＩＩ−１２５、エポリン社製）を用いてもよい。
メチン染料がさらに好ましく、シアニン染料（英国特許４３４８７５号、米国特許４９７３５７２号の各明細書、特開昭５８−１２５２４６号、同５９−８４３５６号、同５９−２１６１４６号、同６０−７８７８７号の各公報記載）が最も好ましい。シアニン染料は、下記式で定義される。
Ｂｏ−Ｌｏ＝Ｂｓ
上記式において、Ｂｓは、塩基性核であり；Ｂｏは、塩基性核のオニウム体であり；そして、Ｌｏは、奇数個のメチンからなるメチン鎖である。
赤外吸収染料の場合、Ｌｏは、７個のメチンからなるメチン鎖であることが好ましい。
【０２０８】
赤外吸収染料を画像形成層の親水性ポリマー中に添加する場合は、親水性の染料を用いることが好ましい。
一方、赤外吸収染料を疎水性ポリマー微粒子内に添加する場合は、比較的疎水性の染料を用いることが好ましい。
【０２０９】
金属は、一般に自己発熱性を有している。従って、赤外、可視または紫外領域に吸収をもつ金属、特に赤外領域に吸収をもつ金属は、光熱変換機能を有している。
金属微粒子を構成する金属は、光照射によって熱融着することが好ましい。具体的には、融点が１０００℃以下であることが好ましい。
金属微粒子を構成する金属としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂおよびそれらの合金が好ましく、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎがより好ましく、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、ＧｅおよびＰｂがさらに好ましく、Ａｇ、ＡｕおよびＣｕが最も好ましい。
【０２１０】
合金の場合、低融点金属（例、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎ）と、自己発熱性が高い金属（例、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｇｅ）とを組み合わせることもできる。また、光吸収が大きい金属（例、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ）の微粒子と他の金属の微粒子とを組み合わせて用いることもできる。
金属微粒子は、表面を親水性化処理することによって、親水性ポリマー中に分散することが好ましい。表面親水性化処理としては、親水性物質（例、界面活性剤）による表面処理、親水性物質との表面化学反応、あるいは親水性ポリマー被膜の形成のような手段を採用できる。保護コロイド性の親水性高分子皮膜を設けるなどの方法を用いることができる。親水性物質との表面化学反応が好ましく、表面シリケート処理が最も好ましい。鉄微粒子の表面シリケート処理では、７０℃のケイ酸ナトリウム（３％）水溶液に鉄微粒子を３０秒浸漬する方法によって表面を充分に親水性化することができる。他の金属微粒子も同様の方法で表面シリケート処理を行うことができる。
金属微粒子に代えて、金属酸化物微粒子または金属硫化物微粒子を用いることもできる。
微粒子の粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、０．００３乃至５μｍであることがさらに好ましく、０．０１乃至３μｍであることが最も好ましい。光熱変換剤の画像形成層への添加量は、５乃至５０質量％であることが好ましく、７乃至４０質量％であることがさらに好ましく、１０乃至３０質量％であることが最も好ましい。
【０２１１】
［画像形成層の他の任意成分］
画像形成層には、画像形成後の画像部と非画像部との区別を目的として、着色剤を添加することができる。着色剤としては、可視領域に大きな吸収を有する染料または顔料を用いる。着色剤の例には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）およびメチレンブルー（ＣＩ５２０１５）が含まれる。着色剤として用いられる染料については、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載がある。酸化チタンのような無機顔料も着色剤として用いることができる。
着色剤の添加量は、画像形成層の０．０１乃至１０質量％であることが好ましい。
【０２１２】
画像形成層に無機微粒子を添加してもよい。微粒子を構成する無機化合物は、酸化物（例、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、二酸化チタン）または金属塩（例、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム）が好ましい。
無機微粒子の平均粒径は、５ｎｍ乃至１０μｍが好ましく、１０ｎｍ乃至１μｍがさらに好ましい。
無機微粒子は、画像形成層に１．０乃至７０質量％含まれることが好ましく、５．０乃至５０質量％含まれることがさらに好ましい。
【０２１３】
画像形成層には、ノニオン界面活性剤（特開昭６２−２５１７４０号、特開平３−２０８５１４号の各公報記載）、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤（特開平２−１９５３５６号公報記載）、両性界面活性剤（特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号の各公報記載）または含フッ素界面活性剤を添加することができる。
界面活性剤は、画像形成層に０．０５乃至１５質量％含まれることが好ましく、０．１乃至５質量％含まれることがさらに好ましい。
【０２１４】
画像形成層に柔軟性を付与するため、可塑剤を添加してもよい。可塑剤の例には、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチルおよびオレイン酸テトラヒドロフルフリルが含まれる。
可塑剤の画像形成層への添加量は、０．１乃至５０質量％であることが好ましく、１乃至３０質量％であることがさらに好ましい。
【０２１５】
［画像形成層の形成］
画像形成層は、各成分を適当な液状媒体中に溶解、分散または乳化して塗布液を調製し、支持体上に塗布し、および乾燥して液状媒体を除去することにより形成することができる。塗布液に使用する液状媒体の例には、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエンおよび水が含まれる。二種類以上の液体を混合して用いてもよい。
塗布液の全固形分濃度は、１乃至５０質量％であることが好ましい。
【０２１６】
塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤を添加することができる。フッ素系界面活性剤（特開昭６２−１７０９５０号公報記載）が特に好ましい。界面活性剤の添加量は、塗布液の固形分量に対して０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０５乃至０．５質量％であることがさらに好ましい。
画像形成層の乾燥塗布量は、０．５乃至５．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。
【０２１７】
［親水性支持体］
親水性支持体としては、金属板、プラスチックフイルムまたは紙を用いることができる。具体的には、表面処理されたアルミニウム板、親水処理されたプラスチックフイルムまたは耐水処理された紙が好ましい。さらに具体的には、陽極酸化処理されたアルミニウム板、親水性層を設けたポリエチレンテレフタレートフイルムまたはポリエチレンでラミネートされた紙が好ましい。
【０２１８】
陽極酸化処理されたアルミニウム板が特に好ましい。
アルミニウム板は、純アルミニウム板またはアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素の例には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケルおよびチタンが含まれる。異元素の割合は、１０質量％以下であることが好ましい。市販の印刷版用アルミニウム板を用いてもよい。
アルミニウム板の厚さは、０．０５乃至０．６ｍｍであることが好ましく、０．１乃至０．４ｍｍであることがさらに好ましく、０．１５乃至０．３ｍｍであることが最も好ましい。
【０２１９】
アルミニウム板表面には、粗面化処理を行うことが好ましい。粗面化処理は、機械的方法、電気化学的方法あるいは化学的方法により実施できる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法またはバフ研磨法を採用できる。電気化学的方法としては、塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法を採用できる。混合酸を用いた電解粗面化方法（特開昭５４−６３９０２号公報記載）も利用することができる。化学的方法としては、アルミニウム板を鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法（特開昭５４−３１１８７号公報記載）が適している。
粗面化処理は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２乃至１．０μｍとなるように実施することが好ましい。
粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理を行う。アルカリ処理液としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液が一般に用いられる。アルカリエッチング処理の後は、さらに中和処理を行うことが好ましい。
【０２２０】
アルミニウム板の陽極酸化処理は、支持体の耐摩耗性を高めるために行う。
陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質が使用できる。一般には、硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が電解質として用いられる。
陽極酸化の処理条件は一般に、電解質の濃度が１乃至８０質量％溶液、液温が５乃至７０℃、電流密度が５乃至６０Ａ／ｄｍ^２、電圧が１乃至１００Ｖ、そして、電解時間が１０秒乃至５分の範囲である。
陽極酸化処理により形成される酸化皮膜量は、１．０乃至５．０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、１．５乃至４．０ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。
【０２２１】
［水溶性オーバーコート層］
親油性物質による画像形成層表面の汚染防止のため、画像形成層の上に、水溶性オーバーコート層を設けることができる。
水溶性オーバーコート層は、印刷時に容易に除去できる材料から構成する。そのためには、水溶性の有機ポリマーから水溶性オーバーコート層を構成することが好ましい。水溶性の有機ポリマーの例には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アラビアガム、セルロースエーテル（例、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルローズ）、デキストリンおよびその誘導体（例、ホワイトデキストリン、酵素分解エーテル化デキストリンプルラン）が含まれる。
水溶性の有機ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）およびビニルメチルエーテル−無水マレイン酸コポリマーが含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は６５質量％以上であることが好ましい。
二種類以上の水溶性有機ポリマーを併用してもよい。
【０２２２】
オーバーコート層に、前記の光熱変換剤を添加してもよい。オーバーコート層に添加する光熱変換剤は、水溶性であることが好ましい。
オーバーコート層の塗布液には、ノニオン界面活性剤（例、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル）を添加することができる。
オーバーコート層の塗布量は、０．１乃至２．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。
【０２２３】
［画像状加熱工程］
平版印刷原版は、画像状に露光し、光熱変換剤により光エネルギーを熱エネルギーに変換して画像を形成する。
露光方法には、アナログデータである原稿（オリジナル）を介しての露光と、オリジナルのデータ（通常はデジタルデータ）に対応させた走査露光とがある。
オリジナルを介しての露光では、光源としてキセノン放電灯または赤外線ランプが用いられる。キセノン放電灯のような高出力の光源を使用すれば、短時間のフラッシュ露光も可能である。
走査露光は、レーザー、特に赤外線レーザーを用いることが一般的である。赤外線の波長は、７００乃至１２００ｎｍであることが好ましい。赤外線は、固体高出力赤外線レーザー（例えば、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー）が好ましい。
【０２２４】
光熱変換剤を含む画像形成層にレーザーを走査露光すると、光熱変換剤によりレーザーの光エネルギーが熱エネルギーに変換される。そして、平版印刷原版の加熱部分（画像部）において、塩に含まれるカルボン酸が熱分解し、塩から離脱した有機塩基とエチレン性不飽和化合物またはエポキシ化合物とが重合して硬化する。
【０２２５】
例えば、カルボン酸（Ａ−１４）と有機塩基（Ｂ−７２）との塩を用いると、以下に示すように、露光部においてカルボン酸が熱分解して、有機塩基（Ｂ−７２）が塩から離脱する。
【０２２６】
【化１５８】

【０２２７】
塩から離脱した有機塩基（Ｂ−７２）とエチレン性不飽和化合物（例、ペンタエリスリトールテトラアクリレート）とは、以下に示すように重合する。
【０２２８】
【化１５９】

【０２２９】
また、塩から離脱した有機塩基（Ｂ−７２）とエポキシ化合物（例、イソシアヌル酸トリグリシジルエステル）とは、以下に示すように重合する。
【０２３０】
【化１６０】

【０２３１】
これに対して、平版印刷原版の非加熱部分（非画像部）のカルボン酸と有機塩基との塩およびエチレン性不飽和化合物またはエポキシ化合物には変化がない。
【０２３２】
［製版工程および印刷工程］
画像状に加熱した平版印刷原版は、現像することにより、平版印刷版を製版できる。
画像形成層がカルボン酸と有機塩基との塩およびエチレン性不飽和化合物またはエポキシ化合物を含む均一な層である場合、画像形成層に酸性基を有するポリマーを導入することで、アルカリ性溶出液により非加熱部分（非画像部）を溶出することができる。
微粒子またはマイクロカプセルが画像形成層に分散している場合は、水または水性溶媒により非加熱部分（非画像部を除去することができる。ただし、非画像部を除去する処理（現像処理）を実施しなくても、画像状に加熱した平版印刷原版を直ちに印刷機に装着し、インクと湿し水を用いて通常の手順で印刷するだけでも、製版と印刷を連続して実施することができる。すなわち、平版印刷原版を印刷機に装着した状態で、印刷機を稼動させると、湿し水、インク、または擦りにより非加熱部分（非画像部）の画像形成層を除去することができる。
なお、レーザー露光装置を有する印刷機（特許２９３８３９８号公報記載）を用いると、平版印刷原版を印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水又はインクをつけて機上現像する（露光〜印刷を連続して処理する）ことも可能である。
また、製版した印刷版をさらに全面加熱して、画像部に残存する未反応の化合物を反応させ、印刷版の強度（耐刷性）をさらに改善することもできる。
【０２３３】
【実施例】
［実施例１］
（アルミニウム支持体の作製）
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ　０．３０％、Ｓｉ　０．１０％、Ｔｉ０．０２％、Ｃｕ０．０１３％を含むＪＩＳ−Ａ−１０５０合金の溶湯に清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理を行った。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃にて６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０２３４】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃にて３０秒間脱脂処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃にて３０秒間中和して、スマット除去処理を行った。
【０２３５】
次いで支持体と画像形成層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１質量％の硝酸と０．５質量％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ^２、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ^２を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃にて３０秒間エッチング処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃にて３０秒間中和して、スマット除去処理を行った。
【０２３６】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として２０質量％硫酸水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ^２の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ^２の陽極酸化皮膜を作成した。
この後、印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５質量％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ^２であった。以上のように作製した支持体の中心線表面粗さＲａは、０．２５μｍであった。
【０２３７】
（微粒子分散液の調製）
酢酸エチル１８．０ｇに、カルボン酸（Ａ−１４）と有機塩基（Ｂ−７２）との塩１．０ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート３．０ｇ、質量平均分子量が４万のベンジルメタクリレート／２−ヒドロキシメチルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体（共重合モル比＝６０／２０／２０）４．０ｇ、下記の光熱変換剤（１）１．５ｇおよびアニオン界面活性剤（パイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．２ｇを溶解した。溶液を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）の４質量％水溶液３６．０ｇに加え、ホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで１０分間乳化した。乳化物に水２４ｇを加え、４０℃で３時間攪拌しながら、酢酸エチルを蒸発させ、微粒子分散液を調製した。分散液の固形分濃度は１３．４質量％、微粒子の平均粒径は０．１９μｍであった。
【０２３８】
【化１６１】

【０２３９】
（画像形成層の形成）
水１００ｇ、微粒子分散液（微粒子の固形分換算で５ｇ）およびポリビニルアルコール０．５ｇを混合して、画像形成層塗布液を調製した。
画像形成層塗布液を、アルミニウム支持体の上に塗布し、オーブンを用い８０℃で９０秒乾燥して、画像形成層を形成した。乾燥後の画像形成層の塗布量は、１．０ｇ／ｍ^２であった。
このようにして、平版印刷原版を製造した。
【０２４０】
（製版、印刷および評価）
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳ、Ｃｒｅｏ社製）にて、２５０ｍＪ／ｃｍ^２の版面エネルギー、そして２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。
次に、現像処理することなく、印刷機（ＳＯＲ−Ｍ、ハイデルベルグ社製）のシリンダーに取り付け、湿し水を供給し、次にインクを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。
その結果、良好な印刷物が得られた。耐刷枚数は、４３０００枚であった。
【０２４１】
［実施例２］
（微粒子分散液の調製）
ペンタエリスリトールテトラアクリレートに代えて、質量平均分子量が１０６０、エポキシ当量が８７５〜９７５である市販のエポキシ樹脂（エピコート１００４、ジャパンエポキシレジン（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、微粒子分散液を調製した。分散液の固形分濃度は１３．１質量％、微粒子の平均粒径は０．３１μｍであった。
【０２４２】
（製版、印刷および評価）
調製した微粒子分散液を用いて、実施例１と同様に、平版印刷原版を製造し、製版、印刷および評価した。
その結果、良好な印刷物が得られた。耐刷枚数は、４２０００枚であった。
【０２４３】
［実施例３］
（微粒子分散液の調製）
ペンタエリスリトールテトラアクリレートに代えて、イソシアヌル酸トリグリシジルエステルを用いた以外は、実施例１と同様にして、微粒子分散液を調製した。分散液の固形分濃度は１３．３質量％、微粒子の平均粒径は０．２６μｍであった。
【０２４４】
（製版、印刷および評価）
調製した微粒子分散液を用いて、実施例１と同様に、平版印刷原版を製造し、製版、印刷および評価した。
その結果、良好な印刷物が得られた。耐刷枚数は、４００００枚であった。
【０２４５】
［実施例４］
（微粒子分散液の調製）
酢酸エチル１８．０ｇに、カルボン酸（Ａ−１４）と有機塩基（Ｂ−７２）との塩１．０ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート３．０ｇ、質量平均分子量が４万のベンジルメタクリレート／２−ヒドロキシメチルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体（共重合モル比＝６０／２０／２０）４．０ｇおよびアニオン界面活性剤（パイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．２ｇを溶解した。溶液を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）の４質量％水溶液３６．０ｇに加え、ホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで１０分間乳化した。乳化物に水２４ｇを加え、４０℃で３時間攪拌しながら、酢酸エチルを蒸発させ、微粒子分散液を調製した。分散液の固形分濃度は１３．４質量％、微粒子の平均粒径は０．２２μｍであった。
【０２４６】
（画像形成層の形成）
水１００ｇ、微粒子分散液（微粒子の固形分換算で５ｇ）、ポリビニルピロリドン０．５ｇおよび下記の光熱変換剤（２）０．５ｇを混合して、画像形成層塗布液を調製した。
【０２４７】
【化１６２】

【０２４８】
画像形成層塗布液を、実施例１で作製したアルミニウム支持体の上に塗布し、オーブンを用い８０℃で９０秒乾燥して、画像形成層を形成した。乾燥後の画像形成層の塗布量は、１．０ｇ／ｍ^２であった。
このようにして、平版印刷原版を製造した。
【０２４９】
（製版、印刷および評価）
作製した平版印刷原版を実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、良好な印刷物が得られた。耐刷枚数は、３７０００枚であった。
【０２５０】
［実施例５］
（微粒子分散液の調製）
ペンタエリスリトールテトラアクリレートに代えて、質量平均分子量が１０６０、エポキシ当量が８７５〜９７５である市販のエポキシ樹脂（エピコート１００４、ジャパンエポキシレジン（株）製）を用いた以外は、実施例４と同様にして、微粒子分散液を調製した。分散液の固形分濃度は１３．２質量％、微粒子の平均粒径は０．２８μｍであった。
【０２５１】
（製版、印刷および評価）
調製した微粒子分散液を用いて、実施例１と同様に、平版印刷原版を製造し、製版、印刷および評価した。
その結果、良好な印刷物が得られた。耐刷枚数は、４４０００枚であった。
【０２５２】
［実施例６］
（微粒子分散液の調製）
ペンタエリスリトールテトラアクリレートに代えて、イソシアヌル酸トリグリシジルエステルを用いた以外は、実施例４と同様にして、微粒子分散液を調製した。分散液の固形分濃度は１２．８質量％、微粒子の平均粒径は０．２５μｍであった。
【０２５３】
（製版、印刷および評価）
調製した微粒子分散液を用いて、実施例１と同様に、平版印刷原版を製造し、製版、印刷および評価した。
その結果、良好な印刷物が得られた。耐刷枚数は、３７０００枚であった。
【０２５４】
［実施例７］
（マイクロカプセル分散液の調製）
酢酸エチル４０ｇに、市販のイソシアナート付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）１０ｇ、市販のイソシアナートオリゴマー（ＭＲ２００、日本ポリウレタン工業（株）製）８ｇ、カルボン酸（Ａ−１４）と有機塩基（Ｂ−７２）との塩４ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート６ｇ、実施例１で用いた光熱変換剤（１）４ｇおよびアニオン界面活性剤（パイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．２ｇを溶解して油相を得た。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）の４質量％水溶液８０ｇを調製して水相とした。
油相と水相とを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。乳化物に、テトラエチレンペンタミンの１質量％水溶液５０ｇを加え、室温で３０分、さらに６５℃で３時間攪拌し、マイクロカプセル分散液を調製した。分散液の固形分濃度は１８．１質量％、マイクロカプセルの平均粒径は０．３５μｍであった。
【０２５５】
（画像形成層の形成）
水１００ｇ、マイクロカプセル分散液（マイクロカプセルの固形分換算で５ｇ）およびポリビニルアルコール０．５ｇを混合して、画像形成層塗布液を調製した。
画像形成層塗布液を、実施例１で作製したアルミニウム支持体の上に塗布し、オーブンを用い８０℃で９０秒乾燥して、画像形成層を形成した。乾燥後の画像形成層の塗布量は、１．０ｇ／ｍ^２であった。
このようにして、平版印刷原版を製造した。
【０２５６】
（製版、印刷および評価）
作製した平版印刷原版を実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、良好な印刷物が得られた。耐刷枚数は、４６０００枚であった。
【０２５７】
［実施例８］
（マイクロカプセル分散液の調製）
ペンタエリスリトールテトラアクリレートに代えて、質量平均分子量が１０６０、エポキシ当量が８７５〜９７５である市販のエポキシ樹脂（エピコート１００４、ジャパンエポキシレジン（株）製）を用いた以外は、実施例７と同様にして、マイクロカプセル分散液を調製した。分散液の固形分濃度は１７．９質量％、マイクロカプセルの平均粒径は０．３１μｍであった。
【０２５８】
（製版、印刷および評価）
調製したマイクロカプセル分散液を用いて、実施例７と同様に、平版印刷原版を製造し、製版、印刷および評価した。
その結果、良好な印刷物が得られた。耐刷枚数は、４００００枚であった。
【０２５９】
［実施例９］
（マイクロカプセル分散液の調製）
ペンタエリスリトールテトラアクリレートに代えて、イソシアヌル酸トリグリシジルエステルを用いた以外は、実施例７と同様にして、マイクロカプセル分散液を調製した。分散液の固形分濃度は１８．３質量％、マイクロカプセルの平均粒径は０．３７μｍであった。
【０２６０】
（製版、印刷および評価）
調製したマイクロカプセル分散液を用いて、実施例７と同様に、平版印刷原版を製造し、製版、印刷および評価した。
その結果、良好な印刷物が得られた。耐刷枚数は、４３０００枚であった。
【０２６１】
［実施例１０］
（マイクロカプセル分散液の調製）
酢酸エチル４０ｇに、市販のイソシアナート付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）１０ｇ、市販のイソシアナートオリゴマー（ＭＲ２００、日本ポリウレタン工業（株）製）８ｇ、カルボン酸（Ａ−１４）と有機塩基（Ｂ−７２）との塩４ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート６ｇおよびアニオン界面活性剤（パイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．２ｇを溶解して油相を得た。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）の４質量％水溶液８０ｇを調製して水相とした。
油相と水相とを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。乳化物に、テトラエチレンペンタミンの１質量％水溶液５０ｇを加え、室温で３０分、さらに６５℃で３時間攪拌し、マイクロカプセル分散液を調製した。分散液の固形分濃度は１８．０質量％、マイクロカプセルの平均粒径は０．２９μｍであった。
【０２６２】
（画像形成層の形成）
水１００ｇ、マイクロカプセル分散液（マイクロカプセルの固形分換算で５ｇ）、ポリビニルピロリドン０．５ｇおよび実施例４で用いた光熱変換剤（２）０．５ｇを混合して、画像形成層塗布液を調製した。
画像形成層塗布液を、実施例１で作製したアルミニウム支持体の上に塗布し、オーブンを用い８０℃で９０秒乾燥して、画像形成層を形成した。乾燥後の画像形成層の塗布量は、１．０ｇ／ｍ^２であった。
このようにして、平版印刷原版を製造した。
【０２６３】
（製版、印刷および評価）
作製した平版印刷原版を実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、良好な印刷物が得られた。耐刷枚数は、４１０００枚であった。
【０２６４】
［実施例１１］
（マイクロカプセル分散液の調製）
ペンタエリスリトールテトラアクリレートに代えて、質量平均分子量が１０６０、エポキシ当量が８７５〜９７５である市販のエポキシ樹脂（エピコート１００４、ジャパンエポキシレジン（株）製）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、マイクロカプセル分散液を調製した。分散液の固形分濃度は１８．２質量％、マイクロカプセルの平均粒径は０．３３μｍであった。
【０２６５】
（製版、印刷および評価）
調製したマイクロカプセル分散液を用いて、実施例１０と同様に、平版印刷原版を製造し、製版、印刷および評価した。
その結果、良好な印刷物が得られた。耐刷枚数は、３６０００枚であった。
【０２６６】
［実施例１２］
（マイクロカプセル分散液の調製）
ペンタエリスリトールテトラアクリレートに代えて、イソシアヌル酸トリグリシジルエステルを用いた以外は、実施例１０と同様にして、マイクロカプセル分散液を調製した。分散液の固形分濃度は１８．１質量％、マイクロカプセルの平均粒径は０．３９μｍであった。
【０２６７】
（製版、印刷および評価）
調製したマイクロカプセル分散液を用いて、実施例１０と同様に、平版印刷原版を製造し、製版、印刷および評価した。
その結果、良好な印刷物が得られた。耐刷枚数は、３９０００枚であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing original plate comprising an image forming layer containing a polymerizable compound and a hydrophilic support. The present invention also relates to a lithographic printing plate making method capable of recording an image by scanning exposure of a laser beam based on a digital signal.
[0002]
[Prior art]
In general, a lithographic printing plate is composed of an oleophilic image portion that receives ink in the printing process and a hydrophilic non-image portion that receives dampening water. Conventional lithographic printing plates are made by exposing a non-image area to a PS plate having a lipophilic photosensitive resin layer on a hydrophilic support through a lith film and then dissolving and removing the non-image area with a developer. It was normal to do.
In recent years, computers electronically process, store, and output images as digital information. Therefore, the image forming process corresponding to the digital image information can directly form an image on the lithographic printing original plate without using a lith film by scanning exposure using active radiation having high directivity such as laser light. desirable. A technique for making a printing plate from digital image information without using a lith film is called computer-to-plate (CTP).
If the conventional plate-making method using a PS plate is to be carried out by computer-to-plate (CTP) technology, there is a problem that the wavelength region of the laser beam does not match the photosensitive wavelength region of the photosensitive resin.
[0003]
Further, in the conventional PS plate, a step (development process) for dissolving and removing the non-image portion after exposure is indispensable. Furthermore, a post-processing step of washing the developed printing plate with water, treating it with a rinsing liquid containing a surfactant, or treating with a desensitizing liquid containing gum arabic or starch derivatives is also necessary. The point that these additional wet treatments are indispensable is a big problem for the conventional PS plate. Even if the first half (image forming process) of the plate making process is simplified by the digital processing, the effect of the simplification is insufficient in the wet process where the second half (development process) is complicated.
Particularly in recent years, consideration for the global environment has become a major concern for the entire industry. In consideration of the environment, it is desirable to simplify the wet post-treatment, change to a dry treatment, or eliminate the treatment.
[0004]
One method to eliminate the processing process is to remove the non-image area of the printing original plate by mounting the exposed printing original plate on the cylinder of the printing press and supplying dampening water and ink while rotating the cylinder. There is a method called top development. That is, after the printing original plate is exposed, it is mounted on a printing machine as it is, and the processing is completed in a normal printing process.
Such a lithographic printing original plate suitable for on-press development has a photosensitive layer that is soluble in dampening water or an ink solvent, and is also suitable for development on a printing press placed in a bright room. It is required to have room handling properties.
In the conventional PS plate, it is practically impossible to satisfy such a requirement.
[0005]
Japanese Patent No. 2938397 discloses a lithographic printing plate precursor in which a photosensitive layer in which thermoplastic hydrophobic polymer fine particles are dispersed in a hydrophilic binder polymer is provided on a hydrophilic support. According to the description of the same publication, after making an image by making the thermoplastic hydrophobic polymer fine particles coalesced (fused) with heat by infrared laser exposure in plate making, the plate is mounted on the cylinder of the printing press, and fountain solution And / or on-press development by supplying ink. This lithographic printing original plate has handleability in a bright room because the photosensitive region is an infrared region.
JP-A Nos. 2001-277740, 2002-29162, 2002-46361, and 2002-137562 include microcapsules that contain a thermoreactive compound in place of thermoplastic fine particles. A lithographic printing original plate is disclosed.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2938397
[Patent Document 2]
JP 2001-277740 A
[Patent Document 3]
JP 2002-29162 A
[Patent Document 4]
JP 2002-46361 A
[Patent Document 5]
JP 2002-137562 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
A lithographic printing original plate containing thermoplastic fine particles has a problem that the printing durability is low because the strength of the film formed by fusing the fine particles is insufficient. Further, when the printing durability is increased, there is a problem that it is difficult to achieve both, such as on-machine developability and deterioration of stain resistance in printing.
Although the above problems can be reduced by using microcapsules encapsulating a thermoreactive compound instead of thermoplastic fine particles, it has not been fully solved.
An object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor having high sensitivity capable of making a lithographic printing plate having high printing durability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides the following lithographic printing plate precursors (1) and (4), lithographic printing plate methods (2) and (5) below, and lithographic printing methods (3) and (6) below.
[0009]
(1) An image forming layer containing a salt of a thermally decomposable carboxylic acid and a diacid or tetraacid organic base, an ethylenically unsaturated compound having a plurality of α, β-ethylenically unsaturated carbonyl groups, and a photothermal conversion agent, and hydrophilic A lithographic printing plate consisting of an adhesive support.
[0010]
(11) The lithographic printing plate precursor as described in (1), wherein the hydrophobic fine particles are dispersed in the image forming layer, and the salt of carboxylic acid and organic base and the ethylenically unsaturated compound are contained in the hydrophobic fine particles.
(12) The lithographic printing plate precursor as described in (11), wherein the image forming layer further contains a hydrophilic polymer as a binder.
(13) The lithographic printing plate precursor as described in (1), wherein the microcapsules are dispersed in the image forming layer, and the salt of carboxylic acid and organic base and the ethylenically unsaturated compound are contained in the microcapsules.
(14) The lithographic printing plate according to (13), wherein the image forming layer further contains a hydrophilic polymer as a binder.
(15) The lithographic printing plate precursor as described in (1), wherein the carboxylic acid is sulfonylacetic acid, propiolic acid or trichloroacetic acid.
(16) The lithographic printing plate precursor as described in (1), wherein the organic base has 2, 3, or 4 amidine structures or guanidine structures.
(17) The lithographic printing plate precursor as described in (1), wherein the ethylenically unsaturated compound is an ester of acrylic acid or methacrylic acid and a polyhydric alcohol.
[0011]
(2) An image forming layer containing a salt of a thermally decomposable carboxylic acid and a diacid or tetraacid organic base, an ethylenically unsaturated compound having a plurality of α, β-ethylenically unsaturated carbonyl groups, and a photothermal conversion agent, and hydrophilic The lithographic printing plate precursor made of a conductive support is scanned with a laser beam, and the lithographic printing plate precursor is heated to an image by photothermal conversion, and the carboxylic acid contained in the salt in the heated region is thermally decomposed, and the organic base released from the salt and A method for making a lithographic printing plate comprising a step of polymerizing an ethylenically unsaturated compound and a step of removing an image forming layer in an unheated region.
[0012]
(21) The plate making method according to (2), wherein the hydrophobic fine particles are dispersed in the image forming layer, and the salt of carboxylic acid and organic base and the ethylenically unsaturated compound are contained in the hydrophobic fine particles.
(22) The plate making method according to (21), wherein the image forming layer further contains a hydrophilic polymer as a binder.
(23) The plate making method according to (2), wherein the microcapsules are dispersed in the image forming layer, and a salt of a carboxylic acid and an organic base and an ethylenically unsaturated compound are contained in the microcapsules.
(24) The plate making method according to (23), wherein the image forming layer further contains a hydrophilic polymer as a binder.
(25) The plate making method according to (2), wherein the carboxylic acid is sulfonylacetic acid, propiolic acid or trichloroacetic acid.
(26) The plate making method according to (2), wherein the organic base has 2, 3, or 4 amidine structures or guanidine structures.
(27) The plate making method according to (2), wherein the ethylenically unsaturated compound is an ester of acrylic acid or methacrylic acid and a polyhydric alcohol.
[0013]
(3) An image forming layer containing a salt of a thermally decomposable carboxylic acid and a diacid or tetraacid organic base, an ethylenically unsaturated compound having a plurality of α, β-ethylenically unsaturated carbonyl groups, and a photothermal conversion agent, and hydrophilic The lithographic printing plate precursor made of a conductive support is scanned with a laser beam, and the lithographic printing plate precursor is heated to an image by photothermal conversion, and the carboxylic acid contained in the salt in the heated region is thermally decomposed, and the organic base released from the salt and A process of polymerizing with an ethylenically unsaturated compound, operating the printing press with the lithographic printing plate mounted on the printing press, and removing the image forming layer that has not been heated by dampening water, oil-based ink, or rubbing. A lithographic printing method comprising a step of making a lithographic printing plate thereby, and further a step of supplying a dampening water and an oil-based ink and printing with the lithographic printing plate thus produced.
[0014]
(31) The lithographic printing method according to (3), wherein the hydrophobic fine particles are dispersed in the image forming layer, and the salt of carboxylic acid and organic base and the ethylenically unsaturated compound are contained in the hydrophobic fine particles.
(32) The lithographic printing method according to (31), wherein the image forming layer further contains a hydrophilic polymer as a binder.
(33) The lithographic printing method according to (3), wherein the microcapsules are dispersed in the image forming layer, and a salt of a carboxylic acid and an organic base and an ethylenically unsaturated compound are contained in the microcapsules.
(34) The lithographic printing method according to (33), wherein the image forming layer further contains a hydrophilic polymer as a binder.
(35) The lithographic printing method according to (3), wherein the carboxylic acid is sulfonylacetic acid, propiolic acid or trichloroacetic acid.
(36) The lithographic printing method according to (3), wherein the organic base has 2, 3, or 4 amidine structures or guanidine structures.
(37) The lithographic printing method according to (3), wherein the ethylenically unsaturated compound is an ester of acrylic acid or methacrylic acid and a polyhydric alcohol.
[0015]
(4) A lithographic printing plate comprising a salt of a thermally decomposable carboxylic acid and a diacid or tetraacid organic base, an epoxy compound having a plurality of epoxy groups and a photothermal conversion agent, and a hydrophilic support.
[0016]
(41) The lithographic printing plate precursor as described in (4), wherein the hydrophobic fine particles are dispersed in the image forming layer, and the salt of carboxylic acid and organic base and the epoxy compound are contained in the hydrophobic fine particles.
(42) The lithographic printing plate precursor as described in (41), wherein the image forming layer further contains a hydrophilic polymer as a binder.
(43) The lithographic printing plate precursor as described in (4), wherein the microcapsules are dispersed in the image forming layer, and a salt of a carboxylic acid and an organic base and an epoxy compound are contained in the microcapsules.
(44) The lithographic printing plate precursor as described in (43), wherein the image forming layer further contains a hydrophilic polymer as a binder.
(45) The lithographic printing plate precursor as described in (4), wherein the carboxylic acid is sulfonylacetic acid, propiolic acid or trichloroacetic acid.
(46) The lithographic printing plate precursor as described in (4), wherein the organic base has 2, 3, or 4 amidine structures or guanidine structures.
(47) The lithographic printing plate precursor as described in (4), wherein the epoxy compound has 1,2-epoxyethyl as an epoxy group.
[0017]
(5) A laser beam is applied to a lithographic printing original plate comprising a salt of a thermally decomposable carboxylic acid and a diacid or tetraacid organic base, an epoxy compound having a plurality of epoxy groups and a photothermal conversion agent, and a hydrophilic support. The lithographic printing plate precursor is heated in an image form by photothermal conversion, the carboxylic acid contained in the salt in the heated region is thermally decomposed, and the organic base released from the salt and the epoxy compound are polymerized, and heating. A process for making a lithographic printing plate comprising a step of removing an image forming layer in a region which has not been formed.
[0018]
(51) The plate making method according to (5), wherein the hydrophobic fine particles are dispersed in the image forming layer, and the salt of carboxylic acid and organic base and an epoxy compound are contained in the hydrophobic fine particles.
(52) The plate making method according to (51), wherein the image forming layer further contains a hydrophilic polymer as a binder.
(53) The plate making method according to (5), wherein the microcapsules are dispersed in the image forming layer, and a salt of a carboxylic acid and an organic base and an epoxy compound are contained in the microcapsules.
(54) The plate making method according to (53), wherein the image forming layer further contains a hydrophilic polymer as a binder.
(55) The plate making method according to (5), wherein the carboxylic acid is sulfonylacetic acid, propiolic acid or trichloroacetic acid.
(56) The plate making method according to (5), wherein the organic base has 2, 3, or 4 amidine structures or guanidine structures.
(57) The plate making method according to (5), wherein the epoxy compound has 1,2-epoxyethyl as an epoxy group.
[0019]
(6) Laser light from a lithographic printing original plate comprising a salt of a thermally decomposable carboxylic acid and a diacid or tetraacid organic base, an epoxy compound having a plurality of epoxy groups and a photothermal conversion agent, and a hydrophilic support Lithographic printing plate precursor, a process in which the lithographic printing plate precursor is heated in an image by photothermal conversion, the carboxylic acid contained in the salt in the heated region is thermally decomposed, and the organic base released from the salt and the epoxy compound are polymerized. The printing press is operated in a state where it is mounted on the printing press, and the image forming layer that has not been heated by fountain solution, oil-based ink, or rubbing is removed, thereby making a planographic printing plate, and further moistening. A lithographic printing method comprising a step of supplying water and oil-based ink and printing with a lithographic printing plate made from a plate.
[0020]
(61) The lithographic printing method according to (6), wherein hydrophobic fine particles are dispersed in the image forming layer, and the salt of carboxylic acid and organic base and an epoxy compound are contained in the hydrophobic fine particles.
(62) The lithographic printing method according to (61), wherein the image forming layer further contains a hydrophilic polymer as a binder.
(63) The lithographic printing method according to (6), wherein the microcapsules are dispersed in the image forming layer, and a salt of a carboxylic acid and an organic base and an epoxy compound are contained in the microcapsules.
(64) The lithographic printing method according to (63), wherein the image forming layer further contains a hydrophilic polymer as a binder.
(65) The lithographic printing method according to (6), wherein the carboxylic acid is sulfonylacetic acid, propiolic acid or trichloroacetic acid.
(66) The lithographic printing method according to (6), wherein the organic base has 2, 3, or 4 amidine structures or guanidine structures.
(67) The lithographic printing method according to (6), wherein the epoxy compound has 1,2-epoxyethyl as an epoxy group.
[0021]
【The invention's effect】
In the present invention, a salt of a thermally decomposable carboxylic acid and a diacid or tetraacid organic base, an ethylenically unsaturated compound having a plurality of α, β-ethylenically unsaturated carbonyl groups, or an epoxy compound having a plurality of epoxy groups Is used as an image forming material of a lithographic printing plate.
A salt of a thermally decomposable carboxylic acid and a diacid or tetraacid organic base is stable at room temperature, but when heated, the carboxylic acid is rapidly decomposed and the organic base is released from the salt. The polymerization reaction between the organic base and the ethylenically unsaturated compound or epoxy compound makes it possible to form a very strong polymer image.
As a result, according to the present invention, a lithographic printing plate having high printing durability can be made from a lithographic printing original plate having high sensitivity.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Salt of carboxylic acid and organic base]
In the present invention, a thermally decomposable carboxylic acid is used as the acid component constituting the salt. Thermally decomposable carboxylic acids are generally used for base precursors (base generators). Representative examples of the thermally decomposable carboxylic acid include sulfonylacetic acid, propiolic acid and trichloroacetic acid. US Pat. No. 4,060,420 for a base precursor using sulfonylacetic acid, JP-A-59-180537 for a base precursor using propiolic acid, and British Patent No. 998949 for a base precursor using trichloroacetic acid. There is description in book.
[0023]
The sulfonylacetic acid is preferably represented by the following formula (I), and propiolic acid is preferably represented by the following formula (II).
(I) Ar¹-SO₂-CHR¹-COOH
(II) Ar²-C≡C-COOH
In formulas (I) and (II), Ar¹And Ar²Is an aromatic group. The aromatic group includes an aromatic hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group.
The aromatic hydrocarbon group is preferably phenyl or naphthyl.
The aromatic heterocyclic group preferably has a 5-membered ring, a 6-membered ring or a condensed ring thereof. The hetero atom of the heterocyclic ring is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
The aromatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (F, Cl, Br, I), nitro, cyano, hydroxyl, carboxyl, carbamoyl, sulfamoyl, aliphatic group, aromatic group, —O—R, —CO—O—R. , -CO-NH-R, -CO-N (-R)₂, -NH-CO-R, -SO-R, -SO₂-R, -SO₂-NH-R and -SO₂-N (-R)₂Is included. R is an aliphatic group or an aromatic group. Definitions and examples of aromatic groups are Ar¹And Ar²It is the same.
[0024]
An aliphatic group means an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group and a substituted alkynyl group. The number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1 to 20. The aliphatic group may have a branched structure or a cyclic structure.
The aliphatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (F, Cl, Br, I), nitro, cyano, hydroxyl, carboxyl, carbamoyl, sulfamoyl, aromatic group, —O—R, —CO—O—R, —CO—. NH-R, -CO-N (-R)₂, -NH-CO-R, -SO-R, -SO₂-R, -SO₂-NH-R and -SO₂-N (-R)₂Is included. R is an aliphatic group or an aromatic group.
In formula (I), R¹Is a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group. Definitions and examples of aliphatic and aromatic groups are given above for Ar¹And Ar²It is the same. R¹Is particularly preferably a hydrogen atom.
Examples of the thermally decomposable carboxylic acid are shown below.
[0025]
[Chemical 1]

[0026]
[Chemical 2]

[0027]
[Chemical 3]

[0028]
[Formula 4]

[0029]
[Chemical formula 5]

[0030]
[Chemical 6]

[0031]
[Chemical 7]

[0032]
[Chemical 8]

[0033]
[Chemical 9]

[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0043]
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[0045]
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[0046]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0055]
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[0059]
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[0080]
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[0089]
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[0090]
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[0093]
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[0094]
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[0095]
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[0096]
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[0097]
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[0098]
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[0099]
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[0100]
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[0101]
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[0102]
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[0103]
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[0104]
The diacid to tetraacid organic base has two, three or four basic partial structures. The basic partial structure preferably corresponds to an atomic group obtained by removing one or two hydrogen atoms from an organic base selected from the group consisting of primary amines, secondary amines, amidines and guanidines. The organic base is preferably amidine or guanidine.
The amidine structure is represented by the following formula (III).
[0105]
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[0106]
In formula (III), R¹, R², R³And R⁴Are each independently a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group, or any two are bonded to form a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle.
The definition, examples, and substituents of the aliphatic group and the aromatic group are the same as the aliphatic group and the aromatic group described in the formulas (I) and (II).
The guanidine structure is represented by the following formula (IV).
[0107]
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[0108]
In formula (IV), R¹, R², R³, R⁴And R⁵Are each independently a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group, or any two are bonded to form a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle.
The definition, examples, and substituents of the aliphatic group and the aromatic group are the same as the aliphatic group and the aromatic group described in the formulas (I) and (II).
[0109]
The linking group for linking two, three or four basic partial structures is preferably a divalent, trivalent or tetravalent hydrocarbon residue or heterocyclic residue.
Examples of diacid to tetraacid organic bases are shown below.
[0110]
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[0111]
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[0112]
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[0113]
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[0114]
[Chemical Formula 86]

[0115]
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[0185]
There is no restriction | limiting in particular about the combination of carboxylic acid and an organic base.
The addition amount of the salt of carboxylic acid and organic base is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, further preferably 15 to 60% by mass, and more preferably 20 to 50% by mass based on the total solid content of the image forming layer. Is most preferred.
[0186]
[Ethylenically unsaturated compound]
In the first embodiment of the present invention, an ethylenically unsaturated compound having a plurality of α, β-ethylenically unsaturated carbonyl groups is used. The α, β-ethylenically unsaturated carbonyl group is —CO—C (α) R¹= C (β) R²A divalent group defined by-. R¹And R²Are each independently a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group. The definition, examples, and substituents of the aliphatic group and the aromatic group are the same as the aliphatic group and the aromatic group described in the formulas (I) and (II).
The ethylenically unsaturated compound is preferably represented by the following formula (V).
(V) L¹(-CO-CR¹= CR²R³)_n
[0187]
In the formula (V), L¹Is an n-valent linking group. L¹Is preferably an n-valent phenol residue, an n-valent alcohol residue or an n-valent amine residue, more preferably an n-valent alcohol residue or an n-valent amine residue. That is, L¹L²(-O-)_nOr L²(-NH-)_nIt is preferable that L above²Is an n-valent linking group, preferably an n-valent aliphatic group. In the formula (V), R¹, R²And R³Are each independently a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group. The definition, examples, and substituents of the aliphatic group and the aromatic group are the same as the aliphatic group and the aromatic group described in the formulas (I) and (II). R¹Is a hydrogen atom or methyl, R²And R³Is preferably a hydrogen atom. In other words, -CO-CR¹= CR²R³Is preferably acryloyl or methacryloyl. R¹, R²And R³Is more preferably a hydrogen atom. In other words, -CO-CR¹= CR²R³More preferably, the portion is acryloyl.
More preferably, the ethylenically unsaturated compound is an ester of acrylic acid or methacrylic acid and a polyhydric alcohol, or an amide of acrylic acid or methacrylic acid and a polyvalent amine. Most preferably, the ethylenically unsaturated compound is an ester of acrylic acid and a polyhydric alcohol or an amide of acrylic acid and a polyvalent amine.
[0188]
In the formula (V), n is an integer of 2 or more.
About an ethylenically unsaturated compound, Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-137562 has description.
The ethylenically unsaturated compound may be a polymer containing an α, β-ethylenically unsaturated carbonyl group in the side chain. When the ethylenically unsaturated compound is a polymer, the polymerization reaction functions as a polymer crosslinking reaction.
The amount of the ethylenically unsaturated compound used is determined according to the molecular structure and amount of the salt of carboxylic acid and organic base. The total number of moles of the α, β-ethylenically unsaturated carbonyl group is preferably 0.1 to 100 equivalents relative to the total number of moles of the base moiety in the salt of carboxylic acid and organic base, More preferred is 50 equivalents, and most preferred is 1 to 25 equivalents.
[0189]
[Epoxy compound]
In the second aspect of the present invention, an epoxy compound having a plurality of epoxy groups is used. The epoxy group means a cyclic structure in which one oxygen atom is directly bonded to two carbon atoms in the molecule. The ring is preferably a saturated ring. The ring is also preferably a 3-membered ring.
The epoxy compound is preferably represented by the following formula (VI).
[0190]
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[0191]
In formula (VI), L¹Is an n-valent linking group.
In formula (VI), R¹, R²And R³Are each independently a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group. The definition, examples, and substituents of the aliphatic group and the aromatic group are the same as the aliphatic group and the aromatic group described in the formulas (I) and (II). R¹And R²Or R²And R³May combine with each other to form a ring.
In formula (VI), R¹, R²And R³Is particularly preferably a hydrogen atom. In other words, the epoxy compound particularly preferably has 1,2-epoxyethyl as an epoxy group.
[0192]
In the formula (VI), n is an integer of 2 or more.
About an epoxy compound, Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-046361 has description.
The epoxy compound may be a polymer containing an epoxy group in the side chain. A commercially available epoxy resin can also be used as the epoxy compound. When the epoxy compound is a polymer, the polymerization reaction functions as a polymer crosslinking reaction.
The amount of the epoxy compound used is determined according to the molecular structure and the amount of the salt of carboxylic acid and organic base. The total number of moles of the epoxy group is preferably 0.1 to 100 equivalents, more preferably 0.5 to 50 equivalents, relative to the total number of moles of the base moiety in the salt of the carboxylic acid and the organic base. Most preferred is 1 to 25 equivalents.
[0193]
[Hydrophobic polymer]
The image forming layer of the lithographic printing original plate can contain a hydrophobic polymer. When the ethylenically unsaturated compound or epoxy compound is a monomer, the hydrophobic polymer functions as a salt of a carboxylic acid and an organic base and a binder for the ethylenically unsaturated compound or epoxy compound. In addition, when an ethylenically unsaturated compound or an epoxy compound is a polymer, the compound itself can function as a hydrophobic polymer. In other words, the aforementioned α, β-ethylenically unsaturated carbonyl group or epoxy group may be introduced into the side chain of the hydrophobic polymer described later.
The main chain of the hydrophobic polymer is preferably selected from hydrocarbon (polyolefin), polyester, polyamide, polyimide, polyurea, polyurethane, polyether and combinations thereof. A main chain comprising a hydrocarbon or polyurethane is particularly preferred.
[0194]
The main chain of the hydrophobic polymer can have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms (F, Cl, Br, I), hydroxyl, mercapto, carboxyl, sulfo, sulfate ester group, phosphono, phosphate ester group, cyano, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic ring Group, —O—R, —S—R, —CO—R, —NH—R, —N (—R)₂, -N⁺(-R)₃, -CO-O-R, -O-CO-R, -CO-NH-R, -NH-CO-R and -P (= O) (-O-R)₂Is included. Each R is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. The carboxyl, sulfo, sulfate ester group, phosphono and phosphate ester group may be in the form of a salt even if the hydrogen atom is dissociated.
A plurality of substituents of the main chain may be bonded to form an aliphatic ring or a heterocyclic ring. The formed ring may be in a relationship of a main chain and a spiro bond. The formed ring may have a substituent. Examples of the substituent include oxo (═O) in addition to the substituent of the main chain.
[0195]
In the case where the image-forming layer that has not been heated is removed by treatment with an alkaline eluent, the hydrophobic polymer preferably has an acidic group. The acidic group is preferably introduced into some repeating units as a hydrophobic polymer as a copolymer. The acidic group is preferably carboxyl or carboxylic anhydride.
The molecular weight of the hydrophobic polymer is preferably 5 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 500,000, still more preferably 2,000 to 200,000, and more preferably 5,000 to 100,000. Most preferably.
When a hydrophobic polymer is used separately from the ethylenically unsaturated compound or the epoxy compound, the hydrophobic polymer is preferably contained in the image forming layer in an amount of 5 to 90% by mass, and 30 to 80% by mass. Is more preferable.
[0196]
[Fine particles and microcapsules]
Fine particles containing a salt of a carboxylic acid and an organic base and an ethylenically unsaturated compound or an epoxy compound can be dispersed in the image forming layer. The fine particles can be formed using a hydrophobic polymer (including a case where the ethylenically unsaturated compound or the epoxy compound is a polymer). The salt of carboxylic acid and organic base, ethylenically unsaturated compound or epoxy compound may be localized on the surface portion of the fine particles.
When fine particles are formed from a hydrophobic polymer, it is preferable to synthesize the hydrophobic polymer by an emulsion polymerization reaction. In the emulsion polymerization reaction, fine particles can be formed simultaneously with the synthesis of the hydrophobic polymer. The emulsion polymerization reaction may employ reaction conditions generally used for the production of latex.
In order to form uniform fine particles, it is preferable to use a surfactant in the emulsion polymerization reaction. Any of a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used. The amount of the surfactant used is preferably 0.01 to 10% by mass of the total amount of monomers.
In the polymerization reaction, it is preferable to use a polymerization initiator (chain transfer agent). The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.05 to 10% by mass of the total amount of monomers.
[0197]
The fine particles preferably have a particle size of 5 to 500 nm, more preferably 10 to 300 nm. The particle size distribution is preferably as uniform as possible.
Two or more kinds of fine particles may be mixed and used.
Hydrophobic polymer fine particles are prepared by dissolving a hydrophobic polymer in an organic solvent (preferably an organic solvent that is not miscible with water), mixing it with an aqueous solution containing a dispersant, emulsifying it, and applying heat to the organic solvent. It can also be produced by solidifying in the form of fine particles while removing.
[0198]
Microcapsules containing a salt of a carboxylic acid and an organic base and an ethylenically unsaturated compound or an epoxy compound can also be dispersed in the image forming layer.
The microcapsules are prepared by known coacervation methods (described in U.S. Pat. Nos. 2,800,547 and 2,800,498), interfacial polymerization methods (British Patent No. 990443, U.S. Pat. No. 3,287,154, JP-B-38-19574). 42-446 and 42-711), polymer precipitation (described in US Pat. Nos. 3,418,250 and 3,660,304), isocyanate / polyol wall forming method (US Pat. No. 3,796,669) Description), isocyanate wall forming method (described in US Pat. No. 3,914,511), urea / formaldehyde wall or urea / formaldehyde-resorcinol wall forming method (described in US Pat. Nos. 4001140, 4087376, and 4089802), Melamine-formaldehyde wall Is a hydroxy cellulose wall forming method (described in US Pat. No. 4,025,445), an in situ method by monomer polymerization (described in each specification of JP-B-36-9163 and 51-9079), and a spray drying method (UK Patent No. 930422). , U.S. Pat. No. 3,111,407) or an electrolytic dispersion cooling method (British Patents 952807 and 967074).
[0199]
The microcapsule wall preferably has a three-dimensional crosslink and swells with a solvent. For that purpose, it is preferable to use polyurea, polyurethane, polyester, polycarbonate, polyamide and a mixture thereof as the wall material of the microcapsule. Polyurea and polyurethane are particularly preferred. You may use said hydrophobic polymer for a microcapsule wall.
The average particle size of the microcapsules is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.05 to 2.0 μm, and most preferably 0.10 to 1.0 μm.
The microcapsules may be fused together by heat. That is, among the microcapsule inclusions, the one that has oozed out of the capsule surface or outside the microcapsule at the time of application, or the one that has entered the microcapsule wall may cause a chemical reaction by heat.
The salt of carboxylic acid and organic base and the ethylenically unsaturated compound or epoxy compound are generally contained in the core part of the microcapsule, but can also be present in the shell part. In the case where the ethylenically unsaturated compound or the epoxy compound is a polymer, the shell of the microcapsule can be constituted by the polymer.
Two or more kinds of microcapsules may be used in combination.
The amount of fine particles or microcapsules added to the image forming layer is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 15 to 60% by mass in terms of solid content.
[0200]
When the microcapsules are added to the image forming layer, a solvent capable of dissolving the inclusion and swelling the wall material can be added to the microcapsule dispersion medium. By such a solvent, diffusion of the encapsulated compound having a heat-reactive functional group to the outside of the microcapsule is promoted.
As the solvent, alcohol, ether, acetal, ester, ketone, polyhydric alcohol, amide, amine, fatty acid can be used. Examples of preferred solvents include methanol, ethanol, n-propanol, t-butanol, tetrahydrofuran, methyl lactate, ethyl lactate, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, γ-butyl lactone, N , N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are included. Two or more solvents may be used in combination.
The addition amount of the solvent is preferably 5 to 95% by mass of the coating solution, more preferably 10 to 90% by mass, and most preferably 15 to 85% by mass.
[0201]
[Hydrophilic polymer]
When a salt of a carboxylic acid and an organic base and an ethylenically unsaturated compound or an epoxy compound are added to fine particles or microcapsules, a hydrophilic polymer is preferably used in the image forming layer as a binder for the fine particles or microcapsules. .
The hydrophilic group of the hydrophilic polymer is preferably a hydroxyl, carboxyl, sulfo, amino or amide bond. Carboxyl and sulfo may be in a salt state.
As the hydrophilic polymer, various natural or semi-synthetic polymers or synthetic polymers can be used.
As natural or semi-synthetic polymers, polysaccharides (eg, gum arabic, starch derivatives, carboxymethyl cellulose, sodium salts thereof, cellulose acetate, sodium alginate) or proteins (eg, casein, gelatin) can be used.
[0202]
Examples of synthetic polymers having hydroxyl as a hydrophilic group include polyhydroxyethyl methacrylate, polyhydroxyethyl acrylate, polyhydroxypropyl methacrylate, polyhydroxypropyl acrylate, polyhydroxybutyl methacrylate, polyhydroxybutyl acrylate, polyallyl alcohol, polyvinyl alcohol And poly-N-methylolacrylamide.
Examples of the synthetic polymer having carboxyl as a hydrophilic group include polymaleic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and salts thereof.
Examples of synthetic polymers having other hydrophilic groups (eg, amino, multiple ether bonds, hydrophilic heterocyclic groups, amide bonds, sulfo) include polyethylene glycol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, acrylamide, methacryl Amides and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and its salts are included.
[0203]
A copolymer having two or more kinds of hydrophilic synthetic polymer repeating units may be used. A copolymer including a repeating unit of a hydrophilic synthetic polymer and a repeating unit of a hydrophobic synthetic polymer (eg, polyvinyl acetate or polystyrene) may be used. Examples of the copolymer include vinyl acetate-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer and vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer (partially saponified polymer of polyvinyl acetate). When a vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer is synthesized by partial saponification of polyvinyl acetate, the saponification degree is preferably 60% or more, and more preferably 80% or more.
Two or more hydrophilic polymers may be used in combination.
The image forming layer preferably contains 2 to 40% by mass of the hydrophilic polymer, more preferably 3 to 30% by mass.
[0204]
[Photothermal conversion agent]
The photothermal conversion agent is a substance having a function of generating heat by absorbing light and converting light energy into heat energy.
The photothermal conversion agent can be present inside the microparticles or microcapsules. You may add a photothermal conversion agent to the exterior (in a hydrophilic binder) of microparticles or a microcapsule.
The light wavelength (maximum absorption wavelength) absorbed by the photothermal conversion agent is particularly preferably 700 nm or more (infrared light). Pigments, dyes or metal fine particles that can absorb infrared light can be preferably used as the photothermal conversion agent.
[0205]
For infrared absorbing pigments, Color Index (CI) Handbook, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (CMC Publishing, published in 1986), “Printing Inks” "Technology" (CMC Publishing, 1984).
A particularly preferred infrared absorbing pigment is carbon black.
When the infrared absorbing pigment is added in the hydrophobic polymer or inside the hydrophobic polymer fine particles, the pigment can be hydrophobized (lipophilicized). As a hydrophobizing treatment, there is a method of coating a pigment surface with a lipophilic resin.
When the infrared absorbing pigment is dispersed in the hydrophilic polymer, the pigment can be subjected to a hydrophilic treatment. Hydrophilic treatment includes coating a hydrophilic resin on the pigment surface, attaching a surfactant to the pigment surface, or reactive substances (eg, silica sol, alumina sol, silane coupling agent, epoxy compound, isocyanate). A method of bonding the compound) to the pigment surface can be employed.
The particle size of the pigment is preferably 0.01 to 1 μm, and more preferably 0.01 to 0.5 μm.
When the pigment is dispersed in the hydrophilic polymer, a known dispersion technique used for ink production or toner production can be applied.
[0206]
As for infrared absorbing dyes, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970, “Chemical Industry”, May 1986, p. Nos. 45 to 51, “Near-infrared absorbing dyes” and “Development and market trends of functional dyes in the 1990s”, Chapter 2, Section 2.3 (1990) CMC.
Preferred infrared absorbing dyes are azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes (Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-112793, 58-224793, 59-48187, 59-73996, 60). -52940 and 60-63744), anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes (described in JP-A-11-235883), squarylium dyes (described in JP-A-58-112792), pyrylium dyes (US patents) Nos. 3881924 and 4283475, JP-A-57-142645, 58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59 -146033, 59-146061, No. 5-13514, JP-described No. -19,702), a carbonium dye, quinone imine dyes and methine dyes (JP 58-173696, the same 58-181690 Patent, JP-described Nos. 58-194595).
[0207]
Infrared absorbing dyes are also described in US Pat. Nos. 4,756,993 and 5,156,938 and JP-A-10-268512.
Commercially available infrared absorbing dyes (for example, Epolite III-178, Epolite III-130, Epolite III-125, manufactured by Eporin) may be used.
More preferred are methine dyes, cyanine dyes (British Patents 434875, US Pat. No. 4,973,572, JP-A-58-125246, 59-84356, 59-216146, and 60-78787. (Described in the publication) is most preferable. The cyanine dye is defined by the following formula.
Bo-Lo = Bs
In the above formula, Bs is a basic nucleus; Bo is an onium body of the basic nucleus; and Lo is a methine chain composed of an odd number of methines.
In the case of an infrared absorbing dye, Lo is preferably a methine chain composed of 7 methines.
[0208]
When an infrared absorbing dye is added to the hydrophilic polymer of the image forming layer, it is preferable to use a hydrophilic dye.
On the other hand, when the infrared absorbing dye is added to the hydrophobic polymer fine particles, it is preferable to use a relatively hydrophobic dye.
[0209]
Metals generally have self-heating properties. Accordingly, a metal having absorption in the infrared, visible or ultraviolet region, particularly a metal having absorption in the infrared region has a photothermal conversion function.
The metal constituting the metal fine particles is preferably thermally fused by light irradiation. Specifically, the melting point is preferably 1000 ° C. or lower.
As the metal constituting the metal fine particles, Si, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Mo, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, In, Sn W, Te, Pb, Ge, Re, Sb and their alloys are preferred, Re, Sb, Te, Ag, Au, Cu, Ge, Pb and Sn are more preferred, Ag, Au, Cu, Sb, Ge and Pb is more preferable, and Ag, Au, and Cu are most preferable.
[0210]
In the case of alloys, low melting point metals (eg, Re, Sb, Te, Au, Ag, Cu, Ge, Pb, Sn) and metals with high self-heating properties (eg, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, W) , Ge) can also be combined. In addition, fine particles of metal (eg, Ag, Pt, Pd) having a large light absorption and fine particles of other metals can be used in combination.
The metal fine particles are preferably dispersed in the hydrophilic polymer by hydrophilizing the surface. As the surface hydrophilization treatment, means such as surface treatment with a hydrophilic substance (eg, surfactant), surface chemical reaction with the hydrophilic substance, or formation of a hydrophilic polymer film can be employed. A method such as providing a protective colloidal hydrophilic polymer film can be used. A surface chemical reaction with a hydrophilic substance is preferred, and a surface silicate treatment is most preferred. In the surface silicate treatment of iron fine particles, the surface can be made sufficiently hydrophilic by a method of immersing the iron fine particles in an aqueous solution of sodium silicate (3%) at 70 ° C. for 30 seconds. Other metal fine particles can also be subjected to surface silicate treatment by the same method.
Instead of the metal fine particles, metal oxide fine particles or metal sulfide fine particles may be used.
The particle diameter of the fine particles is preferably 10 μm or less, more preferably 0.003 to 5 μm, and most preferably 0.01 to 3 μm. The amount of the photothermal conversion agent added to the image forming layer is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 7 to 40% by mass, and most preferably 10 to 30% by mass.
[0211]
[Other optional components of image forming layer]
A colorant can be added to the image forming layer for the purpose of distinguishing between an image portion after image formation and a non-image portion. As the colorant, a dye or pigment having a large absorption in the visible region is used. Examples of colorants include oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (or above) Orient Pure Chemical Industries, Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), and Methylene Blue (CI52015). The dye used as the colorant is described in JP-A-62-293247. Inorganic pigments such as titanium oxide can also be used as the colorant.
The amount of the colorant added is preferably 0.01 to 10% by mass of the image forming layer.
[0212]
Inorganic fine particles may be added to the image forming layer. The inorganic compound constituting the fine particles is preferably an oxide (eg, silica, alumina, magnesium oxide, titanium dioxide) or a metal salt (eg, magnesium carbonate, calcium alginate).
The average particle size of the inorganic fine particles is preferably 5 nm to 10 μm, and more preferably 10 nm to 1 μm.
The inorganic fine particles are preferably contained in the image forming layer in an amount of 1.0 to 70% by mass, and more preferably 5.0 to 50% by mass.
[0213]
In the image forming layer, nonionic surfactants (described in JP-A Nos. 62-251740 and 3-208514), anionic surfactants, and cationic surfactants (described in JP-A No. 2-195356) are used. , Amphoteric surfactants (described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149) or fluorine-containing surfactants can be added.
The surfactant is preferably contained in the image forming layer in an amount of 0.05 to 15% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass.
[0214]
In order to impart flexibility to the image forming layer, a plasticizer may be added. Examples of plasticizers include polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate and tetrahydrofurfuryl oleate .
The amount of the plasticizer added to the image forming layer is preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 1 to 30% by mass.
[0215]
[Formation of image forming layer]
The image-forming layer can be formed by dissolving, dispersing or emulsifying each component in an appropriate liquid medium to prepare a coating solution, applying the solution on a support, and drying to remove the liquid medium. . Examples of the liquid medium used for the coating solution include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2- Contains propyl acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene and water It is. Two or more kinds of liquids may be mixed and used.
The total solid concentration of the coating solution is preferably 1 to 50% by mass.
[0216]
A surfactant for improving coating properties can be added to the coating solution. Fluorine surfactants (described in JP-A-62-170950) are particularly preferred. The addition amount of the surfactant is preferably 0.01 to 1% by mass, and more preferably 0.05 to 0.5% by mass with respect to the solid content of the coating solution.
The dry coating amount of the image forming layer is 0.5 to 5.0 g / m.²It is preferable that
[0217]
[Hydrophilic support]
As the hydrophilic support, a metal plate, a plastic film or paper can be used. Specifically, a surface-treated aluminum plate, a hydrophilic-treated plastic film, or water-resistant treated paper is preferable. More specifically, an anodized aluminum plate, polyethylene terephthalate film provided with a hydrophilic layer, or paper laminated with polyethylene is preferable.
[0218]
An anodized aluminum plate is particularly preferred.
The aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The proportion of the different element is preferably 10% by mass or less. A commercially available aluminum plate for a printing plate may be used.
The thickness of the aluminum plate is preferably 0.05 to 0.6 mm, more preferably 0.1 to 0.4 mm, and most preferably 0.15 to 0.3 mm.
[0219]
It is preferable to perform a roughening treatment on the surface of the aluminum plate. The roughening treatment can be performed by a mechanical method, an electrochemical method, or a chemical method. As a mechanical method, a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be employed. As an electrochemical method, a method of performing alternating current or direct current in an electrolytic solution containing an acid such as hydrochloric acid or nitric acid can be employed. An electrolytic surface roughening method using a mixed acid (described in JP-A-54-63902) can also be used. As a chemical method, a method of dipping an aluminum plate in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid (described in JP-A No. 54-31187) is suitable.
The roughening treatment is preferably performed so that the center line average roughness (Ra) of the surface of the aluminum plate is 0.2 to 1.0 μm.
The roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment as necessary. As the alkali treatment liquid, an aqueous solution of potassium hydroxide or sodium hydroxide is generally used. After the alkali etching treatment, it is preferable to further carry out a neutralization treatment.
[0220]
The anodizing treatment of the aluminum plate is performed in order to improve the wear resistance of the support.
As the electrolyte used for the anodization treatment, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, chromic acid or a mixed acid thereof is used as the electrolyte.
The anodizing treatment conditions are generally 1 to 80% by weight of electrolyte concentration, 5 to 70 ° C. liquid temperature, and 5 to 60 A / dm current density.²The voltage is 1 to 100 V and the electrolysis time is in the range of 10 seconds to 5 minutes.
The amount of oxide film formed by anodizing is 1.0 to 5.0 g / m.²Preferably, it is 1.5 to 4.0 g / m²More preferably.
[0221]
[Water-soluble overcoat layer]
In order to prevent contamination of the image forming layer surface with an oleophilic substance, a water-soluble overcoat layer can be provided on the image forming layer.
The water-soluble overcoat layer is made of a material that can be easily removed during printing. For that purpose, it is preferable to form a water-soluble overcoat layer from a water-soluble organic polymer. Examples of water-soluble organic polymers include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyacrylic acid, alkali metal salts or amine salts thereof, polymethacrylic acid, alkali metal salts or amine salts thereof, polyacrylamide, polyhydroxyethyl acrylate, polyvinyl Pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, poly-2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, alkali metal salts or amine salts thereof, gum arabic, cellulose ethers (eg, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methylcellulose), dextrin and Derivatives thereof (eg, white dextrin, enzymatically degraded etherified dextrin pullulan) are included.
You may use the copolymer which has 2 or more types of repeating units of water-soluble organic polymer. Examples of copolymers include vinyl alcohol-vinyl acetate copolymers (partially saponified polymers of polyvinyl acetate) and vinyl methyl ether-maleic anhydride copolymers. When a vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer is synthesized by partial saponification of polyvinyl acetate, the saponification degree is preferably 65% by mass or more.
Two or more types of water-soluble organic polymers may be used in combination.
[0222]
The above-mentioned photothermal conversion agent may be added to the overcoat layer. The photothermal conversion agent added to the overcoat layer is preferably water-soluble.
A nonionic surfactant (eg, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene dodecyl ether) can be added to the coating liquid for the overcoat layer.
The coating amount of the overcoat layer is 0.1 to 2.0 g / m.²It is preferable that
[0223]
[Image heating process]
The lithographic printing plate precursor is exposed in an image form, and light energy is converted into heat energy by a photothermal conversion agent to form an image.
As the exposure method, there are exposure through an original (original) which is analog data, and scanning exposure corresponding to original data (usually digital data).
For exposure through the original, a xenon discharge lamp or an infrared lamp is used as the light source. If a high-power light source such as a xenon discharge lamp is used, a short flash exposure is possible.
The scanning exposure is generally performed using a laser, particularly an infrared laser. The infrared wavelength is preferably 700 to 1200 nm. The infrared is preferably a solid high-power infrared laser (for example, a semiconductor laser or a YAG laser).
[0224]
When a laser is scanned and exposed to an image forming layer containing a photothermal conversion agent, the light energy of the laser is converted into thermal energy by the photothermal conversion agent. Then, in the heated portion (image portion) of the lithographic printing plate precursor, the carboxylic acid contained in the salt is thermally decomposed, and the organic base released from the salt and the ethylenically unsaturated compound or epoxy compound are polymerized and cured.
[0225]
For example, when a salt of carboxylic acid (A-14) and organic base (B-72) is used, as shown below, the carboxylic acid is thermally decomposed in the exposed area, and the organic base (B-72) is converted into a salt. Leave.
[0226]
Embedded image

[0227]
The organic base (B-72) released from the salt and the ethylenically unsaturated compound (eg, pentaerythritol tetraacrylate) are polymerized as shown below.
[0228]
Embedded image

[0229]
The organic base (B-72) released from the salt and the epoxy compound (eg, isocyanuric acid triglycidyl ester) are polymerized as shown below.
[0230]
Embedded image

[0231]
On the other hand, there is no change in the salt of carboxylic acid and organic base and the ethylenically unsaturated compound or epoxy compound in the non-heated part (non-image part) of the lithographic printing original plate.
[0232]
[Plate making process and printing process]
The lithographic printing plate heated to an image can be developed to develop a lithographic printing plate.
When the image-forming layer is a uniform layer containing a salt of a carboxylic acid and an organic base and an ethylenically unsaturated compound or an epoxy compound, a polymer having an acidic group is introduced into the image-forming layer so that the non-alkaline eluent can The heated part (non-image part) can be eluted.
When fine particles or microcapsules are dispersed in the image forming layer, the non-heated portion (the non-image portion can be removed with water or an aqueous solvent. However, the non-image portion is removed (development processing). Even if the lithographic printing plate heated in the form of an image is immediately mounted on a printing press and printed in a normal procedure using ink and dampening water, the plate making and printing can be carried out continuously. That is, when the printing press is operated with the lithographic printing original plate mounted on the printing press, the image forming layer in the non-heated portion (non-image portion) can be removed by dampening water, ink, or rubbing.
When a printing machine having a laser exposure device (described in Japanese Patent No. 2938398) is used, a lithographic printing plate precursor is mounted on a printing machine cylinder, and then exposed by a laser mounted on the printing machine, and then dampening water or It is also possible to develop on-press with ink (exposure to printing are continuously processed).
The plate-making printing plate can be further heated to react with unreacted compounds remaining in the image area to further improve the strength (printing durability) of the printing plate.
[0233]
【Example】
[Example 1]
(Preparation of aluminum support)
The molten metal of JIS-A-1050 alloy containing 99.5% or more of aluminum and Fe 0.30%, Si 0.10%, Ti 0.02%, and Cu 0.013% was subjected to cleaning treatment and cast. In the cleaning process, a degassing process was performed to remove unnecessary gases such as hydrogen in the molten metal, and a ceramic tube filter process was performed. The casting method was a DC casting method. The solidified 500 mm thick ingot was chamfered 10 mm from the surface and homogenized at 550 ° C. for 10 hours so that the intermetallic compound would not become coarse. Subsequently, after hot rolling at 400 ° C. and intermediate annealing at 500 ° C. for 60 seconds in a continuous annealing furnace, cold rolling was performed to obtain an aluminum rolled plate having a plate pressure of 0.30 mm. By controlling the roughness of the rolling roll, the centerline average surface roughness Ra after cold rolling was controlled to 0.2 μm. Then, it applied to the tension leveler in order to improve planarity.
[0234]
Next, the surface treatment for making a lithographic printing plate support was performed.
First, in order to remove the rolling oil on the surface of the aluminum plate, degreasing treatment was performed with a 10% by mass aqueous sodium aluminate solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization with a 30% by mass sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds to remove smut. Processed.
[0235]
Next, in order to improve the adhesion between the support and the image forming layer and to provide water retention to the non-image area, a so-called graining treatment was performed to roughen the surface of the support. An aqueous solution containing 1% by mass of nitric acid and 0.5% by mass of aluminum nitrate is kept at 45 ° C., and the current density is 20 A / dm by an indirect power feeding cell while flowing the aluminum web into the aqueous solution.², Anode side electricity quantity 240C / dm with alternating waveform with duty ratio 1: 1²Electrolytic graining was performed by giving Thereafter, etching treatment was performed with a 10% by mass sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization was performed with a 30% by mass sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds to perform a smut removal treatment.
[0236]
Furthermore, in order to improve wear resistance, chemical resistance and water retention, an oxide film was formed on the support by anodic oxidation. A 20 mass% sulfuric acid aqueous solution was used as the electrolyte at 35 ° C., and the aluminum web was carried into the electrolyte while the indirect power feeding cell was used to provide 14 A / dm.²2.5 g / m by electrolytic treatment with direct current²An anodic oxide film was prepared.
Thereafter, a silicate treatment was performed to ensure hydrophilicity as a non-image portion of the printing plate. The treatment was carried in such a way that a No. 3 sodium silicate 1.5 mass% aqueous solution was kept at 70 ° C. so that the contact time of the aluminum web was 15 seconds and further washed with water. The amount of Si deposited is 10 mg / m²Met. The center line surface roughness Ra of the support produced as described above was 0.25 μm.
[0237]
(Preparation of fine particle dispersion)
Benzyl methacrylate / 2-hydroxy having 18.0 g of ethyl acetate, 1.0 g of salt of carboxylic acid (A-14) and organic base (B-72), 3.0 g of pentaerythritol tetraacrylate, and a weight average molecular weight of 40,000 4.0 g of methyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer (copolymerization molar ratio = 60/20/20), 1.5 g of the following photothermal conversion agent (1) and anionic surfactant (Pionin A-41C, Takemoto Yushi Co., Ltd.) ) 0.2 g was dissolved. The solution was added to 36.0 g of a 4% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and emulsified at 10,000 rpm for 10 minutes using a homogenizer. 24 g of water was added to the emulsion, and ethyl acetate was evaporated while stirring at 40 ° C. for 3 hours to prepare a fine particle dispersion. The solid content concentration of the dispersion was 13.4% by mass, and the average particle size of the fine particles was 0.19 μm.
[0238]
Embedded image

[0239]
(Formation of image forming layer)
100 g of water, a fine particle dispersion (5 g in terms of solid content of fine particles) and 0.5 g of polyvinyl alcohol were mixed to prepare an image forming layer coating solution.
The image forming layer coating solution was applied on an aluminum support and dried at 80 ° C. for 90 seconds using an oven to form an image forming layer. The coating amount of the image forming layer after drying is 1.0 g / m.²Met.
In this way, a lithographic printing original plate was produced.
[0240]
(Plate making, printing and evaluation)
The prepared lithographic printing plate precursor is 250 mJ / cm in an image setter (Trendsetter 3244VFS, manufactured by Creo) equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser.²The image was exposed under the conditions of the plate surface energy and the resolution of 2400 dpi.
Next, without performing development processing, printing was performed by attaching to a cylinder of a printing press (SOR-M, Heidelberg), supplying dampening water, then supplying ink, and further supplying paper.
As a result, a good printed product was obtained. The printing durability was 43,000 sheets.
[0241]
[Example 2]
(Preparation of fine particle dispersion)
It replaced with the pentaerythritol tetraacrylate, and carried out similarly to Example 1 except having used the commercially available epoxy resin (Epicoat 1004, Japan Epoxy Resin Co., Ltd. product) whose mass mean molecular weight is 1060 and whose epoxy equivalent is 875-975. Thus, a fine particle dispersion was prepared. The solid content concentration of the dispersion was 13.1% by mass, and the average particle size of the fine particles was 0.31 μm.
[0242]
(Plate making, printing and evaluation)
Using the prepared fine particle dispersion, a lithographic printing original plate was produced in the same manner as in Example 1, and plate making, printing, and evaluation were performed.
As a result, a good printed product was obtained. The printing durability was 42,000.
[0243]
[Example 3]
(Preparation of fine particle dispersion)
A fine particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that isocyanuric acid triglycidyl ester was used instead of pentaerythritol tetraacrylate. The solid content concentration of the dispersion was 13.3 mass%, and the average particle size of the fine particles was 0.26 μm.
[0244]
(Plate making, printing and evaluation)
Using the prepared fine particle dispersion, a lithographic printing original plate was produced in the same manner as in Example 1, and plate making, printing, and evaluation were performed.
As a result, a good printed product was obtained. The printing durability was 40,000.
[0245]
[Example 4]
(Preparation of fine particle dispersion)
Benzyl methacrylate / 2-hydroxy having 18.0 g of ethyl acetate, 1.0 g of salt of carboxylic acid (A-14) and organic base (B-72), 3.0 g of pentaerythritol tetraacrylate, and a weight average molecular weight of 40,000 4.0 g of methyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer (copolymerization molar ratio = 60/20/20) and 0.2 g of an anionic surfactant (Pionin A-41C, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) were dissolved. The solution was added to 36.0 g of a 4% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and emulsified at 10,000 rpm for 10 minutes using a homogenizer. 24 g of water was added to the emulsion, and ethyl acetate was evaporated while stirring at 40 ° C. for 3 hours to prepare a fine particle dispersion. The solid content concentration of the dispersion was 13.4% by mass, and the average particle size of the fine particles was 0.22 μm.
[0246]
(Formation of image forming layer)
100 g of water, a fine particle dispersion (5 g in terms of solid content of fine particles), 0.5 g of polyvinylpyrrolidone and 0.5 g of the following photothermal conversion agent (2) were mixed to prepare an image forming layer coating solution.
[0247]
Embedded image

[0248]
The image forming layer coating solution was applied onto the aluminum support prepared in Example 1, and dried at 80 ° C. for 90 seconds using an oven to form an image forming layer. The coating amount of the image forming layer after drying is 1.0 g / m.²Met.
In this way, a lithographic printing original plate was produced.
[0249]
(Plate making, printing and evaluation)
The prepared lithographic printing plate precursor was subjected to plate making, printing and evaluation in the same manner as in Example 1.
As a result, a good printed product was obtained. The printing durability was 37,000.
[0250]
[Example 5]
(Preparation of fine particle dispersion)
It replaced with the pentaerythritol tetraacrylate, and carried out similarly to Example 4 except having used the commercially available epoxy resin (Epicoat 1004, Japan Epoxy Resin Co., Ltd. product) whose mass mean molecular weight is 1060 and whose epoxy equivalent is 875-975. Thus, a fine particle dispersion was prepared. The solid content concentration of the dispersion was 13.2% by mass, and the average particle size of the fine particles was 0.28 μm.
[0251]
(Plate making, printing and evaluation)
Using the prepared fine particle dispersion, a lithographic printing original plate was produced in the same manner as in Example 1, and plate making, printing, and evaluation were performed.
As a result, a good printed product was obtained. The number of printing durability was 44,000.
[0252]
[Example 6]
(Preparation of fine particle dispersion)
A fine particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 4 except that isocyanuric acid triglycidyl ester was used instead of pentaerythritol tetraacrylate. The solid content concentration of the dispersion was 12.8% by mass, and the average particle size of the fine particles was 0.25 μm.
[0253]
(Plate making, printing and evaluation)
Using the prepared fine particle dispersion, a lithographic printing original plate was produced in the same manner as in Example 1, and plate making, printing, and evaluation were performed.
As a result, a good printed product was obtained. The printing durability was 37,000.
[0254]
[Example 7]
(Preparation of microcapsule dispersion)
40 g of ethyl acetate, 10 g of a commercially available isocyanate adduct (Takenate D-110N, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), 8 g of a commercially available isocyanate oligomer (MR200, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), carboxylic acid (A- 14) salt of organic base (B-72), 6 g of pentaerythritol tetraacrylate, 4 g of photothermal conversion agent (1) used in Example 1, and anionic surfactant (Pionin A-41C, Takemoto Yushi Co., Ltd.) (Made) 0.2g was melt | dissolved and the oil phase was obtained. A water phase was prepared by preparing 80 g of a 4% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
The oil phase and the aqueous phase were mixed and emulsified for 10 minutes at 12000 rpm using a homogenizer. To the emulsion, 50 g of a 1% by mass aqueous solution of tetraethylenepentamine was added and stirred at room temperature for 30 minutes and further at 65 ° C. for 3 hours to prepare a microcapsule dispersion. The solid content concentration of the dispersion was 18.1% by mass, and the average particle size of the microcapsules was 0.35 μm.
[0255]
(Formation of image forming layer)
100 g of water, a microcapsule dispersion (5 g in terms of solid content of microcapsules) and 0.5 g of polyvinyl alcohol were mixed to prepare an image forming layer coating solution.
The image forming layer coating solution was applied onto the aluminum support prepared in Example 1, and dried at 80 ° C. for 90 seconds using an oven to form an image forming layer. The coating amount of the image forming layer after drying is 1.0 g / m.²Met.
In this way, a lithographic printing original plate was produced.
[0256]
(Plate making, printing and evaluation)
The prepared lithographic printing plate precursor was subjected to plate making, printing and evaluation in the same manner as in Example 1.
As a result, a good printed product was obtained. The number of printing durability was 46,000.
[0257]
[Example 8]
(Preparation of microcapsule dispersion)
Instead of pentaerythritol tetraacrylate, a commercially available epoxy resin (Epicoat 1004, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) having a mass average molecular weight of 1060 and an epoxy equivalent of 875-975 was used. Thus, a microcapsule dispersion was prepared. The solid content concentration of the dispersion was 17.9% by mass, and the average particle size of the microcapsules was 0.31 μm.
[0258]
(Plate making, printing and evaluation)
Using the prepared microcapsule dispersion, a lithographic printing original plate was produced in the same manner as in Example 7, and plate making, printing, and evaluation were performed.
As a result, a good printed product was obtained. The printing durability was 40,000.
[0259]
[Example 9]
(Preparation of microcapsule dispersion)
A microcapsule dispersion was prepared in the same manner as in Example 7 except that isocyanuric acid triglycidyl ester was used instead of pentaerythritol tetraacrylate. The solid content concentration of the dispersion was 18.3% by mass, and the average particle size of the microcapsules was 0.37 μm.
[0260]
(Plate making, printing and evaluation)
Using the prepared microcapsule dispersion, a lithographic printing original plate was produced in the same manner as in Example 7, and plate making, printing, and evaluation were performed.
As a result, a good printed product was obtained. The printing durability was 43,000 sheets.
[0261]
[Example 10]
(Preparation of microcapsule dispersion)
40 g of ethyl acetate, 10 g of a commercially available isocyanate adduct (Takenate D-110N, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), 8 g of a commercially available isocyanate oligomer (MR200, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), carboxylic acid (A- 14) A salt of 4 g of organic base (B-72), 6 g of pentaerythritol tetraacrylate, and 0.2 g of an anionic surfactant (Pionin A-41C, Takemoto Yushi Co., Ltd.) were dissolved to obtain an oil phase. . A water phase was prepared by preparing 80 g of a 4% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
The oil phase and the aqueous phase were mixed and emulsified for 10 minutes at 12000 rpm using a homogenizer. 50 g of a 1% by mass aqueous solution of tetraethylenepentamine was added to the emulsion, followed by stirring at room temperature for 30 minutes and further at 65 ° C. for 3 hours to prepare a microcapsule dispersion. The solid content concentration of the dispersion was 18.0% by mass, and the average particle size of the microcapsules was 0.29 μm.
[0262]
(Formation of image forming layer)
100 g of water, a microcapsule dispersion (5 g in terms of solid content of the microcapsule), 0.5 g of polyvinylpyrrolidone and 0.5 g of the photothermal conversion agent (2) used in Example 4 were mixed to prepare an image-forming layer coating solution. Prepared.
The image forming layer coating solution was applied on the aluminum support produced in Example 1, and dried at 80 ° C. for 90 seconds using an oven to form an image forming layer. The coating amount of the image forming layer after drying is 1.0 g / m.²Met.
In this way, a lithographic printing original plate was produced.
[0263]
(Plate making, printing and evaluation)
The prepared lithographic printing plate precursor was subjected to plate making, printing and evaluation in the same manner as in Example 1.
As a result, a good printed product was obtained. The printing durability was 41,000.
[0264]
[Example 11]
(Preparation of microcapsule dispersion)
It replaced with the pentaerythritol tetraacrylate, and carried out similarly to Example 10 except having used the commercially available epoxy resin (Epicoat 1004, Japan Epoxy Resin Co., Ltd. product) whose mass mean molecular weight is 1060 and whose epoxy equivalent is 875-975. Thus, a microcapsule dispersion was prepared. The solid content concentration of the dispersion was 18.2% by mass, and the average particle size of the microcapsules was 0.33 μm.
[0265]
(Plate making, printing and evaluation)
Using the prepared microcapsule dispersion, a lithographic printing original plate was produced in the same manner as in Example 10, and plate making, printing, and evaluation were performed.
As a result, a good printed product was obtained. The number of printing durability was 36000 sheets.
[0266]
[Example 12]
(Preparation of microcapsule dispersion)
A microcapsule dispersion was prepared in the same manner as in Example 10 except that isocyanuric acid triglycidyl ester was used instead of pentaerythritol tetraacrylate. The solid content concentration of the dispersion was 18.1% by mass, and the average particle size of the microcapsules was 0.39 μm.
[0267]
(Plate making, printing and evaluation)
Using the prepared microcapsule dispersion, a lithographic printing original plate was produced in the same manner as in Example 10, and plate making, printing, and evaluation were performed.
As a result, a good printed product was obtained. The printing durability was 39000 sheets.

Claims (4)

Image-forming layer and hydrophilic support comprising a salt of a thermally decomposable carboxylic acid and a diacid or tetraacid organic base, an ethylenically unsaturated compound having a plurality of α, β-ethylenically unsaturated carbonyl groups, and a photothermal conversion agent A lithographic printing plate consisting of Image-forming layer and hydrophilic support comprising a salt of a thermally decomposable carboxylic acid and a diacid or tetraacid organic base, an ethylenically unsaturated compound having a plurality of α, β-ethylenically unsaturated carbonyl groups, and a photothermal conversion agent The lithographic printing plate precursor comprising A lithographic printing plate making method comprising a step of polymerizing a saturated compound and a step of removing an image forming layer in an unheated region. A lithographic printing original plate comprising a salt of a thermally decomposable carboxylic acid and a diacid or tetraacid organic base, an epoxy compound having a plurality of epoxy groups and a photothermal conversion agent, and a hydrophilic support. A lithographic printing original plate comprising a salt of a thermally decomposable carboxylic acid and a diacid or tetraacid organic base, an epoxy compound having a plurality of epoxy groups and a photothermal conversion agent, and a hydrophilic support is scanned with a laser beam. The lithographic printing plate precursor is heated to an image by photothermal conversion, the carboxylic acid contained in the salt in the heated region is thermally decomposed, and the organic base released from the salt and the epoxy compound are polymerized. A method for making a lithographic printing plate comprising a step of removing an image forming layer in a region.