JP3908127B2 - Planographic printing plate making method and planographic printing method - Google Patents

Planographic printing plate making method and planographic printing method Download PDF

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【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷原版に関する。特に本発明は、デジタル信号に基づいたレーザー光の走査露光によって画像を記録できる平版印刷原版に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインクを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とから成る。従来の平版印刷版は、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けたPS版に、リスフィルムを介してマスク露光した後、非画像部を現像液によって溶解除去することにより製版することが普通であった。
近年では、コンピュータが画像をデジタル情報として電子的に処理し、蓄積して、出力する。従って、デジタル画像情報に応じた画像形成処理は、レーザ光の様な指向性の高い活性放射線を用いる走査露光により、リスフィルムを介することなく、平版印刷版用原版に対して直接画像形成を行うことが望ましい。このようにデジタル画像情報からリスフィルムを介さずに印刷版を製版する技術は、コンピュータ・トゥ・プレート(CTP)と呼ばれている。
【0003】
CTPシステムに用いる平版印刷原版は、露光後、現像処理することなしに、そのまま印刷機に装着して、印刷できることが望ましい。
現像処理をなくす方法の一つに、露光済みの印刷版用原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷版用原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷版用原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で処理が完了する方式である。
このような機上現像に適した平版印刷版用原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。
【0004】
特許第2938397号公報には、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版印刷原版が記載されている。同公報の記載によると、製版において、赤外線レーザ露光して熱可塑性疎水性重合体微粒子を熱により合体(融着)させて画像形成した後、印刷機の版胴上に版を取り付け、湿し水及び/またはインキを供給することにより機上現像できる。この平版印刷版用原版は感光域が赤外領域であることにより、明室での取り扱い性も有している。特開平9−127683号公報およびWO99/10186号明細書にも、熱可塑性微粒子を含み、機上現像が可能な印刷原版が開示されている。
また、特開2001−277740号、同2002−29162号および同2002−137562号の各公報には、熱可塑性微粒子に代えて、熱反応性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版印刷原版が開示されている。マイクロカプセルのシェルには、熱分解性のポリマーを使用する。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
熱可塑性微粒子を含む平版印刷原版では、微粒子が融着して形成される被膜の強度が不充分であるため、耐刷性が低いとの問題がある。また、平版印刷原版を保存する場合、保存条件によって感度が変動しやすい。さらに、印刷機上での非画像部の除去が不充分で、地汚れが起こりやすいとの問題もある。
熱可塑性微粒子に代えて、熱反応性化合物を内包するマイクロカプセルを用いることで、以上の問題は軽減されるが、充分には解決されていない。
本発明の目的は、耐刷性のある平版印刷版を、感度が高く安定な平版印刷原版を用いて、機上現像により製版することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記(1)の平版印刷原版を用いる下記(2)の平版印刷版の製版方法、および下記(3)の平版印刷方法を提供する。
(1)マイクロカプセルを含む画像形成層と親水性支持体とを有し、マイクロカプセルがポリマーからなるシェルと重合性化合物からなるコアとを有する平版印刷原版であって、該ポリマーがアゾ結合を含む主鎖を有することを特徴とする平版印刷原版。
【0007】
(11)ポリマーが、ポリウレタン、ポリウレアまたはそれらのコポリマーである(1)に記載の平版印刷原版。
(12)ポリウレタン、ポリウレアまたはそれらのコポリマーが、ポリオールと多価イソシアナートとの反応生成物であって、ポリオールがアゾ結合を含む(11)に記載の平版印刷原版。
(13)アゾ結合を含むポリオールが、下記式(I)で定義されるジオールである(12)に記載の平版印刷原版:
【0008】
【化3】

Figure 0003908127
【0009】
[式中、L1 およびL2 は、それぞれ独立に、単結合または二価の連結基であり;そして、R1 、R2 、R3 およびR4 は、それぞれ独立に、シアノまたはアルキル基である]。
(14)多価イソシアナートが、ジイソシアナートである(12)に記載の平版印刷原版。
(15)ジイソシアナートが、キシリレンジイソシアナートである(14)に記載の平版印刷原版。
(16)重合性化合物がエチレン性不飽和基を重合性官能基として有する(1)に記載の平版印刷原版。
(17)重合性化合物が、複数のエチレン性不飽和基を有する(16)に記載の平版印刷原版。
(18)画像形成層または任意に設けられる層が、光熱変換剤を含む(1)に記載の平版印刷原版。
【0010】
(2)マイクロカプセルを含む画像形成層と親水性支持体とを有し、マイクロカプセルがアゾ結合を含む主鎖を有するポリマーからなるシェルと重合性化合物からなるコアとを有する平版印刷原版を画像状に加熱し、これにより加熱した領域のシェルのポリマーを熱分解し、分解により生じたラジカルにより重合性化合物をラジカル重合させ、加熱した領域を疎水性にする工程、そして、加熱していない領域の画像形成層を除去する工程からなる平版印刷版の製版方法。
【0011】
22)ポリマーが、ポリウレタン、ポリウレアまたはそれらのコポリマーである(2)に記載の平版印刷版の製版方法。
(23)ポリウレタン、ポリウレアまたはそれらのコポリマーが、ポリオールと多価イソシアナートとの反応生成物であって、ポリオールがアゾ結合を含む(22)に記載の平版印刷版の製版方法。
(24)アゾ結合を含むポリオールが、前記式(I)で定義されるジオールである(23)に記載の平版印刷版の製版方法。
(25)多価イソシアナートが、ジイソシアナートである(23)に記載の平版印刷版の製版方法。
(26)ジイソシアナートが、キシリレンジイソシアナートである(25)に記載の平版印刷版の製版方法。
(27)重合性化合物がエチレン性不飽和基を重合性官能基として有する(2)に記載の平版印刷版の製版方法。
(28)重合性化合物が、複数のエチレン性不飽和基を有する(27)に記載の平版印刷版の製版方法。
(29)画像形成層または平版印刷原版に任意に設けられる層が光熱変換剤を含み、レーザー光で走査することにより平版印刷原版を画像状に加熱する(2)に記載の平版印刷版の製版方法。
【0012】
(3)マイクロカプセルを含む画像形成層と親水性支持体とを有し、マイクロカプセルがアゾ結合を含む主鎖を有するポリマーからなるシェルと重合性化合物からなるコアとを有する平版印刷原版を画像状に加熱し、これにより加熱した領域のシェルのポリマーを熱分解し、分解により生じたラジカルにより重合性化合物をラジカル重合させ、加熱した領域を疎水性にする工程、平版印刷原版を印刷機に装着した状態で印刷機を稼動させ、湿し水、油性インク、または擦りにより加熱していない領域の画像形成層を除去し、これにより平版印刷版を製版する工程、さらに湿し水と油性インクとを供給し、製版された平版印刷版で印刷する工程からなる平版印刷方法。
【0013】
32)ポリマーが、ポリウレタン、ポリウレアまたはそれらのコポリマーである(3)に記載の平版印刷方法。
(33)ポリウレタン、ポリウレアまたはそれらのコポリマーが、ポリオールと多価イソシアナートとの反応生成物であって、ポリオールがアゾ結合を含む(32)に記載の平版印刷方法。
(34)アゾ結合を含むポリオールが、前記式(I)で定義されるジオールである(33)に記載の平版印刷方法。
(35)多価イソシアナートが、ジイソシアナートである(33)に記載の平版印刷方法。
(36)ジイソシアナートが、キシリレンジイソシアナートである(35)に記載の平版印刷方法。
(37)重合性化合物がエチレン性不飽和基を重合性官能基として有する(3)に記載の平版印刷方法。
(38)重合性化合物が、複数のエチレン性不飽和基を有する(37)に記載の平版印刷方法。
(39)画像形成層または平版印刷原版に任意に設けられる層が光熱変換剤を含み、レーザー光で走査することにより平版印刷原版を画像状に加熱する(3)に記載の平版印刷方法。
【0014】
【発明の効果】
本発明に従う平版印刷原版は、マイクロカプセルのシェルポリマーがアゾ結合を含む主鎖を有する。平版印刷原版を加熱すると、アゾ結合においてポリマーが分解し、マイクロカプセルのシェルが破壊される。
マイクロカプセルを用いる平版印刷原版では、加熱した領域のマイクロカプセルのシェルが熱分解すると共に、加熱した領域の重合性化合物が重合して画像が形成される。本発明者の研究によれば、従来の技術では、シェルポリマーが容易に分解しないため、シェルの分解に高エネルギーが必要であって、平版印刷原版の感度が低かった。
本発明では、アゾ結合をシェルポリマーに導入することにより、低いエネルギーであっても、シェルポリマーが容易に分解される。従って、本発明に従う平版印刷原版は、感度が高いとの効果を有する。
【0015】
また、本発明者の研究の結果、シェルポリマーの分解により生じたラジカルは、コアの重合性化合物の重合開始剤として機能できることが判明した。上記のように、マイクロカプセルを含む平版印刷原版を製版する際には、シェルポリマーの熱分解反応と、重合性化合物の重合反応との二つの反応が必要である。そのため、製版工程において二つの反応の関係を制御することが難しくなる場合もある。シェルポリマーの熱分解により生じたラジカルで重合性化合物を熱重合させれば、二つの反応を同時、容易かつ適切に制御することができる。また、一般に不安定な化合物である低分子の重合開始剤を使用する必要がないため、平版印刷原版の安定性も向上する。
以上の結果、本発明に従うと、耐刷性のある平版印刷版を、感度が高く安定な平版印刷原版を用いて、機上現像により製版することができる。
【0016】
【発明の実施の形態】
[平版印刷原版の基本構成]
図1は、平版印刷原版の代表的な構成を示す断面模式図である。
図1に示すように、平版印刷原版は、親水性支持体(1)および画像形成層(2)を有する。
画像形成層(2)は、マイクロカプセル(21)を含む。図1に示す平版印刷原版では、マイクロカプセル(21)が親水性バインダー(22)中に分散している。マイクロカプセル(21)は、コア(21c)とシェル(21s)とからなる。マイクロカプセル(21)のコア/シェル構造において、コア(21c)は重合性化合物からなり、シェル(21s)はポリマーからなる。図1に示す平版印刷原版では、コア(21c)は、さらに光熱変換剤(23)を含む。
【0017】
[マイクロカプセルのシェル]
本発明の平版印刷原版では、マイクロカプセルのシェルポリマーが、アゾ基(−N=N−)を含む主鎖を有する。アゾ基に結合する二つの炭素原子は、いずれも三級炭素原子である(アゾ基の窒素原子以外には、他の炭素原子3個と結合している)ことが好ましい。
シェルポリマーは、付加重合型のポリマーよりも縮合重合型のポリマーの方が好ましく、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステルまたはポリアミド、あるいはそれらのコポリマーまたは混合物が好ましく、ポリウレタンまたはポリウレア、あるいはそれらのコポリマーまたは混合物がさらに好ましい。
ポリウレタンはウレタン結合(−NH−CO−O−)を主鎖に含むポリマーであり、ポリウレアはウレア結合(−NH−CO−NH−)を主鎖に含むポリマーであり、ポリエステルはエステル結合(−CO−O−)を主鎖に含むポリマーであり、ポリアミドはアミド結合(−CO−NH−)を主鎖に含むポリマーであり、コポリマーは二種類以上の結合を主鎖に含むポリマーである。
【0018】
ポリウレタン、ポリウレアおよびそれらのコポリマーは、ポリオールと多価イソシアナートとの反応により合成することができる。また、多価イソシアナートの加水分解により生成した多価アミンと、多価イソシアナートとの縮合反応により合成することもできる。マイクロカプセルのシェルポリマーとしての合成反応においては、まず、n価のポリオール1モルに対して、多価イソシアナートnモルを反応させた付加物(adduct)を中間体として合成し、次に付加物を反応させてシェルポリマーを合成することが好ましい。なお、実際の反応においては、n価のポリオール1モルに対して、過剰量の(nモルより多くの)多価イソシアナートを反応系に加える場合が多い。
本発明において、アゾ基(−N=N−)は、多価イソシアナートよりもポリオールに導入することが好ましい。アゾ結合を含むポリオールは、下記式(I)で定義されるジオールであることが好ましい。
【0019】
【化4】
Figure 0003908127
【0020】
式(I)において、L1 およびL2 は、それぞれ独立に、単結合または二価の連結基である。二価の連結基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、−O−、−S−、−CO−、−SO−、−SO2 −、−NH−、−NR−(Rは、アルキル基または置換アルキル基)およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれることが好ましく、アルキレン基、−O−、−CO−−NH−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれることがさらに好ましい。
上記アルキレン基およびアルキル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基およびアルキル基の炭素原子数は、1乃至20であることが好ましく、1乃至15であることがより好ましく、1乃至10であることがさらに好ましく、1乃至8であることがさらにまた好ましく、1乃至6であることが最も好ましい。
置換アルキレン基および置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、オキソ(=O)、チオ(=S)、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
アリーレン基はフェニレンであることが好ましく、アリール基はフェニルであることが好ましい。
置換アリーレン基および置換アリール基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
【0021】
式(I)において、R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、シアノまたはアルキル基である
【0022】
アルキル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、1乃至20であることが好ましく、1乃至15であることがより好ましく、1乃至10であることがさらに好ましく、1乃至8であることがさらにまた好ましく、1乃至6であることが最も好ましい。
【0023】
以下にアゾ結合を含むジオールの例を示す。
【0024】
【化5】
Figure 0003908127
【0025】
【化6】
Figure 0003908127
【0026】
【化7】
Figure 0003908127
【0027】
【化8】
Figure 0003908127
【0028】
アゾ結合を含むジオールを二種類以上併用してもよい。
多価イソシアナートは、下記式(II)で定義されるジイソシアナートであることが好ましい。
(II)OCN−L3 −NCO
式(II)において、L3 は、二価の連結基である。L3 は、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の基であることが好ましい。アルキレン基とアリーレン基との組み合わせからなる二価の連結基が特に好ましい。
アルキレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、1乃至20であることが好ましく、1乃至15であることがより好ましく、1乃至10であることがさらに好ましく、1乃至8であることが最も好ましい。
置換アルキレン基および置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、オキソ(=O)、チオ(=S)、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
アリーレン基は、フェニレンであることが好ましく、p−フェニレンであることが最も好ましい。
置換アリーレン基および置換アリール基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
【0029】
ジイソシアナートの例には、キシリレンジイソシアナート(例、m−キシリレンジイソシアナート、p−キシリレンジイソシアナート)、4−クロロ−m−キシリレンジイソシアナート、2−メチル−m−キシリレンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート(例、m−フェニレンイソシアナート、p−フェニレンジイソシアナート)、トルイレンジイソシアナート(例、2,6−トルイレンジイソシアナート、2,4−トルイレンジイソシアナート)、ナフタレンジイソシアナート(例、ナフタレン−1,4−ジイソシアナート)、イソホロンジイソシアナート、アルキレンジイソシアナート(例、トリメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、プロピレン−1,2−ジイソシアナート、ブチレン−1,2−ジイソシアナート、シクロへキシレン−1,2−ジイソシアナート、シクロへキシレン−1,3−ジイソシアナート、シクロへキシレン−1,4−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−1,4−ジイソシアナート、1,4−ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン)、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアナート、3,3’−ジメトキシビフェニルジイソシアナート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアナート、4,4’−ジフェニルプロパンジイソシアナート、4,4’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアナートおよびリジンジイソシアナートが含まれる。
【0030】
キシリレンジイソシアナートおよびトルイレンジイソシアナートが好ましく、キシリレンジイソシアナートがさらに好ましく、m−キシリレンジイソシアナートが特に好ましい。
二種類以上のジイソシアナートを併用してもよい。
【0031】
前述したように、アゾ結合を含むポリオールと多価イソシアナートとを反応させた付加物(adduct)を中間体(またはプレポリマー)として合成し、次に付加物を反応させてシェルポリマーを合成することが好ましい。
付加物の合成反応におけるポリオール/多価イソシアナートの質量比は、1/100乃至80/100であることが好ましく、5/100乃至50/100であることがさらに好ましい。
アゾ結合を含むポリオールと多価イソシアナートとは、有機溶媒中で加熱することにより反応させることができる。触媒を使用しない場合、加熱温度は50乃至100℃が好ましい。触媒を使用する場合は、比較的低い温度(40乃至70℃)でも反応が進行する。触媒の例には、オクチル酸第1錫およびジブチル錫ジアセテートが含まれる。
有機溶媒は、活性水素を含まない液体である(すなわち、アルコール、フェノールやアミンではない)ことが好ましい。有機溶媒の例には、エステル(例、酢酸エチル)、ハロゲン化炭化水素(例、クロロホルム)、エーテル(例、テトラヒドロフラン)、ケトン(例、アセトン)、ニトリル(例、アセトニトリル)および炭化水素(例、トルエン)が含まれる。
アゾ結合を含むポリオールと多価イソシアナートとの付加物を二種類以上併用してもよい。
【0032】
アゾ結合を含むポリオールと多価イソシアナートとの付加物に加えて、他のポリオールと多価イソシアナートとの付加物あるいは他の多価イソシアネートを併用してもよい。ただし、シェルポリマーを合成する材料全体に対するアゾ結合を含むポリオールの割合は、10質量%以上であることが好ましい。
併用する他のポリオールは、下記式(III)で定義される三官能以上のポリオールであることが好ましい。
(III)L4 (−OH)n
式(III)において、L4 はn価の連結基であり、nは3以上の整数である。
【0033】
4 は、三価以上の脂肪族基、三価以上の芳香族基、あるいはそれらとアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−O−、−S−、−NH−、−CO−、−SO−または−SO2 −との組み合わせであることが好ましい。三価以上の脂肪族基は、飽和脂肪族基であることが好ましい。飽和脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、1乃至20であることが好ましく、1乃至15であることがより好ましく、1乃至10であることがさらに好ましく、1乃至8であることが最も好ましい。
脂肪族基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
芳香族基は、ベンゼン環残基であることが好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
nは、3であることが特に好ましい。
【0034】
ポリオールおよび多価イソシアナートに加えて、多価アミンをシェルポリマーの形成に使用してもよい。多価アミンは、水溶性であることが好ましい。多価アミンの例には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミンが含まれる。
【0035】
[マイクロカプセルのコア]
マイクロカプセルのコアは、重合性化合物からなる。重合性化合物は、ポリマー(重合性基を架橋性官能基として有する架橋性ポリマー)であってもよい。
重合性化合物は、二個以上の重合性官能基を有することが好ましい。
重合性化合物の重合性官能基には、環状エーテル、ビニルエーテルおよびエチレン性不飽和基が含まれる。
本発明において重合性化合物の重合性官能基は、ラジカル重合する官能基、具体的にはエチレン性不飽和重合性基であることが好ましい。エチレン性不飽和重合性化合物については、特開2002−137562号公報に記載がある。
【0036】
エチレン性不飽和重合性化合物は、下記式(IV)で表される複数のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。
(IV)L5 (−CR5 =CR6 7 m
【0037】
式(IV)において、L5 はm価の連結基であり、R5 、R6 およびR7 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、そして、mは2以上の整数である。
mが2の場合、L5 は、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−O−、−S−、−NH−、−CO−、−SO−、−SO2 −およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。
アルキレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、1乃至20であることが好ましく、1乃至15であることがより好ましく、1乃至10であることがさらに好ましく、1乃至8であることが最も好ましい。
置換アルキレン基および置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
アリーレン基は、フェニレンであることが好ましく、p−フェニレンであることが最も好ましい。
二価の複素環基は、置換基を有していてもよい。
置換アリーレン基、置換アリール基および置換複素環基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
【0038】
mが3以上の場合、L5 は、三価以上の脂肪族基、三価以上の芳香族基、三価以上の複素環基、あるいはそれらとアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−O−、−S−、−NH−、−CO−、−SO−または−SO2 −との組み合わせであることが好ましい。
三価以上の脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、1乃至20であることが好ましく、1乃至15であることがより好ましく、1乃至10であることがさらに好ましく、1乃至8であることが最も好ましい。
脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
芳香族基は、ベンゼン環残基であることが好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
5 は、m個の繰り返し単位からなるポリマーの主鎖を構成してもよい。
【0039】
式(IV)において、R5 、R6 およびR7 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が1乃至6のアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素原子数が1乃至3のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチルであることがさらにまた好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
マイクロカプセルのコアは、重合性化合物に加えて、熱重合促進剤、熱重合開始剤や光熱変換剤(後述)を含むことができる。
【0040】
[マイクロカプセルの製造]
マイクロカプセルは、公知のコアセルベーション法(米国特許2800457号、同2800458号の各明細書記載)、界面重合法(英国特許990443号、米国特許3287154号の各明細書、特公昭38−19574号、同42−446号、同42−711号の各公報記載)、ポリマー析出法(米国特許3418250号、同3660304号の各明細書記載)、イソシアナート・ポリオール壁形成法(米国特許3796669号明細書記載)、イソシアナート壁形成法(米国特許3914511号明細書記載)、尿素・ホルムアルデヒド壁もしくは尿素・ホルムアルデヒド−レゾルシノール壁形成法(米国特許4001140号、同4087376号、同4089802号の各明細書記載)、メラミン−ホルムアルデヒド壁もしくはヒドロキシセルロース壁形成法(米国特許4025445号明細書記載)、モノマー重合によるin situ 法(特公昭36−9163号、同51−9079号の各明細書記載)、スプレードライング法(英国特許930422号、米国特許3111407号の各明細書記載)、あるいは電解分散冷却法(英国特許952807号、同967074号の各明細書記載)により製造できる。
【0041】
マイクロカプセルの平均粒径は、0.01乃至20μmが好ましく、0.05乃至2.0μmがさらに好ましく、0.10乃至1.0μmが最も好ましい。
二種類以上のマイクロカプセルを併用してもよい。
マイクロカプセルの画像形成層への添加量は、固形分換算で、10乃至95質量%であることが好ましく、15乃至90質量%であることがさらに好ましい。
【0042】
[親水性ポリマー]
画像形成層は、親水性ポリマーを含むことが好ましい。親水性ポリマーは、画像形成層においてマイクロカプセルのバインダーとして機能させることが好ましい。また、親水性ポリマーは、マイクロカプセルの製造における保護コロイドとして機能させることもできる。
親水性ポリマーの親水性基としては、ヒドロキシル、カルボキシルまたはアミノが好ましい。
親水性ポリマーとしては、様々な天然または半合成ポリマーあるいは合成ポリマーが使用できる。
天然または半合成ポリマーとしては、多糖類(例、アラビアゴム、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、そのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム)またはタンパク質(例、カゼイン、ゼラチン)を用いることができる。
【0043】
ヒドロキシルを親水性基として有する合成ポリマーの例には、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリヒドロキシプロピルアクリレート、ポリヒドロキシブチルメタクリレート、ポリヒドロキシブチルアクリレート、ポリアリルアルコール、ポリビニルアルコールおよびポリ−N−メチロールアクリルアミドが含まれる。
カルボキシルを親水性基として有する合成ポリマーの例には、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびそれらの塩が含まれる。
その他の親水性基(例、アミノ、多数のエーテル結合、親水性複素環基、アミド結合、スルホ)を有する合成ポリマーの例には、ポリエチレングリコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミドおよびポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)およびその塩が含まれる。
親水性ポリマーは、その側鎖にエチレン不飽和基を有することもできる。エチレン性不飽和基の定義および例は、前述した重合性化合物のエチレン性不飽和基の定義および例と同様である。
【0044】
親水性合成ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。親水性合成ポリマーの繰り返し単位と、疎水性合成ポリマー(例、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン)の繰り返し単位とを含むコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマーおよびビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー(ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー)が含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は60%以上であることが好ましく、80%以上であることがさらに好ましい。
親水性ポリマーは、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)およびケン化度が60%以上のポリビニルアルコールが好ましく、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドおよびポリメタクリルアミドがさらに好ましい。
二種類以上の親水性ポリマーを併用してもよい。
【0045】
親水性ポリマーは、架橋構造を有していてもよい。架橋構造は、架橋剤の使用により親水性ポリマーに導入することが好ましい。架橋剤の例には、アルデヒド(例、グリオキザール)、アルデヒド樹脂(例、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂)、メチロール化合物(例、N−メチロール尿素、N−メチロールメラミン、メチロール化ポリアミド樹脂)、活性ビニル化合物(例、ジビニルスルホン、ビス(β−ヒドロキシエチルスルホン酸))、エポキシ化合物(例、エピクロルヒドリン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミド・ポリアミン・エピクロロヒドリン付加物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂)、エステル(例、モノクロル酢酸エステル、チオグリコール酸エステル)、ポリカルボン酸(例、ポリアクリル酸、メチルビニルエーテル/マレイン酸共重合物)、無機酸(例、ほう酸)、チタニルスルフェート、金属塩(例、銅塩、アルミニウム塩、スズ塩、バナジウム塩、クロム塩)および変成ポリアミドポリイミド樹脂が含まれる。架橋剤に加えて、架橋触媒(例、塩化アンモニウム、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤)を用いてもよい。画像形成層中に親水性ポリマーは、2乃至40質量%含まれることが好ましく、3乃至30質量%含まれることがさらに好ましい。
【0046】
[光熱変換剤]
画像形成層または任意に設けられる層は、光熱変換剤を含むことが好ましい。画像形成層が、光熱変換剤を含むことがより好ましく、マイクロカプセルが光熱変換剤を含むことがさらに好ましい。
光熱変換剤は、光を吸収し、光エネルギーを熱エネルギーに変換して、発熱する機能を有する物質である。
光熱変換剤が吸収する光の波長(最大吸収波長)は、700nm以上(赤外光)であることが特に好ましい。赤外光を吸収できる顔料、染料または金属微粒子を、光熱変換剤として好ましく用いることができる。
【0047】
赤外吸収顔料については、カラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)に記載がある。
特に好ましい赤外吸収顔料は、カーボンブラックである。
赤外吸収顔料を疎水性ポリマー中または疎水性ポリマーの微粒子の内部に添加する場合は、顔料に疎水化(親油化)処理を行うことができる。疎水化処理としては、親油性樹脂を顔料表面にコートする方法がある。
赤外吸収顔料を親水性ポリマー中に分散させる場合は、顔料に親水化処理を行うことができる。親水化処理としては、親水性樹脂を顔料表面にコートする方法、界面活性剤を顔料表面に付着させる方法、あるいは、反応性物質(例、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤、エポキシ化合物、イソシアナート化合物)を顔料表面に結合させる方法を採用できる。
顔料の粒径は、0.01乃至1μmであることが好ましく、0.01乃至0.5μmであることがさらに好ましい。
顔料を親水性ポリマー中に分散させる場合、インク製造やトナー製造に用いられる公知の分散技術が適用できる。
【0048】
赤外吸収染料については、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和45年刊、「化学工業」1986年5月号P.45〜51の「近赤外吸収色素」、「90年代機能性色素の開発と市場動向」第2章2.3項(1990)シーエムシーに記載がある。
好ましい赤外吸収染料は、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料(特開昭58−112793号、同58−224793号、同59−48187号、同59−73996号、同60−52940号、同60−63744号の各公報記載)、アントラキノン染料、フタロシアニン染料(特開平11−235883号公報記載)、スクアリリウム染料(特開昭58−112792号公報記載)、ピリリウム染料(米国特許3881924号同4283475号の各明細書、特開昭57−142645号、同58−181051号、同58−220143号、同59−41363号、同59−84248号、同59−84249号、同59−146063号、同59−146061号、特公平5−13514号、同5−19702号の各公報記載)、カルボニウム染料、キノンイミン染料およびメチン染料(特開昭58−173696号、同58−181690号、同58−194595号の各公報記載)である。
【0049】
赤外吸収染料については、米国特許4756993号、同5156938号の各明細書および特開平10−268512号公報にも記載がある。
市販の赤外吸収染料(例えば、エポライトIII−178、エポライトIII−130、エポライトIII−125、エポリン社製)を用いてもよい。
メチン染料がさらに好ましく、シアニン染料(英国特許434875号、米国特許4973572号の各明細書、特開昭58−125246号、同59−84356号、同59−216146号、同60−78787号の各公報記載)が最も好ましい。シアニン染料は、下記式で定義される。
Bo−Lo=Bs
上記式において、Bsは、塩基性核であり;Boは、塩基性核のオニウム体であり;そして、Loは、奇数個のメチンからなるメチン鎖である。
赤外吸収染料の場合、Loは、7個のメチンからなるメチン鎖であることが好ましい。
赤外吸収染料を画像形成層の親水性ポリマー中に添加する場合は、親水性の染料を用いることが好ましい。また、赤外吸収染料を疎水性ポリマー微粒子内に添加する場合は、比較的疎水性の染料を用いることが好ましい。
【0050】
金属は、一般に自己発熱性を有している。従って、赤外、可視または紫外領域に吸収をもつ金属、特に赤外領域に吸収をもつ金属は、光熱変換機能を有している。
金属微粒子を構成する金属は、光照射によって熱融着することが好ましい。具体的には、融点が1000℃以下であることが好ましい。
金属微粒子を構成する金属としては、Si、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Mo、Ag、Au、Pt、Pd、Rh、In、Sn、W、Te、Pb、Ge、Re、Sbおよびそれらの合金が好ましく、Re、Sb、Te、Ag、Au、Cu、Ge、PbおよびSnがより好ましく、Ag、Au、Cu、Sb、GeおよびPbがさらに好ましく、Ag、AuおよびCuが最も好ましい。
【0051】
合金の場合、低融点金属(例、Re、Sb、Te、Au、Ag、Cu、Ge、Pb、Sn)と、自己発熱性が高い金属(例、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、W、Ge)とを組み合わせることもできる。また、光吸収が大きい金属(例、Ag、Pt、Pd)の微粒子と他の金属の微粒子とを組み合わせて用いることもできる。
金属微粒子は、表面を親水性化処理することによって、親水性ポリマー中に分散することが好ましい。表面親水性化処理としては、親水性物質(例、界面活性剤)による表面処理、親水性物質との表面化学反応、あるいは親水性ポリマー被膜の形成のような手段を採用できる。保護コロイド性の親水性高分子皮膜を設けるなどの方法を用いることができる。親水性物質との表面化学反応が好ましく、表面シリケート処理が最も好ましい。鉄微粒子の表面シリケート処理では、70℃のケイ酸ナトリウム(3%)水溶液に鉄微粒子を30秒浸漬する方法によって表面を充分に親水性化することができる。他の金属微粒子も同様の方法で表面シリケート処理を行うことができる。
金属微粒子に代えて、金属酸化物微粒子または金属硫化物微粒子を用いることもできる。
微粒子の粒径は、10μm以下であることが好ましく、0.003乃至5μmであることがさらに好ましく、0.01乃至3μmであることが最も好ましい。
【0052】
[画像形成層の他の任意成分]
画像形成層には、画像形成後の画像部と非画像部との区別を目的として、着色剤を添加することができる。着色剤としては、可視領域に大きな吸収を有する染料または顔料を用いる。着色剤の例には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)およびメチレンブルー(CI52015)が含まれる。着色剤として用いられる染料については、特開昭62−293247号公報に記載がある。酸化チタンのような無機顔料も着色剤として用いることができる。
着色剤の添加量は、画像形成層の0.01乃至10質量%であることが好ましい。
【0053】
画像形成層には、機上現像の安定性を広げるため、ノニオン界面活性剤(特開昭62−251740号、特開平3−208514号の各公報記載)または両性界面活性剤(特開昭59−121044号、特開平4−13149号の各公報記載)を添加することができる。
ノニオン界面活性剤の例には、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリドおよびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが含まれる。両性界面活性剤の例には、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインおよびN−テトラデシル−N,N−ベタイン型界面活性剤(アモーゲンK、第一工業(株)製)が含まれる。
ノニオン界面活性剤および両性界面活性剤は、画像形成層に0.05乃至15質量%含まれることが好ましく、0.1乃至5質量%含まれることがさらに好ましい。
【0054】
画像形成層に柔軟性を付与するため、可塑剤を添加してもよい。可塑剤の例には、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチルおよびオレイン酸テトラヒドロフルフリルが含まれる。
【0055】
[画像形成層の形成]
画像形成層は、マイクロカプセルおよび各成分を適当な液状媒体中に溶解、分散または乳化して塗布液を調製し、親水性支持体上に塗布し、および乾燥して液状媒体を除去することにより形成することができる。
塗布液に使用する媒体の例には、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエンおよび水が含まれる。二種類以上の液体を混合して用いてもよい。
【0056】
塗布液の全固形分濃度は、1乃至50質量%であることが好ましい。
塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤を添加することができる。フッ素系界面活性剤(特開昭62−170950号公報記載)が特に好ましい。界面活性剤の添加量は、塗布液の固形分量に対して0.01乃至1質量%であることが好ましく、0.05乃至0.5質量%であることがさらに好ましい。
画像形成層の乾燥塗布量は、0.5乃至5.0g/m2 であることが好ましい。
【0057】
[親水性支持体]
親水性支持体としては、金属板、プラスチックフイルムまたは紙を用いることができる。具体的には、表面処理されたアルミニウム板、親水処理されたプラスチックフイルムまたは耐水処理された紙が好ましい。さらに具体的には、陽極酸化処理されたアルミニウム板、親水性層を設けたポリエチレンテレフタレートフイルムまたはポリエチレンでラミネートされた紙が好ましい。
【0058】
陽極酸化処理されたアルミニウム板が特に好ましい。
アルミニウム板は、純アルミニウム板またはアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素の例には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケルおよびチタンが含まれる。異元素の割合は、10質量%以下であることが好ましい。市販の印刷版用のアルミニウム板を用いてもよい。
アルミニウム板の厚さは、0.05乃至0.6mmであることが好ましく、0.1乃至0.4mmであることがさらに好ましく、0.15乃至0.3mmであることが最も好ましい。
【0059】
アルミニウム板表面には、粗面化処理を行うことが好ましい。粗面化処理は、機械的方法、電気化学的方法あるいは化学的方法により実施できる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法またはバフ研磨法を採用できる。電気化学的方法としては、塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法を採用できる。混合酸を用いた電解粗面化方法(特開昭54−63902号公報記載)も利用することができる。化学的方法としては、アルミニウム板を鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法(特開昭54−31187号公報記載)が適している。
粗面化処理は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ(Ra)が0.2乃至1.0μmとなるように実施することが好ましい。
粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理を行う。アルカリ処理液としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液が一般に用いられる。アルカリエッチング処理の後は、さらに中和処理を行うことが好ましい。
【0060】
アルミニウム板の陽極酸化処理は、支持体の耐摩耗性を高めるために行う。
陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質が使用できる。一般には、硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が電解質として用いられる。
陽極酸化の処理条件は一般に、電解質の濃度が1乃至80質量%溶液、液温が5乃至70℃、電流密度が5乃至60A/dm2 、電圧が1乃至100V、そして、電解時間が10秒乃至5分の範囲である。
陽極酸化処理により形成される酸化皮膜量は、1.0乃至5.0g/m2 であることが好ましく、1.5乃至4.0g/m2 であることがさらに好ましい。
【0061】
[水溶性オーバーコート層]
親油性物質による画像形成層表面の汚染防止のため、画像形成層の上に、水溶性オーバーコート層を設けることができる。
水溶性オーバーコート層は、印刷時に容易に除去できる材料から構成する。そのためには、水溶性の有機ポリマーから水溶性オーバーコート層を構成することが好ましい。水溶性の有機ポリマーの例には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アラビアガム、セルロースエーテル(例、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルローズ)、デキストリンおよびその誘導体(例、ホワイトデキストリン、酵素分解エーテル化デキストリン、プルラン)が含まれる。
水溶性の有機ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー(ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー)およびビニルメチルエーテル−無水マレイン酸コポリマーが含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は65%以上であることが好ましい。
二種類以上の水溶性有機ポリマーを併用してもよい。
【0062】
水溶性有機ポリマーとして、酸素の透過率が低いポリマーを用いることも好ましい。酸素は重合禁止作用があるため、オーバーコート層に酸素の透過率の低いポリマーを用いると、画像形成層の重合反応を促進できる。酸素の透過率の低いポリマーとしては、ケン化度が高い(65%以上の)ポリビニルアルコールが代表的である。
オーバーコート層に、染料を添加してもよい。
【0063】
オーバーコート層の塗布液には、ノニオン界面活性剤(例、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル)を添加することができる。
オーバーコート層の塗布量は、0.1乃至2.0g/m2 であることが好ましい。
【0064】
[画像状加熱工程]
平版印刷原版は、画像状に加熱して画像を形成する。直接的には、熱記録ヘッドによって、平版印刷原版を画像状に加熱できる。その場合は、光熱変換剤は不要である。
ただし、熱記録ヘッドは画像の解像度が一般に低いため、光熱変換剤を用いて画像露光による光エネルギーを熱エネルギーに変換することが望ましい。一般に、画像露光に用いる露光装置の方が、熱記録ヘッドよりも高解像度である。
露光方法には、アナログデータである原稿(オリジナル)を介しての露光と、オリジナルのデータ(通常はデジタルデータ)に対応させた走査露光とがある。
オリジナルを介しての露光では、光源としてキセノン放電灯または赤外線ランプが用いられる。キセノン放電灯のような高出力の光源を使用すれば、短時間のフラッシュ露光も可能である。
走査露光は、レーザー、特に赤外線レーザーを用いることが一般的である。赤外線の波長は、700乃至1200nmであることが好ましい。赤外線は、固体高出力赤外線レーザー(例えば、半導体レーザー、YAGレーザー)が好ましい。
【0065】
光熱変換剤を含む画像形成層にレーザーを走査露光すると、光熱変換剤によりレーザーの光エネルギーが熱エネルギーに変換される。そして、平版印刷原版の加熱部分(画像部)において、マイクロカプセルのシェルが破壊されると同時に、コアの重合性化合物が重合し、露光部に疎水性領域が形成される。
これに対して、平版印刷原版の非加熱部分(非画像部)には変化がない。
【0066】
[製版工程および印刷工程]
画像状に加熱した平版印刷原版は、現像することにより、平版印刷版を製版できる。
非加熱部分の画像形成層は、容易に除去できる。また、画像形成層を除去する処理(現像処理)を実施しなくても、画像状に加熱した平版印刷原版を直ちに印刷機に装着し、インクと湿し水を用いて通常の手順で印刷するだけでも、製版と印刷を連続して実施することができる。すなわち、平版印刷原版を印刷機に装着して、印刷機を稼動させると、湿し水、インク、または擦りにより画像形成層を除去することができる。
なお、レーザー露光装置を有する印刷機(特許2938398号公報記載)を用いると、平版印刷原版を印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水又はインクをつけて機上現像する(露光〜印刷を連続して処理する)ことも可能である。
また、製版した印刷版をさらに全面加熱して、画像部に残存する未反応の重合性化合物を反応させ、印刷版の強度(耐刷性)をさらに改善することもできる。
【0067】
【実施例】
[実施例1]
(アゾ結合を含むジオールとジイソシアナートとの付加物の合成)
【0068】
【化9】
Figure 0003908127
【0069】
アゾ結合を含むジオール(1)を充分に乾燥し、脱水した酢酸エチルと混合した。混合物を水冷し、触媒量のオクチル酸第一錫を加えた。次に、ジオールに対して2等量のm−キシリレンジイソシアナートを滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌し、さらに50℃で3時間反応させた。反応終了後、固形分濃度が50質量%になるまで、脱水した酢酸エチルを加えた。
【0070】
(マイクロカプセルの作製)
酢酸エチル16gに、合成したアゾ結合を含むジオールとジイソシアナートとの付加物の50質量%酢酸エチル溶液6g、トリメチロールプロパンとm−キシリレンジイソシアナートとの付加物(タケネートD−110N、三井武田ケミカル(株)製)6g、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート2.4g、アリルメタクリレート/ブチルメタクリレート共重合体(共重合モル比=7/3)2.4g、下記の光熱変換剤1.5gおよび界面活性剤(バイオニンA−41−C、竹本油脂(株)製)0.2gを溶解して、油相を調製した。
【0071】
【化10】
Figure 0003908127
【0072】
ポリビニルアルコール(PVA−205、クラレ(株)製)の4質量%水溶液40gを調製して、水相として用いた。
油相および水相を混合し、ホモジナイザーを用いて、12000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、テトラエチレンペンタミンの1.5質量%水溶液25gに添加し、室温で30分間攪拌し、さらに40℃で3時間攪拌した。得られたマイクロカプセル分散液を、固形分濃度が20質量%になるまで蒸留水で希釈した。マイクロカプセルの平均粒径は、0.37μmであった。
【0073】
(親水性支持体の作製)
99.5質量%以上のアルミニウムと、Fe0.30質量%、Si0.10質量%、Ti0.02質量%、Cu0.013質量%を含むJIS−A−1050に従うアルミニウム合金の溶湯に清浄化処理を施し、アルミニウム板を鋳造した。清浄化処理では、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理を行った。鋳造法はDC法で行った。凝固した板厚500mmの鋳塊を、表面から10mm面削し、金属間化合物が粗大化しないように、550℃で10時間均質化処理を行った。次いで、400℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で500℃60秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧0.30mmのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さRaを0.2μmに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【0074】
次に平版印刷版用支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため10質量%アルミン酸ナトリウム水溶液を用いて50℃で30秒間脱脂処理を行い、30質量%硫酸水溶液を用いて50℃で30秒間中和およびスマット除去処理を行った。
次いで支持体と画像形成層との密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。1質量%の硝酸と0.5質量%の硝酸アルミニウムを含有する水溶液を45℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度20A/dm2 、デューティー比1:1の交番波形でアノード側電気量240C/dm2 を与えることで電解砂目立てを行った。その後、10質量%アルミン酸ナトリウム水溶液を用いて50℃で30秒間エッチング処理を行い、30質量%硫酸水溶液を用いて50℃で30秒間中和およびスマット除去処理を行った。
さらに、耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を設けた。電解質として20質量%硫酸水溶液を用いて35℃でアルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより14A/dm2 の直流で電解処理を行い、2.5g/m2 の陽極酸化皮膜を形成した。
そして、印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は1.5質量%3号ケイ酸ナトリウム水溶液を用い、70℃でアルミウェブの接触時間が15秒となるように通搬し、さらに水洗した。Siの付着量は10mg/m2 であった。
作製したアルミニウム支持体のRa(中心線表面粗さ)は0.25μmであった。
【0075】
(画像形成層の形成)
親水性支持体の上に、下記組成の塗布液をバーコーターで塗布し、70℃のオーブンで90秒間乾燥して、画像形成層を形成した。画像形成層の乾燥塗布量は、1.0g/m2 であった。このようにして、平版印刷原版を作製した。
【0076】
────────────────────────────────────
画像形成層塗布液組成
────────────────────────────────────
水 75g
調製したマイクロカプセル分散液 25g
────────────────────────────────────
【0077】
(製版、印刷、評価)
得られた平版印刷原版を、水冷式40W赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター(Trendsetter 3244VFS、Creo社製)にて、版面エネルギー300mJ/cm2 、解像度2400dpiの条件で露光した後、現像処理することなく、印刷機(SOR−M、ハイデルベルグ社製)のシリンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インクを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。湿し水は、市販の湿し水剤(IF−102、富士写真フイルム(株)製)の4質量%水溶液を使用し、インクは、市販の油性黒インク(バリウス墨、大日本インキ化学工業(株)製)を使用した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、45000枚であった。
【図面の簡単な説明】
【図1】平版印刷原版の代表的な構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
1 親水性支持体
2 画像形成層
21 マイクロカプセル
21c コア
21s シェル
22 親水性バインダー
23 光熱変換剤[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing original plate. In particular, the present invention relates to a lithographic printing plate precursor capable of recording an image by scanning exposure of a laser beam based on a digital signal.
[0002]
[Prior art]
In general, a lithographic printing plate is composed of an oleophilic image portion that receives ink in the printing process and a hydrophilic non-image portion that receives dampening water. Conventional lithographic printing plates are made by exposing a non-image area to a PS plate having a lipophilic photosensitive resin layer on a hydrophilic support through a lith film and then dissolving and removing the non-image area with a developer. It was normal to do.
In recent years, computers electronically process, store, and output images as digital information. Therefore, the image forming process corresponding to the digital image information directly forms an image on the lithographic printing plate precursor without using a lith film by scanning exposure using a highly directional active radiation such as laser light. It is desirable. A technique for making a printing plate from digital image information without using a lith film is called computer-to-plate (CTP).
[0003]
It is desirable that the lithographic printing original plate used in the CTP system can be printed by being mounted on a printing machine as it is without being developed after exposure.
One way to eliminate the development process is to mount the exposed printing plate precursor on the cylinder of the printing press, and supply dampening water and ink while rotating the cylinder, so that the non-image area of the printing plate precursor There is a method called on-press development that removes the toner. That is, after the exposure of the printing plate precursor, it is mounted on a printing machine as it is, and the processing is completed in a normal printing process.
Such a lithographic printing plate precursor suitable for on-press development has a photosensitive layer soluble in dampening water or an ink solvent, and is suitable for development on a printing press placed in a bright room. It is necessary to have good light room handling.
[0004]
Japanese Patent No. 2938397 discloses a lithographic printing plate precursor in which a photosensitive layer in which thermoplastic hydrophobic polymer fine particles are dispersed in a hydrophilic binder polymer is provided on a hydrophilic support. According to the description of the same publication, after making an image by merging (fused) thermoplastic hydrophobic polymer fine particles with heat by infrared laser exposure in plate making, the plate is mounted on a plate cylinder of a printing press and moistened. On-press development can be achieved by supplying water and / or ink. This lithographic printing plate precursor also has handleability in a bright room because the photosensitive region is in the infrared region. JP-A-9-127683 and WO99 / 10186 also disclose printing original plates containing thermoplastic fine particles and capable of on-press development.
JP-A Nos. 2001-277740, 2002-29162, and 2002-137562 disclose lithographic printing plate precursors containing microcapsules containing a thermoreactive compound instead of thermoplastic fine particles. ing. A thermodegradable polymer is used for the shell of the microcapsule.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
A lithographic printing original plate containing thermoplastic fine particles has a problem that the printing durability is low because the strength of the film formed by fusing the fine particles is insufficient. Further, when storing a lithographic printing original plate, the sensitivity is likely to vary depending on the storage conditions. Furthermore, there is a problem in that the non-image area is not sufficiently removed on the printing press and the background is likely to be stained.
Although the above problems can be reduced by using microcapsules encapsulating a thermoreactive compound instead of thermoplastic fine particles, it has not been fully solved.
An object of the present invention is to plate-press a lithographic printing plate having printing durability by on-press development using a lithographic printing original plate having high sensitivity and stability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides the following (2) lithographic printing plate making method using the following (1) lithographic printing original plate and the following (3) lithographic printing method.
(1) A lithographic printing original plate having an image forming layer containing microcapsules and a hydrophilic support, wherein the microcapsules have a shell made of a polymer and a core made of a polymerizable compound, the polymer having an azo bond A lithographic printing plate having a main chain.
[0007]
(11) The lithographic printing plate precursor as described in (1), wherein the polymer is polyurethane, polyurea or a copolymer thereof.
(12) The lithographic printing plate precursor as described in (11), wherein the polyurethane, polyurea or copolymer thereof is a reaction product of a polyol and a polyvalent isocyanate, and the polyol contains an azo bond.
(13) The lithographic printing plate precursor as described in (12), wherein the polyol containing an azo bond is a diol defined by the following formula (I):
[0008]
[Chemical 3]
Figure 0003908127
[0009]
Wherein L 1 and L 2 are each independently a single bond or a divalent linking group; and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a cyano or alkyl group is there].
(14) The lithographic printing plate precursor as described in (12), wherein the polyvalent isocyanate is a diisocyanate.
(15) The lithographic printing plate precursor as described in (14), wherein the diisocyanate is xylylene diisocyanate.
(16) The lithographic printing plate precursor as described in (1), wherein the polymerizable compound has an ethylenically unsaturated group as a polymerizable functional group.
(17) The lithographic printing plate precursor as described in (16), wherein the polymerizable compound has a plurality of ethylenically unsaturated groups.
(18) The lithographic printing plate according to (1), wherein the image forming layer or an optionally provided layer contains a photothermal conversion agent.
[0010]
(2) An image of a lithographic printing plate precursor having an image forming layer containing microcapsules and a hydrophilic support, wherein the microcapsules have a shell made of a polymer having a main chain containing an azo bond and a core made of a polymerizable compound. In which the shell polymer in the heated region is thermally decomposed, radically polymerizes the polymerizable compound by radicals generated by the decomposition, and the heated region becomes hydrophobic, and the unheated region A process for making a lithographic printing plate comprising the step of removing the image forming layer.
[0011]
( 22) The method for making a lithographic printing plate as described in (2) , wherein the polymer is polyurethane, polyurea or a copolymer thereof.
(23) The method of making a lithographic printing plate as described in (22), wherein the polyurethane, polyurea or copolymer thereof is a reaction product of a polyol and a polyvalent isocyanate, and the polyol contains an azo bond.
(24) The method for making a lithographic printing plate as described in (23), wherein the polyol containing an azo bond is a diol defined by the formula (I).
(25) The plate making method of a lithographic printing plate as described in (23), wherein the polyvalent isocyanate is a diisocyanate.
(26) The lithographic printing plate making method as described in (25), wherein the diisocyanate is xylylene diisocyanate.
(27) The plate making method of a lithographic printing plate as described in (2), wherein the polymerizable compound has an ethylenically unsaturated group as a polymerizable functional group.
(28) The plate making method of a lithographic printing plate as described in (27), wherein the polymerizable compound has a plurality of ethylenically unsaturated groups.
(29) The lithographic printing plate as described in (2), wherein the image forming layer or the layer optionally provided on the lithographic printing plate contains a photothermal conversion agent, and the lithographic printing plate is heated to an image by scanning with a laser beam. Method.
[0012]
(3) An image of a lithographic printing plate precursor having an image forming layer containing microcapsules and a hydrophilic support, wherein the microcapsules have a shell made of a polymer having a main chain containing an azo bond and a core made of a polymerizable compound. In which the polymer in the heated region is thermally decomposed, radically polymerized by the radicals generated by the decomposition, and the heated region becomes hydrophobic. The printing press is operated in the mounted state, and the image forming layer in the region not heated by dampening water, oil-based ink, or rubbing is removed, thereby making a planographic printing plate, and further dampening water and oil-based ink And a lithographic printing method comprising a step of printing with a lithographic printing plate that has been made.
[0013]
( 32) The lithographic printing method according to (3) , wherein the polymer is polyurethane, polyurea or a copolymer thereof.
(33) The lithographic printing method according to (32), wherein the polyurethane, polyurea or copolymer thereof is a reaction product of a polyol and a polyvalent isocyanate, and the polyol contains an azo bond.
(34) The lithographic printing method according to (33), wherein the polyol containing an azo bond is a diol defined by the formula (I).
(35) The lithographic printing method according to (33), wherein the polyvalent isocyanate is diisocyanate.
(36) The lithographic printing method according to (35), wherein the diisocyanate is xylylene diisocyanate.
(37) The lithographic printing method according to (3), wherein the polymerizable compound has an ethylenically unsaturated group as a polymerizable functional group.
(38) The lithographic printing method according to (37), wherein the polymerizable compound has a plurality of ethylenically unsaturated groups.
(39) The lithographic printing method according to (3), wherein the image forming layer or the layer optionally provided on the lithographic printing original plate contains a photothermal conversion agent, and the lithographic printing original plate is heated to an image by scanning with a laser beam.
[0014]
【The invention's effect】
In the lithographic printing original plate according to the present invention, the shell polymer of the microcapsule has a main chain containing an azo bond. When the lithographic printing plate precursor is heated, the polymer decomposes at the azo bond and the shell of the microcapsule is broken.
In a lithographic printing original plate using microcapsules, the shell of the microcapsule in the heated area is thermally decomposed, and the polymerizable compound in the heated area is polymerized to form an image. According to the research of the present inventor, since the shell polymer is not easily decomposed in the conventional technique, high energy is necessary for the decomposition of the shell, and the sensitivity of the lithographic printing original plate is low.
In the present invention, by introducing an azo bond into the shell polymer, the shell polymer is easily decomposed even at low energy. Therefore, the lithographic printing original plate according to the present invention has an effect that the sensitivity is high.
[0015]
Further, as a result of the inventor's research, it has been found that radicals generated by the decomposition of the shell polymer can function as a polymerization initiator for the core polymerizable compound. As described above, when making a lithographic printing original plate containing microcapsules, two reactions, a thermal decomposition reaction of a shell polymer and a polymerization reaction of a polymerizable compound, are necessary. Therefore, it may be difficult to control the relationship between the two reactions in the plate making process. If the polymerizable compound is thermally polymerized with radicals generated by thermal decomposition of the shell polymer, the two reactions can be easily and appropriately controlled simultaneously. Further, since it is not necessary to use a low molecular weight polymerization initiator which is generally an unstable compound, the stability of the lithographic printing plate precursor is also improved.
As a result, according to the present invention, a lithographic printing plate having printing durability can be prepared by on-press development using a lithographic printing plate having high sensitivity and stability.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Basic configuration of lithographic printing plate]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a typical configuration of a lithographic printing original plate.
As shown in FIG. 1, the lithographic printing original plate has a hydrophilic support (1) and an image forming layer (2).
The image forming layer (2) includes microcapsules (21). In the lithographic printing original plate shown in FIG. 1, the microcapsules (21) are dispersed in the hydrophilic binder (22). The microcapsule (21) includes a core (21c) and a shell (21s). In the core / shell structure of the microcapsule (21), the core (21c) is made of a polymerizable compound, and the shell (21s) is made of a polymer. In the lithographic printing original plate shown in FIG. 1, the core (21c) further includes a photothermal conversion agent (23).
[0017]
[Microcapsule shell]
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, the shell polymer of the microcapsule has a main chain containing an azo group (—N═N—). The two carbon atoms bonded to the azo group are each preferably a tertiary carbon atom (bonded to three other carbon atoms other than the nitrogen atom of the azo group).
The shell polymer is preferably a condensation polymerization type polymer rather than an addition polymerization type polymer, preferably a polyurethane, polyurea, polyester or polyamide, or a copolymer or mixture thereof, and more preferably polyurethane or polyurea, or a copolymer or mixture thereof. preferable.
Polyurethane is a polymer containing a urethane bond (-NH-CO-O-) in the main chain, polyurea is a polymer containing a urea bond (-NH-CO-NH-) in the main chain, and polyester is an ester bond (- CO—O—) is a polymer containing a main chain, polyamide is a polymer containing an amide bond (—CO—NH—) in the main chain, and a copolymer is a polymer containing two or more types of bonds in the main chain.
[0018]
Polyurethanes, polyureas and copolymers thereof can be synthesized by reacting polyols with polyvalent isocyanates. It can also be synthesized by a condensation reaction between a polyvalent amine produced by hydrolysis of a polyvalent isocyanate and a polyvalent isocyanate. In the synthesis reaction of the microcapsule as a shell polymer, an adduct obtained by reacting 1 mol of n-valent polyol with n mol of polyisocyanate is synthesized as an intermediate, and then the adduct is synthesized. It is preferable to synthesize a shell polymer. In an actual reaction, an excess amount (more than n moles) of polyvalent isocyanate is often added to the reaction system with respect to 1 mole of n-valent polyol.
In the present invention, the azo group (—N═N—) is preferably introduced into the polyol rather than the polyvalent isocyanate. The polyol containing an azo bond is preferably a diol defined by the following formula (I).
[0019]
[Formula 4]
Figure 0003908127
[0020]
In formula (I), L 1 and L 2 are each independently a single bond or a divalent linking group. The divalent linking group includes an alkylene group, a substituted alkylene group, an arylene group, a substituted arylene group, —O—, —S—, —CO—, —SO—, —SO 2 —, —NH—, —NR— ( R is preferably selected from the group consisting of alkyl groups or substituted alkyl groups) and combinations thereof, and more preferably selected from the group consisting of alkylene groups, —O—, —CO—NH—, and combinations thereof. preferable.
The alkylene group and alkyl group may have a cyclic structure or a branched structure. The number of carbon atoms in the alkylene group and the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, still more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 8. 1 to 6 is most preferable.
Examples of the substituent of the substituted alkylene group and the substituted alkyl group include a halogen atom, oxo (═O), thio (═S), aryl group, substituted aryl group and alkoxy group.
The arylene group is preferably phenylene, and the aryl group is preferably phenyl.
Examples of the substituent of the substituted arylene group and the substituted aryl group include a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group and an alkoxy group.
[0021]
In the formula (I), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a cyano or alkyl group .
[0022]
The alkyl group may have a cyclic structure or a branched structure. The alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, still more preferably 1 to 10 carbon atoms, still more preferably 1 to 8 carbon atoms. 6 is most preferred.
[0023]
Examples of diols containing an azo bond are shown below.
[0024]
[Chemical formula 5]
Figure 0003908127
[0025]
[Chemical 6]
Figure 0003908127
[0026]
[Chemical 7]
Figure 0003908127
[0027]
[Chemical 8]
Figure 0003908127
[0028]
Two or more diols containing an azo bond may be used in combination.
The polyvalent isocyanate is preferably a diisocyanate defined by the following formula (II).
(II) OCN-L 3 -NCO
In the formula (II), L 3 is a divalent linking group. L 3 is preferably a divalent group selected from the group consisting of an alkylene group, a substituted alkylene group, an arylene group, a substituted arylene group, and combinations thereof. A divalent linking group comprising a combination of an alkylene group and an arylene group is particularly preferred.
The alkylene group may have a cyclic structure or a branched structure. The alkylene group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, still more preferably 1 to 10 carbon atoms, and most preferably 1 to 8 carbon atoms.
Examples of the substituent of the substituted alkylene group and the substituted alkyl group include a halogen atom, oxo (═O), thio (═S), aryl group, substituted aryl group and alkoxy group.
The arylene group is preferably phenylene, and most preferably p-phenylene.
Examples of the substituent of the substituted arylene group and the substituted aryl group include a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group and an alkoxy group.
[0029]
Examples of diisocyanates include xylylene diisocyanate (eg, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate), 4-chloro-m-xylylene diisocyanate, 2-methyl-m-xylylene diisocyanate. Narate, phenylene diisocyanate (eg, m-phenylene isocyanate, p-phenylene diisocyanate), toluylene diisocyanate (eg, 2,6-toluylene diisocyanate, 2,4-toluylene diisocyanate), naphthalene Diisocyanates (eg, naphthalene-1,4-diisocyanates), isophorone diisocyanates, alkylene diisocyanates (eg, trimethylene diisocyanates, hexamethylene diisocyanates, propylene-1,2-diisocyanates) , Butylene-1,2-di Sosocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,3-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, dicyclohexylmethane-1,4-diisocyanate, 1 , 4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane), diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethoxybiphenyl diisocyanate, 3,3 ′ -Dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, 4,4'-diphenylhexafluoropropane diisocyanate and lysine diisocyanate.
[0030]
Xylylene diisocyanate and toluylene diisocyanate are preferred, xylylene diisocyanate is more preferred, and m-xylylene diisocyanate is particularly preferred.
Two or more kinds of diisocyanates may be used in combination.
[0031]
As described above, an adduct obtained by reacting a polyol containing an azo bond with a polyvalent isocyanate is synthesized as an intermediate (or prepolymer), and then the adduct is reacted to synthesize a shell polymer. It is preferable.
The mass ratio of polyol / polyvalent isocyanate in the synthesis reaction of the adduct is preferably 1/100 to 80/100, and more preferably 5/100 to 50/100.
A polyol containing an azo bond and a polyvalent isocyanate can be reacted by heating in an organic solvent. When no catalyst is used, the heating temperature is preferably 50 to 100 ° C. When a catalyst is used, the reaction proceeds even at a relatively low temperature (40 to 70 ° C.). Examples of catalysts include stannous octylate and dibutyltin diacetate.
The organic solvent is preferably a liquid containing no active hydrogen (that is, not an alcohol, phenol or amine). Examples of organic solvents include esters (eg, ethyl acetate), halogenated hydrocarbons (eg, chloroform), ethers (eg, tetrahydrofuran), ketones (eg, acetone), nitrites (eg, acetonitrile), and hydrocarbons (eg, , Toluene).
Two or more adducts of a polyol containing an azo bond and a polyvalent isocyanate may be used in combination.
[0032]
In addition to the adduct of a polyol containing an azo bond and a polyvalent isocyanate, an adduct of another polyol and a polyvalent isocyanate or another polyvalent isocyanate may be used in combination. However, the ratio of the polyol containing an azo bond to the whole material for synthesizing the shell polymer is preferably 10% by mass or more.
The other polyol used in combination is preferably a trifunctional or higher functional polyol defined by the following formula (III).
(III) L 4 (—OH) n
In the formula (III), L 4 is an n-valent linking group, and n is an integer of 3 or more.
[0033]
L 4 represents a trivalent or higher aliphatic group, a trivalent or higher aromatic group, or an alkylene group, a substituted alkylene group, an arylene group, a substituted arylene group, a divalent heterocyclic group, —O—, —S A combination with —, —NH—, —CO—, —SO— or —SO 2 — is preferable. The trivalent or higher aliphatic group is preferably a saturated aliphatic group. The saturated aliphatic group may have a cyclic structure or a branched structure. The number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, still more preferably 1 to 10, and most preferably 1 to 8.
The aliphatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, a substituted aryl group, and an alkoxy group.
The aromatic group is preferably a benzene ring residue. The aromatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, and an alkoxy group.
n is particularly preferably 3.
[0034]
In addition to polyols and polyisocyanates, polyvalent amines may be used to form the shell polymer. The polyvalent amine is preferably water-soluble. Examples of the polyvalent amine include ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine.
[0035]
[Microcapsule core]
The core of the microcapsule is made of a polymerizable compound. The polymerizable compound may be a polymer (crosslinkable polymer having a polymerizable group as a crosslinkable functional group).
The polymerizable compound preferably has two or more polymerizable functional groups.
The polymerizable functional group of the polymerizable compound includes a cyclic ether, a vinyl ether and an ethylenically unsaturated group.
In the present invention, the polymerizable functional group of the polymerizable compound is preferably a functional group capable of radical polymerization, specifically an ethylenically unsaturated polymerizable group. The ethylenically unsaturated polymerizable compound is described in JP-A No. 2002-137562.
[0036]
The ethylenically unsaturated polymerizable compound is preferably a compound having a plurality of ethylenically unsaturated groups represented by the following formula (IV).
(IV) L 5 (-CR 5 = CR 6 R 7 ) m
[0037]
In the formula (IV), L 5 is an m-valent linking group, R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group, and m is 2 It is an integer above.
When m is 2, L 5 represents an alkylene group, a substituted alkylene group, an arylene group, a substituted arylene group, a divalent heterocyclic group, —O—, —S—, —NH—, —CO—, —SO—. , —SO 2 — and a combination thereof are preferable.
The alkylene group may have a cyclic structure or a branched structure. The alkylene group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, still more preferably 1 to 10 carbon atoms, and most preferably 1 to 8 carbon atoms.
Examples of the substituent of the substituted alkylene group and the substituted alkyl group include a halogen atom, an aryl group, a substituted aryl group and an alkoxy group.
The arylene group is preferably phenylene, and most preferably p-phenylene.
The divalent heterocyclic group may have a substituent.
Examples of the substituent of the substituted arylene group, the substituted aryl group and the substituted heterocyclic group include a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group and an alkoxy group.
[0038]
When m is 3 or more, L 5 represents a trivalent or higher aliphatic group, a trivalent or higher aromatic group, a trivalent or higher heterocyclic group, or an alkylene group, a substituted alkylene group, an arylene group, or a substituted arylene. It is preferably a combination with a group, a divalent heterocyclic group, —O—, —S—, —NH—, —CO—, —SO— or —SO 2 —.
The trivalent or higher aliphatic group may have a cyclic structure or a branched structure. The number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, still more preferably 1 to 10, and most preferably 1 to 8.
The aliphatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, a substituted aryl group, and an alkoxy group.
The aromatic group is preferably a benzene ring residue. The aromatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, and an alkoxy group.
The heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent of the heterocyclic group include a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group and an alkoxy group.
L 5 may constitute a main chain of a polymer composed of m repeating units.
[0039]
In the formula (IV), R 5 , R 6 and R 7 are each independently preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. More preferably, it is more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, still more preferably a hydrogen atom or methyl, and most preferably a hydrogen atom.
The core of the microcapsule can contain a thermal polymerization accelerator, a thermal polymerization initiator, and a photothermal conversion agent (described later) in addition to the polymerizable compound.
[0040]
[Manufacture of microcapsules]
The microcapsules are prepared by known coacervation methods (described in U.S. Pat. Nos. 2,800,047 and 2,800,498), interfacial polymerization methods (British Patent No. 990443, U.S. Pat. No. 3,287,154), 42-446 and 42-711), polymer precipitation (described in US Pat. Nos. 3,418,250 and 3,660,304), isocyanate / polyol wall formation method (US Pat. No. 3,796,669) Description), isocyanate wall forming method (described in US Pat. No. 3,914,511), urea / formaldehyde wall or urea / formaldehyde-resorcinol wall forming method (US Pat. Nos. 4001140, 4087376, and 4089802) ), Melamine-formaldehyde wall Is a method for forming a hydroxycellulose wall (described in US Pat. No. 4,025,445), an in situ method by monomer polymerization (described in each specification of JP-B-36-9163 and 51-9079), and a spray drying method (UK Patent 930422). , U.S. Pat. No. 3,111,407) or an electrolytic dispersion cooling method (British Patents 952807 and 967074).
[0041]
The average particle size of the microcapsules is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.05 to 2.0 μm, and most preferably 0.10 to 1.0 μm.
Two or more kinds of microcapsules may be used in combination.
The amount of the microcapsule added to the image forming layer is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 15 to 90% by mass in terms of solid content.
[0042]
[Hydrophilic polymer]
The image forming layer preferably contains a hydrophilic polymer. The hydrophilic polymer is preferably allowed to function as a microcapsule binder in the image forming layer. The hydrophilic polymer can also function as a protective colloid in the production of microcapsules.
The hydrophilic group of the hydrophilic polymer is preferably hydroxyl, carboxyl or amino.
As the hydrophilic polymer, various natural or semi-synthetic polymers or synthetic polymers can be used.
As natural or semi-synthetic polymers, polysaccharides (eg, gum arabic, starch derivatives, carboxymethyl cellulose, sodium salts thereof, cellulose acetate, sodium alginate) or proteins (eg, casein, gelatin) can be used.
[0043]
Examples of synthetic polymers having hydroxyl as a hydrophilic group include polyhydroxyethyl methacrylate, polyhydroxyethyl acrylate, polyhydroxypropyl methacrylate, polyhydroxypropyl acrylate, polyhydroxybutyl methacrylate, polyhydroxybutyl acrylate, polyallyl alcohol, polyvinyl alcohol And poly-N-methylolacrylamide.
Examples of the synthetic polymer having carboxyl as a hydrophilic group include polymaleic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and salts thereof.
Examples of synthetic polymers having other hydrophilic groups (eg, amino, multiple ether bonds, hydrophilic heterocyclic groups, amide bonds, sulfo) include polyethylene glycol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, Polymethacrylamide and poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid) and salts thereof are included.
The hydrophilic polymer can also have an ethylenically unsaturated group in its side chain. The definition and examples of the ethylenically unsaturated group are the same as the definition and examples of the ethylenically unsaturated group of the polymerizable compound described above.
[0044]
A copolymer having two or more kinds of hydrophilic synthetic polymer repeating units may be used. A copolymer including a repeating unit of a hydrophilic synthetic polymer and a repeating unit of a hydrophobic synthetic polymer (eg, polyvinyl acetate or polystyrene) may be used. Examples of the copolymer include vinyl acetate-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer and vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer (partially saponified polymer of polyvinyl acetate). When a vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer is synthesized by partial saponification of polyvinyl acetate, the degree of saponification is preferably 60% or more, and more preferably 80% or more.
The hydrophilic polymer includes gum arabic, carboxymethylcellulose, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polymethacrylamide, poly (2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid), and polyvinyl alcohol having a saponification degree of 60% or more. Are preferred, and carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide and polymethacrylamide are more preferred.
Two or more hydrophilic polymers may be used in combination.
[0045]
The hydrophilic polymer may have a crosslinked structure. The crosslinked structure is preferably introduced into the hydrophilic polymer by using a crosslinking agent. Examples of crosslinking agents include aldehydes (eg, glyoxal), aldehyde resins (eg, melamine formaldehyde resin, urea formaldehyde resin), methylol compounds (eg, N-methylol urea, N-methylol melamine, methylolated polyamide resin), activity Vinyl compounds (eg, divinylsulfone, bis (β-hydroxyethylsulfonic acid)), epoxy compounds (eg, epichlorohydrin, polyethylene glycol diglycidyl ether, polyamide / polyamine / epichlorohydrin adduct, polyamide epichlorohydrin resin) , Ester (eg, monochloroacetic acid ester, thioglycolic acid ester), polycarboxylic acid (eg, polyacrylic acid, methyl vinyl ether / maleic acid copolymer), inorganic acid (eg, boric acid), titanyl sulfate, It shokushio include (e.g., copper salts, aluminum salts, tin salts, vanadium salts, chromium salts) and modified polyamide polyimide resin. In addition to the crosslinking agent, a crosslinking catalyst (eg, ammonium chloride, silane coupling agent, titanate coupling agent) may be used. The image forming layer preferably contains 2 to 40% by mass of the hydrophilic polymer, more preferably 3 to 30% by mass.
[0046]
[Photothermal conversion agent]
The image forming layer or the optionally provided layer preferably contains a photothermal conversion agent. It is more preferable that the image forming layer contains a photothermal conversion agent, and it is more preferable that the microcapsules contain a photothermal conversion agent.
The photothermal conversion agent is a substance having a function of generating heat by absorbing light and converting light energy into heat energy.
The light wavelength (maximum absorption wavelength) absorbed by the photothermal conversion agent is particularly preferably 700 nm or more (infrared light). Pigments, dyes or metal fine particles that can absorb infrared light can be preferably used as the photothermal conversion agent.
[0047]
For infrared absorbing pigments, Color Index (CI) Handbook, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (CMC Publishing, published in 1986), “Printing Inks” "Technology" (CMC Publishing, 1984).
A particularly preferred infrared absorbing pigment is carbon black.
When the infrared absorbing pigment is added in the hydrophobic polymer or inside the hydrophobic polymer fine particles, the pigment can be hydrophobized (lipophilicized). As a hydrophobizing treatment, there is a method of coating a pigment surface with a lipophilic resin.
When the infrared absorbing pigment is dispersed in the hydrophilic polymer, the pigment can be subjected to a hydrophilic treatment. Hydrophilic treatment includes coating a hydrophilic resin on the pigment surface, attaching a surfactant to the pigment surface, or reactive substances (eg, silica sol, alumina sol, silane coupling agent, epoxy compound, isocyanate). A method of bonding the compound) to the pigment surface can be employed.
The particle diameter of the pigment is preferably 0.01 to 1 μm, and more preferably 0.01 to 0.5 μm.
When the pigment is dispersed in the hydrophilic polymer, a known dispersion technique used for ink production or toner production can be applied.
[0048]
As for infrared absorbing dyes, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970, “Chemical Industry”, May 1986, p. Nos. 45 to 51, “Near-infrared absorbing dyes” and “Development and market trends of functional dyes in the 1990s”, Chapter 2, Section 2.3 (1990) CMC.
Preferred infrared absorbing dyes are azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes (Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-112793, 58-224793, 59-48187, 59-73996, 60). Nos. -52940 and 60-63744), anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes (described in JP-A-11-235883), squarylium dyes (described in JP-A-58-112792), pyrylium dyes (US patents) Nos. 3881924 and 4283475, JP-A 57-142645, 58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59 -146033, 59-146061, No. 5-13514, JP-described No. -19,702), a carbonium dye, quinone imine dyes and methine dyes (JP 58-173696, the same 58-181690 Patent, JP-described Nos. 58-194595).
[0049]
Infrared absorbing dyes are also described in US Pat. Nos. 4,756,993 and 5,156,938 and JP-A-10-268512.
Commercially available infrared absorbing dyes (for example, Epolite III-178, Epolite III-130, Epolite III-125, manufactured by Eporin) may be used.
More preferred are methine dyes, cyanine dyes (British Patents 434875, US Pat. No. 4,973,572, JP-A-58-125246, 59-84356, 59-216146, and 60-78787. (Described in the publication) is most preferable. The cyanine dye is defined by the following formula.
Bo-Lo = Bs
In the above formula, Bs is a basic nucleus; Bo is an onium body of the basic nucleus; and Lo is a methine chain composed of an odd number of methines.
In the case of an infrared absorbing dye, Lo is preferably a methine chain composed of 7 methines.
When an infrared absorbing dye is added to the hydrophilic polymer of the image forming layer, it is preferable to use a hydrophilic dye. In addition, when the infrared absorbing dye is added to the hydrophobic polymer fine particles, it is preferable to use a relatively hydrophobic dye.
[0050]
Metals generally have self-heating properties. Accordingly, a metal having absorption in the infrared, visible or ultraviolet region, particularly a metal having absorption in the infrared region has a photothermal conversion function.
The metal constituting the metal fine particles is preferably thermally fused by light irradiation. Specifically, the melting point is preferably 1000 ° C. or lower.
As the metal constituting the metal fine particles, Si, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Mo, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, In, Sn W, Te, Pb, Ge, Re, Sb and their alloys are preferred, Re, Sb, Te, Ag, Au, Cu, Ge, Pb and Sn are more preferred, Ag, Au, Cu, Sb, Ge and Pb is more preferable, and Ag, Au, and Cu are most preferable.
[0051]
In the case of alloys, low melting point metals (eg, Re, Sb, Te, Au, Ag, Cu, Ge, Pb, Sn) and metals with high self-heating properties (eg, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, W) , Ge) can also be combined. In addition, fine particles of metal (eg, Ag, Pt, Pd) having a large light absorption and fine particles of other metals can be used in combination.
The metal fine particles are preferably dispersed in the hydrophilic polymer by hydrophilizing the surface. As the surface hydrophilization treatment, means such as surface treatment with a hydrophilic substance (eg, surfactant), surface chemical reaction with the hydrophilic substance, or formation of a hydrophilic polymer film can be employed. A method such as providing a protective colloidal hydrophilic polymer film can be used. A surface chemical reaction with a hydrophilic substance is preferred, and a surface silicate treatment is most preferred. In the surface silicate treatment of iron fine particles, the surface can be made sufficiently hydrophilic by a method of immersing the iron fine particles in an aqueous solution of sodium silicate (3%) at 70 ° C. for 30 seconds. Other metal fine particles can also be subjected to surface silicate treatment by the same method.
Instead of the metal fine particles, metal oxide fine particles or metal sulfide fine particles may be used.
The particle diameter of the fine particles is preferably 10 μm or less, more preferably 0.003 to 5 μm, and most preferably 0.01 to 3 μm.
[0052]
[Other optional components of image forming layer]
A colorant can be added to the image forming layer for the purpose of distinguishing between an image portion after image formation and a non-image portion. As the colorant, a dye or pigment having a large absorption in the visible region is used. Examples of colorants include oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (or above) Orient Pure Chemical Industries, Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), and Methylene Blue (CI52015). The dye used as the colorant is described in JP-A-62-293247. Inorganic pigments such as titanium oxide can also be used as the colorant.
The amount of the colorant added is preferably 0.01 to 10% by mass of the image forming layer.
[0053]
In the image forming layer, a nonionic surfactant (described in JP-A Nos. 62-251740 and 3-208514) or an amphoteric surfactant (JP-A No. 59) is used to increase the stability of on-press development. No. -121044 and JP-A-4-13149).
Examples of nonionic surfactants include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride and polyoxyethylene nonylphenyl ether. Examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine Type surfactant (Amorgen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.).
The nonionic surfactant and the amphoteric surfactant are preferably contained in the image forming layer in an amount of 0.05 to 15% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass.
[0054]
In order to impart flexibility to the image forming layer, a plasticizer may be added. Examples of plasticizers include polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate and tetrahydrofurfuryl oleate .
[0055]
[Formation of image forming layer]
The image-forming layer is prepared by dissolving, dispersing, or emulsifying microcapsules and each component in a suitable liquid medium to prepare a coating solution, coating on a hydrophilic support, and drying to remove the liquid medium. Can be formed.
Examples of the medium used for the coating solution include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl. Contains acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene and water . Two or more kinds of liquids may be mixed and used.
[0056]
The total solid concentration of the coating solution is preferably 1 to 50% by mass.
A surfactant for improving coating properties can be added to the coating solution. Fluorine surfactants (described in JP-A-62-170950) are particularly preferred. The addition amount of the surfactant is preferably 0.01 to 1% by mass, and more preferably 0.05 to 0.5% by mass with respect to the solid content of the coating solution.
The dry coating amount of the image forming layer is preferably 0.5 to 5.0 g / m 2 .
[0057]
[Hydrophilic support]
As the hydrophilic support, a metal plate, a plastic film or paper can be used. Specifically, a surface-treated aluminum plate, a hydrophilic-treated plastic film, or water-resistant treated paper is preferable. More specifically, an anodized aluminum plate, polyethylene terephthalate film provided with a hydrophilic layer, or paper laminated with polyethylene is preferable.
[0058]
An anodized aluminum plate is particularly preferred.
The aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The proportion of the different element is preferably 10% by mass or less. You may use the aluminum plate for commercially available printing plates.
The thickness of the aluminum plate is preferably 0.05 to 0.6 mm, more preferably 0.1 to 0.4 mm, and most preferably 0.15 to 0.3 mm.
[0059]
It is preferable to perform a roughening treatment on the surface of the aluminum plate. The roughening treatment can be performed by a mechanical method, an electrochemical method, or a chemical method. As a mechanical method, a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be employed. As an electrochemical method, a method of performing alternating current or direct current in an electrolytic solution containing an acid such as hydrochloric acid or nitric acid can be employed. An electrolytic surface roughening method using a mixed acid (described in JP-A-54-63902) can also be used. As a chemical method, a method of dipping an aluminum plate in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid (described in JP-A No. 54-31187) is suitable.
The roughening treatment is preferably performed so that the center line average roughness (Ra) of the surface of the aluminum plate is 0.2 to 1.0 μm.
The roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment as necessary. As the alkali treatment liquid, an aqueous solution of potassium hydroxide or sodium hydroxide is generally used. After the alkali etching treatment, it is preferable to further carry out a neutralization treatment.
[0060]
The anodizing treatment of the aluminum plate is performed in order to improve the wear resistance of the support.
As the electrolyte used for the anodization treatment, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, chromic acid or a mixed acid thereof is used as the electrolyte.
The treatment conditions for anodization are generally 1 to 80% by weight of electrolyte concentration, 5 to 70 ° C., a current density of 5 to 60 A / dm 2 , a voltage of 1 to 100 V, and an electrolysis time of 10 seconds. The range is 5 minutes.
The amount of the oxide film formed by the anodizing treatment is preferably 1.0 to 5.0 g / m 2 , and more preferably 1.5 to 4.0 g / m 2 .
[0061]
[Water-soluble overcoat layer]
In order to prevent contamination of the image forming layer surface with an oleophilic substance, a water-soluble overcoat layer can be provided on the image forming layer.
The water-soluble overcoat layer is made of a material that can be easily removed during printing. For that purpose, it is preferable to form a water-soluble overcoat layer from a water-soluble organic polymer. Examples of water-soluble organic polymers include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyacrylic acid, alkali metal salts or amine salts thereof, polymethacrylic acid, alkali metal salts or amine salts thereof, polyacrylamide, polyhydroxyethyl acrylate, polyvinyl Pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, poly-2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, alkali metal salts or amine salts thereof, gum arabic, cellulose ethers (eg, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methylcellulose), dextrin and Derivatives thereof (eg, white dextrin, enzymatically degraded etherified dextrin, pullulan) are included.
You may use the copolymer which has 2 or more types of repeating units of water-soluble organic polymer. Examples of copolymers include vinyl alcohol-vinyl acetate copolymers (partially saponified polymers of polyvinyl acetate) and vinyl methyl ether-maleic anhydride copolymers. When a vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer is synthesized by partial saponification of polyvinyl acetate, the saponification degree is preferably 65% or more.
Two or more types of water-soluble organic polymers may be used in combination.
[0062]
It is also preferable to use a polymer having a low oxygen permeability as the water-soluble organic polymer. Since oxygen has a polymerization-inhibiting action, if a polymer having a low oxygen permeability is used for the overcoat layer, the polymerization reaction of the image forming layer can be promoted. A typical polymer having a low oxygen permeability is polyvinyl alcohol having a high degree of saponification (65% or more).
A dye may be added to the overcoat layer.
[0063]
A nonionic surfactant (eg, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene dodecyl ether) can be added to the coating liquid for the overcoat layer.
The coating amount of the overcoat layer is preferably 0.1 to 2.0 g / m 2 .
[0064]
[Image heating process]
The planographic printing original plate is heated in an image to form an image. Directly, the lithographic printing plate can be heated in an image form by a thermal recording head. In that case, a photothermal conversion agent is unnecessary.
However, since the thermal recording head generally has a low image resolution, it is desirable to convert light energy generated by image exposure into heat energy using a photothermal conversion agent. In general, an exposure apparatus used for image exposure has a higher resolution than a thermal recording head.
As the exposure method, there are exposure through an original (original) which is analog data, and scanning exposure corresponding to original data (usually digital data).
For exposure through the original, a xenon discharge lamp or an infrared lamp is used as the light source. If a high-power light source such as a xenon discharge lamp is used, a short flash exposure is possible.
The scanning exposure is generally performed using a laser, particularly an infrared laser. The infrared wavelength is preferably 700 to 1200 nm. The infrared is preferably a solid high-power infrared laser (for example, a semiconductor laser or a YAG laser).
[0065]
When a laser is scanned and exposed to an image forming layer containing a photothermal conversion agent, the light energy of the laser is converted into thermal energy by the photothermal conversion agent. In the heated portion (image portion) of the lithographic printing original plate, the shell of the microcapsule is destroyed, and at the same time, the polymerizable compound in the core is polymerized to form a hydrophobic region in the exposed portion.
On the other hand, there is no change in the non-heated portion (non-image portion) of the lithographic printing original plate.
[0066]
[Plate making process and printing process]
The lithographic printing plate heated to an image can be developed to develop a lithographic printing plate.
The image forming layer in the non-heated portion can be easily removed. Further, even if the image forming layer removal process (development process) is not performed, the lithographic printing plate heated to an image is immediately mounted on a printing machine and printed in a normal procedure using ink and dampening water. Only the plate making and printing can be carried out continuously. That is, when the lithographic printing original plate is mounted on a printing press and the printing press is operated, the image forming layer can be removed by dampening water, ink, or rubbing.
When a printing machine having a laser exposure device (described in Japanese Patent No. 2938398) is used, a lithographic printing plate precursor is mounted on a printing machine cylinder, and then exposed by a laser mounted on the printing machine, and then dampening water or It is also possible to develop on-press with ink (exposure to printing are continuously processed).
Further, it is possible to further improve the strength (press life) of the printing plate by further heating the plate-making printing plate and reacting the unreacted polymerizable compound remaining in the image area.
[0067]
【Example】
[Example 1]
(Synthesis of adduct of diol containing azo bond and diisocyanate)
[0068]
[Chemical 9]
Figure 0003908127
[0069]
Diol (1) containing an azo bond was sufficiently dried and mixed with dehydrated ethyl acetate. The mixture was water cooled and a catalytic amount of stannous octylate was added. Next, 2 equivalents of m-xylylene diisocyanate was added dropwise to the diol. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and further reacted at 50 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, dehydrated ethyl acetate was added until the solid content concentration reached 50% by mass.
[0070]
(Production of microcapsules)
16 g of ethyl acetate, 6 g of 50% by weight ethyl acetate solution of adduct of diol and diisocyanate containing azo bond synthesized, adduct of trimethylolpropane and m-xylylene diisocyanate (Takenate D-110N, Mitsui) Takeda Chemical Co., Ltd.) 6 g, tetramethylolpropane tetraacrylate 2.4 g, allyl methacrylate / butyl methacrylate copolymer (copolymerization molar ratio = 7/3) 2.4 g, the following photothermal conversion agent 1.5 g and interface An oil phase was prepared by dissolving 0.2 g of an activator (Bionin A-41-C, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.).
[0071]
[Chemical Formula 10]
Figure 0003908127
[0072]
40 g of a 4% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was prepared and used as an aqueous phase.
The oil phase and the aqueous phase were mixed and emulsified with a homogenizer at 12000 rpm for 10 minutes. The obtained emulsion was added to 25 g of a 1.5% by mass aqueous solution of tetraethylenepentamine, stirred at room temperature for 30 minutes, and further stirred at 40 ° C. for 3 hours. The obtained microcapsule dispersion was diluted with distilled water until the solid concentration was 20% by mass. The average particle size of the microcapsules was 0.37 μm.
[0073]
(Preparation of hydrophilic support)
Cleaning treatment is performed on molten aluminum alloy according to JIS-A-1050 containing 99.5% by mass or more of aluminum and 0.30% by mass of Fe, 0.10% by mass of Si, 0.02% by mass of Ti, and 0.013% by mass of Cu. And cast an aluminum plate. In the cleaning process, a degassing process was performed to remove unnecessary gases such as hydrogen in the molten metal, and a ceramic tube filter process was performed. The casting method was the DC method. The solidified 500 mm thick ingot was chamfered 10 mm from the surface, and homogenized at 550 ° C. for 10 hours so that the intermetallic compound was not coarsened. Next, after hot rolling at 400 ° C. and intermediate annealing at 500 ° C. for 60 seconds in a continuous annealing furnace, cold rolling was performed to obtain an aluminum rolled plate having a plate pressure of 0.30 mm. By controlling the roughness of the rolling roll, the centerline average surface roughness Ra after cold rolling was controlled to 0.2 μm. Then, it applied to the tension leveler in order to improve planarity.
[0074]
Next, a surface treatment was carried out to make a lithographic printing plate support.
First, in order to remove the rolling oil on the surface of the aluminum plate, degreasing treatment is performed at 50 ° C. for 30 seconds using a 10 mass% sodium aluminate aqueous solution, and neutralization and smut removal are performed at 50 ° C. for 30 seconds using a 30 mass% sulfuric acid aqueous solution. Processed.
Next, in order to improve the adhesion between the support and the image forming layer and to provide water retention to the non-image area, a so-called graining treatment was performed to roughen the surface of the support. An aqueous solution containing 1% by mass of nitric acid and 0.5% by mass of aluminum nitrate is maintained at 45 ° C., and an aluminum web is allowed to flow in the aqueous solution, while an indirect power feeding cell has a current density of 20 A / dm 2 and a duty ratio of 1: 1. Electrolytic graining was performed by applying an anode side electric quantity of 240 C / dm 2 in an alternating waveform. Thereafter, an etching treatment was performed at 50 ° C. for 30 seconds using a 10 mass% sodium aluminate aqueous solution, and a neutralization and smut removal treatment was performed at 50 ° C. for 30 seconds using a 30 mass% sulfuric acid aqueous solution.
Furthermore, in order to improve wear resistance, chemical resistance and water retention, an oxide film was provided on the support by anodic oxidation. Using an 20% by weight sulfuric acid aqueous solution as the electrolyte, the aluminum web was carried through the electrolyte at 35 ° C., and the electrolytic treatment was performed with a direct current of 14 A / dm 2 by an indirect power supply cell to obtain a 2.5 g / m 2 anodic oxide film. Formed.
Then, silicate treatment was performed to ensure hydrophilicity as a non-image portion of the printing plate. The treatment was carried out using a 1.5 mass% No. 3 sodium silicate aqueous solution at 70 ° C. so that the contact time of the aluminum web was 15 seconds, and further washed with water. The adhesion amount of Si was 10 mg / m 2 .
Ra (center line surface roughness) of the produced aluminum support was 0.25 μm.
[0075]
(Formation of image forming layer)
On the hydrophilic support, a coating solution having the following composition was coated with a bar coater and dried in an oven at 70 ° C. for 90 seconds to form an image forming layer. The dry coating amount of the image forming layer was 1.0 g / m 2 . In this way, a lithographic printing original plate was produced.
[0076]
────────────────────────────────────
Image forming layer coating composition ─────────────────────────────────────
75g of water
25 g of prepared microcapsule dispersion
────────────────────────────────────
[0077]
(Plate making, printing, evaluation)
The obtained lithographic printing plate precursor is exposed to an image setter (Trendsetter 3244VFS, manufactured by Creo) equipped with a water-cooled 40W infrared semiconductor laser under conditions of a plate surface energy of 300 mJ / cm 2 and a resolution of 2400 dpi, followed by development processing Without being attached, it was attached to a cylinder of a printing press (SOR-M, Heidelberg), supplied with dampening water, supplied with ink, and further supplied with paper to perform printing. The fountain solution uses a 4% by weight aqueous solution of a commercially available fountain solution (IF-102, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), and the ink is a commercially available oily black ink (Barius ink, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) Used).
As a result, it was possible to perform on-press development without problems, and the number of printed sheets was 45,000.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a typical configuration of a lithographic printing original plate.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hydrophilic support body 2 Image formation layer 21 Microcapsule 21c Core 21s Shell 22 Hydrophilic binder 23 Photothermal conversion agent

Claims (4)

マイクロカプセルを含む画像形成層と親水性支持体とを有し、マイクロカプセルがアゾ結合を含む主鎖を有するポリマーからなるシェルと重合性化合物からなるコアとを有する平版印刷原版を画像状に加熱し、これにより加熱した領域のシェルのポリマーを熱分解し、分解により生じたラジカルにより重合性化合物をラジカル重合させ、加熱した領域を疎水性にする工程、そして、加熱していない領域の画像形成層を除去する工程からなる平版印刷版の製版方法。  A lithographic printing plate precursor having an image forming layer containing a microcapsule and a hydrophilic support, the microcapsule having a shell made of a polymer having a main chain containing an azo bond and a core made of a polymerizable compound, is heated in an image form This process thermally decomposes the polymer of the shell in the heated area, radically polymerizes the polymerizable compound with radicals generated by the decomposition, and makes the heated area hydrophobic, and image formation in the unheated area A method for making a lithographic printing plate comprising a step of removing a layer. アゾ結合を含む主鎖を有するポリマーが、下記式(I)で定義されるジオールと多価イソシアナートとの反応生成物であるポリウレタン、ポリウレアまたはそれらのコポリマーである請求項1に記載の平版印刷版の製版方法:2. The lithographic printing according to claim 1, wherein the polymer having a main chain containing an azo bond is polyurethane, polyurea or a copolymer thereof, which is a reaction product of a diol defined by the following formula (I) and a polyvalent isocyanate. Plate making method:
Figure 0003908127
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[式中、L[Where L 1 およびLAnd L 2 は、それぞれ独立に、単結合または二価の連結基であり;そして、REach independently is a single bond or a divalent linking group; and R 1 、R, R 2 、R, R 3 およびRAnd R 4 は、それぞれ独立に、シアノまたはアルキル基である]。Each independently is a cyano or alkyl group].
マイクロカプセルを含む画像形成層と親水性支持体とを有し、マイクロカプセルがアゾ結合を含む主鎖を有するポリマーからなるシェルと重合性化合物からなるコアとを有する平版印刷原版を画像状に加熱し、これにより加熱した領域のシェルのポリマーを熱分解し、分解により生じたラジカルにより重合性化合物をラジカル重合させ、加熱した領域を疎水性にする工程、平版印刷原版を印刷機に装着した状態で印刷機を稼動させ、湿し水、油性インク、または擦りにより加熱していない領域の画像形成層を除去し、これにより平版印刷版を製版する工程、さらに湿し水と油性インクとを供給し、製版された平版印刷版で印刷する工程からなる平版印刷方法。A lithographic printing plate precursor having an image forming layer containing a microcapsule and a hydrophilic support, the microcapsule having a shell made of a polymer having a main chain containing an azo bond and a core made of a polymerizable compound, is heated in an image form In this process, the shell polymer in the heated area is thermally decomposed, the polymerizable compound is radically polymerized by radicals generated by the decomposition, and the heated area becomes hydrophobic, and the lithographic printing plate is mounted on the printing press. The printing press is operated to remove the image forming layer in the area not heated by dampening water, oil-based ink, or rubbing, thereby making a planographic printing plate, and further supplying dampening water and oil-based ink. And a lithographic printing method comprising a step of printing with a lithographic printing plate which has been made. アゾ結合を含む主鎖を有するポリマーが、下記式(I)で定義されるジオールと多価イソシアナートとの反応生成物であるポリウレタン、ポリウレアまたはそれらのコポリマーである請求項3に記載の平版印刷方法:The lithographic printing according to claim 3, wherein the polymer having a main chain containing an azo bond is polyurethane, polyurea or a copolymer thereof, which is a reaction product of a diol defined by the following formula (I) and a polyvalent isocyanate. Method:
Figure 0003908127
Figure 0003908127
[式中、L[Where L 1 およびLAnd L 2 は、それぞれ独立に、単結合または二価の連結基であり;そして、REach independently is a single bond or a divalent linking group; and R 1 、R, R 2 、R, R 3 およびRAnd R 4 は、それぞれ独立に、シアノまたはアルキル基である]。Each independently is a cyano or alkyl group].
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