JP4116755B2 - Planographic printing method - Google Patents

Description

【００１９】
上記一般式（Ｉ）のシロキサン系樹脂は、下記一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物の少なくとも１種の化合物のゾル−ゲル変換によって形成され、一般式（Ｉ）中のＲ⁰¹〜Ｒ⁰³の少なくとも一つは水酸基を表し、他は下記一般式（ＩＩ）中の記号のＲ⁰及びＹから選ばれる有機残基を表わす。
【００２０】
【化２】

【００２１】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ⁰は、水酸基、炭化水素基又はヘテロ環基を表わす。Ｙは水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす）、−ＯＲ¹、−ＯＣＯＲ²、又は、−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）を表す（Ｒ¹，Ｒ²は、各々炭化水素基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す）、ｎは０，１，２又は３を表わす。
【００２２】
一般式（ＩＩ）中のＲ⁰の炭化水素基又はヘテロ環基とは、例えば、（ａ）炭素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等、これらの基に置換される基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ’基（Ｒ’は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、１−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示す）、−ＯＣＯＲ”基（Ｒ”は、前記Ｒ’と同一の内容を表わす）、−ＣＯＯＲ”基、−ＣＯＲ”基、−Ｎ（Ｒ’’’）（Ｒ’’’）基（Ｒ’’’は、水素原子又は前記Ｒ’と同一の内容を表わし、各々同じでも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ”基、−ＮＨＣＯＯＲ”基、−Ｓｉ（Ｒ”）₃基、−ＣＯＮＨＲ’’’基、−ＮＨＣＯＲ”基等が挙げられ、これらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよい）、
【００２３】
（ｂ）炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基・ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル甚、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられる）、
（ｃ）炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、
（ｄ）炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、
（ｅ）炭素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、
又は、（ｆ）窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えば、該ヘテロ環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環・ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）を表わす。
【００２４】
一般式（ＩＩ）中のＹの−ＯＲ¹基、−ＯＣＯＲ²基又は−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）基の置換基としては、例えば、以下の置換基を表す。
−ＯＲ¹基において、Ｒ¹は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキサプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表わす。
【００２５】
−ＯＣＯＲ²基において、Ｒ²は、Ｒ¹と同一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリール基で例示したと同様のものが挙げられる）を表わす。
また、−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）基において、Ｒ³，Ｒ⁴は、互いに同じでも異なってもよく、各々、水素原子又は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ¹基のＲ¹と同様の内容のものが挙げられる）を表わす。
より好ましくは、Ｒ³とＲ⁴の炭素数の総和が１６個以内である。
【００２６】
一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
例えば、テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロピルシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、
【００２７】
ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン・フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、
【００２８】
ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
本発明に係るゾル−ゲル親水性層の無機親水性マトリックス形成に用いる一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物とともに、Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ａｌ等のゾル−ゲル変換の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用することができる。
用いられる金属化合物として、例えば、Ｔｉ（ＯＲ⁵）₄（Ｒ⁵はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、ＴｉＣｌ₄、Ｔｉ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂（ＯＲ⁵）₂、Ｚｎ（ＯＲ⁵）₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、Ｓｎ（ＯＲ⁵）₄、Ｓｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₄，Ｓｎ（ＯＣＯＲ⁵）₄、ＳｎＣｌ₄、Ｚｒ（ＯＲ⁵）₄、Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₄、Ａｌ（ＯＲ⁵）₃、Ａｌ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃等が挙げられる。
【００３０】
更に一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物、更には併用する前記の金属化合物の加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を併用することが好ましい。
触媒は、酸あるいは塩基性化合物をそのままか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。そのときの濃度については特に限定しないが、濃度が高い場合は加水分解・重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒の程度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が望ましい。
【００３１】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【００３２】
上記のゾル−ゲル法のさらに詳細は、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述されている。
【００３３】
本発明に係る親水性層の総固形分中に占めるゾル−ゲル変換により形成した無機マトリックスの割合は、５重量％〜１００重量％、好ましくは１０重量％〜８０重量％、より好ましくは２０重量％〜７０重量％である。
本発明に係るゾル−ゲル親水性層中には、上記以外にも、親水性の程度の制御、親水性層の膜強度、柔軟性等の物理的性能の向上、層を構成する組成物相互の分散性の向上、塗布性の向上、印刷適性の向上などの種々の目的の化合物を添加することができる。例えば、可塑剤、顔料、色素、界面活性剤、親水性の粒子、有機親水性高分子、架橋剤等が挙げられる。
【００３４】
親水性の粒子としては、特に限定されないが、好ましくはシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム等が挙げられる。これらは、親水性を助長したり、皮膜の強化などに用いることができる。本発明の上記有機又は無機親水性マトリックスの親水性層においては、特に、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物粒子を含有することが好ましい態様である。
【００３５】
シリカは、表面に多くの水酸基を持ち、内部はシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を構成している。本発明において、好ましく用いることができるシリカとしては、コロイダルシリカとも称される、水もしくは、極性溶媒中に分散した粒子径１〜１００ｎｍのシリカ超微粒子である。具体的には、加賀美敏郎、林瑛監修「高純度シリカの応用技術」第３巻、（株）シーエムシー（１９９１年）に記載されている。
【００３６】
また、好ましく用いることができるアルミナとしては、５〜２００ｎｍのコロイドの大きさをもつアルミナ水和物（ベーマイト系）で、水中の陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン等のハロゲン原子イオン、酢酸イオン等のカルボン酸アニオン等〉を安定剤として分散されたものである。
又好ましく用いることができる酸化チタンとしては、平均一次粒径が５０〜５００ｎｍのアナターゼ型あるいはルチル型の酸化チタンを、必要に応じ、分散剤を用い、水もしくは、極性溶媒中に分散したものである。
【００３７】
本発明において、好ましく用いることができる親水性の粒子の平均一次粒径は、１〜５０００ｎｍであり、より好ましくは、１０〜１０００ｎｍである。
本発明の親水性層中において、これらの親水性の粒子は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いても良い。その使用量は親水性層の総固形分重量に対して、５重量％〜９０重量％、好ましくは１０重量％〜７０重量％、より好ましくは２０重量％〜６０重量％である。
【００３８】
本発明に係る親水性層に使用可能な有機親水性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール（ケン化度６０％以上のポリビニルアセテート）、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、澱粉およびその誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびその塩、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体及びその塩、スチレン−マレイン酸共重合体及びその塩、ポリアクリル酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルホスホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩、ポリ（メタクリロイロキシプロパンスルホン酸）及びその塩、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリ（メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
これらのポリマーは、親水性を損なわない限りにおいて、コポリマーであっても良く、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いても良い。その使用量は親水性層の総固形分重量に対して、２重量％〜５０重量％、好ましくは３重量％〜４０重量％、より好ましくは５重量％〜３０重量％である。
【００３９】
また、親水性層として光熱変換機能を有するものを用いる場合には、親水性層中に、画像記録に使用するレーザー光を吸収し、熱に変換することが可能な光熱変換物質を含有させることができる。本発明の親水性層に用いる光熱変換物質としては、レーザー光源を赤外線レーザーとした場合、赤外線吸収色素、赤外線吸収顔料、赤外線吸収性金属、赤外線吸収金属酸化物など画像記録に使用するレーザー波長の光を吸収する各種の有機および無機材料が使用可能であり、エマルジョンインキの親水性成分、特に、多価アルコール類に、親和性の高いものが好ましい。
例えば、顔料としては、親水性樹脂を表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ化合物、イソシアネート化合物等）を顔料表面に結合させる方法等（上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。）により表面処理を施した顔料が適している。なかでも、水溶性の樹脂と分散しやすく、かつ親水性を損わないものとして、親水性樹脂でコートされたカーボンブラックやシリカゾルで変性されたカーボンブラックが好適に用いられる。
【００４０】
また、金属あるいは金属酸化物の微粒子としては、例えば界面活性剤で表面処理したり、粒子の構成物質と反応する親水性基をもつ物質で表面処理したり、保護コロイド性の親水性高分子皮膜を設けるなどの方法により、表面親水化処理を施した金属あるいは金属酸化物の微粒子が適している。とくに好ましいのは、表面シリケート処理であり、例えば、鉄微粒子や四三酸化鉄微粒子の場合は、７０℃の珪酸ナトリウム（３％）水溶液に３０秒浸漬する方法によって表面を十分に親水性化することができる。他の金属微粒子や金属酸化物微粒子も同様の方法で表面シリケート処理を行うことができる。表面のアルミネート処理、チタネート処理などの親水性化も、同様の方法で、あるいはピロリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの表面エッチング助剤などを併用して行うことができる。
なかでも、表面を親水性化した金属酸化物微粒子、とくに表面をシリケート処理した金属酸化物微粒子、とりわけ、表面をシリケート処理した鉄酸化物や鉄の微粒子が好適に用いられる。
【００４１】
また、色素としては、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等が、特に好ましく用いられる。これらの色素中、下記（Ｉ）式で示される水溶性のシアニン色素が、特に好適に用いられる。
【００４２】
【化３】

【００４３】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は置換又は未置換のアルキル基を表し、Ｚ¹及びＺ²は置換もしくは未置換のフェニル基又はナフタレン基を表す。Ｌは置換又未置換のメチン基でであり、置換基を有する場合、該置換基は、炭素数８以下のアルキル基、ハロゲン原子又はアミノ基であるか、該メチン基がその２つのメチン炭素上の置換基が相互に結合して形成された置換基を有していても良いシクロヘキセン環またはシクロペンテン環を含むものであってもよく、該置換基は炭素数６以下のアルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ^-はアニオン基を表す。ｎは１又は２；そしてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｚ¹及びＺ²のうち少なくとも一つは酸性基又は酸性基のアルカリ金属塩基又はアミン塩基を有する置換基を示す。
【００４４】
下記に（Ｉ）式で示される水溶性のシアニン色素の具体的な化合物〔例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３２）〕を列記するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００４５】
【化４】

【００４６】
【化５】

【００４７】
【化６】

【００４８】
【化７】

【００４９】
【化８】

【００５０】
【化９】

【００５１】
【化１０】

【００５２】
【化１１】

【００５３】
光熱変換物質の使用量は親水性層の総固形分重量に対して、２重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜４５重量％、より好ましくは１０重量％〜４０重量％である。
【００５４】
本発明に用いる上記のゾル−ゲル変換により形成した無機マトリックスを有する親水性層は、例えば、水や、メタノール、エタノール等の極性溶剤等の適当な溶剤の単独又はこれらの混合溶媒に溶解あるいは分散して、親油性層上に塗布、乾燥、硬化されることで形成される。
その塗布重量は乾燥後の重量で、０．１〜５ｇ／ｍ²が適当であり、好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ²、さらに好ましくは０．５〜２ｇ／ｍ²である。親水性層の乾燥後の塗布重量が０．１ｇ／ｍ²より低いと、エマルジョンインキの親水性成分の保持性の低下や、膜強度の低下など好ましくない結果を与え、一方、高すぎると、画像記録感度の低下などの好ましくない結果を与える。
【００５５】
（油性インキ受容性層）
本発明に使用される油性インキ受容性層（以下、適宜、親油性層と称する）は、印刷においてエマルジョンインキの油性インキ成分を受容し、画像部として機能する層であり、油性インキ受容性の表面を有する有機高分子を含有する層である。
また、本発明に使用する油性インキ受容性層は、基板上に塗布されるか、あるいは、基板自体が油性インキ成分受容性の表面を有する場合（例えば、プラスチックフィルムやプラスチックフィルムがラミネートされた基板等）は、基板が油性インキ受容性層の機能を兼ねても良い。なお、基板（支持体）の詳細な説明は後述する。
【００５６】
本発明の油性インキ受容性層に使用する有機高分子としては、親油性の被膜の形成能を有するものである。更には、上層の親水性層を形成する塗布溶媒に不溶であることが望ましいが、場合によっては一部上層の塗布溶媒に膨潤するものが、上層との接着性に優れ望ましい場合がある。その他、上層の塗布溶媒で可溶な有機高分子を用いる場合には、予め架橋剤等を添加する等の工夫をして硬化させておくことが望ましい。
【００５７】
有用な有機高分子としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポシシロキサン、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアセテート、アクリル樹脂及びその共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルハロゲン化フェノール、メタクリル樹脂及びその共重合体、アクリルアミド共重合体、メタクリルアミド共重合体、ポリビニルフォルマール、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、セルロースエステル樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等を挙げることができる。これらの中で、より好ましい化合物として、側鎖に水酸基、カルボキシ基、スルホンアミド基やトリアルコキシシリル基を有する樹脂が基板や上層の親水性層との接着性に優れ、かつ場合によって架橋剤で容易に硬化するので望ましい。その他、アクロニトリル共重合体、ポリウレタン、側鎖にスルホンアミド基を有する共重合体や側鎖に水酸基を有する共重合体をジアゾ樹脂によって光硬化させたものが好ましい。
【００５８】
その他フェノール、クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール／クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール変性キシレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、レゾルシノール、ピロガロール、カテコール、クロロフェノール（ｍ−Ｃｌ、ｐ−Ｃｌ）、ブロモフェノール（ｍ−Ｂｒ、ｐ−Ｂｒ）、サリチル酸、フロログルシノールなどのホルムアルデヒドとの縮合のノボラック樹脂及びレゾール樹脂、さらに上記フェノール類化合物とアセトンとの縮合樹脂などが有用である。
【００５９】
その他の好適な高分子化合物として以下（１）〜（１２）に示すモノマーをその構成単位とする通常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙げることができる。
（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート、
（２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（３）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステル、
【００６０】
（４）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、
（５）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
【００６１】
（６）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
（７）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、
（８）スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、
（９）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、
（１０）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、
（１１）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、
【００６２】
（１２）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド。
【００６３】
また、本発明に用いられる熱分解性の有機高分子としてニトロセルロースやｔ−ブトキシカルボニル基やアセタール基を含有する樹脂に代表される「J. Imaging Sci.,P59-64 ,30(2), (1986)（Frechetら）」や「Polymers in Electronics（Symposium Series,P11, 242, T.Davidson,Ed., ACS Washington,DC(1984)（Ito,Willson）」、「Microelectronic Engineering,P3-10,13(1991)（E. Reichmanis,L.F.Thompson）」に記載のいわゆる「化学増幅系」に使用されるバインダー等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの高分子化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６４】
また、油性インキ受容性層が、光熱変換機能を有する場合には、油性インキ受容性層中に、画像記録に使用するレーザー光を吸収し、熱に変換することが可能な光熱変換物質を含有させることができる。
油性インキ受容性層に用いる光熱変換物質としては、レーザー光源を赤外線レーザーとした場合、赤外線吸収色素、赤外線吸収顔料、赤外線吸収性金属、赤外線吸収金属酸化物など画像記録に使用するレーザー波長の光を吸収する各種の有機および無機材料が使用可能であり、エマルジョンインキの油性インキ成分に対し親和性の高いものが好ましい。
【００６５】
例えば、顔料としては、酸性カーボンブラック、塩基性カーボンブラック、中性カーボンブラックなど各種カーボンブラック、分散性改良等のために表面修飾もしくは表面コートされた各種カーボンブラック、ニグロシン類、色素としては、「赤外増感色素」（松岡著 Plenum Press ,New York,NY(1990)）、ＵＳ４８３３１２４，ＥＰ−３２１９２３、ＵＳ−４７７２５８３，ＵＳ−４９４２１４１、ＵＳ−４９４８７７６、ＵＳ−４９４８７７７、ＵＳ−４９４８７７８、ＵＳ−４９５０６３９、ＵＳ−４９１２０８３、ＵＳ−４９５２５５２、ＵＳ−５０２３２２９等の明細書に記載の各種化合物、金属もしくは金属酸化物としては、アルミニウム、インジウムスズ酸化物、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化チタン等、この他にポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなども使用可能である。
その使用量は油性インキ受容性層の総固形分重量に対して、２重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜４５重量％、より好ましくは１０重量％〜４０重量％である。
【００６６】
油性インキ受容性層の形成は、上記組成物を適当な溶媒に溶解させて、基板上に塗布乾燥させ基板上に設けることができる。有機高分子単独を溶媒に溶解させ用いることもできるが、通常は架橋剤、接着助剤、着色剤、無機あるいは有機の微粒子、塗布面状改良剤あるいは可塑剤と共に用いる。また、レーザー記録感度を高めるための熱分解性化合物や露光後のプリントアウト画像を形成させるための加熱発色系あるいは消色系が添加されてもよい。
【００６７】
具体的な有機高分子を架橋させる公知の架橋剤としては、ジアゾ樹脂、芳香族アジド化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能アミン化合物、ポリオール化合物、多官能カルボキシル化合物、アルデヒド化合物、多官能（メタ）アクリル化合物、多官能ビニル化合物、多官能メルカプト化合物、多価金属塩化合物、ポリアルコキシシラン化合物、ポリアルコキシチタン化合物、ポリアルコキシアルミニウム化合物、ポリメチロール化合物、ポリアルコキシメチル化合物等が挙げられ、公知の反応触媒を添加し、反応を促進することも可能である。その使用量は、親油性層の塗布液総固形分量の０〜５０重量％であり、好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３５重量％である。
【００６８】
接着助剤としては、上記のジアゾ樹脂が基板及び親水性層との接着に優れるが、この他にシランカップリング剤、イソシアネート化合物、チタン系カップリング剤も有用である。
【００６９】
着色剤としては、通常の染料や顔料が用いられるが、特にローダミン６Ｇ塩化物、ローダミンＢ塩化物、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーンシュウ酸塩、オキサジン４パークロレート、キニザリン、２−（α−ナフチル）−５−フェニルオキサゾール、クマリン−４が挙げられる。他の染料として具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、ブリリアントブルー、メチルグリーン、エリスリシンＢ、ベーシックフクシン、ｍ−クレゾールパープル、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリドなどに代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の染料あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報、特願平７−３３５１４５号公報に記載されている染料を挙げることができる。
上記色素は、親油性層中に添加される場合は親油性層の全固形分に対し、通常約０.０２〜１０重量％、より好ましくは約０.１〜５重量％の割合ある。
【００７０】
更に塗布面状改良剤としてよく知られた化合物であるフッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤も用いることができる。具体的にはパーフルオロアルキル基やジメチルシロキサン基を有する界面活性剤が塗布面上を整えることで有用である。
【００７１】
本発明で用いることができる無機又は有機の微粉末としては１０nmから１００nmまでのコロイダルシリカやコロイダルアルミニウム、更にはこれらのコロイドより大きい粒径の不活性粒子、例えば、シリカ粒子、表面疎水化したシリカ粒子、アルミナ粒子、二酸化チタン粒子、その他重金属粒子、クレーやタルク等を挙げることができる。これらの無機又は有機の微粉末を親油性層中に添加することによって、上層の親水性層との接着性を改良し、印刷における耐刷力を増加させる効果がある。親油性層中におけるこれらの微粉末の添加割合は、全量の８０重量％以下が好ましく、更に好ましくは、４０重量％以下である。
【００７２】
本発明に係る親油性層には、レーザー記録感度を向上させる熱分解性化合物を添加することができる、このような化合物としては、加熱により分解しガスを発生する公知の化合物を用いる。この場合には親油性層表面の急激な体積膨張によりレーザー記録感度が向上でき、これらの添加剤の例としては、ジニチロペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、４、４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジアミドベンゼン等が挙げられる。
また、レーザー記録感度を向上させる熱分解性化合物としては、各種のヨードニウム塩、スルフォニウム塩、フォスフォニウムトシレート、オキシムスルフォネート、ジカルボジイミドスルフォネート、トリアジン等、加熱により分解し酸性化合物を生成する熱酸発生剤の公知の化合物を添加剤として使用することができる。これらを化学増幅系バインダーと併用することにより、親油性層の構成物質となる化学増幅系バインダーの分解温度を大きく低下させ、結果としてレーザー記録感度を向上させることが可能である。
その添加割合は、油性インキ受容性層の全量に対し、１重量％〜２０重量％が好適であり、より好ましくは５重量％〜１０重量％である。
【００７３】
更に、本発明の油性インキ受容性層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フクル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００７４】
更に、本発明の油性インキ受容性層中には露光したとき画像部と非画像部を鮮明にするため発色系又は消色系の化合物が添加されることが好ましい。例えば、ジアゾ化合物やジフェニルヨードニウム塩のような熱酸発生剤と共にロイコ染料（ロイコマラカイトグリーン、ロイコクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットのラクトン体等）やＰＨ変色染料（例えば、エチルバイオレット、ビクトリアプアーブルーＢＯＨ等の染料）が用いられる。その他、ＥＰ８９７１３４号明細書に記載されているような、酸発色染料と酸性バインダーの組合わせも有効である。この場合、加熱によって染料を形成している会合状態の結合が切れ、ラクトン体が形成して有色から無色に変化する。
これらの発色系の添加割合は親油性層中の全量に対し１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは、５重量％以下である。
【００７５】
上記油性インキ受容性層を塗布して形成する場合の溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等）、エステル類（酢酸メチル、エチレングリコールモノメチルモノアセテート等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）、ガンマーブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等を用いることができる。これらの溶媒は単独あるいは混合状態で使用される。塗布液を調製する場合、溶媒中の上記油性インキ受容性層構成成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。その他、上記のような有機溶媒からの塗布ばかりでなく、水性エマルジョンからも被膜を形成させることができる。この場合の濃度は５重量％から５０重量％が好ましい。
【００７６】
本発明の油性インキ受容性層の塗布乾燥後の厚みは、特に限定的ではないが０.１ｇ／ｍ²以上あればよい。金属板上に設ける場合には断熱層としての役目をも有するので０.５ｇ／ｍ²以上が望ましい。油性インキ受容性層が薄すぎると発熱した熱が金属板の方に発散し、感度が低下する。その上親水性の金属板の場合には、耐摩耗性が要求されるため、耐刷力を確保できなくなる。親油性のプラスチックフィルムを基板として使用する場合には、油性インキ受容性層の塗布量は金属板の時より少なくてもよく、０.０５μｍ以上が好ましい。
【００７７】
（オーバーコート層）
本発明の方法に適用される平版印刷版原版には、前記親水性層、油性インキ受容性層のほか、必要に応じてオーバーコート層を形成することができる。
本発明に使用されるオーバーコート層は、印刷前あるいは印刷時に容易に除去される層であり、親水性表面を保護する機能を有する層であり、フィルム形成可能な高分子化合物を含有する。さらに、本発明のオーバーコート層は、光熱変換機能を有しても良く、その場合には、オーバーコート層中には、光熱変換物質を含有することができる。
【００７８】
オーバーコート層を設ける方法としては、オーバーコート層組成物を含有する塗布溶液を親水性層上に、直接、塗布、乾燥して設けても良いし、前記塗布液を別の支持体上に塗布、乾燥した後、親水性層上に圧着（ラミネート）して設け、その支持体を剥離除去して設けても良い。
オーバーコート層に使用する高分子は、公知の有機又は無機の樹脂であり、塗布乾燥によってできた被膜がフィルム形成能を有するものであり、さらに、印刷時、エマルジョンインキにより除去する場合には、エマルジョンインキの親水性成分、特に、水及び／又は多価アルコール類に、容易に溶解又は分散することが好ましい。
このような高分子としては、親水性高分子を使用することが好ましく、そのような親水性高分子としては、具体的には、ポリビニル酢酸（但し加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリアクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリメタクリル酸及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリメタクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリアクリルアミドおよびその共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン及びその共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）及びその変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。
【００７９】
オーバーコート層に光熱変換物質を添加することにより、感光／感熱記録における感度の向上を図ることができる。ここで用いうる光熱変換物質としては、画像記録に使用するレーザー光を吸収し、熱に変換できる光熱変換物質であり、種々の顔料や染料を用いる事ができるが、高分子と同様に、印刷時、エマルジョンインキにより除去する場合には、エマルジョンインキの親水性成分、特に、水及び／又は多価アルコール類に、容易に溶解又は分散することが好ましい。
記録光源であるレーザー光源として、赤外線レーザーを用いる場合、赤外線吸収色素、赤外線吸収顔料、赤外線吸収性金属、赤外線吸収金属酸化物など画像記録に使用するレーザー波長の光を吸収する各種の有機および無機材料が使用可能であり、前記親水性層に用いる光熱変換物質と同様のものが使用可能である。
【００８０】
光熱変換物質の使用量は、オーバーコート層の全固形分中の１〜７０重量％、好ましくは２〜５０重量％、染料の場合、特に好ましくは２〜３０重量％、顔料の場合、特に好ましくは２０〜５０重量％の割合である。顔料又は染料の添加量が上記範囲より少なすぎると感度向上効果が低くなり、また上記範囲より多すぎると層の均一性が失われ、層の耐久性が悪くなる。
【００８１】
その他、オーバーコート層には、膜の物理的強度の向上、膜を構成する組成物相互の分散性の向上、塗布性の向上、膜の除去性の向上、親水性層表面に対する密着性の向上等の目的で、例えば、可塑剤、顔料、色素、界面活性剤、粒子、密着改良剤等を添加することが可能である。
例えば、オーバーコート層を水溶液塗布により設ける場合には、塗布の均一性向上を目的として、主に非イオン系界面活性剤が添加される。この様な非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等を挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０.０５〜５重量％が好ましく、より好ましくは１〜３重量％である。
【００８２】
本発明に用いるオーバーコート層の塗布量は、０.０５〜４.０ｇ／ｍ²が好ましく、更に好ましい範囲は０.１〜１.０ｇ／ｍ²である。
オーバーコート層は、厚すぎると、印刷前あるいは印刷時に除去するのに時間がかかり、薄すぎると皮膜性が損なわれる場合がある。また、オーバーコート層は、光熱変換物質の含有量にも依存するが、厚すぎても、薄すぎても、感度が低下する傾向にある。
【００８３】
（基板）
本発明に係る平版印刷版原版に使用可能な基板としては、寸度的に安定な板状物が用いられる。紙、親油性のプラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス鋼板等）、有機高分子樹脂が塗布されている上記金属板、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、有機高分子樹脂が塗布されている上記プラスチックフィルム、顔料が分散されている上記プラスチックフィルム、金属がラミネート又は蒸着された紙もしくは上記プラスチックフィルム等が含まれる。
【００８４】
好ましい基板としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、アルミニウムあるいは鋼鈑あるいは親油性のプラスチックフィルムがラミネートされているアルミニウムあるいは鋼鈑が挙げられる。
【００８５】
本発明に使用される好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にはアルミニウムの表面にはインキ受容性の高分子化合物が塗布されているかあるいはインキ受容性のプラスチックがラミネートされているものである。
アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。しかし、本発明に適用されるアルミニウム板は、従来より公知公用の素材のアルミニウム板をも適宜に利用することができる。
【００８６】
アルミニウム板を使用するに先立ちその表面を粗面化することが好ましい。粗面化処理を行うことにより、該基板上に有機高分子を含有する油性インキ受容性層を塗布した場合、基板と油性インキ受容性層との接着性が容易に確保できる。
粗面化処理について、順次説明する。粗面化処理に先だって、アルミニウム基板表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
【００８７】
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法等が一般的である。機械的粗面化方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学的粗面化方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用することができる。
上記の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０.３〜１.０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
【００８８】
粗面化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエッチング処理がされ、さらに中和処理された後、所望により耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／dｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
形成される酸化皮膜量は、１.０〜５.０ｇ／ｍ²、特に１.５〜４.０ｇ／ｍ²であることが好ましい。
【００８９】
また、本発明に係る支持体基板として、ポリエステル等の非導電性のものを用いる場合、基板の油性インキ受容性層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。
帯電防止層としては、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層が使用できる。
本発明に用いられる金属酸化物粒子の材料としては、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅及びこれらの複合酸化物、及び／又はこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
金属酸化物としては、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯが好ましい。
異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＳｎＯ₂に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素、Ｉｎ₂Ｏ₃に対してＳｎなどの異種原子を３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量をドープしたものを挙げることができる。
金属酸化物粒子は、帯電防止層中に１０〜９０重量％の範囲で含まれていることが好ましい。金属酸化物粒子の粒子径は、平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの範囲が好ましい。ここでいう平均粒子径とは、金属酸化物粒子の一次粒子径だけでなく高次構造の粒子径も含んだ値である。
【００９０】
帯電防止層に用いることができるマット剤としては、、好ましくは平均粒径が０．５〜２０μｍ、より好ましくは平均粒径が１．０〜１５μｍの粒径を持つ無機又は有機の粒子が挙げられる。無機粒子としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の金属塩等が挙げられる。有機粒子としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン及びそれらの共重合体の架橋粒子が挙げられる。
マット剤は、帯電防止層中に１〜３０重量％の範囲で含まれていることが好ましい。
【００９１】
帯電防止層に用いることができるポリマーとしては、例えば、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の合成ポリマー等が挙げられる。
ポリマーは、帯電防止層中に１０〜９０重量％の範囲で含まれていることが好ましい。
【００９２】
本発明で使用する基板は、ブロッキング防止の観点から、基板の裏面の最大粗さ深度（Ｒｔ）が少なくとも１．２μｍ以上であることが好ましく、さらに、基板の裏面（即ち、本発明の平版印刷版原版の裏面）が本発明の平版印刷版原版の表面を滑るときの動摩擦係数（μｋ）が２．６以下であることが好ましい。
本発明で用いられる上記の基板の厚みはおよそ０.０５mm〜０.６mm程度、好ましくは０.１mm〜０.４mm、特に好ましくは０.１５mm〜０.３mmである。
【００９３】
本発明の印刷方法を適用し得る感熱性平版印刷版原版は上記のような構成を有するものである。次に、この平版印刷版原版の画像記録工程及び印刷工程について順次説明する。
〔画像記録工程〕
本発明の方法に適用し得る平版印刷版の代表的な例であるレーザー光により感熱的画像記録可能な平版印刷原版においては、記録に用いられるレーザー光エネルギーを本発明の平版印刷原版に含有される光熱変換物質が吸収し、熱エネルギーに変換する。この熱による作用に起因して、平版印刷原版のレーザー露光部において、燃焼、融解、分解、気化、爆発等の化学反応や物理変化が引き起こされ、結果として、親水性層が下層より除去されるか、あるいは、除去可能な状態となる。
本発明においては平版印刷原版を像様露光するのにレーザー光が使用される。使用されるレーザーは親水性層が除去されるか、あるいは、除去可能な状態となるのに必要な露光量を与えるものであれば特に制限はなく、Ａｒレーザー、炭酸ガスレーザーのごときガスレーザー、ＹＡＧレーザーのような固体レーザー、そして半導体レーザーなどが使用できる。
通常、出力が５０ｍＷクラス以上のレーザーが必要となる。保守性、価格などの実用的な面からは、半導体レーザーおよび半導体励起の固体レーザー（ＹＡＧレーザーなど）が好適に使用される。これらのレーザーの記録波長は赤外線の波長領域であり、８００ｎｍから１１００ｎｍの発振波長を利用することが多い。また、特開平６−１８６７５０号公報に記載されているイメージング装置を用いて露光することも可能である。
【００９４】
〔現像、印刷工程〕
上記の方法で露光された平版印刷原版は、レーザー露光中にレーザー露光部（画像部）の親水性層が除去されても良く、さらに、必要な場合は、レーザー露光後に、レーザー露光部（画像部）の親水性層を除去し、油性インキ受容性層を露出させる。
レーザー露光部の親水性層の除去は、例えば、吸引、圧縮気体や圧縮液体の噴射、粘着シートの圧着・剥離や処理液の存在下又は非存在下において、現像用パッドや現像用ブラシ等の擦り部材により版面を擦ることにより実施される。
本発明において使用される処理液としては、安全性、引火性及び親水性層表面親水性保持等の観点から、水または水を主成分とする水溶液が好ましく、単に水（水道水、純水、蒸留水等）や界面活性剤（アニオン系、カチオン系、ノニオン系）の水溶液等が使用可能である。
また、処理液には、アルカリ性剤（例えば、炭酸ナトリウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、ケイ酸塩類等）又は酸性剤（例えば、リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、ホウ酸、アミノ酸類等）、公知の消泡剤や防腐剤を添加したものも使用可能である。
処理液の温度は、任意の温度で使用できるが、好ましくは１０℃〜５０℃である。
また、レーザー露光部の親水性層の除去は、例えば、レーザー露光後の平版印刷原版を何ら処理することなく、印刷機の版胴上に装着し、印刷機上において、エマルジョンインキを版上に供給することにより実施する、所謂機上現像とすることも可能である。
また、本発明の平版印刷方法には、公知のインキング装置を備えたオフセット方式の平版印刷機が用いられることが好ましい。
【００９５】
本発明の方法では、画像記録された平版印刷版を印刷機に装着し、エマルジョンインキを用いて印刷を開始すると、エマルジョンインキの親水性成分が露出したゾル−ゲル親水性層に付着し、撥インキ領域（非画像部）となる。また、露出した親油性層が親インキ領域（画像部）を形成し、エマルジョンインキ中の油性インキ成分は、この油性インキ受容性層に着肉し、印刷が開始される。
【００９６】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
〔基板の作成〕
厚さ１８０μｍのポリエチレンテレフタレートの両面に、コロナ処理を施し、その処理面上に、下記の塗布液を塗布、加熱乾燥（１８０℃、３０秒）し、乾燥膜厚０．２ｇ／ｍ²の帯電防止層を形成した。
（帯電防止層塗布液）

【００９７】
〔油性インキ受容性層の形成〕
（カーボンブラック分散液の作成）
下記の混合液をペイントシェーカーにて３０分間分散した後、ガラスビーズをろ別して、カーボンブラック分散液を作成した。
・カーボンブラック（ＭＡ１００ 三菱化学（株）製） ４．０ｇ
・ソルスパースＳ２００００ （ＩＣＩ社製） ０．２７ｇ
・ソルスパースＳ１２０００ （ＩＣＩ社製） ０．２２ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル １０ｇ
・メチルエチルケトン １０ｇ
・ガラスビーズ １２０ｇ
【００９８】
前記の帯電防止層下塗り済みポリエチレンテレフタレート支持体上に、下記の塗布液を塗布し、加熱乾燥（１２０℃、１分）することにより、乾燥重量１．５ｇ／ｍ²の油性インキ受容性層を形成した。
（油性インキ受容性層塗布液１）

【００９９】
〔ゾル−ゲル親水性層の形成〕
下記の塗布液を前記油性インキ受容性層上に塗布し、加熱乾燥（１００℃、１０分）することにより、乾燥重量２ｇ／ｍ²の親水性層を形成し、平版印刷原版を得た。
（親水性層塗布液１）
・酸化チタン２０％／ポリビニルアルコール１０％水分散液 ８ｇ
［酸化チタン（和光純薬（株）製、ルチル型、平均粒径２００ｎｍ）／ＰＶＡ１１７（クラレ（株）製）＝２／１重量比］
・シリカゲル２０％水分散液 ４ｇ
（スノーテックスＣ（日産化学工業（株）製、平均粒子径約１０ｎｍ）
・ゾル−ゲル調製液１（下記組成） ８ｇ
・水 ２０ｇ
【０１００】
（ゾル−ゲル調製液１の作成）
下記組成の液を室温において、１時間熟成してゾルゲル調製液を作成した。
・テトラメトキシシラン １１．０ｇ
・エタノール ２０．７ｇ
・０．１規定 硝酸 ４．５ｇ
【０１０１】
〔画像記録〕
上記の平版印刷原版の親水性層側からＣＲＥＯ社の４０Ｗトレンドセッター（４０Ｗの８３０ｎｍ半導体レーザーを搭載プレートセッター）を用い、３００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーで画像露光を行った。
次いで、ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）の１０体積％水溶液を含ませた現像用パッドを用い、画像露光された平版印刷原版の表面を擦り、レーザー露光部の親水性層を除去し、画像部分において、油性インキ受容性層を露出させ画像を形成した。
【０１０２】
〔印刷評価〕
次いで、上記の平版印刷版を印刷機（ハイデルベルグＳＯＲ−Ｍ）に装着し、下記組成のエマルジョンインキを用いて印刷したところ、２万枚の非画像部の汚れ及び画像部のすぬけのない良好な印刷物が得られた。
（エマルジョンインキ組成１）
［エマルジョンインキの調製］
（１）ワニスの調製 （以下、部は、重量部を示す。）

【０１０３】
（２）油性インキ成分の調製：
・カーボンブラッック １４部
・炭酸カルシウム（白艶華ＤＤ：白石工業（株）製） ５部
・ワニスＡ ２７部
・ゲルワニスＢ ７部
・ワニスＣ １１部
・アマニ油 ４部
・マシン油 ６部
・スピンドル油 ２４部
・シアニンブルー １部
【０１０４】
（３）親水性成分の調製：

前記（２）項記載の油性インキ成分１００重量部と（３）項記載の親水性成分７０重量部、を攪拌混合してＷ／Ｏ型エマルジョンインキを調製した。
【０１０５】
（実施例２）
〔アルミニウム基板の作成〕
９９.５重量％アルミニウムに、銅を０.０１重量％、チタンを０.０３重量％、鉄を０.３重量％、ケイ素を０.１重量％含有するＪＩＳＡ１０５０アルミニウム材の厚み０.２４ｍｍ圧延板を、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０重量％水性懸濁液と、回転ナイロンブラシ（６，１０−ナイロン）とを用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。
これを１５重量％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウム４.５重量％含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が５g／ｍ²になるようにエッチングした後、流水で水洗した。更に、１重量％硝酸で中和し、次に０.７重量％硝酸水溶液（アルミニウム０.５重量％含有）中で、陽極時電圧１０.５ボルト、陰極時電圧９．３ボルトの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０.９０、特公昭５８−５７９６号公報実施例に記載されている電流波形）を用いて１６０クーロン／ｄｍ²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。
【０１０６】
水洗後、３５℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解量が１g／ｍ²になるようにエッチングした後、水洗した。次に、５０℃、３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗した。
さらに、３５℃の硫酸２０重量％水溶液（アルミニウム０.８重量％含有）中で直流電流を用いて、多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。即ち電流密度１３A／ｄｍ²で電解を行い、電解時間の調節により陽極酸化皮膜重量２．７ｇ／ｍ²とした。
この支持体を水洗後、７０℃のケイ酸ナトリウムの０.２重量％水溶液に３０秒間浸漬処理し、水洗乾燥した。
以上のようにして得られたアルミニウム基板は、マクベスＲＤ９２０反射濃度計で測定した反射濃度は０.３０で、中心線平均粗さは０.５８μｍであった。
【０１０７】
〔油性インキ受容性層の作成〕
上記、アルミニウム支持体上に、下記の油性インキ受容性層塗布液を塗布、加熱乾燥（１００℃，１分）することにより、乾燥塗布量２g／ｍ²の油性インキ受容性層を形成した。
（油性インキ受容性層塗布液２）
・エポキシ樹脂 ５ｇ
（エピコート１０１０、油化シェルエポキシ（株）製）
・γ−ブチロラクトン ９.５ｇ
・乳酸メチル ３ｇ
・メチルエチルケトン ２２.５ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ２２ｇ
【０１０８】
〔ゾル−ゲル親水性層の形成〕
下記成分を含んだ混合物にガラスビーズ１０ｇを添加してペイントシェーカーで１０分間攪拌後、ガラスビーズをろ別して分散液を得た。
ついで、この分散液を前記油性インキ受容性層上に塗布し、加熱乾燥（１００℃、１０分）することにより、乾燥重量２ｇ／ｍ²の親水性層を形成し、平版印刷原版を得た。
（親水性層塗布液２）
・酸化チタン２０％／ポリビニルアルコール１０％水分散液 ８ｇ
（酸化チタン（和光純薬（株）製、ルチル型、平均粒径２００ｎｍ）／ＰＶＡ１１７（クラレ（株）製）＝２／１重量比）
・カーボンブラックにシリカ被覆した微粒子（粒径0.02μｍ) ２．１７ｇ
・ゾル−ゲル調製液１（上記組成） １６ｇ
・シリカゲル２０％水分散液 ４ｇ
（スノーテックスＣ（日産化学工業（株）製、平均粒子径約１０ｎｍ）
・水 ７．４９ｇ
【０１０９】
〔画像記録〕
上記の平版印刷原版を実施例１と同様にレーザー画像露光し、レーザー露光部の親水性層を除去することにより、画像部分において、油性インキ受容性層を露出させ画像を形成した。
〔印刷評価〕
次いで、上記の平版印刷版を実施例１と同様に印刷したところ、２万枚の非画像部の汚れ及び画像部のすぬけのない良好な印刷物が得られた。
【０１１０】
（実施例３）
〔基板の作成〕
厚さ１８０μｍのポリエチレンテレフタレートＡ４１００（東洋紡（株）製、片面易接着処理）の易接着面と反対の側上に、実施例１と同様の帯電防止層を形成した。
【０１１１】
〔油性インキ受容性層の形成〕
前記のポリエチレンテレフタレートの易接着面上に、下記の油性インキ受容性層塗布液を塗布、加熱乾燥（１００℃，１分）することにより、乾燥塗布量約０．５g／ｍ²のインキ受容性表面を有する支持体を作成した。
（油性インキ受容性層塗布液３）
・Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド共重合体
（下記有機ポリマー） ３ｇ
・シリカゲル分散液 １０ｇ
（Ｒ９７４、平均粒径１２ｎｍ、メチル被飾シリカゲルの３％メタノール液、日本アエロジル（株）製）
・γ−ブチロラクトン ９.５ｇ
・乳酸メチル ３ｇ
・メチルエチルケトン ２２.５ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ２２ｇ
【０１１２】
（油性インキ受容性層用有機ポリマーの合成）
攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えた２００ml三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフエニル）メタクリルアミド４.６１g（０.０１９２mole）、メタクリル酸エチル２.９４g（０.０２５８mole）、アクリロニトリル０.８０g（０.０１５mole）及びN,N−ジメチルアセトアミド２０gを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら攪拌した。この混合物にＶ−６５（和光純薬（株）製）０.１５gを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフエニル）メタクリルアミド４.６１g、メタクリル酸エチル２.９４g、アクリロニトリル０.８０g、N,N−ジメチルアセトアミド及びＶ−６５ ０.１５gの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間攪拌した。反応終了後メタノール４０gを加え冷却し、水2Ｌに攪拌下投入し、３０分間攪拌した後ろ過乾燥する事により１５gの白色固体を得た。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーによりこのＮ−（ｐ−アミノスルホニルフエニル）メタクリルアミド共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３,０００であった。
【０１１３】
〔ゾル−ゲル親水性層の形成〕
下記の塗布液を前記油性インキ受容性層上に塗布し、加熱乾燥（１００℃、１０分）することにより、乾燥重量１ｇ／ｍ²の親水性層を形成した。
（親水性層塗布液３）
・メタノールシリカ ９ｇ
（日産化学製：１０ｎｍ〜２０ｎｍのシリカ粒子を３０重量％含有するメタノール溶液からなるコロイド）
・ゾル−ゲル調製液２（下記組成） １６ｇ
・メタノール １００ｇ
・乳酸メチル ５ｇ
【０１１４】
（ゾル−ゲル調製液２の作成）
下記組成の液を室温において、１時間熟成してゾルゲル調製液を作成した。
・テトラメトキシシラン ４２．５ｇ
・メタノール ９ｇ
・水 ７３ｇ
・リン酸 ０．０６５ｇ
【０１１５】
〔オーバーコート層の形成〕
次いで、上記親水性層上に、下記塗布液を塗布、加熱乾燥（１００℃、２分）することにより、乾燥塗布重量０.６ｇ／ｍ²のオーバーコート層を形成し、平版印刷原版を得た。
（オーバーコート層塗布液１）
・ポリアクリル酸（和光純薬（株）製、重量平均分子量２５,０００） １ｇ
・（Ｉ−３２）の赤外線吸収染料 ０.２ｇ
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテール ０．０２５ｇ
・水 １９ｇ
【０１１６】
〔画像記録及び印刷評価〕
上記の平版印刷原版のオーバーコート層側から実施例１と同様にレーザー画像露光を行った。
次いで、レーザー露光された平版印刷原版をなんら処理することなく印刷機（ハイデルベルグＳＯＲ−Ｍ）に装着し、エマルジョンインキ（組成１）を用いて印刷したところ、刷り出し初期に、オーバーコート層及びレーザー露光部の親水性層は速やかに印刷機上において、版面より除去され、画像部分において、油性インキ受容性層が露出し、２万枚の非画像部の汚れ及び画像部のすぬけのない良好な印刷物が得られた。
【０１１７】
（実施例４〜５）
下記組成のエマルジョンインキを用いる以外は、各々実施例１〜３と同様にして、印刷を実施したところ、２万枚の非画像部の汚れ及び画像部のすぬけのない良好な印刷物が得られた。
［エマルジョンインキの調製］
（エマルジョンインキ組成２）
（１） ワニスの調製 （以下、部は、重量部を示す。）
以下の配合により、２００℃、１時間加熱ゲル化し、ゲルワニスＤを得た。
ロジン変性フェノール樹脂
（ヒタノール２７０Ｔ：日立化成（株）製） ４２部
低粘度アマニ油重合ワニス（２ポイズ） ３０部
スピンドル油 ２７部
エチルアセトアセト・アルミニウム・ジイソプロピレート １部
【０１１８】
（２）油性インキ成分の調製：
・ゲルワニスＤ ６６部
・フタロシアニンブルー ２０部
・低粘度アマニ油重合ワニス（２ポイズ） ５部
・ポリエチレンワックスコンパウンド ３部
・コバルトドライヤ １部
・スピンドル油 ５部
（３）親水性成分の調製：
・エチレングリコール １００部
【０１１９】
（２）油性インキ成分の調製で得られた油性インキ成分１００重量部と（３）親水性成分の調製で得られた親水性成分４５重量部とを攪拌混合してＷ／Ｏ型エマルジョンインキを調製した。
【０１２０】
（実施例７〜１２）
エマルジョンインキの親水性成分を下記表１の組成に変更した以外は、実施例３と同様にして、印刷評価したところ、刷り出し初期に、オーバーコート層及びレーザー露光部の親水性層は速やかに印刷機上において、版面より除去され、画像部分において、油性インキ受容性層が露出し、２万枚の非画像部の汚れ及び画像部のすぬけのない良好な印刷物が得られた。
【０１２１】
【表１】

【０１２２】
（比較例１）
湿し水不要平版印刷用インキであるアクアレスエコー墨ＬＺ（東洋インキ製造（株）製）を印刷インキとして用いた以外は、実施例３と同様にして印刷評価を行ったところ、非画像部が汚れ、良好な印刷物を得ることができなかった。このように、エマルジョンインキを用いず、油性インキで印刷を行なった場合には、親水性層がインキを充分に反撥することができず、非画像部が汚れ、良好な印刷物を得ることができなかった。
【０１２３】
（比較例２）
アルミニウム表面を非画像部とする通常のＰＳ版（富士写真フイルム（株）製、ＶＳ）を画像露光し、純正の現像処理を実施し得られた平版印刷版を実施例１と同様に、エマルジョンインキ（組成１）を用いて印刷したところ、非画像部におけるエマルジョンインキ中の水以外の親水性成分に対する親和性が不充分なことから、エマルジョンインキを用いた場合においても、非画像部に地汚れが発生し、良好な印刷物を得ることができなかった。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明の平版印刷方法の構成、即ち、非画像部にゾル−ゲル変換により形成した無機マトリックスを有する親水性層を備えた平版印刷版を、油性インキ成分に多価アルコールを主成分とする親水性成分を加え、乳化したエマルジョンインキを用いて印刷する方法により、簡易に、安定した高品質の印刷物を得ることが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a printing method using a lithographic printing plate. More specifically, the present invention relates to a printing method using a lithographic printing plate precursor capable of image recording based on digital signals and capable of making a plate by simple processing. The present invention relates to a printing method for a lithographic printing plate in which a stable printed matter can be obtained without using dampening water by a lithographic printing plate having a part formed of a hydrophilic layer.
[0002]
[Prior art]
In general, a lithographic printing plate is composed of an oleophilic image area that receives ink and a hydrophilic non-image area that receives dampening water in the printing process.
Such lithographic printing uses the property that water and oil-based ink repel each other, so that the oleophilic image area is dampened with the ink receiving area and the hydrophilic non-image area is dampened with the water receiving area (ink non-receiving area). ) Is a method in which a difference in ink adhesion is caused on the surface of the plate, ink is applied only to the image area, and then the ink is transferred to a printing medium such as paper and printed. A PS plate in which a lipophilic photosensitive resin layer is provided on a hydrophilic aluminum support subjected to hydrophilic treatment is widely used. As the plate making method, usually, a lithographic printing original plate is exposed through an original image such as a lithographic film using a photolithographic technique, and then a photosensitive layer is left in an image portion, and a non-image portion is developed with a developer. The surface of the aluminum substrate is exposed by dissolution and removal, and a dampening water layer is formed on the exposed surface of the hydrophilic aluminum substrate to prevent ink adhesion. In this method, it was necessary to supply water called dampening water or a liquid containing water as a main component from the printing machine to the plate surface. However, it is difficult to balance the supply amount of water and ink. At that time, it is necessary to control the amount of dampening water at all times. In order to control the proper amount of dampening water, not only technology and experience are required, but a large amount of dampening water wastewater is generated. Also, the amount of damaged paper at the start of printing was large.
[0003]
On the other hand, as another trend in this field in recent years, digitization technology that electronically processes, stores, and outputs image information using a computer has become widespread. Various new image output methods have been put into practical use. Along with this, a computer that carries digitized image information in a high-convergence radiation such as laser light, scans and exposes the original with this light, and directly produces a printing plate without going through a lith film. To-plate technology is drawing attention. Along with this, it is an important technical problem to obtain a printing plate master adapted for this purpose.
Therefore, simplification of the plate making work and the elimination of dampening water in the lithographic printing process (drying) seem to be strongly desired from the viewpoints of both environmental aspects and adaptation to digitalization. It has become.
[0004]
On the other hand, as a simple lithographic printing method using no fountain solution, JP-B-54-26923, JP-B-57-3060, JP-B-56-12862, JP-B-56-23150, JP-B 56-30856, JP-B 60-60051, JP-B 61-54220, JP-B 61-54222, JP-B 61-54223, JP-B 61-616, JP-B 63-23544, JP-B-2-25498, JP-B-3-56622, JP-B-4-28098, JP-B-5-1934, JP-A-2-63050, JP-A-2- No. 63051 is proposed.
These use a lithographic printing plate that has a silicone rubber layer as an ink repellent layer in the non-image area, so printing is possible without ink adhering to the non-image area even if no dampening water is supplied during printing. It has the characteristic of being.
[0005]
Also, Japanese Patent Publication No. 49-26844, Japanese Patent Publication No. 49-27124,
JP 49-27125, JP 53-36307, JP 53-36308, JP 61-52867, JP 58-2114844, JP 53-27803 JP-A-53-29807, JP-A-54-146110, JP-A-57-212274, JP-A-58-37069, JP-A-54-106305, etc. Lithographic printing using ink has been proposed. These emulsion inks are emulsions of water-containing ink, and since water and ink are separated on the plate surface, water can be supplied from the ink side, so there is no need to supply dampening water from the printing press. It is a feature.
However, when emulsion ink is applied to a conventional lithographic printing plate having a hydrophilic aluminum substrate surface as a non-image part, there is a problem that water loss due to excess of water or scumming due to lack of water tends to occur. . This is because the quantity balance between the ink and water supplied from the emulsion ink is constant, whereas the ratio between the non-image area supplied with water and the image area supplied with ink varies greatly depending on the printed matter. This is thought to be due to the small width that can balance ink and water on the plate.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems when emulsion ink is applied to lithographic printing. That is, an object of the present invention is to provide a lithographic printing method capable of easily obtaining a stable and high-quality printed material regardless of the balance between the image area and the non-image area in lithographic printing using emulsion ink. It is in.
It is a further object of the present invention to provide a method for using a novel hydrophilic layer that can be suitably used for supplying water from an emulsion ink, instead of using a hydrophilic surface of an aluminum substrate as a non-image portion. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the present inventors haveA lithographic printing plate precursor provided with an ink receiving layer and a hydrophilic layer having an inorganic matrix formed by sol-gel conversion using a silane compound having at least one silanol group on the substrate in this order, Perform infrared image recording,The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a lithographic printing plate provided with a hydrophilic layer having an inorganic matrix formed by sol-gel conversion in a non-image area. That is, the planographic printing method of the present invention comprises:On the substrate, an ink receiving layer and a hydrophilic layer containing an inorganic matrix and silica particles formed by sol-gel conversion were provided in this order.For lithographic printing plate precursorsBy infraredRecord the image,SaidForm non-image area consisting of hydrophilic layer, then oil-based ink componentManyPrinting is performed using an emulsion ink obtained by adding a hydrophilic component mainly composed of a monohydric alcohol and emulsifying it.
  Inorganic matrix formed by sol-gel conversion with a function suitable for printing using emulsion inkAnd containing silica particlesThe hydrophilic layer forms a non-image part, and thus it is possible to stably provide a high-quality printed matter.
[0008]
In printing using the emulsion ink of the present invention, the reason why the hydrophilic layer having an inorganic matrix formed by sol-gel conversion works effectively is not clear, but compared to the conventional aluminum substrate surface, sol-gel conversion Since the hydrophilic layer having an inorganic matrix formed by the method is hydrophilic and has some organic groups, it has an affinity for the polyhydric alcohol component contained in the hydrophilic component in the emulsion ink. Even when there are few hydrophilic components present on the plate surface, sufficient ink repellency is exhibited, and since it is a porous film, even if the hydrophilic component present on the plate surface is excessive, the emulsion The ability to retain the hydrophilic component in the ink in the layer is high, so the allowable range for the ratio of oil-based ink component and hydrophilic component on the plate surface It is considered to be widely it is affecting.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
  The planographic printing plate precursor applied to the printing method of the present invention is:A lithographic printing plate precursor in which an ink receiving layer and a hydrophilic layer containing an inorganic matrix and silica particles formed by sol-gel conversion are provided in this order on a substrate are irradiated with infrared rays.A specific hydrophilic layer that forms a non-image area by image recording is provided, and a non-image consisting of an image area and a hydrophilic layer is formed by image recording. The oil-based ink component and the hydrophilic component are supplied to the non-image area, so that a high-quality printed matter can be stably obtained without supplying dampening water.
[0010]
[Emulsion ink]
The emulsion ink used in the present invention is an emulsion ink obtained by adding a hydrophilic component to an oil-based ink component and emulsifying it. Even if it is a W / O (water in oil) type, it is an O / W (oil in water) type. There may be. In addition, the emulsion ink used in the present invention maintains a stable emulsified state in the ink fountain of the printing press when stored in an ink can and when applied to printing. When (ink supply system) is transferred and reaches the inking roller, the emulsification is broken and the hydrophilic component is separated and supplied onto the plate surface. On the plate surface, the hydrophilic component adheres to the non-image area, forms a liquid film, and the oil-based ink component is prevented from adhering, while the oil-based ink component adheres to the image area. Any emulsion ink having such a function can be used in the present invention without any particular limitation.
Moreover, in order for the emulsion ink of the present invention to exhibit the above functions, it is more preferable to use a printing machine with a cooling mechanism in the inking system.
[0011]
  The ratio of the oil-based ink component and the hydrophilic component of the emulsion ink of the present invention is 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 120 parts by weight, more preferably, 100 parts by weight of the oil-based ink component. 20 to 100 parts by weight.
  The oil-based ink component of the emulsion ink of the present invention includes vegetable oil, synthetic resin varnish, natural resin varnish, or synthetic varnishes thereof, high-boiling petroleum solvents, pigments, and other additives (friction resistance improvers, ink dryers, A normal oil-based ink comprising a drying inhibitor or the like can be used.
  As a hydrophilic component of the emulsion ink of the present invention,ManyDihydric alcohols can be used.
  Examples of the polyhydric alcohols include glycerin, diglycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, sorbitol, butanediol, and pentanediol. Among them, glycerin,Ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol can be preferably used.
  A polyhydric alcohol may be used individually by 1 type, may be used in mixture of 2 or more types, and may be further mixed and used for water.
  The content of polyhydric alcohols in the hydrophilic component of the present invention is preferably 30 to 100% by weight, more preferably 50 to 100% by weight.
[0012]
As the hydrophilic component of the emulsion ink according to the present invention, in addition to the above, an additive is used for the purpose of improving the emulsion stability, improving the flow characteristics, improving the hydrophilic property, and suppressing the evaporation of the hydrophilic component. be able to.
For example, monohydric alcohols such as methanol and ethanol, amino alcohols such as monoethanolamine and diethanolamine, nonionic, anionic, cationic and betaine known surfactants, glycolic acid, lactic acid, citric acid, etc. Oxycarboxylic acids, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, gum arabic, hydrophilic polymers such as carboxymethyl cellulose, inorganic acids and salts such as phosphoric acid, silicic acid, nitric acid, and salts thereof.
[0013]
(Image forming method)
  A lithographic printing plate provided with a hydrophilic layer having an inorganic matrix formed by sol-gel conversion in a non-image part of the present invention is a hydrophilic layer having an inorganic matrix formed by sol-gel conversion on a substrate (hereinafter referred to as "the lithographic printing plate"). It is obtained by performing image recording on a lithographic printing plate provided with a sol-gel hydrophilic layer as appropriate.
  Image formationLaw is,Infrared image recording.
  In particular, a lithographic printing original plate that forms an image by a heat-sensitive image recording method such as infrared laser exposure is not exposed to light at a normal illuminance level such as indoor lighting, and a heat-recorded image needs to be fixed. It has the advantage that it is not, and is preferably used in the present invention.
  In the present invention, the non-image portion of the lithographic printing plate on which an image has been formed is characterized by comprising a hydrophilic layer having an inorganic matrix formed by sol-gel conversion. As described above, it is used in this range. The type of lithographic printing original plate and the method and means used for image formation are not particularly limited.
  Here, for the sake of convenience, a lithographic printing plate precursor provided with a sol-gel hydrophilic layer on a substrate having an oleophilic surface capable of recording a heat-sensitive image by laser light, or an oleophilic layer and a sol-gel on a support. Hereinafter, the lithographic printing plate precursor having the hydrophilic layers sequentially will be described in detail.
[0014]
[Configuration of lithographic printing plate precursor]
As an aspect of a lithographic printing original plate having a hydrophilic layer on a substrate having an oleophilic surface or an oleophilic layer capable of image recording by an infrared laser used in the present invention, for example, on the substrate, An embodiment in which an oil-based ink receptive layer having a photothermal conversion function and a sol-gel hydrophilic layer are sequentially provided, a sol-gel on a substrate having an oil-based ink receptive surface or coated with an oil-based ink receptive layer A mode in which a hydrophilic overcoat layer having a hydrophilic layer and a photothermal conversion function and which can be removed is sequentially provided, and a substrate having an oil-based ink-receptive surface or coated with an oil-based ink-receptive layer Examples include a mode in which hydrophilic layers having a photothermal conversion function are sequentially provided.
[0015]
(Sol-gel hydrophilic layer)
  The hydrophilic layer used in the present invention is an inorganic matrix formed by sol-gel conversion.And containing silica particlesIn addition, it is a layer that receives and retains the hydrophilic component of the emulsion ink in printing and functions as a non-image portion.
  The hydrophilic layer of the present invention has, for example, an inorganic hydrophilic matrix obtained by sol-gel conversion consisting of hydrolysis and condensation reaction of polyalkoxysilane, titanate, zirconate or aluminate.
[0016]
In the system capable of sol-gel conversion that can be used for forming the inorganic hydrophilic matrix of the hydrophilic layer of the present invention, the bonding group coming out of the polyvalent element forms a network structure through oxygen atoms, At the same time, the polyvalent metal also has unbonded hydroxyl groups and alkoxy groups, and is a polymer having a resinous structure in which these are mixed, and is in a sol state when there are many alkoxy groups and hydroxyl groups. As the bonding proceeds, the network-like resin structure becomes stronger and becomes a gel state. In addition, when a part of the hydroxyl group is bonded to the solid fine particles, the surface of the solid fine particles is modified to change the hydrophilicity. The polyvalent binding element of the compound having a hydroxyl group or an alkoxy group that performs sol-gel conversion is aluminum, silicon, titanium, zirconium, and the like. Any of these can be used in the present invention, but the following are most preferably used. A sol-gel conversion system using siloxane bonds that can be formed will be described. Sol-gel conversion using aluminum, titanium, and zirconium can be performed by replacing silicon described below with each element.
[0017]
That is, a system including a silane compound having at least one silanol group capable of sol-gel conversion is particularly preferably used.
Hereinafter, a system using sol-gel conversion will be further described. The inorganic hydrophilic matrix formed by sol-gel conversion is preferably a resin having a siloxane bond and a silanol group, and a coating liquid which is a sol system containing a silane compound having at least one silanol group is applied. During drying and aging, hydrolysis and condensation of silanol groups proceed to form a siloxane skeleton structure, and gelation proceeds.
In addition, organic hydrophilic polymers, crosslinking agents, etc. should be added to the gel structure matrix for the purpose of improving physical performance such as film strength and flexibility, improving coatability, and adjusting hydrophilicity. Is also possible.
A siloxane resin forming a gel structure is represented by the following general formula (I), and a silane compound having at least one silanol group is obtained by hydrolysis of a silane compound represented by the following general formula (II): The partial hydrolyzate of the silane compound of the general formula (II) does not necessarily need to be a single hydrolyzate. In general, the silane compound may consist of a partially hydrolyzed oligomer, or a mixed composition of the silane compound and its oligomer. There may be.
[0018]
[Chemical 1]

[0019]
The siloxane-based resin of the general formula (I) is formed by sol-gel conversion of at least one silane compound represented by the following general formula (II), and R in the general formula (I)⁰¹~ R⁰³At least one of them represents a hydroxyl group, and the other represents the symbol R in the following general formula (II)⁰And an organic residue selected from Y.
[0020]
[Chemical 2]

[0021]
In general formula (II), R⁰Represents a hydroxyl group, a hydrocarbon group or a heterocyclic group. Y is a hydrogen atom, a halogen atom (representing a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom), -OR¹, -OCOR²Or -N (R^Three) (R^Four(R)¹, R²Each represents a hydrocarbon group, R^Three, R^FourEach independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group), and n represents 0, 1, 2 or 3.
[0022]
R in general formula (II)⁰The hydrocarbon group or heterocyclic group is, for example, (a) a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group). , A pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, and the like. Thiol group, carboxy group, sulfo group, cyano group, epoxy group, -OR 'group (R' is methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, heptyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, propenyl group , Butenyl group, hexenyl group, octenyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-chloropropyl group, 2-cyanoethyl group, N, N-dimethylaminoethyl group, 1-bromo An ethyl group, 2- (2-methoxyethyl) oxyethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 3-carboxypropyl group, benzyl group and the like), -OCOR "group (R" is the same as R 'above) A —COOR ″ group, a —COR ″ group, a —N (R ′ ″) (R ′ ″) group (R ″ ′) represents a hydrogen atom or the same content as R ′, They may be the same or different), —NHCONHR ″ group, —NHCOOR ″ group, —Si (R ″)_ThreeGroup, -CONHR "" group, -NHCOR "group, etc., and these substituents may be substituted in plural in an alkyl group),
[0023]
(B) a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms (for example, vinyl group, propenyl group / butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, octenyl group, decenyl group, dodecenyl group, etc.) And the groups substituted by these groups include those having the same contents as the groups substituted by the alkyl group),
(C) Aralkyl groups having 7 to 14 carbon atoms which may be substituted (for example, benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, naphthylmethyl group, 2-naphthylethyl group, etc .; groups substituted by these groups And the same content as the group substituted with the alkyl group may be mentioned, or a plurality of the groups may be substituted).
(D) an alicyclic group having 5 to 10 carbon atoms which may be substituted (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-cyclohexylethyl group, 2-cyclopentylethyl group, norbornyl group, adamantyl group, etc.) Examples of the substituted group include those having the same content as the substituent of the alkyl group, and a plurality of the groups may be substituted).
(E) an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted (for example, a phenyl group or a naphthyl group, the substituent having the same content as the group substituted by the alkyl group) May be substituted)
Or (f) a heterocyclic group that may be condensed, containing at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom (for example, the heterocyclic ring includes a pyran ring, a furan ring, and a thiophene ring) , A morpholine ring, a pyrrole ring, a thiazole ring, an oxazole ring, a pyridine ring, a piperidine ring, a pyrrolidone ring, a benzothiazole ring / benzoxazole ring, a quinoline ring, a tetrahydrofuran ring, etc. Represents the same content as the group substituted by the alkyl group, and a plurality of groups may be substituted.
[0024]
-OR of Y in general formula (II)¹Group, -OCOR²Group or -N (R^Three) (R^FourAs a substituent of a group, the following substituents are represented, for example.
-OR¹In the group R¹Is an optionally substituted aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, heptyl group, hexyl group, pentyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, propenyl group) , Butenyl group, heptenyl group, hexenyl group, octenyl group, decenyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 2-methoxyethyl group, 2- (methoxyethyloxo) ethyl group, 1- (N, N -Diethylamino) ethyl group, 2-methoxypropyl group, 2-cyanoethyl group, 3-methyloxapropyl group, 2-chloroethyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, cyclooctyl group, chlorocyclohexyl group, methoxycyclohexyl group, benzyl group, Phenethyl group, dimethoxybenzyl group, methylbenzyl group, bromobenze It represents a group and the like).
[0025]
-OCOR²In the group R²Is R¹Represents an aliphatic group having the same contents or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted (the aromatic group includes the same as those exemplified for the aryl group in R).
Also, -N (R^Three) (R^Four) In the group R^Three, R^FourMay be the same as or different from each other, and each may be a hydrogen atom or an optionally substituted aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms (for example, the aforementioned -OR¹R of group¹The same content as the above).
More preferably, R^ThreeAnd R^FourThe total number of carbon atoms of is 16 or less.
[0026]
Specific examples of the silane compound represented by the general formula (II) include the following, but are not limited thereto.
For example, tetrachlorosilane, tetrabromosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-propylsilane, tetra t-butoxysilane, tetra n-butoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, methyltrichlorosilane, Methyltribromosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-t-butoxysilane, ethyltrichlorosilane, ethyltribromosilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxy Silane, ethyltri-t-butoxysilane, n-propyltrichlorosilane, n-propyltribromosilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxy Lan, n-propyltriisopropoxysilane, n-propyltri-t-butoxysilane, n-hexyltrichlorosilane, n-hexyltribromosilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-hexyltri Isopropoxysilane, n-hexyltri-t-butoxysilane, n-decyltrichlorosilane, n-decyltribromosilane,
[0027]
n-decyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, n-decyltriisopropoxysilane, n-decyltrit-butoxysilane, n-octadecyltrichlorosilane, n-octadecyltribromosilane, n-octadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, n-octadecyltriisopropoxysilane, n-octadecyltri-t-butoxysilane, phenyltrichlorosilane, phenyltribromosilane, phenyltrimethoxysilane / phenyltriethoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, phenyl Tri-t-butoxysilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldibromosilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldichlorosilane, diphenyldibu Silane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldichlorosilane, phenylmethyldibromosilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, triethoxyhydrosilane, tribromohydrosilane, trimethoxyhydrosilane, isopropoxyhydrosilane, Tri-t-butoxyhydrosilane,
[0028]
Vinyltrichlorosilane, vinyltribromosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltrit-butoxysilane, trifluoropropyltrichlorosilane, trifluoropropyltribromosilane, trifluoropropyltrimethoxysilane , Trifluoropropyltriethoxysilane, trifluoropropyltriisopropoxysilane, trifluoropropyltri-t-butoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycid Xylpropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriisopropoxysilane,
γ-glycidoxypropyltri-t-butoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriisopropoxysilane, γ-methacryloxypropyltri-t-butoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriisosilane Propoxysilane, γ-aminopropyltri-t-butoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, -Mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltriisopropoxysilane, γ-mercaptopropyltri-t-butoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltriethoxysilane and the like.
[0029]
Along with the silane compound represented by the general formula (II) used for forming the inorganic hydrophilic matrix of the sol-gel hydrophilic layer according to the present invention, the resin is used for the sol-gel conversion of Ti, Zn, Sn, Zr, Al, etc. A metal compound that can be bonded to form a film can be used in combination.
As the metal compound used, for example, Ti (OR^Five)_Four(R^FiveIs methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, etc.), TiCl_Four, Ti (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)₂(OR^Five)₂, Zn (OR^Five)₂, Zn (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)₂, Sn (OR^Five)_Four, Sn (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)_Four, Sn (OCOR^Five)_Four, SnCl_Four, Zr (OR^Five)_Four, Zr (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)_Four, Al (OR^Five)_Three, Al (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)_ThreeEtc.
[0030]
Further, in order to promote hydrolysis and polycondensation reaction of the silane compound represented by the general formula (II) and the metal compound used in combination, it is preferable to use an acidic catalyst or a basic catalyst in combination.
As the catalyst, an acid or a basic compound is used as it is or in a state in which it is dissolved in a solvent such as water or alcohol (hereinafter referred to as an acidic catalyst and a basic catalyst, respectively). The concentration at that time is not particularly limited, but when the concentration is high, the hydrolysis / polycondensation rate tends to increase. However, when a basic catalyst having a high concentration is used, a precipitate may be generated in the sol solution. Therefore, the degree of the basic catalyst is desirably 1 N (concentration in aqueous solution) or less.
[0031]
The type of acidic catalyst or basic catalyst is not particularly limited. Specifically, examples of the acidic catalyst include hydrogen halides such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, hydrogen sulfide, perchloric acid, hydrogen peroxide, carbonic acid, Examples of basic catalysts such as carboxylic acids such as formic acid and acetic acid, substituted carboxylic acids obtained by substituting R in the structural formula represented by RCOOH with other elements or substituents, and sulfonic acids such as benzenesulfonic acid include ammonia water and the like. Examples thereof include ammoniacal bases and amines such as ethylamine and aniline.
[0032]
For more details on the above sol-gel method, see Sakuo Sakuo, “Science of Sol-Gel Method”, Agne Jofusha (published) (1988), Satoshi Hirashima “Functional thin film by the latest sol-gel method. It is described in detail in books such as "Creation Technology" General Technology Center (published) (1992).
[0033]
The proportion of the inorganic matrix formed by sol-gel conversion in the total solid content of the hydrophilic layer according to the present invention is 5 wt% to 100 wt%, preferably 10 wt% to 80 wt%, more preferably 20 wt%. % To 70% by weight.
In the sol-gel hydrophilic layer according to the present invention, in addition to the above, control of the degree of hydrophilicity, improvement of physical properties such as film strength and flexibility of the hydrophilic layer, and the composition constituting the layers The compound of various objectives, such as an improvement of the dispersibility of this, an improvement of applicability | paintability, and a printability improvement, can be added. For example, a plasticizer, a pigment, a coloring matter, a surfactant, hydrophilic particles, an organic hydrophilic polymer, a crosslinking agent, and the like can be given.
[0034]
The hydrophilic particles are not particularly limited, but preferably include silica, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, magnesium carbonate, calcium alginate and the like. These can be used for promoting hydrophilicity or strengthening the film. In the hydrophilic layer of the organic or inorganic hydrophilic matrix of the present invention, it is particularly preferable that metal oxide particles such as silica, alumina and titanium oxide are contained.
[0035]
Silica has many hydroxyl groups on the surface, and the inside constitutes a siloxane bond (—Si—O—Si—). In the present invention, silica that can be preferably used is ultrafine silica particles having a particle diameter of 1 to 100 nm dispersed in water or a polar solvent, also referred to as colloidal silica. Specifically, it is described in Toshiro Kaga and Hayashi Hayashi, “Applied Technology of High-Purity Silica”, Volume 3, CMC Co., Ltd. (1991).
[0036]
Alumina that can be preferably used is an alumina hydrate (boehmite) having a colloidal size of 5 to 200 nm, an anion in water (for example, a halogen atom ion such as fluorine ion or chlorine ion, acetic acid). Carboxylic acid anions such as ions etc.> are dispersed as stabilizers.
Titanium oxide that can be preferably used is an anatase type or rutile type titanium oxide having an average primary particle size of 50 to 500 nm dispersed in water or a polar solvent using a dispersant as required. is there.
[0037]
In the present invention, the average primary particle size of hydrophilic particles that can be preferably used is 1 to 5000 nm, and more preferably 10 to 1000 nm.
In the hydrophilic layer of the present invention, these hydrophilic particles may be used alone or in combination of two or more. The amount used is 5% to 90% by weight, preferably 10% to 70% by weight, more preferably 20% to 60% by weight, based on the total solid content weight of the hydrophilic layer.
[0038]
Examples of the organic hydrophilic polymer that can be used in the hydrophilic layer according to the present invention include polyvinyl alcohol (polyvinyl acetate having a saponification degree of 60% or more), modified polyvinyl alcohol such as carboxy-modified polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, Carboxymethylcellulose and salts thereof, cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, casein, gelatin, gum arabic, polyvinylpyrrolidone, vinyl acetate-crotonic acid copolymer and salts thereof, styrene-maleic acid copolymer and salts thereof, polyacrylic acid And salts thereof, polymethacrylic acid and salts thereof, polyethylene glycol, polyethyleneimine, polyvinylphosphonic acid and salts thereof, polystyrenesulfonic acid and salts thereof, poly (methacryloyloxypropanesulfonic acid) and salts thereof Polyvinyl sulfonic acid and salts thereof, poly (methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride), polyhydroxyethyl methacrylate, polyhydroxyethyl acrylate, polyacrylamide and the like.
These polymers may be copolymers as long as hydrophilicity is not impaired, and may be used alone or in combination of two or more. The amount used is 2% to 50% by weight, preferably 3% to 40% by weight, more preferably 5% to 30% by weight, based on the total solid weight of the hydrophilic layer.
[0039]
  When using a hydrophilic layer having a photothermal conversion function, the hydrophilic layer contains a photothermal conversion substance that can absorb laser light used for image recording and convert it into heat. Can do. As the photothermal conversion substance used for the hydrophilic layer of the present invention, when the laser light source is an infrared laser, an infrared absorbing dye, an infrared absorbing pigment, an infrared absorbing metal, an infrared absorbing metal oxide or the like of a laser wavelength used for image recording is used. Various organic and inorganic materials that absorb light can be used, and hydrophilic components of emulsion inks, especiallyManyThose having a high affinity for the monohydric alcohols are preferred.
  For example, as a pigment, a method of surface coating with a hydrophilic resin, a method of attaching a surfactant, and a reactive substance (for example, silica sol, alumina sol, silane coupling agent, epoxy compound, isocyanate compound, etc.) are bonded to the pigment surface. (The above-mentioned surface treatment methods are “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Sachishobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986)). The surface-treated pigment is suitable. Of these, carbon black coated with a hydrophilic resin and carbon black modified with silica sol are preferably used as those that are easily dispersed with a water-soluble resin and do not impair hydrophilicity.
[0040]
The fine particles of metal or metal oxide include, for example, a surface treatment with a surfactant, a surface treatment with a substance having a hydrophilic group that reacts with the constituent material of the particle, or a protective colloidal hydrophilic polymer film. A metal or metal oxide fine particle that has been subjected to a surface hydrophilization treatment by a method such as providing a surface is suitable. Particularly preferred is surface silicate treatment. For example, in the case of iron fine particles or iron tetroxide fine particles, the surface is sufficiently hydrophilicized by a method of immersing in an aqueous solution of sodium silicate (3%) at 70 ° C. for 30 seconds. be able to. Other metal fine particles and metal oxide fine particles can be subjected to surface silicate treatment by the same method. Hydrophilization such as aluminate treatment and titanate treatment on the surface can also be carried out in the same manner or in combination with a surface etching aid such as sodium pyrophosphate, sodium carbonate, sodium hydroxide or the like.
Among these, metal oxide fine particles having a hydrophilic surface, particularly metal oxide fine particles having a surface silicate-treated, particularly iron oxide or iron fine particles having a surface silicate-treated, are preferably used.
[0041]
As the dye, a near-infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is also preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) described in US Pat. No. 3,881,924 is also suitable. ) Pyrylium salt, trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A Nos. 58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyrylium compounds described in JP-A-59-216146, cyanine dyes described in U.S. Pat. No. 4,283 , 475, and the pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702. But as the commercially available products, Eporin Inc. Epolight III-178, Epolight III-130, Epolight III-125 and the like are particularly preferably used. Among these dyes, water-soluble cyanine dyes represented by the following formula (I) are particularly preferably used.
[0042]
[Chemical Formula 3]

[0043]
(Wherein R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, and Z¹And Z²Represents a substituted or unsubstituted phenyl group or naphthalene group. L is a substituted or unsubstituted methine group, and when it has a substituent, the substituent is an alkyl group having 8 or less carbon atoms, a halogen atom or an amino group, or the methine group has two methine carbons. The above substituents may include a cyclohexene ring or a cyclopentene ring which may have a substituent formed by bonding to each other, and the substituent is an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a halogen atom Represents. X^-Represents an anionic group. n is 1 or 2; and R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, Z¹And Z²At least one of them represents an acidic group or a substituent having an acidic group alkali metal base or amine base.
[0044]
Specific compounds of the water-soluble cyanine dye represented by the formula (I) [Exemplary compounds (I-1) to (I-32)] are listed below, but the present invention is not limited thereto. .
[0045]
[Formula 4]

[0046]
[Chemical formula 5]

[0047]
[Chemical 6]

[0048]
[Chemical 7]

[0049]
[Chemical 8]

[0050]
[Chemical 9]

[0051]
Embedded image

[0052]
Embedded image

[0053]
The amount of the photothermal conversion substance used is 2% to 50% by weight, preferably 5% to 45% by weight, more preferably 10% to 40% by weight, based on the total solid weight of the hydrophilic layer.
[0054]
The hydrophilic layer having an inorganic matrix formed by the sol-gel conversion used in the present invention is, for example, dissolved or dispersed in a suitable solvent such as water, a polar solvent such as methanol or ethanol, or a mixed solvent thereof. Then, it is formed by applying, drying and curing on the lipophilic layer.
The coating weight is 0.1-5 g / m after drying.²Is suitable, preferably 0.3-3 g / m²More preferably, 0.5-2 g / m²It is. The coating weight after drying of the hydrophilic layer is 0.1 g / m²If it is lower, undesirable results such as a decrease in the retention of hydrophilic components of the emulsion ink and a decrease in film strength are given, while if it is too high, an undesirable result such as a reduction in image recording sensitivity is given.
[0055]
(Oil-based ink receiving layer)
The oil-based ink receptive layer used in the present invention (hereinafter appropriately referred to as an oleophilic layer) is a layer that receives the oil-based ink component of the emulsion ink in printing and functions as an image portion. It is a layer containing an organic polymer having a surface.
In addition, the oil-based ink receptive layer used in the present invention is applied on a substrate, or when the substrate itself has an oil-based ink component receptive surface (for example, a plastic film or a substrate on which a plastic film is laminated). Etc.), the substrate may also serve as the function of the oil-based ink receiving layer. A detailed description of the substrate (support) will be described later.
[0056]
The organic polymer used in the oil-based ink receiving layer of the present invention has a lipophilic film-forming ability. Furthermore, it is desirable that it is insoluble in the coating solvent for forming the upper hydrophilic layer, but in some cases, a part that swells in the upper coating solvent may be desirable because of its excellent adhesion to the upper layer. In addition, when an organic polymer that is soluble in the upper layer coating solvent is used, it is desirable to cure in advance by adding a crosslinking agent or the like.
[0057]
Useful organic polymers include polyester, polyurethane, polyurea, polyimide, polysiloxane, polycarbonate, phenoxy resin, epoxy resin, phenol / formaldehyde resin, alkylphenol / formaldehyde resin, polyvinyl acetate, acrylic resin and its copolymer, polyvinylphenol, Mention polyvinyl halide phenol, methacrylic resin and its copolymer, acrylamide copolymer, methacrylamide copolymer, polyvinyl formal, polyamide, polyvinyl butyral, polystyrene, cellulose ester resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, etc. Can do. Among these, as a more preferable compound, a resin having a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfonamide group or a trialkoxysilyl group in the side chain is excellent in adhesion to a substrate or an upper hydrophilic layer, and in some cases, a crosslinking agent. Desirable because it hardens easily. In addition, an acrylonitrile copolymer, a polyurethane, and a copolymer obtained by photocuring a copolymer having a sulfonamide group in a side chain or a copolymer having a hydroxyl group in a side chain with a diazo resin are preferable.
[0058]
Other phenols, cresol (m-cresol, p-cresol, m / p mixed cresol), phenol / cresol (m-cresol, p-cresol, m / p mixed cresol), phenol-modified xylene, tert-butylphenol, octylphenol, resorcinol , Pyrogallol, catechol, chlorophenol (m-Cl, p-Cl), bromophenol (m-Br, p-Br), salicylic acid, phloroglucinol and other novolak resins and resole resins condensed with formaldehyde, and the above phenol A condensation resin of a similar compound and acetone is useful.
[0059]
Examples of other suitable polymer compounds include copolymers having a molecular weight of usually 10,000 to 200,000 having the monomers shown in (1) to (12) below as structural units.
(1) Acrylamides, methacrylamides, acrylic esters, methacrylic esters and hydroxystyrenes having an aromatic hydroxyl group, such as N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide or N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide O-, m- and p-hydroxystyrene, o-, m- and p-hydroxyphenyl acrylate or methacrylate,
(2) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate,
(3) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, (Substituted) acrylic acid esters such as 4-hydroxybutyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl acrylate,
[0060]
(4) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, (Substituted) methacrylate esters such as 4-hydroxybutyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl methacrylate,
(5) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-hexyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-cyclohexyl methacryl Amide, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N-benzylacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-nitrophenylmethacrylamide, N Acrylamide or methacrylate such as ethyl-N-phenylacrylamide and N-ethyl-N-phenylmethacrylamide De,
[0061]
(6) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether,
(7) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate,
(8) Styrenes such as styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene,
(9) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone,
(10) Olefin such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, isoprene,
(11) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.
[0062]
(12) N- (o-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- [1- (3-aminosulfonyl) naphthyl] acrylamide Acrylamides such as N- (2-aminosulfonylethyl) acrylamide, N- (o-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacryl Amides, methacrylamides such as N- [1- (3-aminosulfonyl) naphthyl] methacrylamide, N- (2-aminosulfonylethyl) methacrylamide, o-aminosulfonylphenyl acrylate, m-aminosulfonylphenyl Nyl acrylate, p-aminosulfonylphenyl acrylate, unsaturated sulfonamides such as acrylic esters such as 1- (3-aminosulfonylphenylnaphthyl) acrylate, o-aminosulfonylphenyl methacrylate, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, p- Unsaturated sulfonamides such as methacrylic acid esters such as aminosulfonylphenyl methacrylate and 1- (3-aminosulfonylphenylnaphthyl) methacrylate.
[0063]
Further, as a thermally decomposable organic polymer used in the present invention, “J. Imaging Sci., P59-64, 30 (2), represented by a resin containing nitrocellulose, a t-butoxycarbonyl group or an acetal group,” (1986) (Frechet et al.) "And" Polymers in Electronics (Symposium Series, P11, 242, T. Davidson, Ed., ACS Washington, DC (1984) (Ito, Willson) "," Microelectronic Engineering, P3-10, 13 (1991) (E. Reichmanis, LFThompson) ”, but the binder used in the so-called“ chemical amplification system ”is not limited thereto.
These polymer compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0064]
In addition, when the oil-based ink receptive layer has a photothermal conversion function, the oil-based ink receptive layer contains a photothermal conversion substance that can absorb laser light used for image recording and convert it into heat. Can be made.
The light-to-heat conversion material used in the oil-based ink-receiving layer is a laser wavelength light used for image recording, such as infrared absorbing dyes, infrared absorbing pigments, infrared absorbing metals, and infrared absorbing metal oxides when the laser light source is an infrared laser. Various organic and inorganic materials that absorb water can be used, and those having high affinity for the oil-based ink component of the emulsion ink are preferable.
[0065]
For example, as the pigment, various carbon blacks such as acidic carbon black, basic carbon black, and neutral carbon black, various carbon blacks that have been surface-modified or surface-coated for improving dispersibility, nigrosines, and dyes include: Infrared sensitizing dye "(Matsuoka, Plenum Press, New York, NY (1990)), US 4833124, EP-321923, US-4772583, US-4942141, US-4948776, US-4948777, US-4948778, US-4950639. , US-4912083, US-4952552, US-5503229 etc., various compounds, metals or metal oxides include aluminum, indium tin oxide, tungsten oxide, manganese oxide, titanium oxide, etc. Polypyrrole A conductive polymer such as polyaniline can also be used.
The amount used is 2 to 50% by weight, preferably 5 to 45% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, based on the total solid content weight of the oil-based ink-receiving layer.
[0066]
The oil-based ink receptive layer can be formed on the substrate by dissolving the above composition in a suitable solvent, coating and drying the substrate. The organic polymer alone can be used by dissolving it in a solvent, but it is usually used together with a crosslinking agent, an adhesion assistant, a colorant, inorganic or organic fine particles, a coated surface conditioner or a plasticizer. Further, a thermally decomposable compound for increasing the laser recording sensitivity and a heating color developing system or a decoloring system for forming a printout image after exposure may be added.
[0067]
Known cross-linking agents for cross-linking specific organic polymers include diazo resins, aromatic azide compounds, polyfunctional isocyanate compounds, polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional amine compounds, polyol compounds, polyfunctional carboxyl compounds, aldehyde compounds, Polyfunctional (meth) acrylic compounds, polyfunctional vinyl compounds, polyfunctional mercapto compounds, polyvalent metal salt compounds, polyalkoxysilane compounds, polyalkoxytitanium compounds, polyalkoxyaluminum compounds, polymethylol compounds, polyalkoxymethyl compounds, etc. It is also possible to promote the reaction by adding a known reaction catalyst. The amount used is 0 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight, more preferably 5 to 35% by weight, based on the total solid content of the coating liquid of the lipophilic layer.
[0068]
As the adhesion assistant, the diazo resin described above is excellent in adhesion to the substrate and the hydrophilic layer. In addition, a silane coupling agent, an isocyanate compound, and a titanium coupling agent are also useful.
[0069]
As the colorant, ordinary dyes and pigments are used, and rhodamine 6G chloride, rhodamine B chloride, crystal violet, malachite green oxalate, oxazine 4 perchlorate, quinizarin, 2- (α-naphthyl)- 5-phenyloxazole and coumarin-4 are mentioned. Specific examples of other dyes include oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, and oil black T-505. (Oriental Chemical Industries, Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI 42555), Methyl Violet (CI 42535), Ethyl Violet, Methylene Blue (CI 522015), Patent Pure Blue (manufactured by Sumitomo Sangoku Chemical Co., Ltd.), Brilliant Blue, Methyl green, erythricin B, basic fuchsin, m-cresol purple, auramine, 4-p-diethylaminophenyliminaftquinone, cyano-p-diethylaminophenylacetanilide Triphenylmethane, diphenylmethane, oxazine, xanthene, iminonaphthoquinone, azomethine, or anthraquinone dyes represented by JP-A-62-293247 or Japanese Patent Application No. 7-335145. Can be mentioned.
When the coloring matter is added to the lipophilic layer, it is generally about 0.02 to 10% by weight, more preferably about 0.1 to 5% by weight, based on the total solid content of the lipophilic layer.
[0070]
Furthermore, fluorine-based surfactants and silicon-based surfactants, which are well-known compounds as coating surface condition improvers, can also be used. Specifically, a surfactant having a perfluoroalkyl group or a dimethylsiloxane group is useful by adjusting the coating surface.
[0071]
Examples of the inorganic or organic fine powder that can be used in the present invention include colloidal silica and colloidal aluminum of 10 nm to 100 nm, and inert particles having a particle size larger than these colloids, such as silica particles, silica having surface hydrophobicity. Examples thereof include particles, alumina particles, titanium dioxide particles, other heavy metal particles, clay and talc. By adding these inorganic or organic fine powders to the oleophilic layer, there is an effect of improving the adhesive strength with the upper hydrophilic layer and increasing the printing durability in printing. The addition ratio of these fine powders in the lipophilic layer is preferably 80% by weight or less, more preferably 40% by weight or less of the total amount.
[0072]
A thermally decomposable compound that improves laser recording sensitivity can be added to the lipophilic layer according to the present invention. As such a compound, a known compound that decomposes by heating to generate a gas is used. In this case, the laser recording sensitivity can be improved by rapid volume expansion on the surface of the lipophilic layer. Examples of these additives include dinityropentamethylenetetramine, N, N′-dimethyl-N, N′-dinitroso. Examples include terephthalamide, p-toluenesulfonyl hydrazide, 4,4-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), and diamidebenzene.
In addition, examples of the thermally decomposable compounds that improve the laser recording sensitivity include various iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium tosylate, oxime sulfonates, dicarbodiimide sulfonates, triazines, and the like, which decompose acidic compounds when heated. Known compounds of the thermal acid generator to be produced can be used as additives. By using these in combination with a chemical amplification binder, the decomposition temperature of the chemical amplification binder that is a constituent of the lipophilic layer can be greatly reduced, and as a result, the laser recording sensitivity can be improved.
The addition ratio is preferably 1% by weight to 20% by weight, more preferably 5% by weight to 10% by weight, based on the total amount of the oil-based ink receiving layer.
[0073]
Furthermore, a plasticizer is added to the oil-based ink receptive layer of the present invention, if necessary, in order to impart flexibility of the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl fukurate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, oligomers of acrylic acid or methacrylic acid And polymers are used.
[0074]
Furthermore, it is preferable to add a coloring or decoloring compound to the oil-based ink-receiving layer of the present invention in order to sharpen the image area and the non-image area when exposed. For example, leuco dyes (leucomalachite green, leuco crystal violet, crystal violet lactone, etc.) and PH discoloring dyes (eg ethyl violet, Victoria Poor Blue BOH, etc.) together with thermal acid generators such as diazo compounds and diphenyliodonium salts Dye). In addition, a combination of an acid coloring dye and an acidic binder as described in EP 897134 is also effective. In this case, the association state forming the dye is broken by heating, and a lactone body is formed to change from colored to colorless.
The addition ratio of these coloring systems is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, based on the total amount in the lipophilic layer.
[0075]
As a solvent in the case of forming the oil-based ink receiving layer by coating, alcohols (methanol, ethanol, propyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, etc.), ethers (tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, tetrahydropyran, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, etc.), esters (methyl acetate, ethylene glycol monomethyl monoacetate, etc.) Amides (formamide, N-methylformamide, pyrrolidone, N-methylpyrrole Emissions, etc.), gamma-butyrolactone, methyl lactate, can be used ethyl lactate. These solvents are used alone or in a mixed state. When preparing a coating liquid, the density | concentration of the said oil-based ink receptive layer structural component (total solid content including an additive) in a solvent becomes like this. Preferably it is 1 to 50 weight%. In addition, the film can be formed not only from the organic solvent as described above but also from an aqueous emulsion. The concentration in this case is preferably 5% to 50% by weight.
[0076]
The thickness of the oil-based ink receiving layer of the present invention after coating and drying is not particularly limited, but is 0.1 g / m.²That's all you need. When provided on a metal plate, it also serves as a heat insulating layer, so 0.5 g / m²The above is desirable. If the oil-based ink receptive layer is too thin, the heat generated is dissipated toward the metal plate and the sensitivity is lowered. In addition, in the case of a hydrophilic metal plate, wear resistance is required, so that the printing durability cannot be secured. When an oleophilic plastic film is used as the substrate, the coating amount of the oil-based ink receiving layer may be smaller than that of the metal plate, and is preferably 0.05 μm or more.
[0077]
(Overcoat layer)
In addition to the hydrophilic layer and the oil-based ink receptive layer, an overcoat layer can be formed on the planographic printing plate precursor applied to the method of the present invention, if necessary.
The overcoat layer used in the present invention is a layer that is easily removed before printing or during printing, is a layer having a function of protecting a hydrophilic surface, and contains a polymer compound capable of forming a film. Furthermore, the overcoat layer of the present invention may have a photothermal conversion function. In that case, the overcoat layer can contain a photothermal conversion substance.
[0078]
As a method for providing an overcoat layer, a coating solution containing an overcoat layer composition may be directly applied and dried on a hydrophilic layer, or the coating solution may be applied on another support. After drying, it may be provided by pressure bonding (laminate) on the hydrophilic layer, and the support may be peeled and removed.
The polymer used in the overcoat layer is a known organic or inorganic resin, and the film formed by coating and drying has a film-forming ability. It is preferable that the emulsion ink is easily dissolved or dispersed in the hydrophilic component of the emulsion ink, particularly in water and / or polyhydric alcohols.
As such a polymer, it is preferable to use a hydrophilic polymer. Specific examples of such a hydrophilic polymer include polyvinyl acetic acid (having a hydrolysis rate of 65% or more), polyacrylic acid, and the like. Acid and alkali metal salt or amine salt thereof, polyacrylic acid copolymer and alkali metal salt or amine salt thereof, polymethacrylic acid and alkali metal salt or amine salt thereof, polymethacrylic acid copolymer and alkali metal salt or amine thereof Salt, polyacrylamide and copolymer thereof, polyhydroxyethyl acrylate, polyvinylpyrrolidone and copolymer thereof, polyvinyl methyl ether, polyvinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer, poly-2-acrylamide-2-methyl-1- Propanesulfonic acid and alkali metal salts or amine salts thereof, poly- -Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid copolymer and its alkali metal salt or amine salt, gum arabic, fiber derivatives (for example, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methylcellulose, etc.) and modified products thereof, Examples include white dextrin, pullulan, and enzymatically decomposed etherified dextrin. Further, two or more kinds of these resins can be mixed and used depending on the purpose.
[0079]
By adding a photothermal conversion substance to the overcoat layer, the sensitivity in photosensitive / thermal recording can be improved. The photothermal conversion material that can be used here is a photothermal conversion material that can absorb laser light used for image recording and convert it into heat, and various pigments and dyes can be used. When removing with emulsion ink, it is preferable that it is easily dissolved or dispersed in the hydrophilic component of the emulsion ink, particularly water and / or polyhydric alcohols.
When an infrared laser is used as a laser light source as a recording light source, various organic and inorganic materials that absorb light of a laser wavelength used for image recording, such as an infrared absorbing dye, an infrared absorbing pigment, an infrared absorbing metal, and an infrared absorbing metal oxide A material can be used, and the same photothermal conversion substance used for the hydrophilic layer can be used.
[0080]
The amount of the photothermal conversion substance used is 1 to 70% by weight in the total solid content of the overcoat layer, preferably 2 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight in the case of a dye, and particularly preferably in the case of a pigment. Is a ratio of 20 to 50% by weight. If the amount of the pigment or dye added is too small than the above range, the effect of improving the sensitivity will be low.
[0081]
In addition, for the overcoat layer, the physical strength of the film is improved, the dispersibility of the composition composing the film is improved, the coatability is improved, the removability of the film is improved, and the adhesion to the surface of the hydrophilic layer is improved. For the purpose, for example, a plasticizer, a pigment, a coloring matter, a surfactant, particles, an adhesion improving agent, and the like can be added.
For example, when the overcoat layer is provided by aqueous solution coating, a nonionic surfactant is mainly added for the purpose of improving the uniformity of coating. Specific examples of such nonionic surfactants include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
The proportion of the nonionic surfactant in the total solids of the overcoat layer is preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight.
[0082]
The coating amount of the overcoat layer used in the present invention is 0.05 to 4.0 g / m.²Is preferable, and a more preferable range is 0.1 to 1.0 g / m.²It is.
If the overcoat layer is too thick, it takes time to remove it before printing or during printing, and if it is too thin, the film property may be impaired. Moreover, although an overcoat layer is dependent also on content of a photothermal conversion substance, it exists in the tendency for a sensitivity to fall, even if it is too thick or too thin.
[0083]
(substrate)
As the substrate that can be used for the lithographic printing plate precursor according to the present invention, a dimensionally stable plate-like material is used. Paper, paper coated with lipophilic plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, nickel, stainless steel plate, etc.), organic polymer resin Metal plate, plastic film (for example, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), The plastic film coated with an organic polymer resin, the plastic film dispersed with a pigment, the paper laminated with metal or vapor-deposited, the plastic film, etc. It is included.
[0084]
Preferable substrates include polyethylene terephthalate film, polycarbonate film, aluminum or steel sheet, or aluminum or steel sheet laminated with a lipophilic plastic film.
[0085]
The preferred aluminum plate used in the present invention is a pure aluminum plate and an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements. Further, an ink-receptive polymer compound is applied to the surface of aluminum. Or laminated with ink-receptive plastic.
Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. However, as the aluminum plate applied to the present invention, conventionally known and publicly available aluminum plates can be used as appropriate.
[0086]
It is preferable to roughen the surface of the aluminum plate before using it. By performing the roughening treatment, when an oil-based ink receptive layer containing an organic polymer is applied on the substrate, adhesion between the substrate and the oil-based ink receptive layer can be easily ensured.
The roughening process will be sequentially described. Prior to the roughening treatment, a degreasing treatment is performed with, for example, a surfactant, an organic solvent or an alkaline aqueous solution to remove the rolling oil on the surface of the aluminum substrate.
[0087]
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. The method of making it etc. is common. As the mechanical surface roughening method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. As a chemical roughening method, a method of immersing in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid as described in JP-A No. 54-31187 is suitable. In addition, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in an electrolytic solution containing an acid such as hydrochloric acid or nitric acid. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, an electrolytic surface roughening method using a mixed acid can also be used.
The surface roughening by the method as described above is preferably performed in such a range that the center line surface roughness (Ha) of the surface of the aluminum plate is 0.3 to 1.0 μm.
[0088]
The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment using an aqueous solution of potassium hydroxide or sodium hydroxide as necessary, and further neutralized, and then anodized to increase wear resistance as desired. Processing is performed.
As the electrolyte used for anodizing the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / day. dm²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable.
The amount of oxide film formed is 1.0 to 5.0 g / m.², Especially 1.5-4.0 g / m²It is preferable that
[0089]
When a non-conductive substrate such as polyester is used as the support substrate according to the present invention, an antistatic layer is preferably provided on the oil-based ink-receiving layer side, the opposite side, or both sides of the substrate.
As the antistatic layer, a polymer layer in which metal oxide fine particles and a matting agent are dispersed can be used.
As a material of the metal oxide particles used in the present invention, TiO₂ZnO, SnO₂, Al₂O_Three, In₂O_Three, MgO, BaO, MoO_Three, V₂O_FiveAnd a composite oxide thereof, and / or a metal oxide further containing a different atom in these metal oxides. These may be used alone or in combination.
As the metal oxide, TiO₂ZnO, SnO₂, Al₂O_Three, In₂O_ThreeMgO is preferred.
Examples of containing a small amount of different atoms include Zn, Al, In, and SnO.₂Sb, Nb or a halogen element, In₂O_ThreeIn contrast, it is possible to include those doped with a heteroatom such as Sn in an amount of 30 mol% or less, preferably 10 mol% or less.
The metal oxide particles are preferably contained in the antistatic layer in the range of 10 to 90% by weight. The average particle diameter of the metal oxide particles is preferably in the range of 0.001 to 0.5 μm. The average particle diameter here is a value including not only the primary particle diameter of the metal oxide particles but also the particle diameter of the higher order structure.
[0090]
The matting agent that can be used for the antistatic layer is preferably inorganic or organic particles having an average particle size of 0.5 to 20 μm, more preferably an average particle size of 1.0 to 15 μm. It is done. Examples of the inorganic particles include metal oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, and zinc oxide, and metal salts such as calcium carbonate, barium sulfate, barium titanate, and strontium titanate. Examples of the organic particles include cross-linked particles of polymethyl methacrylate, polystyrene, polyolefin, and copolymers thereof.
The matting agent is preferably contained in the antistatic layer in the range of 1 to 30% by weight.
[0091]
Examples of polymers that can be used for the antistatic layer include proteins such as gelatin and casein, cellulose compounds such as carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, acetylcellulose, diacetylcellulose, and triacetylcellulose, dextran, agar, sodium alginate, and starch derivatives. And synthetic polymers such as saccharides such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polystyrene, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyester, polyvinyl chloride, polyacrylic acid and polymethacrylic acid. .
The polymer is preferably contained in the antistatic layer in the range of 10 to 90% by weight.
[0092]
From the standpoint of preventing blocking, the substrate used in the present invention preferably has a maximum roughness depth (Rt) of at least 1.2 μm or more on the back surface of the substrate. Further, the back surface of the substrate (that is, the planographic printing of the present invention) The coefficient of dynamic friction (μk) when the back surface of the plate precursor slides on the surface of the planographic printing plate precursor of the present invention is preferably 2.6 or less.
The thickness of the substrate used in the present invention is about 0.05 mm to 0.6 mm, preferably 0.1 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.15 mm to 0.3 mm.
[0093]
A heat-sensitive lithographic printing plate precursor to which the printing method of the present invention can be applied has the above-described configuration. Next, the image recording process and the printing process of the planographic printing plate precursor will be described in order.
[Image recording process]
In a lithographic printing original plate capable of thermal image recording by laser light, which is a typical example of a lithographic printing plate applicable to the method of the present invention, the laser light energy used for recording is contained in the lithographic printing original plate of the present invention. The light-to-heat conversion material absorbs and converts it into heat energy. Due to the effect of heat, chemical reaction and physical change such as combustion, melting, decomposition, vaporization, and explosion are caused in the laser exposure part of the lithographic printing original plate, and as a result, the hydrophilic layer is removed from the lower layer. Alternatively, it can be removed.
In the present invention, laser light is used for imagewise exposure of the lithographic printing plate. The laser to be used is not particularly limited as long as the hydrophilic layer is removed or an exposure amount necessary for becoming a removable state is provided, and a gas laser such as an Ar laser or a carbon dioxide gas laser, Solid lasers such as YAG lasers and semiconductor lasers can be used.
Usually, a laser with an output of 50 mW class or higher is required. From practical aspects such as maintainability and cost, semiconductor lasers and semiconductor-excited solid-state lasers (such as YAG lasers) are preferably used. The recording wavelength of these lasers is in the infrared wavelength region, and an oscillation wavelength of 800 nm to 1100 nm is often used. It is also possible to perform exposure using an imaging apparatus described in JP-A-6-186750.
[0094]
[Development and printing process]
In the lithographic printing plate precursor exposed by the above method, the hydrophilic layer of the laser exposure part (image part) may be removed during the laser exposure, and further, if necessary, after the laser exposure, the laser exposure part (image Part) is removed, and the oil-based ink-receiving layer is exposed.
The removal of the hydrophilic layer in the laser exposure part may be performed by, for example, developing pad or developing brush in the presence or absence of suction, compressed gas or compressed liquid injection, pressure-sensitive adhesive sheet pressure-bonding / peeling, or treatment liquid. It is carried out by rubbing the plate surface with a rubbing member.
The treatment liquid used in the present invention is preferably water or an aqueous solution containing water as a main component from the viewpoints of safety, flammability, hydrophilicity of the hydrophilic layer surface, etc., and simply water (tap water, pure water, Distilled water and the like) and aqueous solutions of surfactants (anionic, cationic and nonionic) can be used.
In addition, the treatment liquid includes an alkaline agent (for example, sodium carbonate, triethanolamine, diethanolamine, sodium hydroxide, silicates) or an acidic agent (for example, phosphoric acid, phosphorous acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, Acids, malic acid, tartaric acid, boric acid, amino acids, etc.), and those added with known antifoaming agents and preservatives can also be used.
Although the temperature of a process liquid can be used at arbitrary temperature, Preferably it is 10 to 50 degreeC.
The hydrophilic layer in the laser exposure part can be removed by, for example, mounting the lithographic printing original plate after laser exposure on the plate cylinder of the printing machine without any processing, and on the printing machine, the emulsion ink is placed on the plate. It is also possible to perform so-called on-press development, which is carried out by supplying.
In the planographic printing method of the present invention, an offset type planographic printing machine equipped with a known inking device is preferably used.
[0095]
In the method of the present invention, when a lithographic printing plate on which an image is recorded is mounted on a printing machine and printing is started using emulsion ink, the hydrophilic component of the emulsion ink adheres to the exposed sol-gel hydrophilic layer and is repellent. It becomes an ink area (non-image area). Further, the exposed oleophilic layer forms an oleophilic region (image portion), and the oily ink component in the emulsion ink is deposited on the oily ink receptive layer and printing is started.
[0096]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
Example 1
[Creation of substrate]
Corona treatment was applied to both sides of polyethylene terephthalate having a thickness of 180 μm, and the following coating solution was applied to the treated surface, followed by heat drying (180 ° C., 30 seconds), and a dry film thickness of 0.2 g / m.²An antistatic layer was formed.
(Antistatic layer coating solution)

[0097]
(Formation of oil-based ink receiving layer)
(Creation of carbon black dispersion)
The following mixed liquid was dispersed with a paint shaker for 30 minutes, and then the glass beads were filtered to prepare a carbon black dispersion.
・ Carbon black (MA100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 4.0 g
-Solsperse S20000 (made by ICI) 0.27g
-Solsperse S12000 (made by ICI) 0.22g
・ Propylene glycol monomethyl ether 10g
・ Methyl ethyl ketone 10g
・ Glass beads 120g
[0098]
The following coating solution is applied onto the above-mentioned polyethylene terephthalate support that has been coated with an antistatic layer, and dried by heating (120 ° C., 1 minute) to give a dry weight of 1.5 g / m.²An oil-based ink receptive layer was formed.
(Oil-based ink receiving layer coating solution 1)

[0099]
[Formation of Sol-Gel Hydrophilic Layer]
The following coating solution is applied onto the oil-based ink-receiving layer and dried by heating (100 ° C., 10 minutes), whereby a dry weight of 2 g / m.²A lithographic printing original plate was obtained.
(Hydrophilic layer coating solution 1)
・ Titanium oxide 20% / Polyvinyl alcohol 10% aqueous dispersion 8g
[Titanium oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., rutile type, average particle size 200 nm) / PVA117 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) = 2/1 weight ratio]
-Silica gel 20% aqueous dispersion 4g
(Snowtex C (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle diameter of about 10 nm))
・ Sol-gel preparation 1 (the following composition) 8g
・ Water 20g
[0100]
(Preparation of sol-gel preparation 1)
A solution having the following composition was aged at room temperature for 1 hour to prepare a sol-gel preparation solution.
・ Tetramethoxysilane 11.0g
・ Ethanol 20.7g
・ 0.1N nitric acid 4.5g
[0101]
[Image recording]
From the hydrophilic layer side of the lithographic printing original plate, using a 40 W trend setter (plate setter equipped with a 40 W 830 nm semiconductor laser) from CREO, 300 mJ / cm²The image was exposed with the energy of.
Next, using a developing pad containing a 10% by volume aqueous solution of EU-3 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), the surface of the lithographic printing plate subjected to image exposure is rubbed to remove the hydrophilic layer in the laser exposed portion. In the image portion, the oil-based ink receiving layer was exposed to form an image.
[0102]
[Printing evaluation]
Next, when the above lithographic printing plate was mounted on a printing press (Heidelberg SOR-M) and printed using an emulsion ink having the following composition, 20,000 non-image areas were not smudged and image areas were not smeared. Prints were obtained.
(Emulsion ink composition 1)
[Preparation of emulsion ink]
(1) Preparation of varnish (Hereinafter, parts indicate parts by weight.)

[0103]
(2) Preparation of oil-based ink component:
・ 14 parts of carbon black
・ 5 parts of calcium carbonate (Shiratsuka DD: Shiraishi Kogyo Co., Ltd.)
・ Varnish A 27 parts
・ Gel varnish B 7 parts
・ 11 parts of varnish C
・ 4 parts of linseed oil
・ 6 parts of machine oil
・ Spindle oil 24 parts
・ Cyanine blue 1 copy
[0104]
(3) Preparation of hydrophilic component:

A W / O emulsion ink was prepared by stirring and mixing 100 parts by weight of the oil-based ink component described in (2) above and 70 parts by weight of the hydrophilic component described in (3).
[0105]
(Example 2)
[Creation of aluminum substrate]
Rolling of 0.24 mm thick JISA1050 aluminum material containing 99.5 wt% aluminum, 0.01 wt% copper, 0.03 wt% titanium, 0.3 wt% iron and 0.1 wt% silicon The surface of the plate was grained using a 20 wt% aqueous suspension of 400 mesh Pamiston (manufactured by Kyoritsu Ceramics) and a rotating nylon brush (6,10-nylon), and then washed thoroughly with water.
This was immersed in a 15% by weight aqueous sodium hydroxide solution (containing 4.5% by weight of aluminum), and the amount of aluminum dissolved was 5 g / m.²After etching to become, it was washed with running water. Further, neutralize with 1 wt% nitric acid, and then in a 0.7 wt% nitric acid aqueous solution (containing 0.5 wt% aluminum), a rectangular wave with an anode voltage of 10.5 volts and a cathode voltage of 9.3 volts 160 coulomb / dm using an alternating waveform voltage (current ratio r = 0.90, current waveform described in the example of Japanese Patent Publication No. 58-5796)²Electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity at the time of anode.
[0106]
After washing with water, it is immersed in a 10% by weight sodium hydroxide aqueous solution at 35 ° C., so that the aluminum dissolution amount is 1 g / m.²After etching to become, it was washed with water. Next, it was immersed in a sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. and 30% by weight, desmutted, and washed with water.
Further, a porous anodic oxide film formation treatment was performed using a direct current in a 20 wt% sulfuric acid aqueous solution (containing 0.8 wt% aluminum) at 35 ° C. That is, a current density of 13 A / dm²And anodizing film weight 2.7g / m by adjusting electrolysis time²It was.
The support was washed with water, immersed in a 0.2 wt% aqueous solution of sodium silicate at 70 ° C. for 30 seconds, washed with water and dried.
The aluminum substrate thus obtained had a reflection density of 0.30 and a center line average roughness of 0.58 μm as measured with a Macbeth RD920 reflection densitometer.
[0107]
(Creation of oil-based ink receiving layer)
By applying the following oil-based ink-receptive layer coating solution on the aluminum support and heating and drying (100 ° C., 1 minute), the dry coating amount is 2 g / m.²An oil-based ink receptive layer was formed.
(Oil-based ink receiving layer coating solution 2)
・ Epoxy resin 5g
(Epicoat 1010, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
・ 9.5g of γ-butyrolactone
・ Methyl lactate 3g
・ Methyl ethyl ketone 22.5g
・ Propylene glycol monomethyl ether 22g
[0108]
[Formation of Sol-Gel Hydrophilic Layer]
10 g of glass beads were added to a mixture containing the following components and stirred for 10 minutes with a paint shaker, and then the glass beads were filtered to obtain a dispersion.
Next, this dispersion is applied onto the oil-based ink-receiving layer and dried by heating (100 ° C., 10 minutes) to obtain a dry weight of 2 g / m 2.²A lithographic printing original plate was obtained.
(Hydrophilic layer coating solution 2)
・ Titanium oxide 20% / Polyvinyl alcohol 10% aqueous dispersion 8g
(Titanium oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., rutile type, average particle size 200 nm) / PVA117 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) = 2/1 weight ratio)
・ Fine particles of silica coated on carbon black (particle size 0.02μm) 2.17g
-Sol-gel preparation 1 (above composition) 16g
-Silica gel 20% aqueous dispersion 4g
(Snowtex C (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle diameter of about 10 nm))
・ Water 7.49g
[0109]
[Image recording]
The above lithographic printing plate precursor was subjected to laser image exposure in the same manner as in Example 1, and the hydrophilic layer in the laser exposed portion was removed to expose the oil-based ink-receiving layer in the image portion to form an image.
[Printing evaluation]
Subsequently, the above lithographic printing plate was printed in the same manner as in Example 1. As a result, 20,000 sheets of non-image area stains and image areas were not missed.
[0110]
(Example 3)
[Creation of substrate]
An antistatic layer similar to that in Example 1 was formed on the side opposite to the easy-adhesion surface of polyethylene terephthalate A4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd., single-sided easy-adhesion treatment) having a thickness of 180 μm.
[0111]
(Formation of oil-based ink receiving layer)
By applying the following oil-based ink receptive layer coating solution onto the easy-adhesion surface of the polyethylene terephthalate and drying by heating (100 ° C., 1 minute), the dry coating amount is about 0.5 g / m.²A support having an ink receptive surface was prepared.
(Oil-based ink receiving layer coating solution 3)
N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide copolymer
(The following organic polymer) 3g
・ Silica gel dispersion 10g
(R974, average particle size 12 nm, 3% methanol solution of methyl-decorated silica gel, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
・ 9.5g of γ-butyrolactone
・ Methyl lactate 3g
・ Methyl ethyl ketone 22.5g
・ Propylene glycol monomethyl ether 22g
[0112]
(Synthesis of organic polymer for oil-based ink receptive layer)
In a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide 4.61 g (0.0192 mole), ethyl methacrylate 2.94 g (0.0258 mole), acrylonitrile 0 .80 g (0.015 mole) and 20 g of N, N-dimethylacetamide were added and stirred while heating to 65 ° C. with a hot water bath. To this mixture, 0.15 g of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 2 hours under a nitrogen stream while maintaining at 65 ° C. To this reaction mixture was further added a mixture of 4.61 g of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, 2.94 g of ethyl methacrylate, 0.80 g of acrylonitrile, 0.15 g of N, N-dimethylacetamide and V-65. It dropped by the dropping funnel over time. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 65 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 40 g of methanol was added and the mixture was cooled, poured into 2 L of water with stirring, stirred for 30 minutes, and then filtered and dried to obtain 15 g of a white solid. The weight average molecular weight (polystyrene standard) of this N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide copolymer was measured by gel permeation chromatography to be 53,000.
[0113]
[Formation of Sol-Gel Hydrophilic Layer]
The following coating solution is applied onto the oil-based ink-receiving layer and dried by heating (100 ° C., 10 minutes), thereby providing a dry weight of 1 g / m.²A hydrophilic layer was formed.
(Hydrophilic layer coating solution 3)
・ Methanol silica 9g
(Nissan Chemical: colloid consisting of a methanol solution containing 30% by weight of silica particles of 10 nm to 20 nm)
・ Sol-gel preparation 2 (the following composition) 16g
・ Methanol 100g
・ Methyl lactate 5g
[0114]
(Preparation of sol-gel preparation 2)
A solution having the following composition was aged at room temperature for 1 hour to prepare a sol-gel preparation solution.
・ Tetramethoxysilane 42.5g
・ Methanol 9g
・ 73g of water
・ Phosphoric acid 0.065g
[0115]
[Formation of overcoat layer]
Next, the following coating solution is applied onto the hydrophilic layer, followed by heating and drying (100 ° C., 2 minutes), so that the dry coating weight is 0.6 g / m.²A lithographic printing original plate was obtained.
(Overcoat layer coating solution 1)
・ Polyacrylic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., weight average molecular weight 25,000) 1 g
・ Infrared absorbing dye (I-32) 0.2g
・ Polyoxyethylene nonylphenyl ether 0.025g
・ Water 19g
[0116]
[Image recording and printing evaluation]
Laser image exposure was performed in the same manner as in Example 1 from the overcoat layer side of the lithographic printing plate precursor.
Next, the lithographic printing plate precursor subjected to laser exposure was mounted on a printing machine (Heidelberg SOR-M) without any treatment, and printed using emulsion ink (composition 1). The hydrophilic layer in the exposed area is quickly removed from the printing plate on the printing machine, and the oil-based ink-receiving layer is exposed in the image area, and the 20,000 non-image areas are smeared and the image area is not smeared. Prints were obtained.
[0117]
(Examples 4 to 5)
Printing was carried out in the same manner as in Examples 1 to 3 except that an emulsion ink having the following composition was used. As a result, 20,000 sheets of non-image area stains and image areas were not obtained. It was.
[Preparation of emulsion ink]
(Emulsion ink composition 2)
(1) Preparation of varnish (Hereinafter, parts indicate parts by weight.)
Gel varnish D was obtained by heating and gelation at 200 ° C. for 1 hour by the following composition.
Rosin modified phenolic resin
(Hitanol 270T: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 42 parts
Low viscosity linseed oil polymerization varnish (2 poise) 30 parts
27 parts of spindle oil
1 part of ethyl acetoacetate, aluminum, diisopropylate
[0118]
(2) Preparation of oil-based ink component:
・ Gel varnish D 66 parts
・ Phthalocyanine blue 20 parts
・ Low viscosity linseed oil polymerization varnish (2 poise) 5 parts
・ 3 parts of polyethylene wax compound
・ Cobalt dryer 1 part
・ Spindle oil 5 parts
(3) Preparation of hydrophilic component:
・ 100 parts of ethylene glycol
[0119]
(2) 100 parts by weight of the oil-based ink component obtained by the preparation of the oil-based ink component and (3) 45 parts by weight of the hydrophilic component obtained by the preparation of the hydrophilic component are stirred and mixed to obtain a W / O emulsion ink. Prepared.
[0120]
(Examples 7 to 12)
Except that the hydrophilic component of the emulsion ink was changed to the composition shown in Table 1 below, printing evaluation was conducted in the same manner as in Example 3. On the printing machine, it was removed from the plate surface, and the oil-based ink receptive layer was exposed in the image portion. As a result, 20,000 sheets of non-image area stains and image areas were satisfactorily printed.
[0121]
[Table 1]

[0122]
(Comparative Example 1)
When printing evaluation was carried out in the same manner as in Example 3 except that Aqualess Echo Black LZ (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.), which is a lithographic printing ink that does not require dampening water, was used as the printing ink, As a result, the printed matter could not be obtained. As described above, when printing is performed with oil-based ink without using emulsion ink, the hydrophilic layer cannot sufficiently repel the ink, and the non-image area is stained and a good printed matter can be obtained. There wasn't.
[0123]
(Comparative Example 2)
An ordinary PS plate (VS, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., VS) having an aluminum surface as a non-image portion was subjected to image exposure and a pure development process was performed. When printing with ink (composition 1), the affinity for hydrophilic components other than water in the emulsion ink in the non-image area is insufficient. Dirt occurred and a good printed product could not be obtained.
[0124]
【The invention's effect】
  The constitution of the lithographic printing method of the present invention, that is, a lithographic printing plate provided with a hydrophilic layer having an inorganic matrix formed by sol-gel conversion in a non-image part is obtained as an oil-based ink component.ManyBy adding a hydrophilic component mainly composed of a monohydric alcohol and printing using an emulsified emulsion ink, it has become possible to easily obtain a stable and high-quality printed matter.

Claims (1)

On a substrate, and the ink receptive layer, the sol - a hydrophilic layer containing an inorganic matrix and silica particles formed by gel conversion, the lithographic printing plate precursor provided in this order, performs image recording by infrared, the to form a non-image portion comprising a hydrophilic layer, after which the hydrophilic component mainly composed of a polyhydric alcohol in the oily ink component added, characterized in that printing with emulsion ink obtained by emulsifying Lithographic printing method.