JP4116714B2

JP4116714B2 - ブラックマトリックス基板の製造方法

Info

Publication number: JP4116714B2
Application number: JP30162098A
Authority: JP
Inventors: 友信角野
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1998-10-08
Filing date: 1998-10-08
Publication date: 2008-07-09
Anticipated expiration: 2018-10-08
Also published as: JP2000107678A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はブラックマトリックス基板およびその製造方法に係り、特に樹脂タイプのブラックマトリックスを良好な密着性で備えたブラックマトリックス基板とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、フラットディスプレイとして、モノクロあるいはカラーの液晶ディスプレイが注目されている。カラーの液晶ディスプレイには、３原色の制御を行うためにアクティブマトリックス方式および単純マトリックス方式とがあり、いずれの方式においてもカラーフィルタが用いられている。そして、カラーの液晶ディスプレイは構成画素部を３原色（Ｒ，Ｇ，Ｂ）とし、液晶の電気的スイッチングにより３原色の各光の透過を制御してカラー表示を行うものである。
【０００３】
液晶ディスプレイ用のカラーフィルタは、透明基板上に各着色パターンと透明電極膜を形成して構成されている。そして、発色効果や表示コントラストを上げるために、着色パターンのＲ，Ｇ，Ｂの各画素の境界部分に遮光膜（ブラックマトリックス）が形成される。また、アクティブマトリックス方式の液晶ディスプレイでは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）をスイッチング素子として用いているため、光リーク電流を抑制する必要がある。このため、ブラックマトリックスに対してより高い遮光性が要求されている。
【０００４】
従来、カラーフィルタを製造するためのブラックマトリックス基板としては、透明基板上に、クロム薄膜をフォトエッチングしてブラックマトリックスを形成したもの、親水性樹脂レリーフを染色してブラックマトリックスとしたもの、黒色顔料等を分散した感光樹脂組成物を用いてブラックマトリックスを形成したもの、黒色電着塗料を電着してブラックマトリックスを形成したもの、印刷によりブラックマトリックスを形成したもの等がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述の黒色顔料等を分散した感光性樹脂組成物を用いレリーフ形成してブラックマトリックスとする場合、ネガ型の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層をフォトマスクを介して露光し、その後、現像することによりレリーフパターンを形成することが行われている。しかし、感光性樹脂層に照射された光は層内を透過する際に黒色顔料に吸収され、一方、上記のネガ型の感光性樹脂組成物はモノマーや光反応開始剤が均一に分散されているので、感光性樹脂層の表面で照射光と光反応開始剤との光反応が最も強く起こり、透明基板との界面近傍の感光性樹脂層では光反応が起こりにくくなる。したがって、光反応生成物の濃度勾配が感光性樹脂層の厚み方向に生じ、これにより、感光性樹脂層の硬化度にも差が生じて表面側の硬化度が高くなる。このような露光が行われた感光性樹脂層を現像して得られるブラックマトリックスパターンは、透明基板側が細い逆テーパー構造のものとなる。このような逆テーパー構造のブラックマトリックスは、透明基板との密着面積が小さくなり、密着性が低いという問題があった。
【０００６】
本発明は上述のような事情に鑑みてなされたものであり、樹脂タイプのブラックマトリックスを高い精度で、かつ、良好な密着性で備えたブラックマトリックス基板と、このようなブラックマトリックス基板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明のブラックマトリックス基板の製造方法は、溶剤およびバインダー樹脂中に光反応開始剤を溶解させてなる光反応開始剤塗布液を透明基板上に塗布して、該透明基板上に光反応開始剤を２０〜４０重量％の範囲で含有し厚みが０．０５〜０．２μｍの範囲である薄膜を形成し、該薄膜上にブラックマトリックス用のネガ型の感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂層を形成し、該感光性樹脂層をブラックマトリックス用のフォトマスクを介して露光し現像することによりブラックマトリックスパターンを形成するような構成とした。
【０００９】
上記のような本発明では、露光において感光性樹脂層を透過して光反応開始剤を含有する薄膜に達した光が光反応開始剤と光反応を起こして光反応生成物を生じ、感光性樹脂層の厚み方向における光反応生成物の濃度勾配をほぼ均一にする作用をなす。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
ブラックマトリックス基板
図１は本発明のブラックマトリックスの一実施形態を示す概略断面図である。図１において、ブラックマトリックス基板１は、透明基板２と、この透明基板２上に形成されたブラックマトリックス３とからなっている。
【００１１】
透明基板２としては、石英ガラス、パイレックスガラス、合成石英板等の可撓性のないリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有するフレキシブル材を用いることができる。この中で特にコーニング社製７０５９ガラスは、熱膨脹率の小さい素材であり、寸法安定性および高温加熱処理における作業性に優れ、また、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスであるため、ブラックマトリックス基板を用いてアクティブマトリックス方式によるＬＣＤ用のカラーフィルタを製造する場合に適している。
【００１２】
ブラックマトリックス３は、ネガ型の感光性樹脂層をパターン露光によって硬化した後、現像処理によりパターン形成したものであり、黒色顔料等の遮光材を均一に分散して含有するとともに、光反応開始剤を、透明基板２との界面近傍部３ａにおいて含有量が最大となるように含有する。
【００１３】
ブラックマトリックス３に含有される光反応開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、Ｎ，Ｎ´テトラメチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４´−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４´−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のハロメチルチアゾール化合物、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−Ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン等、さらに具体的には、イルガキュアー３６９（チバガイギー社製）、イルガキュアー６５１（チバガイギー社製）、イルガキュアー９０７（チバガイギー社製）等が挙げられる。これらの光反応開始剤は、単独で、あるいは、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００１４】
尚、ブラックマトリックス３の透明基板２との界面近傍部３ａとは、透明基板２との界面から０．２μｍ程度の厚みまでを意味する。
【００１５】
本発明のブラックマトリックス基板１は、ブラックマトリックスパターンの線幅Ｗが高さ方向でほぼ均一であり、図１の右側のブラックマトリックスに鎖線で示す逆テーパー構造ではない。したがって、ブラックマトリックス３の遮光総面積と透明基板との密着総面積がほぼ一致し、透明基板との密着性が高いものとなっている。
【００１６】
このようなブラックマトリックス３の線幅は１０〜２５μｍ、高さは０．９〜１．７μｍの範囲で任意に設定することができる。
ブラックマトリックス基板の製造方法
図２は本発明のブラックマトリックス基板の製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。
【００１７】
図２において、まず、透明基板２に光反応開始剤を含有する薄膜４を形成する（図２（Ａ））。この薄膜４は、上記のような光反応開始剤を所定の▲１▼溶媒、または、▲２▼溶媒およびバインダー樹脂に溶解させた溶液をロールコート法、スピンコート法、ブレードコート法等の従来公知の塗布手段で塗布、乾燥することにより形成することができる。薄膜４の厚みは０．０５〜０．２μｍ程度に設定することが好ましい。尚、上記の薄膜４中の光反応開始剤の含有量は、▲１▼溶媒に溶解させた溶液を用いて薄膜４を形成する場合、溶液中の光反応開始剤の含有量を１〜５重量％の範囲内で設定し、また、▲２▼溶媒およびバインダー樹脂中に溶解させた溶液を用いて薄膜４を形成する場合は、溶液中の光反応開始剤の含有量を総固形分（溶媒は総固形分に入らない）に対して２０〜４０重量％の範囲内で設定することにより適正なものとすることができる。
【００１８】
次に、薄膜４上にブラックマトリックス用のネガ型の感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂層５を形成する（図１（Ｂ））。感光性樹脂層５の厚みは、形成しようとするブラックマトリックスの厚みに応じて設定することができ、また、塗布方法は、ロールコート法、スピンコート法、ブレードコート法等の従来公知の塗布手段を用いることができる。
【００１９】
このように薄膜４上に感光性樹脂層５を形成する段階で、薄膜４を構成する光反応開始剤は感光性樹脂層５中に移行するので、薄膜４と感光性樹脂層５との界面は明確には存在せず、透明基板２との界面近傍において光反応開始剤の濃度が特に高いような濃度勾配をもった感光性樹脂層５´が存在することになる。
【００２０】
上記の感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂、モノマー、光反応開始剤と、染料、無機顔料、有機顔料等から選ばれた遮光材料を含有する。
【００２１】
バインダー樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレンビニル共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、エチレンメタクリル酸樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリビニルブチラール、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。
【００２２】
このようなバインダー樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の総固形分に対して３０〜５０重量％の範囲が好ましい。尚、感光性樹脂組成物中の総固形分とは、バインダー樹脂、モノマー、光反応開始剤および遮光材料を意味する。
【００２３】
また、モノマーとしては、少なくとも１つの重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を用いることができる。具体的には、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等のアクリレートモノマー、および、これらのアクリレート基をメタクリレート基に置換したもの、ポリウレタン構造を有するオリゴマーにアクリレート基を結合させたウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステル構造を有するオリゴマーにアクリレート基を結合させたポリエステルアクリレートオリゴマー、エポキシ基を有するオリゴマーにアクリレート基を結合させたエポキシアクリレートオリゴマー、ポリウレタン構造を有するオリゴマーにメタクリレート基を結合させたウレタンメタクリレートオリゴマー、ポリエステル構造を有するオリゴマーにメタクリレート基を結合させたポリエステルメタクリレートオリゴマー、エポキシ基を有するオリゴマーにメタクリレート基を結合させたエポキシメタクリレートオリゴマー、アクリレート基を有するポリウレタンアクリレート、アクリレート基を有するポリエステルアクリレート等が挙げられる。
【００２４】
これらは使用することができるモノマーの一例であり、これらに限定されるものではない。また、このようなモノマーの含有量は、感光性樹脂組成物の総固形分に対して１５〜２５重量％の範囲が好ましい。
【００２５】
さらに、光反応開始剤は、上記の光反応開始剤を用いることができ、含有量は感光性樹脂組成物の総固形分に対して３〜８重量％の範囲が好ましい。感光性樹脂組成物は、さらに添加剤として可塑剤、増感剤、重合停止剤、レベリング剤、分散剤、安定剤、消泡剤、増粘剤、沈殿防止剤等を必要に応じて含有することができる。
【００２６】
また、感光性樹脂組成物に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられる。
【００２７】
次に、この感光性樹脂層５（５´）に対して、ブラックマトリックス用のフォトマスク１１を介して露光を行う（図２（Ｃ））。このようなフォトマスク１１を介した感光性樹脂層５の露光において、照射された光は感光性樹脂層５内で光反応開始剤と光反応を起こして光反応生成物を生じながら徐々に吸収される。そして、感光性樹脂層５を透過し光反応開始剤を含有する薄膜４に到達した光は、薄膜４において光反応開始剤と光反応を起こして光反応生成物を生じる。このように、照射光の到達光量が少ない感光性樹脂層５´の透明基板２との界面近傍では、高い濃度で存在する光反応開始剤によって光反応生成物が生じるので、感光性樹脂層５（５´）の厚み方向における光反応生成物の濃度勾配はほぼ均一となる。したがって、感光性樹脂層５（５´）の露光部位の厚み方向における硬化度もほぼ均一となる。
【００２８】
次に、感光性樹脂層５（５´）を現像することにより、ブラックマトリックス３が透明基板２上に形成され、ブラックマトリックス基板１が得られる（図１（Ｄ））。この現像では、上述のように感光性樹脂層５（５´）の露光部位の厚み方向における硬化度がほぼ均一となっているので、深さ方向で感光性樹脂層の除去量が多くなり逆テーパー構造が発生することはなく、ブラックマトリックス３と透明基板２との密着性は高いものとなる。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
【００３０】
まず、ガラス基板（コーニング（株）製７０５９ガラス（厚み０．７ｍｍ））上に、下記組成の光反応開始剤塗布液をスピンコート法により塗布し乾燥して、厚み０．０５μｍの薄膜を形成した。
【００３１】
光反応開始剤塗布液の組成
・イルガキュアー３６９（チバガイギー社製） … １重量部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 … ４重量部
（モル比＝７３／２７）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート… １００重量部
次に、上記の薄膜上に、下記組成のブラックマトリックス用のネガ型の感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し乾燥して感光性樹脂層（厚み１．３μｍ）を形成した。
【００３２】
感光性樹脂組成物
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 … １５０重量部
（モル比＝７３／２７）
・イルガキュアー３６９（チバガイギー社製） … ２５重量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート … ８０重量部
・カーボンブラック分散液 … １５０重量部
次いで、ブラックマトリックス用のフォトマスク（マトリックス状の透光部の線幅１５μｍ、透光部のピッチ６０μｍ）を介して下記の条件で感光性樹脂層に対して露光を行った。
【００３３】
露光条件
・光源：超高圧水銀灯（波長３５０〜５００ｎｍ）
・露光量（５種）：２５、５０、７５、１００、１５０ｍＪ／ｃｍ²
次いで、感光性樹脂層をアルカリ現像液で現像し、さらに洗浄、乾燥し、２００℃で３０分間加熱して、マトリックス状のブラックマトリックスパターンを形成しブラックマトリックス基板（試料１〜５）を得た。
【００３４】
比較として、光反応開始剤を含有する薄膜を形成しない他は、上述のブラックマトリックスパターンの形成と同様にして、ブラックマトリックス基板（比較試料１〜５）を得た。
【００３５】
このように形成した各ブラックマトリックスパターンの厚み、および、各ブラックマトリックスパターンの膜厚方向での感光性樹脂組成物の二重結合の残存量を下記の方法で測定して、結果を下記の表１に示した。
【００３６】
厚みの測定方法
テンコール社製の触針式膜厚計α−ｓｔｅｐ３００で測定した。
【００３７】
二重結合の残存量測定方法
ＡＴＲ法によるＩＲ測定を行い、Ｃ＝Ｃ／Ｃ＝Ｏ比の変化量から二重結合の残存量を決定した。また、プリズムの種類、入射角度を変化させることにより、ブラックマトリックスの膜厚方向全体と、表面側の二重結合の残存量を求め、基板界面近傍の二重結合の残存量を算出した。
【００３８】
【表１】

表１に示されるように、光反応開始剤を含有する薄膜を形成することにより、５０ｍＪ／ｃｍ² 以上（試料２〜５）の露光量でブラックマトリックスパターンの形成が可能であった。しかし、光反応開始剤を含有する薄膜を形成しない場合、露光量を７５ｍＪ／ｃｍ² 以上（比較試料３〜５）にしないとブラックマトリックスのパターン形成は不可能であった。このことから、光反応開始剤を含有する薄膜を形成することにより、感光性樹脂組成物の光反応生成物の膜厚方向での濃度差が小さくなり、ガラス基板界面での反応量が増大して密着性が向上したことが確認された。これを裏づけるように、比較試料３〜５のブラックマトリックスパターンは、ガラス基板界面近傍で二重結合残存量が最大となっており、光反応生成物の膜厚方向での濃度差が大きくなっているのに対し、試料２〜５のブラックマトリックスパターンは、ガラス基板界面近傍と表面とにおける二重結合残存量の差がなく、光反応生成物の膜厚方向での濃度差は生じていない。
【００３９】
尚、試料２〜５のブラックマトリックス基板は、ブラックマトリックスの線幅が厚み方向において約１７μｍで一定であった。しかし、比較試料３〜５のブラックマトリックス基板は、ブラックマトリックスの線幅が、表面側で１７μｍ、ガラス基板側で１３．５μｍであり、逆テーパー構造を有するものであった。
【００４０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば露光において照射された光は感光性樹脂層内で光反応開始剤と光反応を起こして光反応生成物を生じながら徐々に吸収され、感光性樹脂層の深さ方向で光反応生成物量が減少するが、感光性樹脂層を透過した光は光反応開始剤を含有する薄膜において光反応開始剤と光反応を起こして多量の光反応生成物を生じるので、感光性樹脂層の厚み方向における光反応生成物の濃度勾配はほぼ均一となり、したがって露光部位の厚み方向における硬化度もほぼ均一となり、現像により得られるブラックマトリックスは、その幅が高さ方向でほぼ均一で、従来の逆テーパー構造のブラックマトリックスとは明らかに構造が異なるものとなり、ブラックマトリックスと透明基板との密着性が良好で、かつ、パターン精度の高いブラックマトリックス基板が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のブラックマトリックス基板の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明のブラックマトリックス基板の製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。
【符号の説明】
１…ブラックマトリックス基板
２…透明基板
３…ブラックマトリックス
４…光反応開始剤を含有する薄膜
５，５´…感光性樹脂層

Claims

溶剤およびバインダー樹脂中に光反応開始剤を溶解させてなる光反応開始剤塗布液を透明基板上に塗布して、該透明基板上に光反応開始剤を２０〜４０重量％の範囲で含有し厚みが０．０５〜０．２μｍの範囲である薄膜を形成し、該薄膜上にブラックマトリックス用のネガ型の感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂層を形成し、該感光性樹脂層をブラックマトリックス用のフォトマスクを介して露光し現像することによりブラックマトリックスパターンを形成することを特徴とするブラックマトリックス基板の製造方法。