JP4111806B2

JP4111806B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP4111806B2
Application number: JP2002330728A
Authority: JP
Inventors: 晋也宮崎; 伸道西田
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2001-11-30
Filing date: 2002-11-14
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2022-11-14
Also published as: JP2003229129A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質を主体とする正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コバルト酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物を正極材料とする一方、リチウムイオンを吸蔵、放出し得るリチウム−アルミニウム合金、炭素材料等を負極材料とする非水電解液電池が、高容量化が可能な電池として注目されている。
【０００３】
しかしながら、上記コバルト酸リチウムは充電状態での熱的安定性が良くないことが知られている。そこで、コバルト酸リチウムを作製する際に合成条件を変更し（例えば、焼成温度を上げる、焼成時間を長くする等）、コバルト酸リチウムの（１１０）面の結晶子サイズを９００オングストローム以上に大きくするような方法が知られている。ところが、当該方法で合成したコバルト酸リチウムを用いた電池では、高温時に充放電サイクルを繰り返したり、充電状態で保存したりした場合に劣化が大きく、高温特性が悪くなるという課題を有していた。
【０００４】
そこで、正極活物質を水中に分散後、回収した濾液のｐＨと高温特性とが相関関係にあるという点に着目し、コバルト酸リチウムを合成する際にＬｉＦを添加することで上記濾液のｐＨを低下させ、高温特性を改善するような方法が提案されている（特願２００１−１００８９７号）。ここで、上記方法で高温特性を格段に改善するためには、濾液のｐＨを９．８未満となるまで低下させる必要があるが、このように濾液のｐＨを低下させるためには、正極活物質の総量に対するハロゲン（フッ素）の添加量が５質量％を越えるように多量に添加する必要が生じ、その結果、電池容量が低下するという課題を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、電池容量を低下させることなく高温特性を向上させることができる非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を主体とする正極と、負極と、非水電解質とを含み、上記正極活物質は、一般式ＬｉＣｏ_1-xＭ_xＯ₂（式中のＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、ｘの値が、０．０００１〜０．００５の範囲）で表される化合物と、マグネシウムと、ハロゲンとを含む六方晶系のリチウム含有遷移金属複合酸化物であることを特徴とする。
【０００７】
上記構成のように、正極活物質が、一般式ＬｉＣｏ_1-xＭ_xＯ₂で表される化合物と、添加物としてのマグネシウムとハロゲンとを含む場合は、添加物としてＬｉＦを含む場合と比べて、少量の添加物によって濾液のｐＨを低下させることができるので、電池容量を低下させることなく、高温特性を確実に改善することができる。特に、一般式ＬｉＣｏ_1-xＭ_xＯ₂（式中のＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、ｘの値が、０．０００１〜０．００５の範囲）で表される六方晶系のリチウム含有遷移金属複合酸化物の如く異種元素（Ｖ、Ｃｒ等）を添加して複合化したコバルト酸リチウムでは、特にｐＨが上昇し易いため、本発明の構成が有用である。ここで、ｘの値を０．０００１〜０．００５の範囲に規制するのは、ｘの値が０．０００１未満になると、異種元素Ｍの添加効果を十分に発揮できないため、正極活物質の導電性が十分に高くならず、負荷特性を飛躍的に向上することができない一方、ｘの値が０．００５を超えると、相対的にコバルトの量が減少するので、電池容量が低下するという理由によるものである。
【０００８】
上記のように高温特性を向上させることができる理由については、その詳細は不明であるが、以下の理由によるものと推測される。即ち、高温で充放電を繰り返した後、本発明の電池を調査した結果、電池内ガスの量が低減していることが認められた。これは、添加したハロゲンは主に正極活物質の表面に存在するため、正極活物質の表面が当該ハロゲンにより安定化して、電解液の分解によるガスの生成が減少したものと考えられる。また、マグネシウムを過剰に添加すると正極活物質の格子定数が増加する現象から推測するに、正極活物質の表面でマグネシウムと正極活物質とが一部複合化してリチウムの溶出が抑制されるといった理由によるものと考えられる。
【０００９】
上記本発明の非水電解質二次電池は、さらに、上記正極活物質の総量に対する上記ハロゲンの量が０．０００７〜５質量％の範囲に規制された構成とすることができる。
【００１０】
このように規制するのは、ハロゲンの量が０．０００７質量％未満になると、ハロゲンの添加効果が十分に発揮されないので、高温特性を飛躍的に向上させることができない一方、ハロゲンの量が５質量％を越えると、ハロゲンの量が多くなり過ぎて、電池容量が低下するからである。
【００１３】
また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、コバルト源として、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種で複合化したコバルト源、リチウム源、マグネシウム源、及びハロゲン源を混合した後、これらを焼成して、マグネシウムとハロゲンとを含む、一般式ＬｉＣｏ _1-x Ｍ _x Ｏ ₂ （式中のＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種であり、 x の値が、０．０００１〜０．００５の範囲）で表される正極活物質としての六方晶系のリチウム含有遷移金属複合酸化物を作製する工程を含む、ことを特徴とする。
【００１４】
このような工程を含む製造方法により、電池容量を低下させることなく高温特性が向上した非水電解質二次電池が作製できる。
【００１５】
上記本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、さらに、上記マグネシウム源、及びハロゲン源としてＭｇＦ₂を用いる構成とすることができる。
【００１６】
また、上記本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、さらに、上記マグネシウム源として、Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ₂、及びＭｇＣＯ₃から成る群から選択される少なくとも一種を用い、上記ハロゲン源としてＬｉＦを用いる構成とすることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、図面を用いて説明する。図１に、本発明の一例である円筒形リチウム二次電池の断面図を模式的に示す。
〔正極の作製〕
出発原料としては、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）を用い、コバルト源には四酸化三コバルトをチタン（Ｔｉ）で複合化した（Ｃｏ_0.999 Ｔｉ _0.001）₃Ｏ₄を用いた。この四酸化三コバルトをチタンで複合化したものは、酸溶液に溶解したコバルトとチタンとを複合水酸化物として沈殿させ、３００℃で仮焼することで得た。次に、上記炭酸リチウムと四酸化三コバルトをチタンで複合化したものとを、Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｔｉ）のモル比が１になるように秤量後、更に正極活物質の総量に対するフッ素の量が０．０１質量％となるようにＭｇＦ₂を加えて、これらを混合した。次いで、この混合物を空気雰囲気下で焼成し、フッ素とマグネシウムとを含む六方晶系のＬｉＣｏ_0.999 Ｔｉ _0.001Ｏ₂の焼成体を得た後、これを乳鉢で平均粒径１０μｍまで粉砕して正極活物質とした。
【００１８】
ここで、正極活物質の組成をＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ：プラズマ発光分析）により分析した。
【００１９】
次に、上記正極活物質としてのフッ素とマグネシウムを含有するＬｉＣｏ_0.999 Ｔｉ _0.001Ｏ₂粉末を８５質量部と、導電剤としての炭素粉末を１０質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末を５質量部とを混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。次いで、このスラリーを厚さ２０μｍの集電体（アルミニウム製）の両面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した後、圧縮ローラーを用いて１７０μｍに圧縮して、短辺の長さが５５ｍｍで、長辺の長さが５００ｍｍの正極１を作製した。
【００２０】
〔負極の作製〕
先ず、天然黒鉛粉末を９５質量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末を５質量部とを混合し、これをＮＭＰ溶液と混合してスラリーを調製した。次に、このスラリーを厚さ１８μｍの集電体（銅製）の両面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した後、圧縮ローラーを用いて１５５μｍに圧縮して、短辺の長さが５７ｍｍで、長辺の長さが５５０ｍｍの負極２を作製した。
【００２１】
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解することにより電解液を調製した。
【００２２】
〔電池の作製〕
上記の正極１と負極２とをポリプロピレン製微多孔膜から成るセパレータ３を介して巻回して渦巻き電極体４を作製した後、この電極体を有筒円筒状の外装缶８の内部に挿入した。正極１は正極リード５を介して正極外部端子７に、また負極２は負極リード６を介して外装缶８に接続され、電池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。最後に、外装缶内に上記電解液を注入した後、外装缶の開口部を封口することにより円筒形の非水電解質二次電池（高さ：６５ｍｍ、直径１８ｍｍ）を作製した。
【００２３】
〔その他の事項〕
（１）正極活物質作製時にマグネシウム源とハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）源とを添加する際、添加物質としては上記ＭｇＦ₂に限定するものではなく、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、及びＭｇＩ₂を使用できる。さらに、マグネシウム源とハロゲン源とをそれぞれ添加しても良い。この場合、マグネシウム源として、Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ₂、及びＭｇＣＯ₃が例示される。これらのマグネシウム源は、１種または２種以上を使用できる。また、ハロゲン源としてＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、及びＬｉＩが例示される。これらのハロゲン源は、１種または２種以上を使用できる。
【００２４】
（２）負極材料としては上記天然黒鉛の他、リチウム金属、リチウム合金、或いは金属酸化物（スズ酸化物等）等が好適に用いられる。さらに、電解液の溶媒としては上記のものに限らず、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの比較的比誘電率が高い溶液と、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の低粘度低沸点溶媒とを適度な比率で混合した溶媒を用いることができる。また、電解液の電解質としては、上記ＬｉＰＦ₆の他、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等を用いることができる。さらに、ポリマー電解質、ポリマー電解質に非水電解液を含浸させたようなゲル状電解質、固体電解質も用いることができる。
【００２５】
【実施例】
〔実施例１〕
実施例１としては、上記発明の実施の形態に示す方法と同様の方法にて作製した電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
【００２６】
〔実施例２〜７〕
正極活物質の総量に対するハロゲン（フッ素）の含有量を、それぞれ０．０００５質量％、０．０００７質量％、０．００１質量％、１質量％、５質量％、７質量％とする他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ａ２〜Ａ７と称する。
【００２７】
〔比較例１〜６〕
添加ハロゲンとしてＭｇＦ₂の代わりにＬｉＦを用いると共に、正極活物質の総量に対するハロゲン（フッ素）の含有量を、それぞれ０．０００７質量％、０．００１質量％、０．０１質量％、１質量％、５質量％、７質量％とする他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｘ１〜Ｘ６と称する。
【００２８】
〔実験〕
本発明電池Ａ１〜Ａ７及び比較電池Ｘ１〜Ｘ６において、正極活物質の総量に対するハロゲンの含有量（ハロゲン含有量）と、結晶子サイズと、格子定数ａ及び格子定数ｃと、正極活物質のｐＨと、平均放電電圧と、電池初期容量と、６０℃でのサイクル容量維持率とを下記のようにして調べた。それらの結果を表１に示す。
【００２９】
<ハロゲン含有量>
イオンクロマトグラフ法により分析した。
【００３０】
<結晶子サイズ>
ＸＲＤ（Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定を行い、正極活物質の（１１０）面の結晶子サイズを、以下の数１に示すシェラーの式により算出した。
〔数１〕
Ｔ＝０．９λ／（Ｂ・ｃｏｓθ）
（Ｔ：結晶子サイズ、λ：回折に用いたＸ線の波長、Ｂ：ピークの半値幅、θ：回折角度）。
【００３１】
<格子定数>
ＸＲＤ（Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定によって得られた回折角度を用いて最小二乗法により算出した。
【００３２】
<正極活物質のｐＨ>
イオン交換水１５０ｍｌを２００ｍｌビーカーに入れて、これに正極活物質を２ｇ加えた。次に、ビーカー中に攪拌子を入れ薄いフィルムでシールした後、３０分攪拌した。次いで、攪拌した溶液をメンブレンフィルター｛ＰＴＥＦ（ポリテトラフルオロエチレン）製で、孔径が０．１μｍ｝にて吸引濾過し、濾液をＩＳＦＥＴ（ＩｏｎＳｅｎｓｉｔｉｖｅＦｉｅｌｄＥｆｆｅｃｔＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ：イオン感応性電界トランジスター効果型）電極のｐＨメータにて測定した。
【００３３】
<電池初期容量>
各電池を、６０℃において、定電流充電（電流１５００ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖまで充電）し、更に定電圧充電（電圧４．２Ｖで電流が３０ｍＡになるまで充電）した後、電流１５００ｍＡで電池電圧２．７５Ｖまで放電した。この放電における電池容量を測定することにより、電池初期容量を求めた。
【００３４】
<平均放電電圧>
上記電池初期容量の測定と同様の条件で充放電を行い、各電池の１サイクル目の放電カーブ（電圧ｖｓ放電容量）を積分することによって放電時のエネルギー値を算出した後、放電容量で除することによって平均放電電圧とした。
【００３５】
<６０℃サイクル容量維持率>
上記電池初期容量の測定と同様の条件で充放電を繰り返し行い、各電池の１サイクル目の放電容量（電池初期容量）と、３００サイクル目の放電容量とを測定し、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率を６０℃サイクル容量維持率とした。
【００３６】
【表１】

【００３７】
上記表１から明らかなように、本発明電池Ａ１、Ａ３〜Ａ７と比較電池Ｘ１〜比較電池Ｘ６とを比べた場合、ハロゲン含有量が同じであれば、平均放電電圧と電池初期容量とは略同等であるが、本発明電池Ａ１、Ａ３〜Ａ７の方が比較電池Ｘ１〜比較電池Ｘ６より正極活物質のｐＨが低いため、６０℃のサイクル容量維持率も高くなっていることが認められた。さらに、詳細に検討すると、ＭｇＦ₂を０．０００７質量％添加した本発明電池Ａ３では、ＬｉＦを０．０１〜７質量％添加した比較電池Ｘ３〜６と同等又はそれ以下の正極活物質のｐＨとなっており、この結果、６０℃のサイクル容量維持率も高くなっていることが認められた。
【００３８】
したがって、ハロゲンの添加においてはＬｉＦを添加するよりＭｇＦ₂を添加する方が良いことが分かった。
【００３９】
ただし、ハロゲン含有量が０．０００５質量％の本発明電池Ａ２では、正極活物質のｐＨの低下が不十分であるため、６０℃のサイクル容量維持率も低下する一方、ハロゲン含有量が７質量％の本発明電池Ａ７では、ハロゲンの過剰な添加によって電池初期容量が低下していることが認められた。これに対して、ハロゲン含有量が０．０００７〜５質量％の本発明電池Ａ１、Ａ３〜Ａ６ではこのような問題は生じなかった。したがって、ハロゲン含有量は０．０００７〜５質量％であることが望ましいことが分かった。
【００４０】
なお、ハロゲン含有量が７質量％の本発明電池Ａ７では、格子定数ａと格子定数ｃとが共に大きくなっていた。このことから、Ｍｇは正極活物質の表面で一部複合化していると考えられる。
【００４１】
また、本発明電池Ａ１〜Ａ７では、全て、結晶子サイズは９００オングストロームを越えることが確認された。
【００４２】
【発明の効果】
以上で説明したように本発明によれば、電池容量を低下させることなく高温特性を向上させることができるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例である円筒形リチウム二次電池の断面図である。
【符号の説明】
１正極
２負極
３セパレータ
４渦巻き電極体
５正極リード
６負極リード
７正極外部端子
８外装缶[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode mainly composed of a positive electrode active material, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, non-aqueous electrolyte batteries using lithium-containing composite oxides such as lithium cobaltate as a positive electrode material, lithium-aluminum alloys capable of occluding and releasing lithium ions, and carbon materials as a negative electrode material have increased in capacity. Is attracting attention as a battery that can.
[0003]
However, it is known that the lithium cobaltate does not have good thermal stability in the charged state. Therefore, when producing lithium cobaltate, the synthesis conditions are changed (for example, the firing temperature is increased, the firing time is increased, etc.), and the crystallite size of the (110) plane of lithium cobaltate is increased to 900 angstroms or more. Such a method is known. However, a battery using lithium cobaltate synthesized by this method has a problem that the deterioration is large when the charge / discharge cycle is repeated at a high temperature or the battery is stored in a charged state, resulting in poor high temperature characteristics. .
[0004]
Therefore, after dispersing the positive electrode active material in water, paying attention to the fact that there is a correlation between the pH of the collected filtrate and the high temperature characteristics, the pH of the filtrate is adjusted by adding LiF when synthesizing lithium cobaltate. A method for reducing the temperature and improving the high-temperature characteristics has been proposed (Japanese Patent Application No. 2001-100897). Here, in order to significantly improve the high temperature characteristics by the above method, it is necessary to lower the pH of the filtrate to less than 9.8. In order to lower the pH of the filtrate in this way, the positive electrode active It was necessary to add a large amount so that the amount of halogen (fluorine) added exceeds 5% by mass with respect to the total amount of the substance, and as a result, there was a problem that the battery capacity was reduced.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of the above situation, Comprising: It aims at providing the nonaqueous electrolyte secondary battery which can improve a high temperature characteristic, and its manufacturing method, without reducing battery capacity.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode mainly composed of a positive electrode active material, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte. The positive electrode active material has a general formula of LiCo _{1− x} M _x O ₂ (M in the formula is at least one selected from the group consisting of V, Cr, Fe, Mn, Ni, Al, and Ti , and the value of x is in the range of 0.0001 to 0.005 ) A hexagonal lithium-containing transition metal composite oxide containing a compound represented by the formula: magnesium and halogen.
[0007]
When the positive electrode active material includes a compound represented by the general formula LiCo _1-x M _x O ₂ and magnesium and halogen as additives as in the above-described configuration, compared with a case where LiF is included as an additive. In addition, since the pH of the filtrate can be lowered with a small amount of additives, the high temperature characteristics can be reliably improved without lowering the battery capacity. In particular, the general formula LiCo _1-x M _x O ₂ (wherein M is at least one selected from the group consisting of V, Cr, Fe, Mn, Ni, Al, Ti , and the value of x is 0.0001). In the case of lithium cobaltate complexed by adding a different element (V, Cr, etc.) such as a hexagonal lithium-containing transition metal composite oxide represented by Therefore, the configuration of the present invention is useful. Here, the value of x is limited to the range of 0.0001 to 0.005 because the effect of adding the different element M cannot be sufficiently exhibited when the value of x is less than 0.0001. The conductivity is not sufficiently high and the load characteristics cannot be improved dramatically. On the other hand, if the value of x exceeds 0.005, the amount of cobalt is relatively reduced, so that the battery capacity is reduced. This is for a reason.
[0008]
The reason why it is possible to improve the high temperature properties as above SL, but the details are unknown, it is presumed to be due to the following reasons. That is, as a result of investigating the battery of the present invention after repeated charging and discharging at a high temperature, it was found that the amount of gas in the battery was reduced. This is presumably because the added halogen is mainly present on the surface of the positive electrode active material, so that the surface of the positive electrode active material is stabilized by the halogen and the generation of gas due to the decomposition of the electrolytic solution is reduced. In addition, it can be inferred from the phenomenon that the lattice constant of the positive electrode active material increases when magnesium is added excessively, but the reason is that magnesium and the positive electrode active material are partially combined on the surface of the positive electrode active material to suppress lithium elution. It is thought to be due to.
[0009]
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may further have a configuration in which the amount of the halogen with respect to the total amount of the positive electrode active material is regulated within a range of 0.0007 to 5% by mass.
[0010]
The reason for this restriction is that when the halogen content is less than 0.0007% by mass, the effect of adding the halogen is not sufficiently exhibited, so that the high temperature characteristics cannot be dramatically improved, while the halogen content is 5%. This is because the amount of halogen is excessively large and the battery capacity is reduced when the mass% is exceeded.
[0013]
Further, the method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a cobalt source, a lithium source, and a magnesium source complexed with at least one selected from V, Cr, Fe, Mn, Ni, Al, and Ti as a cobalt source. , And a halogen source, and then calcining them to form a general formula LiCo _1-x M _x O ₂ containing magnesium and halogen (where M is V, Cr, Fe, Mn, Ni, Al, Including a step of producing a hexagonal lithium-containing transition metal composite oxide as a positive electrode active material that is at least one selected from Ti and the value of x is in the range of 0.0001 to 0.005) It is characterized by that.
[0014]
By the manufacturing method including such steps, a non-aqueous electrolyte secondary battery having improved high temperature characteristics can be produced without reducing the battery capacity.
[0015]
The manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can further be configured to use MgF ₂ as the magnesium source and the halogen source.
[0016]
The non-aqueous electrolyte secondary battery manufacturing method of the present invention further uses at least one selected from the group consisting of Mg, MgO, MgCl ₂ , and MgCO ₃ as the magnesium source, and uses the halogen source as the halogen source. A configuration using LiF can be adopted.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 schematically shows a cross-sectional view of a cylindrical lithium secondary battery which is an example of the present invention.
[Production of positive electrode]
As starting materials, lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) was used as the lithium source, and (Co _0.999 Ti _0.001 ) ₃ O _{4 in} which tricobalt tetroxide was compounded with titanium (Ti) was used as the cobalt source. This composite of tricobalt tetraoxide with titanium was obtained by precipitating cobalt and titanium dissolved in an acid solution as a composite hydroxide and calcining at 300 ° C. Next, after weighing the lithium carbonate and tricobalt tetroxide complexed with titanium so that the molar ratio of Li / (Co + Ti ) is 1, the amount of fluorine relative to the total amount of the positive electrode active material is and the MgF ₂ added to a 0.01 mass%, were mixed together. Next, the mixture was fired in an air atmosphere, and hexagonal LiCo _0.999 Ti _0.001 O ₂ containing fluorine and magnesium. After obtaining this fired body, it was pulverized with a mortar to an average particle size of 10 μm to obtain a positive electrode active material.
[0018]
Here, the composition of the positive electrode active material was analyzed by ICP (Inductively Coupled Plasma).
[0019]
Next, 85 parts by mass of LiCo _0.999 Ti _0.001 O ₂ powder containing fluorine and magnesium as the positive electrode active material, 10 parts by mass of carbon powder as the conductive agent, and 5 polyvinylidene fluoride powder as the binder. The slurry was prepared by mixing with parts by mass and mixing with N-methylpyrrolidone (NMP) solution. Next, this slurry was applied to both sides of a current collector (made of aluminum) having a thickness of 20 μm by a doctor blade method to form an active material layer, and then compressed to 170 μm using a compression roller, and the length of the short side was The positive electrode 1 having a length of 55 mm and a long side of 500 mm was produced.
[0020]
(Production of negative electrode)
First, 95 parts by mass of natural graphite powder and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride powder were mixed, and this was mixed with an NMP solution to prepare a slurry. Next, this slurry was applied to both surfaces of a current collector (copper) having a thickness of 18 μm by a doctor blade method to form an active material layer, and then compressed to 155 μm using a compression roller, and the length of the short side was A negative electrode 2 having a length of 550 mm and a long side of 57 mm was produced.
[0021]
(Preparation of electrolyte)
An electrolytic solution was prepared by dissolving LiPF ₆ at a ratio of 1 mol / L in an equal volume mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate.
[0022]
[Production of battery]
After winding the positive electrode 1 and the negative electrode 2 through a separator 3 made of a polypropylene microporous film to produce a spiral electrode body 4, the electrode body was inserted into an outer cylindrical can 8 having a cylindrical shape. . The positive electrode 1 is connected to the positive electrode external terminal 7 via the positive electrode lead 5, and the negative electrode 2 is connected to the outer can 8 via the negative electrode lead 6, so that chemical energy generated inside the battery can be taken out as electric energy to the outside. ing. Finally, after the electrolyte solution was injected into the outer can, the opening of the outer can was sealed to produce a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery (height: 65 mm, diameter 18 mm).
[0023]
[Other matters]
(1) When a magnesium source and a halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine) source are added at the time of preparing a positive electrode active material, the additive material is not limited to the above MgF ₂ , but MgCl ₂ , MgBr ₂ , and MgI ₂ can be used. Further, a magnesium source and a halogen source may be added respectively. In this case, examples of the magnesium source include Mg, MgO, MgCl ₂ , and MgCO ₃ . These magnesium sources can use 1 type (s) or 2 or more types. Examples of the halogen source include LiF, LiCl, LiBr, and LiI. These halogen sources can use 1 type (s) or 2 or more types.
[0024]
(2) As the negative electrode material, lithium metal, lithium alloy, metal oxide (tin oxide, etc.), and the like are suitably used in addition to the above natural graphite. Furthermore, the solvent of the electrolytic solution is not limited to the above, but a solution having a relatively high dielectric constant such as propylene carbonate, vinylene carbonate, γ-butyrolactone, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxy A solvent prepared by mixing a low-viscosity low-boiling solvent such as ethane, 1,3-dioxolane, 2-methoxytetrahydrofuran, and diethyl ether in an appropriate ratio can be used. In addition to LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO _3, etc. can be used as the electrolyte of the electrolytic solution. Furthermore, a polymer electrolyte, a gel electrolyte obtained by impregnating a polymer electrolyte with a non-aqueous electrolyte, and a solid electrolyte can also be used.
[0025]
【Example】
[Example 1]
As Example 1, a battery manufactured by a method similar to the method described in the embodiment of the present invention was used.
The battery thus produced is hereinafter referred to as the present invention battery A1.
[0026]
[Examples 2 to 7]
The halogen (fluorine) content with respect to the total amount of the positive electrode active material is 0.0005 mass%, 0.0007 mass%, 0.001 mass%, 1 mass%, 5 mass%, and 7 mass%, respectively. A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 above.
The batteries thus produced are hereinafter referred to as present invention batteries A2 to A7, respectively.
[0027]
[Comparative Examples 1-6]
LiF is used as the added halogen instead of MgF ₂ , and the halogen (fluorine) content with respect to the total amount of the positive electrode active material is 0.0007 mass%, 0.001 mass%, 0.01 mass%, and 1 mass%, respectively. A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the content was 5% by mass and 7% by mass.
The batteries thus produced are hereinafter referred to as comparative batteries X1 to X6, respectively.
[0028]
[Experiment]
In the present invention batteries A1 to A7 and comparative batteries X1 to X6, the halogen content (halogen content), the crystallite size, the lattice constant a and the lattice constant c, and the pH of the positive electrode active material relative to the total amount of the positive electrode active material The average discharge voltage, the initial battery capacity, and the cycle capacity retention rate at 60 ° C. were examined as follows. The results are shown in Table 1.
[0029]
<Halogen content>
Analysis was performed by ion chromatography.
[0030]
<Crystallite size>
XRD (X-Ray Diffraction) measurement was performed, and the crystallite size of the (110) plane of the positive electrode active material was calculated by the Scherrer equation shown in the following equation 1.
[Equation 1]
T = 0.9λ / (B · cos θ)
(T: crystallite size, λ: wavelength of X-ray used for diffraction, B: half width of peak, θ: diffraction angle).
[0031]
<Lattice constant>
It calculated by the least square method using the diffraction angle obtained by XRD (X-Ray Diffraction) measurement.
[0032]
<PH of positive electrode active material>
150 ml of ion-exchanged water was placed in a 200 ml beaker, and 2 g of a positive electrode active material was added thereto. Next, a stir bar was placed in a beaker and sealed with a thin film, and then stirred for 30 minutes. Next, the stirred solution is suction filtered through a membrane filter {PTEF (polytetrafluoroethylene), having a pore size of 0.1 μm}, and the filtrate is an ISFET (Ion Sensitive Field Effect Transistor) electrode. Measured with a pH meter.
[0033]
<Battery initial capacity>
Each battery was charged at a constant current at 60 ° C. (charged at a current of 1500 mA to a charge end voltage of 4.2 V), and further charged at a constant voltage (charged at a voltage of 4.2 V until the current reached 30 mA), and then at a current of 1500 mA. The battery voltage was discharged to 2.75V. The battery initial capacity was determined by measuring the battery capacity in this discharge.
[0034]
<Average discharge voltage>
Charge / discharge is performed under the same conditions as the measurement of the initial capacity of the battery, and the energy value at the time of discharge is calculated by integrating the discharge curve (voltage vs. discharge capacity) of the first cycle of each battery, and then divided by the discharge capacity. The average discharge voltage was obtained.
[0035]
<60 ° C cycle capacity maintenance rate>
Charging / discharging is repeated under the same conditions as the measurement of the battery initial capacity, and the first cycle discharge capacity (battery initial capacity) and the 300th cycle discharge capacity of each battery are measured. The ratio of the discharge capacity at the 300th cycle with respect to was defined as the 60 ° C. cycle capacity retention rate.
[0036]
[Table 1]

[0037]
As is apparent from Table 1 above, when the batteries A1, A3 to A7 of the present invention and the comparative batteries X1 to X6 are compared, the average discharge voltage and the initial battery capacity are approximately the same if the halogen content is the same. Although equivalent, the batteries A1, A3 to A7 of the present invention have a lower positive electrode active material pH than the comparative batteries X1 to X6, and thus the cycle capacity maintenance rate at 60 ° C. is also increased. . Further, when examined in detail, in the battery A3 of the present invention to which 0.0007% by mass of MgF ₂ was added, the pH of the positive electrode active material equal to or lower than that of the comparative batteries X3 to 6 to which 0.01 to 7% by mass of LiF was added. As a result, it was recognized that the cycle capacity maintenance rate at 60 ° C. was also increased.
[0038]
Therefore, it was found that it is better to add MgF ₂ than to add LiF in the addition of halogen.
[0039]
However, in the present invention battery A2 having a halogen content of 0.0005% by mass, since the pH of the positive electrode active material is not sufficiently lowered, the cycle capacity retention rate at 60 ° C. is also reduced, while the halogen content is 7% by mass. % Of the present invention battery A7 was found to have a reduced initial battery capacity due to excessive addition of halogen. On the other hand, the present invention batteries A1, A3 to A6 having a halogen content of 0.0007 to 5% by mass did not cause such a problem. Therefore, it was found that the halogen content is preferably 0.0007 to 5% by mass.
[0040]
In the battery A7 of the present invention having a halogen content of 7% by mass, both the lattice constant a and the lattice constant c were large. From this, it is considered that Mg is partially combined on the surface of the positive electrode active material.
[0041]
In all of the batteries A1 to A7 of the present invention, it was confirmed that the crystallite size exceeded 900 angstroms.
[0042]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, there is an excellent effect that the high temperature characteristics can be improved without reducing the battery capacity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a cylindrical lithium secondary battery which is an example of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 2 Negative electrode 3 Separator 4 Spiral electrode body 5 Positive electrode lead 6 Negative electrode lead 7 Positive electrode external terminal 8 Exterior can

Claims

In a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode mainly composed of a positive electrode active material, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
The positive electrode active material is
General formula LiCo _1-x M _x O ₂ (wherein M is at least one selected from V, Cr, Fe, Mn, Ni, Al, Ti, and the value of x is 0.0001 to 0.005) Range), and
Magnesium and
Halogen,
A hexagonal lithium-containing transition metal composite oxide containing
Non-aqueous electrolyte secondary battery.

The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein an amount of the halogen with respect to a total amount of the positive electrode active material is in a range of 0.0007 to 5 mass%.

As a cobalt source, a cobalt source compounded with at least one selected from V, Cr, Fe, Mn, Ni, Al, and Ti, a lithium source, a magnesium source, and a halogen source are mixed, and then these are fired to obtain magnesium. And a halogen-containing general formula LiCo _1-x M _x O ₂ (wherein M is at least one selected from V, Cr, Fe, Mn, Ni, Al, Ti, and the value of x is 0. Including a step of producing a hexagonal lithium-containing transition metal composite oxide as a positive electrode active material represented by a range of 0001 to 0.005) .
A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery.

The manufacturing method of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 3 , wherein MgF ₂ is used as the magnesium source and the halogen source.

The method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 3 , wherein at least one selected from the group consisting of Mg, MgO, MgCl ₂ , and MgCO ₃ is used as the magnesium source, and LiF is used as the halogen source.