JP2004362934A

JP2004362934A - Positive electrode material and battery

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Publication number: JP2004362934A
Application number: JP2003159808A
Authority: JP
Inventors: Kokuka Ri; 国▲華▼ 李
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2003-06-04
Filing date: 2003-06-04
Publication date: 2004-12-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive electrode material and a battery capable of enhancing a capacity. <P>SOLUTION: A positive electrode 12 contains powder of a composite oxide expressed by Li<SB>1+a</SB>(Mn<SB>b</SB>Cr<SB>c</SB>M<SB>1-b-c</SB>)<SB>1-a</SB>O<SB>d</SB>. Here, a-d satisfy 0<a<0.4, 0.2<b<0.5, 0.3<c<1, b+c≤1, 1.8<d<2.5, and M is at least one kind among Ti, Mg, and Al. As to the size of the powder of this composite oxide, preferably its particle diameter at a cumulative volume fraction of 90% is not more than 10 μm and its average particle diameter is not less than 0.05 μm and not more than 7 μm. Thereby, lithium ions can be smoothly diffused, and a large discharge capacity can be obtained. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム（Ｌｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、クロム（Ｃｒ）とを含む複合酸化物を含有する正極材料、およびそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とともに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電源として再充電可能な二次電池の研究が進められている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、あるいはリチウム二次電池などが知られている。中でも、リチウム二次電池は、高出力および高エネルギー密度を得ることができるなどの利点を有している。
【０００３】
このリチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・離脱可能な正極および負極と、電解質とから構成される。このうち正極材料としては、例えば金属酸化物，金属硫化物あるいはポリマーが用いられている。具体的には、ＴｉＳ_２，ＭｏＳ_２，ＮｂＳｅ_２あるいはＶ_２Ｏ_５などのリチウムを含まない化合物、またはＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅなど）あるいはＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムを含むリチウム複合酸化物などが知られている。
【０００４】
このうちＬｉＣｏＯ_２は、リチウム金属電位に対して約４Ｖの電位を有する正極材料として広く実用化されており、高エネルギー密度および高電圧を有し、様々な面において理想的な正極材料である。しかし、資源としてのＣｏ（コバルト）が地球上に偏在しかつ稀少であるために、安定供給が難しく材料コストが高くなってしまうという問題があった。
【０００５】
そこで、ＬｉＣｏＯ_２に代わり、資源として豊富に存在し安価なニッケル（Ｎｉ）あるいはマンガンをベースとした正極材料が期待されている。
【０００６】
【非特許文献１】
「エレクトロケミカルアンドソリッドステイトレターズ（ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄＳｏｌｉｄ−ＳｔａｔｅＬｅｔｔｅｒｓ）」、２０００年、３巻、８号、ｐ３５５
【非特許文献２】
「ジャーナルオブザエレクトロケミカルソサエティ（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）」、２００２年、１４９巻、４号、ｐＡ４３１
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＬｉＮｉＯ_２は、理論容量が大きくかつ高放電電位を有するものの、充放電サイクルの進行に伴って結晶構造が崩壊するので、放電容量の低下を招き、熱安定性も悪いといった問題があった。
【０００８】
また、正スピネル構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、ＬｉＣｏＯ_２と同等の高い電位を有し高い電池容量を得ることができ、合成も容易であるが、高温保存時における容量劣化が大きく、更にはマンガンが電解液中へ溶解してしまうといった安定性あるいはサイクル特性が十分でないといった問題が残されている。
【０００９】
更に、層状構造を有するＬｉＭｎＯ_２は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４よりも高容量を得ることができるが、合成が困難であり、しかも充放電を繰り返すと構造が不安定となり、容量が低下してしまうという問題があった。
【００１０】
なお、この問題を解決するために、クロムでマンガンの一部を置換し、かつリチウムを多量に含有させたＬｉ_２＋ｘＭｎ_０．９１Ｃｒ_１．０９Ｏ_４が、正極材料として提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、この正極材料でもまだ容量は十分とは言えず、常温でのサイクル特性も十分ではないという問題があった。また、この正極材料は、メタノールを分散媒に用いた溶液中反応でＭｎ_０．９１Ｃｒ_１．０９Ｏ_４を合成したのち、リチウム塩とＭｎ_０．９１Ｃｒ_１．０９Ｏ_４を窒素雰囲気中で焼成することにより製造されており、毒性のあるメタノールを使用し、かつ二段階反応が必要という欠点があった。
【００１１】
また、非特許文献２には、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．４Ｃｒ_０．４Ｏ_４が正極材料として提案されている。この正極材料によれば、対リチウム電圧で４．４Ｖまで充電し、２．５Ｖまで放電させた場合、２５８ｍＡｈ／ｇの初期充電容量、１７３ｍＡｈ／ｇの初期放電容量が得られるが、更なる容量の向上が求められており、常温でのサイクル特性もやはり十分でないという問題があった。
【００１２】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、容量などの電池特性を向上させることができる正極材料およびそれを用いた電池を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明による正極材料は、リチウムと、マンガンと、クロムとを含む複合酸化物の粉末よりなり、累積体積粒度分布曲線における累積体積分率９０％の粒子径が１０μｍ以下で、かつ平均粒子径が０．０５μｍ以上７μｍ以下のものである。
【００１４】
本発明による電池は、正極および負極と共に、電解質を備えたものであって、正極は、リチウムと、マンガンと、クロムとを含み、累積体積粒度分布曲線における累積体積分率９０％の粒子径が１０μｍ以下であり、かつ平均粒子径が０．０５μｍ以上７μｍ以下である複合酸化物の粉末を含有するものである。
【００１５】
本発明による正極材料および電池では、複合酸化物の累積体積分率９０％の粒子径が１０μｍ以下、平均粒子径が７μｍ以下と小さく、比表面積が大きいので、正極活物質としての利用率が高くなり、高容量が得られる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
本発明の一実施の形態に係る正極材料は、リチウムと、マンガンと、クロムとを含む複合酸化物の粉末よりなる。この複合酸化物は、例えば層状構造を有しており、例えば化１に示した化学式で表されるものが好ましい。
【００１８】
【化１】
Ｌｉ_１＋ａ（Ｍｎ_ｂＣｒ_ｃＭ_{１−ｂ−ｃ}）_１−ａＯ_ｄ
式中、Ｍはチタン，マグネシウムおよびアルミニウムからなる群のうちの少なくとも１種の元素である。ａ，ｂ，ｃおよびｄは、０＜ａ＜０．４，０．２＜ｂ＜０．５，０．３＜ｃ＜１，ｂ＋ｃ≦１，１．８＜ｄ＜２．５の範囲内の値であり、１−ｂ−ｃは零を含む。
【００１９】
この複合酸化物において、クロムはレドックス主体としての機能を有しており、マンガンは層状構造を保つためのものである。チタン，マグネシウムおよびアルミニウムは結晶構造を安定化させるためのものであり、マンガンおよびクロムの一部と置換されて存在している。これらチタン，マグネシウムおよびアルミニウムは任意の構成元素であり、この複合酸化物はこれらを含んでいても含んでいなくてもよいが、含んでいた方が結晶構造が安定し、充放電容量が向上すると共に、優れた充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００２０】
また、この複合酸化物は、マンガン，クロム，チタン，マグネシウムおよびアルミニウムの合計に対するリチウムの組成比が、モル比で、１よりも大きいことが好ましい。この組成比が小さいと不純物が多くなり、大きい充電容量を得ることができず、更に、この組成比を１よりも大きくリチウムを過剰とすることにより、充電後にも結晶構造中に一定量のリチウムが残り、結晶構造の安定性を保つことができるからである。
【００２１】
なお、化１において、リチウムの組成１＋ｅは１から２の範囲内で選択することができるが、１＜１＋ａ＜１．４と規定するのは、リチウムの組成１＋ａが大きいと不純物が多くなり、結晶構造が変化して、充放電容量が低下してしまうからである。より好ましい組成ａの範囲は、０．１＜ａ≦０．３５である。
【００２２】
化１において、マンガンとクロムとの合計の組成ｂ＋ｃは０から１までの範囲内で選択することができるが、マンガンの組成ｂを０．２よりも大きく０．５よりも小さく規定するのは、組成ｂが小さいと層状構造が保たれず、逆に大きいとレドックス主体としてのクロムの量が少なくなり、充放電容量が低下してしまうからである。また、クロムの組成ｃを０．３よりも大きく規定するのは、組成ｃが小さいとレドックス主体が少なくなり、充放電容量が低下してしまうからである。
【００２３】
化１において、酸素の組成ｄを１．８よりも大きく２．５未満と規定するのは、この範囲外では単一相の層状構造を持つ化合物が生成しにくく、結晶構造が不安定になり、電池特性が劣化してしまうからである。
【００２４】
なお、この複合酸化物は、リチウム，マンガン，クロム，チタン，マグネシウムおよびアルミニウム以外の他の金属元素を更に含んでいてもよい。この場合、リチウム以外の金属元素の合計に対するリチウムの組成比は、モル比で、１よりも大きいことが好ましい。上述したように、充電後にも結晶構造中に一定量のリチウムが残り、結晶構造の安定性を保つことができるからである。
【００２５】
この複合酸化物の粉末の大きさは、累積体積粒度分布曲線における累積体積分率９０％の粒子径が１０μｍ以下であり、かつ平均粒子径が０．０５μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。累積体積分率９０％の粒子径が１０μｍを超え、または平均粒子径が７μｍを超えると、電荷担体であるリチウムイオンが粒子内において円滑に拡散しにくくなる虞があるからである。逆に、平均粒子径が０．０５μｍ未満では、電解質との反応が起きやすくなり、特性が低下してしまう虞があるからである。
【００２６】
このような構成を有する正極材料は例えば次のようにして製造することができる。
【００２７】
まず、上述した複合酸化物の構成元素であるリチウムと、マンガンと、クロムと、チタン，マグネシウムおよびアルミニウムからなる群のうちの少なくとも１種との原料として、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ））あるいは水酸化クロム（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、および硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）を用意し、秤量する。なお、原料には上述したものの他にも、各種炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、あるいは酸化物を用いてもよい。
【００２８】
次いで、これら原料をエタノールまたは水を分散媒としてボールミルあるいはビーズミルにより混合および粉砕する。続いて、この混合物を例えば窒素雰囲気中で焼成する。これにより例えば化１に示した複合酸化物が得られる。すなわち、毒性の低いエタノールまたは水を分散媒として用い、１回の焼成で簡単にかつ経済的に製造される。
【００２９】
このような正極材料は、例えば、次のような二次電池に用いられる。
【００３０】
図１は、本実施の形態に係る正極材料を用いた二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶１１内に収容された円板状の正極１２と外装カップ１３内に収容された円板状の負極１４とが、セパレータ１５を介して積層されたものである。外装缶１１および外装カップ１３の内部は液状の電解質である電解液１６により満たされており、外装缶１１および外装カップ１３の周縁部は絶縁ガスケット１７を介してかしめられることにより密閉されている。
【００３１】
外装缶１１および外装カップ１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。外装缶１１は正極１２の集電体として機能し、外装カップ１３は負極１４の集電体として機能するようになっている。
【００３２】
正極１２は、例えば、正極活物質として本実施の形態に係る正極材料を含有しており、カーボンブラックやグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダと共に構成されている。すなわち、この正極１２は、上述した複合酸化物を含有している。ちなみに、この正極１２は、例えば、正極材料と導電剤とバインダとを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤を圧縮成型してペレット形状とすることにより作製される。また、正極材料，導電剤およびバインダに加えて、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤を添加して混合することにより正極合剤を調製し、この正極合剤を乾燥させたのち圧縮成型するようにしてもよい。その際、正極材料はそのまま用いても、乾燥させて用いてもどちらでもよいが、水と接触すると反応し、正極材料としての機能が損なわれるため、充分に乾燥させることが好ましい。
【００３３】
負極１４は、例えば、負極活物質としてリチウム金属、リチウム合金、あるいはリチウムを吸蔵・離脱可能な材料のうちのいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。リチウムを吸蔵・離脱可能な材料としては、例えば、炭素質材料，金属化合物，ケイ素，ケイ素化合物あるいは導電性ポリマーが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。炭素質材料としては、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などが挙げられ、金属化合物としてはＳｎＳｉＯ_３あるいはＳｎＯ_２などの酸化物が挙げられ、導電性ポリマーとしてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。中でも、炭素質材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００３４】
なお、負極活物質を粉末状として用いる場合には、負極１４は例えばポリフッ化ビニリデンなどのバインダと共に構成される。この場合、負極１４は、例えば負極活物質とバインダとを混合して負極合剤を調整したのち、得られた負極合剤を圧縮成型してペレット形状とすることにより作製される。また、リチウムを吸蔵・離脱可能な材料およびバインダに加えて、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤を添加して混合することにより負極合剤を調整し、この負極合剤を乾燥させたのちに圧縮成型するようにしてもよい。
【００３５】
セパレータ１５は、正極１２と負極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック性の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３６】
電解液１６は、溶媒に電解質塩として例えばリチウム塩を溶解させたものであり、リチウム塩が電離することによりイオン伝導性を示すようになっている。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３あるいはＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２などが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００３７】
溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γーブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートあるいはジプロピルカーボネートなどの非水溶媒が好ましく、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００３８】
この二次電池は次のように作用する。
【００３９】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１２からリチウムイオンが離脱し、電解液１６を介して負極１４に析出または吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが溶出または離脱し、電解液１６を介して正極１２に吸蔵される。ここでは、正極１２に含まれる複合酸化物の累積体積分率９０％における粒子径が１０μｍ以下であり、かつ平均粒子径が７μｍ以下と小さいので、比表面積が大きくなっており、リチウムイオンが粒子内において円滑に拡散する。よって、正極活物質としての利用率が高くなり、大きな放電容量が得られる。
【００４０】
このように本実施の形態に係る正極材料によれば、複合酸化物の累積体積分率９０％における粒子径を１０μｍ以下、平均粒子径を０．０５μｍ以上７μｍ以下とするようにしたので、リチウムイオンの拡散を円滑化することができ、放電容量を向上させることができると共に、電解質との反応を抑制することができる。よって、この正極材料を用いれば、大きな放電容量および優れた充放電サイクル特性を有する二次電池を得ることができる。
【００４１】
特に、マンガンおよびクロムに加えてチタン，マグネシウムおよびアルミニウムからなる群のうちの少なくとも１種を含む複合酸化物を用いるようにすれば、結晶構造を安定化させることができ、放電容量を向上さることができると共に、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００４２】
また、化１に示した複合酸化物を含有するようにすれば、より大きな効果を得ることができる。
【００４３】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００４４】
（実施例１）
まず、原料として、水酸化リチウム一水和物と、炭酸マンガンと、水酸化クロムとを用意し、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：ＭｎＣＯ_３：Ｃｒ（ＯＨ）_３＝１．２：０．４：０．４の配合モル比で秤量した。次いで、これら原料を、水を分散媒として用い、ビーズミルにより十分に粉砕・混合した。続いて、得た混合物を窒素雰囲気中において８００℃で２４時間焼成した。これにより、正極材料としてＬｉ_１．２Ｍｎ_０．４Ｃｒ_０．４Ｏ_２を合成した。
【００４５】
得られた実施例１の複合酸化物について、粉末Ｘ線回折パターンを測定した。Ｘ線回折装置にはリガクＲＩＮＴ２５００の回転対陰極型を用いた。なお、このＸ線回折装置は、ゴニオメータとして縦標準型半径１８５ｍｍのものを備えていると共に、Ｋβフィルタなどのフィルタは使用せず波高分析器とカウンタモノクロメータとの組み合わせによりＸ線の単色化を行い、シンチレーションカウンタにより特定Ｘ線を検出するタイプのものである。測定は、特定Ｘ線としてＣｕＫα（４０ｋＶ，１００ｍＡ）を用い、試料面に対する入射角度ＤＳおよび試料面に対する回折線のなす角度ＲＳをそれぞれ１°、入射スリットの幅ＳＳを０．１５ｍｍとし、連続スキャン（走査範囲２θ＝１０°〜８０°，走査速度４°／ｍｉｎ）で反射法により行った。
【００４６】
図２にそのＸ線回折パターンを示す。図２に示したように、得られた実施例１の複合酸化物は層状構造を有するＬｉ_１．２Ｍｎ_０．４Ｃｒ_０．４Ｏ_２であることが分かった。なお、約２１°に不純物を示すピークが僅かに見られた。
【００４７】
また、得られた実施例１の複合酸化物について、体積粒度分布を測定した。体積粒度分布の測定装置には、マイクロトラック粒度分析計ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用い、レーザ光の散乱を測定することにより体積粒度分布を求めた。
【００４８】
図３にその体積粒度分布を示す。図３に示したように、得られた実施例１の複合酸化物の粉末は、粒子径が１μｍ以下の粒子からなり、累積体積分率９０％の粒子径は０．２５μｍ、平均粒子径は０．１８μｍであった。表１にそれらの結果を示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
更に、得られた実施例１の複合酸化物を用いて、図１に示したようなコイン型の電池を作製し、充放電特性を調べ正極材料の特性評価を行った。
【００５１】
電池の正極１２は次のようにして作製した。まず、合成した複合酸化物を乾燥させて正極材料として６０ｍｇ秤取り、導電剤であるアセチレンブラックおよびバインダであるポリフッ化ビニリデンと共に、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて混練し、ペースト状の正極合剤とした。なお、正極材料，アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンの割合は、正極材料８５質量％、アセチレンブラック１０質量％、ポリフッ化ビニリデン５質量％とした。次いで、この正極合剤をアルミニウムよりなる網状の集電体と共にペレット化し、乾燥アルゴン（Ａｒ）気流中において１００℃で１時間乾燥させ、正極１２とした。
【００５２】
負極１４には円板状に打ち抜いたリチウム金属板を用い、セパレータ１５にはポリプロピレン製の多孔質膜を用い、電解液１６にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。電池の大きさは、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍとした。
【００５３】
また、充放電は次のようにして行った。まず、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．４Ｖの定電圧で電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ^２以下となるまで定電圧充電を行った。次いで、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。その際、この充放電は常温（２３℃）中で行った。
【００５４】
図４に実施例１の充放電曲線を示す。図４に示したように、初回充放電において、充電容量は３０４ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２２１ｍＡｈ／ｇであった。表１にそれらの結果を示す。
【００５５】
本実施例に対する比較例１として、原料を瑪瑙乳鉢で十分に粉砕・混合したことを除き、実施例１と同様にして複合酸化物Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．４Ｃｒ_０．４Ｏ_２を合成した。比較例１の複合酸化物についても、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折パターンおよび体積粒度分布を測定した。図５にそのＸ線回折パターンを示し、図６にその体積粒度分布を示す。
【００５６】
図５に示したように、得られた比較例１の複合酸化物は層状構造を有するＬｉ_１．２Ｍｎ_０．４Ｃｒ_０．４Ｏ_２であることが分かった。なお、実施例１に比べて、約２１°に不純物を示すピークがやや多く見られた。また、図６に示したように、得られた比較例１の複合酸化物の粉末は、粒子径が１０μｍ以上の粒子を含んでおり、累積体積分率９０％の粒子径は１２．４μｍ、平均粒子径は７．０８μｍであった。表１にそれらの結果を示す。
【００５７】
また、比較例１の複合酸化物を用いて、実施例１と同様にしてコイン型の電池を作製し、同様にして特性評価を行った。図７にその充放電曲線を示す。図７に示したように、初回充放電において、充電容量は２５０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１７０ｍＡｈ／ｇであった。表１にそれらの結果を示す。
【００５８】
表１に示したように、実施例１によれば、複合酸化物の粒子径が大きい比較例１よりも、大きな放電容量が得られた。すなわち、複合酸化物Ｌｉ_１＋ａ（Ｍｎ_ｂＣｒ_ｃ）_１−ａＯ_ｄにおいて、累積体積分率９０％の粒子径を１０μｍ以下とすると共に、平均粒子径を７μｍ以下とするようにすれば、放電容量を大きくできることが分かった。
【００５９】
（実施例２）
原料として、水酸化リチウム一水和物と、炭酸マンガンと、水酸化クロムと、酸化チタンとを用意し、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：ＭｎＣＯ_３：Ｃｒ（ＯＨ）_３：ＴｉＯ_２＝１．２：０．３５：０．４：０．０５の配合モル比で秤量したことを除き、実施例１と同様にして複合酸化物Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．３５Ｃｒ_０．４Ｔｉ_０．０５Ｏ_２を合成した。実施例２の複合酸化物についても、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折パターンおよび体積粒度分布を測定した。図８にそのＸ線回折パターンを示し、図９にその体積粒度分布を示す。
【００６０】
図８に示したように、得られた実施例２の複合酸化物は層状構造を有するＬｉ_１．２Ｍｎ_０．３５Ｃｒ_０．４Ｔｉ_０．０５Ｏ_２であることが分かった。なお、実施例１と同様に、約２１°に不純物を示すピークが僅かに見られた。また、図９に示したように、得られた実施例２の複合酸化物の粉末は、粒子径が１０μｍ以下の粒子からなり、累積体積分率９０％の粒子径は１．８５μｍ、平均粒子径は０．８２μｍであった。表２にそれらの結果を示す。
【００６１】
【表２】

【００６２】
また、実施例２の複合酸化物を用いて、実施例１と同様にしてコイン型の電池を作製し、同様にして特性評価を行った。図１０にその充放電曲線を示す。図１０に示したように、初回充放電において、充電容量は２９５ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１８４ｍＡｈ／ｇであった。表２にそれらの結果を示す。
【００６３】
本実施例に対する比較例２として、原料を瑪瑙乳鉢で十分に粉砕・混合したことを除き、実施例２と同様にして複合酸化物Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．３５Ｃｒ_０．４Ｔｉ_０．０５Ｏ_２を合成した。比較例２の複合酸化物についても、実施例２と同様にして粉末Ｘ線回折パターンおよび体積粒度分布を測定した。図１１にそのＸ線回折パターンを示し、図１２にその体積粒度分布を示す。
【００６４】
図１１に示したように、得られた比較例２の複合酸化物は層状構造を有するＬｉ_１．２Ｍｎ_０．３５Ｃｒ_０．４Ｔｉ_０．０５Ｏ_２であることが分かった。なお、実施例２に比べて、約２１°に不純物を示すピークがやや多く見られた。また、図１２に示したように、得られた比較例２の複合酸化物の粉末は、粒子径が１０μｍ以上の粒子を含んでおり、累積体積分率９０％の粒子径は１４．５μｍ、平均粒子径は７．６０μｍであった。表２にそれらの結果を示す。
【００６５】
また、比較例２の複合酸化物を用いて、実施例２と同様にしてコイン型の電池を作製し、同様にして特性評価を行った。図１３にその充放電曲線を示す。図１３に示したように、初回充放電において、充電容量は２３１ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１５７ｍＡｈ／ｇであった。表２にそれらの結果を示す。
【００６６】
表２に示したように、実施例２によれば、複合酸化物の粒子径が大きい比較例２よりも、大きな放電容量が得られた。すなわち、複合酸化物Ｌｉ_１＋ａ（Ｍｎ_ｂＣｒ_ｃＴｉ_{１−ｂ−ｃ}）_１−ａＯ_ｄにおいても、累積体積分率９０％の粒子径を１０μｍ以下とすると共に、平均粒子径を７μｍ以下とするようにすれば、放電容量を大きくできることが分かった。
【００６７】
（実施例３）
原料として、水酸化リチウム一水和物と、炭酸マンガンと、水酸化クロムと、硝酸アルミニウム九水和物とを用意し、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：ＭｎＣＯ_３：Ｃｒ（ＯＨ）_３：（Ａｌ（ＮＯ）_３）_３・９Ｈ_２Ｏ＝１．２：０．３５：０．４：０．０５の配合モル比で秤量したことを除き、実施例１と同様にして複合酸化物Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．３５Ｃｒ_０．４Ａｌ_０．０５Ｏ_２を合成した。実施例３の複合酸化物についても、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折パターンおよび体積粒度分布を測定した。図１４にそのＸ線回折パターンを示し、図１５にその体積粒度分布を示す。
【００６８】
図１４に示したように、得られた実施例３の複合酸化物は層状構造を有するＬｉ_１．２Ｍｎ_０．３５Ｃｒ_０．４Ａｌ_０．０５Ｏ_２であることが分かった。なお、実施例１と同様に、約２１°に不純物を示すピークが僅かに見られた。また、図１５に示したように、得られた実施例３の複合酸化物の粉末は、粒子径が３μｍ以下の粒子からなり、累積体積分率９０％の粒子径は０．５８μｍ、平均粒子径は０．３２μｍであった。表３にそれらの結果を示す。
【００６９】
【表３】

【００７０】
また、実施例３の複合酸化物を用いて、実施例１と同様にしてコイン型の電池を作製し、同様にして特性評価を行った。図１６にその充放電曲線を示す。図１６に示したように、初回充放電において、充電容量は２１４ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１３９ｍＡｈ／ｇであった。表３にそれらの結果を示す。
【００７１】
本実施例に対する比較例３として、原料を瑪瑙乳鉢で十分に粉砕・混合したことを除き、実施例３と同様にして複合酸化物Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．３５Ｃｒ_０．４Ａｌ_０．０５Ｏ_２を合成した。比較例３の複合酸化物についても、実施例３と同様にして粉末Ｘ線回折パターンおよび体積粒度分布を測定した。図１７にそのＸ線回折パターンを示し、図１８にその体積粒度分布を示す。
【００７２】
図１７に示したように、得られた比較例３の複合酸化物は層状構造を有するＬｉ_１．２Ｍｎ_０．３５Ｃｒ_０．４Ａｌ_０．０５Ｏ_２であることが分かった。なお、実施例３と同様に、約２１°に不純物を示すピークが僅かに見られた。また、図１８に示したように、得られた比較例３の複合酸化物の粉末は、粒子径が１０μｍ以上の粒子を含んでおり、累積体積分率９０％の粒子径は１３．５μｍ、平均粒子径は８．７２μｍであった。表３にそれらの結果を示す。
【００７３】
また、比較例３の複合酸化物を用いて、実施例３と同様にしてコイン型の電池を作製し、同様にして特性評価を行った。図１９にその充放電曲線を示す。図１９に示したように、初回充放電において、充電容量は１７１ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１１１ｍＡｈ／ｇであった。表３にそれらの結果を示す。
【００７４】
表３に示したように、実施例３によれば、複合酸化物の粒子径が大きい比較例３よりも、大きな放電容量が得られた。すなわち、複合酸化物Ｌｉ_１＋ａ（Ｍｎ_ｂＣｒ_ｃＡｌ_{１−ｂ−ｃ}）_１−ａＯ_ｄにおいても、累積体積分率９０％の粒子径を１０μｍ以下とすると共に、平均粒子径を７μｍ以下とするようにすれば、放電容量を大きくできることが分かった。
【００７５】
（実施例４）
原料として、水酸化リチウム一水和物と、炭酸マンガンと、水酸化クロムと、水酸化マグネシウムとを用意し、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：ＭｎＣＯ_３：Ｃｒ（ＯＨ）_３：Ｍｇ（ＯＨ）_２＝１．２：０．３５：０．４：０．０５の配合モル比で秤量したことを除き、実施例１と同様にして複合酸化物Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．３５Ｃｒ_０．４Ｍｇ_０．０５Ｏ_２を合成した。実施例４の複合酸化物についても、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折パターンおよび体積粒度分布を測定した。図２０にそのＸ線回折パターンを示し、図２１にその体積粒度分布を示す。
【００７６】
図２０に示したように、得られた実施例４の複合酸化物は層状構造を有するＬｉ_１．２Ｍｎ_０．３５Ｃｒ_０．４Ｍｇ_０．０５Ｏ_２であることが分かった。なお、実施例１と同様に、約２１°に不純物を示すピークが僅かに見られた。また、図２１に示したように、得られた実施例４の複合酸化物の粉末は、粒子径が３μｍ以下の粒子からなり、累積体積分率９０％の粒子径は０．９０μｍ、平均粒子径は０．９０μｍであった。表４にそれらの結果を示す。
【００７７】
【表４】

【００７８】
また、実施例４の複合酸化物を用いて、実施例１と同様にしてコイン型の電池を作製し、同様にして特性評価を行った。図２２にその充放電曲線を示す。図２２に示したように、初回充放電において、充電容量は２２７ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１１４ｍＡｈ／ｇであった。表４にそれらの結果を示す。
【００７９】
本実施例に対する比較例４として、原料を瑪瑙乳鉢で十分に粉砕・混合したことを除き、実施例４と同様にして複合酸化物Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．３５Ｃｒ_０．４Ｍｇ_０．０５Ｏ_２を合成した。比較例４の複合酸化物についても、実施例４と同様にして粉末Ｘ線回折パターンおよび体積粒度分布を測定した。図２３にそのＸ線回折パターンを示し、図２４にその体積粒度分布を示す。
【００８０】
図２３に示したように、得られた比較例４の複合酸化物は層状構造を有するＬｉ_１．２Ｍｎ_０．３５Ｃｒ_０．４Ｍｇ_０．０５Ｏ_２であることが分かった。なお、実施例３に比べて、約２１°に不純物を示すピークがやや多く見られた。また、図２４に示したように、得られた比較例４の複合酸化物の粉末は、粒子径が１０μｍ以上の粒子を含んでおり、累積体積分率９０％の粒子径は１１．１μｍ、平均粒子径は７．３３μｍであった。表４にそれらの結果を示す。
【００８１】
また、比較例４の複合酸化物を用いて、実施例４と同様にしてコイン型の電池を作製し、同様にして特性評価を行った。図２５にその充放電曲線を示す。図２５に示したように、初回充放電において、充電容量は１６５ｍＡｈ／ｇ、放電容量は９４ｍＡｈ／ｇであった。表４にそれらの結果を示す。
【００８２】
表４に示したように、実施例４によれば、複合酸化物の粒子径が大きい比較例４よりも、大きな放電容量が得られた。すなわち、複合酸化物Ｌｉ_１＋ａ（Ｍｎ_ｂＣｒ_ｃＭｇ_{１−ｂ−ｃ}）_１−ａＯ_ｄにおいても、累積体積分率９０％の粒子径を１０μｍ以下とすると共に、平均粒子径を７μｍ以下とするようにすれば、放電容量を大きくできることが分かった。
【００８３】
なお、上記実施例では、複合酸化物Ｌｉ_１＋ａ（Ｍｎ_ｂＣｒ_ｃＭ_{１−ｂ−ｃ}）_１−ａＯ_ｄの組成についていくつかの例を挙げて説明したが、実施の形態で説明した組成の範囲内であれば、他の組成を有するものでも同様の効果を得ることができる。
【００８４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、正極活物質として、リチウムとマンガンとクロムとを含む複合酸化物を含有する場合について説明したが、この複合酸化物に加えて、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＭｎＯ_２あるいはＬｉＭｎ_２Ｏ_４などの他のリチウム複合酸化物、またはリチウム硫化物、またはＬｉＭｎ_ＸＦｅ_ＹＰＯ_４などのリチウム含有リン酸塩、または高分子材料などが混合されてもよい。
【００８５】
また、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質、またはこれらの無機固体電解質と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機固体電解質とゲル状の電解質あるいは有機固体電解質とを混合したものが挙げられる。
【００８６】
更に、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は他の構造を有する円筒型や、ボタン型あるいは角型など他の形状を有する二次電池、または巻回構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【００８７】
加えて、上記実施の形態および実施例では、本発明の正極材料を二次電池に用いる場合について説明したが、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【００８８】
更にまた、上記実施の形態および実施例では、原料を混合する際にエタノールまたは水を分散媒として用い、正極材料を製造する説明したが、他の有機溶媒を分散媒として用いて正極材料を製造するようにしてもよい。
【００８９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の正極材料または電池によれば、リチウムとマンガンとクロムとを含み、累積体積分率９０％の粒子径が１０μｍ以下、かつ平均粒子径が０．０５μｍ以上７μｍ以下の複合酸化物を含有するようにしたので、リチウムイオンの拡散を円滑化することができ、放電容量を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る正極材料を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】実施例１に係る正極材料のＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図３】実施例１に係る正極材料の体積粒度分布を表す特性図である。
【図４】実施例１に係る充放電曲線を表す特性図である。
【図５】比較例１に係る正極材料のＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図６】比較例１に係る正極材料の体積粒度分布を表す特性図である。
【図７】比較例１に係る充放電曲線を表す特性図である。
【図８】実施例２に係る正極材料のＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図９】実施例２に係る正極材料の体積粒度分布を表す特性図である。
【図１０】実施例２に係る充放電曲線を表す特性図である。
【図１１】比較例２に係る正極材料のＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図１２】比較例２に係る正極材料の体積粒度分布を表す特性図である。
【図１３】比較例２に係る充放電曲線を表す特性図である。
【図１４】実施例３に係る正極材料のＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図１５】実施例３に係る正極材料の体積粒度分布を表す特性図である。
【図１６】実施例３に係る充放電曲線を表す特性図である。
【図１７】比較例３に係る正極材料のＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図１８】比較例３に係る正極材料の体積粒度分布を表す特性図である。
【図１９】比較例３に係る充放電曲線を表す特性図である。
【図２０】実施例４に係る正極材料のＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図２１】実施例４に係る正極材料の体積粒度分布を表す特性図である。
【図２２】実施例４に係る充放電曲線を表す特性図である。
【図２３】比較例４に係る正極材料のＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図２４】比較例４に係る正極材料の体積粒度分布を表す特性図である。
【図２５】比較例４に係る充放電曲線を表す特性図である。
【符号の説明】
１１…外装缶、１２…正極、１３…外装カップ、１４…負極、１５…セパレータ、１６…電解液、１７…ガスケット。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive electrode material containing a composite oxide containing lithium (Li), manganese (Mn), and chromium (Cr), and a battery using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the remarkable progress of various electronic devices, research on a rechargeable secondary battery as a power source that can be used conveniently and economically for a long time has been advanced. As typical secondary batteries, a lead storage battery, an alkaline storage battery, a lithium secondary battery, and the like are known. Among them, lithium secondary batteries have advantages such as high output and high energy density.
[0003]
The lithium secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode capable of reversibly inserting and extracting lithium ions, and an electrolyte. Among them, as the positive electrode material, for example, metal oxide, metal sulfide or polymer is used. Specifically, TiS₂, MoS₂, NbSe₂Or V₂O₅Lithium-free compound such as LiMO₂(M = Co, Ni, Mn, Fe, etc.) or LiMn₂O₄Lithium composite oxides containing lithium and the like are known.
[0004]
Of these, LiCoO₂Has been widely put into practical use as a cathode material having a potential of about 4 V with respect to the lithium metal potential, has a high energy density and a high voltage, and is an ideal cathode material in various aspects. However, since Co (cobalt) as a resource is unevenly distributed and rare on the earth, there has been a problem that stable supply is difficult and material costs increase.
[0005]
Therefore, LiCoO₂Instead, a positive electrode material based on nickel (Ni) or manganese which is abundant and inexpensive as a resource is expected.
[0006]
[Non-patent document 1]
"Electrochemical and Solid-State Letters", 2000, Vol. 3, No. 8, p355
[Non-patent document 2]
"Journal of the Electrochemical Society", 2002, 149, No. 4, pA431. [Journal of the Electrochemical Society]
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, LiNiO₂Although they have a large theoretical capacity and a high discharge potential, they have a problem that the crystal structure collapses as the charge / discharge cycle progresses, resulting in a decrease in the discharge capacity and poor thermal stability.
[0008]
LiMn having a positive spinel structure₂O₄Is LiCoO₂It has a high potential equivalent to that of a high battery capacity and is easy to synthesize, but has a large capacity degradation during high-temperature storage, and furthermore has a stability or cycle in which manganese dissolves in the electrolyte. There remains a problem that the characteristics are not sufficient.
[0009]
Furthermore, LiMnO having a layered structure₂Is LiMn₂O₄Although a higher capacity can be obtained than this, there is a problem that the synthesis is difficult, and the structure becomes unstable when charge and discharge are repeated, resulting in a decrease in capacity.
[0010]
Note that, in order to solve this problem, Li in which a part of manganese has been replaced by chromium and a large amount of lithium is contained._{2 + x}Mn_0.91Cr_1.09O₄Has been proposed as a positive electrode material (for example, see Non-Patent Document 1). However, this cathode material still has a problem that the capacity is not sufficient and the cycle characteristics at room temperature are not sufficient. In addition, this positive electrode material has Mn by a reaction in a solution using methanol as a dispersion medium._0.91Cr_1.09O₄After the synthesis of lithium salt and Mn_0.91Cr_1.09O₄Is produced by calcining in a nitrogen atmosphere, and has the disadvantage that toxic methanol is used and a two-step reaction is required.
[0011]
Non-Patent Document 2 discloses Li_1.2Mn_0.4Cr_0.4O₄Has been proposed as a positive electrode material. According to this positive electrode material, when charged to 4.4 V with respect to lithium voltage and discharged to 2.5 V, an initial charge capacity of 258 mAh / g and an initial discharge capacity of 173 mAh / g are obtained. There is a problem that the cycle characteristics at room temperature are still insufficient.
[0012]
The present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to provide a positive electrode material capable of improving battery characteristics such as capacity and a battery using the same.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The positive electrode material according to the present invention comprises a composite oxide powder containing lithium, manganese, and chromium, and has a particle diameter of 10 μm or less at a cumulative volume fraction of 90% in a cumulative volume particle size distribution curve, and an average particle diameter of 10% or less. The thickness is 0.05 μm or more and 7 μm or less.
[0014]
The battery according to the present invention is provided with an electrolyte, together with a positive electrode and a negative electrode, wherein the positive electrode contains lithium, manganese, and chromium, and has a particle diameter of a 90% cumulative volume fraction in a cumulative volume particle size distribution curve. It contains a composite oxide powder having a particle diameter of 10 μm or less and an average particle diameter of 0.05 μm or more and 7 μm or less.
[0015]
In the positive electrode material and the battery according to the present invention, the particle diameter of the 90% cumulative volume fraction of the composite oxide is as small as 10 μm or less, the average particle diameter is as small as 7 μm or less, and the specific surface area is large. High capacity can be obtained.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0017]
The positive electrode material according to one embodiment of the present invention is made of a composite oxide powder containing lithium, manganese, and chromium. The composite oxide has, for example, a layered structure, and is preferably, for example, one represented by the chemical formula shown in Chemical Formula 1.
[0018]
Embedded image
Li_{1 + a}(Mn_bCr_cM_1-bc)_1-aO_d
Wherein M is at least one element from the group consisting of titanium, magnesium and aluminum. a, b, c and d are in the range of 0 <a <0.4, 0.2 <b <0.5, 0.3 <c <1, b + c ≦ 1, 1.8 <d <2.5 And 1-bc includes zero.
[0019]
In this composite oxide, chromium has a function of mainly redox, and manganese is for maintaining a layered structure. Titanium, magnesium, and aluminum are used to stabilize the crystal structure, and are present in place of part of manganese and chromium. Titanium, magnesium and aluminum are optional constituent elements, and this composite oxide may or may not contain them, but the inclusion makes the crystal structure more stable and improves the charge / discharge capacity. In addition, it is preferable because excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
[0020]
Further, in this composite oxide, the composition ratio of lithium to the total of manganese, chromium, titanium, magnesium, and aluminum is preferably greater than 1 in molar ratio. If this composition ratio is small, impurities increase, so that a large charge capacity cannot be obtained. Further, if this composition ratio is larger than 1 and lithium is excessive, a certain amount of lithium remains in the crystal structure even after charging. This remains because the stability of the crystal structure can be maintained.
[0021]
In the chemical formula 1, the composition 1 + e of lithium can be selected from the range of 1 to 2. However, the definition of 1 <1 + a <1.4 is that when the composition 1 + a of lithium is large, impurities increase, This is because the crystal structure changes and the charge / discharge capacity decreases. A more preferable range of the composition a is 0.1 <a ≦ 0.35.
[0022]
In the chemical formula 1, the total composition b + c of manganese and chromium can be selected from the range of 0 to 1, but the composition b of manganese is defined to be larger than 0.2 and smaller than 0.5 On the other hand, if the composition b is small, the layered structure is not maintained, and if it is large, the amount of chromium as the main component of redox decreases, and the charge / discharge capacity decreases. The reason why the composition c of chromium is defined to be larger than 0.3 is that if the composition c is small, the main component of redox is reduced and the charge / discharge capacity is reduced.
[0023]
In the chemical formula 1, the reason that the oxygen composition d is defined to be larger than 1.8 and smaller than 2.5 is that a compound having a single-phase layered structure is hardly generated outside this range, and the crystal structure becomes unstable. This is because battery characteristics deteriorate.
[0024]
The composite oxide may further contain a metal element other than lithium, manganese, chromium, titanium, magnesium and aluminum. In this case, the composition ratio of lithium to the total of metal elements other than lithium is preferably larger than 1 in molar ratio. As described above, a certain amount of lithium remains in the crystal structure even after charging, and the stability of the crystal structure can be maintained.
[0025]
Regarding the size of the powder of the composite oxide, it is preferable that the particle diameter of the 90% cumulative volume fraction in the cumulative volume particle size distribution curve is 10 μm or less, and the average particle diameter is 0.05 μm or more and 7 μm or less. If the particle diameter at a cumulative volume fraction of 90% exceeds 10 μm or the average particle diameter exceeds 7 μm, lithium ions as charge carriers may not be easily diffused in the particles. Conversely, if the average particle size is less than 0.05 μm, a reaction with the electrolyte is likely to occur, and the characteristics may be deteriorated.
[0026]
The positive electrode material having such a configuration can be manufactured, for example, as follows.
[0027]
First, for example, lithium hydroxide (LiOH.H) is used as a raw material for lithium, manganese, chromium, and at least one member of the group consisting of titanium, magnesium, and aluminum, which are constituent elements of the above-described composite oxide.₂O), manganese carbonate (MnCO)₃), Chromium nitrate (Cr (NO₃)₃・ 9H₂O)) or chromium hydroxide (LiOH.H₂O), titanium oxide (TiO)₂), Magnesium hydroxide (Mg (OH)₂), And aluminum nitrate (Al (NO₃)₃・ 9H₂O) is prepared and weighed. As the raw material, various carbonates, nitrates, oxalates, hydroxides, or oxides may be used in addition to those described above.
[0028]
Next, these raw materials are mixed and pulverized by a ball mill or a bead mill using ethanol or water as a dispersion medium. Subsequently, the mixture is fired, for example, in a nitrogen atmosphere. Thereby, for example, the composite oxide shown in Chemical Formula 1 is obtained. That is, it is easily and economically manufactured by one firing using ethanol or water with low toxicity as a dispersion medium.
[0029]
Such a positive electrode material is used, for example, in the following secondary batteries.
[0030]
FIG. 1 illustrates a cross-sectional structure of a secondary battery using the positive electrode material according to the present embodiment. This secondary battery is a so-called coin type. A disc-shaped positive electrode 12 housed in an outer can 11 and a disc-shaped negative electrode 14 housed in an outer cup 13 are interposed via a separator 15. Are stacked. The interiors of the outer can 11 and the outer cup 13 are filled with an electrolytic solution 16 which is a liquid electrolyte, and the peripheral edges of the outer can 11 and the outer cup 13 are sealed by being caulked via an insulating gasket 17.
[0031]
The outer can 11 and the outer cup 13 are each made of a metal such as stainless steel or aluminum. The outer can 11 functions as a current collector for the positive electrode 12, and the outer cup 13 functions as a current collector for the negative electrode 14.
[0032]
The positive electrode 12 contains, for example, the positive electrode material according to the present embodiment as a positive electrode active material, and is configured with a conductive agent such as carbon black or graphite and a binder such as polyvinylidene fluoride. That is, the positive electrode 12 contains the composite oxide described above. The positive electrode 12 is produced, for example, by mixing a positive electrode material, a conductive agent, and a binder to prepare a positive electrode mixture, and then compressing and molding the positive electrode mixture into a pellet shape. Also, in addition to the positive electrode material, the conductive agent and the binder, a solvent such as N-methylpyrrolidone is added and mixed to prepare a positive electrode mixture, and after drying the positive electrode mixture, compression molding is performed. Is also good. At this time, the positive electrode material may be used as it is or may be used after being dried. However, it is preferable that the positive electrode material is sufficiently dried because it reacts with water and impairs the function as the positive electrode material.
[0033]
The anode 14 includes, for example, one or more of lithium metal, a lithium alloy, and a material capable of inserting and extracting lithium as an anode active material. Examples of the material capable of inserting and extracting lithium include a carbonaceous material, a metal compound, silicon, a silicon compound, and a conductive polymer, and any one or a mixture of two or more of them can be used. Examples of the carbonaceous material include graphite, non-graphitizable carbon, easily graphitizable carbon, and the like.₃Or SnO₂And the conductive polymer includes polyacetylene and polypyrrole. Above all, a carbonaceous material is preferable because a change in crystal structure that occurs during charge and discharge is very small, a high charge and discharge capacity can be obtained, and good cycle characteristics can be obtained.
[0034]
When the negative electrode active material is used in the form of a powder, the negative electrode 14 is configured with a binder such as polyvinylidene fluoride. In this case, the negative electrode 14 is manufactured by, for example, mixing a negative electrode active material and a binder to prepare a negative electrode mixture, and then compression-molding the obtained negative electrode mixture into a pellet shape. In addition, in addition to a material and a binder capable of inserting and extracting lithium, a negative electrode mixture is prepared by adding and mixing a solvent such as N-methylpyrrolidone, and after drying the negative electrode mixture, compression molding is performed. You may make it.
[0035]
The separator 15 separates the positive electrode 12 and the negative electrode 14 and allows lithium ions to pass therethrough while preventing current short circuit due to contact between the two electrodes. The separator 15 is made of, for example, a porous film made of a synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene, or a porous film made of an inorganic material such as a ceramic nonwoven fabric. And a structure in which porous membranes are laminated.
[0036]
The electrolytic solution 16 is obtained by dissolving, for example, a lithium salt as an electrolyte salt in a solvent, and exhibits ion conductivity when the lithium salt is ionized. As a lithium salt, LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃Alternatively, LiN (CF₃SO₂)₂And the like, and one or more of them are used in combination.
[0037]
As the solvent, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyl-1,3- Non-aqueous solvents such as dioxolan, methyl propionate, methyl butyrate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and dipropyl carbonate are preferred, and one or more of these are used in combination.
[0038]
This secondary battery operates as follows.
[0039]
In this secondary battery, when charged, for example, lithium ions are separated from the positive electrode 12 and deposited or occluded on the negative electrode 14 via the electrolytic solution 16. When the discharge is performed, for example, lithium ions are eluted or released from the negative electrode 14 and occluded in the positive electrode 12 via the electrolytic solution 16. Here, since the particle diameter of the composite oxide contained in the positive electrode 12 at a cumulative volume fraction of 90% is 10 μm or less and the average particle diameter is as small as 7 μm or less, the specific surface area is large, and lithium ions are particles. Spreads smoothly within. Therefore, the utilization factor as a positive electrode active material is increased, and a large discharge capacity is obtained.
[0040]
As described above, according to the positive electrode material according to the present embodiment, the particle diameter of the composite oxide at a cumulative volume fraction of 90% is 10 μm or less and the average particle diameter is 0.05 μm or more and 7 μm or less. The diffusion of ions can be smoothed, the discharge capacity can be improved, and the reaction with the electrolyte can be suppressed. Therefore, by using this positive electrode material, a secondary battery having a large discharge capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
[0041]
In particular, if a composite oxide containing at least one of the group consisting of titanium, magnesium and aluminum in addition to manganese and chromium is used, the crystal structure can be stabilized and the discharge capacity can be improved. And the charge / discharge cycle characteristics can be improved.
[0042]
Further, when the composite oxide shown in Chemical formula 1 is contained, a greater effect can be obtained.
[0043]
【Example】
Further, specific examples of the present invention will be described in detail.
[0044]
(Example 1)
First, lithium hydroxide monohydrate, manganese carbonate, and chromium hydroxide were prepared as raw materials, and LiOH.H₂O: MnCO₃: Cr (OH)₃= 1.2: 0.4: 0.4. Next, these raw materials were sufficiently pulverized and mixed by a bead mill using water as a dispersion medium. Subsequently, the obtained mixture was fired in a nitrogen atmosphere at 800 ° C. for 24 hours. Thereby, Li as a positive electrode material_1.2Mn_0.4Cr_0.4O₂Was synthesized.
[0045]
With respect to the obtained composite oxide of Example 1, the powder X-ray diffraction pattern was measured. The rotating anti-cathode type of Rigaku RINT 2500 was used for the X-ray diffraction apparatus. This X-ray diffractometer has a goniometer with a standard vertical radius of 185 mm, and uses a combination of a pulse height analyzer and a counter monochromator without using a filter such as a Kβ filter, thereby monochromaticizing X-rays. This is of a type in which a specific X-ray is detected by a scintillation counter. The measurement was performed by using CuKα (40 kV, 100 mA) as the specific X-ray, setting the incident angle DS to the sample surface and the angle RS formed by the diffraction line to the sample surface to 1 °, the width SS of the incident slit to 0.15 mm, and performing continuous scanning. (Scanning range 2θ = 10 ° to 80 °, scanning speed 4 ° / min) by the reflection method.
[0046]
FIG. 2 shows the X-ray diffraction pattern. As shown in FIG. 2, the obtained composite oxide of Example 1 has a layered structure of Li._1.2Mn_0.4Cr_0.4O₂It turned out that. Note that a slight peak indicating an impurity was observed at about 21 °.
[0047]
Further, the obtained composite oxide of Example 1 was measured for volume particle size distribution. The volume particle size distribution was determined by measuring the scattering of laser light using a microtrack particle size analyzer LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.) as a measuring device for the volume particle size distribution.
[0048]
FIG. 3 shows the volume particle size distribution. As shown in FIG. 3, the obtained composite oxide powder of Example 1 was composed of particles having a particle size of 1 μm or less, the particle size having a cumulative volume fraction of 90% was 0.25 μm, and the average particle size was 90%. It was 0.18 μm. Table 1 shows the results.
[0049]
[Table 1]

[0050]
Further, using the obtained composite oxide of Example 1, a coin-type battery as shown in FIG. 1 was produced, charge / discharge characteristics were examined, and characteristics of the positive electrode material were evaluated.
[0051]
The positive electrode 12 of the battery was manufactured as follows. First, the synthesized composite oxide was dried, weighed as 60 mg as a positive electrode material, and kneaded with acetylene black as a conductive agent and polyvinylidene fluoride as a binder, using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent, and paste. Positive electrode mixture. The proportions of the positive electrode material, acetylene black and polyvinylidene fluoride were 85% by mass of the positive electrode material, 10% by mass of acetylene black and 5% by mass of polyvinylidene fluoride. Next, this positive electrode mixture was pelletized together with a net-like current collector made of aluminum, and dried at 100 ° C. for 1 hour in a dry argon (Ar) stream to obtain a positive electrode 12.
[0052]
A lithium metal plate punched in a disk shape was used for the negative electrode 14, a porous film made of polypropylene was used for the separator 15, and ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed in the electrolyte 16 at a volume ratio of 1: 1. LiPF as a lithium salt in the solvent₆Was dissolved at a concentration of 1 mol / l. The size of the battery was 20 mm in diameter and 1.6 mm in height.
[0053]
Charge and discharge were performed as follows. First, 0.5mA / cm²Constant current charging until the battery voltage reaches 4.4 V, and then the current is 0.05 mA / cm at a constant voltage of 4.4 V.²Constant voltage charging was performed until the following conditions were reached. Then, 0.5 mA / cm²At a constant current until the battery voltage reached 2.5 V. At that time, the charging and discharging were performed at normal temperature (23 ° C.).
[0054]
FIG. 4 shows a charge / discharge curve of Example 1. As shown in FIG. 4, in the initial charge / discharge, the charge capacity was 304 mAh / g, and the discharge capacity was 221 mAh / g. Table 1 shows the results.
[0055]
As Comparative Example 1 for this example, the composite oxide Li was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw materials were sufficiently pulverized and mixed in an agate mortar._1.2Mn_0.4Cr_0.4O₂Was synthesized. For the composite oxide of Comparative Example 1, the powder X-ray diffraction pattern and the volume particle size distribution were measured in the same manner as in Example 1. FIG. 5 shows the X-ray diffraction pattern, and FIG. 6 shows the volume particle size distribution.
[0056]
As shown in FIG. 5, the obtained composite oxide of Comparative Example 1 has a layered structure of Li_1.2Mn_0.4Cr_0.4O₂It turned out that. In addition, as compared with Example 1, peaks indicating impurities at about 21 ° were slightly more observed. As shown in FIG. 6, the obtained powder of the composite oxide of Comparative Example 1 contained particles having a particle diameter of 10 μm or more, and a particle diameter of a cumulative volume fraction of 90% of 12.4 μm. The average particle size was 7.08 μm. Table 1 shows the results.
[0057]
Further, a coin-type battery was produced using the composite oxide of Comparative Example 1 in the same manner as in Example 1, and the characteristics were evaluated in the same manner. FIG. 7 shows the charge / discharge curve. As shown in FIG. 7, in the first charge / discharge, the charge capacity was 250 mAh / g, and the discharge capacity was 170 mAh / g. Table 1 shows the results.
[0058]
As shown in Table 1, according to Example 1, a larger discharge capacity was obtained than in Comparative Example 1 in which the particle diameter of the composite oxide was large. That is, the composite oxide Li_{1 + a}(Mn_bCr_c)_1-aO_dIt was found that the discharge capacity can be increased by setting the particle diameter at a cumulative volume fraction of 90% to 10 μm or less and the average particle diameter to 7 μm or less.
[0059]
(Example 2)
As raw materials, lithium hydroxide monohydrate, manganese carbonate, chromium hydroxide, and titanium oxide were prepared.₂O: MnCO₃: Cr (OH)₃: TiO₂= 1.2: 0.35: 0.4: 0.05 in the same manner as in Example 1 except that the mixture was weighed at a compounding molar ratio of Li._1.2Mn_0.35Cr_0.4Ti_0.05O₂Was synthesized. For the composite oxide of Example 2, the powder X-ray diffraction pattern and the volume particle size distribution were measured in the same manner as in Example 1. FIG. 8 shows the X-ray diffraction pattern, and FIG. 9 shows the volume particle size distribution.
[0060]
As shown in FIG. 8, the obtained composite oxide of Example 2 has a layered structure of Li_1.2Mn_0.35Cr_0.4Ti_0.05O₂It turned out that. Note that, as in Example 1, a slight peak indicating an impurity was observed at about 21 °. As shown in FIG. 9, the obtained composite oxide powder of Example 2 was composed of particles having a particle size of 10 μm or less, and having a cumulative volume fraction of 90%, a particle size of 1.85 μm, and an average particle size of 90%. The diameter was 0.82 μm. Table 2 shows the results.
[0061]
[Table 2]

[0062]
In addition, a coin-type battery was produced using the composite oxide of Example 2 in the same manner as in Example 1, and the characteristics were evaluated in the same manner. FIG. 10 shows the charge / discharge curve. As shown in FIG. 10, in the initial charge and discharge, the charge capacity was 295 mAh / g, and the discharge capacity was 184 mAh / g. Table 2 shows the results.
[0063]
As Comparative Example 2 for this example, the composite oxide Li was prepared in the same manner as in Example 2 except that the raw materials were sufficiently pulverized and mixed in an agate mortar._1.2Mn_0.35Cr_0.4Ti_0.05O₂Was synthesized. For the composite oxide of Comparative Example 2, the powder X-ray diffraction pattern and the volume particle size distribution were measured in the same manner as in Example 2. FIG. 11 shows the X-ray diffraction pattern, and FIG. 12 shows the volume particle size distribution.
[0064]
As shown in FIG. 11, the obtained composite oxide of Comparative Example 2 has a layered structure of Li_1.2Mn_0.35Cr_0.4Ti_0.05O₂It turned out that. Note that, compared to Example 2, peaks indicating impurities at about 21 ° were slightly more frequent. Further, as shown in FIG. 12, the obtained composite oxide powder of Comparative Example 2 contained particles having a particle diameter of 10 μm or more, and a particle diameter having a cumulative volume fraction of 90% of 14.5 μm. The average particle size was 7.60 μm. Table 2 shows the results.
[0065]
Further, a coin-type battery was produced using the composite oxide of Comparative Example 2 in the same manner as in Example 2, and the characteristics were evaluated in the same manner. FIG. 13 shows the charge / discharge curve. As shown in FIG. 13, in the first charge / discharge, the charge capacity was 231 mAh / g, and the discharge capacity was 157 mAh / g. Table 2 shows the results.
[0066]
As shown in Table 2, according to Example 2, a larger discharge capacity was obtained than in Comparative Example 2 in which the particle diameter of the composite oxide was large. That is, the composite oxide Li_{1 + a}(Mn_bCr_cTi_1-bc)_1-aO_dIt was also found that the discharge capacity can be increased by setting the particle diameter at a cumulative volume fraction of 90% to 10 μm or less and the average particle diameter to 7 μm or less.
[0067]
(Example 3)
As raw materials, lithium hydroxide monohydrate, manganese carbonate, chromium hydroxide, and aluminum nitrate nonahydrate were prepared.₂O: MnCO₃: Cr (OH)₃: (Al (NO)₃)₃・ 9H₂The composite oxide Li was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture was weighed at a compounding molar ratio of O = 1.2: 0.35: 0.4: 0.05._1.2Mn_0.35Cr_0.4Al_0.05O₂Was synthesized. For the composite oxide of Example 3, the powder X-ray diffraction pattern and the volume particle size distribution were measured in the same manner as in Example 1. FIG. 14 shows the X-ray diffraction pattern, and FIG. 15 shows the volume particle size distribution.
[0068]
As shown in FIG. 14, the obtained composite oxide of Example 3 has a layered structure of Li_1.2Mn_0.35Cr_0.4Al_0.05O₂It turned out that. Note that, as in Example 1, a slight peak indicating an impurity was observed at about 21 °. Further, as shown in FIG. 15, the obtained composite oxide powder of Example 3 was composed of particles having a particle diameter of 3 μm or less, a particle diameter of 90% cumulative volume fraction of 0.58 μm, and an average particle diameter of 90%. The diameter was 0.32 μm. Table 3 shows the results.
[0069]
[Table 3]

[0070]
Further, a coin-type battery was produced using the composite oxide of Example 3 in the same manner as in Example 1, and the characteristics were evaluated in the same manner. FIG. 16 shows the charge / discharge curve. As shown in FIG. 16, in the first charge / discharge, the charge capacity was 214 mAh / g, and the discharge capacity was 139 mAh / g. Table 3 shows the results.
[0071]
As Comparative Example 3 for this example, the composite oxide Li was prepared in the same manner as in Example 3 except that the raw materials were sufficiently pulverized and mixed in an agate mortar._1.2Mn_0.35Cr_0.4Al_0.05O₂Was synthesized. For the composite oxide of Comparative Example 3, the powder X-ray diffraction pattern and the volume particle size distribution were measured in the same manner as in Example 3. FIG. 17 shows the X-ray diffraction pattern, and FIG. 18 shows the volume particle size distribution.
[0072]
As shown in FIG. 17, the obtained composite oxide of Comparative Example 3 had a layered structure of Li_1.2Mn_0.35Cr_0.4Al_0.05O₂It turned out that. Note that, as in Example 3, a slight peak indicating an impurity was observed at about 21 °. Further, as shown in FIG. 18, the obtained composite oxide powder of Comparative Example 3 contained particles having a particle diameter of 10 μm or more, and a particle diameter having a cumulative volume fraction of 90% of 13.5 μm. The average particle size was 8.72 μm. Table 3 shows the results.
[0073]
Further, a coin-type battery was produced in the same manner as in Example 3 using the composite oxide of Comparative Example 3, and the characteristics were evaluated in the same manner. FIG. 19 shows the charge / discharge curve. As shown in FIG. 19, in the initial charge and discharge, the charge capacity was 171 mAh / g, and the discharge capacity was 111 mAh / g. Table 3 shows the results.
[0074]
As shown in Table 3, according to Example 3, a larger discharge capacity was obtained than in Comparative Example 3 in which the composite oxide had a large particle diameter. That is, the composite oxide Li_{1 + a}(Mn_bCr_cAl_1-bc)_1-aO_dIt was also found that the discharge capacity can be increased by setting the particle diameter at a cumulative volume fraction of 90% to 10 μm or less and the average particle diameter to 7 μm or less.
[0075]
(Example 4)
As raw materials, lithium hydroxide monohydrate, manganese carbonate, chromium hydroxide, and magnesium hydroxide were prepared.₂O: MnCO₃: Cr (OH)₃: Mg (OH)₂= 1.2: 0.35: 0.4: 0.05 in the same manner as in Example 1 except that the mixture was weighed at a compounding molar ratio of Li._1.2Mn_0.35Cr_0.4Mg_0.05O₂Was synthesized. For the composite oxide of Example 4, the powder X-ray diffraction pattern and the volume particle size distribution were measured in the same manner as in Example 1. FIG. 20 shows the X-ray diffraction pattern, and FIG. 21 shows the volume particle size distribution.
[0076]
As shown in FIG. 20, the obtained composite oxide of Example 4 has a layered structure of Li_1.2Mn_0.35Cr_0.4Mg_0.05O₂It turned out that. Note that, as in Example 1, a slight peak indicating an impurity was observed at about 21 °. Further, as shown in FIG. 21, the obtained composite oxide powder of Example 4 was composed of particles having a particle diameter of 3 μm or less, a particle diameter of 90% cumulative volume fraction of 0.90 μm, and an average particle diameter of 90%. The diameter was 0.90 μm. Table 4 shows the results.
[0077]
[Table 4]

[0078]
Further, a coin-type battery was produced using the composite oxide of Example 4 in the same manner as in Example 1, and the characteristics were evaluated in the same manner. FIG. 22 shows the charge / discharge curve. As shown in FIG. 22, in the first charge / discharge, the charge capacity was 227 mAh / g, and the discharge capacity was 114 mAh / g. Table 4 shows the results.
[0079]
As Comparative Example 4 for this example, the composite oxide Li was prepared in the same manner as in Example 4 except that the raw materials were sufficiently ground and mixed in an agate mortar._1.2Mn_0.35Cr_0.4Mg_0.05O₂Was synthesized. For the composite oxide of Comparative Example 4, the powder X-ray diffraction pattern and the volume particle size distribution were measured in the same manner as in Example 4. FIG. 23 shows the X-ray diffraction pattern, and FIG. 24 shows the volume particle size distribution.
[0080]
As shown in FIG. 23, the obtained composite oxide of Comparative Example 4 was Li having a layered structure._1.2Mn_0.35Cr_0.4Mg_0.05O₂It turned out that. Note that, compared to Example 3, peaks indicating impurities at approximately 21 ° were slightly more frequent. As shown in FIG. 24, the obtained composite oxide powder of Comparative Example 4 contained particles having a particle diameter of 10 μm or more, and a particle diameter of 90% cumulative volume fraction of 11.1 μm. The average particle size was 7.33 μm. Table 4 shows the results.
[0081]
Further, a coin-type battery was produced in the same manner as in Example 4 using the composite oxide of Comparative Example 4, and the characteristics were evaluated in the same manner. FIG. 25 shows the charge / discharge curve. As shown in FIG. 25, in the initial charge and discharge, the charge capacity was 165 mAh / g, and the discharge capacity was 94 mAh / g. Table 4 shows the results.
[0082]
As shown in Table 4, according to Example 4, a larger discharge capacity was obtained than in Comparative Example 4 in which the particle diameter of the composite oxide was large. That is, the composite oxide Li_{1 + a}(Mn_bCr_cMg_1-bc)_1-aO_dIt was also found that the discharge capacity can be increased by setting the particle diameter at a cumulative volume fraction of 90% to 10 μm or less and the average particle diameter to 7 μm or less.
[0083]
In the above embodiment, the composite oxide Li_{1 + a}(Mn_bCr_cM_1-bc)_1-aO_dHas been described with reference to some examples, but the same effect can be obtained even if the composition has another composition within the range of the composition described in the embodiment.
[0084]
As described above, the present invention has been described with reference to the embodiment and the example. However, the present invention is not limited to the above-described embodiment and example, and can be variously modified. For example, in the above-described embodiments and examples, the case where a composite oxide containing lithium, manganese, and chromium is contained as the positive electrode active material has been described. In addition to this composite oxide, LiCoO 2₂, LiNiO₂, LiMnO₂Or LiMn₂O₄Other lithium composite oxides, such as, or lithium sulfide, or LiMn_XFe_YPO₄And a lithium-containing phosphate such as, or a polymer material.
[0085]
Further, in the above-described embodiments and examples, the case where the electrolytic solution which is a liquid electrolyte is used has been described, but another electrolyte may be used. Other electrolytes include, for example, a gel electrolyte in which an electrolyte is held in a polymer compound, an organic solid electrolyte in which an electrolyte salt is dispersed in a polymer compound having ion conductivity, ion conductive ceramics, and ion conductive glass. Alternatively, an inorganic solid electrolyte composed of an ionic crystal or the like, a mixture of the inorganic solid electrolyte and the electrolytic solution, or a mixture of the inorganic solid electrolyte and a gel electrolyte or an organic solid electrolyte may be used.
[0086]
Further, in the above-described embodiment and examples, the coin-type secondary battery is specifically described. However, the present invention has another shape such as a cylindrical shape having another structure, a button shape or a square shape. The same can be applied to a secondary battery or a secondary battery having another structure such as a wound structure.
[0087]
In addition, in the above embodiments and examples, the case where the positive electrode material of the present invention is used for a secondary battery has been described. However, the present invention can be similarly applied to other batteries such as a primary battery.
[0088]
Furthermore, in the above-described embodiments and examples, the cathode material is manufactured using ethanol or water as a dispersion medium when mixing the raw materials. However, the cathode material is manufactured using another organic solvent as the dispersion medium. You may make it.
[0089]
【The invention's effect】
As described above, according to the positive electrode material or the battery of the present invention, the lithium secondary battery contains lithium, manganese, and chromium, has a cumulative volume fraction of 90%, a particle diameter of 10 μm or less, and an average particle diameter of 0.05 μm or more and 7 μm or less. Since the composite oxide is contained, diffusion of lithium ions can be smoothed and discharge capacity can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a secondary battery using a positive electrode material according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a characteristic diagram illustrating an X-ray diffraction pattern of a positive electrode material according to Example 1.
FIG. 3 is a characteristic diagram illustrating a volume particle size distribution of a positive electrode material according to Example 1.
FIG. 4 is a characteristic diagram illustrating a charge / discharge curve according to Example 1.
FIG. 5 is a characteristic diagram illustrating an X-ray diffraction pattern of a positive electrode material according to Comparative Example 1.
FIG. 6 is a characteristic diagram illustrating a volume particle size distribution of a positive electrode material according to Comparative Example 1.
FIG. 7 is a characteristic diagram illustrating a charge / discharge curve according to Comparative Example 1.
FIG. 8 is a characteristic diagram illustrating an X-ray diffraction pattern of a positive electrode material according to Example 2.
FIG. 9 is a characteristic diagram illustrating a volume particle size distribution of a positive electrode material according to Example 2.
FIG. 10 is a characteristic diagram illustrating a charge / discharge curve according to Example 2.
11 is a characteristic diagram illustrating an X-ray diffraction pattern of a positive electrode material according to Comparative Example 2. FIG.
FIG. 12 is a characteristic diagram illustrating a volume particle size distribution of a positive electrode material according to Comparative Example 2.
FIG. 13 is a characteristic diagram illustrating a charge / discharge curve according to Comparative Example 2.
FIG. 14 is a characteristic diagram illustrating an X-ray diffraction pattern of a positive electrode material according to Example 3.
FIG. 15 is a characteristic diagram illustrating a volume particle size distribution of a positive electrode material according to Example 3.
FIG. 16 is a characteristic diagram illustrating a charge / discharge curve according to Example 3.
FIG. 17 is a characteristic diagram illustrating an X-ray diffraction pattern of a positive electrode material according to Comparative Example 3.
FIG. 18 is a characteristic diagram illustrating a volume particle size distribution of a positive electrode material according to Comparative Example 3.
FIG. 19 is a characteristic diagram illustrating a charge / discharge curve according to Comparative Example 3.
FIG. 20 is a characteristic diagram illustrating an X-ray diffraction pattern of a positive electrode material according to Example 4.
FIG. 21 is a characteristic diagram illustrating a volume particle size distribution of a positive electrode material according to Example 4.
FIG. 22 is a characteristic diagram illustrating a charge / discharge curve according to Example 4.
FIG. 23 is a characteristic diagram illustrating an X-ray diffraction pattern of a positive electrode material according to Comparative Example 4.
FIG. 24 is a characteristic diagram illustrating a volume particle size distribution of a positive electrode material according to Comparative Example 4.
FIG. 25 is a characteristic diagram illustrating a charge / discharge curve according to Comparative Example 4.
[Explanation of symbols]
11 ... outer can, 12 ... positive electrode, 13 ... outer cup, 14 ... negative electrode, 15 ... separator, 16 ... electrolytic solution, 17 ... gasket.

Claims

It is composed of a composite oxide powder containing lithium (Li), manganese (Mn), and chromium (Cr). A positive electrode material having a diameter of 0.05 μm or more and 7 μm or less.

The positive electrode material according to claim 1, wherein the composite oxide further includes at least one selected from the group consisting of titanium (Ti), magnesium (Mg), and aluminum (Al).

The composite oxide has the chemical formula _{_{_{_{Li 1 + a (Mn b Cr}}}} c M 1-b-c) 1-a O d ( wherein, M is at least one kind of element selected from the group consisting of titanium, magnesium and aluminum A, b, c and d satisfy 0 <a <0.4, 0.2 <b <0.5, 0.3 <c <1, b + c ≦ 1, 1.8 <d <2.5. The positive electrode material according to claim 1, wherein the positive electrode material is a value within a range.

A battery provided with an electrolyte, together with a positive electrode and a negative electrode,
The positive electrode contains lithium (Li), manganese (Mn), and chromium (Cr), has a cumulative volume fraction of 90% in a cumulative volume particle size distribution curve, has a particle size of 10 μm or less, and has an average particle size of 10 μm or less. A battery comprising a composite oxide powder having a size of 0.05 μm or more and 7 μm or less.

The battery according to claim 4, wherein the composite oxide further includes at least one selected from the group consisting of titanium (Ti), magnesium (Mg), and aluminum (Al).

The composite oxide, the chemical formula _{_{_{_{Li 1 + a (Mn b Cr}}}} c M 1-b-c) 1-a O d ( the formula, M is at least one element selected from the group consisting of titanium, magnesium and aluminum A, b, c and d satisfy 0 <a <0.4, 0.2 <b <0.5, 0.3 <c <1, b + c ≦ 1, 1.8 <d <2.5. The battery according to claim 4, wherein the value is within a range.