JPH10312792A - Positive electrode for lithium secondary battery and manufacture thereof - Google Patents

Positive electrode for lithium secondary battery and manufacture thereof

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JPH10312792A
JPH10312792A JP9120702A JP12070297A JPH10312792A JP H10312792 A JPH10312792 A JP H10312792A JP 9120702 A JP9120702 A JP 9120702A JP 12070297 A JP12070297 A JP 12070297A JP H10312792 A JPH10312792 A JP H10312792A
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JP
Japan
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positive electrode
active material
secondary battery
lithium
lithium secondary
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JP9120702A
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Japanese (ja)
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Tatsuya Hatanaka
達也 畑中
Takahiko Honma
隆彦 本間
Yasuaki Kawai
泰明 河合
Itsuki Sasaki
厳 佐々木
Yoshio Ukiyou
良雄 右京
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Toyota Central R&D Labs Inc
Original Assignee
Toyota Central R&D Labs Inc
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium secondary battery with a positive electrode containing a positive electrode active material containing a compounded oxide of lithium and manganese as a main component and having high charging and discharging rate and good cycle property and to provide a method for easily and quickly producing such a positive electrode at high production yield. SOLUTION: This positive electrode for a lithium secondary battery contains a positive electrode active material containing a compounded oxide of lithium and manganese as a main component which has a spinel structure and of which 90% or more is crystal particle having 0.3-5.0 μm particle size and 1-10 m<2> /g specific surface area. The positive electrode further contains a conductive material of conductive carbon treated for alkoxilation and the positive electrode active material and the conductive material are evenly and uniformly dispersed. The method for producing the positive electrode for a lithium secondary battery comprises a mixing process, a positive electrode paste producing process, and a positive electrode forming process.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の正極に使用される電極に関する。
The present invention relates to an electrode used for a positive electrode of a lithium secondary battery.

【0002】[0002]

【従来技術】リチウム二次電池は、高いエネルギー密度
を持つ点で従来の二次電池よりも優れており、携帯電話
やパーソナルコンピュータなど小型電気製品の電源とし
て多く利用されている。さらに、最近では電気自動車や
電力貯蔵システムなど大型の動力機関への利用も検討さ
れており、大型の二次電池の需要が大量に見込まれてい
る。このようにリチウム二次電池の需要は年々高まって
きている。
2. Description of the Related Art A lithium secondary battery is superior to a conventional secondary battery in that it has a high energy density, and is widely used as a power source for small electric appliances such as a mobile phone and a personal computer. Furthermore, recently, the use of the battery in a large power engine such as an electric vehicle or an electric power storage system has been considered, and a large demand for a large secondary battery is expected. Thus, the demand for lithium secondary batteries is increasing year by year.

【0003】こうしたリチウム二次電池の正極には、リ
チウム、並びにコバルト、ニッケル、マンガンおよびバ
ナジウムなどの遷移金属の複合酸化物を活物質として使
用した電極が用いられている。中でも、リチウムおよび
マンガンの複合酸化物を活物質とした電極は、マンガン
の資源が豊富であることから低コスト化が図れるとして
有望視されている。
[0003] As the positive electrode of such a lithium secondary battery, an electrode using a composite oxide of lithium and a transition metal such as cobalt, nickel, manganese and vanadium as an active material is used. Among them, an electrode using a composite oxide of lithium and manganese as an active material is considered to be promising because it has abundant manganese resources and can be reduced in cost.

【0004】しかしながら、リチウムおよびマンガンの
複合酸化物を主成分とする正極活物質は、コバルトやニ
ッケルを主成分とする正極活物質に比べると電子とリチ
ウムイオンの拡散性能で劣る。それゆえ、リチウムおよ
びマンガンの複合酸化物を主成分とする正極活物質を用
いた正極電極で、高い充放電レートと良好なサイクル特
性とをもつものは未だ得られていない。
However, a positive electrode active material mainly composed of a composite oxide of lithium and manganese is inferior in diffusion performance of electrons and lithium ions as compared with a positive electrode active material mainly composed of cobalt or nickel. Therefore, a positive electrode using a positive electrode active material containing a composite oxide of lithium and manganese as a main component and having a high charge / discharge rate and good cycle characteristics has not yet been obtained.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
みてなされたものであり、リチウムおよびマンガンの複
合酸化物を主成分とする正極活物質を用いたリチウム二
次電池用正極電極であって、高い充放電レートと良好な
サイクル特性とをもつものを提供することを目的とす
る。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and is directed to a positive electrode for a lithium secondary battery using a positive electrode active material mainly containing a composite oxide of lithium and manganese. It is another object of the present invention to provide a battery having a high charge / discharge rate and good cycle characteristics.

【0006】また、このようなリチウム二次電池用正極
電極を容易にかつ迅速に歩留まり良く製造する方法も提
供する。
Further, the present invention also provides a method for easily and quickly manufacturing such a positive electrode for a lithium secondary battery with high yield.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】リチウムマンガン複合酸
化物でも、スピネル構造を有するものでは電子およびリ
チウムイオンの受け渡しが比較的効率的になされるた
め、放電電圧の高い二次電池が得られる。しかし、この
スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物で
も、コバルトやニッケルを主成分とする正極活物質と比
較すると、電子とリチウムイオンの拡散において拡散係
数の値が約二桁小さい。それゆえ、このまま正極活物質
を用いて電極を形成しても活物質の高い有効利用率が得
られず、二次電池で高い充放電レートと良好なサイクル
特性とが得られなくなる。
Means for Solving the Problems Even with a lithium manganese composite oxide having a spinel structure, electrons and lithium ions can be exchanged relatively efficiently, so that a secondary battery having a high discharge voltage can be obtained. However, even in the lithium manganese composite oxide having the spinel structure, the diffusion coefficient of electrons and lithium ions is about two orders of magnitude smaller than that of the positive electrode active material containing cobalt or nickel as a main component. Therefore, even if the electrode is formed using the positive electrode active material as it is, a high effective utilization rate of the active material cannot be obtained, and a high charge / discharge rate and good cycle characteristics cannot be obtained in the secondary battery.

【0008】そこで、本発明者らは、電子伝導性を付与
するための導電材を混合させることが必要であると考
え、従来より知られている導電性カーボンの混合を試み
た。その結果、二次電池で充放電レートとサイクル特性
とで向上が見られたものの、それほど大きな向上ではな
かった。本発明者らは、単に導電性カーボンを混合した
だけでは充放電レートとサイクル特性とで大きな向上が
得られないと考え、正極活物質の粒度分布、比表面積な
ども様々に変えつつ使用する導電性カーボンを工夫して
電極の成形を試みた。その結果、正極活物質に比較的小
さな粒度の分布をもちかつその分布幅が小さくさらに比
表面積が小さな正極活物質と、アルコキシ化処理された
導電性カーボンと、を組み合わせて構成した正極電極に
より、二次電池で充放電レートとサイクル特性とが向上
するという試験結果を得た。
Therefore, the present inventors have considered that it is necessary to mix a conductive material for imparting electron conductivity, and have attempted to mix conventionally known conductive carbon. As a result, although the charge and discharge rate and the cycle characteristics of the secondary battery were improved, they were not so large. The present inventors believe that simply mixing conductive carbon does not provide a significant improvement in charge / discharge rate and cycle characteristics, and that the conductive particles used while changing the particle size distribution and specific surface area of the positive electrode active material in various ways are also considered. An attempt was made to form an electrode by devising a conductive carbon. As a result, a positive electrode having a relatively small particle size distribution in the positive electrode active material and a small distribution width and a small specific surface area, and a positive electrode configured by combining an alkoxylated conductive carbon, A test result was obtained that the charge / discharge rate and cycle characteristics of the secondary battery were improved.

【0009】本発明者らは、この試験結果から、正極活
物質と導電材とで最適な組み合わせにして電極を形成す
ることで活物質の高い有効利用率がを飛躍的に向上させ
ることができると考え、さらに試行錯誤を重ねた。その
結果、全粒子数の90%以上が0.3〜5.0μmの粒
径を有しかつ比表面積が1〜10m2/gの結晶粒子か
らなる正極活物質と、アルコキシ化処理された導電性カ
ーボンからなる導電材と、を組み合わせ、これらを均一
に分散させて電極を形成することにより、二次電池で高
い充放電レートと良好なサイクル特性が得られることを
突き止めた。
From the test results, the present inventors have found that a high effective utilization rate of the active material can be remarkably improved by forming an electrode in an optimum combination of the positive electrode active material and the conductive material. I thought and repeated trial and error. As a result, 90% or more of the total number of particles has a particle size of 0.3 to 5.0 μm and a specific surface area of crystal particles having a specific surface area of 1 to 10 m 2 / g. It has been found that a high charge / discharge rate and good cycle characteristics can be obtained in a secondary battery by combining a conductive material made of conductive carbon and uniformly dispersing them to form an electrode.

【0010】本発明のリチウム二次電池用正極電極は、
以上のような知見に基づいて発明されたものであり、リ
チウムおよびマンガンの複合酸化物を主成分とするスピ
ネル型構造をもち全粒子数の90%以上が0.3〜5.
0μmの粒径を有しかつ比表面積が1〜10m2/gの
結晶粒子からなる正極活物質と、アルコキシ化処理され
た導電性カーボンからなる導電材と、を有し、該正極活
物質と該導電材とがそれぞれ均一に分散してなることを
特徴とする。
[0010] The positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention comprises:
The present invention has been made based on the above findings, and has a spinel structure mainly composed of a composite oxide of lithium and manganese, and 90% or more of the total number of particles is 0.3 to 5.0.
A positive electrode active material composed of crystal particles having a particle size of 0 μm and a specific surface area of 1 to 10 m 2 / g, and a conductive material composed of alkoxylated conductive carbon; The conductive material is uniformly dispersed.

【0011】さらに、このような電極を製造するには、
活物質および導電材の原料粉末をペースト状にして正極
ペーストを調製し、これを集電体等に塗布して電極を成
形することで可能となる。このとき、正極ペーストの塗
布性と充填性とが良好でないと、高い充放電レートと良
好なサイクル特性をもつ二次電池を製造することができ
なくなる。
Further, to manufacture such an electrode,
It becomes possible by preparing a positive electrode paste by making the raw material powder of the active material and the conductive material into a paste, applying this to a current collector or the like to form an electrode. At this time, if the coating property and the filling property of the positive electrode paste are not good, a secondary battery having a high charge / discharge rate and good cycle characteristics cannot be manufactured.

【0012】ところで、特開平5−151998号、特
開平6−243897号、特開平6−325791号お
よび特開平7−326356号などの公報によれば、活
物質および導電材で数〜数十ミクロンの比較的大きな粒
径のものを用いた場合では、塗布性および充填性で優れ
るが活物質の有効利用率が低いとされている。逆に、粒
径の小さいものを用いた場合では、活物質の高効率な利
用性が得られるが塗布性および充填性で劣るとされてい
る。
According to Japanese Unexamined Patent Publications Nos. 5-151998, 6-243897, 6-325791 and 7-326356, the active material and the conductive material are several to several tens of microns. It is said that when a material having a relatively large particle size is used, the coatability and the filling property are excellent, but the effective utilization rate of the active material is low. Conversely, when a material having a small particle size is used, high-efficiency utilization of the active material is obtained, but application properties and filling properties are inferior.

【0013】そこで、本発明者らは、スピネル型構造を
有するリチウムマンガン複合酸化物を活物質に用いた場
合でもこのことが当てはまるかどうかを確認するため、
活物質の粒径を様々に変えて電極を形成してそれらの性
能試験を行った。その結果、この酸化物を用いた場合で
も、粒径を大きくすると顕著にその有効利用率が低下す
ることがわかった。逆に、粒径を小さくすると塗布性お
よび充填性の特性が低下してしまうこともわかった。
Therefore, the present inventors have determined whether or not this is true even when a lithium manganese composite oxide having a spinel structure is used as an active material.
Electrodes were formed by changing the particle size of the active material in various ways, and their performance tests were performed. As a result, it was found that, even when this oxide was used, the effective utilization rate was significantly reduced when the particle size was increased. Conversely, it has also been found that when the particle size is reduced, the properties of the coating properties and the filling properties are reduced.

【0014】本発明者らは、こうした試験結果から、単
に正極活物質の粒径を小さくしただけでは、高い充放電
レートと良好なサイクル特性とを併せ持つ二次電池を製
造することが困難であると考え、活物質と導電材のペー
スト中での濡れ性を向上させることでこれを実現し、微
細な粉末を用いつつ塗布性および充填性の向上を図るこ
とを考えた。
From the results of these tests, the present inventors have found that it is difficult to produce a secondary battery having both a high charge / discharge rate and good cycle characteristics simply by reducing the particle size of the positive electrode active material. Therefore, this was realized by improving the wettability of the active material and the conductive material in the paste, and the coating property and the filling property were improved while using fine powder.

【0015】このような塗布性および充填性を向上させ
るには、高い固形分量を持ちつつ、均一で低粘度の正極
ペーストを調製することが必要である。これは、正極ペ
ーストを調製するときに、活物質および導電材をバイン
ダーとともに所定の溶媒中に分散させることで可能とな
る。このとき使用する溶媒には、ペーストの安定性など
の観点からn−メチルピロリドン(NMP)などのアミ
ド系有機溶媒が良いとされている。しかしながら、この
アミド系有機溶媒は極性であるため、非極性の導電性カ
ーボンとの組み合わせでは親和性が得られず、導電材を
溶媒中に均一に分散させることが難しくなる。
In order to improve such applicability and filling property, it is necessary to prepare a uniform and low-viscosity positive electrode paste having a high solid content. This can be achieved by dispersing the active material and the conductive material together with the binder in a predetermined solvent when preparing the positive electrode paste. It is considered that an amide-based organic solvent such as n-methylpyrrolidone (NMP) is preferable as the solvent used at this time from the viewpoint of paste stability and the like. However, since the amide-based organic solvent is polar, no affinity is obtained in combination with non-polar conductive carbon, and it becomes difficult to uniformly disperse the conductive material in the solvent.

【0016】そこで、本発明者らは、カーボンからなる
導電材を高級アルコ−ル中でアルコキシ化処理すること
により、導電材の水中への分散性を向上させた報告例
(文献;粉体の表面化学:小石、角田)に基づき、導電
性カーボンをアルコ−ル中でアルコキシ化処理すること
を検討した。その結果、二次電池に高い充放電レートと
良好なサイクル特性とをもたせることのできる正極電極
の製造において、この導電材のアルコキシ化処理によっ
て極めて容易になることが見出された。
Accordingly, the present inventors have reported a case in which the dispersibility of a conductive material in water was improved by subjecting a conductive material made of carbon to an alkoxylation treatment in a higher alcohol (literature; (Surface chemistry: Koishi, Kakuda) based on the study of alkoxylating conductive carbon in alcohol. As a result, it has been found that in the production of a positive electrode capable of giving a secondary battery a high charge / discharge rate and good cycle characteristics, the alkoxylation treatment of the conductive material is extremely easy.

【0017】本発明のリチウム二次電池用正極電極の製
造方法は、以上のような知見に基づいて発明されたもの
であり、リチウムおよびマンガンの複合酸化物を主成分
とするスピネル型構造をもち全粒子数の90%以上が
0.3〜5.0μmの粒径を有しかつ比表面積が1〜1
0m2/gの結晶粒子と導電性カーボンとをアルコ−ル
中にて湿式混合しながら該アルコール分を蒸発させ、正
極活物質とアルコキシ化処理された導電性カーボンとの
混合物を得る混合工程と、該混合物と結着剤とをアミド
系有機溶媒を用いて混練して正極ペーストを調製する正
極ペースト調製工程と、該正極ペーストを集電体の表面
に塗布して所定形状の正極電極を成形する正極電極成形
工程と、を含むことを特徴とする。
The method for producing a positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention has been invented on the basis of the above findings and has a spinel structure mainly composed of a composite oxide of lithium and manganese. 90% or more of all particles have a particle size of 0.3 to 5.0 μm and a specific surface area of 1 to 1
A mixing step of evaporating the alcohol while wet mixing 0 m 2 / g of crystal particles and conductive carbon in an alcohol to obtain a mixture of the positive electrode active material and the alkoxylated conductive carbon; A positive electrode paste preparing step of kneading the mixture and the binder with an amide-based organic solvent to prepare a positive electrode paste, and applying the positive electrode paste to the surface of a current collector to form a positive electrode having a predetermined shape. And a positive electrode forming step.

【0018】[0018]

【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池用正極
電極およびその製造方法の実施の形態について、以下に
それぞれ説明する。 (リチウム二次電池用正極電極)本発明を構成する正極
活物質は、リチウムおよびマンガンの複合酸化物を主成
分とするが、純粋なスピネル型構造のリチウムマンガン
酸化物からなってもよいし、あるいは種々の機能性の向
上のためにスピネル型構造を変えない範囲で他の遷移金
属などを少量を添加してもよい。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of a positive electrode for a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same according to the present invention will be described below. (Positive Electrode for Lithium Secondary Battery) The positive electrode active material constituting the present invention is mainly composed of a composite oxide of lithium and manganese, but may be composed of a pure spinel type lithium manganese oxide, Alternatively, a small amount of another transition metal or the like may be added as long as the spinel structure is not changed in order to improve various functions.

【0019】また、この正極活物質は、該結晶粒子のう
ち全粒子数の90%以上の粒子が0.3〜5.0μmの
粒径を有する結晶粒子から構成されるが、この結晶粒子
は単一の一次粒子であってもよいし、あるいはその粒径
より小さい一次粒子が凝集して形成される二次粒子であ
ってもよい。ただし、前者よりも後者の方が実施が容易
である。この後者の結晶粒子の二次的な凝集構造は、以
下のような計測結果より評価できる。
In the positive electrode active material, 90% or more of the total number of the crystal particles is composed of crystal particles having a particle size of 0.3 to 5.0 μm. It may be a single primary particle or a secondary particle formed by agglomeration of primary particles smaller than the particle size. However, the latter is easier to implement than the former. The latter secondary aggregation structure of the crystal particles can be evaluated from the following measurement results.

【0020】まず、レーザー回折法により測定される粒
度分布において分布幅が狭いことが確認された粒子に関
して、BET1点法による比表面積測定をおこない、式
1に従って凝集度を求める。
First, the specific surface area is measured by the BET one-point method for particles whose distribution width has been confirmed to be narrow in the particle size distribution measured by the laser diffraction method, and the degree of agglomeration is determined according to the equation 1.

【0021】[0021]

【式1】凝集度=粒度分布測定によるメジアン粒径/比
表面積から計算される換算平均粒径 例えば、まったく凝集構造を持たない理想的な粒子であ
れば凝集度は1になる。この凝集度が小さいほど二次的
な凝集構造が少ないと定義され、通常80以下の凝集度
であれば二次的な凝集構造が少ないとみなされている。
[Formula 1] Agglomeration degree = converted average particle diameter calculated from particle size distribution / median particle diameter / specific surface area For example, if an ideal particle has no aggregation structure at all, the aggregation degree is 1. It is defined that the smaller the degree of agglomeration is, the less the secondary aggregated structure is. If the degree of agglomeration is usually 80 or less, it is considered that the secondary aggregated structure is less.

【0022】本発明では、正極活物質を構成する結晶粒
子は、全粒子数の90%以上が0.3〜5.0μmの粒
径を有しかつ比表面積が1〜10m2/gであるため、
凝集度が80以下である。それゆえ粒度分布幅が狭く二
次的な凝集構造の少ない結晶粒子から構成されていると
言える。ところで、この粒度分布幅が狭く二次的な凝集
構造の少ない正極活物質は、公知の調製手段を用いて得
ることができる。すなわち、予め粒度分布を規制した原
料粉末をもちいる固相反応法、あるいは原料をいったん
水溶液として混合してから適当な熱処理によって核発
生、粒成長させる液相法があげられる。必要であればこ
れらの方法に粉砕・分級の工程を組み合わせても良い。
According to the present invention, 90% or more of the crystal particles constituting the positive electrode active material have a particle size of 0.3 to 5.0 μm and a specific surface area of 1 to 10 m 2 / g. For,
The degree of aggregation is 80 or less. Therefore, it can be said that the particles are composed of crystal particles having a narrow particle size distribution width and a small secondary aggregation structure. By the way, this positive electrode active material having a narrow particle size distribution width and a small secondary aggregation structure can be obtained by using a known preparation means. That is, a solid phase reaction method using a raw material powder whose particle size distribution is regulated in advance, or a liquid phase method in which raw materials are once mixed as an aqueous solution and then nucleation and grain growth are performed by appropriate heat treatment. If necessary, these methods may be combined with pulverization and classification steps.

【0023】次に、導電材には導電性カーボンを用い
る。導電性カーボンとしては、ファーネスブラックやア
セチレンブラックなどを用いることができ、あらかじめ
アルコキシ化処理しておいたものを使用する。本発明の
リチウム二次電池用正極電極は、以上の如く正極活物質
と導電材とがそれぞれ均一に分散されてなる。特に本発
明ではそれらの分散性に極めて優れる。このことは、本
発明が、粒度分布幅が狭く二次的な凝集構造が少ない正
極活物質と、アルコキシ化処理された導電性カーボンか
らなる導電材と、から構成されるため、それぞれが優れ
た分散性が持ちえたと考える。
Next, conductive carbon is used as the conductive material. Furnace black, acetylene black, or the like can be used as the conductive carbon, and those that have been previously alkoxylated are used. The positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention is obtained by uniformly dispersing the positive electrode active material and the conductive material as described above. In particular, in the present invention, their dispersibility is extremely excellent. This is because the present invention is composed of a cathode active material having a narrow particle size distribution and a small secondary aggregation structure, and a conductive material made of conductive carbon that has been subjected to alkoxylation treatment. We think that we could have dispersibility.

【0024】次に、この正極電極の形成方法について説
明する。その形成方法は特に限定されるものではない
が、例えば次のようにして形成することができる。先
ず、正極活物質および導電材を結着剤と一緒にして有機
溶媒を用いて混練し、ペースト状の混練物を調製する。
結着剤としてはポリフッ化ビニリデン(PVDF)など
を用いることができる。また、有機溶媒としては、アミ
ド系有機溶媒を用いることができる。この正極ペースト
を集電体等に塗布して正極電極を成形する。これは、常
法により塗布、乾燥、プレスおよび切断の工程を経てな
すことができる。
Next, a method for forming the positive electrode will be described. The formation method is not particularly limited, but for example, it can be formed as follows. First, a positive electrode active material and a conductive material are combined with a binder and kneaded using an organic solvent to prepare a paste-like kneaded material.
As the binder, polyvinylidene fluoride (PVDF) or the like can be used. In addition, an amide-based organic solvent can be used as the organic solvent. This positive electrode paste is applied to a current collector or the like to form a positive electrode. This can be accomplished through the steps of coating, drying, pressing and cutting in a conventional manner.

【0025】正極電極の形状は、コイン型、円筒型およ
び角型などリチウム二次電池の形状に応じて適宜選択で
きる。こうして得られる正極電極を用い、既存の負極、
セパレ−タ、電解液などと組み合わせることでリチウム
二次電池を作製することができる。 (リチウム二次電池用正極電極の製造方法)本発明は、
前記の如く混合工程、正極ペースト調製工程および正極
電極成形工程を含む。
The shape of the positive electrode can be appropriately selected according to the shape of the lithium secondary battery such as a coin type, a cylindrical type, and a square type. Using the positive electrode thus obtained, the existing negative electrode,
By combining with a separator, an electrolytic solution, and the like, a lithium secondary battery can be manufactured. (Method for producing positive electrode for lithium secondary battery)
As described above, the mixing step, the positive electrode paste preparing step, and the positive electrode forming step are included.

【0026】まず混合工程では、リチウムおよびマンガ
ンの複合酸化物を主成分とするスピネル型構造をもち全
粒子数の90%以上が0.3〜5.0μmの粒径を有し
かつ比表面積が1〜10m2/gの結晶粒子をあらかじ
め用意しておく。その調達手段は特に限定されるもので
はなく、前記の如く固相反応法、もしくは液相法などを
用いて調製できる。例えば、液相法を用いるならば、以
下のような手順で行うことができる。
First, in the mixing step, a spinel structure mainly composed of a composite oxide of lithium and manganese is used, 90% or more of all particles have a particle size of 0.3 to 5.0 μm and a specific surface area of Crystal grains of 1 to 10 m 2 / g are prepared in advance. The procurement means is not particularly limited, and can be prepared by using a solid phase reaction method or a liquid phase method as described above. For example, if a liquid phase method is used, it can be performed in the following procedure.

【0027】まず、リチウム塩およびマンガン塩が溶解
した混合溶液をあらかじめ用意しておき、この混合溶液
を適当な温度に加熱してリチウム塩およびマンガン塩を
再結晶化させて溶液中で析出させる。続いて、この溶液
を脱水して析出物のみを採取する。最後に、この析出物
を適当な加熱条件で焼成することにより、正極活物質を
得ることができる。
First, a mixed solution in which a lithium salt and a manganese salt are dissolved is prepared in advance, and the mixed solution is heated to an appropriate temperature to recrystallize the lithium salt and the manganese salt to precipitate in the solution. Subsequently, the solution is dehydrated to collect only the precipitate. Finally, by firing this precipitate under appropriate heating conditions, a positive electrode active material can be obtained.

【0028】この手順では、リチウム塩やマンガン塩に
ついては塩の種類で特に限定されるものではなく、それ
ぞれ任意の塩を用いることができる。しかし、次の析出
のことを考慮すれば、溶液中でイオン化しやすいものが
好ましく、例えば、酢酸リチウムや酢酸マンガンを使用
することができる。なお、これらの塩の濃度については
それぞれ特に限定されず、塩の種類に応じて適宜選択す
る。
In this procedure, the lithium salt and the manganese salt are not particularly limited by the kind of the salt, and any salt can be used. However, in consideration of the following precipitation, those which are easily ionized in the solution are preferable, and for example, lithium acetate or manganese acetate can be used. The concentrations of these salts are not particularly limited, and are appropriately selected according to the type of the salt.

【0029】また、この混合溶液はクエン酸錯体を含有
することが好ましい。これにより、リチウムとマンガン
とを原子レベルで均一に混合することができる。その濃
度についてはリチウム塩やマンガン塩の濃度に応じて適
宜選択する。続いて、ファーネスブラックやアセチレン
ブラックなどの導電性カーボンを用意し、以上で得られ
た正極活物質とアルコール中で湿式混合する。ここで使
用するアルコ−ルは、メタノール、エタノールおよびプ
ロパノールなどであることが望ましい。こうした炭素数
が1〜3の低級アルコ−ルを用いることにより、導電材
の非極性化が効果的に抑制される。
Further, the mixed solution preferably contains a citric acid complex. Thereby, lithium and manganese can be uniformly mixed at the atomic level. The concentration is appropriately selected according to the concentration of the lithium salt or manganese salt. Subsequently, conductive carbon such as furnace black or acetylene black is prepared, and wet-mixed with the positive electrode active material obtained above in alcohol. The alcohol used here is desirably methanol, ethanol, propanol, or the like. By using such a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms, depolarization of the conductive material is effectively suppressed.

【0030】この湿式混合により、導電性カーボンがア
ルコキシ化される。アルコールを蒸発乾燥することで、
正極活物質とアルコキシ化処理された導電性カーボンと
の混合物を得ることができる。次の正極ペースト調製工
程においては、先の混合工程で得られた混合物とPVD
Fなどの結着剤とをNMPなどのアミド系有機溶媒を用
いて混練し、ペースト状の混練物を得る。混合物と結着
剤の配合比は適宜選択し、アミド系有機溶媒の量もペー
ストが適当な粘度になるよう適宜選択する。
By this wet mixing, the conductive carbon is alkoxylated. By evaporating and drying the alcohol,
A mixture of the positive electrode active material and the alkoxylated conductive carbon can be obtained. In the next positive electrode paste preparation step, the mixture obtained in the previous mixing step was mixed with PVD.
A binder such as F is kneaded with an amide-based organic solvent such as NMP to obtain a paste-like kneaded product. The mixing ratio of the mixture and the binder is appropriately selected, and the amount of the amide-based organic solvent is also appropriately selected so that the paste has an appropriate viscosity.

【0031】この正極ペーストの調製においては、導電
材がアルコキシ化処理されているため、NMPなどの極
性を有するアミド系有機溶媒に導電材を活物質とともに
良好に分散させることができる。それゆえ、活物質およ
び導電材が微細な粉末であっても塗布性に優れた正極ペ
ーストが得られる。特に、炭素数が1〜3の低級アルコ
−ルを用いて導電材のアルコキシ化処理を行ったもので
は、導電材の分散性が極めて優れているため優れた塗布
性が得られる。
In the preparation of the positive electrode paste, since the conductive material is subjected to an alkoxylation treatment, the conductive material can be satisfactorily dispersed together with the active material in a polar amide organic solvent such as NMP. Therefore, even if the active material and the conductive material are fine powder, a positive electrode paste having excellent applicability can be obtained. In particular, when the conductive material is alkoxylated using a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms, the dispersibility of the conductive material is extremely excellent, so that excellent coating properties can be obtained.

【0032】最後に、正極電極成形工程においては、先
で得られた正極ペーストを集電体の表面に塗布して所定
の電極形状の正極電極を成形する。この塗布方法につい
ては公知の方法を用いることができる。この塗布体を圧
縮成形などの方法によって形状を整え、所定寸法の正極
電極とする。この成形形状は、コイン型、円筒型および
角型などリチウム二次電池の形状に応じて選択する。
Finally, in the positive electrode forming step, the positive electrode paste obtained above is applied to the surface of the current collector to form a positive electrode having a predetermined electrode shape. As this coating method, a known method can be used. The shape of the coated body is adjusted by a method such as compression molding to form a positive electrode having a predetermined size. This shape is selected according to the shape of the lithium secondary battery such as a coin type, a cylindrical type and a square type.

【0033】[0033]

【作用】本発明のリチウム二次電池用正極電極は、粒度
分布幅が狭く二次的な凝集構造が少ない正極活物質と、
アルコキシ化処理された導電性カーボンからなる導電材
と、から構成され、それぞれが優れた分散性を有するた
め、正極活物質がスピネル構造を有するリチウムマンガ
ン複合酸化物を主成分としながらも十分大きな電子伝導
性が得られるとともに、正極活物質の高い有効利用率が
得られる。それゆえ、大量の材料を低コストで調達でき
るようになるとともに、二次電池が高い充放電レートと
良好なサイクル特性とをもつようになる。
The positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention comprises a positive electrode active material having a narrow particle size distribution width and a small secondary aggregate structure;
And a conductive material made of conductive carbon subjected to alkoxylation treatment, each of which has excellent dispersibility, so that the cathode active material is made of a lithium manganese composite oxide having a spinel structure as a main component, but has sufficiently large electrons. The conductivity is obtained, and a high effective utilization rate of the positive electrode active material is obtained. Therefore, a large amount of materials can be procured at low cost, and the secondary battery has a high charge / discharge rate and good cycle characteristics.

【0034】次に、本発明のリチウム二次電池用正極電
極の製造方法では、混合工程において、導電材のアルコ
キシ化がなされると同時に正極活物質と導電材との混合
がなされる。この工程は、導電材のアルコキシ化処理を
行った後に、正極活物質とアルコキシ化された導電材と
を混合する方法よりも工程数を少なくできるなど合理的
である。それゆえ、前記作用をもつリチウム二次電池用
正極電極を容易にかつ迅速に製造できるようになる。
Next, in the method for producing a positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, in the mixing step, the positive electrode active material and the conductive material are mixed at the same time as the alkoxylation of the conductive material is performed. This step is rational in that the number of steps can be reduced as compared with a method of mixing the positive electrode active material and the alkoxylated conductive material after performing the alkoxylation treatment of the conductive material. Therefore, the positive electrode for a lithium secondary battery having the above function can be easily and quickly manufactured.

【0035】また、混合工程でそれぞれ極めて均一に分
散された正極活物質および導電材は、次の正極ペースト
調製工程において、結着剤中に極めて均一に分散され
る。それゆえ、高い充放電レートと良好なサイクル特性
とを二次電池に付与する性能を正極電極に確実にもたせ
ることができる。従って、前記作用をもつリチウム二次
電池用正極電極を歩留まり良く製造できるようになる。
The positive electrode active material and the conductive material, each of which has been dispersed very uniformly in the mixing step, are very uniformly dispersed in the binder in the next step of preparing a positive electrode paste. Therefore, the performance of imparting a high charge / discharge rate and good cycle characteristics to the secondary battery can be reliably provided to the positive electrode. Therefore, it is possible to manufacture the positive electrode for a lithium secondary battery having the above-mentioned action with a high yield.

【0036】[0036]

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 (実施例1) 1)混合工程 2.6Mの酢酸リチウム水溶液と、1.3Mの酢酸マン
ガン水溶液と、1.6Mのクエン酸水溶液を作製し、リ
チウムイオンとマンガンイオンとクエン酸イオンのモル
比が、1.03:1.97:1.83となる割合で混合
した。この混合溶液を、ロータリーエバポレータ中で、
減圧雰囲気下で、200℃まで加熱して脱水し、残存す
る前駆体を得た。
The present invention will be described below in more detail with reference to examples. (Example 1) 1) Mixing step A 2.6 M aqueous lithium acetate solution, a 1.3 M aqueous manganese acetate solution, and a 1.6 M aqueous citric acid solution were prepared, and the molar ratio of lithium ion, manganese ion, and citrate ion was prepared. Were mixed at a ratio of 1.03: 1.97: 1.83. This mixed solution is placed in a rotary evaporator.
Under a reduced pressure atmosphere, the mixture was heated to 200 ° C. and dehydrated to obtain a remaining precursor.

【0037】この前駆体を、アルミナるつぼにいれ、大
気雰囲気中、400℃で4時間仮焼した。昇温速度は毎
時100℃、降温温度は毎時100℃であった。これを
解砕後、プレス成形して、酸素雰囲気下で800℃で1
2時間焼成し、再度解砕して正極活物質を得た。正極活
物質の粒度分布をレーザー回折法で測定したところ、最
小粒径0.3ミクロン、最大粒径5ミクロン、メジアン
径1ミクロンの、狭い粒度分布をもつ粉末であることが
確認された。また、BET1点法により比表面積を測定
したところ、4m2 /gであった。さらに、走差型電子
顕微鏡(SEM)による観察から、一次粒子の凝集が少
なく、二次粒子状の呈をなしていないこと確認された。 2)正極ペースト調製工程 前記のようにして作製された活物質と導電材としてのフ
ァーネスブラックをアルコ−ル中に浸漬し、混合した。
配合量は活物質148.9gに対し導電材11.2gで
あり、これを内容積4.51の窒化ケイ素製のボールミ
ルポットに入れたエタノール810gの中に、φ13m
mのサイアロン製のボール2650g、φ5mmのサイ
アロン製のボール1760gとともに浸漬した。このポ
ットを密封し100rpmで回転させて4時間混合した
のち、ボールを選別しエタノールを蒸発させた残存物を
ミキサーで軽く粉砕し、活物質とカーボンの混合物を1
57.3g得た。
This precursor was placed in an alumina crucible and calcined in an air atmosphere at 400 ° C. for 4 hours. The heating rate was 100 ° C./hour, and the cooling rate was 100 ° C./hour. After crushing, press molding is performed at 800 ° C. for 1 hour in an oxygen atmosphere.
The mixture was fired for 2 hours and then crushed again to obtain a positive electrode active material. When the particle size distribution of the positive electrode active material was measured by a laser diffraction method, it was confirmed that the powder had a narrow particle size distribution with a minimum particle size of 0.3 μm, a maximum particle size of 5 μm, and a median diameter of 1 μm. The specific surface area measured by the BET one-point method was 4 m 2 / g. Further, from observation by a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that the aggregation of the primary particles was small and the particles did not exhibit secondary particles. 2) Positive electrode paste preparation step The active material prepared as described above and furnace black as a conductive material were immersed in alcohol and mixed.
The compounding amount is 11.2 g of the conductive material with respect to 148.9 g of the active material.
2650 g of Sialon balls having a diameter of m and 1760 g of Sialon balls having a diameter of 5 mm. The pot was sealed, rotated at 100 rpm and mixed for 4 hours, and then the balls were selected and the residue obtained by evaporating the ethanol was lightly pulverized with a mixer to remove the mixture of the active material and carbon into one.
57.3 g were obtained.

【0038】上記の浸漬、混合の過程において、活物質
自身がほとんど粉砕されていないことはSEMによって
確認された。一方、混合物の赤外吸収の測定から、水酸
基に起因すると思われる波数帯で変化が確認された。こ
の結果から、この工程でアルコールによる導電材のアル
コキシ化処理がなされたと推定される。次に、これらの
混合物にPVDFを、PVDF量換算で14.2g加
え、さらにNMPを加えながら、適当な粘度になるまで
真空中で混練し、正極ペーストを作製した。
It was confirmed by SEM that the active material itself was hardly pulverized during the immersion and mixing processes. On the other hand, from the measurement of the infrared absorption of the mixture, a change was confirmed in a wave number band considered to be due to the hydroxyl group. From these results, it is presumed that the alkoxylation treatment of the conductive material with alcohol was performed in this step. Next, 14.2 g of PVDF was added to the mixture in terms of the amount of PVDF, and the mixture was kneaded in vacuum while adding NMP to an appropriate viscosity to prepare a positive electrode paste.

【0039】最終的なペーストの粘度はE型粘度計によ
る測定で18000mPa・s(0.5rpm)であ
り、固形分量は57%であった。 3)正極電極成形工程 2)で作製したペーストを厚さ20ミクロンのアルミ箔
の両面に塗布、乾燥し、ロールプレスでプレス成形をお
こなって正極を得た。図1にその電極表面のSEM観察
による結果を示す。1ミクロン程度の微細な一次粒子が
凝集することなく均一に分布しており、かつ導電材も均
一に分布した電極となっていることがわかる。電極中の
活物質量は2.4g/cm2 、充填率(活物質真密度
4.28g/cm2 に対する割合)に換算して56%で
あった。また、活物質の脱落などは観察されなかった。 (実施例2)正極ペーストの調製において、エタノール
の代わりにメタノールを用いて導電材のアルコキシ化を
行った他は、実施例1と同様にして正極電極を作製し
た。
The viscosity of the final paste was 18000 mPa · s (0.5 rpm) as measured by an E-type viscometer, and the solid content was 57%. 3) Positive electrode forming step The paste prepared in 2) was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 microns, dried, and pressed by a roll press to obtain a positive electrode. FIG. 1 shows the result of SEM observation of the electrode surface. It can be seen that fine primary particles of about 1 micron are uniformly distributed without agglomeration, and the conductive material is also uniformly distributed. The amount of the active material in the electrode was 2.4 g / cm 2 , which was 56% in terms of the filling rate (ratio to the true density of the active material 4.28 g / cm 2 ). In addition, no falling off of the active material was observed. (Example 2) A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that in the preparation of the positive electrode paste, the conductive material was alkoxylated using methanol instead of ethanol.

【0040】本実施例では、浸漬、混合の過程におい
て、実施例1と同様に活物質自身がほとんど粉砕されて
いないことがSEMによって確認された。また、混合物
の赤外吸収の測定から、水酸基に起因すると思われる波
数帯での変化も確認された。この結果から、導電材のア
ルコキシ化処理が効果的になされていることが推定され
る。 (実施例3)正極ペーストの調製において、エタノール
の代わりにプロパノールを用いて導電材のアルコキシ化
を行った他は、実施例1と同様にして正極電極を作製し
た。
In this example, it was confirmed by SEM that the active material itself was hardly pulverized in the process of dipping and mixing, as in Example 1. In addition, from the measurement of the infrared absorption of the mixture, a change in a wavenumber band considered to be caused by a hydroxyl group was also confirmed. From these results, it is presumed that the alkoxylation treatment of the conductive material was effectively performed. (Example 3) A positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the conductive material was alkoxylated using propanol instead of ethanol in the preparation of the positive electrode paste.

【0041】本実施例では、浸漬、混合の過程におい
て、実施例1と同様に活物質自身がほとんど粉砕されて
いないことがSEMによって確認された。また、混合物
の赤外吸収の測定から、水酸基に起因すると思われる波
数帯での変化も確認された。この結果から、導電材のア
ルコキシ化処理が効果的になされていることが推定され
る。 (実施例4)正極ペーストの調製において、エタノール
の代わりにブタノールを用いて導電材のアルコキシ化を
行った他は、実施例1と同様にして正極電極を作製し
た。
In this example, it was confirmed by SEM that the active material itself was hardly pulverized in the process of immersion and mixing as in Example 1. In addition, from the measurement of the infrared absorption of the mixture, a change in a wavenumber band considered to be caused by a hydroxyl group was also confirmed. From these results, it is presumed that the alkoxylation treatment of the conductive material was effectively performed. (Example 4) A positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that in the preparation of the positive electrode paste, the conductive material was alkoxylated using butanol instead of ethanol.

【0042】本実施例では、浸漬、混合の過程におい
て、実施例1と同様に活物質自身がほとんど粉砕されて
いないことがSEMによって確認された。また、混合物
の赤外吸収の測定から、水酸基に起因すると思われる波
数帯での変化も実施例1に比べると若干小さいが同様に
確認された。この結果から、導電材のアルコキシ化処理
がなされていることが推定される。 (比較例1)合成条件を変えることにより粒径を制御し
て正極活物質を調製し、実施例1と同様にして正極ペー
ストを調製し、正極電極を成形した。本比較例で調製し
た各正極活物質(A〜D)の性質、並びに正極ペースト
の塗布性および充填性を表1に示す。また、先の実施例
1で調製したものについても表1に併せて示した。
In this example, it was confirmed by SEM that the active material itself was hardly pulverized in the process of immersion and mixing as in Example 1. In addition, from the measurement of the infrared absorption of the mixture, the change in the wave number band, which is considered to be caused by the hydroxyl group, was also confirmed, although slightly smaller than that in Example 1. From this result, it is presumed that the conductive material has been alkoxylated. Comparative Example 1 A positive electrode active material was prepared by controlling the particle size by changing the synthesis conditions, a positive electrode paste was prepared in the same manner as in Example 1, and a positive electrode was formed. Table 1 shows the properties of each of the positive electrode active materials (A to D) prepared in this comparative example, and the applicability and filling properties of the positive electrode paste. Table 1 also shows those prepared in Example 1 above.

【0043】[0043]

【表1】 表1より、本比較例のB、CおよびD、並びに実施例1
の正極ペーストは、Aのものに比べて塗布性で優れるこ
とがわかる。 (二次電池の作製)実施例1〜3で作製した各正極電
極、並びに比較例1で作製した正極電極(CおよびD)
を用い、それぞれリチウム二次電池を作製した。ここで
は、負極としてリチウム金属から形成したものを用い
た。また、電解液として、エチレンカーボネイトとジエ
チレンカーボネイトとを体積比1:1で混合して調製し
た混合溶媒に電解質として1MのLiPF6を含有させ
た溶液を用いた。
[Table 1] From Table 1, B, C and D of this comparative example and Example 1
It can be seen that the positive electrode paste of (1) is superior in applicability to that of (A). (Preparation of Secondary Battery) Each positive electrode prepared in Examples 1 to 3 and positive electrode (C and D) prepared in Comparative Example 1
Were used to produce lithium secondary batteries, respectively. Here, a negative electrode formed of lithium metal was used. In addition, a solution in which 1 M LiPF 6 was contained as an electrolyte in a mixed solvent prepared by mixing ethylene carbonate and diethylene carbonate at a volume ratio of 1: 1 was used as the electrolytic solution.

【0044】これらの正極電極を用いた電池で、次のよ
うにして充放電試験を行った。始めに1mA/cm2
定電流で充電を行った後、4.3Vの定電圧で合計4時
間充電し、0.25〜4mA/cm2 の定電流で充電を
行った。これらの二次電池の電池特性を表2に示す。
A battery using these positive electrodes was subjected to a charge / discharge test as follows. First, the battery was charged at a constant current of 1 mA / cm 2 , then charged at a constant voltage of 4.3 V for a total of 4 hours, and then charged at a constant current of 0.25 to 4 mA / cm 2 . Table 2 shows the battery characteristics of these secondary batteries.

【0045】[0045]

【表2】 表2より実施例1は、比較例1のCおよびDと比べると
充填率では若干劣るものの優れた充填率をもつ上に、ハ
イレート特性に優れていることがわかる。実施例1と比
較例1とでハイレート特性に差が出たのは、先に示した
凝集度の違いが挙げられる。先の表1でも示したよう
に、実施例1の正極活物質では凝集の程度が極めて小さ
い。このことは導電材が均一に分散していることを示唆
しており、電子伝導性が優れていることを意味してい
る。その結果、実施例1においてハイレート特性が格段
に向上したと考えられる。
[Table 2] From Table 2, it can be seen that Example 1 has an excellent filling rate, though slightly lower in filling rate than C and D of Comparative Example 1, and also has excellent high-rate characteristics. The difference in the high rate characteristics between Example 1 and Comparative Example 1 is due to the difference in the degree of aggregation described above. As also shown in Table 1 above, the degree of aggregation in the positive electrode active material of Example 1 was extremely small. This suggests that the conductive material is uniformly dispersed, which means that the electron conductivity is excellent. As a result, it is considered that the high-rate characteristic was significantly improved in the first embodiment.

【0046】定電圧充電時の充電電流は速やかにゼロに
なった。これは電極中の活物質が均一に反応しているこ
とを示している。また、4mA/cm2 のハイレートで
放電した場合でも0.25mA/cm2 で放電した場合
の80%の放電容量を示し、ハイレート特性に優れてい
ることがわかった。また、図2に示すように実施例1で
はサイクル特性も良好であった。実施例2および実施例
3での試験結果についてはここでは図示しないが、実施
例1と同様の結果を得た。 (比較例2)実施例1と同様にして正極活物質を調製し
たが、表1に示すように浸漬処理の条件を変えて正極ペ
ーストを調製し、正極電極を成形した。本比較例で得ら
れたペースト(aおよびb)の性質を表3に示す。ま
た、実施例1〜4で得られた正極ペーストについても表
3に併せて示した。
The charging current at the time of constant voltage charging quickly became zero. This indicates that the active materials in the electrodes are reacting uniformly. In addition, even when the battery was discharged at a high rate of 4 mA / cm 2 , the discharge capacity was 80% that of a battery discharged at a rate of 0.25 mA / cm 2 , indicating that the battery was excellent in high-rate characteristics. Further, as shown in FIG. 2, in Example 1, the cycle characteristics were also good. Although the test results in Example 2 and Example 3 are not shown here, the same results as in Example 1 were obtained. Comparative Example 2 A positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, but as shown in Table 1, the conditions of the immersion treatment were changed to prepare a positive electrode paste, and a positive electrode was formed. Table 3 shows the properties of the pastes (a and b) obtained in this comparative example. Table 3 also shows the positive electrode pastes obtained in Examples 1 to 4.

【0047】[0047]

【表3】 aとbでは導電材が分散せずに高粘度で不均一なペース
トとなった。実施例1〜3では低粘度で均一なペースト
となった。実施例4では実施例1〜3に比べるとやや劣
るが低粘度でかつほぼ均一なペーストであった。この結
果から、アルコ−ルによる導電材のアルコキシ化処理が
本発明に対して有効であることがわかる。特に、炭素数
が1〜3の低級アルコ−ルによる処理が極めて有効であ
ることがわかる。
[Table 3] In a and b, the conductive material did not disperse and a high-viscosity and non-uniform paste was obtained. In Examples 1 to 3, low-viscosity and uniform pastes were obtained. In Example 4, the paste was slightly inferior to Examples 1 to 3, but had low viscosity and was almost uniform. From these results, it is understood that the alkoxylation treatment of the conductive material with alcohol is effective for the present invention. In particular, it can be seen that treatment with a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms is extremely effective.

【0048】[0048]

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池用正極電極に
より、高いエネルギー密度をもち、また充放電を繰り返
し行ってもエネルギー密度の大きさが保たれるリチウム
二次電池が得られる。また、こうした性能をもつ電極を
低材料コストで生産可能になるとともに、大型の電極の
大量生産が可能となる。それゆえ、従来の携帯電話やパ
ーソナルコンピュータなど小型電気製品に使用される電
池にだけでなく、電気自動車や電気貯蔵システムなどに
使用される大型の電池にも利用できる。
According to the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention, a lithium secondary battery having a high energy density and maintaining a high energy density even after repeated charging and discharging can be obtained. In addition, an electrode having such performance can be produced at low material cost, and a large-sized electrode can be mass-produced. Therefore, the present invention can be used not only for batteries used for small electric appliances such as conventional mobile phones and personal computers, but also for large batteries used for electric vehicles and electric storage systems.

【0049】また、本発明のリチウム二次電池用正極電
極の製造方法により、前記効果をもつリチウム二次電池
用正極電極を低コストでかつ短時間で大量に製造できる
ようになる。
Further, according to the method for producing a positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention, the positive electrode for a lithium secondary battery having the above-mentioned effects can be mass-produced in a short time at low cost.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】この図は、実施例1で得られた正極電極につい
て、その電極表面の様子を示すSEM観察像である。
FIG. 1 is an SEM observation image showing the appearance of the electrode surface of a positive electrode obtained in Example 1.

【図2】この図は、実施例1で得られた正極電極につい
ての充放電試験の結果を示すグラフである。
FIG. 2 is a graph showing the results of a charge / discharge test for the positive electrode obtained in Example 1.

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成9年8月28日[Submission date] August 28, 1997

【手続補正1】[Procedure amendment 1]

【補正対象書類名】図面[Document name to be amended] Drawing

【補正対象項目名】図1[Correction target item name] Fig. 1

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【図1】 FIG.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河合 泰明 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の1株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 佐々木 厳 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の1株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 右京 良雄 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の1株式会社豊田中央研究所内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Yasuaki Kawai 41-cho, Chuchu-Yokomichi, Nagakute-cho, Aichi-gun, Aichi Prefecture Inside Toyota Central R & D Laboratories Co., Ltd. (71) Inventor Yoshio Ukyo Yoshito Ukyo 41, Yokomichi, Nagakute-cho, Aichi-gun, Aichi Prefecture

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】リチウムおよびマンガンの複合酸化物を主
成分とするスピネル型構造をもち全粒子数の90%以上
が0.3〜5.0μmの粒径を有しかつ比表面積が1〜
10m2/gの結晶粒子からなる正極活物質と、 アルコキシ化処理された導電性カーボンからなる導電材
と、 を有し、該正極活物質と該導電材とがそれぞれ均一に分
散してなることを特徴とするリチウム二次電池用正極電
極。
1. A spinel structure mainly composed of a composite oxide of lithium and manganese, wherein 90% or more of all particles have a particle size of 0.3 to 5.0 μm and a specific surface area of 1 to 5.0 μm.
A positive electrode active material comprising 10 m 2 / g crystal particles; and a conductive material comprising alkoxylated conductive carbon, wherein the positive electrode active material and the conductive material are each uniformly dispersed. A positive electrode for a lithium secondary battery, comprising:
【請求項2】リチウムおよびマンガンの複合酸化物を主
成分とするスピネル型構造をもち全粒子数の90%以上
が0.3〜5.0μmの粒径を有しかつ比表面積が1〜
10m2/gの結晶粒子と導電性カーボンとをアルコ−
ル中にて湿式混合しながら該アルコール分を蒸発させ、
正極活物質とアルコキシ化処理された導電性カーボンと
の混合物を得る混合工程と、 該混合物と結着剤とをアミド系有機溶媒を用いて混練し
て正極ペーストを調製する正極ペースト調製工程と、 該正極ペーストを集電体の表面に塗布して所定形状の正
極電極を成形する正極電極成形工程と、 を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極電極の
製造方法。
2. It has a spinel structure mainly composed of a composite oxide of lithium and manganese, 90% or more of all particles have a particle size of 0.3 to 5.0 μm and a specific surface area of 1 to 5.0 μm.
10 m 2 / g of crystal particles and conductive carbon
The alcohol is evaporated while wet mixing in a
A mixing step of obtaining a mixture of the positive electrode active material and the alkoxylated conductive carbon, a positive electrode paste preparation step of kneading the mixture and a binder using an amide-based organic solvent to prepare a positive electrode paste, A method for forming a positive electrode having a predetermined shape by applying the positive electrode paste to the surface of a current collector, and a method for manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery.
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