JP4853608B2 - Lithium secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム二次電池に関し、特に、高いエネルギー密度の活物質を使用したエネルギー密度の高いリチウム二次電池の信頼性改善の手法に関する。 The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly to a technique for improving the reliability of a lithium secondary battery having a high energy density using an active material having a high energy density.
リチウム二次電池は、小型で大容量であるという特長を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電源として広く用いられている。ここで述べるリチウム二次電池とは、正極と負極にそれぞれリチウムを吸蔵放出が可能な活物質が存在し、電解液内をリチウムイオンが移動することによって、動作する電池のことであり、負極活物質に、炭素材料などのようにリチウムイオンを吸蔵放出する材料のほか、ＬｉやＡｌなどのＬｉと合金を形成する金属材料を使用する場合も含めたもののことである。 Lithium secondary batteries have the feature of being small and have a large capacity, and are widely used as power sources for mobile phones, notebook computers and the like. The lithium secondary battery described here refers to a battery that operates by the presence of an active material capable of occluding and releasing lithium in the positive electrode and the negative electrode, respectively, and movement of lithium ions in the electrolyte solution. In addition to materials that occlude and release lithium ions, such as carbon materials, materials include those that use metal materials that form alloys with Li, such as Li and Al.
リチウム二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2などの層状構造の物質を使用することが例として挙げられる．これらの材料の特徴は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られることである。しかしながら、更なる高容量化が求められていた。別の候補としてＬｉＭｎ2Ｏ4に代表されるスピネル構造の材料やＬｉＦｅＰＯ4に代表されるオリビン構造の材料があるが、いずれもエネルギー密度の面でＬｉＣｏＯ2を越えることは困難であった。 As a positive electrode active material of a lithium secondary battery, use of a layered structure material such as LiCoO 2 or LiNiO 2 is an example. A characteristic of these materials is that a discharge capacity of 150 mAh / g or more can be obtained. However, a further increase in capacity has been demanded. As another candidate, there are a spinel structure material typified by LiMn 2 O 4 and an olivine structure material typified by LiFePO 4 , but it is difficult to exceed LiCoO 2 in terms of energy density.
高容量化の要求のために、近年、充電電圧を上昇させてＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を使用することが検討されている。しかし、十分な高容量化と長期信頼性を確保することは困難であった。一方、電池の安全性の改善や、信頼性の改善を目的として、正極活物質を混合して使用する検討が行われてきた。特許文献１には、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2に代表される層状構造の活物質とＬｉＭｎ2Ｏ4に代表されるスピネル構造の活物質を混合することが報告されている。特許文献２、特許文献３においては、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2やＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2に代表される層状構造の活物質とＬｉＣｏＯ2を混合することが報告されている。
しかし、いずれの例においても、充電電圧を上昇させた場合に、高エネルギー密度と長期信頼性の改善を両立することは困難であった。このように、リチウム二次電池には、高容量化に対する、実用上の電池への課題を有していた。 However, in any of the examples, it is difficult to achieve both high energy density and long-term reliability improvement when the charging voltage is increased. As described above, the lithium secondary battery has a problem of a practical battery for increasing the capacity.
本発明は、充電電圧を従来よりも上昇させることにより電池の高エネルギー密度化を図るとともに、サイクル寿命の改善を図ったリチウム二次電池を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery in which the battery voltage is increased by increasing the charging voltage as compared with the prior art and the cycle life is improved.
本発明のリチウム二次電池は、下記式（Ｉ）
Ｌｉa1（Ｃｏ1-x1-y1-z1Ｎｉx1Ｍｎy1Ｍ１z1）Ｏ2 （Ｉ）
（式（Ｉ）中、０＜ａ１≦１、０．５≧ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≧０．１、ｘ１≧０．０５、ｙ１≧０．０５、−０．２≦ｘ１−ｙ１≦０．２、０．１≧ｚ１≧０、Ｍ１はＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＣｕのうちの少なくとも一種を表す）
で示される化合物（１）と、下記式（ＩＩ）
Ｌｉa2（Ｃｏ1-x2-y2-z2Ｎｉx2Ｍｎy2Ｍ２z2）Ｏ2 （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、０＜ａ２≦１、１≧ｘ２＋ｙ２＋ｚ２≧０．６、−０．２≦ｘ２−ｙ２≦０．２、０．１≧ｚ２≧０、Ｍ２はＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＣｕのうちの少なくとも一種を表す）
で示される化合物（２）と、を正極活物質として含有することを特徴とする。
The lithium secondary battery of the present invention has the following formula (I):
Li a1 (Co 1-x1-y1-z1 Ni x1 Mny y M1 z1 ) O 2 (I)
(In formula (I), 0 <a1 ≦ 1, 0.5 ≧ x1 + y1 + z1 ≧ 0.1, x1 ≧ 0.05, y1 ≧ 0.05, −0.2 ≦ x1−y1 ≦ 0.2, 0. 1 ≧ z1 ≧ 0, M1 represents at least one of Li, Mg, Al, Si, Fe, Ti, and Cu)
A compound (1) represented by formula (II):
Li a2 (Co 1-x2-y2-z2 Ni x2 Mny y M2 z2 ) O 2 (II)
(In formula (II), 0 <a2 ≦ 1, 1 ≧ x2 + y2 + z2 ≧ 0.6, −0.2 ≦ x2−y2 ≦ 0.2, 0.1 ≧ z2 ≧ 0, M2 is Li, Mg, Al, Represents at least one of Si, Fe, Ti and Cu)
And (2) as a positive electrode active material.
式（Ｉ）において、
−０．１≦ｘ１−ｙ１≦０．１
であることが好ましい。
In formula (I):
−0.1 ≦ x1-y1 ≦ 0.1
It is preferable that
式（ＩＩ）において、
−０．１≦ｘ２−ｙ２≦０．１
であることが好ましい。
In formula (II):
−0.1 ≦ x2-y2 ≦ 0.1
It is preferable that
化合物（１）及び化合物（２）の合計のモル数に対する化合物（１）のモル数の割合が、１０％以上９５％以下であることが好ましく、５０％以上９０％以下であることがさらに好ましい。 The ratio of the number of moles of compound (1) to the total number of moles of compound (1) and compound (2) is preferably 10% or more and 95% or less, and more preferably 50% or more and 90% or less. .
上記リチウム二次電池において、負極活物質として黒鉛を含むことが好ましい。このとき、充電電圧が４．２Ｖ以上４．５Ｖ以下であることが好ましい。 The lithium secondary battery preferably includes graphite as the negative electrode active material. At this time, the charging voltage is preferably 4.2 V or more and 4.5 V or less.
本発明による第１の効果として、高エネルギー密度の活物質を使用することによって、小型化・軽量化されたリチウム二次電池を提供することができる。 As a first effect of the present invention, it is possible to provide a lithium secondary battery that is reduced in size and weight by using an active material having a high energy density.
本発明による第２の効果として、サイクル寿命が改善したリチウム二次電池を提供することができる。 As a second effect of the present invention, a lithium secondary battery with improved cycle life can be provided.
本発明は、高エネルギー密度を有する正極活物質を混合して使用することによって電池の高エネルギー密度化を図るとともに、電池の長期信頼性の改善を図ったものである。 The present invention aims to increase the energy density of a battery and improve the long-term reliability of the battery by mixing and using a positive electrode active material having a high energy density.
従来、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2といった材料を正極活物質として使用した電池では、充電電圧を４．２Ｖで使用することが一般的であったが、充電電圧を増加させて高容量化を図る検討が最近行われている。しかし、ＬｉＣｏＯ2などは高電圧での充電時の結晶安定性が低く、長期のサイクル信頼性を確保することが困難であった。一方、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を使用した場合には、高電圧における結晶安定性が高いものの、密度が小さいために電池のエネルギー密度としてはＬｉＣｏＯ2よりも低いことが課題であった。 Conventionally, a battery using a material such as LiCoO 2 or LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as a positive electrode active material is generally used at a charging voltage of 4.2 V. Recently, studies have been made to increase the voltage to increase the capacity. However, LiCoO 2 and the like have low crystal stability when charged at a high voltage, and it has been difficult to ensure long-term cycle reliability. On the other hand, when LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 is used, although the crystal stability at high voltage is high, the energy density of the battery is lower than LiCoO 2 because the density is small. Was an issue.
そこで、組成依存性を詳細に検討した結果、正極活物質を下記式（Ｉ）
ＬｉＣｏ1-x1-y1-z1Ｎｉx1Ｍｎy1Ｍ１z1Ｏ2
（式（Ｉ）中、０＜ａ１≦１、０．５≧ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≧０．１、ｘ１≧０．０５、ｙ１≧０．０５、−０．２≦ｘ１−ｙ１≦０．２、０．１≧ｚ１≧０、Ｍ１はＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＣｕのうちの少なくとも一種を表す）
で示される化合物（１）とすることで、高電圧における結晶安定性を高めることができることを新たに見出した。ただし、サイクル特性に関しては、この正極活物質を使用した場合においても商用レベルにおいては十分ではなかった。これは、充放電時の正極活物質の膨張収縮に起因したものであると考えられる。また、さらに検討の結果、式（Ｉ）で示される化合物（１）は、Ｌｉの放出によって正極活物質の格子体積が増加するのに対して、下記式（ＩＩ）
Ｌｉa2（Ｃｏ1-x2-y2-z2Ｎｉx2Ｍｎy2Ｍ２z2）Ｏ2 （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、０＜ａ２≦１、１≧ｘ２＋ｙ２＋ｚ２≧０．６、−０．２≦ｘ２−ｙ２≦０．２、０．１≧ｚ２≧０、Ｍ２はＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＣｕのうちの少なくとも一種を表す）
で示される化合物（２）は、Ｌｉの脱離によって格子体積が減少することが分かった。そして、これらを混合して使用することによって、サイクル寿命が大幅に改善することを新たに見出した。なお、上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｍ１又はＭ２として、Ｌｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，ＴｉまたはＣｕを少なくとも一種含む場合においても、ｚ１又はｚ２が０〜０．１の範囲であれば、同等の特性を得ることが可能であることも確認された。
Therefore, as a result of examining the composition dependency in detail, the positive electrode active material is represented by the following formula (I):
LiCo 1-x1-y1-z1 Ni x1 Mn y1 M1 z1 O 2
(In formula (I), 0 <a1 ≦ 1, 0.5 ≧ x1 + y1 + z1 ≧ 0.1, x1 ≧ 0.05, y1 ≧ 0.05, −0.2 ≦ x1−y1 ≦ 0.2, 0. 1 ≧ z1 ≧ 0, M1 represents at least one of Li, Mg, Al, Si, Fe, Ti, and Cu)
It was newly found out that the crystal stability at a high voltage can be enhanced by using the compound (1) represented by formula (1). However, regarding the cycle characteristics, even when this positive electrode active material was used, it was not sufficient at a commercial level. This is considered to be caused by expansion and contraction of the positive electrode active material during charge and discharge. Further, as a result of further investigation, the compound (1) represented by the formula (I) increases the lattice volume of the positive electrode active material by the release of Li, whereas the following formula (II)
Li a2 (Co 1-x2-y2-z2 Ni x2 Mny y M2 z2 ) O 2 (II)
(In formula (II), 0 <a2 ≦ 1, 1 ≧ x2 + y2 + z2 ≧ 0.6, −0.2 ≦ x2−y2 ≦ 0.2, 0.1 ≧ z2 ≧ 0, M2 is Li, Mg, Al, Represents at least one of Si, Fe, Ti and Cu)
It was found that the compound (2) represented by the formula (2) has a reduced lattice volume due to the elimination of Li. And it discovered newly that cycle life improved significantly by mixing and using these. In the above formula (I) or (II), when M1 or M2 contains at least one of Li, Mg, Al, Si, Fe, Ti, or Cu, z1 or z2 is in the range of 0 to 0.1. Then, it was confirmed that equivalent characteristics could be obtained.
なお、式（Ｉ）又は（ＩＩ）におけるＭ１又はＭ２として存在するＬｉの量は、以下の手法により見積もることができる。まず、Ｌｉに対する化合物（１）又は（２）の電位が３Ｖの状態（充分に放電され、Ｌｉが吸蔵された状態；式（Ｉ）又は（ＩＩ）におけるａ１又はａ２が１の状態）において、化合物（１）又は（２）の組成分析を行う。得られた結果において、Ｌｉのモル数の割合（％）が５０％を超えている場合、その超えているＬｉが式（Ｉ）又は（ＩＩ）におけるＭ１又はＭ２として存在するＬｉに相当することなり、式（Ｉ）又は（ＩＩ）におけるＭ１又はＭ２として存在するＬｉの量を見積もることができる。 The amount of Li existing as M1 or M2 in the formula (I) or (II) can be estimated by the following method. First, in a state where the potential of the compound (1) or (2) with respect to Li is 3 V (a state in which Li is sufficiently discharged and Li is occluded; a1 or a2 in Formula (I) or (II) is 1), The composition of compound (1) or (2) is analyzed. In the obtained results, when the ratio (%) of the number of moles of Li exceeds 50%, the excess Li corresponds to Li existing as M1 or M2 in the formula (I) or (II). Thus, the amount of Li existing as M1 or M2 in the formula (I) or (II) can be estimated.
以下に本発明のリチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。 Embodiments of the lithium ion secondary battery of the present invention will be described below.
リチウム二次電池は、リチウム含有金属化合物を正極活物質とした正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を持つ負極を主要成分とし、正極と負極との間に電気的接続を起こさないようなセパレータが挟まれ、正極と負極とはリチウムイオン伝導性のある電解液に浸った状態であり、これらが電池ケースの中に密閉された状態となっている。正極と負極に電圧を印加することにより正極活物質からリチウムイオンが放出され、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、充電状態となる。また、正極と負極の電気的接触を電池外部で起こすことにより、充電時と逆に、負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることにより、放電が起こる。 Lithium secondary batteries are mainly composed of a positive electrode using a lithium-containing metal compound as a positive electrode active material and a negative electrode having a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium, so as not to cause electrical connection between the positive electrode and the negative electrode. A positive separator and a negative electrode are immersed in an electrolytic solution having lithium ion conductivity, and these are sealed in a battery case. When a voltage is applied to the positive electrode and the negative electrode, lithium ions are released from the positive electrode active material, and the lithium ions are occluded in the negative electrode active material, resulting in a charged state. In addition, by causing electrical contact between the positive electrode and the negative electrode outside the battery, lithium ions are released from the negative electrode active material, and lithium ions are occluded in the positive electrode active material, which is opposite to that during charging.
本発明において、正極活物質として、前記の式（Ｉ）で示される化合物（１）と、前記の式（ＩＩ）で示される化合物（２）と、を併用する。式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、初期状態においては、ａ１及びａ２はそれぞれほぼ１であるが、電池の充電によってＬｉを放出することによって、ａ１及びａ２の値は減少する。逆に充電状態から放電することによって、Ｌｉは吸蔵され、ａ１及びａ２の値は増加する。電池の充放電において、このような反応が可逆的に行われることとなる。充放電によってａ１とａ２の値は、０＜ａ１≦１、０＜ａ２≦１の範囲で変化することとなる。 In the present invention, as the positive electrode active material, the compound (1) represented by the above formula (I) and the compound (2) represented by the above formula (II) are used in combination. In formula (I) and formula (II), in the initial state, a1 and a2 are approximately 1, respectively, but the values of a1 and a2 decrease by releasing Li by charging the battery. Conversely, by discharging from the charged state, Li is occluded and the values of a1 and a2 increase. In the charge / discharge of the battery, such a reaction is performed reversibly. The values of a1 and a2 change in the ranges of 0 <a1 ≦ 1 and 0 <a2 ≦ 1 due to charging / discharging.
次に、正極活物質として用いる前記の式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示される層状構造を有する化合物（１）又は（２）の作製方法について説明する。Ｌｉ原料としては、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4などを用いることができる。中でも、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨなどのリチウム塩が遷移金属原料との反応性が高く、ＣＯ3基及びＯＨ基は焼成時にＣＯ2及びＨ2Ｏの形で揮発し、正極活物質へ悪影響を及ぼさないことから、好ましい。Ｃｏ原料としては、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4などのＣｏ酸化物などを用いることができる。Ｎｉ原料としては、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＳＯ4、Ｎｉ（ＮＯ3）2などを用いることができる。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）・Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＣＭＤ等の種々のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ3、ＭｎＳＯ4などを用いることが可能である。Ｍｇ原料としては、Ｍｇ（ＯＨ）2などを用いることが可能である。Ａｌ原料としては、Ａｌ（ＯＨ）3などを用いることが可能である。Ｓｉ原料としては、ＳｉＯなどを用いることが可能である。Ｆｅ原料としては、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4などのＦｅ酸化物などを用いることが可能である。Ｔｉ原料としては、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2などのＴｉ酸化物、Ｔｉ炭酸塩、Ｔｉ水酸化物、Ｔｉ硫酸塩、Ｔｉ硝酸塩などを用いることが可能である。Ｃｕ原料としては、ＣｕＯなどのＣｕ酸化物などを用いることが可能である。 Next, a method for producing the compound (1) or (2) having a layered structure represented by the formula (I) or the formula (II) used as the positive electrode active material will be described. As the Li raw material, Li 2 CO 3 , LiOH, Li 2 O, LiNO 3 , Li 2 SO 4 and the like can be used. Among them, lithium salts such as Li 2 CO 3 and LiOH are highly reactive with the transition metal raw material, and the CO 3 group and OH group volatilize in the form of CO 2 and H 2 O during firing, adversely affecting the positive electrode active material. Since it does not reach, it is preferable. As the Co raw material, Co oxide such as CoO, Co 2 O 3 , and Co 3 O 4 can be used. As the Ni raw material, NiO, Ni (OH) 2 , NiSO 4, Ni (NO 3) or the like can be used 2. As the Mn raw material, various manganese oxides such as electrolytic manganese dioxide (EMD) · Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , CMD, MnCO 3 , MnSO 4, and the like can be used. As the Mg raw material, Mg (OH) 2 or the like can be used. As the Al material, Al (OH) 3 or the like can be used. As the Si raw material, SiO or the like can be used. As the Fe raw material, Fe oxides such as Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 can be used. As the Ti raw material, Ti oxides such as Ti 2 O 3 and TiO 2 , Ti carbonate, Ti hydroxide, Ti sulfate, and Ti nitrate can be used. As the Cu raw material, Cu oxide such as CuO can be used.
これらの原料を目的の組成比となるように秤量して、乳鉢またはボールミルなどにより粉砕混合する。混合粉を５００℃から１２００℃の温度で、空気、Ａｒまたは酸素中で焼成することによって正極活物質を得ることができる。焼成温度は、各元素を拡散させるためには高温である方が望ましいが、焼成温度が高すぎると酸素欠損を生じたり、凝集して粉末状態でなくなったりするために、電池の正極活物質として使用した場合に特性に悪影響となる場合がある。このことから、焼成温度は５００℃から１０００℃程度であることが望ましい。 These raw materials are weighed so as to have a desired composition ratio, and pulverized and mixed with a mortar or a ball mill. A positive electrode active material can be obtained by firing the mixed powder at a temperature of 500 ° C. to 1200 ° C. in air, Ar, or oxygen. The firing temperature is preferably a high temperature for diffusing each element. However, if the firing temperature is too high, oxygen vacancies are generated or the powder is not aggregated. If used, the characteristics may be adversely affected. Therefore, it is desirable that the firing temperature is about 500 ° C to 1000 ° C.
得られた正極活物質が層状構造を有していることは、Ｘ線回折によって確認できる。 It can be confirmed by X-ray diffraction that the obtained positive electrode active material has a layered structure.
正極活物質の比表面積は０．０１ｍ2／ｇ以上、３ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍ2／ｇ以上、１ｍ2／ｇ以下である。比表面積が大きいすぎると結着剤が多く必要であり、電極の容量密度の点で不利になりやすい。また、比表面積が小さすぎると電解液と活物質間のイオン伝導が低下する場合がある。 The specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.01 m 2 / g or more and 3 m 2 / g or less, more preferably 0.1 m 2 / g or more and 1 m 2 / g or less. If the specific surface area is too large, a large amount of binder is required, which tends to be disadvantageous in terms of electrode capacity density. On the other hand, if the specific surface area is too small, ion conduction between the electrolytic solution and the active material may be reduced.
正極活物質の平均粒径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。平均粒径が大きすぎると電極成膜時に電極層に凹凸などの不均一な部分が生じる場合がある。平均粒径が小さすぎると成膜された電極の結着性が悪くなる場合がある。 The average particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.1 μm or more and 50 μm or less, more preferably 1 μm or more and 20 μm or less. If the average particle size is too large, uneven portions such as irregularities may occur in the electrode layer during electrode deposition. If the average particle size is too small, the binding property of the deposited electrode may deteriorate.
化合物（１）及び化合物（２）の合計のモル数に対する化合物（１）のモル数の割合は、１０％以上９５％以下が好ましく、５０％以上９０％以下がさらに好ましい。 The ratio of the number of moles of compound (1) to the total number of moles of compound (1) and compound (2) is preferably 10% or more and 95% or less, and more preferably 50% or more and 90% or less.
正極活物質としては、前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で示される化合物（１）及び（２）のほか、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4（Ｍ：Ｌｉ，Ａｌ，Ｍｇ）などのスピネル構造の材料；ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5-xＴｉxＯ4（０＜ｘ＜０．５）、ＬｉＣｏxＭｎ2-xＯ4（０．４＜ｘ＜１．１）、ＬｉＦｅxＭｎ2-xＯ4（０．４＜ｘ＜１．１）、ＬｉＣｒxＭｎ2-xＯ4（０．４＜ｘ＜１．１）などの５Ｖ級スピネル材料；ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2などのＬｉＭＯ2の組成式の層状構造を有する材料；ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、Ｌｉ（Ｆｅ、Ｍｎ）ＰＯ4、などのオリビン型の結晶構造を有する材料；などを、適宜混合して使用することができる。 As the positive electrode active material, in addition to the compounds (1) and (2) represented by the formulas (I) and (II), LiMn 2 O 4 , LiMn 2−x M x O 4 (M: Li, Al, Materials of spinel structure such as Mg); LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5-x Ti x O 4 (0 <x <0.5), LiCo x Mn 2-x O 4 (0.4 <x <1.1), LiFe x Mn 2 -x O 4 (0.4 <x <1.1), LiCr x Mn 2-x O 4 (0.4 <x <1.1) 5V class spinel such as Material: Material having a layered structure of LiMO 2 composition formula such as LiCoO 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 ; Material having an olivine type crystal structure such as LiFePO 4 , LiCoPO 4 , Li (Fe, Mn) PO 4 And the like can be used by appropriately mixing them.
このような正極活物質は、導電付与材と混合し、結着剤によって正極集電体上に膜状に形成する。導電付与材の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、または、繊維状炭素などの炭素材料の他、Ａｌなどの金属物質、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンなどが用いられる。正極集電体としてはＡｌまたはＣｕなどを主体とする金属薄膜を用いる。 Such a positive electrode active material is mixed with a conductivity-imparting material and formed into a film shape on the positive electrode current collector with a binder. Examples of the conductivity-imparting material include carbon materials such as acetylene black, carbon black, graphite, or fibrous carbon, metal substances such as Al, and conductive oxide powders. As the binder, polyvinylidene fluoride or the like is used. As the positive electrode current collector, a metal thin film mainly composed of Al or Cu is used.
正極活物質は、正極活物質、導電付与材、および結着剤の合計量に対して７０〜９８．５質量％とすることが好ましい。さらに好ましくは、８５〜９７質量％（活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）である。活物質の割合が小さすぎると、電池のエネルギー密度の面で不利となる。活物質の割合が多すぎると、導電付与材と結着剤の質量あたりの割合が低くなり、電子伝導性に劣ったり、電極剥離しやすくなったりする傾向があるという点で不利である。 The positive electrode active material is preferably 70 to 98.5% by mass with respect to the total amount of the positive electrode active material, the conductivity-imparting material, and the binder. More preferably, it is 85-97 mass% (with respect to the total amount of an active material, a conductive provision material, and a binder). If the ratio of the active material is too small, it is disadvantageous in terms of the energy density of the battery. If the proportion of the active material is too large, the proportion per mass of the conductivity-imparting material and the binder is lowered, which is disadvantageous in that the electronic conductivity tends to be inferior or the electrode tends to be peeled off.
導電付与材は、正極活物質、導電付与材、および結着剤の合計量に対して０．５〜２９質量％程度とすることが好ましい。結着剤は、正極活物質、導電付与材、および結着剤の合計量に対して１〜１０質量％程度とすることが好ましい。導電付与材及び結着剤の割合が小さすぎると、電子伝導性に劣ったり電極剥離の問題が生じたりすることがある。導電付与材及び結着剤の割合が大きすぎると、電池質量あたりの容量が小さくなるためである。 The conductivity-imparting material is preferably about 0.5 to 29% by mass with respect to the total amount of the positive electrode active material, the conductivity-imparting material, and the binder. The binder is preferably about 1 to 10% by mass with respect to the total amount of the positive electrode active material, the conductivity-imparting material, and the binder. If the ratio of the conductivity-imparting material and the binder is too small, the electron conductivity may be inferior or electrode peeling may occur. This is because the capacity per battery mass decreases when the ratio of the conductivity-imparting material and the binder is too large.
負極活物質としては、グラファイトまたは非晶質炭素等の炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、などのＬｉと合金を形成する材料、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物などを単独または混合して用いることができる。 As the negative electrode active material, a carbon material such as graphite or amorphous carbon, a material that forms an alloy with Li, such as Li metal, Si, Sn, Al, Si oxide, Sn oxide or the like can be used alone or in combination. Can be used.
本発明に係るリチウム二次電池に用いる電解液溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒；を一種又は二種以上を混合して使用できる。また、ポリマーなどを添加して電解液溶媒をゲル状に固化したものを用いてもよい。これらのうち、高電圧での安定性や、溶媒の粘度の点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して使用することが適している。 Examples of the electrolyte solvent used in the lithium secondary battery according to the present invention include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC); dimethyl carbonate (DMC) Chain carbonates such as ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and dipropyl carbonate (DPC); aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate; γ-butyrolactone, etc. γ-lactones; chain ethers such as 1,2-ethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME); cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, Lumamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3 Aprotic organic solvent such as methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, N-methylpyrrolidone, fluorinated carboxylic acid ester; Can be used in combination. Moreover, you may use what added the polymer etc. and solidified the electrolyte solution solvent in the gel form. Among these, it is suitable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate from the viewpoint of stability at a high voltage and the viscosity of the solvent.
電解液溶媒にはリチウム塩を電解液支持塩として溶解させ、電解液とする。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、低級脂肪族カルボン酸、カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌなどが挙げられる。電解液支持塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌとする。濃度が高すぎると密度と粘度が増加することがあり、濃度が低すぎると電気伝導率が低下することがある。 Lithium salt is dissolved in the electrolyte solvent as an electrolyte supporting salt to obtain an electrolyte. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, lower aliphatic carboxylic acids, lithium carboxylate, chloroborane lithium, lithium tetraphenylborate, LiBr, LiI, LiSCN, LiCl, and the like. The density | concentration of electrolyte solution support salt shall be 0.5 mol / l-1.5 mol / l, for example. If the concentration is too high, the density and viscosity may increase, and if the concentration is too low, the electrical conductivity may decrease.
本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回し、電解液を含浸させた後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口したりすることによって製造することができる。 The lithium secondary battery according to the present invention is laminated in a dry air or an inert gas atmosphere with a positive electrode and a negative electrode laminated through a separator, or a laminated product is wound and impregnated with an electrolytic solution, and then accommodated in a battery can Or by sealing with a flexible film made of a laminate of a synthetic resin and a metal foil.
図１に本発明に係るリチウム二次電池の実施例としてコインタイプのセルの形態を示すように、正極（正極活物質層）１が形成されている正極集電体３と、負極（負極活物質層）２が形成されている負極集電体４とが、セパレータ５を介して対面配置され、絶縁パッキング部８により互いに絶縁された正極外装缶６及び負極外装缶７により封入されている。なお、本発明に係るリチウム二次電池は、電池形状には制限がなく、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回型、積層型などの形態を取ることが可能であり、セルには、コイン型、ラミネートパック、角型セル、円筒型セルを用いることができる。
FIG. 1 shows a positive electrode current collector 3 having a positive electrode (positive electrode active material layer) 1 and a negative electrode (negative electrode active material), as shown in FIG. 1 as an embodiment of a lithium secondary battery according to the present invention. A negative electrode current collector 4 on which a material layer 2 is formed is enclosed by a positive electrode outer can 6 and a negative electrode outer can 7 which are arranged to face each other via a separator 5 and insulated from each other by an insulating
このようにして得られた電池において、正極の電位はＬｉに対して４．６Ｖ以下であることが好ましい。高い電位においては電解液溶媒の分解が課題であり、特に６０℃以上の高温での充放電サイクルや保存時の電池の信頼性を保つためには、正極側の電位は４．６Ｖ以下であることが好ましく、さらに好ましくは４．５Ｖ以下である。負極の電位はＬｉに対して０Ｖ以上とすることが可能である。負極活物質として黒鉛を使用した電池においては、黒鉛の充電電圧がＬｉに対して約０．１Ｖであるため、正負極間の電位差に相当する電池の充電電圧は４．５Ｖ以下であることが好ましく、さらに好ましくは４．４Ｖ以下である。一方、充電電圧を従来よりも高めて高容量の電池を得るためには、電池の充電電圧は４．２Ｖ以上であることが好ましく、さらに好ましくは４．３Ｖ以上である。 In the battery thus obtained, the potential of the positive electrode is preferably 4.6 V or less with respect to Li. The decomposition of the electrolyte solvent is a problem at a high potential, and the potential on the positive electrode side is 4.6 V or less in order to maintain the reliability of the battery during charge / discharge cycles and storage at a high temperature of 60 ° C. or higher. Preferably, it is 4.5V or less. The potential of the negative electrode can be 0 V or more with respect to Li. In a battery using graphite as a negative electrode active material, the charge voltage of graphite is about 0.1 V with respect to Li, so the charge voltage of the battery corresponding to the potential difference between the positive and negative electrodes may be 4.5 V or less. Preferably, it is 4.4 V or less. On the other hand, in order to obtain a battery with a higher capacity by increasing the charging voltage than before, the charging voltage of the battery is preferably 4.2 V or more, and more preferably 4.3 V or more.
〔実験例１：放電容量と高温保存特性の評価〕
図１に示す構成のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、表１に示す組成の試料を作製し、これらの試料を正極活物質に用いた電池を作製し、評価を行った。
[Experimental example 1: Evaluation of discharge capacity and high-temperature storage characteristics]
A coin-type lithium ion secondary battery having the configuration shown in FIG. 1 was produced. Specifically, samples having the compositions shown in Table 1 were prepared, and batteries using these samples as positive electrode active materials were prepared and evaluated.
（正極活物質作製条件）
原料として、ＬｉＯＨ、ＭｎＯ2、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＣｏＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ａｌ（ＯＨ）3、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｕＯを適宜使用し、目的の金属組成比となるように秤量した。これらの原料を乳鉢にて５時間以上粉砕混合した後に、混合後の試料を９００℃空気中で２４時間焼成した。焼成後に、試料を再度粉砕混合した後に、９５０℃１２時間、空気中で２回目の焼成を行った。その後、乳鉢で３０分間粉砕し、３８μｍメッシュの篩にかけて粗粉を除去して、正極活物質を得た。得られた粉末の、比表面積は約０．３ｍ2／ｇから１ｍ2／ｇであり、平均粒径は約１〜２０μｍの範囲であった。得られた正極活物質は、いずれも、Ｘ線回折によって単相の層状構造を有していることを確認した。
(Positive electrode active material preparation conditions)
As raw materials, LiOH, MnO 2 , Ni (OH) 2 , CoO, Mg (OH) 2 , Al (OH) 3 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , CuO are appropriately used so that the desired metal composition ratio is obtained. Weighed out. After these raw materials were pulverized and mixed for 5 hours or more in a mortar, the mixed sample was fired in 900 ° C. air for 24 hours. After firing, the sample was pulverized and mixed again, and then fired for the second time in air at 950 ° C. for 12 hours. Then, it grind | pulverized for 30 minutes with the mortar, the coarse powder was removed through the sieve of a 38 micrometers mesh, and the positive electrode active material was obtained. The obtained powder had a specific surface area of about 0.3 m 2 / g to 1 m 2 / g and an average particle size in the range of about 1 to 20 μm. It was confirmed that all of the obtained positive electrode active materials had a single-phase layered structure by X-ray diffraction.
（正極作製条件）
得られた正極活物質と、導電付与材である炭素材料とを混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたものに分散させ、スラリー状とした。導電付与材には炭素材料のうちカーボンブラックを使用した。正極活物質、導電付与材、結着剤の質量比は９３／３／４とした。このスラリーを、厚さ２０μｍのＡｌ集電体上に塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、正極電極材料とした。正極電極材料は、直径１２ｍｍの円に切り出した後、３ｔ／ｃｍ2で加圧成形して正極とした。
(Positive electrode fabrication conditions)
The obtained positive electrode active material and a carbon material as a conductivity-imparting material are mixed and dispersed in N-methylpyrrolidone (NMP) in which polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder is dissolved. It was. Among the carbon materials, carbon black was used as the conductivity imparting material. The mass ratio of the positive electrode active material, the conductivity-imparting material, and the binder was 93/3/4. This slurry was applied onto an Al current collector having a thickness of 20 μm. Then, it was dried in vacuum for 12 hours to obtain a positive electrode material. The positive electrode material was cut into a circle with a diameter of 12 mm and then pressure-formed at 3 t / cm 2 to obtain a positive electrode.
（電池の作製）
負極は、直径１４ｍｍ厚さ１．４ｍｍのＬｉ金属ディスクを使用した。
(Production of battery)
As the negative electrode, a Li metal disk having a diameter of 14 mm and a thickness of 1.4 mm was used.
電解液は、電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：７０（ｖｏｌ．％）で混合したものに、電解液支持塩としてＬｉＰＦ6が濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解したものを使用した。 The electrolyte is a solution in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at 30:70 (vol.%) As an electrolyte solvent, and LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1 mol / l as an electrolyte supporting salt. It was used.
上記正極と上記負極とを、セパレータを挟んで電気的接触がない状態に対向配置させてコインセル内に配置し、上記電解液を満たして密閉した。セパレータにはポリプロピレン製のフィルムを使用した。 The positive electrode and the negative electrode were placed in a coin cell so as to face each other with no separator in between, and filled with the electrolyte and sealed. A polypropylene film was used as the separator.
（放電容量と高温保存特性の評価方法）
以上のようにして作製した電池について充放電特性を以下の方法で評価した。充電は、上限電圧を４．５Ｖとして、０．２ｍＡの定電流で行った。放電は、下限電圧を３Ｖとして、０．２ｍＡの定電流で行った。正極活物質質量あたりの放電容量、及び正極活物質体積あたりの放電容量の結果を表１に示す。
(Evaluation method of discharge capacity and high-temperature storage characteristics)
The battery produced as described above was evaluated for charge / discharge characteristics by the following method. Charging was performed at a constant current of 0.2 mA with an upper limit voltage of 4.5V. The discharge was performed at a constant current of 0.2 mA with a lower limit voltage of 3V. Table 1 shows the results of the discharge capacity per positive electrode active material mass and the discharge capacity per positive electrode active material volume.
また、上記充放電後に、上限電圧４．５Ｖで再度充電した充電状態の電池を、６０℃の恒温槽の中に２８日間保存し、保存後に保存前と同じ条件で、放電、充電、放電の動作をさせた。最後に得られた放電容量の、保存前の放電容量に対する割合を回復容量率として算出した結果を表１に併せて示す。 In addition, after charging and discharging, the charged battery that has been recharged at the upper limit voltage of 4.5 V is stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 28 days. After storage, the battery is discharged, charged, and discharged under the same conditions as before storage. I made it work. Table 1 also shows the result of calculating the ratio of the discharge capacity obtained last to the discharge capacity before storage as the recovery capacity ratio.
表１に示すように、正極活物質体積あたりの放電容量では、ＬｉＣｏＯ2が最も大きいが、ＬｉＣｏＯ2はＬｉに対して４．５Ｖに充電した状態で高温保存した場合に、容量が大きく低下することが分かった（試料１）。このような容量低下は、電池の信頼性の低下につながるため、高電圧の条件で使用することは困難である。 As shown in Table 1, in terms of discharge capacity per positive electrode active material volume, LiCoO 2 is the largest, but when LiCoO 2 is stored at a high temperature in a state of being charged to 4.5 V with respect to Li, the capacity greatly decreases. (Sample 1). Such a decrease in capacity leads to a decrease in battery reliability, so that it is difficult to use under high voltage conditions.
正極活物質を、Ｌｉa（Ｃｏ1-x-y-zＮｉxＭｎyＭz）Ｏ2で表したとき、ｘ＋ｙ＋ｚ≧０．１の組成領域では良好な保存特性が得られており、このような正極活物質を使用することで、高電圧での正極活物質の結晶安定性を保つことができることが確認された（試料２及び５〜１４）。ただし、試料３のように、式（Ｉ）で示される化合物（１）の組成においてｙ１＝０に相当する場合には回復容量が小さく、試料４のように、式（Ｉ）で示される化合物（１）の組成においてｘ１＝０の場合には放電容量が小さい。このため、ｘ１≧０．０５、ｙ１≧０．０５である。 The positive electrode active material, when expressed in Li a (Co 1-xyz Ni x Mn y M z) O 2, and excellent storage characteristics can be obtained in the composition range of x + y + z ≧ 0.1, such positive electrode active It was confirmed that the crystal stability of the positive electrode active material at a high voltage can be maintained by using the material (Samples 2 and 5 to 14). However, the recovery capacity is small when the composition of compound (1) represented by formula (I) corresponds to y1 = 0 as in sample 3, and the compound represented by formula (I) as in sample 4 In the composition (1), when x1 = 0, the discharge capacity is small. Therefore, x1 ≧ 0.05 and y1 ≧ 0.05.
試料６及び試料１５〜１８の結果を比較すると、式（Ｉ）で示される化合物（１）の組成において、ｘ１＞ｙ１においては、放電容量は増加するが保存後の回復容量率は低下する傾向であり、ｙ１＞ｘ１においては、放電容量は低下するが回復容量率は増加する傾向であった。このように、放電容量と保存特性を両立させるためには、ｘ１とｙ１は同等程度であることが好ましい。このような結果から、−０．２＜ｘ１−ｙ１＜０．２であることが好ましく、さらに好ましくは−０．１≦ｘ１−ｙ１≦０．１である。 Comparing the results of Sample 6 and Samples 15 to 18, in the composition of the compound (1) represented by the formula (I), when x1> y1, the discharge capacity increases but the recovery capacity ratio after storage tends to decrease When y1> x1, the discharge capacity decreased but the recovery capacity ratio tended to increase. Thus, in order to achieve both discharge capacity and storage characteristics, x1 and y1 are preferably approximately equal. From such results, it is preferable that −0.2 <x1−y1 <0.2, and more preferably −0.1 ≦ x1−y1 ≦ 0.1.
試料２７〜３７に示すように、式（Ｉ）で示される化合物（１）の組成において、Ｍ１としてＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＣｕの少なくとも一種が、０≦ｚ１≦０．１の範囲で含有する正極活物質を用いた場合においても、高い放電容量かつ高い保存特性を有する電池が得られることが確認された。 As shown in Samples 27 to 37, in the composition of the compound (1) represented by the formula (I), at least one of Li, Mg, Al, Si, Fe, Ti and Cu as M1 is 0 ≦ z1 ≦ 0. Even when the positive electrode active material contained in the range of 1 was used, it was confirmed that a battery having a high discharge capacity and high storage characteristics was obtained.
試料１１及び試料１９〜２２の結果、並びに試料１４及び試料２３〜２６の結果を比較すると、式（ＩＩ）で示される化合物（２）の組成において、ｘ２＞ｙ２においては、放電容量は増加するが保存後の回復容量率は低下する傾向であり、ｙ２＞ｘ２においては、放電容量は低下するが回復容量率は増加する傾向であった。このように、放電容量と保存特性を両立させるためには、ｘ２とｙ２は同等程度であることが好ましい。このような結果から、−０．２＜ｘ２−ｙ２＜０．２であることが好ましく、さらに好ましくは−０．１≦ｘ２−ｙ２≦０．１である。 Comparing the results of Sample 11 and Samples 19-22 and the results of Sample 14 and Samples 23-26, the discharge capacity increases in the composition of the compound (2) represented by the formula (II) when x2> y2. However, the recovery capacity ratio after storage tends to decrease. When y2> x2, the discharge capacity decreases but the recovery capacity ratio tends to increase. Thus, in order to achieve both discharge capacity and storage characteristics, it is preferable that x2 and y2 are comparable. From such results, it is preferable that −0.2 <x2−y2 <0.2, and more preferably −0.1 ≦ x2−y2 ≦ 0.1.
試料３８〜５７に示すように、式（ＩＩ）で示される化合物（２）の組成において、Ｍ２としてＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＣｕの少なくとも一種が、０≦ｚ２≦０．１の範囲で含有する正極活物質を用いた場合においても、高い放電容量かつ高い保存特性を有する電池が得られることが確認された。 As shown in samples 38 to 57, in the composition of the compound (2) represented by the formula (II), at least one of Li, Mg, Al, Si, Fe, Ti and Cu as M2 is 0 ≦ z2 ≦ 0. Even when the positive electrode active material contained in the range of 1 was used, it was confirmed that a battery having a high discharge capacity and high storage characteristics was obtained.
〔実験例２：サイクル特性の評価〕
次に、充放電サイクル特性の評価を行った。電池の構成は、実験例１と同様に、図１に示す構成のコイン型リチウムイオン二次電池とした。正極活物質としては、表１に示す試料１、２、及び５〜１４の組成とし、正極の作製は実験例１と同様に行った。
[Experimental Example 2: Evaluation of cycle characteristics]
Next, the charge / discharge cycle characteristics were evaluated. The configuration of the battery was a coin-type lithium ion secondary battery having the configuration shown in FIG. As a positive electrode active material, it was set as the composition of the samples 1, 2, and 5-14 shown in Table 1, and preparation of the positive electrode was performed similarly to Experimental example 1. FIG.
（負極の作製）
負極活物質としては、黒鉛を使用した。黒鉛と、導電付与材である炭素材料とを混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたものに分散させ、スラリー状とした。導電付与材には炭素材料のうちカーボンブラックを使用した。負極活物質、導電付与材、結着剤の質量比は９０／１／９とした。このスラリーを、厚さ１５μｍのＣｕ集電体上に塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、負極電極材料とした。負極電極材料は直径１２ｍｍの円盤状に切り出した後、１．５ｔ／ｃｍ2で加圧成形して負極とした。
(Preparation of negative electrode)
As the negative electrode active material, graphite was used. Graphite and a carbon material as a conductivity imparting material were mixed and dispersed in N-methylpyrrolidone (NMP) in which polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder was dissolved to form a slurry. Among the carbon materials, carbon black was used as the conductivity imparting material. The mass ratio of the negative electrode active material, the conductivity-imparting material, and the binder was 90/1/9. This slurry was applied onto a 15 μm thick Cu current collector. Then, it was dried in vacuum for 12 hours to obtain a negative electrode material. The negative electrode material was cut out into a disk shape having a diameter of 12 mm and then pressure-formed at 1.5 t / cm 2 to form a negative electrode.
（電池の作製及び評価）
電解液は、電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０（ｖｏｌ．％）で混合したものに、電解液支持塩としてＬｉＰＦ6が濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解したものを使用した。
(Production and evaluation of batteries)
The electrolyte was a mixture of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at 30:70 (vol.%) As an electrolyte solvent, and LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / l as an electrolyte support salt. I used something.
上記正極と上記負極とを、セパレータを挟んで電気的接触がない状態に対向配置させてコインセル内に配置し、上記電解液を満たして密閉した。セパレータにはポリプロピレン製のフィルムを使用した。 The positive electrode and the negative electrode were placed in a coin cell so as to face each other with no separator in between, and filled with the electrolyte and sealed. A polypropylene film was used as the separator.
（サイクル特性の評価方法）
以上のようにして作製した電池についてサイクル特性を評価した。まず、上限電圧を４．４Ｖとして、２ｍＡの定電流で充電を行った。電圧が４．４Ｖに達した後は定電圧での充電を行い、１回の充電である定電流充電と定電圧充電を行った時間の和が１５０分となるように制御した。次に、下限電圧を３Ｖとして、２ｍＡの定電流で放電を行った。以上の充電及び放電を５００サイクル繰り返した後に、初回の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を、５００サイクル後の容量維持率として算出した結果を表２に示す。なお、充放電サイクルの評価は、電池を２０℃の恒温槽の内部に置いて行った。
(Evaluation method of cycle characteristics)
The cycle characteristics of the battery produced as described above were evaluated. First, the upper limit voltage was set to 4.4 V, and charging was performed at a constant current of 2 mA. After the voltage reached 4.4 V, charging was performed at a constant voltage, and control was performed such that the sum of the time for performing constant current charging and constant voltage charging as one charge was 150 minutes. Next, discharge was performed at a constant current of 2 mA with a lower limit voltage of 3V. Table 2 shows the results of calculating the ratio of the discharge capacity at the 500th cycle with respect to the initial discharge capacity as the capacity retention rate after 500 cycles after repeating the above charging and discharging for 500 cycles. In addition, evaluation of the charge / discharge cycle was performed by placing the battery in a constant temperature bath at 20 ° C.
表２に示すように、正極活物質として試料１（ＬｉＣｏＯ2）を用いた場合、５００サイクル後の容量維持率が著しく低かったのに対して、正極活物質として試料２及び５〜１４を用いた場合、５００サイクル後の容量維持率が高く、良好なサイクル特性を有することが分かった。特に、正極活物質として試料９を用いた場合にサイクル特性が最も良好な結果であった。実験例１の結果より、Ｃｏ含有比が大きいほど体積当たりの放電容量は大きいことから、試料２及び５〜８のような正極活物質でサイクル特性を改善させることができた方が、電池のエネルギー密度の点で好ましいと考えられる。 As shown in Table 2, when sample 1 (LiCoO 2 ) was used as the positive electrode active material, the capacity retention rate after 500 cycles was remarkably low, whereas samples 2 and 5 to 14 were used as the positive electrode active material. When it was, the capacity retention rate after 500 cycles was high, and it was found that it had good cycle characteristics. In particular, when Sample 9 was used as the positive electrode active material, the cycle characteristics were the best. From the results of Experimental Example 1, the larger the Co content ratio, the larger the discharge capacity per volume. Therefore, it was better to improve the cycle characteristics with the positive electrode active materials such as Samples 2 and 5-8. It is considered preferable in terms of energy density.
〔実験例３：充放電に伴う正極活物質の膨張収縮率の評価〕
正極活物質の充電時と放電時の体積変化を評価した。評価試料としては、試料１、２、及び５〜１４を使用した。実験例１と同様の方法で４．５Ｖに充電した後にコインセルを分解して正極活物質を取り出し、この正極活物質と充電前の正極活物質の結晶構造解析を行い、充電前後それぞれの正極活物質の格子定数を求め、格子体積変化率を求めた。結果を表３に示す。
[Experimental Example 3: Evaluation of Expansion / Shrinkage Ratio of Positive Electrode Active Material Accompanying Charge / Discharge]
The volume change during charging and discharging of the positive electrode active material was evaluated. Samples 1, 2 and 5-14 were used as evaluation samples. After charging to 4.5 V in the same manner as in Experimental Example 1, the coin cell is disassembled to take out the positive electrode active material, and the crystal structure analysis of this positive electrode active material and the positive electrode active material before charging is performed. The lattice constant of the material was determined and the rate of change of the lattice volume was determined. The results are shown in Table 3.
表３の結果と表２の結果を比較してみると、充電に伴う格子体積変化率が小さいほどサイクル特性が良好である傾向が見られた。この結果から、充放電に伴う正極活物質の膨張収縮によって電極内に応力が発生し、正極活物質と導電付与材などとの電気的接触や集電体との電気的接触が部分的に切断されて、サイクルに伴う容量が低下したものと考えられる。 When the results of Table 3 and Table 2 were compared, there was a tendency for the cycle characteristics to be better as the lattice volume change rate associated with charging was smaller. From this result, stress is generated in the electrode due to the expansion and contraction of the positive electrode active material due to charge / discharge, and the electrical contact between the positive electrode active material and the conductive material or the electrical contact with the current collector is partially cut. Therefore, it is considered that the capacity accompanying the cycle is reduced.
〔実験例４：正極活物質の混合によるサイクル特性改善効果の評価〕
正極活物質の混合の効果についての検討を行った。正極活物質として、それぞれの正極活物質を目的のモル数の割合となるように秤量して混合したものを電極作製時に用いたこと以外は、実験例１と同じ方法で電池を作製した。
[Experimental Example 4: Evaluation of cycle characteristic improvement effect by mixing positive electrode active material]
The effect of mixing the positive electrode active material was examined. A battery was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the positive electrode active materials were weighed and mixed so that each positive electrode active material had a desired mole ratio, and used at the time of electrode production.
表３の結果から、試料１、２、及び５〜８は充電により体積が増加したのに対して、試料９〜１４は充電により体積が減少する傾向であった。このような結果から、混合する材料として、一方は体積が増加するが体積あたりの放電容量の高いもの、もう一方は体積が減少するもの、を組み合わせることが好ましい。以上のような理由から、体積が増加する正極活物質として、式（Ｉ）においてｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．５となるような組成を有する化合物（１）を用いることが好ましい。一方、体積が減少する正極活物質としては、式（ＩＩ）において１≧ｘ２＋ｙ２＋ｚ２≧０．６となるような組成を有する化合物（２）を用いることが好ましい。 From the results in Table 3, Samples 1, 2, and 5-8 increased in volume due to charging, while Samples 9-14 tended to decrease in volume due to charging. From such a result, it is preferable to combine a material whose volume increases with one having a high discharge capacity per volume and a material whose volume decreases with the other as a material to be mixed. For the above reasons, it is preferable to use the compound (1) having a composition such that x1 + y1 + z1 ≦ 0.5 in the formula (I) as the positive electrode active material whose volume increases. On the other hand, as the positive electrode active material whose volume decreases, it is preferable to use the compound (2) having a composition satisfying 1 ≧ x2 + y2 + z2 ≧ 0.6 in the formula (II).
式（Ｉ）で示される化合物（１）と、式（ＩＩ）で示される化合物（２）と、を混合して、正極活物質として使用した場合のサイクル特性評価の結果として、試料６と試料１０との混合での結果を表４に、試料３６と試料１４との混合での結果を表５に、試料３１と試料１０の混合での結果を表６に、試料３２と試料４７の混合での結果を表７に、試料５と試料３８の混合での結果を表８に、試料３１と試料４０の混合での結果を表９に、試料８と試料４０の混合での結果を表１０に、それぞれ単独での結果と併せて示す。なお、表４〜１０において正極活物質の割合はモル数の比を表している。また、サイクル特性評価は実験例２と同じ方法で行った。
As a result of the cycle characteristic evaluation when the compound (1) represented by the formula (I) and the compound (2) represented by the formula (II) are mixed and used as the positive electrode active material, the sample 6 and the sample Table 4 shows the results of mixing with Sample 10, Table 5 shows the results of mixing of Sample 36 and Sample 14, Table 6 shows the results of mixing of Sample 31 and Sample 10, and Table 32 and Sample 47. Table 7 shows the results of the above, Table 8 shows the results of mixing the sample 5 and the sample 38, Table 9 shows the results of mixing the sample 31 and the sample 40, and Table 8 shows the results of mixing the
以上の結果のように、式（Ｉ）で示される化合物（１）と、式（ＩＩ）で示される化合物（２）と、を混合して、正極活物質として使用することによりサイクル特性を改善できることがわかった。電極内部での活物質の膨張収縮を抑制することによって、サイクル特性の改善が可能となったと考えられる。活物質の混合割合としては、化合物（１）及び化合物（２）の合計のモル数に対する化合物（１）のモル数の割合が、１０％以上９５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、５０％以上９０％以下である。 As shown above, compound (1) represented by formula (I) and compound (2) represented by formula (II) are mixed and used as a positive electrode active material to improve cycle characteristics. I knew it was possible. It is considered that the cycle characteristics can be improved by suppressing the expansion and contraction of the active material inside the electrode. As the mixing ratio of the active material, the ratio of the number of moles of the compound (1) to the total number of moles of the compound (1) and the compound (2) is preferably 10% or more and 95% or less, more preferably 50% or more and 90% or less.
以上のように、式（Ｉ）で示される化合物（１）と、式（ＩＩ）で示される化合物（２）と、を正極活物質として含有することによって、高エネルギー密度の電池で長期信頼性が改善された電池を作製することが可能である。 As described above, the compound (1) represented by the formula (I) and the compound (2) represented by the formula (II) are contained as a positive electrode active material, whereby long-term reliability can be achieved in a high energy density battery. Can be manufactured.
本発明の活用例として、携帯電話、ノートパソコン、自動車、無停電電源や携帯用音楽機器に使用される電池が挙げられる。 Examples of utilization of the present invention include batteries used in mobile phones, notebook computers, automobiles, uninterruptible power supplies, and portable music equipment.
１ 正極（正極活物質層）
２ 負極（負極活物質層）
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ 正極外装缶
７ 負極外装缶
８ 絶縁パッキング部
1 Positive electrode (positive electrode active material layer)
2 Negative electrode (negative electrode active material layer)
3 Positive current collector 4 Negative current collector 5 Separator 6 Positive electrode outer can 7 Negative electrode outer can 8 Insulating packing part
Claims (6)
Ｌｉa1（Ｃｏ1-x1-y1-z1Ｎｉx1Ｍｎy1Ｍ１z1）Ｏ2 （Ｉ）
（式（Ｉ）中、０＜ａ１≦１、０．５≧ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≧０．１、ｘ１≧０．０５、ｙ１≧０．０５、−０．２≦ｘ１−ｙ１≦０．２、０．１≧ｚ１≧０、Ｍ１はＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＣｕのうちの少なくとも一種を表す）
で示される化合物（１）と、下記式（ＩＩ）
Ｌｉa2（Ｃｏ1-x2-y2-z2Ｎｉx2Ｍｎy2Ｍ２z2）Ｏ2 （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、０＜ａ２≦１、１≧ｘ２＋ｙ２＋ｚ２≧０．６、−０．２≦ｘ２−ｙ２≦０．２、０．１≧ｚ２≧０、Ｍ２はＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＣｕのうちの少なくとも一種を表す）
で示される化合物（２）と、を正極活物質として含有することを特徴とするリチウム二次電池。 Formula (I)
Li a1 (Co 1-x1-y1-z1 Ni x1 Mny y M1 z1 ) O 2 (I)
(In formula (I), 0 <a1 ≦ 1, 0.5 ≧ x1 + y1 + z1 ≧ 0.1, x1 ≧ 0.05, y1 ≧ 0.05, −0.2 ≦ x1−y1 ≦ 0.2, 0. 1 ≧ z1 ≧ 0, M1 represents at least one of Li, Mg, Al, Si, Fe, Ti, and Cu)
A compound (1) represented by formula (II):
Li a2 (Co 1-x2-y2-z2 Ni x2 Mny y M2 z2 ) O 2 (II)
(In formula (II), 0 <a2 ≦ 1, 1 ≧ x2 + y2 + z2 ≧ 0.6, −0.2 ≦ x2−y2 ≦ 0.2, 0.1 ≧ z2 ≧ 0, M2 is Li, Mg, Al, Represents at least one of Si, Fe, Ti and Cu)
A lithium secondary battery comprising a compound (2) represented by formula (2) as a positive electrode active material.
−０．１≦ｘ１−ｙ１≦０．１
であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。 In the formula (I),
−0.1 ≦ x1-y1 ≦ 0.1
The lithium secondary battery according to claim 1, wherein:
−０．１≦ｘ２−ｙ２≦０．１
であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。 In the formula (II),
−0.1 ≦ x2-y2 ≦ 0.1
The lithium secondary battery according to claim 1 or 2, wherein:
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