JP4458232B2 - Positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery - Google Patents
Positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP4458232B2 JP4458232B2 JP2003319552A JP2003319552A JP4458232B2 JP 4458232 B2 JP4458232 B2 JP 4458232B2 JP 2003319552 A JP2003319552 A JP 2003319552A JP 2003319552 A JP2003319552 A JP 2003319552A JP 4458232 B2 JP4458232 B2 JP 4458232B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- electrode active
- active material
- lithium ion
- ion secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 36
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims description 36
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 25
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 92
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 65
- 239000000463 material Substances 0.000 description 26
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 21
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 11
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 10
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 9
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 6
- -1 carbon materials Chemical compound 0.000 description 6
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 6
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910018584 Mn 2-x O 4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 5
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910002099 LiNi0.5Mn1.5O4 Inorganic materials 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002521 CoMn Inorganic materials 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N ethoxymethoxyethane Chemical compound CCOCOCC KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical compound COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VFRGATWKSPNXLT-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethoxybutane Chemical compound CCC(OC)COC VFRGATWKSPNXLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CCCS1(=O)=O PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWIIJDNADIEEDB-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound CN1CCOC1=O VWIIJDNADIEEDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015136 FeMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013313 FeNO test Methods 0.000 description 1
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013372 LiC 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011676 LiCu0.5Mn1.5O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015118 LiMO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100513612 Microdochium nivale MnCO gene Proteins 0.000 description 1
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004356 Ti Raw Inorganic materials 0.000 description 1
- BEKPOUATRPPTLV-UHFFFAOYSA-N [Li].BCl Chemical compound [Li].BCl BEKPOUATRPPTLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 150000004862 dioxolanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229940052303 ethers for general anesthesia Drugs 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられる正極に関する。また、本発明はリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode used for a lithium ion secondary battery. The present invention also relates to a lithium ion secondary battery.
リチウムイオン二次電池は、小型で大容量であるという特長を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電源として広く用いられている。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、現在、ＬｉＣｏＯ2が主に利用されているが、充電状態の安全性が必ずしも充分ではない上、Ｃｏ原料の値段が高く、現在、これに代わる新たな正極活物質の探索が精力的に進められている。 Lithium ion secondary batteries are characterized by their small size and large capacity, and are widely used as power sources for mobile phones, notebook computers, and the like. Currently, LiCoO 2 is mainly used as the positive electrode active material of the lithium ion secondary battery, but the safety of the charged state is not always sufficient, and the price of the Co raw material is high. The search for new positive electrode active materials has been energetically advanced.
リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高める方法としては幾つか考えられるが、その中でも電池の動作電位を上昇させることが有効な手段である。従来のコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、動作電位は何れも４Ｖ級（平均動作電位＝３．６〜３．８Ｖ：対リチウム電位）となる。これは、ＣｏイオンもしくはＭｎイオンの酸化還元反応（Ｃｏ3+←→Ｃｏ4+もしくはＭｎ3+←→Ｍｎ4+）によって発現電位が規定されるためである。これに対し、たとえばマンガン酸リチウムのＭｎをＮｉ等により置換したスピネル化合物を活物質として用いることにより、５Ｖ級の動作電位を実現できることが知られている。具体的には、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5］Ｏ4等のスピネル化合物を用いることにより、４．５Ｖ以上の領域に電位プラトーを示すことが知られている（特許文献１）。こうしたスピネル化合物においては、Ｍｎは４価の状態で存在し、Ｍｎ3+←→Ｍｎ4+の酸化還元に代わってＮｉ2+←→Ｎｉ4+の酸化還元によって動作電位が規定されることとなる。この電圧はリチウムに対しておよそ４．７Ｖである。理論的には、Ｌｉ［Ｎｉ2+ 0.5Ｍｎ4+ 1.5］Ｏ4の組成の場合に、全てのＮｉが２価となり、全てのＭｎが４価となることとなる。このため、Ｎｉ2+←→Ｎｉ4+の酸化還元を最大限に利用するためには、ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4とした場合には、ｘ＝０．５が最も好ましいが、ｘが０．４以上０．６以下の範囲であれば、高いエネルギー密度が得られることとなる。また、Ｌｉ［ＣｏＭｎ］Ｏ4、Ｌｉ［Ｆｅ0.5Ｍｎ1.5］Ｏ4、Ｌｉ［ＣｒＭｎ］Ｏ4、Ｌｉ［ＣｕxＭｎ2-x］Ｏ4なども同様に、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の電位で充放電することが知られている。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒの場合には、Ｍｎ3+←→Ｍｎ4+の酸化還元に代わってＭ3+←→Ｍ4+（ＭはＣｏ，ＦｅまたはＣｒ）の酸化還元によって動作電位が規定されることとなる。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒの場合の充放電電位は、それぞれ、約５．１Ｖ、約５．０Ｖ、約４．９Ｖである。これらの場合、理論的にはＬｉＭ3+Ｍｎ4+Ｏ4の組成において、Ｍ3+←→Ｍ4+（ＭはＣｏ，ＦｅまたはＣｒ）の酸化還元が最大限に使用されることとなり、高いエネルギー密度が得られる。ＬｉＭxＭｎ2-xＯ4とした場合には、ｘ＝１．０が最も好ましいが、ｘが０．９以上１．１以下の範囲であれば、４．５Ｖ以上の電位で高容量が得られることとなる。理論的な容量は約１５０ｍＡｈ／ｇであるが、実際には、スピネルの作製が難しいこと、Ｍｎ以外のサイトに置換元素が挿入されることなどが発生するため、４．５Ｖ以上の放電容量は１００ｍＡｈ／ｇ程度にとどまっている。Ｃｕの場合には、Ｍｎ3+←→Ｍｎ4+の酸化還元に代わってＣｕ2+←→Ｃｕ3+の酸化還元によって動作電位が規定されることとなる。充放電電位はおよそ４．９Ｖである。この場合には、例えばＬｉＣｕ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4において、全てのＣｕが２価であり、全てのＭｎが４価である。しかし、Ｌｉ挿入脱離によって、Ｌｉ［Ｃｕ2+ 0.5Ｍｎ4+ 1.5］Ｏ4←→０．５Ｌｉ＋Ｌｉ0.5［Ｃｕ3+ 0.5Ｍｎ4+ 1.5］Ｏ4に示すように、スピネルに対して半分のモル数のＬｉの脱離しか行えないこととなる。このため、Ｃｕで置換したものは、高容量が得られていない。一方、他の組成として、例えば、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5］Ｏ4とＬｉＣｏＭｎＯ4を固溶させた組成Ｌｉ［Ｎｉ0.5xＣｏ(1-x)Ｍｎ1.5x+(1-x)］Ｏ4などでは、Ｍｎの価数変化に変わり、Ｎｉの価数変化とＣｏの価数変化の両方が可能となる。このため、４．５Ｖ以上の放電領域で、１００ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量の正極活物質が得られることとなる。このように、ＬｉＭxＭｎ2-xＯ4（Ｍ：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ，またはＣｕ，０．４＜ｘ＜１．１）において、４．５Ｖ以上で高い容量が得られることとなる。 Several methods for increasing the energy density of a lithium ion secondary battery are conceivable. Among them, increasing the operating potential of the battery is an effective means. In a lithium ion secondary battery using a conventional lithium cobaltate or lithium manganate as a positive electrode active material, the operating potential is 4 V class (average operating potential = 3.6 to 3.8 V: lithium potential). This is because the expression potential is defined by the redox reaction of Co ions or Mn ions (Co 3+ ← → Co 4+ or Mn 3+ ← → Mn 4+ ). On the other hand, for example, it is known that an operating potential of 5 V class can be realized by using, as an active material, a spinel compound in which Mn of lithium manganate is substituted with Ni or the like. Specifically, it is known that a potential plateau is exhibited in a region of 4.5 V or more by using a spinel compound such as Li [Ni 0.5 Mn 1.5 ] O 4 (Patent Document 1). In such a spinel compound, Mn exists in a tetravalent state, and the operating potential is regulated by oxidation / reduction of Ni 2+ ← → Ni 4+ instead of oxidation / reduction of Mn 3+ ← → Mn 4+. Become. This voltage is approximately 4.7V with respect to lithium. Theoretically, in the case of a composition of Li [Ni 2+ 0.5 Mn 4+ 1.5 ] O 4 , all Ni becomes divalent and all Mn becomes tetravalent. For this reason, in order to make maximum use of the oxidation and reduction of Ni 2+ ← → Ni 4+ , when LiNi x Mn 2−x O 4 is used, x = 0.5 is most preferable. If it is the range of 0.4 or more and 0.6 or less, a high energy density will be obtained. Similarly, Li [CoMn] O 4 , Li [Fe 0.5 Mn 1.5 ] O 4 , Li [CrMn] O 4 , Li [Cu x Mn 2−x ] O 4, and the like are 4.5 V against Li metal. It is known to charge and discharge at the above potential. In the case of Co, Fe, and Cr, the operating potential is defined by redox of M 3+ ← → M 4+ (M is Co, Fe or Cr) instead of redox of Mn 3+ ← → Mn 4+. The Rukoto. The charge / discharge potentials in the case of Co, Fe, and Cr are about 5.1V, about 5.0V, and about 4.9V, respectively. In these cases, theoretically, in the composition of LiM 3+ Mn 4+ O 4 , the redox of M 3+ ← → M 4+ (M is Co, Fe or Cr) is used to the maximum extent, High energy density can be obtained. In the case of LiM x Mn 2 -x O 4 , x = 1.0 is most preferable, but when x is in the range of 0.9 to 1.1, high capacity is obtained at a potential of 4.5 V or more. Will be obtained. The theoretical capacity is about 150 mAh / g, but in reality, it is difficult to produce spinel, and substitution elements are inserted into sites other than Mn. It remains at about 100 mAh / g. In the case of Cu, the operating potential is defined by redox of Cu 2+ ← → Cu 3+ instead of redox of Mn 3+ ← → Mn 4+ . The charge / discharge potential is approximately 4.9V. In this case, for example, in LiCu 0.5 Mn 1.5 O 4 , all Cu is divalent and all Mn is tetravalent. However, due to Li insertion / extraction, Li [Cu 2+ 0.5 Mn 4+ 1.5 ] O 4 ← → 0.5Li + Li 0.5 [Cu 3+ 0.5 Mn 4+ 1.5 ] O 4 , half of the spinel. Only desorption of moles of Li can be performed. For this reason, high capacity is not obtained in the case where Cu is substituted. On the other hand, as another composition, for example, a composition Li [Ni 0.5x Co (1-x) Mn 1.5x + (1-x) ] O 4 in which Li [Ni 0.5 Mn 1.5 ] O 4 and LiCoMnO 4 are dissolved. Then, instead of the valence change of Mn, both the valence change of Ni and the valence change of Co become possible. For this reason, a positive electrode active material having a high capacity of 100 mAh / g or more can be obtained in a discharge region of 4.5 V or more. Thus, in LiM x Mn 2−x O 4 (M: Ni, Co, Cr, Fe, or Cu, 0.4 <x <1.1), a high capacity can be obtained at 4.5 V or more. Become.
一方、電池の信頼性を考慮すると、現状では、４．９Ｖ以上では電解液の劣化が著しいために、４．９Ｖ以上の電位で充放電するＣｏ、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕで置換されたＬｉＭxＭｎ2-xＯ4（０．４＜ｘ＜１．１）は、電池の信頼性が十分に保つことが困難である。Ｎｉのみで置換されたものでは４．５Ｖ以上４．９Ｖ以下の範囲に充放電領域を持つために、信頼性などを考慮すると、Ｎｉのみのものが最適である。このような点から、現状では、ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4（０．４＜ｘ＜０．６）が好ましい。 On the other hand, considering the reliability of the battery, at present, the deterioration of the electrolyte solution is significant at 4.9 V or higher, and therefore LiM x substituted with Co, Cr, Fe, or Cu that is charged / discharged at a potential of 4.9 V or higher. Mn 2−x O 4 (0.4 <x <1.1) is difficult to maintain sufficient battery reliability. In the case where only Ni is substituted, the charge / discharge region is in the range of 4.5 V or more and 4.9 V or less. Therefore, considering reliability and the like, only Ni is optimal. From this point of view, at present, LiNi x Mn 2-x O 4 (0.4 <x <0.6) is preferable.
Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5］Ｏ4は容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、平均動作電圧はＬｉ金属に対して４．６Ｖ以上である。Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5］Ｏ4の場合には正極に蓄積できるエネルギー密度は、ＬｉＣｏＯ2よりも高い。このような理由から、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5］Ｏ4は、将来の正極材料として有望である。また、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5］Ｏ4などのスピネル構造は、−２０℃のような低温においても、９０％以上のエネルギー密度が得られる。スピネル構造の正極活物質はイオン伝導性が高いために、広範囲の温度と充放電レートで使用可能である。 Li [Ni 0.5 Mn 1.5 ] O 4 has a capacity of 130 mAh / g or more and an average operating voltage of 4.6 V or more with respect to Li metal. In the case of Li [Ni 0.5 Mn 1.5 ] O 4 , the energy density that can be accumulated in the positive electrode is higher than that of LiCoO 2 . For these reasons, Li [Ni 0.5 Mn 1.5 ] O 4 is promising as a future positive electrode material. Further, spinel structures such as Li [Ni 0.5 Mn 1.5 ] O 4 can obtain an energy density of 90% or more even at a low temperature such as −20 ° C. Since the spinel-structured positive electrode active material has high ion conductivity, it can be used in a wide range of temperatures and charge / discharge rates.
また、特許文献２に、ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4（０．４＜ｘ＜０．６）のＭｎをＴｉやＳｉで置換したものにおいても、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4と同等以上の充放電電圧で高い容量が得られることが示されており、ＭｎをＴｉやＳｉで置換したものにおいても、同様の効果が期待される。 Further, Patent Document 2 discloses that LiNi x Mn 2-x O 4 (0.4 <x <0.6) in which Mn is replaced with Ti or Si has a charge equivalent to or higher than that of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4. It has been shown that a high capacity can be obtained at the discharge voltage, and the same effect can be expected when Mn is replaced by Ti or Si.
別の高エネルギー密度材料の候補としてＬｉＮｉＯ2やＬｉ［Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2］Ｏ2のようなＮｉを主体とした層状構造の複合酸化物がある。この材料は、放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ程度と高容量であることが長所であるが、充電時の結晶安定性に劣り、充電状態における電池の信頼性向上が望まれている。また、充放電範囲が３Ｖから４．３Ｖ程度であり、特に３．３Ｖ以下の領域が大きいために、ＬｉＣｏＯ2を使用した電池と比較して、低電位である。 As another high energy density material candidate, there are layered structure complex oxides mainly composed of Ni, such as LiNiO 2 and Li [Ni 0.8 Co 0.2 ] O 2 . This material is advantageous in that the discharge capacity is as high as about 200 mAh / g, but it is inferior in crystal stability at the time of charging, and it is desired to improve the reliability of the battery in the charged state. In addition, since the charge / discharge range is about 3V to 4.3V, and the region of 3.3V or less is particularly large, the charge / discharge range is lower than the battery using LiCoO 2 .
別の高エネルギー密度の正極材料として、Ｌｉ［ＣｒxＬｉ(1/3-x/3)Ｍｎ(2/3-2x/3)］Ｏ2、Ｌｉ［ＮｉxＬｉ(1/3-2x/3)Ｍｎ(2/3-x/3)］Ｏ2などの層状構造を有する正極活物質が近年報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２）。これらの材料は、ＬｉＭＯ2の形で示され、Ｌｉ層とＭ層とＯ層の層状構造の材料である。これらの材料では、充電終止電圧が４．８Ｖ程度であり、従来の層状構造の正極活物質よりも充電終止電圧が高く、エネルギー密度が高いという長所がある。ところが、Ｌｉ［ＣｒxＬｉ(1/3-x/3)Ｍｎ(2/3-2x/3)］Ｏ2やＬｉ［ＮｉxＬｉ(1/3-2x/3)Ｍｎ(2/3-x/3)］Ｏ2などのＭｎ含有層状構造の正極活物質は、４５℃のような高温や、０．０２５Ｃ（ある容量の電池を一定の電流で放電させたとき、ちょうど１時間で放電が終わるときの電流を１Ｃという。）のような低い充放電レートにおいては、２００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量が得られるが、温度が２０℃の場合や０．５Ｃ以上のような高い充放電レートにおいては、１０％〜３０％程度容量が低下することが課題であることが検討の結果わかってきた。これらの特性は、Ｍｎ含有層状構造のイオン伝導性や電子伝導性が低いことに起因していると考えられ、通常使用する電池の特性として改善の余地を有していた。 As another high energy density cathode material, Li [Cr x Li (1 / 3-x / 3) Mn (2 / 3-2x / 3) ] O 2 , Li [Ni x Li (1 / 3-2x / 3) Cathode active materials having a layered structure such as Mn (2 / 3-x / 3) ] O 2 have recently been reported (for example, Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2). These materials are shown in the form of LiMO 2 and are layered structures of Li, M and O layers. These materials have an advantage that the charge end voltage is about 4.8 V, and the charge end voltage is higher and the energy density is higher than that of the conventional positive electrode active material having a layered structure. However, Li [Cr x Li (1 / 3-x / 3) Mn (2 / 3-2x / 3) ] O 2 and Li [Ni x Li (1 / 3-2x / 3) Mn (2 / 3- x / 3) ] The positive electrode active material of Mn-containing layered structure such as O 2 is discharged at a high temperature such as 45 ° C. or 0.025C (when a battery of a certain capacity is discharged at a constant current in just one hour. At a low charge / discharge rate such as 1C), a high capacity of 200 mAh / g or more is obtained, but when the temperature is 20 ° C. or a high charge / discharge rate of 0.5 C or more As a result of examination, it has been found that the problem is that the capacity is reduced by about 10% to 30%. These characteristics are considered to be due to the low ionic conductivity and electronic conductivity of the Mn-containing layered structure, and there is room for improvement as the characteristics of batteries that are normally used.
また、別の技術として、正極活物質を混合して使用する技術の例が、いくつかある。例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉ（ＮｉxＣｏ1-x）Ｏ2（０≦ｘ≦１）の混合が特許文献３において開示されている。このような混合においては、正極活物質の組み合わせが重要である。例えば、Ｌｉ（ＮｉxＣｏ1-x）Ｏ2は過充電状態では結晶構造が不安定であるという短所があるが、高容量という長所がある。一方ＬｉＭｎ2Ｏ4は容量がやや小さいが充電時の安全性が高いという長所があり、このような短所を混合により補っている。また、Ｌｉ（ＮｉxＣｏ1-x）Ｏ2の添加によりＭｎ溶出が低減され高い信頼性が得られることが示されている。 As another technique, there are several examples of techniques in which a positive electrode active material is mixed and used. For example, Patent Document 3 discloses a mixture of LiMn 2 O 4 and Li (Ni x Co 1-x ) O 2 (0 ≦ x ≦ 1). In such mixing, the combination of the positive electrode active materials is important. For example, Li (Ni x Co 1-x ) O 2 has the disadvantage that the crystal structure is unstable in an overcharged state, but has the advantage of high capacity. On the other hand, LiMn 2 O 4 has the advantage that the capacity is slightly small but the safety during charging is high, and such a disadvantage is compensated by mixing. It has also been shown that the addition of Li (Ni x Co 1-x ) O 2 reduces Mn elution and provides high reliability.
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4のような、スピネル材料は４．５Ｖ以上の高電圧で充放電が行われる。このような高い電位においては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2のような正極活物質は過充電状態であり、相転移を伴った容量の低下により、電池の信頼性などが劣る可能性がある。ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4とＬｉＮｉＯ2の混合例としては特許文献４などに例があり、過充電状態に急激になることを防止する効果が示されているが、４．５Ｖ以上の電位でＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4の充放電を電池の容量として使用することは示されていなかった。また、別の例として、特許文献５、特許文献６に、同様の効果が示されているが、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4の４．５Ｖ以上の充放電容量を使用することは示されていない。
発明者らの検討の結果、４．５Ｖ以上で充放電するスピネル正極材料と、Ｌｉ（ＮｉxＣｏ1-x）Ｏ2（０≦ｘ≦１）などを混合させて、４．９Ｖ程度の充電電圧で充放電させた場合には、Ｌｉ（ＮｉxＣｏ1-x）Ｏ2の充放電容量が低下することが分かった。このため、高エネルギー密度化を目的として、４．５Ｖ以上で充放電するスピネル材料とＮｉ、Ｃｏを主体とする層状構造の材料を混合しても電池の信頼性に劣ることが分かった。 As a result of the study by the inventors, a spinel positive electrode material that is charged / discharged at 4.5 V or higher and Li (Ni x Co 1-x ) O 2 (0 ≦ x ≦ 1) or the like are mixed to obtain a voltage of about 4.9 V. If the was charged and discharged at a charging voltage, charge and discharge capacity of the Li (Ni x Co 1-x ) O 2 was found to decrease. For this reason, it was found that the reliability of the battery is inferior even if a spinel material that is charged and discharged at 4.5 V or more and a layered structure material mainly composed of Ni and Co are mixed for the purpose of increasing the energy density.
本発明は、広範囲の温度と充放電レートにおいて、信頼性が高く、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。また本発明は、このように優れたリチウムイオン二次電池を構成するに好適なリチウムイオン二次電池用正極を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery with high reliability and high energy density in a wide range of temperatures and charge / discharge rates. Another object of the present invention is to provide a positive electrode for a lithium ion secondary battery suitable for constituting such an excellent lithium ion secondary battery.
本発明によれば、式（Ｉ） According to the invention, the formula (I)
（式中、Ｍ1はＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
０．４＜ｍ＜１．１であり、
Ｍ2はＭｎであるか、あるいは、ＭｎとＴｉもしくはＳｉとを含む。）
で示され、Ｌｉに対して４．５Ｖ以上の電位でＬｉを放出および吸蔵するスピネル構造の複合酸化物と、
式（ＩＩ）
(Wherein M 1 represents at least one selected from the group consisting of Ni, Cr, Fe, Co, and Cu,
0.4 <m <1.1,
M 2 is Mn or contains Mn and Ti or Si. )
A complex oxide having a spinel structure that releases and occludes Li at a potential of 4.5 V or more with respect to Li;
Formula (II)
（式中、ＸはＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＺはＬｉ、ＡｌおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｚ＜０．３、かつ、０．１≦ｘ＋ｚ≦０．５である。）
で示される層状構造の複合酸化物と
を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極が提供される。
(Wherein X represents at least one selected from the group consisting of Ni, Cr, Fe, Co and Cu, Z represents at least one selected from the group consisting of Li, Al and Mg;
0.1 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ z <0.3, and 0.1 ≦ x + z ≦ 0.5. )
And a composite oxide having a layered structure represented by the formula (1).
前記式（Ｉ）において、Ｍ1が少なくともＮｉを含むことが好ましい。 In the formula (I), M 1 preferably contains at least Ni.
前記式（Ｉ）において、Ｍ1がＮｉであり、０．４＜ｍ＜０．６であることが好ましい。 In the formula (I), M 1 is Ni, and preferably 0.4 <m <0.6.
前記式（Ｉ）において、Ｍ2がＭｎとＴｉを含み、Ｍ2中のＴｉの組成比率が０原子％を超え２０原子％以下であることが好ましい。 In the formula (I), M 2 preferably contains Mn and Ti, and the composition ratio of Ti in M 2 is more than 0 atomic% and 20 atomic% or less.
前記式（Ｉ）において、Ｍ2がＭｎであることが好ましい。 In the formula (I), M 2 is preferably Mn.
前記式（ＩＩ）において、ＸがＮｉであり、０．１＜ｘ≦０．５であり、ＺがＬｉ、ＡｌおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、かつ、０≦ｚ＜０．２であることが好ましい。 In the formula (II), X is Ni, 0.1 <x ≦ 0.5, Z is at least one selected from the group consisting of Li, Al and Mg, and 0 ≦ z <0 .2 is preferable.
前記式（ＩＩ）において、ＸがＣｒであり、０．１＜ｘ≦０．５であり、ＺがＬｉ、ＡｌおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、かつ、０≦ｚ＜０．３であることが好ましい。 In the formula (II), X is Cr, 0.1 <x ≦ 0.5, Z is at least one selected from the group consisting of Li, Al and Mg, and 0 ≦ z <0 .3 is preferable.
本発明により、上記リチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池が提供される。 The present invention provides a lithium ion secondary battery having the positive electrode for a lithium ion secondary battery.
本発明においては、式（Ｉ）で示されるＬｉを放出および吸蔵するスピネル構造の複合酸化物と、式（ＩＩ）で示される層状構造（層状結晶）の複合酸化物とがいずれも正極活物質として機能する（以下、前者を第一の正極活物質、後者を第二の正極活物質という。）。本発明においては、高い充放電レートと広い温度範囲で使用可能な第一の正極活物質を含むことによって、イオン伝導性が低い第二の正極活物質の欠点を補い、さらに、高いエネルギー密度を有する第二の正極活物質を第一の正極活物質と混合して使用することによって、広い範囲の充放電レートや温度での電池の高エネルギー密度化を図ったものである。 In the present invention, the composite oxide having a spinel structure that releases and occludes Li represented by the formula (I) and the composite oxide having a layered structure (layered crystal) represented by the formula (II) are both positive electrode active materials. (Hereinafter, the former is referred to as a first positive electrode active material, and the latter is referred to as a second positive electrode active material). In the present invention, by including the first positive electrode active material that can be used in a high charge / discharge rate and a wide temperature range, the disadvantage of the second positive electrode active material having low ion conductivity is compensated, and further, a high energy density is achieved. By using the second positive electrode active material having a mixture with the first positive electrode active material, the battery has a high energy density at a wide range of charge / discharge rates and temperatures.
式（Ｉ）で示される第一の正極活物質においては、Ｍ1はＮｉであることがより好ましい。Ｎｉは充放電電位の範囲が、４．５Ｖ以上４．９Ｖ以下であるのに対して、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒまたはＣｕは充放電電位の範囲が４．８Ｖ以上５．２Ｖ以下であるため、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒまたはＣｕを使用した場合には、電解液の分解により長期信頼性が影響を受けることがある点で不利だからである。 In the first positive electrode active material represented by the formula (I), M 1 is more preferably Ni. Ni has a charge / discharge potential range of 4.5V to 4.9V, whereas Co, Fe, Cr or Cu has a charge / discharge potential range of 4.8V to 5.2V. This is because the use of Co, Fe, Cr or Cu is disadvantageous in that long-term reliability may be affected by the decomposition of the electrolyte.
Ｍ1がＮｉである場合には、ｍが０．４より大きく０．６より小さい範囲で１２０ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量が得られるため、この範囲であることが好ましい。 When M 1 is Ni, a high capacity of 120 mAh / g or more is obtained when m is larger than 0.4 and smaller than 0.6, and therefore this range is preferable.
Ｍ2がＭｎとＴｉを含み、Ｍ2のうちの０原子％を超え２０原子％以下の範囲でＴｉを含むことが可能である。この範囲においては高い容量が保たれるが、この範囲からはずれると容量が低下する場合がある点で不利である。 M 2 contains Mn and Ti, and Ti can be contained in the range of more than 0 atomic% and not more than 20 atomic% of M 2 . A high capacity is maintained in this range, but it is disadvantageous in that the capacity may decrease if it is out of this range.
式（ＩＩ）で示される第二の正極活物質においては、充放電によるリチウムの放出吸蔵時にＸが価数変化している。このため、Ｘの量が少ないと容量が低下し、大きいと充放電電位が低下したり、逆に容量が低下する場合がある。このため好ましくは、ｘは０．１より大きく０．５以下である。Ｚが存在することによって、充放電時の結晶の安定性が増加する。ただし、Ｚの存在量が大きいと、容量が低下する場合がある。このため、ｚは０以上０．３未満であることが好ましい。 In the second positive electrode active material represented by the formula (II), X changes in valence during lithium occlusion and storage by charge and discharge. For this reason, when the amount of X is small, the capacity decreases, and when it is large, the charge / discharge potential may decrease, or conversely, the capacity may decrease. For this reason, x is preferably greater than 0.1 and less than or equal to 0.5. The presence of Z increases the crystal stability during charge / discharge. However, if the amount of Z present is large, the capacity may decrease. For this reason, z is preferably 0 or more and less than 0.3.
本発明では、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5］Ｏ4、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.35Ｔｉ0.15］Ｏ4、Ｌｉ［ＣｏＭｎ］Ｏ4、Ｌｉ［ＣｒＭｎ］Ｏ4、Ｌｉ［ＦｅＭｎ］Ｏ4などの５Ｖ級スピネルと呼ばれる正極活物質と、Ｌｉ［Ｎｉ0.33Ｌｉ0.1Ｍｎ0.57］Ｏ2、Ｌｉ［Ｃｒ0.2Ｌｉ0.1Ｍｎ0.7］Ｏ2などのＭｎを含有した層状構造の正極活物質の両方が正極に含まれる。５Ｖ級スピネルは、Ｌｉに対して４．５Ｖ以上５．２Ｖ以下の電圧範囲でＬｉの放出吸蔵が行われるものであり、Ｍｎなどを主体としていることから安価であり、スピネル構造は充電時のＬｉ放出時の結晶安定性が高いため、電池としての安全性が高く、また、スピネル構造に起因してリチウムイオン伝導性が高いため、高い充放電レートでの使用が可能であるという長所がある。一方、Ｍｎを含有した層状構造の正極活物質は、放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上であり、充電終止電圧が４．８Ｖ程度である。しかし、過充電時の結晶の構造安定性が比較的低いことと、イオン伝導性が比較的低いために、高い充放電レートでの使用に課題がある。 In the present invention, a 5V class such as Li [Ni 0.5 Mn 1.5 ] O 4 , Li [Ni 0.5 Mn 1.35 Ti 0.15 ] O 4 , Li [CoMn] O 4 , Li [CrMn] O 4 , Li [FeMn] O 4, etc. Both the positive electrode active material called spinel and the positive electrode active material having a layered structure containing Mn such as Li [Ni 0.33 Li 0.1 Mn 0.57 ] O 2 and Li [Cr 0.2 Li 0.1 Mn 0.7 ] O 2 are included in the positive electrode. . The 5V-class spinel is capable of releasing and storing Li in a voltage range of 4.5V to 5.2V with respect to Li, and is inexpensive because it is mainly composed of Mn. The spinel structure is charged at the time of charging. High crystal stability when releasing Li, high safety as a battery, and high lithium ion conductivity due to spinel structure, so that it can be used at a high charge / discharge rate. . On the other hand, the positive electrode active material having a layered structure containing Mn has a discharge capacity of 200 mAh / g or more and an end-of-charge voltage of about 4.8V. However, since the structural stability of the crystal at the time of overcharge is relatively low and the ionic conductivity is relatively low, there is a problem in use at a high charge / discharge rate.
このような特性から、Ｍｎ含有層状構造の正極活物質に、５Ｖ級スピネルを混合することによって、イオン伝導性の低さを補うことが可能である。また、５Ｖ級スピネルは充電終止電圧が４．８Ｖから５．２Ｖ程度であるが、この電圧は、Ｍｎ含有層状構造の充電終止電圧と非常に近い位置であるため、式（ＩＩ）で示される層状構造の充電時の結晶構造不安定性に起因した容量低下などが起こりにくいことも非常に重要である。特にＬｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5］Ｏ4やＬｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.35Ｔｉ0.15］Ｏ4などのＮｉの価数変化を利用したスピネル材料は充電終止電圧が４．８〜４．８５Ｖ程度であり、Ｌｉ［Ｎｉ0.33Ｌｉ0.1Ｍｎ0.57］Ｏ2やＬｉ［Ｃｒ0.2Ｌｉ0.1Ｍｎ0.7］Ｏ2などの充電終止電圧の４．８Ｖと非常に近いために、組み合わせとして好ましい。 From such characteristics, it is possible to compensate for the low ion conductivity by mixing 5 V class spinel with the positive electrode active material having a Mn-containing layered structure. In addition, the end-of-charge voltage of the 5V class spinel is about 4.8V to about 5.2V, but this voltage is very close to the end-of-charge voltage of the Mn-containing layered structure, and is expressed by the formula (II). It is also very important that the capacity reduction due to the crystal structure instability during charging of the layered structure hardly occurs. In particular, spinel materials using Ni valence change such as Li [Ni 0.5 Mn 1.5 ] O 4 and Li [Ni 0.5 Mn 1.35 Ti 0.15 ] O 4 have a charge end voltage of about 4.8 to 4.85 V, Since it is very close to the end-of-charge voltage of 4.8 V, such as Li [Ni 0.33 Li 0.1 Mn 0.57 ] O 2 or Li [Cr 0.2 Li 0.1 Mn 0.7 ] O 2 , it is preferable as a combination.
本発明によれば、第一の正極活物質として前述の４．５Ｖ以上でＬｉを吸蔵放出するスピネル構造の複合酸化物を含み、第二の正極活物質として前述のＭｎを含む層状構造の複合酸化物を含む正極とすることで、充電終止電圧を４．５Ｖ以上とすることができ、１３０ｍＡｈ／ｇ以上の高容量を得ることができ、高エネルギー密度が得られ、広い範囲の充放電レートで使用可能であり、信頼性の高いリチウムイオン二次電池が得られる。 According to the present invention, the first positive electrode active material includes the above-described spinel structure composite oxide that absorbs and releases Li at 4.5 V or more, and the second positive electrode active material includes the above-described layered structure composite that includes Mn. By using an oxide-containing positive electrode, the end-of-charge voltage can be 4.5 V or higher, a high capacity of 130 mAh / g or higher can be obtained, a high energy density can be obtained, and a wide range of charge / discharge rates. Therefore, a highly reliable lithium ion secondary battery can be obtained.
以下に本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態について説明する。なお、リチウムイオン二次電池とは、正極と負極にそれぞれリチウムを吸蔵放出が可能な正極活物質が存在し、電解液内をリチウムイオンが移動することによって、動作する電池のことであり、負極活物質に、炭素材料などようにリチウムイオンを吸蔵放出する材料のほか、Ｌｉなどの金属材料を使用する場合も含めたもののことである。 An embodiment of the lithium ion secondary battery of the present invention will be described below. Note that a lithium ion secondary battery is a battery that operates when a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium is present in each of the positive electrode and the negative electrode, and lithium ions move in the electrolyte. In addition to materials that absorb and release lithium ions, such as carbon materials, the active material includes metal materials such as Li.
リチウムイオン二次電池は、リチウム含有金属複合酸化物を正極活物質とした正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を持つ負極を主要構成要素とし、必要に応じ正極と負極の間に電気的接続を起こさないようなセパレータが挟まれ、正極と負極はリチウムイオン伝導性の電解液に浸った状態であり、これらが電池ケースの中に密閉された状態となっている。固体電解質やゲル電解質を用いる場合は、セパレータに替えてこれら電解質を電極間に介在させる形態にすることもできる。 Lithium ion secondary batteries are mainly composed of a positive electrode using a lithium-containing metal composite oxide as a positive electrode active material and a negative electrode having a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium. The separator which does not raise | generate an electrical connection is pinched | interposed, and the positive electrode and the negative electrode are the states immersed in the electrolyte solution of lithium ion conductivity, and these are in the state sealed in the battery case. In the case of using a solid electrolyte or a gel electrolyte, the separator can be used to interpose these electrolytes between the electrodes.
正極と負極に電圧を印加することにより正極活物質からリチウムイオンが放出し、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、充電状態となる。また、正極と負極の電気的接触を電池外部で起こすことにより、充電時と逆に、負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることにより、放電が起こる。 When a voltage is applied to the positive electrode and the negative electrode, lithium ions are released from the positive electrode active material, and the lithium ions are occluded in the negative electrode active material, resulting in a charged state. In addition, by causing electrical contact between the positive electrode and the negative electrode outside the battery, lithium ions are released from the negative electrode active material, and lithium ions are occluded in the positive electrode active material, which is opposite to that during charging.
次に正極活物質の作製方法について説明する。正極活物質の作製原料として、Ｌｉ原料には、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＳＯ4などを用いることができるが、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨなどのリチウム塩が、遷移金属原料との反応性が高く、ＣＯ3基、ＯＨ基は、焼成時にＣＯ2、Ｈ2Ｏの形で揮発し、正極活物質へ悪影響を及ぼさないことから、好ましい。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、化学的二酸化マンガン（ＣＭＤ）等の種々のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ3、ＭｎＳＯ4などを用いることができる。Ｎｉ原料としては、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＳＯ4、Ｎｉ（ＮＯ3）2などが使用可能である。Ｔｉ原料としては、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2などのＴｉ酸化物、Ｔｉ炭酸塩、Ｔｉ水酸化物、Ｔｉ硫酸塩、Ｔｉ硝酸塩などが使用可能である。Ｃｒ原料としては、Ｃｒ2Ｏ3などのＣｒ酸化物、Ｃｒ炭酸塩、Ｃｒ水酸化物、Ｃｒ硫酸塩、Ｃｒ硝酸塩などが使用可能である。Ｃｏ原料としては、Ｃｏ2Ｏ3などのＣｏ酸化物、Ｃｏ炭酸塩、Ｃｏ水酸化物、Ｃｏ硫酸塩、Ｃｏ硝酸塩などが使用可能である。Ｃｕ原料としては、ＣｕＯなどのＣｕ酸化物、Ｃｕ炭酸塩、Ｃｕ水酸化物、Ｃｕ硫酸塩、Ｃｕ硝酸塩などが使用可能である。Ｆｅ原料としてはＦｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4などの酸化物、Ｆｅ（ＯＨ）2、ＦｅＣＯ3、ＦｅＮＯ3などが使用可能である。Ａｌ原料としてはＡｌ2Ｏ3，Ａｌ（ＯＨ）3などが使用可能である。Ｍｇ原料としてはＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2などが使用可能である。Ｓｉ原料としてはＳｉＯ、ＳｉＯ2などが使用可能である。 Next, a method for manufacturing the positive electrode active material will be described. As a raw material for producing the positive electrode active material, Li 2 CO 3 , LiOH, Li 2 O, Li 2 SO 4 and the like can be used as the Li raw material, but lithium salts such as Li 2 CO 3 and LiOH are transition metals. CO 3 group and OH group are preferable because they are highly reactive with the raw material, and volatilize in the form of CO 2 and H 2 O during firing and do not adversely affect the positive electrode active material. As the Mn raw material, various manganese oxides such as electrolytic manganese dioxide (EMD), Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , and chemical manganese dioxide (CMD), MnCO 3 , MnSO 4, and the like can be used. NiO, Ni (OH) 2 , NiSO 4 , Ni (NO 3 ) 2, etc. can be used as the Ni raw material. As the Ti raw material, Ti oxides such as Ti 2 O 3 and TiO 2 , Ti carbonate, Ti hydroxide, Ti sulfate, and Ti nitrate can be used. As the Cr raw material, Cr oxide such as Cr 2 O 3 , Cr carbonate, Cr hydroxide, Cr sulfate, Cr nitrate and the like can be used. As the Co raw material, Co oxide such as Co 2 O 3 , Co carbonate, Co hydroxide, Co sulfate, Co nitrate and the like can be used. As the Cu raw material, Cu oxide such as CuO, Cu carbonate, Cu hydroxide, Cu sulfate, Cu nitrate and the like can be used. As the Fe raw material, oxides such as Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 , Fe (OH) 2 , FeCO 3 , FeNO 3 and the like can be used. Al 2 O 3 , Al (OH) 3 or the like can be used as the Al raw material. MgO, Mg (OH) 2 or the like can be used as the Mg raw material. As the Si raw material, SiO, SiO 2 or the like can be used.
それぞれの元素原料は、焼成時に元素拡散が起こり難くい場合があり、原料焼成後、各元素の酸化物が異相として残留してしまうことがある。このため、各元素原料を水溶液中に溶解混合させた後、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などの形で析出させた混合物を原料として用いることが好ましい。また、このような混合物を焼成させた混合酸化物を用いることも可能である。このような混合物を原料として用いた場合、各元素が原子レベルで良く拡散しており、異相の少ない結晶の作製が容易となる。 Each elemental raw material may hardly cause element diffusion at the time of firing, and an oxide of each element may remain as a different phase after the raw material firing. For this reason, it is preferable to use, as a raw material, a mixture in which each elemental raw material is dissolved and mixed in an aqueous solution and then precipitated in the form of hydroxide, sulfate, carbonate, nitrate or the like. It is also possible to use a mixed oxide obtained by firing such a mixture. When such a mixture is used as a raw material, each element is well diffused at the atomic level, and it becomes easy to produce a crystal with few different phases.
必要に応じ、これらの原料を目的の金属組成比となるように秤量して混合する。混合は、ボールミルなどにより粉砕混合することができる。混合粉を５００℃から１２００℃の温度で、空気中または酸素中で焼成することによって正極活物質を得ることができる。焼成温度は、それぞれの元素を拡散させるためには高温である方が望ましいが、焼成温度が高いと酸素欠損を生じ、電池特性に悪影響がある場合がある。このことから、最終焼成過程では５００℃から９００℃程度であることが望ましい。 If necessary, these raw materials are weighed and mixed so as to have a target metal composition ratio. Mixing can be performed by pulverization and mixing with a ball mill or the like. A positive electrode active material can be obtained by baking the mixed powder at a temperature of 500 ° C. to 1200 ° C. in air or oxygen. The firing temperature is preferably a high temperature in order to diffuse each element, but if the firing temperature is high, oxygen deficiency may occur, and battery characteristics may be adversely affected. For this reason, it is desirable that the temperature is about 500 ° C. to 900 ° C. in the final firing process.
得られたリチウム金属複合酸化物の比表面積は０．０１ｍ2／ｇ以上、３ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍ2／ｇ以上、１ｍ2／ｇ以下である。比表面積が大きいほど、結着剤が多く必要であり、正極の容量密度の点で不利になるからである。また、比表面積が小さいと電解液と正極活物質間のイオン伝導が低下する場合がある。 The specific surface area of the obtained lithium-metal composite oxide is 0.01 m 2 / g or more, is preferably from 3m 2 / g, more preferably 0.05 m 2 / g or more, or less 1 m 2 / g. This is because the larger the specific surface area, the more binder is necessary, which is disadvantageous in terms of the capacity density of the positive electrode. In addition, when the specific surface area is small, ion conduction between the electrolytic solution and the positive electrode active material may decrease.
得られた正極活物質を、導電付与材と混合し、結着剤によって集電体上に形成することにより、正極集電体に正極を形成することができる。導電付与材の例としては、グラファイト、アセチレンブラック、繊維状炭素などの炭素材料の他、Ａｌなどの金属物質、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。集電体としてはＡｌなどを主体とする金属薄膜を用いることができる。 A positive electrode can be formed on the positive electrode current collector by mixing the obtained positive electrode active material with a conductivity-imparting material and forming it on the current collector with a binder. Examples of the conductivity-imparting material include carbon materials such as graphite, acetylene black, and fibrous carbon, metal materials such as Al, and conductive oxide powders. As the binder, polyvinylidene fluoride or the like can be used. As the current collector, a metal thin film mainly composed of Al or the like can be used.
好ましくは導電付与材の添加量は１〜１０質量％（正極活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）程度であり、結着剤の添加量も１〜１０質量％（正極活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）程度が好ましい。これは、活物質質量の割合が大きい方が質量あたりの容量が大きくなるためである。一方、導電付与材と結着剤の割合が小さいと、電子伝導性に劣ったり、電極剥離しやすくなったりする傾向があるという点で不利である。正極活物質の割合（正極活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）は、７０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、８８質量％以上９７質量％以下である。正極活物質の割合が小さいと、電池のエネルギー密度の面で不利となる。活物質の割合が多いと、導電付与材と結着剤の質量あたりの割合が低くなり、電子伝導性に劣ったり、電極剥離しやすくなったりする傾向があるという点で不利である。 Preferably, the addition amount of the conductivity-imparting material is about 1 to 10% by mass (relative to the total amount of the positive electrode active material, the conductivity-imparting material and the binder), and the addition amount of the binder is also 1 to 10% by mass ( The degree is preferred with respect to the total amount of the positive electrode active material, the conductivity-imparting material and the binder. This is because the capacity per mass increases as the proportion of the active material mass increases. On the other hand, if the ratio between the conductivity-imparting material and the binder is small, it is disadvantageous in that it tends to be inferior in electronic conductivity or easily peeled off from the electrode. The ratio of the positive electrode active material (based on the total amount of the positive electrode active material, the conductivity-imparting material, and the binder) is preferably 70% by mass or more and 99% by mass or less. More preferably, it is 88 mass% or more and 97 mass% or less. If the ratio of the positive electrode active material is small, it is disadvantageous in terms of the energy density of the battery. When the ratio of the active material is large, the ratio per mass of the conductivity-imparting material and the binder is low, which is disadvantageous in that the electronic conductivity tends to be inferior or the electrode tends to be peeled off.
本発明における電解液溶媒としては、非水電解液を用いることができ、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用できる。また、ポリマーなどを添加して電解液溶媒をゲル状に固化したものを用いてもよい。これらのうち、高電圧での安定性や、溶媒の粘度の点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して使用することが好ましい。 As the electrolytic solution solvent in the present invention, a non-aqueous electrolytic solution can be used, cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate, and the like. (DMC), chain carbonates such as ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl propionate, γ- Γ-lactones such as butyrolactone, chain ethers such as 1,2-ethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1, 3- Dioxo Lan, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone One or two aprotic organic solvents such as 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, N-methylpyrrolidone, fluorinated carboxylate The above can be mixed and used. Moreover, you may use what added the polymer etc. and solidified the electrolyte solution solvent in the gel form. Among these, it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate from the viewpoint of stability at a high voltage and the viscosity of the solvent.
これらの電解液溶媒にはリチウム塩を電解液支持塩として溶解させることができる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌなどがあげられる。電解質濃度は、たとえば０．５ｍｏｌ／ｌから１．５ｍｏｌ／ｌとする。濃度が高いと密度と粘度が増加する傾向があり、濃度が低いと電気伝導率が低下することがある。
In these electrolyte solutions, lithium salts can be dissolved as electrolyte solution supporting salts. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2
負極活物質としてはリチウムを吸蔵放出可能な材料が用いられ、グラファイトまたは非晶質炭素等の炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＳｉＯ、ＳｎＯなどを単独または混合して用いることができる。 As the negative electrode active material, a material capable of occluding and releasing lithium is used, and a carbon material such as graphite or amorphous carbon, Li metal, Si, Sn, Al, SiO, SnO, or the like can be used alone or in combination. .
負極活物質を導電付与材とともに結着剤によって集電体上に形成させることにより、負極集電体に負極を形成することができる。導電付与材の例としては、炭素材料の他、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。集電体としてはＣｕなどを主体とする金属薄膜を用いることができる。 The negative electrode can be formed on the negative electrode current collector by forming the negative electrode active material on the current collector together with the conductivity-imparting material. As an example of the conductivity-imparting material, in addition to the carbon material, a conductive oxide powder or the like can be used. As the binder, polyvinylidene fluoride or the like can be used. As the current collector, a metal thin film mainly composed of Cu or the like can be used.
リチウムイオン二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって製造することができる。 Lithium ion secondary batteries can be used in dry air or in an inert gas atmosphere by laminating a negative electrode and a positive electrode via a separator, or by winding the laminated ones, It can manufacture by sealing with the flexible film etc. which consist of this laminated body.
電池形状には本発明による制限がなく、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回型、積層型などの形態を取ることが可能であり、セルには、コイン型、ラミネートパック、角型セル、円筒型セルを用いることができる。図１に電池の例としてコインタイプのセルの形態を示す。図１に示された電池では、正極活物質を含む層状の正極１が正極集電体３上に形成され、負極活物質を含む層状の負極２が負極集電体４上に形成され、正極と負極の間にセパレータ５が挟まれる。正極集電体に接する正極外装缶６と負極集電体に接する負極外装缶７がパッキング８とともに内部を密閉する。内部には電解液が封入される。
The battery shape is not limited by the present invention, and can take the form of a positive electrode and a negative electrode that are opposed to each other with a separator interposed therebetween, a wound type, a laminated type, etc. A cell or a cylindrical cell can be used. FIG. 1 shows a form of a coin type cell as an example of a battery. In the battery shown in FIG. 1, a layered positive electrode 1 containing a positive electrode active material is formed on a positive electrode current collector 3, and a layered negative electrode 2 containing a negative electrode active material is formed on a negative electrode current collector 4. A
〔実施例１〕
図１に示す構成のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
[Example 1]
A coin-type lithium ion secondary battery having the configuration shown in FIG. 1 was produced.
正極活物質として、以下の試料を作製し、これらの正極を用いた電池を作製し、評価を行った。試料１および２は、式（Ｉ）で表されるものであり、試料３〜８は式（ＩＩ）で示されるものであり、試料９はいずれにも該当しないものである。
（試料１）Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5］Ｏ4
（試料２）Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.35Ｔｉ0.15］Ｏ4
（試料３）Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5］Ｏ2
（試料４）Ｌｉ［Ｃｏ0.5Ｍｎ0.5］Ｏ2
（試料５）Ｌｉ［Ｎｉ0.33Ｌｉ0.1Ｍｎ0.57］Ｏ2
（試料６）Ｌｉ［Ｃｒ0.2Ｌｉ0.1Ｍｎ0.7］Ｏ2
（試料７）Ｌｉ［Ｎｉ0.45Ａｌ0.05Ｍｎ0.5］Ｏ2
（試料８）Ｌｉ［Ｎｉ0.45Ｍｇ0.05Ｍｎ0.5］Ｏ2
（試料９）Ｌｉ［Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2］Ｏ2
（正極の作製）
原料ＭｎＯ2、ＮｉＯ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＴｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ）2を目的の金属組成比になるように秤量し、粉砕混合した。混合後の粉末を８５０℃で８時間焼成した。Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5］Ｏ4（試料１）、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.35Ｔｉ0.15］Ｏ4（試料２）の結晶構造は、ほぼ単相のスピネル構造であり、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5］Ｏ2（試料３）、Ｌｉ［Ｃｏ0.5Ｍｎ0.5］Ｏ2（試料４）、Ｌｉ［Ｎｉ0.33Ｌｉ0.1Ｍｎ0.57］Ｏ2（試料５）、Ｌｉ［Ｃｒ0.2Ｌｉ0.1Ｍｎ0.7］Ｏ2（試料６）、Ｌｉ［Ｎｉ0.45Ａｌ0.05Ｍｎ0.5］Ｏ2（試料７）、Ｌｉ［Ｎｉ0.45Ｍｇ0.05Ｍｎ0.5］Ｏ2（試料８）、Ｌｉ［Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2］Ｏ2（試料９）は、ほぼ単層の層状構造であることを確認した。
The following samples were produced as positive electrode active materials, and batteries using these positive electrodes were produced and evaluated. Samples 1 and 2 are represented by the formula (I), samples 3 to 8 are represented by the formula (II), and the sample 9 does not correspond to any of them.
(Sample 1) Li [Ni 0.5 Mn 1.5 ] O 4
(Sample 2) Li [Ni 0.5 Mn 1.35 Ti 0.15 ] O 4
(Sample 3) Li [Ni 0.5 Mn 0.5 ] O 2
(Sample 4) Li [Co 0.5 Mn 0.5 ] O 2
(Sample 5) Li [Ni 0.33 Li 0.1 Mn 0.57 ] O 2
(Sample 6) Li [Cr 0.2 Li 0.1 Mn 0.7 ] O 2
(Sample 7) Li [Ni 0.45 Al 0.05 Mn 0.5 ] O 2
(Sample 8) Li [Ni 0.45 Mg 0.05 Mn 0.5 ] O 2
(Sample 9) Li [Ni 0.8 Co 0.2 ] O 2
(Preparation of positive electrode)
Raw materials MnO 2 , NiO, Li 2 CO 3 , TiO 2 , Cr 2 O 3 , CoO, Al (OH) 3 , and Mg (OH) 2 were weighed so as to have a target metal composition ratio, and pulverized and mixed. The mixed powder was fired at 850 ° C. for 8 hours. The crystal structures of Li [Ni 0.5 Mn 1.5 ] O 4 (Sample 1) and Li [Ni 0.5 Mn 1.35 Ti 0.15 ] O 4 (Sample 2) are almost single-phase spinel structures, and Li [Ni 0.5 Mn 0.5 ] O 2 (Sample 3), Li [Co 0.5 Mn 0.5 ] O 2 (Sample 4), Li [Ni 0.33 Li 0.1 Mn 0.57 ] O 2 (Sample 5), Li [Cr 0.2 Li 0.1 Mn 0.7 ] O 2 (Sample 6) Li [Ni 0.45 Al 0.05 Mn 0.5 ] O 2 (Sample 7), Li [Ni 0.45 Mg 0.05 Mn 0.5 ] O 2 (Sample 8), Li [Ni 0.8 Co 0.2 ] O 2 (Sample 9) It was confirmed that the layered structure was almost a single layer.
作製した正極活物質を所定の比率で混合したものと導電付与材である炭素材料のアセチレンブラックを混合し、Ｎ−メチルピロリドンにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かしたものに分散させスラリー状とした。正極活物質、導電付与材、結着剤の質量比は８８／６／６とした。Ａｌ集電体上にスラリーを塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、電極材料とした。電極材料は直径１２ｍｍの円に切り出した。その後、３ｔ／ｃｍ2で加圧成形した。 A mixture of the prepared positive electrode active material in a predetermined ratio and a carbon material acetylene black as a conductivity-imparting material are mixed and dispersed in a solution of polyvinylidene fluoride (PVDF) dissolved in N-methylpyrrolidone to form a slurry. . The mass ratio of the positive electrode active material, the conductivity imparting material, and the binder was 88/6/6. The slurry was applied on the Al current collector. Then, it was dried in vacuum for 12 hours to obtain an electrode material. The electrode material was cut into a circle with a diameter of 12 mm. Then, it pressure-molded at 3 t / cm < 2 >.
（負極の作製）
負極活物質としてＬｉ金属を用いた。Ｃｕ製の集電体の上にリチウム金属ディスクを配置させ、直径１３ｍｍの円に切り出すことにより、負極活物質層が設けられた負極集電体を得た。
(Preparation of negative electrode)
Li metal was used as the negative electrode active material. A lithium metal disk was placed on a Cu current collector and cut into a circle having a diameter of 13 mm to obtain a negative electrode current collector provided with a negative electrode active material layer.
（電池の作製）
正極と負極がセパレータを挟んで電気的接触がない状態に対向配置させ、コインセル内に配置し、電解液を満たして密閉した。セパレータにはポリプロピレンのフィルムを使用した。電解液は、電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を４０：６０（容量比）で混合したものを用い、電解液支持塩にはＬｉＰＦ6を使用し、支持塩濃度は１ｍｏｌ／ｌとした。
(Production of battery)
The positive electrode and the negative electrode were placed facing each other with no separator in between and placed in a coin cell, filled with an electrolyte solution and sealed. A polypropylene film was used as the separator. The electrolyte used was a mixture of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) at an electrolyte solvent ratio of 40:60 (volume ratio), LiPF 6 was used as the electrolyte support salt, and the support salt concentration was 1 mol / l.
以上のようにして作製した電池について電池特性を評価した。評価は２０℃の恒温槽中で行った。評価の際、０．０２５Ｃと０．５Ｃの充電レートで４．９Ｖまで充電を行い、それぞれ、０．０２５Ｃと０．５Ｃの放電レートで３Ｖまで放電を行った。試料１と試料５を混合して作製した試料の結果を表１に示す。
The battery characteristics of the battery produced as described above were evaluated. Evaluation was performed in a constant temperature bath at 20 ° C. During the evaluation, the battery was charged to 4.9 V at a charging rate of 0.025 C and 0.5 C, and discharged to 3 V at a discharging rate of 0.025 C and 0.5 C, respectively. Table 1 shows the result of the sample prepared by mixing the sample 1 and the
以下の表において組成に関する％は質量％を表す。 In the following table, “%” relating to composition represents “% by mass”.
表１から明らかなように、電池１のようにスピネル構造を有するＬｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5］Ｏ4は、充電レート、放電レートをそれぞれ、０．０２５Ｃと０．５Ｃで評価した場合の放電容量の差がほとんど見られなかったのに対して、電池２のようにＬｉ［Ｎｉ0.33Ｌｉ0.1Ｍｎ0.57］Ｏ2を単独で使用した場合には、レートによる放電容量の差が非常に大きかった。また、電池３から電池６のようにＬｉ［Ｎｉ0.33Ｌｉ0.1Ｍｎ0.57］Ｏ2にＬｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5］Ｏ4を添加することによって、充電レートと放電レートを、０．５Ｃと０．０２５Ｃとした場合の放電容量の差が減少することが確認された。実用的な電池では、０．５Ｃ以上の電流で使用される場合が多いが、Ｌｉ［Ｎｉ0.33Ｌｉ0.1Ｍｎ0.57］Ｏ2は、低いレートでは非常に高い容量が得られるものの、実用的なレートでは低い容量となることが確認された。一方、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5］Ｏ4のような高いレートで十分な放電容量が得られる正極活物質を混合することで、０．５Ｃ以上のレートにおいても高い放電容量が得られることが確認された。以上のような結果から、０．５Ｃの充放電レートで、より高い容量を得るためには、第一の正極活物質（Ｉ）と第二の正極活物質（ＩＩ）の割合は、全質量（第一および第二の正極活物質の合計質量）のうち、第一の正極活物質の割合は、好ましくは１０質量％以上８０質量％以下であり、さらに好ましくは、２０質量％以上７０質量％以下である。第一の正極活物質（Ｉ）と第二の正極活物質（ＩＩ）の、モル比に換算すると、全モル数（第一および第二の正極活物質の合計モル数）のうち第一の正極活物質の割合は、好ましくは、１５モル％以上９０モル％以下であり、さらに好ましくは３０モル％以上８５モル％以下である。 As is apparent from Table 1, Li [Ni 0.5 Mn 1.5 ] O 4 having a spinel structure as in battery 1 has a discharge capacity when the charge rate and the discharge rate are evaluated at 0.025 C and 0.5 C, respectively. In contrast, when Li [Ni 0.33 Li 0.1 Mn 0.57 ] O 2 was used alone as in Battery 2, the difference in discharge capacity depending on the rate was very large. Moreover, by adding Li [Ni 0.5 Mn 1.5 ] O 4 to Li [Ni 0.33 Li 0.1 Mn 0.57 ] O 2 as in the case of the battery 3 to the battery 6, the charge rate and the discharge rate are set to 0.5C and 0.005%. It was confirmed that the difference in discharge capacity with 025C was reduced. Practical batteries are often used at a current of 0.5 C or more, but Li [Ni 0.33 Li 0.1 Mn 0.57 ] O 2 can be used at a low rate but has a very high capacity. Was confirmed to be a low capacity. On the other hand, it is confirmed that a high discharge capacity can be obtained even at a rate of 0.5 C or higher by mixing a positive electrode active material that can obtain a sufficient discharge capacity at a high rate such as Li [Ni 0.5 Mn 1.5 ] O 4. It was done. From the above results, in order to obtain a higher capacity at a charge / discharge rate of 0.5 C, the ratio of the first positive electrode active material (I) and the second positive electrode active material (II) is the total mass. The ratio of the first positive electrode active material in (the total mass of the first and second positive electrode active materials) is preferably 10% by mass to 80% by mass, and more preferably 20% by mass to 70% by mass. % Or less. When converted to a molar ratio between the first positive electrode active material (I) and the second positive electrode active material (II), the first mole in the total number of moles (the total number of moles of the first and second positive electrode active materials). The ratio of the positive electrode active material is preferably 15 mol% or more and 90 mol% or less, more preferably 30 mol% or more and 85 mol% or less.
〔実施例２〕
試料１から試料９を所定の比率で混合して作製した正極活物質を使用した以外は実施例１と同様に電池を作製し、サイクル特性を評価した。４５℃において、充電レート０．５Ｃで４．９Ｖまで充電し、放電レート０．５Ｃで３Ｖまで放電する充放電サイクルを５０サイクル繰り返した後に、５０サイクル目の放電容量と初回の放電容量を測定した。結果を表２に示す。比較例として、Ｌｉ［Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2］Ｏ2（試料９）をＬｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5］Ｏ4（試料１）に混合した正極を使用した電池の測定結果を表２の電池８に示す。
[Example 2]
A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a positive electrode active material produced by mixing Sample 1 to Sample 9 at a predetermined ratio was used, and cycle characteristics were evaluated. At 45 ° C, charge and discharge cycles of charging to 4.9 V at a charge rate of 0.5 C and discharging to 3 V at a discharge rate of 0.5 C were repeated 50 times, and then the discharge capacity at the 50th cycle and the initial discharge capacity were measured. did. The results are shown in Table 2. As a comparative example, a measurement result of a battery using a positive electrode in which Li [Ni 0.8 Co 0.2 ] O 2 (sample 9) is mixed with Li [Ni 0.5 Mn 1.5 ] O 4 (sample 1) is shown in
表２に示すように、電池９から電池１４、および電池１６から電池１７のような、Ｍｎを構成元素として含む層状構造の正極活物質と、スピネル構造の正極活物質とを混合した電池では、初回の放電容量が大きく、４５℃、５０サイクル後の容量維持率が９０％以上であり高い信頼性が得られた。一方、Ｌｉ［Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2］Ｏ2とＬｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5］Ｏ4を混合した電池８においては、容量が顕著に低下した。Ｌｉ［Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2］Ｏ2は、Ｌｉに対して４．３Ｖ以上のような高電位における結晶安定性が劣る材料であるために、４５℃のような高温でかつ、Ｌｉに対して４．９Ｖのような高電位の状態においては、相転移などによって電気化学的に不活性な構造へ転移し、容量低下したものと考えられる。一方、電池９から１４、および電池１６から１９のように、試料３から８の正極活物質のようなＭｎを主構成元素として含む層状構造の正極活物質は、Ｌｉに対して４．９Ｖ付近でも結晶が安定であるため、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5］Ｏ4のような高電位で充放電する正極活物質と混合しても、容量低下しなかったものと考えられる。また、層状構造の材料の中では、電池１１から１４のような一般式（ＩＩ）のｚ＞０の場合の方が、電池９および１０のようなｚ＝０の場合と比較して容量維持率が高い傾向であった。これは、ｚが大きい方が充放電電圧が、やや高く、高電位での結晶安定性が向上したためと考えられる。以上に示したように４．５Ｖ以上の充放電容量を有するスピネル構造の正極活物質と、Ｍｎを主構成元素として含む層状構造の正極活物質を混合することにより、高エネルギー密度で、かつ高信頼性の電池が得られる。
As shown in Table 2, in a battery in which a positive electrode active material having a layered structure containing Mn as a constituent element and a positive electrode active material having a spinel structure, such as the battery 9 to the battery 14 and the battery 16 to the battery 17, are mixed. The initial discharge capacity was large, and the capacity retention rate after 50 cycles at 45 ° C. was 90% or more, and high reliability was obtained. On the other hand, in the
〔実施例３〕
試料１もしくは２と試料５を所定の比率で混合して作製した正極活物質を用い、負極を炭素とした以外は実施例１と同様に電池を作成した。負極活物質として天然黒鉛を用い、天然黒鉛と導電付与材である炭素とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かしたものに分散させスラリー状とした。天然黒鉛、導電付与材、結着剤の質量比は９１／１／８とした。Ｃｕ集電体上にスラリーを塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、電極材料とした。電極材料は直径１３ｍｍの円に切り出した。その後、１ｔ／ｃｍ2で加圧成形して、負極集電体４および負極活物質層２とした。このように作製した電池２０から２６について電池のサイクル特性を評価した。４５℃において、充放電レートを１Ｃで４．８Ｖまで充電し３Ｖ放電することを、１００サイクル繰り返した後、１００サイクル目の放電容量の初回放電容量に対する容量維持率を表３に示す。
Example 3
A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that a positive electrode active material prepared by mixing Sample 1 or 2 and
表３に示すとおり、スピネル構造を有するＬｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.35Ｔｉ0.15］Ｏ4やＬｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5］Ｏ4を含む電池では４５℃での１００サイクル充放電後においても高い容量維持率であることが確認された。電池２４においては、Ｌｉ［Ｎｉ0.33Ｌｉ0.1Ｍｎ0.57］Ｏ2の電子伝導性やイオン伝導性が低かったために、充放電サイクル時の抵抗増加の影響を大きく受けたために容量低下したものと考えられる。 As shown in Table 3, a battery containing spinel structure such as Li [Ni 0.5 Mn 1.35 Ti 0.15 ] O 4 or Li [Ni 0.5 Mn 1.5 ] O 4 has a high capacity retention even after 100 cycles of charge and discharge at 45 ° C. It was confirmed that. In the battery 24, since the electronic conductivity and ion conductivity of Li [Ni 0.33 Li 0.1 Mn 0.57 ] O 2 were low, it was considered that the capacity was reduced due to the large influence of the resistance increase during the charge / discharge cycle. .
また、負極として非晶質炭素を用いた場合にも同様の結果であった。 The same result was obtained when amorphous carbon was used as the negative electrode.
１ 正極（正極活物質層）
２ 負極（負極活物質層）
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ 正極外装缶
７ 負極外装缶
８ 絶縁パッキング部
1 Positive electrode (positive electrode active material layer)
2 Negative electrode (negative electrode active material layer)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 3 Positive electrode collector 4
Claims (8)
０．４＜ｍ＜１．１であり、
Ｍ2はＭｎであるか、あるいは、ＭｎとＴｉもしくはＳｉとを含む。）
で示され、Ｌｉを放出および吸蔵するスピネル構造の複合酸化物と、
式（ＩＩ）
０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｚ＜０．３、かつ、０．１≦ｘ＋ｚ≦０．５である。）
で示される層状構造の複合酸化物と
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。 Formula (I)
0.4 <m <1.1,
M 2 is Mn or contains Mn and Ti or Si. )
A complex oxide having a spinel structure that releases and occludes Li,
Formula (II)
0.1 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ z <0.3, and 0.1 ≦ x + z ≦ 0.5. )
And a composite oxide having a layered structure represented by the following:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003319552A JP4458232B2 (en) | 2003-09-11 | 2003-09-11 | Positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003319552A JP4458232B2 (en) | 2003-09-11 | 2003-09-11 | Positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005085720A JP2005085720A (en) | 2005-03-31 |
| JP4458232B2 true JP4458232B2 (en) | 2010-04-28 |
Family
ID=34418466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003319552A Expired - Lifetime JP4458232B2 (en) | 2003-09-11 | 2003-09-11 | Positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4458232B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9356284B2 (en) | 2011-07-13 | 2016-05-31 | Nec Corporation | Active material for secondary battery |
| US10193152B2 (en) | 2015-09-09 | 2019-01-29 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Cathode active material particles, lithium ion battery prepared by using the cathode active material particles, and method of preparing the cathode active material particles |
| US10693123B2 (en) | 2014-08-07 | 2020-06-23 | Nec Corporation | Positive electrode and secondary battery using same |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4573098B2 (en) * | 2004-09-03 | 2010-11-04 | 株式会社Ｇｓユアサ | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2007095354A (en) * | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Sanyo Electric Co Ltd | Charge and discharge method of nonaqueous electrolyte secondary battery |
| CN105186038B (en) | 2005-10-20 | 2017-07-28 | 三菱化学株式会社 | Lithium secondary battery and the nonaqueous electrolytic solution wherein used |
| JP5671770B2 (en) * | 2005-11-16 | 2015-02-18 | 三菱化学株式会社 | Lithium secondary battery |
| JP5078334B2 (en) * | 2005-12-28 | 2012-11-21 | 三洋電機株式会社 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US20070259265A1 (en) * | 2006-05-02 | 2007-11-08 | Saidi M Yazid | Secondary electrochemical cell having a novel electrode active material |
| JP5640311B2 (en) * | 2007-09-28 | 2014-12-17 | 住友化学株式会社 | Lithium composite metal oxide and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| WO2011099145A1 (en) * | 2010-02-12 | 2011-08-18 | トヨタ自動車株式会社 | Positive electrode active material for lithium secondary battery |
| KR101754800B1 (en) * | 2010-08-19 | 2017-07-06 | 삼성전자주식회사 | Cathode, preparation method thereof, and lithium battery containing the same |
| JP6052702B2 (en) * | 2012-03-07 | 2016-12-27 | 日産自動車株式会社 | Positive electrode active material, positive electrode for electric device and electric device |
| KR101558774B1 (en) * | 2013-05-23 | 2015-10-08 | 주식회사 엘지화학 | Lithium secondary battery comprising multilayered active materials |
| WO2015019482A1 (en) * | 2013-08-09 | 2015-02-12 | 株式会社日立製作所 | Positive electrode material for lithium ion secondary batteries |
| CN103872313B (en) * | 2014-03-10 | 2017-04-05 | 电子科技大学 | Anode material for lithium-ion batteries LiMn2‑2xM(II)xSixO4And preparation method thereof |
| CN105655574B (en) * | 2016-04-08 | 2018-04-17 | 广东工业大学 | A kind of nickel lithium manganate cathode material and preparation method thereof |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001126731A (en) * | 1999-08-19 | 2001-05-11 | Mitsubishi Chemicals Corp | Positive electrode material for lithium secondary cell, positive electrode for lithium secondary cell, and the lithium secondary cell |
| JP2002068747A (en) * | 2000-09-04 | 2002-03-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | Lithium manganese complex oxide, positive electrode material for lithium secondary battery, positive electrode, and lithium secondary battery |
| JP4092064B2 (en) * | 2000-09-25 | 2008-05-28 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | Lithium secondary battery |
| JP2003092108A (en) * | 2001-07-12 | 2003-03-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | Positive electrode material for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery |
| JP3631197B2 (en) * | 2001-11-30 | 2005-03-23 | 三洋電機株式会社 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| KR100441524B1 (en) * | 2002-01-24 | 2004-07-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | Positive active material slurry composition for rechargeable lithium battery |
-
2003
- 2003-09-11 JP JP2003319552A patent/JP4458232B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9356284B2 (en) | 2011-07-13 | 2016-05-31 | Nec Corporation | Active material for secondary battery |
| US10693123B2 (en) | 2014-08-07 | 2020-06-23 | Nec Corporation | Positive electrode and secondary battery using same |
| US10193152B2 (en) | 2015-09-09 | 2019-01-29 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Cathode active material particles, lithium ion battery prepared by using the cathode active material particles, and method of preparing the cathode active material particles |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005085720A (en) | 2005-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4539816B2 (en) | Positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery | |
| JP4325167B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery electrode material | |
| JP4698126B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP4696557B2 (en) | Active material for lithium secondary battery, production method thereof, raw material used therefor, and lithium secondary battery | |
| US7026070B2 (en) | Positive electrode active material, positive electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery using thereof | |
| JP3675439B2 (en) | Positive electrode active material for secondary battery, and positive electrode for secondary battery and secondary battery using the same | |
| JP5169850B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP5641560B2 (en) | Positive electrode active material for secondary battery and secondary battery using the same | |
| JP4853608B2 (en) | Lithium secondary battery | |
| JP5999090B2 (en) | Active material for secondary battery | |
| JP4458232B2 (en) | Positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery | |
| JP4192477B2 (en) | Positive electrode active material for secondary battery, and positive electrode for secondary battery and secondary battery using the same | |
| JP6007904B2 (en) | Secondary battery active material and secondary battery using the same | |
| JP4281297B2 (en) | Secondary battery | |
| JP5459757B2 (en) | Positive electrode active material for secondary battery and secondary battery using the same | |
| JP6607188B2 (en) | Positive electrode and secondary battery using the same | |
| JP4639634B2 (en) | Positive electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same | |
| JP5942852B2 (en) | Positive electrode active material for secondary battery and secondary battery using the same | |
| JP5447615B2 (en) | Electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP4265171B2 (en) | Secondary battery | |
| JP4867153B2 (en) | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, positive electrode for secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20050125 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20050125 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060202 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060817 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090226 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090311 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090508 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100120 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4458232 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100202 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130219 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130219 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140219 Year of fee payment: 4 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |