JP4092064B2

JP4092064B2 - Lithium secondary battery

Info

Publication number: JP4092064B2
Application number: JP2000289767A
Authority: JP
Inventors: 学数原; 一夫砂原; 貴志木村; 卓也三原
Original assignee: Seimi Chemical Co Ltd; AGC Seimi Chemical Ltd
Current assignee: Seimi Chemical Co Ltd; AGC Seimi Chemical Ltd
Priority date: 2000-09-25
Filing date: 2000-09-25
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2020-09-25
Also published as: JP2002100358A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改良された正極活物質層を備えたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池に対する期待が高まっている。非水電解液二次電池用の活物質には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。
【０００３】
その中で特に最近では、安全性が高くかつ安価な材料として、リチウムとマンガンの複合酸化物の研究が盛んに行なわれており、これらを正極活物質に用いて、リチウムを吸蔵、放出することができる炭素材料等の負極活物質とを組み合わせることによる、高電圧、高エネルギー密度の非水電解液二次電池の開発が進められている。
【０００４】
一般に、非水電解液二次電池に用いられる正極活物質は、主活物質であるリチウムにコバルト、ニッケル、マンガンをはじめとする遷移金属を固溶させた複合酸化物からなる。その用いられる遷移金属の種類によって、電気容量、可逆性、作動電圧、安全性などの電極特性が異なる。例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２のようにコバルトやニッケルを固溶させたＲ−３ｍ菱面体岩塩層状複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解液二次電池は、それぞれ１４０〜１６０ｍＡｈ／ｇおよび１８０〜２００ｍＡｈ／ｇと比較的高い容量密度を達成できるとともに、２．５〜４．３Ｖといった高い電圧域では良好な可逆性を示す。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電池を加温した際に、充電時の正極活物質と電解液溶媒との反応により電池が発熱し易い問題や、原料となるコバルトやニッケルが高価であるので活物質のコストが高くなる問題がある。
【０００６】
一方、比較的安価なマンガンを原料とするＬｉＭｎ_２Ｏ_４からなるスピネル型複合酸化物を活物質に用いた非水電解液二次電池は、充電時の正極活物質と電解液溶媒との反応により電池が比較的発熱しにくいものの、容量が上述のコバルト系およびニッケル系活物質にくらべ１００〜１２０ｍＡｈ／ｇと低く、充放電サイクル耐久性が乏しいという課題がある。
【０００７】
これらの単独のリチウム−遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用する代わりに、斜方晶系のＬｉＭｎＯ_２と、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２およびＬｉＭｎ_２Ｏ_４からなる群より選択される少なくとも一種のリチウム−遷移金属複合酸化物を混合することが特開平９−１８０７１８号公報に提案されている。かかる混合物を用いた電池はＬｉＭｎＯ_２に起因して、充放電サイクル耐久性が不足する問題がある。また、ＬｉＭｎＯ_２はハイレートでの充放電容量が低い問題もある。
【０００８】
また、特開平１１−３６９８号公報には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２およびＬｉＣｏＯ_２の３種混合物からなるリチウム二次電池が提案されている。かかるＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２およびＬｉＣｏＯ_２の３種混合物を用いた電池はＬｉＮｉＯ_２およびＬｉＣｏＯ_２の使用に起因して、安全性が十分ではない問題がある。
【０００９】
本発明は、このような課題を解決するためになされたもので、その目的は、ハイレートでの充放電が可能で、容量が高く、充放電サイクル耐久性に優れた高安全性の非水電解液二次電池用正極材料を用いた高エネルギー密度かつ高電流放電特性の良い非水電解液二次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質層を備えたリチウム二次電池において、上記リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｍ_ｚＯ_２（ただし、ｘは０．９≦ｘ≦１．２、ｙは０．４０≦ｙ≦０．６０、ｚは０．０１≦ｚ≦０．１８であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ原子のいずれかから選択される。）で表されるリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物と、Ｆｄ３ｍスピネル構造を有し、Ｌｉ_ｐＭｎ_２Ｏ_４（ただし、ｐは１≦ｐ≦１．３である。）で表されるリチウム−マンガンスピネル複合酸化物との混合物からなることを特徴としている。
【００１１】
本発明において、上記リチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物はＲ３−ｍ菱面体構造であることが好ましい。なお、ｙが０．４０未満であると安定なＲ−３ｍ菱面体構造をとりにくくなるので好ましくない。また、ｙが０．６０を超えると安全性が低下するので好ましくない。ｙは特に好ましくは０．４５〜０．５５が採用される。ｘは容量発現のため、０．９≦ｘ≦１．２が採用される。
【００１２】
上記リチウム−ニッケル−マンガンＭ複合酸化物に対し、さらにＦｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌのいずれかの原子を加えることにより、充放電サイクル耐久性、安全性、容量等の向上が図れる。Ｍ原子の添加量ｚは好ましくは０．０１〜０．１８、特に好ましくは０．０５〜０．１６である。
【００１３】
本発明で用いるもう一方の上記リチウム複合酸化物は、Ｆｄ３ｍスピネル構造を有し、Ｌｉ_ｐＭｎ_２Ｏ_４（ただし、ｐは、１≦ｐ≦１．３である。）で表されるリチウム−マンガンスピネル複合酸化物であるが、このマンガンスピネル中のマンガン元素を、マンガン以外のアルカリ土類金属元素や遷移金属元素をもって２〜１０モル％置換することにより、充放電サイクル耐久性を向上させることができる。マンガンスピネル中のマンガンの好ましい置換元素としては、マグネシウム、アルミニウム、鉄、クロムが選択される。
【００１４】
本発明において、上記混合物中の上記リチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物の含有量は３０〜７０重量％であることが好ましい。上記含有量が３０重量％未満であるとリチウム電池の容量が低下したり、充放電サイクル耐久性が低下するので好ましくない。また、上記含有量が７０重量％を超えるとハイレートでの放電容量が低下したり、放電平均電圧が低下するので好ましくない。特に好ましい上記含有量は４０〜６０重量％である。
【００１５】
本発明において、上記複合酸化物の混合物粉末は、粉末のみを１ｔ／ｃｍ^２の圧力でプレス充填したときの粉体プレス密度が２．７ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。これによれば、混合物をスラリーとなして集電体アルミ箔に塗工・乾燥・プレスした際に体積当たりの容量を高くすることができる。特に好ましい粉体プレス密度は２．９ｇ／ｃｍ^３以上である。２．７ｇ／ｃｍ^３以上の粉体プレス密度は、混合物粉体の粒径分布を適正化することにより達成される。すなわち、粒径分布に幅があり、少粒径の体積分率が２０〜５０％であり、大粒径の粒径分布を狭くすること等により高密度化が図れる。
【００１６】
本発明の混合物を用いると、混合に用いたそれぞれの単独のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合より、ハイレートでの充放電が可能で、容量、安全性のバランスが向上した電池性能が発現できる。また、単独のリチウム遷移金属化合物からなり、かつ、混合に用いた遷移金属元素含量と同じである正極活物質を用いた場合より、容量と安全性並びに充放電サイクル安定性の優れた電池性能を得ることができる。かかる、物理的混合物の方が単独物質より優れる原因は明らかではないが、リチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物（Ｎｉ／Ｍｎ＝０．６／０．４〜０．４／０．６）が特段に安全性が高く、容量の発現性が比較的良いため、混合により相乗効果が発現したものと考えられる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる結晶構造が菱面体のＲ−３ｍからなる、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｍ_ｚＯ_２（リチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物）の製法としては、例えばマンガン化合物とリチウム化合物とニッケル化合物の混合物を不活性ガス雰囲気下あるいは大気中で固相法５００〜１０００℃焼成すること、５００〜８５０℃での溶融塩法が挙げられる。
【００１８】
また、本発明に用いる結晶構造が菱面体層状岩塩型構造からなる、リチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物は、例えばニッケル−マンガン−金属元素からなる複合酸化物あるいは複合水酸化物とマンガン化合物とリチウム化合物の混合物を酸素ガス含有雰囲気下で固相法５００〜１０００℃焼成すること、５００〜８５０℃のリチウム含有溶融塩中にニッケル−マンガン−金属元素Ｍ含有化合物を添加する溶融塩法により得ることができる。
【００１９】
ニッケル源原料としては、酸化物（ＮｉＯなど）、水酸化物（ＮｉＯＨ）、オキシ水酸化物（ＮｉＯＯＨ）などが挙げられる。マンガン源原料としては、酸化物（Ｍｎ_２Ｏ_３，ＭｎＯ，ＭｎＯ_２など）、これら酸化物の水和物、オキシ水酸化物などが挙げられる。マンガン源原料としては、３価のマンガンの化合物がより好ましい。これらのマンガン源原料は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
金属元素（Ｍ）源原料としては、単体金属、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、塩化物、硝酸塩等が使用される。これらの金属元素（Ｍ）源原料は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明の混合物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチエンブラック等のカーボン系導電材と結合材を混合することにより正極合剤が形成される。結合材には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。本発明の混合物の粉末と導電材と結合材ならびに結合材の溶媒または分散媒からなるスラリーをアルミニウム箔等の正極集電体に塗工・乾燥およびプレス圧延せしめて正極活物質層を正極集電体上に形成する。
【００２２】
本発明のリチウム電池において、電解質溶液の溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が例示される。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が例示される。
【００２３】
本発明では上記炭酸エステルを単独でまたは２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。また、これらの有機溶媒にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社カイナー）、フッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を添加し、下記の溶質を加えることによりゲルポリマー電解質としてもよい。
【００２４】
溶質としては、ＣｌＯ_４−、ＣＦ_３ＳＯ_３−、ＢＦ_４−、ＰＦ_６−、ＡｓＦ_６−、ＳｂＦ_６−、ＣＦ_３ＣＯ_２−、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ−等をアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好ましい。上記の電解質溶液またはポリマー電解質は、リチウム塩からなる電解質を上記溶媒または溶媒含有ポリマーに０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌの濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが選定される。セパレータには多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルムが使用される。
【００２５】
本発明における負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料である。これらの負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。
【００２６】
炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が用いられる。
【００２７】
本発明における正極及び負極は、活物質を有機溶媒と混練してスラリとし、該スラリを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることが好ましい。本発明のリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状（いわゆるフイルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択される。
【００２８】
【実施例】
次に、本発明を具体的な実施例１〜４および比較例１〜８について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００２９】
〈比較例１〉硫酸ニッケルと硫酸マンガン（モル比１：１）混合水溶液に、アンモニア水と水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、１５０℃で加熱・乾燥により、ニッケル−マンガン共沈水酸化物（ニッケル：マンガン原子比＝１：１）を得た。このニッケル−マンガン共沈水酸化物を５５０℃で大気中で焼成・粉砕し、ニッケル−マンガン酸化物粉末を得た。このニッケル−マンガン酸化物粉末と炭酸リチウム粉末を混合し、８００℃で窒素ガス雰囲気中で焼成・粉砕して平均粒径４μｍのＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２を合成した。この粉末のＣｕＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ菱面体層状岩塩型構造であることが判った。また、電解二酸化マンガン粉末と炭酸リチウム粉末を乾式混合し、大気中で８００℃１５時間焼成して粉砕・分級して平均粒径７μｍのＬｉ_１．０５Ｍｎ_２Ｏ_４粉末を得た。この粉末のＣｕＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｆｄ３ｍスピネル構造であることが判った。ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２と、Ｌｉ_１．０５Ｍｎ_２Ｏ_４とを重量比で５０：５０の割合で混合し、この混合物粉末を１ｔ／ｃｍ^２の圧力で油圧プレスして体積と重量から粉体プレス密度を求めたところ、２．９０ｇ／ｃｍ^３であった。この混合物粉末とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを８３／１０／７の重量比でＮ−メチルピロリドン加えつつボールミル混合し、スラリーとした。このスラリーを厚さ２０μのアルミニウム箔正極集電体上に塗布し、１５０℃にて乾燥してＮ−メチルピロリドンを除去した。しかる後にロールプレス圧延をして正極体を得た。セパレータには厚さ２５μの多孔質ポリエチレンを用い、厚さ３００μの金属リチウム箔を負極に用い負極集電体にニッケル箔を使用し、電解液には１ＭＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を用いてコインセル２０３０型をアルゴングローブボックス内で組立た。そして、２５℃の温度雰囲気下において、１ｍＡで終止電圧４．３Ｖで充電し、定電流５ｍＡ（放電率１Ｃ）にて３．０Ｖまで放電して高電流放電特性を調べる一方、１ｍＡで終止電圧４．３Ｖで充電し、定電流１ｍＡ（放電率０．２Ｃ）にて３．０Ｖまで放電する充放電サイクル試験を２０回行ない、２回充放電後の初期放電容量と２０回充放電後の放電容量との比率から容量維持率を求めた。また、電池安全性評価のため、４．３Ｖ充電後のセルを解体し、正極を電解液溶媒とともに密閉容器に入れて試料となし、示差走査熱量測定装置を用い、昇温せしめた時の発熱開始温度を求めた。その結果、初期容量は１２４ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は９２％、容量維持率は９３％、発熱開始温度は２２７℃であった。
【００３０】
〈比較例２〉リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物のニッケルとマンガンの原子比を０．６０：０．４０としたＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．４Ｏ_２と、Ｌｉ_１．０５Ｍｎ_２Ｏ_４とを重量比で５０：５０の割合で混合した他は、上記比較例１と同様に正極体および電池を作製し特性を評価した。その結果、初期容量は１３０ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は９２％、容量維持率は９４％、発熱開始温度は２２１℃であった。
【００３１】
〈比較例３〉リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物のニッケルとマンガンの原子比が０．５０：０．５０であるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２と、Ｌｉ_１．０５Ｍｎ_２Ｏ_４とを重量比で４０：６０の割合で混合した他は、上記比較例１と同様に正極体および電池を作製し特性を評価した。その結果、初期容量は１２２ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は９３％、容量維持率は９４％、発熱開始温度は２２０℃であった。
【００３２】
〈比較例４〉リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物のニッケルとマンガンの原子比を０．５５：０．４５としたＬｉＮｉ_０．５５Ｍｎ_０．４５Ｏ_２と、Ｌｉ_１．０５Ｍｎ_２Ｏ_４とを重量比で３０：７０の割合で混合した他は、上記比較例１と同様に正極体および電池を作製し特性を評価した。その結果、初期容量は１２１ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は９４％、容量維持率は９４％、発熱開始温度は２２０℃であった。
【００３３】
《実施例１》上記比較例１の硫酸ニッケルと硫酸マンガン（モル比１：１）混合水溶液に代えて、硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸コバルト（モル比９：９：２）混合水溶液を用いた他は、上記比較例１と同様にして正極活物質として平均粒径５μｍのＬｉＮｉ_０．４５Ｍｎ_０．４５Ｃｏ_０．１Ｏ_２を合成した。この粉末のＣｕＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ菱面体層状岩塩型構造であることが判った。ＬｉＮｉ_０．４５Ｍｎ_０．４ _５Ｃｏ_０．１Ｏ_２と、Ｌｉ_１．０５Ｍｎ_２Ｏ_４とを重量比で５０：５０の割合で混合し、この混合物粉末を１ｔ／ｃｍ^２の圧力で油圧プレスして体積と重量から粉体プレス密度を求めたところ、２．９５ｇ／ｃｍ^３であった。上記比較例１と同様にして正極体および電池を作製し特性を評価した。その結果、初期容量は１２８ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は９３％、容量維持率は９５％、発熱開始温度は２２６℃であった。
【００３４】
《実施例２》上記比較例１の硫酸ニッケルと硫酸マンガン（モル比１：１）混合水溶液に代えて、硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸クロム（モル比９：９：２）混合水溶液を用いた他は、上記比較例１と同様にして正極活物質として平均粒径５μｍのＬｉＮｉ_０．４５Ｍｎ_０．４５Ｃｒ_０．１Ｏ_２を合成した。この粉末のＣｕＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ菱面体層状岩塩型構造であることが判った。ＬｉＮｉ_０．４５Ｍｎ_０．４５Ｃｒ_０．１Ｏ_２と、Ｌｉ_１．０５Ｍｎ_２Ｏ_４とを重量比で５０：５０の割合で混合し、この混合物粉末を１ｔ／ｃｍ^２の圧力で油圧プレスして体積と重量から粉体プレス密度を求めたところ、２．９２ｇ／ｃｍ^３であった。上記比較例１と同様にして正極体および電池を作製し特性を評価した。その結果、初期容量は１２６ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は９３％、容量維持率は９５％、発熱開始温度は２３０℃であった。
【００３５】
《実施例３》上記比較例１の硫酸ニッケルと硫酸マンガン（モル比１：１）混合水溶液に代えて、硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸鉄（モル比９：９：２）混合水溶液を用いた他は、上記比較例１と同様にして正極活物質として平均粒径５μｍのＬｉＮｉ_０．４５Ｍｎ_０．４５Ｆｅ_０．１Ｏ_２を合成した。この粉末のＣｕＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ菱面体層状岩塩型構造であることが判った。ＬｉＮｉ_０．４５Ｍｎ_０．４５Ｆｅ_０．１Ｏ_２と、Ｌｉ_１．０５Ｍｎ_２Ｏ_４とを重量比で５０：５０の割合で混合し、この混合物粉末を１ｔ／ｃｍ^２の圧力で油圧プレスして体積と重量から粉体プレス密度を求めたところ、２．９０ｇ／ｃｍ^３であった。上記比較例１と同様にして正極体および電池を作製し特性を評価した。その結果、初期容量は１２３ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は９３％、容量維持率は９４％、発熱開始温度は２３１℃であった。
【００３６】
《実施例４》上記比較例１の硫酸ニッケルと硫酸マンガン（モル比１：１）混合水溶液に代えて、硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸アルミニウム（モル比９：９：２）混合水溶液を用いた他は、上記比較例１と同様にして正極活物質として平均粒径５μｍのＬｉＮｉ_０．４５Ｍｎ_０．４５Ａｌ_０．１Ｏ_２を合成した。この粉末のＣｕＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ菱面体層状岩塩型構造であることが判った。ＬｉＮｉ_０．４５Ｍｎ_０．４５Ａｌ_０．１Ｏ_２と、Ｌｉ_１．０５Ｍｎ_２Ｏ_４とを重量比で５０：５０の割合で混合し、この混合物粉末を１ｔ／ｃｍ^２の圧力で油圧プレスして体積と重量から粉体プレス密度を求めたところ、２．８７ｇ／ｃｍ^３であった。上記比較例１と同様にして正極体および電池を作製し特性を評価した。その結果、初期容量は１２４ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は９３％、容量維持率は９４％、発熱開始温度は２３３℃であった。
【００３７】
〈比較例５〉上記比較例１において使用したＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２を単独で使用した他は、上記比較例１と同様に正極体および電池を作製し特性を評価した。その結果、初期容量は１２８ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は８５％、容量維持率は９２％、発熱開始温度は２３０℃であった。
【００３８】
〈比較例６〉硫酸ニッケルと硫酸マンガン（モル比０．７０：０．３０）混合水溶液に、アンモニア水と水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、１５０℃で加熱・乾燥により、ニッケル−マンガン共沈水酸化物（ニッケル：マンガン原子比＝０．７０：０．３０）を得た。このニッケル−マンガン共沈水酸化物を５５０℃で大気中で焼成・粉砕し、ニッケル−マンガン酸化物粉末を得た。このニッケル−マンガン酸化物粉末と水酸化リチウム粉末を混合し、４８０℃で焼成し、さらに大気中で８００℃で焼成・粉砕してＬｉＮｉ_０ _．７Ｍｎ_０．３Ｏ_２を合成した。このＬｉＮｉ_０．７Ｍｎ_０．３Ｏ_２を単独で使用した他は、上記比較例１と同様に正極体および電池を作製し特性を評価した。その結果、初期容量は１６７ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は８６％、容量維持率は９１％、発熱開始温度は２００℃であった。
【００３９】
〈比較例７〉上記比較例１において使用したＬｉ_１．０５Ｍｎ_２Ｏ_４を単独で使用した他は、上記比較例１と同様に正極体および電池を作製し特性を評価した。その結果、初期容量は１１７ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は９４％、容量維持率は９３％、発熱開始温度は２２０℃であった。
【００４０】
〈比較例８〉硫酸ニッケルと硫酸マンガン（モル比０．２５：０．７５）混合水溶液に、アンモニア水と水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、１５０℃で加熱・乾燥により、ニッケル−マンガン共沈水酸化物（ニッケル：マンガン原子比＝０．２５：０．７５）を得た。このニッケル−マンガン共沈水酸化物を５５０℃で大気中で焼成・粉砕し、ニッケル−マンガン酸化物粉末を得た。このニッケル−マンガン酸化物粉末と水酸化リチウム粉末を混合し、４８０℃で焼成し、さらに窒素雰囲気中で８００℃で焼成・粉砕してＬｉＮｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏ_２を合成した。このＬｉＮｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏ_２を単独で使用した他は、上記比較例１と同様に正極体および電池を作製し特性を評価した。その結果、初期容量は１１９ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は８３％、容量維持率は８７％、発熱開始温度は２３０℃であった。
【００４１】
参考として、次表に上記実施例１〜４および比較例１〜８で用いた複合酸化物と評価結果をまとめて示す。
【表１】

【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、リチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質層を備えたリチウム二次電池において、リチウム遷移金属複合酸化物に、本発明の複合酸化物の混合物を用いることにより、ハイレートでの充放電が可能で、混合に用いたそれぞれの単独のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合より、容量、安全性のバランスが向上した電池性能が発現できる。
【００４３】
また、単独のリチウム遷移金属化合物からなり、かつ、混合に用いた遷移金属元素含量と同じである正極活物質を用いた場合より、容量と安全性並びに充放電サイクル安定性の優れた電池性能を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium secondary battery including an improved positive electrode active material layer.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as devices become portable and cordless, expectations for non-aqueous electrolyte secondary batteries that are small, lightweight, and have high energy density are increasing. Known active materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries include composite oxides of lithium and transition metals such as LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , and LiMnO ₂ .
[0003]
Recently, research on lithium-manganese composite oxides has been actively conducted as a highly safe and inexpensive material, and these materials are used as positive electrode active materials to occlude and release lithium. Development of a high-voltage, high-energy density non-aqueous electrolyte secondary battery by combining with a negative electrode active material such as a carbon material that can be used is underway.
[0004]
In general, a positive electrode active material used for a non-aqueous electrolyte secondary battery is made of a composite oxide in which transition metals such as cobalt, nickel, and manganese are dissolved in lithium as a main active material. Depending on the type of transition metal used, electrode characteristics such as electric capacity, reversibility, operating voltage, and safety are different. For example, a non-aqueous electrolyte secondary battery using, as a positive electrode active material, an R-3m rhombohedral rock salt layered composite oxide in which cobalt or nickel is dissolved, such as LiCoO ₂ or LiNi _0.8 Co _0.2 O ₂ Can achieve relatively high capacity densities of 140 to 160 mAh / g and 180 to 200 mAh / g, respectively, and exhibits good reversibility in a high voltage range of 2.5 to 4.3 V.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the battery is heated, there is a problem that the battery tends to generate heat due to the reaction between the positive electrode active material and the electrolyte solvent during charging, and the cost of the active material increases because the raw material cobalt or nickel is expensive. There's a problem.
[0006]
On the other hand, a non-aqueous electrolyte secondary battery using a spinel-type composite oxide composed of LiMn ₂ O _{4 made of} relatively inexpensive manganese as an active material is a reaction between a positive electrode active material and an electrolyte solvent during charging. Although the battery is relatively less likely to generate heat, there is a problem that the capacity is as low as 100 to 120 mAh / g compared to the above-described cobalt-based and nickel-based active materials, and charge / discharge cycle durability is poor.
[0007]
Instead of using these single lithium-transition metal composite oxides as the positive electrode active material, at least one selected from the group consisting of orthorhombic LiMnO ₂ and LiNiO ₂ , LiCoO ₂ and LiMn ₂ O ₄ Japanese Patent Laid-Open No. 9-180718 proposes mixing a lithium-transition metal composite oxide. A battery using such a mixture has a problem of insufficient charge / discharge cycle durability due to LiMnO ₂ . In addition, LiMnO ₂ has a problem of low charge / discharge capacity at a high rate.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-3698 proposes a lithium secondary battery made of a mixture of three kinds of LiMn ₂ O ₄ , LiNiO ₂ and LiCoO ₂ . A battery using such a mixture of three kinds of LiMn ₂ O ₄ , LiNiO ₂ and LiCoO ₂ has a problem that safety is not sufficient due to the use of LiNiO ₂ and LiCoO ₂ .
[0009]
The present invention has been made to solve such problems, and its purpose is to enable high-rate charge / discharge, high capacity, high safety non-aqueous electrolysis with excellent charge / discharge cycle durability. It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode material for a liquid secondary battery and having a high energy density and a high current discharge characteristic.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides a lithium secondary battery including a positive electrode active material layer mainly composed of a lithium transition metal composite oxide, wherein the lithium transition metal composite oxide is Li _x Ni _y Mn _{1. -Yz} M _z O ₂ (where x is 0.9 ≦ x ≦ 1.2, y is 0.40 ≦ y ≦ 0.60, z is 0.01 ≦ z ≦ 0.18 , M Is selected from any one of Fe, Co, Cr, and Al atoms.) And a lithium-nickel-manganese-M composite oxide represented by: Fd3m spinel structure, and Li _p Mn ₂ O ₄ (provided that p is 1 ≦ p ≦ 1.3.) It is characterized by comprising a mixture with a lithium-manganese spinel composite oxide.
[0011]
In the present invention, the lithium-nickel-manganese-M composite oxide preferably has an R3-m rhombohedral structure. Note that it is not preferable that y is less than 0.40 because a stable R-3m rhombohedral structure is difficult to be obtained. Further, if y exceeds 0.60, the safety is lowered, which is not preferable. y is particularly preferably 0.45 to 0.55. Since x is a capacity expression, 0.9 ≦ x ≦ 1.2 is adopted.
[0012]
By adding any atom of Fe, Co, Cr, and Al to the lithium-nickel-manganese M composite oxide, the charge / discharge cycle durability, safety, capacity, and the like can be improved. The addition amount z is good Mashiku of M atoms is 0.01 to 0.18, particularly preferably 0.05-0.16.
[0013]
The other lithium composite oxide used in the present invention has an Fd3m spinel structure and is represented by Li _p Mn ₂ O ₄ (where p is 1 ≦ p ≦ 1.3). Although it is a manganese spinel composite oxide, the manganese element in the manganese spinel is replaced with 2 to 10 mol% of an alkaline earth metal element or transition metal element other than manganese, thereby improving the charge / discharge cycle durability. Can do. Magnesium, aluminum, iron, and chromium are selected as preferable substitution elements for manganese in the manganese spinel.
[0014]
In the present invention, the content of the lithium-nickel-manganese-M composite oxide in the mixture is preferably 30 to 70% by weight. When the content is less than 30% by weight, the capacity of the lithium battery is lowered, and the charge / discharge cycle durability is lowered. On the other hand, if the content exceeds 70% by weight, the discharge capacity at a high rate is lowered or the discharge average voltage is lowered, which is not preferable. The particularly preferable content is 40 to 60% by weight.
[0015]
In the present invention, the mixed oxide composite powder preferably has a powder press density of 2.7 g / cm ³ or more when only the powder is press-filled at a pressure of 1 t / cm ² . According to this, the volume per volume can be increased when the mixture is made into a slurry and coated, dried and pressed on the current collector aluminum foil. A particularly preferable powder press density is 2.9 g / cm ³ or more. A powder press density of 2.7 g / cm ³ or more is achieved by optimizing the particle size distribution of the mixture powder. That is, the particle size distribution is wide, the volume fraction of small particles is 20 to 50%, and the density can be increased by narrowing the particle size distribution of large particles.
[0016]
When the mixture of the present invention is used, charging / discharging at a high rate is possible and battery performance with improved balance of capacity and safety is exhibited compared to the case where each single lithium transition metal composite oxide used for mixing is used. it can. In addition, the battery performance is superior in capacity and safety and charge / discharge cycle stability compared to the case of using a positive electrode active material consisting of a single lithium transition metal compound and having the same content of the transition metal element used for mixing. Obtainable. The reason why the physical mixture is superior to the single substance is not clear, but the lithium-nickel-manganese-M composite oxide (Ni / Mn = 0.6 / 0.4 to 0.4 / 0.6) However, since the safety is particularly high and the capacity is relatively good, it is considered that a synergistic effect is produced by mixing.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Crystal structure consists of rhombohedral the R-3m used in the present _{_{_{invention, Li x Ni y Mn 1-}}} y-z M z O 2 as the preparation of (Li - - nickel manganese -M complex oxide), for example, manganese compound And a mixture of a lithium compound and a nickel compound is fired in an inert gas atmosphere or in the air in a solid phase method of 500 to 1000 ° C. and a molten salt method at 500 to 850 ° C.
[0018]
In addition, the lithium-nickel-manganese-M composite oxide in which the crystal structure used in the present invention is a rhombohedral layered rock salt structure is, for example, a composite oxide or composite hydroxide comprising a nickel-manganese-metal element and a manganese compound. The mixture of lithium and lithium compound is calcined in an oxygen gas-containing atmosphere at a solid phase method of 500 to 1000 ° C., and a molten salt method in which a nickel-manganese-metal element M-containing compound is added to a lithium-containing molten salt at 500 to 850 ° C. Obtainable.
[0019]
Examples of the nickel source material include oxides (NiO, etc.), hydroxides (NiOH), oxyhydroxides (NiOOH), and the like. Examples of the manganese source material include oxides (Mn ₂ O ₃ , MnO, MnO _{2 and the} like), hydrates of these oxides, oxyhydroxides, and the like. As the manganese source material, a trivalent manganese compound is more preferable. These manganese source materials may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
As the metal element (M) source material, a single metal, hydroxide, oxide, oxyhydroxide, chloride, nitrate or the like is used. These metal element (M) source materials may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
A positive electrode mixture is formed by mixing the powder of the mixture of the present invention with a carbon-based conductive material such as acetylene black, graphite, and Ketchen black and a binder. As the binder, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyamide, carboxymethyl cellulose, acrylic resin, or the like is used. The slurry of the powder of the mixture of the present invention, the conductive material, the binder, and the solvent or dispersion medium of the binder is applied to a positive electrode current collector such as an aluminum foil, dried and press-rolled to form a positive electrode active material layer Form on the body.
[0022]
In the lithium battery of the present invention, a carbonate of the electrolyte solution is preferable. The carbonate ester can be either cyclic or chain. Examples of cyclic carbonates include propylene carbonate and ethylene carbonate. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate and the like.
[0023]
In this invention, the said carbonate ester can be used individually or in mixture of 2 or more types. Moreover, you may mix and use with another solvent. Moreover, depending on the material of the negative electrode active material, when a chain carbonate ester and a cyclic carbonate ester are used in combination, discharge characteristics, cycle durability, and charge / discharge efficiency may be improved. Further, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (for example, Atchem Corp. Kyner) and a vinylidene fluoride-perfluoropropyl vinyl ether copolymer are added to these organic solvents, and the following solute is added to obtain a gel polymer electrolyte. Also good.
[0024]
As solutes, ClO ₄ −, CF ₃ SO ₃ —, BF ₄ —, PF ₆ —, AsF ₆ —, SbF ₆ —, CF ₃ CO ₂ —, (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N— and the like are used as anions. It is preferable to use any one or more of lithium salts. In the electrolyte solution or polymer electrolyte, it is preferable to add an electrolyte composed of a lithium salt to the solvent or the solvent-containing polymer at a concentration of 0.2 to 2.0 mol / l. If it deviates from this range, the ionic conductivity is lowered and the electrical conductivity of the electrolyte is lowered. More preferably, 0.5 to 1.5 mol / l is selected. For the separator, porous polyethylene or porous polypropylene film is used.
[0025]
The negative electrode active material in the present invention is a material that can occlude and release lithium ions. Although the material which forms these negative electrode active materials is not specifically limited, For example, a lithium metal, a lithium alloy, a carbon material, the periodic table 14, the oxide mainly composed of the group 15 metal, a carbon compound, a silicon carbide compound, a silicon oxide compound , Titanium sulfide, boron carbide compounds and the like.
[0026]
As the carbon material, those obtained by pyrolyzing organic substances under various pyrolysis conditions, artificial graphite, natural graphite, soil graphite, expanded graphite, scale-like graphite, and the like can be used. As the oxide, a compound mainly composed of tin oxide can be used. As the negative electrode current collector, a copper foil, a nickel foil or the like is used.
[0027]
The positive electrode and the negative electrode in the present invention are preferably obtained by kneading an active material with an organic solvent to form a slurry, and applying the slurry to a metal foil current collector, drying, and pressing. There is no restriction | limiting in particular in the shape of the lithium battery of this invention. A sheet shape (so-called film shape), a folded shape, a wound-type bottomed cylindrical shape, a button shape, or the like is selected depending on the application.
[0028]
【Example】
Next, although specific Examples 1-4 and Comparative Examples 1-8 are demonstrated for this invention, this invention is not limited to these Examples.
[0029]
<Comparative example 1> Ammonia water and sodium hydroxide aqueous solution are added to a mixed aqueous solution of nickel sulfate and manganese sulfate (molar ratio 1: 1) and coprecipitated. (Nickel: manganese atomic ratio = 1: 1) was obtained. The nickel-manganese coprecipitated hydroxide was fired and pulverized in the air at 550 ° C. to obtain a nickel-manganese oxide powder. The nickel-manganese oxide powder and the lithium carbonate powder were mixed and fired and pulverized in a nitrogen gas atmosphere at 800 ° C. to synthesize LiNi _0.5 Mn _0.5 O ₂ having an average particle diameter of 4 μm. As a result of X-ray diffraction analysis of this powder by CuKα, it was found to be an R-3m rhombohedral layered rock salt structure. Moreover, electrolytic manganese dioxide powder and lithium carbonate powder were dry-mixed, baked in the air at 800 ° C. for 15 hours, pulverized and classified to obtain Li _1.05 Mn ₂ O ₄ powder having an average particle diameter of 7 μm. As a result of X-ray diffraction analysis of this powder by CuKα, it was found to have an Fd3m spinel structure. LiNi _0.5 Mn _0.5 O ₂ and Li _1.05 Mn ₂ O ₄ were mixed at a weight ratio of 50:50, and the mixture powder was hydraulically pressed at a pressure of 1 t / cm ² to obtain a volume. And the powder press density was determined from the weight and found to be 2.90 g / cm ³ . This mixture powder, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were ball mill mixed while adding N-methylpyrrolidone at a weight ratio of 83/10/7 to form a slurry. This slurry was applied onto a 20 μm thick aluminum foil positive electrode current collector and dried at 150 ° C. to remove N-methylpyrrolidone. Thereafter, roll press rolling was performed to obtain a positive electrode body. The separator is made of 25 μm thick porous polyethylene, 300 μm thick metal lithium foil is used for the negative electrode, the negative electrode current collector is nickel foil, and the electrolyte is 1M LiPF ₆ / EC + DEC (1: 1). The coin cell 2030 type was assembled in an argon glove box. Then, in a temperature atmosphere of 25 ° C., the battery is charged with a final voltage of 4.3 V at 1 mA, discharged to 3.0 V at a constant current of 5 mA (discharge rate 1 C), and the high current discharge characteristics are examined. Charge / discharge cycle test of charging at 4.3V and discharging to 3.0V at a constant current of 1mA (discharge rate 0.2C) is performed 20 times, initial discharge capacity after 2 times charge / discharge and after 20 times charge / discharge The capacity retention rate was determined from the ratio with the discharge capacity. In addition, for battery safety evaluation, the 4.3V charged cell was disassembled, the positive electrode was placed in a sealed container together with the electrolyte solvent, and the sample was made. Heat was generated when the temperature was raised using a differential scanning calorimeter. The starting temperature was determined. As a result, the initial capacity was 124 mAh / g, the 1C capacity / 0.2C capacity was 92%, the capacity retention rate was 93%, and the heat generation start temperature was 227 ° C.
[0030]
<Comparative Example 2> LiNi _0.6 Mn _0.4 O ₂ and Li _1.05 Mn ₂ O _{4 in} which the atomic ratio of nickel and manganese in the lithium-nickel-manganese composite oxide is 0.60: 0.40 Were mixed in the ratio of 50:50 by weight, and a positive electrode body and a battery were prepared and the characteristics were evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 above. As a result, the initial capacity was 130 mAh / g, the 1C capacity / 0.2C capacity was 92%, the capacity retention rate was 94%, and the heat generation start temperature was 221 ° C.
[0031]
<Comparative example 3> LiNi _0.5 Mn _0.5 O _{2 in} which the atomic ratio of nickel and manganese in the lithium-nickel-manganese composite oxide is 0.50: 0.50, and Li _1.05 Mn ₂ O ₄ Were mixed in a ratio of 40:60 by weight, and a positive electrode body and a battery were produced and evaluated for characteristics in the same manner as in Comparative Example 1 above. As a result, the initial capacity was 122 mAh / g, the 1C capacity / 0.2C capacity was 93%, the capacity retention rate was 94%, and the heat generation start temperature was 220 ° C.
[0032]
<Comparative Example 4> LiNi _0.55 Mn _0.45 O ₂ and Li _1.05 Mn ₂ O _{4 in} which the atomic ratio of nickel and manganese in the lithium-nickel-manganese composite oxide is 0.55: 0.45 Were mixed in a ratio of 30:70 by weight, and a positive electrode body and a battery were prepared and evaluated for characteristics in the same manner as in Comparative Example 1 above. As a result, the initial capacity was 121 mAh / g, the 1C capacity / 0.2C capacity was 94%, the capacity retention rate was 94%, and the heat generation start temperature was 220 ° C.
[0033]
"Example 1" Comparative Example 1 of nickel sulfate and manganese sulfate (molar ratio 1: 1) in place of the mixed aqueous solution, nickel sulfate and manganese sulfate and cobalt sulfate (molar ratio 9: 9: 2) a mixed aqueous solution was used Other than that, LiNi _0.45 Mn _0.45 Co _0.1 O ₂ having an average particle diameter of 5 μm was synthesized as a positive electrode active material in the same manner as in Comparative Example 1 above. As a result of X-ray diffraction analysis of this powder by CuKα, it was found to be an R-3m rhombohedral layered rock salt structure. LiNi _0.45 Mn _0.4 ₅ Co _0.1 O ₂ and Li _1.05 Mn ₂ O ₄ were mixed at a weight ratio of 50:50, and this mixture powder was mixed at a pressure of 1 t / cm ² . When the powder press density was determined from the volume and weight by hydraulic pressing, it was 2.95 g / cm ³ . In the same manner as in Comparative Example 1, a positive electrode body and a battery were produced and evaluated for characteristics. As a result, the initial capacity was 128 mAh / g, the 1C capacity / 0.2C capacity was 93%, the capacity retention rate was 95%, and the heat generation start temperature was 226 ° C.
[0034]
<< Example 2 >> Instead of the mixed aqueous solution of nickel sulfate and manganese sulfate (molar ratio 1: 1) of Comparative Example 1, a mixed aqueous solution of nickel sulfate, manganese sulfate and chromium sulfate (molar ratio 9: 9: 2) was used. Other than that, LiNi _0.45 Mn _0.45 Cr _0.1 O ₂ having an average particle diameter of 5 μm was synthesized as a positive electrode active material in the same manner as in Comparative Example 1 above. As a result of X-ray diffraction analysis of this powder by CuKα, it was found to be an R-3m rhombohedral layered rock salt structure. LiNi _0.45 Mn _0.45 Cr _0.1 O ₂ and Li _1.05 Mn ₂ O ₄ are mixed at a weight ratio of 50:50, and the mixture powder is hydraulically pressurized at a pressure of 1 t / cm ^2. The powder press density was determined from the volume and weight by pressing and found to be 2.92 g / cm ³ . In the same manner as in Comparative Example 1, a positive electrode body and a battery were produced and evaluated for characteristics. As a result, the initial capacity was 126 mAh / g, the 1C capacity / 0.2C capacity was 93%, the capacity retention rate was 95%, and the heat generation start temperature was 230 ° C.
[0035]
Example 3 In place of the mixed aqueous solution of nickel sulfate and manganese sulfate (molar ratio 1: 1) in Comparative Example 1, a mixed aqueous solution of nickel sulfate, manganese sulfate and iron sulfate (molar ratio 9: 9: 2) was used. Other than that, LiNi _0.45 Mn _0.45 Fe _0.1 O ₂ having an average particle diameter of 5 μm was synthesized as a positive electrode active material in the same manner as in Comparative Example 1 above. As a result of X-ray diffraction analysis of this powder by CuKα, it was found to be an R-3m rhombohedral layered rock salt structure. LiNi _0.45 Mn _0.45 Fe _0.1 O ₂ and Li _1.05 Mn ₂ O ₄ are mixed at a weight ratio of 50:50, and the mixture powder is hydraulically pressurized at a pressure of 1 t / cm ^2. The powder press density was determined from the volume and weight by pressing and found to be 2.90 g / cm ³ . In the same manner as in Comparative Example 1, a positive electrode body and a battery were produced and evaluated for characteristics. As a result, the initial capacity was 123 mAh / g, the 1C capacity / 0.2C capacity was 93%, the capacity retention rate was 94%, and the heat generation start temperature was 231 ° C.
[0036]
Example 4 In place of the mixed aqueous solution of nickel sulfate and manganese sulfate (molar ratio 1: 1) of Comparative Example 1, a mixed aqueous solution of nickel sulfate, manganese sulfate and aluminum sulfate (molar ratio 9: 9: 2) was used. Other than that, LiNi _0.45 Mn _0.45 Al _0.1 O ₂ having an average particle diameter of 5 μm was synthesized as a positive electrode active material in the same manner as in Comparative Example 1 above. As a result of X-ray diffraction analysis of this powder by CuKα, it was found to be an R-3m rhombohedral layered rock salt structure. LiNi _0.45 Mn _0.45 Al _0.1 O ₂ and Li _1.05 Mn ₂ O ₄ are mixed at a weight ratio of 50:50, and the mixture powder is hydraulically pressurized at a pressure of 1 t / cm ^2. The powder press density was determined from the volume and weight by pressing and found to be 2.87 g / cm ³ . In the same manner as in Comparative Example 1, a positive electrode body and a battery were produced and evaluated for characteristics. As a result, the initial capacity was 124 mAh / g, the 1C capacity / 0.2C capacity was 93%, the capacity retention rate was 94%, and the heat generation start temperature was 233 ° C.
[0037]
Other using _LiNi 0.5 _Mn 0.5 _{O 2} used in <Comparative Example 5> Comparative Example 1 alone, the characteristics were evaluated to obtain a positive electrode and battery in the same manner as in Comparative Example 1. As a result, the initial capacity was 128 mAh / g, the 1C capacity / 0.2C capacity was 85%, the capacity retention rate was 92%, and the heat generation start temperature was 230 ° C.
[0038]
<Comparative Example 6 > Ammonia water and sodium hydroxide aqueous solution were added to a mixed aqueous solution of nickel sulfate and manganese sulfate (molar ratio 0.70: 0.30) to cause coprecipitation, followed by heating and drying at 150 ° C to obtain nickel-manganese. A coprecipitated hydroxide (nickel: manganese atomic ratio = 0.70: 0.30) was obtained. The nickel-manganese coprecipitated hydroxide was fired and pulverized in the air at 550 ° C. to obtain a nickel-manganese oxide powder. This nickel-manganese oxide powder and lithium hydroxide powder were mixed and fired at 480 ° C., and further fired and ground at 800 ° C. in the air to obtain LiNi ₀ _{. 7} Mn _0.3 O ₂ was synthesized. A positive electrode body and a battery were produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that this LiNi _0.7 Mn _0.3 O ₂ was used alone, and the characteristics were evaluated. As a result, the initial capacity was 167 mAh / g, the 1C capacity / 0.2C capacity was 86%, the capacity retention rate was 91%, and the heat generation start temperature was 200 ° C.
[0039]
Other using _Li 1.05 _Mn 2 _{O 4} used in <Comparative Example 7> Comparative Example 1 alone, the characteristics were evaluated to obtain a positive electrode and battery in the same manner as in Comparative Example 1. As a result, the initial capacity was 117 mAh / g, the 1C capacity / 0.2C capacity was 94%, the capacity retention rate was 93%, and the heat generation start temperature was 220 ° C.
[0040]
<Comparative Example 8 > Nickel-manganese sulfate and manganese sulfate (molar ratio 0.25: 0.75) were added to an aqueous solution of ammonia and sodium hydroxide and coprecipitated, and heated and dried at 150 ° C to obtain nickel-manganese. A coprecipitated hydroxide (nickel: manganese atomic ratio = 0.25: 0.75) was obtained. The nickel-manganese coprecipitated hydroxide was fired and pulverized in the air at 550 ° C. to obtain a nickel-manganese oxide powder. This nickel-manganese oxide powder and lithium hydroxide powder were mixed, fired at 480 ° C., and further fired and ground at 800 ° C. in a nitrogen atmosphere to synthesize LiNi _0.25 Mn _0.75 O ₂ . A positive electrode body and a battery were produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that this LiNi _0.25 Mn _0.75 O ₂ was used alone, and the characteristics were evaluated. As a result, the initial capacity was 119 mAh / g, the 1C capacity / 0.2C capacity was 83%, the capacity retention rate was 87%, and the heat generation starting temperature was 230 ° C.
[0041]
As a reference, the following table summarizes the composite oxides used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 8 and the evaluation results.
[Table 1]

[0042]
【The invention's effect】
As described above, in the lithium secondary battery including the positive electrode active material layer mainly composed of the lithium transition metal composite oxide, by using the composite oxide mixture of the present invention for the lithium transition metal composite oxide. Therefore, the battery performance with improved capacity and safety balance can be achieved compared to the case where each single lithium transition metal composite oxide used for mixing can be charged and discharged at a high rate.
[0043]
In addition, the battery performance is superior in capacity and safety and charge / discharge cycle stability compared to the case of using a positive electrode active material consisting of a single lithium transition metal compound and having the same content of the transition metal element used for mixing. Obtainable.

Claims

In a lithium secondary battery including a positive electrode active material layer mainly composed of a lithium transition metal composite oxide,
The lithium transition metal composite oxide is Li _x Ni _y Mn _1-yz M _z O ₂ (where x is 0.9 ≦ x ≦ 1.2, y is 0.40 ≦ y ≦ 0.60, z is 0.01 ≦ z ≦ 0.18 , and M is selected from any one of Fe, Co, Cr, and Al atoms.) and a lithium-nickel-manganese-M composite oxide represented by Fd3m Lithium having a spinel structure and comprising a mixture with a lithium-manganese spinel composite oxide represented by Li _p Mn ₂ O ₄ (where p is 1 ≦ p ≦ 1.3) Secondary battery.

2. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the content of the lithium-nickel-manganese-M composite oxide in the mixture is 30 to 70% by weight.

The lithium secondary battery according to claim 1 or 2, wherein a powder press density of the mixture is 2.7 g / cm ³ or more.

The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the lithium-nickel-manganese-M composite oxide has an R-3m rhombohedral structure.