JP4583727B2

JP4583727B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery charging method

Info

Publication number: JP4583727B2
Application number: JP2003151068A
Authority: JP
Inventors: 健祐名倉; 孝文尾浦; 光弘武野; 修司堤; 一広岡村
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-05-30
Filing date: 2003-05-28
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2023-05-28
Also published as: JP2004055539A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池、さらに詳しくは、特定のリチウム複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池およびその充電方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池を代表するリチウム二次電池は、高起電力、かつ高エネルギー密度を有する。このため、移動体通信機器または携帯電子機器の主電源としてリチウム二次電池の需要が拡大している。現在、市販されているリチウム二次電池の大半は、正極活物質にＬｉ_xＣｏＯ₂（ｘは、活物質中のリチウム含量を表し、電池の充放電によって変化する。）を用いている。しかし、原料として用いるコバルト化合物の価格が高いため、コスト低減を目的の一つとしてＬｉ_xＣｏＯ₂に代わる種々の正極活物質の研究開発が行われている。それらの中でも、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物Ｌｉ_xＮｉＯ₂の研究が精力的に行われ、一部は既に商品化されている。
【０００３】
しかし、リチウム二次電池については、コスト低減以外に、高容量化、高信頼性化および長寿命化が望まれている。これらの特性を改善する方法としては、正極活物質を改良したり、充電の上限電圧を高く設定することが挙げられる。
例えば、特許文献１では、リチウムをドープ・脱ドープし得る炭素材料を含む負極と、リチウムおよび遷移金属からなる複合酸化物を含む正極と、非水電解質とを具備してなる非水電解質二次電池が開示されている。そして、前記炭素材料として黒鉛材料または黒鉛を含む炭素材料混合体を用い、上記複合酸化物としてＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（式中、ｘとｙは、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．３≦ｙ≦１．０を満たす。）を用い、かつ充電の上限電圧を４．１Ｖ以上とすることが提案されている。この発明の目的は、高エネルギー密度および優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することである。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−３２０７８５号公報
【０００５】
また、特許文献２では、リチウムをドープ・脱ドープできる炭素質材料を負極活物質として含む負極と、リチウムおよび遷移金属の複合酸化物を正極活物質として含む正極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池が開示されている。そして、前記負極活物質として難黒鉛化性炭素質材料を用い、正極活物質としてＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（式中、ｘおよびｙは、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦ｙ≦０．９５を満たす。）を用い、かつ前記非水電解質二次電池の充電の上限電圧を４．０Ｖ以上とすることが提案されている。この発明の目的は、高容量および優れた保存特性を有する非水電解質二次電池を提供することである。
【０００６】
【特許文献２】
特開平７−３３５２６２号公報
【０００７】
さらに、特許文献３では、負極、正極およびリチウム塩を含む非水電解質からなる可逆的に複数回の充放電が可能なリチウム二次電池について２種の条件が開示されている。一方の条件においては、充電終止電圧を４．５〜４．７Ｖとし、正極のＬｉ基準電位に対する平均放電電圧を４．０〜４．４Ｖとし、正極のＬｉ基準電位に対する放電終止電圧を３．２Ｖ以上とし、体積エネルギー密度を４３０Ｗｈ／ｌよりも大きくすることが提案されている。
【０００８】
【特許文献３】
特開２００１−６８１６８号公報
【０００９】
他方の条件においては、正極のＬｉ基準電位に対する充電終止電圧を４．５〜４．７Ｖとし、一般式Ｌｉ_wＭ_vＣｏ_xＱ_1-v-xＯ₂（式中、ＭはＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＹおよびＳｉから選ばれた少なくとも１種、ＱはＮｉ、Ｆｅから選ばれた少なくとも１種、ｗ、ｖおよびｘは０≦ｗ≦１．２、０．０１≦ｖ≦０．２、０．７≦ｘ≦０．９５を満たす。）を満たすリチウム複合酸化物を含む正極活物質を用いることが提案されている。これらの発明の目的は、高電圧に耐えうるリチウム二次電池を提供することである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、充電の上限電圧を高くすると、リチウム複合酸化物の正極活物質からより多くのリチウムがデインターカレートされるため、自ずと高容量化が可能となる。
しかし、その一方で、電池の信頼性が低下したり、充放電サイクル寿命が低下するという問題が生じる。充電の上限電圧を高くすることにより、リチウムがデインターカレートされたリチウム複合酸化物にひずみや疲労が生じることが、電池特性の低下の原因の一つであると考えられる。Ｌｉ_xＣｏＯ₂およびＬｉ_xＮｉＯ₂などのリチウム複合酸化物の体積は、リチウムがデインターカレートされる充電反応過程では、結晶学的に収縮する。逆に、リチウムがインターカレートされる放電反応過程では、結晶学的に体積が膨張する。充電の上限電圧を高くすると、多くのリチウムがデインターカレートされるために、収縮量も多くなる。したがって、充電の上限電圧を高くして充放電を繰り返すと、材料に多くのひずみや疲労が生じ、充放電サイクル寿命が著しく低下する。
【００１１】
また、別の原因としては、材料の化学的な活性の増大が考えられる。充電の上限電圧を高くすることにより、多くのリチウムがデインターカレートされたＬｉ_xＣｏＯ₂およびＬｉ_xＮｉＯ₂などのリチウム複合酸化物は、高い酸化状態にあり、反応活性に富む状態となる。この状態のリチウム複合酸化物は、電池内部で非水電解質と望ましくない反応を起こす。特に、室温よりも高温で電池を保存した場合、正極活物質と非水電解質との反応で、電池容量が低下する。また、この反応により発生した気体が電池内部に充満することにより、電池内圧が上昇し、電池が変形し易くなる。さらに、電池の破裂防止のために設けられた安全機構が作動して、電池の使用が不可能な状態となる可能性もある。よって、高容量化のために、充電の上限電圧を高くする場合には、上記のような問題点を解決しなければ商業的に電池を実用化することはできない。
【００１２】
このような点からすると、特許文献１で提案されている手段では、電池の信頼性が十分に得られない。特に、充電状態で保存した場合に容量が低下し、充放電を数回行っても、容量の回復率が低いことが本発明の発明者らによって確認された。また、特許文献２で提案されている手段では、充放電サイクル寿命が低下することが本発明の発明者らによって確認された。この両提案において用いられる正極活物質は、組成比の違いはあるが、ともにリチウム、ニッケルおよびコバルトの複合酸化物である。前記正極活物質を用いるととともに、負極活物質として黒鉛材料または黒鉛を含む炭素材料混合体を用いるときは、充放電サイクル寿命が向上するが、十分な保存回復特性が得られない。また、前記正極活物質を用いるとともに、負極活物質として難黒鉛化性炭素質材料を用いるときは、保存回復特性は向上するが、十分な充放電サイクル寿命が得られない。したがって、この正極活物質では、高信頼性および長寿命を同時に得ることは困難である。
【００１３】
また、特許文献３で提案されている手段でも、電池の信頼性が十分に得られない。特に充電状態で保存した場合に容量が著しく低下することが本発明の発明者らによって確認された。ここで用いられている正極活物質Ｌｉ_wＭ_vＣｏ_xＱ_1-v-xＯ₂（式中、ＭはＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＹおよびＳｉから選ばれた少なくとも１種、ＱはＮｉおよびＦｅから選ばれた少なくとも１種、ｗ、ｖおよびｘは０≦ｗ≦１．２、０．０１≦ｖ≦０．２、０．７≦ｘ≦０．９５を満たす。）でも高信頼性および長寿命を同時に得ることは困難である。
【００１４】
そこで、本発明は、正極活物質であるリチウム複合酸化物の組成と、このリチウム複合酸化物を正極活物質に用いた電池の充電条件とを適正化することにより、高容量、高信頼性、および長寿命を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。また、本発明は、正極活物質に特定のリチウム複合酸化物を用いた場合に、高容量と同時に高信頼性および長寿命を有する非水電解質二次電池が得られる充電方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の非水電解質二次電池の充電方法は、（１）負極活物質として黒鉛を含む負極と、正極活物質としてＬｉＮｉ_1-y-zＭｎ_yＣｏ_zＯ₂（式中、ｙおよびｚは０．２５≦ｙ≦０．５、０．２５≦ｚ≦０．５、０．５≦ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）を含む正極と、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒、ならびにＬｉＰＦ₆を含む支持塩からなる非水電解質とを具備する非水電解質二次電池を、４．３０〜４．５０Ｖの上限電圧に達するまで定電流充電する第１のステップ、および（２）前記第１のステップ後、前記非水電解質二次電池を前記上限電圧で定電圧充電する第２のステップを含む。
【００１９】
本発明の第二の非水電解質二次電池の充電方法は、（１）負極活物質として黒鉛、難黒鉛化性炭素質材料、またはリチウム合金を含む負極と、正極活物質としてＬｉＮｉ_1-y-zＭｎ_yＣｏ_zＯ₂（式中、ｙおよびｚは０．２５≦ｙ≦０．５、０．２５≦ｚ≦０．５、０．５≦ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）を含む正極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池を、４．３０〜４．５０Ｖの上限電圧に達するまで定電流充電する第１のステップ、および（２）前記第１のステップ後、前記非水電解質二次電池を前記上限電圧を超えないようにパルス充電する第２のステップを含む。
【００２０】
本発明の第二の非水電解質二次電池の充電方法において、前記負極活物質が黒鉛であり、前記非水電解質がエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒、ならびにＬｉＰＦ₆を含む支持塩からなることが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、前記正極活物質がＬｉＮｉ_1-y-zＭｎ_yＣｏ_zＯ₂（式中、ｙおよびｚは０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）であり、前記二次電池の充電の上限電圧が４．２５〜４．７０Ｖである点に特徴を有する。
【００２２】
このように、正極活物質に用いられるリチウム複合酸化物の組成と、このリチウム複合酸化物を正極活物質に用いた電池における充電の上限電圧とを適正化することにより、高容量と同時に、高信頼性および長寿命を有する非水電解質二次電池が得られる。しかし、化学的な作用の詳細は現時点では不明である。
【００２３】
さらに、前記負極活物質が黒鉛であり、前記非水電解質がエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒、ならびにＬｉＰＦ₆を含む支持塩からなり、前記正極活物質がＬｉＮｉ_1-y-zＭｎ_yＣｏ_zＯ₂（式中、ｙおよびｚは０．２５≦ｙ≦０．５、０．２５≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）であり、前記上限電圧が４．３０〜４．５０Ｖであることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の充電方法は、負極活物質を含む負極と、正極活物質としてＬｉＮｉ_1-y-zＭｎ_yＣｏ_zＯ₂（式中、ｙおよびｚは０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）を含む正極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池の充電方式として、以下に示す定電流定電圧充電方式または定電流パルス充電方式を採用する点に特徴を有する。
これにより、高容量と同時に、高信頼性および長寿命を有する非水電解質二次電池が得られる。
【００２５】
本発明に係る第一の非水電解質二次電池の充電方法は、（１）前記非水電解質二次電池を４．２５〜４．７０Ｖの上限電圧に達するまで定電流充電する第１のステップ、および（２）前記第１のステップ後、前記非水電解質二次電池を前記上限電圧で定電圧充電する第２のステップを含む定電流定電圧充電方式である。
【００２６】
さらに、前記負極活物質が黒鉛であり、前記非水電解質がエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒、ならびにＬｉＰＦ₆を含む支持塩からなり、前記正極活物質がＬｉＮｉ_1-y-zＭｎ_yＣｏ_zＯ₂（式中、ｙおよびｚは０．２５≦ｙ≦０．５、０．２５≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）であり、前記上限電圧が４．３０〜４．５０Ｖであることが好ましい。
【００２７】
また、本発明に係る第二の非水電解質二次電池の充電方法は、（１）前記非水電解質二次電池を４．２５〜４．７０Ｖの上限電圧に達するまで定電流充電する第１のステップ、および、（２）前記第一のステップ後、前記非水電解質二次電池を前記上限電圧を超えないようにパルス充電する第２のステップを含む定電流パルス充電方式である。
【００２８】
さらに、前記負極活物質が黒鉛であり、前記非水電解質がエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒、ならびにＬｉＰＦ₆を含む支持塩からなり、前記正極活物質がＬｉＮｉ_1-y-zＭｎ_yＣｏ_zＯ₂（式中、ｙおよびｚは０．２５≦ｙ≦０．５、０．２５≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）であり、前記上限電圧が４．３０〜４．５０Ｖであることが好ましい。
【００２９】
リチウム複合酸化物ＬｉＮｉ_1-y-zＭｎ_yＣｏ_zＯ₂中のＭｎ量については、ｙ値が０．５を超えると、結晶構造が均一な層状構造でなくなるため、Ｍｎ量は０＜ｙ≦０．５の範囲である。なお、層状構造とは、リチウム複合酸化物を構成するリチウム、酸素および遷移金属が、それぞれ単独層を形成し、酸素の層の間に、リチウムの層と遷移金属の層が交互に積層したような構造をいう。
Ｃｏ量については、ｚ値が０．５を超えると、サイクル寿命特性が低下する。
また、Ｎｉ量については、（１−ｙ−ｚ）値が０．２５未満のとき、すなわち（ｙ＋ｚ）値が０．７５を超えると、サイクル寿命特性が低下する。
【００３０】
本発明において用いる正極活物質であるリチウム複合酸化物ＬｉＮｉ_1-y-zＭｎ_yＣｏ_zＯ₂（式中、ｙおよびｚは０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）は、活物質を構成する各金属元素の組成比に相当する原料化合物を酸化雰囲気中で混合、焼成し、合成することにより得られる。
原料化合物としては、活物質を構成する各金属元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩などを用いることができ、単独又は２種以上を混合して用いてもよい。リチウム複合酸化物の合成を容易にするために、活物質を構成する各金属元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩などの固溶体を用いるのが好ましい。
【００３１】
リチウム複合酸化物を合成する際の酸化雰囲気および焼成温度は、組成、合成量および合成装置に依存するため、組成、合成量、合成装置を考慮して決めることが好ましい。理想的には、このリチウム複合酸化物は単一相を有するべきであるが、工業的な量産において得られた若干量の他相を含んだ複相混合物をリチウム複合酸化物として用いても構わない。また、上記以外の元素が工業原料に通常に含まれる量の範囲内であれば、不純物として混入していても構わない。
前記正極活物質の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００３２】
本発明の非水電解質二次電池は、例えば、上記正極活物質を用いた正極と、黒鉛材料、難黒鉛化性炭素質材料またはリチウム合金を含む負極活物質を用いた負極と、非水電解質とを具備する。
前記正極は、例えば、上記の正極活物質、導電材および結着剤などを混合して得られた正極合剤を集電体の表面に塗着して得られる。
【００３３】
前記正極用導電材としては、構成された電池において実質的に化学安定な電子伝導性材料であればよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられ、これらを単独または混合物として用いることができる。これらの導電材のなかでも、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電材の添加量は、特に限定されないが、正極活物質１００重量％に対して１〜５０重量％が好ましく、さらに１〜３０重量％が特に好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００３４】
前記正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが用いられる。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体などが挙げられ、これらの材料を単独または混合物として用いることができる。また、これらの材料のなかでも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
【００３５】
前記正極用集電体としては、構成された電池において実質的に化学安定な電子伝導体であればよい。例えば、材料としてアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面をカーボンまたはチタンで処理して得られる複合材料も用いることができる。これらのなかでも、アルミニウムおよびアルミニウム合金が特に好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いてもよい。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが好ましい。
【００３６】
形状としては、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが好ましい。
前記負極は、例えば、黒鉛材料、難黒鉛化性炭素質材料またはリチウム合金を含む負極活物質、導電材および結着剤などを混合して得られた負極合剤を集電体の表面に塗着して得られる。
前記リチウム合金は、リチウムと、ケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムよりなる群から選択される少なくとも一種の元素とからなるのが好ましい。前記負極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、１〜３０μｍが好ましい。
【００３７】
前記負極用導電材としては、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケルなどの金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられ、これらを単独または混合物として用いることができる。これらの導電材のなかでも、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電材の添加量は、特に限定されないが、負極活物質１００重量％に対して１〜３０重量％が好ましく、さらに１〜１０重量％が特に好ましい。
【００３８】
前記負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが用いられる。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体が挙げられ、これらの材料を単独または混合物として用いることができる。また、これらの材料のなかでも、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体が特に好ましい。
【００３９】
前記負極用集電体としては、構成された電池において実質的に化学安定な電子伝導体であればよい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅またはステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケルまたはチタンで処理して得られる複合材料も挙げられる。これらのなかでも、銅および銅合金が特に好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いてもよい。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが好ましい。
形状としては、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが好ましい。
【００４０】
正極合剤および負極合剤には、それぞれ導電材および結着剤の他に、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤およびその他の各種添加剤を用いてもよい。
前記フィラーとしては、構成された電池において、化学安定な繊維状材料であればよい。通常、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラスならびに炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤および負極合剤１００重量％に対してそれぞれ０〜１０重量％が好ましい。
前記正極および負極の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
【００４１】
前記非水電解質は、溶媒および前記溶媒に溶解するリチウム塩からなる。
前記溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを単独または二種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合系、または環状カーボネート、鎖状カーボネートおよび脂肪族カルボン酸エステルの混合系が、特に好ましい。
【００４２】
前記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂ 、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類などが挙げられ、これらを単独または二種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ＬｉＰＦ₆ が特に好ましい。
【００４３】
前記非水電解質としては、少なくともエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ₆が溶解したものが好ましい。前記非水電解質の添加量は、特に限定されないが、正極活物質および負極活物質の量ならびに電池サイズに応じて適宜必要な量を用いればよい。支持塩の溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。
さらには、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
【００４４】
さらに、放電特性および充放電サイクル特性を改善する目的で、他の化合物を上記電解質に添加することも有効である。例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００４５】
前記正極と負極の間には、前記非水電解質を含ませたセパレータが配される。
前記セパレータとしては、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上げる機能を有するものが好ましい。耐有機溶剤性および疎水性を有するポリプロピレンおよびポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーまたはガラス繊維からなるシート、不織布または織布が用いられる。前記セパレータの孔径は、正極または負極より脱離した正極または負極の活物質、導電材、ならびに結着剤などが透過しない範囲であることが好ましく、例えば、０．０１〜１μｍが好ましい。前記セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔率は、電子およびイオンの透過性、素材ならびに膜厚に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％が好ましい。
【００４６】
また、非水電解質を吸収保持させたポリマー材料を正極合剤および負極合剤に含ませ、さらに非水電解質を吸収保持するポリマー材料からなる多孔性のセパレータを正極および負極と一体化させた電池を構成してもよい。このポリマー材料としては、非水電解質を吸収保持できるものであればよいが、特に、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好ましい。
【００４７】
本発明の非水電解質二次電池は、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型および電気自動車などに用いる大型のものなどいずれの形状にも適用できる。また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車およびハイブリッド電気自動車などに用いられるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
《実施例および比較例》
（ｉ）正極の作製
正極活物質として表１に示す各組成のリチウム複合酸化物を以下に示す方法で作製した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
所定の組成比で混合した活物質を構成するリチウム以外の各金属元素を含む硫酸塩に水酸化アルカリを加えて沈殿を生じ、その後、沈殿物を十分に水洗し乾燥させて共沈水酸化物を得た。そして、この共沈水酸化物にリチウム水酸化物を加え、十分に混合した後、酸化性雰囲気中、所定の合成温度で焼成することによりリチウム複合酸化物を得た。
このときの酸化性雰囲気における酸素分圧は０．１９〜１気圧、合成温度は６００〜１０００℃、合成時間は６〜４８時間であった。酸化性雰囲気における酸素分圧、合成温度、および合成時間は、得ようとするリチウム複合酸化物の組成に応じて適切な条件を見出すことにより、それぞれ決めた。
【００５２】
また、原料化合物については、活物質を構成する各金属元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩などを組み合わせて合成し、評価した。しかし、本実施例では、簡略のために水酸化リチウムと、活物質を構成するリチウム以外の金属元素を含む共沈水酸化物とを用いた。
活物質として上記で得られたリチウム複合酸化物の粉末と、導電材として炭素粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂とを８５：１０：５の重量比で混合した。この混合物を脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散し、ポリフッ化ビニリデン樹脂を溶解させてスラリー状の正極合剤を得た。そして、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥した後、圧延して正極５を作製した。
【００５３】
（ii）負極の作製
負極活物質が黒鉛材料または難黒鉛化性炭素質材料の場合は、以下のように負極を作製した。
黒鉛材料として人造黒鉛（ＭＡＧ−Ｄ、日立化成（株）製）または難黒鉛化性炭素質材料としてカーボトロンＰ（呉羽化学工業（株）製）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂とを９５：５の重量比で混合した。この混合物を脱水Ｎ−メチルピロリジノン中に分散後、ポリフッ化ビニリデン樹脂を溶解させてスラリー状の負極合剤を得た。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥した後、圧延して負極６を作製した。
【００５４】
また、負極活物質がリチウム合金の場合は、以下のように負極を作製した。
リチウム合金としてＬｉ−Ａｌ合金（Ｌｉ_0.3Ａｌ_0.7 ）と、導電材として炭素粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂とを７５：２０：５の重量比で混合した。この混合物を脱水Ｎ−メチルピロリジノン中に分散後、ポリフッ化ビニリデン樹脂を溶解させてスラリー状の負極合剤を得た。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥した後、圧延して負極６を作製した。
【００５５】
（iii）電池の作製
図１に本発明における円筒型電池の概略縦断面図を示す。
上記で得られた正極５および負極６をセパレータ７を介して複数回渦巻状に巻回し極板群４を構成した。この極板群４の上下部に、それぞれ絶縁リング８を配した。正極５から引き出された正極リード板５ａを封口板２に接続した。負極６から引き出された負極リード板６ａを電池ケース１の底部に接続した。そして、極板群４を電池ケース１に収納し、電池ケース１内に電解液を注入した。このとき、電解液としてエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを体積比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた。電解液を注入した後、絶縁パッキング３を配し、封口板２で電池ケース１を封口した。このようにして、直径１８ｍｍ、および高さ６５ｍｍの円筒型電池を作製した。
【００５６】
上記電池ケース１、正極リード板５ａおよび負極リード板６ａには、耐有機電解液性の電子伝導性をもつ金属または合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅およびアルミニウムなどの金属、またはそれらを含む合金が挙げられる。特に、電池ケース１には、ステンレス鋼板またはＡｌ−Ｍｎ合金板を加工したものを用いることが好ましい。また、正極リード板５ａにはアルミニウム、負極リード板６ａにはニッケルを用いることが好ましい。また、電池ケース１には、軽量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックスまたはこれと金属の併用したものを用いてもよい。
【００５７】
封口板２には、安全弁を用いてもよい。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子としては、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁以外に電池ケース１の内圧上昇の対策としては、電池ケース１に切込を入れる方法、ガスケットに亀裂を入れる方法、封口板２に亀裂を入れる方法、または正極リード板５ａおよび負極リード板６ａを切断する方法が挙げられる。また、充電器に、過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備してもよく、また、独立に接続してもよい。
【００５８】
また、過充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する方式を具備してもよい。この場合、内圧を上げる化合物を正極合剤、負極合剤または非水電解質の中に含有させる。内圧を上げる化合物としては、例えば、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＨＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃などの炭酸塩などが挙げられる。
電池ケース１、正極リード板５ａ、負極リード板６ａおよび封口板２などの溶接法としては、公知の方法（例えば、直流または交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）が用いられる。
【００５９】
封口用シール剤としては、アスファルトなどの従来から知られている化合物または混合物が用いられる。
以上のようにして、表２に示すように各種正極活物質および負極活物質を組み合わせて、電池１〜２８を作製した。
【００６０】
【表２】

【００６１】
そして、電池１〜２８の各電池について、それぞれ表３に示す条件１〜２４の充電条件で以下に示すサイクル寿命特性および保存特性の評価を行った。
なお、電池１〜２８と条件１〜２４との組み合わせにおいて、電池１０、１４〜１７と、条件１１〜１３、１９〜２１との組み合わせが実施例であり、電池２０〜２８と、条件１、８、９、１６、１７、２４との少なくとも一方を含む組み合わせが比較例であり、上記以外の組み合わせが参考例である。
【００６２】
【表３】

【００６３】
[評価]
表３に示す充電条件で充電した後、４００ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電し、その時の放電容量を測定した。なお、この充放電は２０℃の恒温槽中で行った。この充放電を３００サイクルまで繰り返し、３００サイクル目の放電容量を測定した。そして、初期の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合をサイクル容量維持率として得た。
【００６４】
また、これとは別に、上記の充放電サイクルにおける５サイクル目の充電を終了した電池を６０℃の恒温槽中で２０日間保存した。保存後の電池を４００ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電し、その時の放電容量を測定した。そして、保存前の４サイクル目の放電容量に対するこの保存後の放電容量の割合を保存容量維持率として得た。
【００６５】
表３に示す各充電は、以下のようにして行った。
条件１〜８では、定電流充電方式で充電した。充電の上限電圧を表３に示すように４．２５〜４．７０Ｖの範囲で種々に変えて、電池電圧が上限電圧に達するまで４００ｍＡの定電流で充電した。
【００６６】
条件９〜１６では、定電流定電圧充電方式で充電した。充電の上限電圧を表３に示すように４．２５〜４．７０Ｖの範囲で種々に変えて、上限電圧に達するまで４００ｍＡの定電流で充電した。電池電圧が上限電圧に到達した後、上限電圧で一定となるように電圧を制御して定電圧で充電し、充電電流が５０ｍＡに減衰した時点で充電を終了した。
【００６７】
条件１７〜２４では、定電流パルス充電方式で充電した。充電の上限電圧を表３のように４．２５〜４．７０Ｖの範囲で種々に変えて、電池電圧が上限電圧に達するまで４００ｍＡの定電流で充電した。電池電圧が上限電圧に到達した後、所定の時間で充電と休止を交互に繰り返しパルス充電を行った。そして、充電電流が１０ｍＡに減少した時点でパルス充電を終了した。なお、パルス充電における充電時には、電池電圧が上限電圧を上回らないように電流を制御した。
【００６８】
その表２の各電池と表３の各充電条件を組み合わせて得られた評価結果を、表４〜９に示す。表４〜９の各セル中における上段の数値は初期放電容量（ｍＡｈ）、中段の数値はサイクル容量維持率（％）、下段の数値は保存容量維持率（％）を示す。
【００６９】
【表４】

【００７０】
【表５】

【００７１】
【表６】

【００７２】
【表７】

【００７３】
【表８】

【００７４】
【表９】

【００７５】
電池１〜２８のいずれも、充電の上限電圧が高くなるにつれて初期放電容量が増大し、サイクル容量維持率および保存容量維持率が低下する傾向がある。条件８、条件１６および条件２４のように充電の上限電圧が４．８Ｖとなると、サイクル容量維持率および保存容量維持率が著しく低下し、初期放電容量も減少する。一方、条件１、条件９および条件１７のように充電の上限電圧が４．２Ｖでは、上限電圧が十分に高くないため、初期放電容量は低い。
【００７６】
上記の表４〜９の結果に基づいて初期放電容量およびサイクル容量維持率の関係を示したものを図２、４および６に、初期放電容量および保存容量維持率の関係を示したものを図３、５および７に示す。図２および３は、定電流充電方式で充電した場合、図４および５は、定電流定電圧充電方式で充電した場合、図６および７は、定電流パルス充電方式で充電した場合の評価結果を示す。図２および３中の黒丸（●）は実施例（表４および５中の電池１〜１９と条件２〜７との組み合わせ）の結果を、白丸（○）は比較例（表４および表５中の電池１〜１９と条件１および８との組み合わせ、ならびに表５中の電池２０〜２８と条件１〜８との組み合わせ）の結果を示す。また、図４および５中の黒丸（●）は実施例（表６および７中の電池１〜１９と条件１０〜１５との組み合わせ）の結果を、白丸（○）は比較例（表６および表７中の電池１〜１９と条件９および１６との組み合わせ、ならびに表７中の電池２０〜２８と条件９〜１６との組み合わせ）の結果を示す。また、図６および７中の黒丸（●）は実施例（表８および９中の電池１〜１９と条件１８〜２３との組み合わせ）の結果を、白丸（○）は比較例（表８および表９中の電池１〜１９と条件１７および２４との組み合わせ、ならびに表９中の電池２０〜２８と条件１７〜２４との組み合わせ）の結果を示す。
【００７７】
図２、４および６より実施例の電池は比較例の電池に比べて、初期放電容量に対してサイクル容量維持率が高いことがわかる。また、図３、５および７より実施例の電池は比較例の電池に比べて、初期放電容量に対して保存容量維持率が高いことがわかる。
【００７８】
このことから、正極活物質にＬｉＮｉ_1-y-zＭｎ_yＣｏ_zＯ₂（式中、ｙおよびｚは、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）を用いた非水電解質二次電池を上限電圧４．２５〜４．７０Ｖで充電した場合に、初期放電容量が増大するとともに、高いサイクル容量維持率および保存容量維持率が同時に得られることがわかる。
また、このときの充電方式については、定電流充電方式に比べて定電流定電圧充電方式または定電流パルス充電方式のほうが初期放電容量が大きく、サイクル容量維持率および保存容量維持率がともに高いことがわかる。
【００７９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、正極活物質であるリチウム複合酸化物の組成と、このリチウム複合酸化物を正極活物質に用いた電池の充電条件とを適正化することにより、高容量、高信頼性および長寿命を有する非水電解質二次電池を提供することができる。また、正極活物質に特定のリチウム複合酸化物を用いた場合に、高容量と同時に高信頼性および長寿命を有する非水電解質二次電池が得られる充電方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における円筒型電池の概略縦断面図である。
【図２】定電流充電方式で充電した場合の初期放電容量およびサイクル容量維持率の関係を示す図である。
【図３】定電流充電方式で充電した場合の初期放電容量および保存容量維持率の関係を示す図である。
【図４】定電流定電圧充電方式で充電した場合の初期放電容量およびサイクル容量維持率の関係を示す図である。
【図５】定電流定電圧充電方式で充電した場合の初期放電容量および保存容量維持率の関係を示す図である。
【図６】定電流パルス充電方式で充電した場合の初期放電容量およびサイクル容量維持率の関係を示す図である。
【図７】定電流パルス充電方式で充電した場合の初期放電容量および保存容量維持率の関係を示す図である。
【符号の説明】
１電池ケース
２封口板
３絶縁パッキング
４極板群
５正極
５ａ正極リード板
６負極
６ａ負極リード板
７セパレータ
８絶縁リング[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery using a specific lithium composite oxide as a positive electrode active material and a charging method thereof.
[0002]
[Prior art]
A lithium secondary battery representing a non-aqueous electrolyte secondary battery has a high electromotive force and a high energy density. For this reason, the demand for lithium secondary batteries as a main power source for mobile communication devices or portable electronic devices is expanding. At present, most of the lithium secondary batteries on the market are made of a positive electrode active material with Li_xCoO₂(X represents the lithium content in the active material and varies depending on the charge / discharge of the battery). However, since the price of the cobalt compound used as a raw material is high, Li is one of the purposes for cost reduction._xCoO₂Research and development have been conducted on various positive electrode active materials that can replace the above. Among them, lithium composite oxide Li mainly composed of nickel_xNiO₂Has been vigorously studied, and some have already been commercialized.
[0003]
However, for lithium secondary batteries, in addition to cost reduction, higher capacity, higher reliability, and longer life are desired. Examples of a method for improving these characteristics include improving the positive electrode active material and setting the upper limit voltage for charging high.
For example, in Patent Document 1, a non-aqueous electrolyte secondary comprising a negative electrode including a carbon material that can be doped / undoped with lithium, a positive electrode including a composite oxide composed of lithium and a transition metal, and a non-aqueous electrolyte. A battery is disclosed. And, the carbon material is a graphite material or a carbon material mixture containing graphite, and the composite oxide is Li_xNi_yCo_1-yO₂(Wherein x and y satisfy 0.05 ≦ x ≦ 1.10 and 0.3 ≦ y ≦ 1.0) and the upper limit voltage of charging is 4.1 V or more. Has been. An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having high energy density and excellent cycle characteristics.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-320785
[0005]
Patent Document 2 includes a negative electrode including a carbonaceous material capable of doping and dedoping lithium as a negative electrode active material, a positive electrode including a composite oxide of lithium and a transition metal as a positive electrode active material, and a non-aqueous electrolyte. A non-aqueous electrolyte secondary battery is disclosed. Then, a non-graphitizable carbonaceous material is used as the negative electrode active material, and Li as the positive electrode active material._xNi_yCo_1-yO₂(Wherein x and y satisfy 0.05 ≦ x ≦ 1.10 and 0.5 ≦ y ≦ 0.95), and the upper limit voltage for charging the nonaqueous electrolyte secondary battery is 4 It has been proposed that the voltage be 0.0 V or higher. An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having high capacity and excellent storage characteristics.
[0006]
[Patent Document 2]
JP 7-335262 A
[0007]
Furthermore, Patent Document 3 discloses two types of conditions for a lithium secondary battery that is composed of a negative electrode, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte containing a lithium salt and that can be reversibly charged and discharged a plurality of times. In one condition, the charge end voltage is 4.5 to 4.7 V, the average discharge voltage with respect to the Li reference potential of the positive electrode is 4.0 to 4.4 V, and the discharge end voltage with respect to the Li reference potential of the positive electrode is 3. It has been proposed that the volume energy density be set to 2 V or higher and the volume energy density to be larger than 430 Wh / l.
[0008]
[Patent Document 3]
JP 2001-68168 A
[0009]
In the other condition, the charge end voltage with respect to the Li reference potential of the positive electrode is 4.5 to 4.7 V, and the general formula Li_wM_vCo_xQ_1-vxO₂(Wherein M is at least one selected from Ge, Ti, Zr, Y and Si, Q is at least one selected from Ni and Fe, w, v and x are 0 ≦ w ≦ 1.2, It has been proposed to use a positive electrode active material containing a lithium composite oxide that satisfies 0.01 ≦ v ≦ 0.2 and 0.7 ≦ x ≦ 0.95. An object of these inventions is to provide a lithium secondary battery that can withstand a high voltage.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, when the upper limit voltage of charging is increased, more lithium is deintercalated from the positive electrode active material of the lithium composite oxide, so that the capacity can be increased naturally.
However, on the other hand, there arises a problem that the reliability of the battery is lowered or the charge / discharge cycle life is lowered. It is considered that one of the causes of the deterioration of the battery characteristics is that distortion and fatigue occur in the lithium composite oxide in which lithium is deintercalated by increasing the upper limit voltage of charging. Li_xCoO₂And Li_xNiO₂The volume of the lithium composite oxide, such as, contracts crystallographically in the charging reaction process in which lithium is deintercalated. Conversely, in the discharge reaction process in which lithium is intercalated, the volume expands crystallographically. When the upper limit voltage for charging is increased, a large amount of lithium is deintercalated, so that the amount of contraction also increases. Therefore, when charging and discharging are repeated with the upper limit voltage of charging being increased, many distortions and fatigue occur in the material, and the charging / discharging cycle life is remarkably reduced.
[0011]
Another possible cause is an increase in the chemical activity of the material. Li is deintercalated Li by increasing the upper voltage limit of charging._xCoO₂And Li_xNiO₂Such lithium composite oxides are in a high oxidation state and are in a state rich in reaction activity. The lithium composite oxide in this state causes an undesirable reaction with the nonaqueous electrolyte inside the battery. In particular, when the battery is stored at a temperature higher than room temperature, the battery capacity decreases due to the reaction between the positive electrode active material and the nonaqueous electrolyte. Moreover, when the gas generated by this reaction fills the inside of the battery, the battery internal pressure rises and the battery is easily deformed. Furthermore, the safety mechanism provided for preventing the battery from rupturing may be activated to make it impossible to use the battery. Therefore, when the upper limit voltage for charging is increased to increase the capacity, the battery cannot be put into practical use unless the above problems are solved.
[0012]
From this point of view, the means proposed in Patent Document 1 cannot provide sufficient battery reliability. In particular, the inventors of the present invention have confirmed that the capacity decreases when stored in a charged state, and that the capacity recovery rate is low even when charging and discharging are performed several times. Moreover, it has been confirmed by the inventors of the present invention that the charge / discharge cycle life is reduced by the means proposed in Patent Document 2. The positive electrode active material used in both proposals is a composite oxide of lithium, nickel and cobalt, although the composition ratio is different. When the positive electrode active material is used and a graphite material or a carbon material mixture containing graphite is used as the negative electrode active material, the charge / discharge cycle life is improved, but sufficient storage and recovery characteristics cannot be obtained. In addition, when the positive electrode active material is used and a non-graphitizable carbonaceous material is used as the negative electrode active material, the storage and recovery characteristics are improved, but a sufficient charge / discharge cycle life cannot be obtained. Therefore, with this positive electrode active material, it is difficult to obtain high reliability and a long life at the same time.
[0013]
In addition, even with the means proposed in Patent Document 3, sufficient battery reliability cannot be obtained. It has been confirmed by the inventors of the present invention that the capacity is remarkably reduced particularly when stored in a charged state. Positive electrode active material Li used here_wM_vCo_xQ_1-vxO₂(Wherein, M is at least one selected from Ge, Ti, Zr, Y and Si, Q is at least one selected from Ni and Fe, w, v and x are 0 ≦ w ≦ 1.2, 0.01 ≦ v ≦ 0.2 and 0.7 ≦ x ≦ 0.95 are satisfied.) However, it is difficult to obtain high reliability and a long life at the same time.
[0014]
Therefore, the present invention optimizes the composition of the lithium composite oxide as the positive electrode active material and the charging conditions of the battery using this lithium composite oxide as the positive electrode active material, thereby providing high capacity, high reliability, And it aims at providing the nonaqueous electrolyte secondary battery which has a long lifetime. In addition, the present invention provides a charging method capable of obtaining a nonaqueous electrolyte secondary battery having high capacity and high reliability and long life when a specific lithium composite oxide is used as a positive electrode active material. Objective.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
  The first nonaqueous electrolyte secondary battery charging method of the present invention includes (1) a negative electrode containing graphite as a negative electrode active material, and LiNi as a positive electrode active material._1-yzMn_yCo_zO₂(Wherein y and z are 0.25 ≦ y ≦ 0.5, 0.25 ≦ z ≦ 0.5,0.5 ≦It satisfies y + z ≦ 0.75. ), A mixed solvent containing ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, and LiPF₆A first step of charging a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte comprising a supporting salt containing a constant current until reaching an upper limit voltage of 4.30 to 4.50 V, and (2) the first After the step, a second step of charging the nonaqueous electrolyte secondary battery at a constant voltage with the upper limit voltage is included.
[0019]
  The second non-aqueous electrolyte secondary battery charging method of the present invention includes (1) a negative electrode active material.As graphite, non-graphitizable carbonaceous material, or lithium alloyA negative electrode containing LiNi and LiNi as a positive electrode active material_1-yzMn_yCo_zO₂(Wherein y and z are 0.25 ≦ y ≦ 0.5, 0.25 ≦ z ≦ 0.5,0.5 ≦It satisfies y + z ≦ 0.75. A first step of charging a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode including a non-aqueous electrolyte until a maximum voltage of 4.30 to 4.50 V is reached, and (2) the first After the step, a second step of pulse charging the non-aqueous electrolyte secondary battery so as not to exceed the upper limit voltage is included.
[0020]
  In the second nonaqueous electrolyte secondary battery charging method of the present invention,The negative electrode active material is graphite, the nonaqueous electrolyte is a mixed solvent containing ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, and LiPF₆From supporting salt containingBecomeIt is preferable.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode including a negative electrode active material, a positive electrode including a positive electrode active material, and a nonaqueous electrolyte, wherein the positive electrode active material is LiNi._1-yzMn_yCo_zO₂(Wherein y and z satisfy 0 <y ≦ 0.5, 0 ≦ z ≦ 0.5, and 0 <y + z ≦ 0.75), and the upper limit voltage for charging the secondary battery is 4. It is characterized in that it is 25 to 4.70V.
[0022]
Thus, by optimizing the composition of the lithium composite oxide used for the positive electrode active material and the upper limit voltage for charging in a battery using this lithium composite oxide as the positive electrode active material, high capacity and high A nonaqueous electrolyte secondary battery having reliability and long life can be obtained. However, the details of the chemical action are currently unknown.
[0023]
Further, the negative electrode active material is graphite, and the nonaqueous electrolyte is a mixed solvent containing ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, and LiPF₆And the positive electrode active material is LiNi_1-yzMn_yCo_zO₂(Wherein y and z satisfy 0.25 ≦ y ≦ 0.5, 0.25 ≦ z ≦ 0.5, and 0 <y + z ≦ 0.75), and the upper limit voltage is 4.30 to It is preferably 4.50V.
[0024]
In addition, the charging method of the present invention includes a negative electrode including a negative electrode active material and LiNi as a positive electrode active material._1-yzMn_yCo_zO₂(Wherein y and z satisfy 0 <y ≦ 0.5, 0 ≦ z ≦ 0.5, 0 <y + z ≦ 0.75), and a nonaqueous electrolyte comprising a nonaqueous electrolyte As a secondary battery charging system, the following constant current constant voltage charging system or constant current pulse charging system is employed.
Thereby, a non-aqueous electrolyte secondary battery having high capacity, high reliability and long life can be obtained.
[0025]
The first nonaqueous electrolyte secondary battery charging method according to the present invention includes (1) a first step of charging the nonaqueous electrolyte secondary battery at a constant current until an upper limit voltage of 4.25 to 4.70 V is reached. And (2) a constant current constant voltage charging method including a second step of charging the nonaqueous electrolyte secondary battery at a constant voltage with the upper limit voltage after the first step.
[0026]
Further, the negative electrode active material is graphite, and the nonaqueous electrolyte is a mixed solvent containing ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, and LiPF₆And the positive electrode active material is LiNi_1-yzMn_yCo_zO₂(Wherein y and z satisfy 0.25 ≦ y ≦ 0.5, 0.25 ≦ z ≦ 0.5, and 0 <y + z ≦ 0.75), and the upper limit voltage is 4.30 to It is preferably 4.50V.
[0027]
The second non-aqueous electrolyte secondary battery charging method according to the present invention includes: (1) constant current charging of the non-aqueous electrolyte secondary battery until an upper limit voltage of 4.25 to 4.70 V is reached. And (2) a constant current pulse charging method including a second step of pulse-charging the nonaqueous electrolyte secondary battery so as not to exceed the upper limit voltage after the first step.
[0028]
Further, the negative electrode active material is graphite, and the nonaqueous electrolyte is a mixed solvent containing ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, and LiPF₆And the positive electrode active material is LiNi_1-yzMn_yCo_zO₂(Wherein y and z satisfy 0.25 ≦ y ≦ 0.5, 0.25 ≦ z ≦ 0.5, and 0 <y + z ≦ 0.75), and the upper limit voltage is 4.30 to It is preferably 4.50V.
[0029]
Lithium composite oxide LiNi_1-yzMn_yCo_zO₂Regarding the amount of Mn in the layer, if the y value exceeds 0.5, the layered structure with a uniform crystal structure is lost, so the amount of Mn is in the range of 0 <y ≦ 0.5. Note that the layered structure means that lithium, oxygen, and transition metal constituting the lithium composite oxide each form a single layer, and lithium layers and transition metal layers are alternately stacked between oxygen layers. Refers to the structure.
As for the amount of Co, when the z value exceeds 0.5, the cycle life characteristics deteriorate.
As for the amount of Ni, when the (1-yz) value is less than 0.25, that is, when the (y + z) value exceeds 0.75, the cycle life characteristics deteriorate.
[0030]
Lithium composite oxide LiNi which is a positive electrode active material used in the present invention_1-yzMn_yCo_zO₂(Wherein y and z satisfy 0 <y ≦ 0.5, 0 ≦ z ≦ 0.5, and 0 <y + z ≦ 0.75) correspond to the composition ratio of each metal element constituting the active material. It is obtained by mixing, firing and synthesizing raw material compounds to be synthesized in an oxidizing atmosphere.
As the raw material compound, oxides, hydroxides, oxyhydroxides, carbonates, nitrates, organic complex salts, etc. of each metal element constituting the active material can be used, and used alone or in combination of two or more. May be. In order to facilitate the synthesis of the lithium composite oxide, it is preferable to use a solid solution such as an oxide, hydroxide, oxyhydroxide, carbonate, nitrate, or organic complex salt of each metal element constituting the active material.
[0031]
Since the oxidizing atmosphere and the firing temperature at the time of synthesizing the lithium composite oxide depend on the composition, the synthesis amount, and the synthesis device, it is preferable to determine the composition, the synthesis amount, and the synthesis device. Ideally, this lithium composite oxide should have a single phase, but a multiphase mixture containing some amount of other phases obtained in industrial mass production may be used as the lithium composite oxide. Absent. Further, elements other than those described above may be mixed as impurities as long as they are within the range of amounts normally contained in industrial raw materials.
The average particle diameter of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 μm.
[0032]
The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes, for example, a positive electrode using the positive electrode active material, a negative electrode using a negative electrode active material containing a graphite material, a non-graphitizable carbonaceous material, or a lithium alloy, and a nonaqueous electrolyte. It comprises.
The positive electrode is obtained, for example, by applying a positive electrode mixture obtained by mixing the positive electrode active material, the conductive material, and the binder to the surface of the current collector.
[0033]
The positive electrode conductive material may be any electron conductive material that is substantially chemically stable in the constructed battery. For example, graphite such as natural graphite (such as flake graphite), artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black, and conductive such as carbon fiber and metal fiber Conductive fibers, metal powders such as carbon fluoride and aluminum, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives. These can be used alone or as a mixture. Among these conductive materials, artificial graphite and acetylene black are particularly preferable. The addition amount of the conductive material is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, based on 100% by weight of the positive electrode active material. In the case of carbon or graphite, 2 to 15% by weight is particularly preferable.
[0034]
As the positive electrode binder, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or the like is used.
For example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE resin) , Polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrif Oroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer or (Na⁺) Ion-crosslinked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na⁺) Ionic cross-linked product, ethylene-methyl acrylate copolymer or (Na⁺) Ionic cross-linked product, ethylene-methyl methacrylate copolymer or (Na⁺) Ionic cross-linked products and the like, and these materials can be used alone or as a mixture. Among these materials, polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE) are particularly preferable.
[0035]
The positive electrode current collector may be any electron conductor that is substantially chemically stable in the battery. For example, in addition to aluminum, stainless steel, nickel, titanium, carbon, conductive resin, and the like as materials, composite materials obtained by treating the surface of aluminum or stainless steel with carbon or titanium can also be used. Of these, aluminum and aluminum alloys are particularly preferable. You may oxidize and use the surface of these materials. Moreover, it is preferable to give unevenness | corrugation to the collector surface by surface treatment.
[0036]
As the shape, a foil, a film, a sheet, a net, a punched one, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, or the like is used. The thickness is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 μm.
The negative electrode is formed by, for example, applying a negative electrode mixture obtained by mixing a negative electrode active material including a graphite material, a non-graphitizable carbonaceous material or a lithium alloy, a conductive material and a binder to the surface of the current collector. Obtained by wearing.
The lithium alloy preferably includes lithium and at least one element selected from the group consisting of silicon, tin, aluminum, zinc, and magnesium. The average particle size of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 μm.
[0037]
The negative electrode conductive material may be anything as long as it is an electron conductive material. For example, natural graphite (such as flake graphite), graphite such as artificial graphite, expanded graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon fiber, metal fiber Examples thereof include conductive fibers such as copper, metal powders such as copper and nickel, and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives, and these can be used alone or as a mixture. Among these conductive materials, artificial graphite, acetylene black, and carbon fiber are particularly preferable. The addition amount of the conductive material is not particularly limited, but is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 1 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the negative electrode active material.
[0038]
A thermoplastic resin, a thermosetting resin, or the like is used as the negative electrode binder.
For example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE resin) , Polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrif Oroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer or (Na⁺) Ion-crosslinked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na⁺) Ionic cross-linked product, ethylene-methyl acrylate copolymer or (Na⁺) Ionic cross-linked product, ethylene-methyl methacrylate copolymer or (Na⁺) Ionic cross-linked bodies are mentioned, and these materials can be used alone or as a mixture. Among these materials, styrene-butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, ethylene-acrylic acid copolymer, or (Na⁺) Ion-crosslinked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na⁺) Ionic cross-linked product, ethylene-methyl acrylate copolymer or (Na⁺) Ionic cross-linked product, ethylene-methyl methacrylate copolymer or (Na⁺) Ionic crosslinked products are particularly preferred.
[0039]
The negative electrode current collector may be an electron conductor that is substantially chemically stable in the battery that is constructed. For example, in addition to stainless steel, nickel, copper, titanium, carbon, conductive resin, and the like as materials, composite materials obtained by treating the surface of copper or stainless steel with carbon, nickel, or titanium are also included. Of these, copper and copper alloys are particularly preferable. You may oxidize and use the surface of these materials. Moreover, it is preferable to give an unevenness | corrugation to the collector surface by surface treatment.
As the shape, a foil, a film, a sheet, a net, a punched one, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, or the like is used. The thickness is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 μm.
[0040]
In addition to the conductive material and the binder, a filler, a dispersant, an ionic conductor, a pressure enhancer, and other various additives may be used for the positive electrode mixture and the negative electrode mixture, respectively.
The filler may be any fibrous material that is chemically stable in the constructed battery. Usually, olefinic polymers such as polypropylene and polyethylene, glass and fibers such as carbon are used. Although the addition amount of a filler is not specifically limited, 0-10 weight% is preferable with respect to 100 weight% of positive mix and negative mix, respectively.
The positive electrode and the negative electrode preferably have a negative electrode mixture surface on at least the surface opposite to the positive electrode mixture surface.
[0041]
The non-aqueous electrolyte includes a solvent and a lithium salt that dissolves in the solvent.
Examples of the solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate (DEC). , Chain carbonates such as ethyl methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate, and γ- such as γ-butyrolactone Lactones, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), chain ethers such as ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl Sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methylsulfolane, 1,3- Aprotic organic solvents such as dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a mixed system of cyclic carbonate and chain carbonate, or a mixed system of cyclic carbonate, chain carbonate and aliphatic carboxylic acid ester is particularly preferable.
[0042]
Examples of the lithium salt include LiClO._Four , LiBF_Four , LiPF₆LiAlCl_Four, LiSbF₆, LiSCN, LiCl, LiCF_ThreeSO_Three, LiCF_ThreeCO₂ , Li (CF_ThreeSO₂)₂, LiAsF₆, LiN (CF_ThreeSO₂)₂, LiB_TenCl_Ten, Lower aliphatic lithium carboxylate, LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lithium tetraphenylborate, imides, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more. Among these, LiPF₆ Is particularly preferred.
[0043]
Examples of the non-aqueous electrolyte include a solvent containing at least ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, and LiPF as a supporting salt.₆Those in which is dissolved are preferred. The amount of the non-aqueous electrolyte added is not particularly limited, but an appropriate amount may be used depending on the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode active material and the battery size. The amount of the supporting salt dissolved in the solvent is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 2 mol / l.
Furthermore, 0.5 to 1.5 mol / l is particularly preferable.
[0044]
Furthermore, it is also effective to add other compounds to the electrolyte for the purpose of improving discharge characteristics and charge / discharge cycle characteristics. For example, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, pyridine, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivatives, crown ethers, quaternary ammonium salts, ethylene glycol dialkyl ether and the like can be mentioned.
[0045]
A separator containing the non-aqueous electrolyte is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
As the separator, an insulating microporous thin film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength is used. Moreover, what has the function to block | close a hole and to raise resistance at more than fixed temperature is preferable. Sheets, nonwoven fabrics or woven fabrics made of olefinic polymers such as polypropylene and polyethylene having organic solvent resistance and hydrophobicity or glass fibers are used. The pore diameter of the separator is preferably in a range in which the positive or negative electrode active material, the conductive material, the binder, and the like desorbed from the positive electrode or the negative electrode do not permeate, and is preferably 0.01 to 1 μm, for example. As for the thickness of the said separator, 10-300 micrometers is generally used. The porosity is determined according to electron and ion permeability, material, and film thickness, but is generally preferably 30 to 80%.
[0046]
A battery in which a polymer material that absorbs and holds a nonaqueous electrolyte is included in the positive electrode mixture and the negative electrode mixture, and a porous separator made of a polymer material that absorbs and holds the nonaqueous electrolyte is integrated with the positive electrode and the negative electrode May be configured. The polymer material is not particularly limited as long as it can absorb and hold the non-aqueous electrolyte, and a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is particularly preferable.
[0047]
The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be applied to any shape such as a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, a square type, and a large type used for an electric vehicle. The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is used for portable information terminals, portable electronic devices, small household power storage devices, motorcycles, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the like, but is not particularly limited thereto. is not.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0049]
<< Examples and Comparative Examples >>
(I) Production of positive electrode
  Table as cathode active material1Lithium composite oxides having the respective compositions shown were produced by the following method.
[0050]
[Table 1]

[0051]
Alkali hydroxide is added to a sulfate containing each metal element other than lithium constituting the active material mixed at a predetermined composition ratio to cause precipitation, and then the precipitate is sufficiently washed and dried to form a coprecipitated hydroxide. Obtained. Then, lithium hydroxide was added to the coprecipitated hydroxide and mixed well, and then fired at a predetermined synthesis temperature in an oxidizing atmosphere to obtain a lithium composite oxide.
At this time, the oxygen partial pressure in the oxidizing atmosphere was 0.19 to 1 atm, the synthesis temperature was 600 to 1000 ° C., and the synthesis time was 6 to 48 hours. The oxygen partial pressure, the synthesis temperature, and the synthesis time in the oxidizing atmosphere were determined by finding appropriate conditions depending on the composition of the lithium composite oxide to be obtained.
[0052]
The raw material compounds were synthesized and evaluated by combining oxides, hydroxides, oxyhydroxides, carbonates, nitrates, organic complex salts, and the like of each metal element constituting the active material. However, in this example, for the sake of simplicity, lithium hydroxide and a coprecipitated hydroxide containing a metal element other than lithium constituting the active material were used.
The lithium composite oxide powder obtained above as an active material, carbon powder as a conductive material, and polyvinylidene fluoride resin as a binder were mixed in a weight ratio of 85: 10: 5. This mixture was dispersed in dehydrated N-methylpyrrolidinone, and the polyvinylidene fluoride resin was dissolved to obtain a slurry-like positive electrode mixture. And this positive electrode mixture was apply | coated on the positive electrode electrical power collector which consists of aluminum foil, after drying, it rolled and the positive electrode 5 was produced.
[0053]
(Ii) Fabrication of negative electrode
When the negative electrode active material was a graphite material or a non-graphitizable carbonaceous material, a negative electrode was produced as follows.
95 of artificial graphite (MAG-D, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as a graphite material or Carbotron P (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) as a non-graphitizable carbonaceous material, and polyvinylidene fluoride resin as a binder. : 5 in a weight ratio. After dispersing this mixture in dehydrated N-methylpyrrolidinone, the polyvinylidene fluoride resin was dissolved to obtain a slurry-like negative electrode mixture. This negative electrode mixture was applied onto a negative electrode current collector made of copper foil, dried, and then rolled to prepare negative electrode 6.
[0054]
When the negative electrode active material was a lithium alloy, a negative electrode was produced as follows.
Li-Al alloy (Li_0.3Al_0.7  ), Carbon powder as a conductive material, and polyvinylidene fluoride resin as a binder were mixed in a weight ratio of 75: 20: 5. After dispersing this mixture in dehydrated N-methylpyrrolidinone, the polyvinylidene fluoride resin was dissolved to obtain a slurry-like negative electrode mixture. This negative electrode mixture was applied onto a negative electrode current collector made of copper foil, dried, and then rolled to prepare negative electrode 6.
[0055]
(Iii) Battery production
FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view of a cylindrical battery according to the present invention.
The positive electrode 5 and the negative electrode 6 obtained above were spirally wound a plurality of times through a separator 7 to constitute the electrode plate group 4. Insulating rings 8 are arranged on the upper and lower portions of the electrode plate group 4, respectively. The positive electrode lead plate 5 a drawn out from the positive electrode 5 was connected to the sealing plate 2. A negative electrode lead plate 6 a drawn out from the negative electrode 6 was connected to the bottom of the battery case 1. Then, the electrode plate group 4 was housed in the battery case 1, and the electrolyte solution was injected into the battery case 1. At this time, LiPF was added to a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1 as an electrolyte.₆In which 1.5 mol / l was dissolved was used. After injecting the electrolytic solution, the insulating packing 3 was disposed, and the battery case 1 was sealed with the sealing plate 2. Thus, a cylindrical battery having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm was produced.
[0056]
For the battery case 1, the positive electrode lead plate 5a, and the negative electrode lead plate 6a, a metal or an alloy having an organic electrolyte resistance and an electron conductivity can be used. For example, a metal such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, and aluminum, or an alloy containing them. In particular, the battery case 1 is preferably made of a stainless steel plate or an Al—Mn alloy plate. Moreover, it is preferable to use aluminum for the positive electrode lead plate 5a and nickel for the negative electrode lead plate 6a. The battery case 1 may be made of various engineering plastics or a combination of these and a metal in order to reduce the weight.
[0057]
A safety valve may be used for the sealing plate 2. In addition to the safety valve, various conventionally known safety elements may be provided. For example, a fuse, a bimetal, a PTC element, or the like is used as the overcurrent prevention element. In addition to the safety valve, measures for increasing the internal pressure of the battery case 1 include a method of cutting the battery case 1, a method of making a crack in the gasket, a method of making a crack in the sealing plate 2, or the positive electrode lead plate 5a and the negative electrode lead. There is a method of cutting the plate 6a. Further, the charger may be provided with a protection circuit incorporating measures against overcharge and overdischarge, or may be connected independently.
[0058]
Moreover, you may comprise the system which interrupts | blocks an electric current by the raise of battery internal pressure as a countermeasure against overcharge. In this case, a compound that increases the internal pressure is contained in the positive electrode mixture, the negative electrode mixture, or the nonaqueous electrolyte. Examples of compounds that increase the internal pressure include Li₂CO_Three, LiHCO_Three, Na₂CO_ThreeNaHCO_Three, CaCO_Three, MgCO_ThreeAnd carbonates.
As a welding method for the battery case 1, the positive electrode lead plate 5a, the negative electrode lead plate 6a, the sealing plate 2, and the like, a known method (for example, direct current or alternating current electric welding, laser welding, ultrasonic welding) is used.
[0059]
  As the sealing agent for sealing, a conventionally known compound or mixture such as asphalt is used.
  As described above, as shown in Table 2, various positive electrode active materials and negative electrode active materials were combined, and batteries 1 to 2 were combined.8Produced.
[0060]
[Table 2]

[0061]
And about each battery of batteries 1-28, conditions 1-2 shown in Table 3 respectively.FourThe cycle life characteristics and storage characteristics shown below were evaluated under the charging conditions.
In addition, in the combination of the batteries 1 to 28 and the conditions 1 to 24, the combinations of the batteries 10 and 14 to 17 and the conditions 11 to 13 and 19 to 21 are examples, and the batteries 20 to 28, the condition 1, A combination including at least one of 8, 9, 16, 17, and 24 is a comparative example, and a combination other than the above is a reference example.
[0062]
[Table 3]

[0063]
[Evaluation]
After charging under the charging conditions shown in Table 3, the battery was discharged at a constant current of 400 mA to 2.5 V, and the discharge capacity at that time was measured. In addition, this charging / discharging was performed in a 20 degreeC thermostat. This charging / discharging was repeated up to 300 cycles, and the discharge capacity at the 300th cycle was measured. The ratio of the discharge capacity at the 300th cycle to the initial discharge capacity was obtained as the cycle capacity retention rate.
[0064]
In addition, separately from this, the battery that completed the charge of the fifth cycle in the above charge / discharge cycle was stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 20 days. The battery after storage was discharged to 2.5 V at a constant current of 400 mA, and the discharge capacity at that time was measured. And the ratio of the discharge capacity after this storage with respect to the discharge capacity of the 4th cycle before storage was obtained as a storage capacity maintenance rate.
[0065]
Each charge shown in Table 3 was performed as follows.
In conditions 1-8, it charged with the constant current charge system. As shown in Table 3, the upper limit voltage of charging was varied in the range of 4.25 to 4.70 V, and charging was performed at a constant current of 400 mA until the battery voltage reached the upper limit voltage.
[0066]
In conditions 9-16, it charged by the constant current constant voltage charge system. As shown in Table 3, the charging upper limit voltage was variously changed in the range of 4.25 to 4.70 V, and charging was performed at a constant current of 400 mA until the upper limit voltage was reached. After the battery voltage reached the upper limit voltage, the voltage was controlled so as to be constant at the upper limit voltage, charging was performed at a constant voltage, and charging was terminated when the charging current was attenuated to 50 mA.
[0067]
In conditions 17 to 24, charging was performed by a constant current pulse charging method. The upper limit voltage of charging was variously changed in the range of 4.25 to 4.70 V as shown in Table 3, and charging was performed at a constant current of 400 mA until the battery voltage reached the upper limit voltage. After the battery voltage reached the upper limit voltage, pulse charging was performed by alternately repeating charging and resting at a predetermined time. The pulse charging was terminated when the charging current decreased to 10 mA. During charging in pulse charging, the current was controlled so that the battery voltage did not exceed the upper limit voltage.
[0068]
The evaluation results obtained by combining the batteries in Table 2 and the charging conditions in Table 3 are shown in Tables 4 to 9. In Tables 4 to 9, the upper value in each cell represents the initial discharge capacity (mAh), the middle value represents the cycle capacity retention rate (%), and the lower value represents the storage capacity retention rate (%).
[0069]
[Table 4]

[0070]
[Table 5]

[0071]
[Table 6]

[0072]
[Table 7]

[0073]
[Table 8]

[0074]
[Table 9]

[0075]
In any of the batteries 1 to 28, the initial discharge capacity increases as the charging upper limit voltage increases, and the cycle capacity maintenance ratio and the storage capacity maintenance ratio tend to decrease. When the upper limit voltage of charging is 4.8 V as in condition 8, condition 16, and condition 24, the cycle capacity maintenance rate and the storage capacity maintenance rate are significantly reduced, and the initial discharge capacity is also reduced. On the other hand, when the upper limit voltage for charging is 4.2 V as in Condition 1, Condition 9, and Condition 17, the initial discharge capacity is low because the upper limit voltage is not sufficiently high.
[0076]
FIGS. 2, 4 and 6 show the relationship between the initial discharge capacity and the cycle capacity retention rate based on the results of Tables 4 to 9, and FIG. 2 shows the relationship between the initial discharge capacity and the storage capacity retention rate. 3, 5 and 7. 2 and 3 show the evaluation results when charging is performed using the constant current charging method, FIGS. 4 and 5 show the evaluation results when charging is performed using the constant current and constant voltage charging method, and FIGS. 6 and 7 show the evaluation results when charging is performed using the constant current pulse charging method. Indicates. 2 and 3 indicate the results of the examples (combination of the batteries 1 to 19 and the conditions 2 to 7 in Tables 4 and 5), and the white circles (◯) indicate the comparative examples (Tables 4 and 5). The results of the combinations of the batteries 1 to 19 and the conditions 1 and 8 in the middle, and the combinations of the batteries 20 to 28 and the conditions 1 to 8 in Table 5) are shown. 4 and 5, the black circles (●) indicate the results of the examples (combination of the batteries 1 to 19 and the conditions 10 to 15 in Tables 6 and 7), and the white circles (◯) indicate the comparative examples (Tables 6 and 7). The result of the combination of the batteries 1-19 in Table 7 and conditions 9 and 16, and the combination of the batteries 20-28 and conditions 9-16 in Table 7) is shown. 6 and 7 indicate the results of the examples (combination of the batteries 1 to 19 and the conditions 18 to 23 in Tables 8 and 9), and the white circles (◯) indicate the comparative examples (Tables 8 and 9). The result of the combination of the batteries 1-19 in Table 9 and conditions 17 and 24, and the combination of the batteries 20-28 in Table 9 and conditions 17-24 is shown.
[0077]
2, 4 and 6, it can be seen that the battery of the example has a higher cycle capacity maintenance rate with respect to the initial discharge capacity than the battery of the comparative example. 3, 5 and 7, it can be seen that the battery of the example has a higher storage capacity retention rate with respect to the initial discharge capacity than the battery of the comparative example.
[0078]
From this, the positive electrode active material is LiNi_1-yzMn_yCo_zO₂(Wherein y and z satisfy 0 <y ≦ 0.5, 0 ≦ z ≦ 0.5, and 0 <y + z ≦ 0.75). It can be seen that when the battery is charged at 25 to 4.70 V, the initial discharge capacity increases and a high cycle capacity retention ratio and storage capacity retention ratio can be obtained simultaneously.
As for the charging method at this time, the initial discharge capacity is larger in the constant current constant voltage charging method or the constant current pulse charging method than in the constant current charging method, and both the cycle capacity maintenance rate and the storage capacity maintenance rate are high. I understand.
[0079]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, by optimizing the composition of the lithium composite oxide as the positive electrode active material and the charging conditions of the battery using the lithium composite oxide as the positive electrode active material, A non-aqueous electrolyte secondary battery having high reliability and a long life can be provided. In addition, when a specific lithium composite oxide is used as the positive electrode active material, it is possible to provide a charging method capable of obtaining a non-aqueous electrolyte secondary battery having high capacity and high reliability and long life.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view of a cylindrical battery in an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a relationship between an initial discharge capacity and a cycle capacity maintenance rate when charging is performed by a constant current charging method.
FIG. 3 is a diagram showing a relationship between an initial discharge capacity and a storage capacity retention rate when charging is performed by a constant current charging method.
FIG. 4 is a diagram showing a relationship between an initial discharge capacity and a cycle capacity maintenance rate when charging is performed by a constant current constant voltage charging method.
FIG. 5 is a diagram showing a relationship between an initial discharge capacity and a storage capacity retention rate when charging is performed by a constant current constant voltage charging method.
FIG. 6 is a diagram showing a relationship between an initial discharge capacity and a cycle capacity maintenance rate when charging is performed by a constant current pulse charging method.
FIG. 7 is a diagram showing a relationship between an initial discharge capacity and a storage capacity retention rate when charging is performed by a constant current pulse charging method.
[Explanation of symbols]
1 Battery case
2 Sealing plate
3 Insulation packing
4 plate group
5 Positive electrode
5a Positive lead plate
6 Negative electrode
6a Negative electrode lead plate
7 Separator
8 Insulation ring

Claims

(1) a negative electrode containing graphite as the negative electrode active material, LiNi _1-yz as a cathode active material Mn _y Co _z O ₂ (where, y and z are 0.25 ≦ y ≦ 0.5,0.25 ≦ z ≦ 0.5, 0.5 ≦ y + z ≦ 0.75), a mixed solvent containing ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate, and a nonaqueous electrolyte composed of a supporting salt containing LiPF _6. A first step of charging the non-aqueous electrolyte secondary battery at a constant current until an upper limit voltage of 4.30 to 4.50 V is reached; and (2) after the first step, the non-aqueous electrolyte secondary battery is A non-aqueous electrolyte secondary battery charging method including a second step of charging at a constant voltage with an upper limit voltage.

(1) graphite as the negative electrode active material, non-graphitizable carbon material or _{_{_{LiNi 1-yz Mn y Co z}}} O 2 ( where, y and z are 0.25 and a negative electrode containing a lithium alloy, as a cathode active material, ≦ y ≦ 0.5, 0.25 ≦ z ≦ 0.5, 0.5 ≦ y + z ≦ 0.75)) and a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte, 4. a first step of constant current charging until reaching an upper limit voltage of 4.30 to 4.50 V, and (2) after the first step, the nonaqueous electrolyte secondary battery is pulsed so as not to exceed the upper limit voltage A non-aqueous electrolyte secondary battery charging method including a second step of charging.

The method for charging a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 2, wherein the negative electrode active material is graphite, and the non-aqueous electrolyte is composed of a mixed solvent containing ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, and a supporting salt containing LiPF ₆ .