JP2003264006A - Lithium ion secondary battery and charging method of lithium ion secondary battery - Google Patents

Lithium ion secondary battery and charging method of lithium ion secondary battery

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JP2003264006A
JP2003264006A JP2002064279A JP2002064279A JP2003264006A JP 2003264006 A JP2003264006 A JP 2003264006A JP 2002064279 A JP2002064279 A JP 2002064279A JP 2002064279 A JP2002064279 A JP 2002064279A JP 2003264006 A JP2003264006 A JP 2003264006A
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Yuko Ishida
Kenji Okahara
賢二 岡原
優子 石田
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Mitsubishi Chemicals Corp
三菱化学株式会社
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    • Y02E60/122Lithium-ion batteries

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium ion secondary battery in which energy density of the battery is improved and which is superior in a cycle life. <P>SOLUTION: When charging is carried out in the lithium ion secondary battery which includes a positive electrode containing a lithium-transition metal complex oxide and a negative electrode containing a carbonaceous material, as the lithium-transition metal complex oxide, what is shown by a formula (1) LiXNiYMnZQ<SB>(1-</SB>Y<SB>-</SB>Z<SB>)</SB>O<SB>2</SB>is used, and the upper limit voltage of the charge is made to be 4.15 to 4.4 V. In the formula, X represents the number satisfying a relationship of 0<X≤1.2, Y and Z represent 0.7≤Y/Z≤9 and 0≤(1-Y-Z)≤0.5, and Q represents at least one kind of element selected among the transition metals of the fourth period, B, Al, Ga, Zn, Be, Mg and Ca. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] [Technical Field of the Invention The present invention relates to a lithium ion secondary battery. 【0002】 【従来の技術】近年、電子機器の小型化、軽量化に対応して、その電源として、エレクトロニクス用のリチウムイオン二次電池が実用化され、ハンディビデオカメラや携帯用パソコン、携帯電話等に使われている。 [0002] In recent years, miniaturization of electronic devices, in response to the weight reduction, as a power source, lithium ion secondary battery for electronics is put into practical use, handy video camera or a portable personal computer, a mobile phone It has been used to like. さらには、環境問題等から電気自動車が注目を集めており、エネルギー密度が高く、かつ密閉型でメンテナンスフリーのリチウムイオン二次電池に注目が集まっている。 Furthermore, it has attracted an electric vehicle of interest from environmental problems such as high energy density, and has attracted attention in the lithium ion secondary battery maintenance-free sealed. 従来リチウムイオン二次電池の正極は正極活物質、導電材、 The positive electrode of the conventional lithium ion secondary battery positive electrode active material, a conductive material,
結着剤で構成され、正極活物質としてはLiCoO It consists of a binder, LiCoO as a cathode active material 2 2,
LiNiO 2等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、炭素材料を負極にしたものが知られている。 Lithium transition metal composite oxide such as LiNiO 2 is used, there has been known one in which the carbon material for the negative electrode. 【0003】このようなリチウムイオン二次電池は、通常長寿命を維持するために、上限電圧を4.1Vに設定して使用している。 Such a lithium ion secondary battery, in order to maintain normal long life, are used to set the upper limit voltage to 4.1 V. 上限電圧を高く設定すれば、エネルギー密度の向上が可能であり、よりコンパクトな電池の実現のために上限電圧を上げることが求められる。 If higher maximum voltage, it is possible to improve the energy density, it is required to raise the upper limit voltage for the realization of a more compact battery. また、上限電圧が高ければ、より急速充電を可能にすることもでき、前記効果と合わせて自動車用や産業用などに有利な電池を実現できる。 Also, the higher the upper limit voltage, it can also enable a more rapid charging can be realized advantageous batteries etc. and industrial automotive together with the effects. 【0004】 【発明が解決しようとする課題】しかし、上限電圧を4.1Vより高くしたリチウム二次電池はほとんど見られていない。 [0004] The object of the invention is to be Solved However, lithium secondary battery that the upper limit voltage is higher than 4.1V has not been little. なぜならば、LiCoO 2やLiNiO 2等の層状複合酸化物は上限電圧を4.1Vより高くするとサイクル寿命が低下するためである。 Since, LiCoO 2 and LiNiO layered composite oxide such as 2 is to lower the cycle life of the upper limit voltage higher than 4.1 V. スピネルMn系正極では上限電圧を4.2Vとしているものも散見されるが、そもそも放電容量が小さく、エネルギー密度は低い。 Although also scattered ones in the spinel Mn-based positive electrode is the upper limit voltage 4.2 V, the first place the discharge capacity is small, the energy density is low. またサイクル寿命も充分に長いとは言えない。 In addition it can not be said enough even cycle life long. 【0005】最近これらのリチウム遷移金属複合酸化物に変わりうる正極材として、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物が発表された(第41回電池討論会2D [0005] Recently the positive electrode material may vary in these lithium transition metal complex oxide, layered lithium-nickel-manganese composite oxide has been published (41st Battery Symposium 2D
20(2000))。 20 (2000)). このようにニッケルサイトの一部をマンガンに置換した構造の酸化物(以下Li−NMC Some oxides of substituted structures manganese thus nickel Site (Li-NMC
複合酸化物と略記することがある)は価格、高温安定性、容量、安全性の面からそれぞれの元素の長所を引き出すのではないかとの観点より注目されている。 Sometimes abbreviated as composite oxide) price, high temperature stability, capacity, it has attracted attention from the viewpoint of whether not elicit the advantages of the respective elements in terms of safety. また、 Also,
Petr.Novakらの研究によれば(LiBD−Electrode ma According to the Petr.Novak et al study (LiBD-Electrode ma
terials/Arcachan,France/May27-June1,2001 AbstNo5 terials / Arcachan, France / May27-June1,2001 AbstNo5
6)、負極をLi金属とするリチウム二次電池の場合、 6), when the negative electrode of a lithium secondary battery according to Li metal,
上限電圧を4.4Vとしてサイクル試験を実施しており、長寿命を得ている。 It has implemented cycle test limit voltage as 4.4 V, to obtain a long service life. しかしながら、リチウム二次電池は電池内部に自然発火性のリチウム金属を含有することからその安全性が懸念されるだけでなく、かかるリチウム二次電池は、使用可能なLiが無尽蔵にある条件下にあり、正極上、負極上でサイクルに伴い可動Liが多少失活しても、つぎつぎにLiが補われるので、寿命に与える影響が少ない。 However, lithium secondary batteries is not only the safety is a concern because it contains a pyrophoric lithium metal in the battery, such a lithium secondary battery, under the conditions available Li is inexhaustible There, positive electrode, even somewhat deactivation movable Li with the cycle on the negative electrode, because Li is compensated one after another, less impact on lifetime. 【0006】これに比べて、リチウムイオン二次電池は炭素材料を負極としており、リチウム二次電池より安全性に優れているものの、初期に正極に含有しているLi [0006] By comparison, the lithium ion secondary battery has a negative electrode carbon material, although superior in safety lithium secondary battery contains initially the positive electrode Li
が失活するとこれが補われることはない。 But this is not to be supplemented and deactivated. 高電圧での充放電を繰り返すとLiが電解液等と容易に反応して、充放電に関与するLiが失われることが予想され、それは直ちに電池容量の低下を招き、寿命が短くなると予想されるのである。 Li repeated charging and discharging at high voltages readily react with the electrolyte solution and the like, it is expected that Li involved in charging and discharging is lost, it is expected to immediately cause a decrease in battery capacity, service life is shortened it's that. 【0007】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点を解決するために、鋭意検討した結果、リチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極と炭素材料を用いた負極とを有するリチウムイオン二次電池において、リチウム遷移金属複合酸化物として、NiとMnとの両方を含有する特定の組成の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物を使用すると上限電圧を高く設定しても優れたサイクル維持率を達成出来ることを見出し、本発明を完成した。 [0007] Means for Solving the Problems The present inventors have in order to solve the above problems, a result of intensive studies, a negative electrode using the positive electrode and a carbon material comprising the lithium transition metal composite oxide in the lithium ion secondary battery having a lithium transition metal composite oxide, Ni and Mn and a specific excellent cycle be higher maximum voltage by using the layered lithium-nickel-manganese composite oxide having a composition containing both heading to be able to achieve the retention rate, and have completed the present invention. 【0008】すなわち、本発明の要旨は、以下の(1) Namely, the gist of the present invention, the following (1)
〜(4)に存する。 - it resides in (4). (1) リチウム遷移金属複合酸化物と含有する正極と、炭素材料を含有する負極とを含有するリチウムイオン二次電池において、前記リチウム遷移金属複合酸化物が、下記一般式(1)で表され、且つ上限電圧4.15 (1) a positive electrode containing a lithium-transition metal composite oxide, a lithium-ion secondary battery containing a negative electrode containing a carbon material, the lithium transition metal composite oxide is represented by the following general formula (1) , and the upper limit voltage 4.15
〜4.4Vで使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池【0009】 【化4】 Li X Ni Y Mn Z(1-YZ)2 (1) (式中、Xは0<X≦1.2、Y及びZは0.7≦Y/ The lithium ion secondary battery, characterized by the use [0009] embedded image Li X Ni Y Mn Z Q ( 1-YZ) O 2 (1) ( wherein in ~4.4V, X is 0 <X ≦ 1.2, Y and Z are 0.7 ≦ Y /
Z≦9、及び0≦(1−Y−Z)≦0.5、の関係を満たす数を表し、Qは、第4周期の遷移金属、B、Al、 Represents a number satisfying Z ≦ 9, and 0 ≦ (1-Y-Z) ≦ 0.5, the relationship, Q is a transition metal of the fourth period, B, Al,
Ga、Zn、Be、Mg及びCaより選ばれる少なくとも1種の元素を表す。 Ga, represents at least one element Zn, Be, selected from Mg and Ca. ) (2) リチウム遷移金属複合酸化物と含有する正極と、炭素材料を含有する負極とを含有するリチウムイオン二次電池において、前記リチウム遷移金属複合酸化物が、下記一般式(1)で表され、且つ電圧4.15〜 ) (2) a positive electrode containing a lithium-transition metal composite oxide, a lithium-ion secondary battery containing a negative electrode containing a carbon material, the lithium transition metal composite oxide, the table by the following general formula (1) It is, and voltage 4.15~
4.4Vまで充電されてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池【0010】 【化5】 Li X Ni Y Mn Z(1-YZ)2 (1) (式中、Xは0<X≦1.2、Y及びZは0.7≦Y/ Lithium ion secondary battery [0010] embedded image Li X Ni Y Mn Z Q ( 1-YZ) O 2 (1) ( wherein, characterized by comprising charged to 4.4 V, X is 0 < X ≦ 1.2, Y and Z are 0.7 ≦ Y /
Z≦9、及び0≦(1−Y−Z)≦0.5、の関係を満たす数を表し、Qは、第4周期の遷移金属、B、Al、 Represents a number satisfying Z ≦ 9, and 0 ≦ (1-Y-Z) ≦ 0.5, the relationship, Q is a transition metal of the fourth period, B, Al,
Ga、Zn、Be、Mg及びCaより選ばれる少なくとも1種の元素を表す。 Ga, represents at least one element Zn, Be, selected from Mg and Ca. ) (3) 元素Qが、Co、B、Al、V、Cr、及びF ) (3) elements Q is, Co, B, Al, V, Cr, and F
eからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素である上記(1)又は(2)に記載のリチウムイオン二次電池。 At least one is a metal element (1) or (2) a lithium ion secondary battery according to selected from the group consisting e. From (4) リチウム遷移金属複合酸化物と含有する正極と、炭素材料を含有する負極とを含有するリチウムイオン二次電池に対する充電方法において、前記リチウム遷移金属複合酸化物が、下記一般式(1)で表され、且つ上限電圧4.15〜4.4Vまで充電を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池に対する充電方法。 (4) a positive electrode containing a lithium-transition metal composite oxide, the charging method for the lithium ion secondary battery containing a negative electrode containing a carbon material, the lithium transition metal composite oxide is represented by the following general formula (1) in it represented, and the charging method for the lithium ion secondary battery and performing charging to the upper limit voltage 4.15~4.4V. 【0011】 【化6】 Li X Ni Y Mn Z(1-YZ)2 (1) (式中、Xは0<X≦1.2、Y及びZは0.7≦Y/ [0011] embedded image Li X Ni Y Mn Z Q ( 1-YZ) O 2 (1) ( wherein, X is 0 <X ≦ 1.2, Y and Z are 0.7 ≦ Y /
Z≦9、及び0≦(1−Y−Z)≦0.5、の関係を満たす数を表し、Qは、第4周期の遷移金属、B、Al、 Represents a number satisfying Z ≦ 9, and 0 ≦ (1-Y-Z) ≦ 0.5, the relationship, Q is a transition metal of the fourth period, B, Al,
Ga、Zn、Be、Mg及びCaより選ばれる少なくとも1種の元素を表す。 Ga, represents at least one element Zn, Be, selected from Mg and Ca. ) 【0012】 【発明の実施の態様】本発明においては、非水電解液二次電池の正極としてLi−NMC層状複合酸化物を用いる。 ) [0012] In Working embodiments of the present invention, using Li-NMC layered composite oxide as the positive electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery. 本発明のLi−NMC複合酸化物は、通常下記一般式(I)で示される。 Li-NMC composite oxide of the present invention is generally designated by the following general formula (I). 【0013】 【化7】 Li X Ni Y Mn Z(1-YZ)2 (1) ここで、一般式(1)中、Xは0<X≦1.2、好ましくは0<X≦1.15、さらに好ましくは0<X≦1. [0013] embedded image Li X Ni Y Mn Z Q ( 1-YZ) O 2 (1) where, in the general formula (1), X is 0 <X ≦ 1.2, preferably 0 <X ≦ 1.15, more preferably 0 <X ≦ 1.
1の数を表す。 It represents the number of 1. Xの値が大きすぎると、結晶構造が不安定化したり、これを使用したリチウム二次電池の電池容量低下を招く恐れがある。 When the value of X is too large, the crystal structure or unstable, which may lead to low battery of the lithium secondary battery using the same. Xの値は、リチウムイオン二次電池を組み立てる前の状態においては、通常0.8以上、好ましくは0.9以上である。 The value of X is, in the state before assembling the lithium ion secondary battery, usually 0.8 or more, preferably 0.9 or more. 一方、リチウムイオン二次電池におけるXの値は、充放電の状態によって異なり、放電状態においては、通常0.8〜1.2、好ましくは0.9〜1.1であり、充電状態においては通常0.0〜0.5、好ましくは0.05〜0.4である。 On the other hand, the value of X in a lithium ion secondary battery depends upon the state of charge and discharge, in the discharge state, typically 0.8 to 1.2, preferably 0.9 to 1.1, in the charging state usually 0.0 to 0.5, preferably 0.05 to 0.4. 【0014】上記一般式(1)において、Y及びZは0.7≦Y/Z≦9、及び0≦(1−Y−Z)≦0. [0014] In the above general formula (1), Y and Z are 0.7 ≦ Y / Z ≦ 9, and 0 ≦ (1-Y-Z) ≦ 0.
5、の関係を満たす数を表す。 5 represents a number satisfying the relationship. Y/ZはNi/Mnのモル比に相当し、0.7≦Y/Z≦9、好ましくは0.8 Y / Z corresponds to a molar ratio of Ni / Mn, 0.7 ≦ Y / Z ≦ 9, preferably 0.8
≦Y/Z≦8、さらに好ましくは0.9≦Y/Z≦6を満足する。 ≦ Y / Z ≦ 8, more preferably satisfies 0.9 ≦ Y / Z ≦ 6. 相対的にマンガンの割合が大きくなると単一相のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が合成しにくくなり、逆に相対的にニッケルの割合が大きくなると、 If the proportion of relatively manganese increases hardly synthesized lithium nickel manganese composite oxide of a single phase, the ratio of the relative nickel conversely increases,
全体のコストが上がる。 Overall cost increases. 【0015】また、上記一般式(1)において、NiとMnのサイトの一部をこれら以外の金属元素Qで置換する(このような金属元素を以下「置換金属元素」と呼ぶことがある)ことも可能である。 [0015] In the general formula (1), (sometimes referred to as the metal element hereinafter "substituted metal element") a part of the site of Ni and Mn is substituted with a metal element Q other than those it is also possible. このような置換元素Q Such substitutions element Q
としては、Qは、第4周期の遷移金属、B、Al、G As, Q is a transition metal of the fourth period, B, Al, G
a、Zn、Be、Mg及びCaを挙げることができる。 It may be mentioned a, Zn, Be, Mg and Ca.
具体的には、Al、Fe、Ga、Bi、Sn、V、C Specifically, Al, Fe, Ga, Bi, Sn, V, C
r、Co、Cu、Zn、Mg、Ti、Ge、Nb、T r, Co, Cu, Zn, Mg, Ti, Ge, Nb, T
a、Zr、Li等を挙げることができ、好ましくは、C a, Zr, can be mentioned Li, etc., preferably, C
o、B、Al、V、Cr、及びFeである。 o, B, is Al, V, Cr, and Fe. 中でも元素Qとしてコバルトを含有するのが好ましい。 Preferably it contains cobalt as inter alia element Q. 置換金属元素Qの含有量が多すぎると、電池用の電極として使用した場合の容量が低下したり、本発明の効果が顕著でなくなったりするので、上記一般式(1)における(1−Y When the content of the substituted metal element Q is too large, or capacity is lowered when used as an electrode for a battery, the effect of the present invention may become less pronounced, the general formula in (1) (1-Y
−Z)の値は0.5以下、好ましくは0.4以下、さらに好ましくは0.3以下とする。 Value of -Z) is 0.5 or less, preferably 0.4 or less, further preferably 0.3 or less. 1−Y−Zの値は0であってもよいが、置換元素Qを含有させるとサイクル特性等の電池性能がさらに向上するので、1−Y−Zの値は、通常0.01以上、好ましくは0.05以上、さらに好ましくは0.1以上とする。 1-Y-Z is the value may be 0, since the battery performance can be further improved, such as causing the cycle characteristics is contained substitutional element Q, a value of 1-Y-Z is usually 0.01 or more, preferably 0.05 or more, further preferably 0.1 or more. 【0016】なお、上記一般式(1)の組成においては、酸素量に多少の不定比性があってもよい。 [0016] In the composition of the general formula (1), there may be slightly nonstoichiometric oxygen amount. Li−N Li-N
MC複合酸化物は、平均1次粒径としては、通常0.0 MC composite oxide, the average as the primary particle size, typically 0.0
1μm以上、好ましくは0.02μm以上、更に好ましくは0.1μm以上、通常30μm以下、好ましくは5 1μm or more, preferably 0.02μm or more, more preferably 0.1μm or more, usually 30μm or less, preferably 5
μm以下、更に好ましくは2μm以下である。 μm or less, more preferably 2μm or less. また、平均2次粒径は通常1μm以上、好ましくは4μm以上、 The average secondary particle size is usually 1μm or more, preferably 4μm or more,
通常50μm以下、好ましくは40μm以下である。 Usually 50μm or less, preferably 40μm or less. さらに、該Li−NMC複合酸化物は、BET比表面積が、通常0.1m 2 /g以上10.0m 2 /g以下、好ましくは0.5m 2 /g以上9.0m 2 /g以下、更に好ましくは0.5m 2 /g以上7.0m 2 /g以下である。 Furthermore, the Li-NMC composite oxide, BET specific surface area is usually 0.1 m 2 / g or more 10.0 m 2 / g or less, preferably 0.5 m 2 / g or more 9.0 m 2 / g or less, further it is preferably at most 0.5 m 2 / g or more 7.0 m 2 / g. 【0017】なお、本発明においては、前記Li−NM [0017] In the present invention, the Li-NM
C複合酸化物の比表面積は、公知のBET式粉体比表面積測定装置によって測定される。 The specific surface area of ​​the C composite oxide is measured by a known BET Shikikotai specific surface area measuring apparatus. この方法の測定原理は下記の通りである。 The measurement principle of this method is as follows. すなわち、測定方式は連続流動法によるBET1点法測定であり、使用する吸着ガス及びキャリアガスはそれぞれ、窒素、ヘリウムである。 That is, the measurement method is a BET1 point method measured by the continuous flow method, adsorption gas and the carrier gas used is respectively, nitrogen, helium. 粉体試料を混合ガスにより450℃以下の温度で過熱脱気し、 The powder sample by mixed gas overheat degassed at 450 ° C. below the temperature,
次いで液体窒素温度まで冷却して混合ガスを吸着させる。 Then allowed to adsorb the mixed gas is cooled to liquid nitrogen temperature. これを水により室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、熱伝導度検出器に脱着ピークとしてその量を求め、試料の比表面積として算出する。 This desorbed nitrogen gas adsorbed was allowed to warm up to room temperature with water, the amount determined as a desorption peak thermal conductivity detector, to calculate a specific surface area of ​​the sample. 上記Li− The Li-
NMC複合酸化物は、例えばリチウム化合物とニッケル化合物とマンガン化合物と必要に応じて元素Qを有する化合物との混合物等の、リチウム、ニッケル、マンガン及び必要に応じて元素Qを含有する原料を焼成処理に供することによって製造することができる。 NMC composite oxide, for example, such as a mixture of lithium compound and the nickel compound and a manganese compound and a compound including the element Q if necessary, calcined lithium, nickel, a raw material containing an element Q if manganese and need it can be prepared by subjecting the. 【0018】正極は、上記Li−NMC複合酸化物を正極活物質として含有し、通常さらに結着剤(バインダー)と導電助剤とを含有する。 [0018] The positive electrode contains the Li-NMC composite oxide as a positive electrode active material, usually further contains a binder and (binder) and a conductive auxiliary agent. 正極は通常上記Li−N The positive electrode is usually the Li-N
MC複合酸化物、導電助剤及びバインダーを含有する正極層を集電体上に形成してなる。 MC complex oxide, a positive electrode layer containing a conductive additive and a binder obtained by forming on a current collector. かかる正極は、通常上記の成分をスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥することによって製造される。 Such positive electrode, those normally the above components was slurried applied to the current collector is produced by drying. また、正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。 Further, or a sheet electrode by directly roll forming a positive electrode active material, also be a pellet electrode by compression molding. なお、正極中の正極活物質として、上記Li−NMC複合酸化物以外のものを使用することもできる。 As the positive electrode active material in the positive electrode, it is also possible to use something other than the Li-NMC composite oxide. 【0019】正極中の導電剤としては特に限定されるものではなく、導電性を有する各種のものを使用することができる。 Examples of the conductive agent in the positive electrode is not particularly limited, it is possible to use various materials having conductivity. 具体的には、導電性を有するものとして炭素材料が上げられ、特に限定されないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、炭素繊維を挙げることができる。 Specifically, the carbon material is raised as having conductivity, is not particularly limited, and may include acetylene black, Ketjen black, active carbon, carbon fiber. 導電材は、複数種を併用することができる。 Conductive material may be used in combination of two or more species. 【0020】正極活物質の結着剤(バインダー)としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、EPDM [0020] As the binder of the positive electrode active material (a binder), for example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, EPDM
(エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体)、SB (Ethylene - propylene - diene terpolymer), SB
R(スチレン−ブタジエンゴム)、NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、フッ素ゴム等が掲げられるが、活物質を有効に電極に保持できるものであればこれらに限定されない。 R (styrene - butadiene rubber), NBR (acrylonitrile - butadiene rubber), a fluorine rubber and the raised, without limitation as long as it can be kept effectively electrode active material. 【0021】スラリー化する溶媒としては、通常は結着剤を溶解あるいは分散する有機溶剤が使用される。 [0021] The solvent slurrying is usually an organic solvent is used to dissolve or disperse the binder. 例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン,N−N−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を掲げる事ができるがこれらに限定されない。 For example, N- methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N-N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, can be listed and tetrahydrofuran but are not limited to . また、水に分散剤、増粘剤等を加えてSBR等のラテックスで活物質をスラリー化する場合もある。 Further, the dispersant in water, sometimes slurrying an active material with a latex such as SBR adding thickeners. 【0022】また正極集電体には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。 Further to the cathode current collector include aluminum, stainless steel, nickel-plated steel or the like is used. 好ましくはアルミニウムである。 Preferably is aluminum. 本発明のリチウムイオン二次電池においては、負極の活物質として炭素材料を使用する。 In the lithium ion secondary battery of the present invention, using a carbon material as an active material for the negative electrode. この炭素材料の種類は特に限定されないが、天然ないし人造の黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂・結晶セルロース等樹脂の炭化物およびこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、PAN系炭素繊維、あるいはこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。 This type of carbon material is not particularly limited, natural or artificial graphite, petroleum coke, coal coke, carbides of petroleum-based pitch, carbides of coal-based pitch, phenolic resin, cellulose resin such as carbides and these one part carbonized carbon material, furnace black, acetylene black, pitch-based carbon fiber, PAN-based carbon fiber or a mixture of two or more thereof, etc., can be mentioned. 【0023】このうち、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチを高温熱処理して製造される人造黒鉛、精製天然黒鉛及びこれらの黒鉛に種々のピッチで表面処理を施した黒鉛材料が好ましい。 [0023] Of this, artificial graphite produced an easily graphitizable pitch obtained from various raw materials to high temperature heat treatment, purified natural graphite, and graphite materials surface-treated with various pitches in these graphite are preferred. このような黒鉛材料としては、学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)が、0.335〜0.338nm、特に0.335〜0.337nmのものが好ましい。 Such graphite material, lattice planes determined by X-ray diffraction by Gakushin method d value (002 plane) is (interlayer distance), 0.335~0.338Nm, especially 0.335~0.337nm It is preferred. 灰分は、1重量%以下が好ましく、0.5重量%以下がより好ましく、0.1重量%以下が特に好ましい。 Ash is preferably 1 wt% or less, more preferably 0.5 wt% or less, particularly preferably 0.1 wt% or less. 学振法によるX線回折で求めた結晶子サイズ(Lc)は、30n Crystallite size determined by X-ray diffraction by Gakushin method (Lc) is, 30n
m以上が好ましく、50nm以上がより好ましく、10 Is preferably at least m, more preferably at least 50 nm, 10
0nm以上が更に好ましい。 More 0nm is more preferable. 【0024】また、レーザー回折・散乱法による炭素質材料粉体のメジアン径は、1〜100μmが好ましく、 Further, the median diameter of the carbonaceous material powder by a laser diffraction scattering method is preferably 1 to 100 [mu] m,
3〜50μm以下がより好ましく、5〜40μmが更に好ましく、7〜30μmが特に好ましい。 Less, more preferably 3 to 50 [mu] m, more preferably 5~40μm, 7~30μm is particularly preferred. BET法比表面積は、0.3〜25.0m 2 /gが好ましく、0.5 BET specific surface area is preferably 0.3~25.0m 2 / g, 0.5
〜20.0m 2 /gがより好ましく、0.7〜15.0 ~20.0m more preferably 2 / g, 0.7~15.0
2 /gが更に好ましく、0.8〜10.0m 2 /gが特に好ましい。 m is more preferably 2 / g, 0.8~10.0m 2 / g is particularly preferred. 【0025】炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析した場合、1570〜1 The carbonaceous material, when Raman spectrum analysis using an argon ion laser beam, 1570-1
620cm -1の範囲のピークP A (ピーク強度I A )と1 Range of 620 cm -1 peak P A (peak intensity I A) and 1
300〜1400cm -1の範囲のピークP B (ピーク強度I B )との強度比R=I B /I Aは、0.01〜1. Intensity ratio R = I B / I A between 300~1400Cm -1 in the range of peak P B (peak intensity I B) is 0.01.
0、特に0.1〜0.7が好ましく、1570〜162 0, in particular 0.1 to 0.7 is preferred, 1570-162
0cm -1の範囲にあるピークの半値幅は、26cm -1以下、特に25cm -1以下であるのが好ましい。 The half-value width of the peak in the range of 0 cm -1 is, 26cm -1 or less, and particularly preferably between 25 cm -1 or less. 【0026】なお、負極中の負極活物質として、複数の種類の炭素材料を使用してもよく、また、炭素材料以外の活物質を使用してもよい。 [0026] As the negative electrode active material in the negative electrode may be used a plurality of kinds of carbon materials, it may also be used an active material other than the carbon material. 炭素材料のの平均粒径は、 The average particle size of the carbon material,
1〜1000nmが好ましく、10〜500nmがより好ましく、30〜400nmが更に好ましい。 1~1000nm are preferred, more preferably 10 to 500 nm, more preferably 30~400Nm. 平均粒径が大きすぎると、充放電サイクルを繰り返すことによる容量劣化が大きくなり電極としての有用性が損なわれる場合があり、逆に小さすぎると、表面積が大きくなり電池の安全性が低下する。 When the average particle diameter is too large, there is a case where the capacity degradation due to repeated charging and discharging cycle is impaired utility as increased and the electrode is too small the contrary, the safety of the surface area is increased battery decreases. また、粒径分布もこれらの範囲内にあるものが好ましい。 Also, the particle size distribution falling within the scope of these preferred. 【0027】負極は通常、正極の場合と同様、負極層を集電体上に形成されてなる。 The anode is usually similar to the case of the positive electrode, formed by forming a negative electrode layer on the current collector. この際使用するバインダーや、必要に応じて使用される導電剤等やスラリー溶媒としては、正極で使用するものと同様のものを使用することができる。 Binders and used at this time, as the conductive agent and the like or slurry solvent to be used if necessary, may be used the same as those used in the positive electrode. また、負極の集電体には、銅、ニッケル、 Further, the current collector of the negative electrode, copper, nickel,
ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。 Stainless steel, nickel-plated steel or the like is used. 好ましくは銅である。 Preferably is copper. 【0028】負極と正極の活物質容量比(負極初回充電容量/正極初回充電容量:以後、セルバランスと略記する)は通常0.9以上1.8以下であり、好ましくは1.0以上1.7以下、更に好ましくは1.1以上1. The negative electrode active material capacity ratio of the positive electrode (negative electrode initial charge capacity / positive electrode initial charge capacity: hereinafter, abbreviated as cell balance) is usually 0.9 to 1.8, preferably 1.0 or more 1 .7 or less, more preferably 1.1 or more 1.
6以下である。 6 is less than or equal to. セルバランスが小さすぎるとリチウムイオン二次電池の容量低下を生じ、大きすぎると負極による不可逆容量が多くなるので、初期効率が低下する。 Cause reduction capacity of the lithium ion secondary battery when the cell balance is too small, since the irreversible capacity increases due to excessively large negative, the initial efficiency is lowered. 正極と負極との間には、通常セパレータは配置される。 Between the positive electrode and the negative electrode, usually separators are arranged. 使用されるセパレータとしては、通常微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ナイロン、セルロースアセテート、 The separator used, usually a microporous polymer film is used, nylon, cellulose acetate,
ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンや、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン系高分子よりなる物が用いられる。 Nitrocellulose, polysulfone, polyacrylonitrile, or polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyethylene, things made of polyolefin-based polymers polybutene used. セパレータの化学的及び電気化学安定性は重要な因子である。 Chemical and electrochemical stability of the separator is an important factor. この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが好ましい。 Preferably the polyolefin polymer of this, it is preferred that the polyethylene from the viewpoint of self occlusion temperature, which is one object of the cell separator. 【0029】ポリエチレン製セパレータの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは50万、更に好ましくは100万、最も好ましくは150万である。 In the case of polyethylene separator, it is preferable that in view of the high-temperature shape-maintaining property is ultra high molecular weight polyethylene, the lower limit is preferably 500,000 molecular weight, more preferably 1,000,000, most preferably 1,500,000.
他方分子量の上限は、好ましくは500万、更に好ましくは400万、最も好ましくは300万である。 The upper limit of the other molecular weight is preferably 5,000,000, more preferably 4,000,000, most preferably 3,000,000. 分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱されたときセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。 If the molecular weight is too large, the pores of the separator when the flowability is heated too low may not be closed. 【0030】また、本発明のリチウムイオン二次電池には通常非水電解液が使用される。 Further, the lithium ion secondary battery of the present invention is generally non-aqueous electrolyte solution is used. 非水電解液としては、 As the non-aqueous electrolyte solution,
リチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。 A lithium salt as the electrolyte, the electrolytic solution used for this was dissolved in an organic solvent. 有機溶媒としては、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、 Examples of the organic solvent include carbonates, ethers, ketones, sulfolane compounds,
ラクトン類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類、アミン類、エステル類、アミド類、燐酸エステル化合物等を使用する事ができる。 Lactones, nitriles, halogenated hydrocarbons, amines, esters, amides, can be used a phosphate ester compound. これらの代表的なものを列挙すると、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、 When enumerating these typical, propylene carbonate, ethylene carbonate,
クロロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、4−メチル−2−ペンタノン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、1,3−ジオキソラン、4 Chloroethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, vinylene carbonate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 4-methyl-2-pentanone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, .gamma.-butyrolactone, 1,3-dioxolane, 4
−メチル−1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、 - methyl-1,3-dioxolane, diethyl ether,
スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、1,2−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。 Sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, butyronitrile, valeronitrile, 1,2-dichloroethane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, trimethyl phosphate, and either alone or two or more kinds of mixed solvents such as triethyl phosphate may be used. また、CO 2 、N 2 O、CO、SO 2等のガスやポリサルファイドSx2ー、ビニレンカーボネート、 Moreover, CO 2, N 2 O, CO, gas or polysulfide Sx2 over such SO 2, vinylene carbonate,
カテコールカーボネートなど負極表面にリチウムイオンの効率よい充放電を可能にする良好な皮膜を生成する添加剤を任意の割合で上記単独又は混合溶媒に添加してもよい。 Additives to produce a good film to enable efficient charging and discharging of the lithium ion to the negative electrode surface such as catechol carbonate in an arbitrary ratio may be added to the single or mixed solvent. 【0031】上述の有機溶媒には、電解質を解離させるために高誘電率溶媒が含まれる事が好ましい。 [0031] The above organic solvents, it is preferred to include a high dielectric constant solvent in order to dissociate the electrolyte. 本発明における高誘電率溶媒とは、25℃における比誘電率が2 The high dielectric constant solvent in the present invention, 2 is the relative dielectric constant at 25 ° C.
0以上の化合物を意味する。 It refers to zero or more compounds. 高誘電率溶媒の中で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの水素原子をハロゲン等の他の元素またはアルキル基等で置換した化合物が電解液中に含まれる事が好ましい。 Among the high dielectric constant solvent, ethylene carbonate, that the propylene carbonate and compounds thereof hydrogen atoms were substituted by an other element or group such as halogen is contained in the electrolytic solution is preferable.
高誘電率化合物の電解液に占める割合は好ましくは、2 Percentage of electrolyte of high dielectric constant compounds are preferably 2
0重量%以上、更に好ましくは30重量%以上、最も好ましくは40重量%以上である。 0 wt% or more, more preferably 30 wt% or more, most preferably 40 wt% or more. 該化合物の含有量が少ないと、所望の電池特性が得られない場合があるからである。 When the content of the compound is small, there is a desired battery characteristics may not be obtained. 【0032】電解質としては、従来公知のいずれもが使用でき、LiClO 4 、LiAsF 6 、LiPF 6 、Li [0032] As the electrolyte, any known can be used, LiClO 4, LiAsF 6, LiPF 6, Li
BF 4 、LiB(C 654 、LiCl、LiBr、L BF 4, LiB (C 6 H 5) 4, LiCl, LiBr, L
iCH iCH 3 SO 3 Li、LiCF 3 SO 3 、LiN(SO 2 3 SO 3 Li, LiCF 3 SO 3, LiN (SO 2 C
32 、LiN(SO 225 F 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2 、LiC(SO 2 2, LiC (SO 2 C
33 、LiN(SO 3 CF 32等のリチウム塩が挙げられる。 F 3) 3, LiN (SO 3 CF 3) lithium salts of 2, and the like. 【0033】また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。 Further, as the electrolyte, it is also possible to use a solid polymer electrolyte is a conductor of alkali metal cations such as lithium ions. 上述した負極、正極及び非水系電解液を用いて、本発明に係るリチウムイオン二次電池電池を製作するのは常法により行うことができる。 Above negative electrode, using the positive electrode and the nonaqueous electrolyte solution, to fabricate a lithium ion secondary battery cell according to the present invention can be carried out by a conventional method. 電池の形態はコイン型、ラミパック型、円筒型、単板積層型など、常用されている任意の形状とすることができる。 Cell mode can be any shape that coin type, Ramipakku, cylindrical, laminated veneer type, such as are commonly used. 【0034】本発明のリチウムイオン二次電池は、通常出荷段階等において充電状態とされる。 The lithium ion secondary battery of the present invention is a charged state at normal shipment and the like. 充電状態においては、リチウムイオン二次電池の電池電圧を4.15V In the charging state, 4.15 V battery voltage of the lithium ion secondary battery
以上4.4V以下とするのが好ましい。 Preferably greater than or equal to 4.4V or less. 特に好ましくは4.2V以上、更に好ましくは4.25V以上であり、 Particularly preferably 4.2V or more, more preferably 4.25V or higher,
また、特に好ましくは4.4V以下、更に好ましくは4.35V以下である。 Further, particularly preferably 4.4V or less, still more preferably not more than 4.35V. 上限電圧が小さすぎると放電容量の向上を望めず、上限電圧が高すぎると電解液の分解を生じ、結果としてサイクル寿命が短くなる傾向にある。 Not be expected to improve the discharge capacity upper limit voltage is too small, the upper limit voltage is too high results in decomposition of the electrolyte solution, resulting in cycle life tends to be shortened. 【0035】充電の方法は特に限定されず、定電圧充電、定電流充電やこれらを組み合わせた充電方法を採用することができる。 The method of charging is not particularly limited, may be employed a constant voltage charging, the charging method combining the constant current charging or these. 本発明のリチウムイオン二次電池の充放電操作における上限電圧は4.15V以上4.4V Upper limit voltage in charging and discharging operations of the lithium ion secondary battery of the present invention is 4.15V above 4.4V
以下である。 Less. 好ましくは4.2V以上、更に好ましくは4.25V以上、とする。 Preferably 4.2V or more, more preferably 4.25V or higher, to. また、好ましくは4.4V以下、更に好ましくは4.35V以下である。 Further, preferably 4.4V or less, and more preferably not more than 4.35V. 上限電圧が小さすぎると放電容量の向上を望めず、上限電圧が高すぎると電解液の分解を生じ、結果としてサイクル寿命が短くなる傾向にある。 Not be expected to improve the discharge capacity upper limit voltage is too small, the upper limit voltage is too high results in decomposition of the electrolyte solution, resulting in cycle life tends to be shortened. 【0036】充放電における下限電圧は特に限定されないが、通常2.7V以上、好ましくは2.75V以上であり、また通常3.2V以下、好ましくは3.1V以下、更に好ましく3.0V以下である。 [0036] While charging the lower limit voltage in the discharge is not particularly limited, usually 2.7V or more, preferably not less than 2.75 V, also usually at most 3.2 V, preferably 3.1V or less, more preferably 3.0V or less is there. 下限電圧が低すぎると正極活物質の結晶構造の不安定化を生ずる危険があり、また下限電圧が高すぎるとリチウムイオン二次電池の容量低下を生ずる。 When the lower voltage is too low there is a risk of causing destabilization of the crystal structure of the positive electrode active material, also when the lower limit voltage is too high resulting in degradation capacity of the lithium ion secondary battery. 【0037】放電の方法は特に限定されず、定電圧放電、定電流放電やこれらを組み合わせた充電方法を採用することができる。 The method of discharge is not particularly limited, may be employed a constant voltage discharging, constant current discharge or charging a combination of these methods. 【0038】 【実施例】以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。 [0038] EXAMPLES Hereinafter, the present invention is described in more detail, but the present invention is not limited by the following examples unless exceeding the gist thereof. (正極の作成)正極活物質として表−1に記載のリチウム遷移金属複合酸化物、導電材として電化ブラック(電気化学社製アセチレンブラック)、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンパウダー(PTFE)を重量比で7 Lithium transition metal composite oxide according to Table 1 as (Creating positive) positive active material, a conductive material Denka Black (Electrochemical Co. acetylene black), polytetrafluoroethylene powder of (PTFE) in a weight ratio as a binder 7
5:20:5の割合で秤量し、十分混合し、シート化した。 5: 20: weighed at a ratio of 5, and thoroughly mixed and sheeted. このシートを12mmφで、全重量約18mgに調整したのち、16φのアルミのエキスパンドメタルに圧着処理をしたものを正極(1)とした。 The sheet 12 mm in diameter was, after adjusted the total weight to about 18 mg, a material obtained by crimping process to expanded metal aluminum 16φ was a positive electrode (1). 【0039】(正極の容量測定)正極活物質の電池容量は、コイン型電池を作成して、測定した。 The battery capacity of the positive electrode active material (capacitance measurement of the positive electrode) is to create a coin-type battery was measured. 上記正極シートを9φに打ち抜き、全重量は約8mg(活物質量Mg) Punching the positive electrode sheet to 9Fai, total weight about 8 mg (active material weight Mg)
になるように調整し、Alのエキスパンドメタルに圧着して正極(2)とした。 Adjusted to, and a positive electrode (2) and pressed into expanded metal Al. 正極缶の上に正極(2)を置き、 Place the positive electrode (2) on top of the positive electrode can,
その上にセパレータとして25μmの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、負極として0.5mm厚、12mmφの金属Li Place the porous polyethylene film of 25μm as a separator thereon, after pressing a polypropylene gasket, 0.5 mm thick as a negative electrode, a metal 12 mm in diameter was Li
を置き、厚み調整用のスペーサーを置いた後、非水電解液溶液として、1モル/リットルの六フッ化リン酸リチウム(LiPF 6 )を溶解させたエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の混合溶媒を用い、これを電池内に加えて充分しみ込ませた後、負極缶載せ電池を封口した。 Placed after placing a spacer for thickness adjustment, the non-aqueous as the electrolyte solution, 1 mol / liter of ethylene carbonate having dissolved therein lithium hexafluorophosphate (LiPF 6) (EC) and diethyl carbonate (DEC) a mixed solvent of, this was the impregnated sufficiently in addition to the battery, and sealing the negative electrode can put batteries. 作成したコイン型電池は0. 0 coin-type battery that was created.
2mA/cm 2定電流で充放電容量を測定した。 It was measured charge-discharge capacity at 2 mA / cm 2 constant current. このとき上限電圧(II)Vは前記正極および炭素質負極からなるリチウムイオン二次電池において上限とする値(上限電圧(I)V)から0.1Vを低く設定し、下限電圧は3.2Vとした。 In this case the upper limit voltage (II) V sets said from the positive electrode and the value of the upper limit of the lithium ion secondary battery comprising a carbonaceous negative electrode (the upper limit voltage (I) V) 0.1 V lower, the lower limit voltage is 3.2V and the. 例えばリチウムイオン二次電池において上限電圧(I)が4.4Vの場合、上限電圧(I For example, if the upper limit voltage in a lithium ion secondary battery (I) is 4.4 V, the upper limit voltage (I
I)は4.3Vとする。 I) is set to 4.3V. そのように測定した結果の正極活物質の初期充電容量をQc、初期放電容量をQd (mAh/ Qc so the initial charge capacity of the positive electrode active material of the measurement results, the initial discharge capacity Qd (mAh /
g)とした。 It was g). なお、測定は市販の充放電装置を用いた。 The measurement using a commercially available rechargeable device. (負極の作成)負極活物質として平均粒径約8〜12μm The average particle size of about 8~12μm as (anode Creating) negative active material
の黒鉛粉末を、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン Graphite powder, polyvinylidene fluoride as a binder
(PVdF)を重量比で92.5:7.5の割合で秤量し、これをN−メチルピロリドン(NMP)溶液中で混合し、負極合剤スラリーとした。 (PVdF) in a weight ratio of 92.5 were weighed at a ratio of 7.5, which was mixed with N- methylpyrrolidone (NMP) solution to obtain a negative electrode mixture slurry. このスラリーを20μm厚さの銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた後、12mm The slurry was applied to one side of a copper foil of 20μm thick, was dried and evaporated, 12 mm
φに打ち抜き、プレス処理をしたもの負極(1)とした。 Punched in phi, and shall have a pressing negative electrode (1). 【0040】なお、この負極を試験極、Li金属を対極として、前記複合酸化物の容量測定時に行ったのと同様にコイン型電池を組み、充分に低い電流量で負極にLiイオンを挿入(下限0V)および脱離(上限1.5V)させる試験を行った際の初期挿入容量をQ(F)mAh/gとした。 [0040] Incidentally, pole test this negative electrode, metallic Li as the counter electrode, set in the same manner as in a coin-type battery and went to the capacitive measurement of the composite oxide, the insertion of Li ions into the negative electrode at a sufficiently low amount of current ( initial insertion capacity when performing the lower limit 0V) and desorption (test in which the upper limit 1.5V) is set to Q (F) mAh / g. (イオンセルコイン型電池の組立)コイン型セルを使用して、電池性能を評価した。 Use the (ion cell coin-type battery of assembly) coin-type cell was evaluated cell performance. 即ち、正極缶の上に正極(1)を置き、その上にセパレータとして25μmの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケット押さえた後、負極(1)を置き、厚み調整用のスペーサーを置いた後、非水電解液溶液として、1モル/ That places a positive electrode (1) on the positive electrode can, placing a porous polyethylene film of 25μm as a separator thereon, after pressing a polypropylene gasket was placed a negative electrode (1), was placed a spacer for thickness adjustment after, the non-aqueous electrolyte solution, 1 mol /
リットルの六フッ化リン酸リチウム(LiPF 6 )を溶解させたエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の混合溶媒を用い、これを電池内に加えて充分しみ込ませた後、負極缶を載せ電池を封口した。 Using liter of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6) the dissolved ethylene carbonate (EC) mixed solvent of diethyl carbonate (DEC), after sufficiently impregnated by adding this into the battery, placing the negative electrode can and sealing the battery. 【0041】なお、この時、セルバランスは1.2としたので、正極活物質の重量と負極活物質の重量は、下記数式(1)により算出し、ほぼ算出値となるように設定した。 [0041] Incidentally, at this time, since the cell balance is 1.2, the weight of the weight and the negative electrode active material of the positive electrode active material was calculated by the following equation (1) was set to be approximately calculated value. 【0042】 【数1】 負極活物質量[g]*Q(F) /正極活物質量[g]*Qc=1.2 式(1) (試験方法:高温サイクル試験)上記の通り作成したコイン型イオンセルを25℃で上限電圧(I)を表−1に示すとおり、設定し、下限電圧を3.0Vとし、0.2 [0042] Equation 1] negative electrode active material weight [g] * Q (F) / amount of the positive electrode active material [g] * Qc = 1.2 formula (1) (Test method: high-temperature cycle test) coin type created as above as shown the upper limit voltage (I) in Table 1 at 25 ° C.-ion cell, set, and the lower limit voltage and 3.0 V, 0.2
C−定電流充放電1回、続けて1C−定電流充放電2回をしたのち、0.2Cで3V放電した。 C- constant current charge and discharge once, after a continued by 1C- constant current charge and discharge twice and 3V discharged at 0.2 C. 更に50℃雰囲気にし、0.2C−定電流充放電1回、続けて1C−定電流充放電を100回繰り返した。 Further to 50 ° C. atmosphere, 0.2C- constant current charge and discharge once, was repeated followed by 1C- constant current charge and discharge 100 times. 50℃雰囲気1C− 50 ℃ atmosphere 1C-
定電流充放電100回のうち、1回目の放電容量をQd Of constant current charge and discharge 100 times, the discharge capacity of the first Qd
1 、100回目の放電容量をQd 100とし、 【0043】 【数2】 サイクル維持率=Qd 100 /Qd 1 *100 式(2) で算出した。 1, the 100th discharge capacity and Qd 100, calculated in [0043] [number 2] cycle retention ratio = Qd 100 / Qd 1 * 100 formula (2). 結果を表−1に示す。 The results are shown in Table 1. なお、1時間率電流値すなわち1Cは、定電流充電を実施する場合、下限放電状態から上限電圧までの満充電状態に1時間で到達できる電流値である。 Incidentally, one hour rate current value ie. 1C, when performing constant current charging, a current value which can be reached at 1 hour fully charged state from the lower discharge state to the upper limit voltage. 今回は正極の容量測定で求めた値Qd This time, the value Qd obtained by the capacitance measurement of the positive electrode
を用い、式(3)により算出した。 The reference was calculated by the equation (3). 【0044】 【数3】 1C[mA]=Qd(mAh/g)*正極活物質量M(g) 式(3) (実施例1〜4及び比較例1〜4)表−1に示すリチウム複合酸化物を正極活物質として、コイン型イオンセルを作成した。 [0044] Equation 3] 1C [mA] = Qd (mAh / g) * amount of the positive electrode active material M (g) (3) (Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4) lithium shown in Table 1 the composite oxide as the positive electrode active material, was to create a coin-type ion cell. この電池の高温サイクル試験を表−1に示す上限電圧で実施した。 The high-temperature cycle test of this battery was carried out at the upper limit voltage shown in Table 1. 高温サイクル維持率を表−1に示す。 The high-temperature cycle retention ratio shown in Table 1. 【0045】 【表1】 [0045] [Table 1] 【0046】 【発明の効果】本発明によれば、電池のエネルギー密度を向上させ、かつサイクル寿命に優れたリチウムイオン二次電池を供給することが出来る。 [0046] According to the present invention, to improve the energy density of the battery, and can be supplied excellent lithium ion secondary battery cycle life.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL08 AL18 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ08 CJ16 DJ16 DJ17 HJ02 HJ18 5H030 AA01 AS20 BB01 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09 CB07 CB08 CB09 CB29 GA10 GA18 HA02 HA18 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page of continued F-term (reference) 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL08 AL18 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ08 CJ16 DJ16 DJ17 HJ02 HJ18 5H030 AA01 AS20 BB01 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09 CB07 CB08 CB09 CB29 GA10 GA18 HA02 HA18

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】 リチウム遷移金属複合酸化物と含有する正極と、炭素材料を含有する負極とを含有するリチウムイオン二次電池において、前記リチウム遷移金属複合酸化物が、下記一般式(1)で表され、且つ上限電圧4. A positive electrode containing a [Claims 1. A lithium transition metal composite oxide, a lithium-ion secondary battery containing a negative electrode containing a carbon material, the lithium transition metal composite oxide, the following It is represented by the general formula (1), and the upper limit voltage 4.
    15〜4.4Vで使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池【化1】 Li X Ni Y Mn Z(1-YZ)2 (1) (式中、Xは0<X≦1.2、Y及びZは0.7≦Y/ The lithium ion secondary battery embedded image, characterized by using Li X Ni Y Mn Z Q ( 1-YZ) O 2 (1) ( wherein in 15~4.4V, X is 0 <X ≦ 1 .2, Y and Z are 0.7 ≦ Y /
    Z≦9、及び0≦(1−Y−Z)≦0.5、の関係を満たす数を表し、Qは、第4周期の遷移金属、B、Al、 Represents a number satisfying Z ≦ 9, and 0 ≦ (1-Y-Z) ≦ 0.5, the relationship, Q is a transition metal of the fourth period, B, Al,
    Ga、Zn、Be、Mg及びCaより選ばれる少なくとも1種の元素を表す。 Ga, represents at least one element Zn, Be, selected from Mg and Ca. ) 【請求項2】 リチウム遷移金属複合酸化物と含有する正極と、炭素材料を含有する負極とを含有するリチウムイオン二次電池において、前記リチウム遷移金属複合酸化物が、下記一般式(1)で表され、且つ電圧4.15 ) And wherein the lithium transition metal composite oxide and the positive electrode containing a lithium-ion secondary battery containing a negative electrode containing a carbon material, the lithium transition metal composite oxide is represented by the following general formula (1) in expressed, and voltage 4.15
    〜4.4Vまで充電されてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池【化2】 Li X Ni Y Mn Z(1-YZ)2 (1) (式中、Xは0<X≦1.2、Y及びZは0.7≦Y/ Lithium ion secondary batteries embedded image in Li X Ni Y Mn Z Q ( 1-YZ) O 2 (1) ( wherein, characterized by comprising charged to ~4.4V, X is 0 <X ≦ 1.2, Y and Z are 0.7 ≦ Y /
    Z≦9、及び0≦(1−Y−Z)≦0.5、の関係を満たす数を表し、Qは、第4周期の遷移金属、B、Al、 Represents a number satisfying Z ≦ 9, and 0 ≦ (1-Y-Z) ≦ 0.5, the relationship, Q is a transition metal of the fourth period, B, Al,
    Ga、Zn、Be、Mg及びCaより選ばれる少なくとも1種の元素を表す。 Ga, represents at least one element Zn, Be, selected from Mg and Ca. ) 【請求項3】 元素Qが、Co、B、Al、V、Cr、 ) Wherein element Q is, Co, B, Al, V, Cr,
    及びFeからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素である請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池。 Lithium-ion secondary battery according to claim 1 or 2 and at least one metal element selected from the group consisting of Fe. 【請求項4】 リチウム遷移金属複合酸化物と含有する正極と、炭素材料を含有する負極とを含有するリチウムイオン二次電池に対する充電方法において、前記リチウム遷移金属複合酸化物が、下記一般式(1)で表され、 And wherein the lithium transition metal composite oxide and the positive electrode containing, in the charging method for the lithium ion secondary battery containing a negative electrode containing a carbon material, the lithium transition metal composite oxide is represented by the following general formula ( is represented by 1),
    且つ上限電圧4.15〜4.4Vまで充電を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池に対する充電方法。 And charging method for a lithium ion secondary battery and performing charging to the upper limit voltage 4.15~4.4V. 【化3】 Li X Ni Y Mn Z(1-YZ)2 (1) (式中、Xは0<X≦1.2、Y及びZは0.7≦Y/ Embedded image Li X Ni Y Mn Z Q ( 1-YZ) O 2 (1) ( wherein, X is 0 <X ≦ 1.2, Y and Z are 0.7 ≦ Y /
    Z≦9、及び0≦(1−Y−Z)≦0.5、の関係を満たす数を表し、Qは、第4周期の遷移金属、B、Al、 Represents a number satisfying Z ≦ 9, and 0 ≦ (1-Y-Z) ≦ 0.5, the relationship, Q is a transition metal of the fourth period, B, Al,
    Ga、Zn、Be、Mg及びCaより選ばれる少なくとも1種の元素を表す。 Ga, represents at least one element Zn, Be, selected from Mg and Ca. )
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