JP3793054B2

JP3793054B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP3793054B2
Application number: JP2001228084A
Authority: JP
Inventors: 上田　　篤司
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2001-07-27
Filing date: 2001-07-27
Publication date: 2006-07-05
Anticipated expiration: 2021-07-27
Also published as: JP2003045425A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高容量で、充放電特性に優れ、且つ低コスト化された非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
４Ｖ級の電圧と高容量を特長とするリチウムイオン二次電池の正極活物質には、Ｌｉイオンのインターカレーションに有効な化合物としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＣｏ_1-xＮｉ_xＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂等が一般に用いられている。これらの中でも特に特開昭５５−１３６１３１号公報で開示されている岩塩構造型のＬｉＣｏＯ₂はＬｉに対し３．５Ｖ以上の高い放電電位を与え、且つ高容量を有する点で優れている。しかし、ＬｉＣｏＯ₂は充放電の繰り返しによって結晶構造が劣化して放電特性が低下するというサイクル性能上の問題点と、コバルト原料の供給量が少ないことにより製造コストが高くなるというコスト上の問題点を含んでいる。
【０００３】
そこで、供給量が多く低コストであるマンガンを原料とするスピネル構造型のＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄を正極活物質に用いた二次電池が、特開平３−１４７２７６号、同４−１２３７６９号公報等に提案されている。また、特開平５−１３１０７号公報にはコバルト酸化物にマンガン酸化物を混合して正極活物質に用いる方法が開示されている。しかし、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄はＬｉＣｏＯ₂に比べ体積当りの容量が小さく、また放電が高電位部と低電位部に２段階で起こるため、電圧変化が平坦でなく階段状になるなどの問題点を有する。
【０００４】
これらの問題を解決する手段の一つとして、特開平８−３１５８６０号公報には、高容量の負極活物質、例えば錫を含む複合酸化物と組み合わせ、マンガン酸化物の高電位部のみを利用した電池が提案されている。しかし、体積当りの容量が小さく、また放電が高電位部と低電位部に分かれるようなスピネル構造型のＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いる限り、高容量化は困難である。
【０００５】
リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）は体積当りの容量は大きいが、一方で充電状態で４価コバルトが存在するために熱的に不安定であり、発熱とともに分解する。また、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）はリチウムコバルト複合酸化物よりも低い電圧で充電されるために、同一の終止電圧で比較した場合、リチウムコバルト複合酸化物よりも高容量を示す。しかしながら、熱的に不安定なニッケルの４価が充電状態で含まれるため、その熱的安定性はリチウムコバルト複合酸化物よりも低下することが報告されている。
【０００６】
そこで、リチウムニッケル複合酸化物の熱的安定性を向上させるために、充電状態で熱的に安定な４価のマンガンを含むスピネル構造型のＬｉＭｎ₂Ｏ₄を混合させることがなされている。しかし、そのスピネル構造型のＬｉＭｎ₂Ｏ₄は体積当りの容量がリチウムコバルト複合酸化物の６０％程度であるために、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を混合させた正極活物質の体積当りの容量は大幅に低下する。これは、活物質中のリチウムの含有量が減ることからも説明できる。
【０００７】
即ち、上記混合正極活物質の体積当りの容量（ｍＡｈ／ｃｍ³）は、（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の体積当りの容量）×α／１００＋（ＬｉＮｉＯ₂の体積当りの容量）×（１００−α）／１００で表される。従って、例えばＬｉＮｉＯ₂の体積当りの容量は、質量当りの容量が１８０ｍＡｈ／ｇであり、その真密度は４．９ｇ／ｃｍ³であることから、約８８２ｍＡｈ／ｃｍ³である。また、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の体積当りの容量は、約４９０ｍＡｈ／ｃｍ³（＝１２０ｍＡｈ／ｇ×４．０８ｇ／ｃｍ³）である。正極活物質が７０質量％のＬｉＭｎ₂Ｏ₄と３０質量％のＬｉＮｉＯ₂から構成されている時、その体積当りの容量は約６０８ｍＡｈ／ｃｍ³となる。この容量は、現在広く正極活物質として用いられているＬｉＣｏＯ₂の容量である７８７ｍＡｈ／ｃｍ³と比べて極端に低いものである。
【０００８】
一方、容量を上げるためにリチウムニッケル複合酸化物の含有量を上げると熱的安定性が低下し、所定量以上にリチウムニッケル複合酸化物の含有量を増やすことはできない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで近年では、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ₂）の熱的安定性とリチウムニッケル複合酸化物の高容量を両立させるために、リチウムニッケル複合酸化物の層状の結晶構造を保持しつつ、熱的安定性の高いマンガンでニッケルを所定量置換させた一般式Ｌｉ _{1+x+ α} Ｎｉ _{(1-x-y+ δ )/2} Ｍ _y Ｍｎ _{(1-x-y- δ )/2} Ｏ ₂（但し、ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．３３、−０．０５≦α≦０．０５、−０．１≦δ≦０．１）で表されるマンガン含有リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とすることが検討されている。その中でもニッケルとマンガンを等量含むＬｉＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂が熱的に安定で、且つ高容量を示すことがわかった。
【００１０】
一方、層状型のリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）は、その組成比から判断するとニッケルの平均価数が３価であるが、そのＸ線回折から欠損型のＬｉ_xＮｉ_1-xＯが混在し、通常、２価のニッケルが少なからず混在している。２価及び３価のニッケルとも充放電に関与することができるが、その電子状態の安定性の違いからその電極特性は異なる。２価のニッケルは８個のｄ電子を持ち、７個のｄ電子を持つ３価のニッケルよりも比較的安定な状態にあるため、電子を引き抜き難い。即ち、その反応速度は遅く、電極としての負荷特性は低いと考えられる。層状型のマンガン含有リチウムニッケル複合酸化物の場合、等量のマンガンとニッケルが存在する時に単相として得られる。従って、負荷特性を増加させるためには３価のニッケルを多く含有させればよいが、４価のＭｎを結晶内に含有させると、２価のニッケルの含有量が増えることになり、負荷特性は低下することになる。また、この問題は特に充電初期又は放電末期の状態、即ちニッケルの相対価数が低い時に顕著に見られる。そのため、上記マンガン含有リチウムニッケル複合酸化物のうち、少なくとも一部のニッケルが２価であるマンガン含有リチウムニッケル複合酸化物あるいは少なくとも一部のマンガンが４価であるマンガン含有リチウムニッケル複合酸化物の初期充放電効率は低いと推定できる。
【００１１】
そこで、このマンガン含有リチウムニッケル複合酸化物について鋭意検討を続けた結果、放電容量は約７００ｍＡｈ／ｃｍ³（＝１５０ｍＡｈ／ｇ×４．６５ｇ／ｃｍ³）と高容量であるが、初期充放電時の効率が低いこと、また大電流を流した際に電位降下が大きいこと、即ち負荷特性が悪いことが分かった。本材料を実用電池に適用するためには上記の問題を解決する必要がある。
【００１２】
また、ニッケルサイトをマンガンで規則正しく置換した層状型のマンガン含有リチウムニッケル複合酸化物は、初期充電時に金属リチウム電位基準で３．７Ｖ以上の作動電位を示し、４．３Ｖ充電時には１７０ｍＡｈ／ｇ以上の充電容量を示すが、放電容量はその８５％以下であり、充電容量に対する放電容量の割合が低い（充放電効率が低い）という問題がある。これは上記層状型マンガン含有リチウムニッケル複合酸化物の結晶内での電荷のバランスと結晶構造の安定性の欠如に起因するものと考えられる。
【００１３】
そこで、本発明は前記従来の問題を解決するためになされたものであり、高容量で、充放電特性に優れ、且つ低コスト化された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
正極活物質について鋭意検討を続けた結果、ＬｉＣｏＯ₂ などのリチウムコバルト複合酸化物は電気抵抗の測定から前記マンガン含有リチウムニッケル複合酸化物よりも電子伝導性に優れていることがわかった。更に、リチウム量が若干少ないＬｉＣｏＯ₂は金属に近い電子伝導性を持つことが知られており、マンガン含有リチウムニッケル複合酸化物と組み合わせた場合、マンガン含有リチウムニッケル複合酸化物の放電末期においてＬｉＣｏＯ₂はリチウム欠損状態であり、そのため金属に近い電子伝導性を持つことがわかった。
【００１５】
そこで、小粒子で高い比表面積のＬｉＣｏＯ₂を、負荷特性の悪いマンガン含有リチウムニッケル複合酸化物と混合させることによって、反応したＬｉＣｏＯ₂自体が電子導電経路となり正極活物質内の電子伝導性を向上させることができることを見出した。
【００１６】
従って、前記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解質を備え、前記正極を構成する活物質が、一般組成式Ｌｉ_1+x+ _αＮｉ_(1-x-y+ _δ _)/2Ｍ_yＭｎ_(1-x-y- _δ _)/2Ｏ₂（但し、ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．３３（但し、０≦ｙ≦０．２を除く）、−０．０５≦α≦０．０５、−０.１≦δ≦０．１である）で表されるマンガン含有リチウムニッケル複合酸化物と、リチウムコバルト複合酸化物とを少なくとも含有することを特徴とする。
【００１７】
これにより、リチウムコバルト酸化物と、熱的安定性に優れ、高容量のマンガン含有リチウムニッケル複合酸化物との混合正極活物質を用いることによって、ＬｉＣｏＯ₂とスピネル構造型のＬｉＭｎ₂Ｏ₄との混合正極活物質に比べて、高容量化することができる。上記マンガン含有リチウムニッケル複合酸化物が、２価のニッケルを含む場合には、初期充放電効率を向上させることができる。また、金属に近い電子伝導性を持つリチウム欠損のリチウムコバルト酸化物が共存することによって、負荷特性を向上させることができる。
【００１８】
また、本発明の請求項２にかかる非水電解質二次電池は、前記マンガン含有リチウムニッケル複合酸化物と前記リチウムコバルト複合酸化物とが同じ構造を持つものである。これにより、含有するリチウムと遷移金属（マンガン、ニッケル、コバルト）のモル比が等しくなり、高容量化することができる。
【００１９】
また、本発明の非水電解質二次電池は、前記正極を構成する活物質中の全遷移金属元素に対して、前記活物質中の、ニッケルが２５〜５０ｍｏｌ％、マンガンが２５〜５０ｍｏｌ％、コバルトが５０ｍｏｌ％以下であり、且つ前記ニッケルの含有量は前記マンガンと前記コバルトの含有量の和より小さいことが好ましい。コバルトを全遷移金属元素に対して５０ｍｏｌ％以下にすることによって、熱的安定性が低いコバルトの含有量を低下させることができることから正極活物質の熱的安定性を向上でき、且つ高価なコバルトの含有量を低下できることから低コスト化することができる。
【００２０】
即ち、正極活物質の体積当りの容量（ｍＡｈ／ｃｍ³）は、〔マンガン含有リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂）の体積当りの容量〕×α／１００＋（ＬｉＣｏＯ₂の体積当りの容量）×（１００−α）／１００で表される。従って、例えば５０質量％のＬｉＣｏＯ₂と５０質量％のマンガン含有リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂）を混合させた場合、その体積当りの容量は約７４４ｍＡｈ／ｇである。同じコバルト含有量であれば、本発明の正極活物質はＬｉＣｏＯ₂とスピネル構造型のＬｉＭｎ₂Ｏ₄を混合させた正極活物質より大幅に容量は向上する。
【００２１】
また、安全性を向上させるためにマンガンの含有量を上げた場合でも、ＬｉＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂を８０質量％とＬｉＣｏＯ₂を２０質量％混合させた場合、その体積当りの容量は約７１７ｍＡｈ／ｇとなる。スピネル構造型のＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＣｏＯ₂との混合正極活物質で同一の容量を出すためには、約７６質量％のＬｉＣｏＯ₂と約２４質量％のＬｉＭｎ₂Ｏ₄の混合が必要である。このことから、本発明によりマンガンの含有量を大幅に増やすことができることから熱的安定性を向上させることが可能となった。加えて、高価なコバルトの含有量を減少させることができることから、正極活物質を低コスト化することが可能である。
【００２２】
また、本発明の非水電解質二次電池は、前記正極を構成する活物質中の全遷移金属元素に対して、前記活物質中のリチウムが９５〜１０５ｍｏｌ％であることが好ましい。これにより、体積当りの容量が大きく、且つ熱的安定性の高い非水電解質二次電池を実現できる。
【００２３】
また、本発明の請求項５にかかる非水電解質二次電池は、前記リチウムコバルト複合酸化物が、一般組成式Ｌｉ_xＣｏＯ₂で表され、ｘが０．９８〜１．０２の範囲にあるものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２５】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解質を備え、前記正極を構成する活物質が、一般組成式Ｌｉ_1+x+ _αＮｉ_(1-x-y+ _δ _)/2Ｍ_yＭｎ_(1-x-y- _δ _)/2Ｏ₂（但し、ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．３３（但し、０≦ｙ≦０．２を除く）、−０．０５≦α≦０．０５、−０.１≦δ≦０．１）で表されるマンガン含有リチウムニッケル複合酸化物と、リチウムコバルト複合酸化物とを少なくとも含有するものである。
【００２６】
上記マンガン含有リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ₂）の熱的安定性とリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）の高容量を両立させるために、リチウムニッケル複合酸化物の層状の結晶構造を保持しつつ、熱的安定性の高いマンガンでニッケルを所定量置換させたものである。また、上記リチウムコバルト複合酸化物は、一般組成式Ｌｉ_xＣｏＯ₂で表され、ｘが０．９８〜１．０２の範囲にあるものが一般に使用される。
【００２７】
上記マンガン含有リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムコバルト複合酸化物は、各元素を含む化合物を所定量混合して焼成することにより得られる。リチウム源としては、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等が使用でき、それらの中でも炭酸リチウムが特に好ましい。また、マンガン源及びニッケル源としては、例えば、等量のマンガンとニッケルが均一分布した化合物が挙げられ、それらの中でも共沈させたマンガンニッケルの水酸化物が特に好ましい。そして、コバルト源としては、例えば、炭酸コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト等が使用できる。
【００２８】
上記化合物の焼成条件は特に限定されることはないが、７５０〜８５０℃で５〜１５時間焼成することが好ましい。また、焼成時の雰囲気も特に限定されることはないが、空気中で行うことが好ましい。空気中で行うことにより反応の進行が容易になって、層状型のマンガン含有リチウムニッケル複合酸化物を不純物の含有量が少ない状態で得ることができる。
【００２９】
また、空気の流量としては、０．１ｃｍ³／分以上にすることが好ましく、１ｃｍ³／分以下がより好ましい。ガス流量が少ない場合、不純物が残存するおそれがある。また、３価のＭｎの生成を抑制するためにも、焼成は２回行うことが好ましく、特に５００〜８００℃で仮焼してから、再度焼成を行うのが好ましい。そして、焼成を２回行う場合、２回目の焼成温度を１回目の焼成温度よりも高くすることが好ましく、特に最初の焼成温度を７５０〜８００℃にし、２回目の焼成温度を８００〜８５０℃にするのが好ましい。
【００３０】
本発明で用いるマンガン含有リチウムニッケル複合酸化物は、一般組成式Ｌｉ _{1+x+ α} Ｎｉ _{(1-x-y+ δ )/2} Ｍ _y Ｍｎ _{(1-x-y- δ )/2} Ｏ ₂で表される層状型の化合物であるが、そのＮｉＭｎの部分はＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＡｌ等の他の元素で置換することができる。そのような置換部分を例示すると、ＮｉＣｏＭｎ、ＮｉＦｅＭｎ、ＮｉＡｌＭｎ、ＮｉＦｅＣｏＭｎ、ＮｉＣｏＡｌＭｎ、ＮｉＦｅＡｌＭｎ、ＮｉＦｅＣｏＡｌＭｎ等が挙げられる。上記置換元素の導入は、酸化物等の形態で焼成時に添加すればよいが、上記元素を含む共沈化合物を原料に使用するのが望ましい。なお、上記置換元素の置換量は、前記一般組成式において０≦ｙ≦０.３３の範囲内とすればよく、また、マンガンの価数変化を抑制するためにも３価の遷移金属元素を導入することが好ましい。
【００３１】
本発明の非水電解質二次電池を構成するにあたり、正極は以下のように作製することができる。先ず、上記一般組成式Ｌｉ _{1+x+ α} Ｎｉ _{(1-x-y+ δ )/2} Ｍ _y Ｍｎ _{(1-x-y- δ )/2} Ｏ ₂で表されるマンガン含有リチウムニッケル複合酸化物とリチウムコバルト複合酸化物とからなる正極活物質に、必要に応じて電子伝導助剤やバインダー等を加える。次に、これらを混合して得られた正極合剤を溶剤に分散させて、正極合剤含有ペーストを調製する。この場合、バインダーはあらかじめ有機溶剤に溶解させておいてから正極活物質等と混合してもよい。続いて、得られた正極合剤含有ペーストをアルミニウム箔等からなる導電性基体に塗布して乾燥し、導電性基体に正極合剤層を形成する。その後、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって正極が作製される。但し、正極の作製方法は、上記例示の方法に限られることはなく、他の方法によってもよい。
【００３２】
上記正極合剤層について更に詳しく説明すると、導電性基体に塗布した正極合剤含有ペースト中の溶剤等の揮発性成分は乾燥工程で蒸発し、導電性基体に形成された正極合剤層は、一般組成式Ｌｉ _{1+x+ α} Ｎｉ _{(1-x-y+ δ )/2} Ｍ _y Ｍｎ _{(1-x-y- δ )/2} Ｏ ₂で表されるマンガン含有リチウムニッケル複合酸化物とリチウムコバルト複合酸化物からなる正極活物質と必要に応じて添加されたバインダーや電子伝導助剤等との混合物からなる正極合剤で構成される。なお、一般に入手できるＬｉＣｏＯ ₂の組成は、Ｌｉ_xＣｏＯ₂（０．９８≦ｘ≦１．０２）である。
【００３３】
上記正極と対向させる負極の活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、そのような負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭等の炭素系材料が使用できる。また、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として用いることができる。そのリチウム含有化合物としてはリチウム合金とそれ以外のものとがある。リチウム合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウム等の合金が挙げられる。リチウム合金以外のリチウム含有化合物としては、例えば、錫酸化物、珪素酸化物、ニッケル−珪素系合金、マグネシウム−珪素系合金、タングステン酸化物、リチウム鉄複合酸化物等が挙げられる。これらの負極活物質のうち、黒鉛が容量密度が大きい点で特に好ましい。なお、上記負極活物質には、その製造直後にリチウムを含んでいないものもあるが、活物質として作用する際にはリチウムを含んだ状態になる。
【００３４】
負極は、以下のように作製することができる。先ず、上記負極活物質に必要に応じて正極の場合と同様にバインダー等を加え、混合して負極合剤を調製し、それを溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストとする。なお、バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから負極活物質等と混合してもよい。次に、得られた負極合剤含有ペーストを銅箔等からなる導電性基体に塗布して乾燥し、導電性基体に負極合剤層を形成する。その後、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって負極が作製される。但し、負極の作製方法は、上記例示の方法に限られることはなく、他の方法によってもよい。
【００３５】
上記負極合剤層についても更に詳しく説明すると、導電性基体に塗布した負極合剤含有ペースト中の溶剤等の揮発性成分は乾燥工程で蒸発し、導電性基体に形成された負極合剤層は、負極活物質と必要に応じて添加されたバインダー等との混合物からなる負極合剤で構成される。
【００３６】
本発明において正極や負極の作製にあたって使用するバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。また、正極の作製にあたって使用する電子伝導助剤としては、例えば、黒鉛、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維の他、金属粉末、金属繊維等が挙げられる。
【００３７】
また、正極や負極の作製にあたって使用する導電性基体としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はそれらの合金等からなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網等が使用できるが、正極の導電性基体としては特にアルミニウム箔が好ましく、負極の導電性基体としては特に銅箔が好ましい。
【００３８】
本発明の非水電解質二次電池において、非水電解質としては、通常、非水系の液状電解質（以下、これを「電解液」という）が用いられる。そして、その電解液としては有機溶媒等の非水溶媒にリチウム塩等の電解質塩を溶解させた非水溶媒系の電解液が用いられる。
【００３９】
上記電解液の調製にあたって用いる非水溶媒としては、特に限定されるものではないが、鎖状エステルを主溶媒として用いることが適している。そのような鎖状エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の鎖状のＣＯＯ−結合を有する有機溶媒が挙げられる。この鎖状エステルが電解液の主溶媒であるということは、これらの鎖状エステルが全電解液溶媒中の５０体積％より多い体積を占めることを意味しており、特に鎖状エステルが全電解液溶媒中の６５体積％以上を占めることが好ましい。電解液の溶媒として、この鎖状エステルを主溶媒にすることが好ましいのは、鎖状エステルが全電解液溶媒中の５０体積％を超えることによって、電池特性、特に低温特性が改善されるからである。
【００４０】
但し、電池容量の向上を図るためには、電解液溶媒を上記鎖状エステルのみで構成するよりも、上記鎖状エステルに誘電率の高いエステル（誘電率３０以上のエステル）を混合して用いることが好ましい。そのような誘電率の高いエステルが全電解液溶媒中で１０体積％以上になると容量の向上が明確に発現するようになり、誘電率の高いエステルが全電解液溶媒中で２０体積％以上になると容量の向上がより一層明確に発現するようになる。但し、誘電率の高いエステルの全電解液溶媒中で占める体積が大きくなりすぎると、電池の放電特性が低下する傾向があるので、誘電率の高いエステルの全電解液溶媒中で占める量としては、上記のように好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上の範囲内で、４０体積％以下が好ましい。
【００４１】
上記誘電率の高いエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト等が挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状構造のものが好ましく、とりわけ環状のカーボネートが好ましく、具体的にはエチレンカーボネートが最も好ましい。
【００４２】
また、上記誘電率の高いエステル以外に併用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。その他、アミン系又はイミド系有機溶媒や、含イオウ系又は含フッ素系有機溶媒等も用いることができる。
【００４３】
上記電解液の調製にあたって非水溶媒に溶解させるリチウム塩等の電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ₄Ｆ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）等が単独で又は２種以上混合して用いられる。特にＬｉＰＦ₆やＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃等は電気伝導度が高く、充放電特性が良好なことから好ましい。このリチウム塩等の電解質塩の電解液中の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｄｍ³、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ³程度が好ましい。
【００４４】
また、本発明においては、上記電解液以外にゲル状ポリマー電解質や固体電解質等も用いることができる。上記ゲル状ポリマー電解質は、前記電解液をゲル化剤によってゲル化したものに相当する。そのゲル化にあたっては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル等の直鎖状ポリマー又はそれらのコポリマー、紫外線や電子線等の活性光線の照射によりポリマー化する多官能モノマー、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の四官能以上のアクリレート及び上記アクリレートと同様の四官能以上のメタクリレート等が用いられる。但し、モノマーの場合、モノマーそのものが電解液をゲル化するのではなく、上記モノマーをポリマー化したポリマーがゲル化剤として作用する。
【００４５】
上記のように多官能モノマーを用いて電解液をゲル化させる場合、必要であれば重合開始剤として、例えば、ベンゾイル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド類、アセトフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類等を使用することができ、更に重合開始剤の増感剤としてアルキルアミン類、アミノエステル等も用いることができる。
【００４６】
一方、固体電解質としては、無機系固体電解質、有機系固体電解質のいずれも用いることができる。
【００４７】
本発明において、セパレータとしては、例えば、微孔性樹脂フィルム、不織布等が好適に用いられる。上記微孔性樹脂フィルムとしては、例えば、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム等が挙げられる。また、上記不織布としては、例えば、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、ポリエチレンテレフタレート不織布、ポリブチレンテレフタレート不織布等が挙げられる。
【００４８】
本発明の非水電解質二次電池において、電解質として電解液を用いる場合は、セパレータとしては上記例示の微孔性樹脂フィルムや不織布等を通常の状態で用いるが、ゲル状ポリマー電解質を用いる場合、そのゲル状ポリマー電解質の支持体として用いている不織布等にセパレータとしての役割を兼ねさせてもよい。更に、電解質として固体電解質を用いる場合には、その固体電解質にセパレータの役割を兼ねさせてもよい。
【００４９】
また、電解質として電解液を用いる場合、電池組立にあたって電解液は電池ケース内に電極群を挿入した後に前記電池ケース内に注入されるが、ゲル状ポリマー電解質を用いる場合は、あらかじめ電極や支持体にゲル状ポリマー電解質を保持させておいてもよい。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明する。但し、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
マンガン含有リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂）を下記の手法で合成した。マンガン源及びニッケル源としては、等量のマンガンとニッケルが均一分布した化合物が使用できるが、それらの中でもマンガンとニッケルを共沈させたマンガンニッケルの水酸化物を用いた。先ず、マンガンニッケル水酸化物と炭酸リチウムを２：１の割合で乳鉢中で混合し、空気中で９００℃で１２時間焼成を行い、再び乳鉢中で粉砕してＬｉＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂の粉末を得た。次に、水酸化コバルトと炭酸リチウムを２：１の割合で混合し、空気中で９００℃で１２時間焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を得た。
【００５２】
正極活物質は、９０質量％のＬｉＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂と１０質量％のＬｉＣｏＯ₂を混合させたものを用いた。この正極活物質を９０質量％、電子伝導助剤としてカーボンブラックを５質量％、バンインダーとしてポリフッ化ビニリデンを５質量％を混合し、ｎ−メチルピロリドンで分散したものを塗膜化し、所定の大きさに切り抜いたものを正極とした。電池としての評価には、対極にリチウム金属を用いてコイン型モデルセルを作製して行った。なお、セパレータには多孔質ポリエチレンシートを用い、電解液はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で１：３の割合で混合したものに、１．２ｍｏｌ／ｄｍ³のＬｉＰＦ₆を溶解させた溶液を用いた。
【００５３】
（実施例２）
正極活物質として、８０質量％のＬｉＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂と２０質量％のＬｉＣｏＯ₂を混合させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、実施例１と同様にして電池評価を行った。
【００５４】
（実施例３）
正極活物質として、７０質量％のＬｉＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂と３０質量％のＬｉＣｏＯ₂を混合させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、実施例１と同様にして電池評価を行った。
【００５５】
（実施例４）
正極活物質として、６０質量％のＬｉＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂と４０質量％のＬｉＣｏＯ₂を混合させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、実施例１と同様にして電池評価を行った。
【００５６】
（実施例５）
正極活物質として、５０質量％のＬｉＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂と５０質量％のＬｉＣｏＯ₂を混合させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、実施例１と同様にして電池評価を行った。
【００５７】
（比較例１）
正極活物質として、ＬｉＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂のみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、実施例１と同様にして電池評価を行った。
【００５８】
（比較例２）
電解二酸化マンガンと炭酸リチウムを４：１の割合で混合し、空気中で９００℃で１２時間焼成し、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるスピネル構造型のリチウムマンガン複合酸化物を合成した。そして、そのリチウムマンガン複合酸化物を５０質量％と実施例１で合成したリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ₂を５０質量％混合させたものを正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、実施例１と同様にして電池評価を行った。
【００５９】
（比較例３）
正極活物質として、７０質量％のＬｉＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂と３０質量％のＬｉＣｏ_0.2Ｎｉ_0.8Ｏ₂を混合させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、実施例１と同様にして電池評価を行った。
【００６０】
表１に実施例１〜５、比較例１〜３の正極活物質中におけるＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの含有量（モル比）を示した。
【００６１】
【表１】

【００６２】
また、表２に実施例１〜５、比較例１〜３の電池における初期充放電効率、初期放電容量、電流密度０．５ｍＡ/ｃｍ²で放電容量の５０％放電時の平均電位、及び負荷特性を示した。
【００６３】
【表２】

【００６４】
表２から明らかなように、本発明の実施例１〜５は比較例１に比べて、初期充放電効率、初期放電容量、平均電位及び負荷特性の全てにおいて優れていることがわかる。
【００６５】
図１は、実施例１と実施例３及び比較例１の電池の電流密度０．５ｍＡ/ｃｍ²での放電曲線を示す。放電容量の５０％放電時の平均電位を表２で比較すると、ＬｉＣｏＯ₂の含有量が増加するにつれてその平均電位は上昇し、ＬｉＣｏＯ₂の電位に近づくことがわかる。実施例３と比較例１を比較すると、約８０ｍＶの電位上昇が観測できた。本発明により、本来構成される材料で一義的に決まる作動電位を、異なる作動電位を持つ正極活物質を混合させることによって意図的に放電電位形状、及びその電位を制御できることがわかる。
【００６６】
また、表２から明らかなように、ＬｉＣｏＯ₂の含有量が増えるにしたがって、初期放電容量と初期充放電効率は徐々に向上した。ＬｉＣｏＯ₂を含まない比較例１の初期充放電効率は８４％であったが、実施例３では８７％、実施例５では８９％と向上し、その結果、初期放電容量を向上させることができた。これは、ＬｉＣｏＯ₂の初期充放電効率が９６％という高効率であることによるものである。
【００６７】
また、表２の負荷特性は、電流密度０．５ｍＡ/ｃｍ²時の放電容量を基準に、電流密度４ｍＡ/ｃｍ²時の放電容量の比率で表した。比較例１の負荷特性は８４．８％である。これに比べて、ＬｉＣｏＯ₂を含有させた実施例１〜５において負荷特性の向上が認められた。また、それはＬｉＣｏＯ₂の含有量に依存していることから、期待した通り電子伝導性の高いＬｉＣｏＯ₂粉体が電極中に存在することにより、電子伝導経路を形成しているものと考えられる。
【００６８】
放電容量を増やすには比較例３に示すように１８０ｍＡｈ/ｇ以上の放電容量を示すＬｉＣｏ_0.2Ｎｉ_0.8Ｏ₂を混合すれば良く、例えば、比較例３の正極活物質は１５９ｍＡｈ/ｇの放電容量を示す。但し、その負荷特性は向上することはない。また、比較例３では熱的に不安定なＮｉの含有量が全遷移金属元素の約６０％になり、熱的安定性の低下が懸念される。
【００６９】
また、比較例２のようにスピネル構造型のリチウムマンガン複合酸化物を用いた場合、負荷特性、熱的安定性、及び低コスト化は実現できるが、初期放電容量は大幅に低下する。高容量化、高負荷特性、熱的安定性、及び低コスト化を実現させるためには、本発明で用いたマンガン含有リチウムニッケル複合酸化物とリチウムコバルト複合酸化物とを組み合わせた正極活物質の使用が必要不可欠である。
【００７０】
このように、本発明では、高価なＬｉＣｏＯ₂に近い電極特性を持たせつつ、正極活物質中のコバルト量を低減することによって低コストな材料を提案することができる。
【００７１】
【発明の効果】
以上のように本発明は、高容量で、充放電特性に優れ、且つ低コスト化された非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例と比較例の放電容量と正極の電位との関係図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having high capacity, excellent charge / discharge characteristics, and low cost.
[0002]
[Prior art]
The positive electrode active material of a lithium ion secondary battery featuring a 4V class voltage and a high capacity includes LiMn as a compound effective for Li ion intercalation.₂O_FourLiMnO₂LiCoO₂LiCo_1-xNi_xO₂, LiNiO₂Etc. are generally used. Among these, in particular, the rock salt structure type LiCoO disclosed in JP-A-55-136131 is disclosed.₂Is excellent in that it provides a high discharge potential of 3.5 V or more to Li and has a high capacity. However, LiCoO₂Includes the problem of cycle performance that the crystal structure deteriorates due to repeated charge and discharge and the discharge characteristics are lowered, and the problem of cost that the manufacturing cost increases due to the small supply amount of cobalt raw material. .
[0003]
Therefore, spinel structure type Li, which uses manganese as a raw material, which has a large supply amount and low cost._xMn₂O_FourHave been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 3-147276, 4-123769, and the like. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-13107 discloses a method in which manganese oxide is mixed with cobalt oxide and used as a positive electrode active material. However, LiMn₂O_FourIs LiCoO₂Compared to the above, since the capacity per volume is small and the discharge occurs in two steps in the high potential portion and the low potential portion, there is a problem that the voltage change is not flat but stepped.
[0004]
As one means for solving these problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-315860 uses only a high potential portion of manganese oxide in combination with a high capacity negative electrode active material, for example, a composite oxide containing tin. Batteries have been proposed. However, the spinel structure type LiMn has a small capacity per volume and a discharge is divided into a high potential portion and a low potential portion.₂O_FourAs long as is used, it is difficult to increase the capacity.
[0005]
Lithium cobalt composite oxide (LiCoO₂) Has a large capacity per volume, but on the other hand, it is thermally unstable due to the presence of tetravalent cobalt in the charged state, and decomposes with heat generation. Also, lithium nickel composite oxide (LiNiO₂) Is charged at a voltage lower than that of the lithium cobalt composite oxide, and therefore has a higher capacity than the lithium cobalt composite oxide when compared at the same end voltage. However, it is reported that the thermal stability is lower than that of the lithium cobalt composite oxide because the tetravalent nickel which is thermally unstable is contained in the charged state.
[0006]
Therefore, in order to improve the thermal stability of the lithium nickel composite oxide, a spinel structure type LiMn containing tetravalent manganese that is thermally stable in a charged state.₂O_FourHave been made to mix. However, its spinel structure type LiMn₂O_FourSince the capacity per volume is about 60% of the lithium cobalt composite oxide, LiMn₂O_FourThe capacity per volume of the positive electrode active material mixed with is greatly reduced. This can also be explained by a decrease in the lithium content in the active material.
[0007]
That is, the capacity per volume of the mixed positive electrode active material (mAh / cm^Three) Is (LiMn₂O_FourCapacity per volume) × α / 100 + (LiNiO₂Capacity per volume) × (100−α) / 100. Thus, for example, LiNiO₂The capacity per volume is 180 mAh / g per mass and its true density is 4.9 g / cm.^ThreeTherefore, about 882 mAh / cm^ThreeIt is. LiMn₂O_FourThe capacity per volume is about 490 mAh / cm^Three(= 120 mAh / g × 4.08 g / cm^Three). LiMn with 70% by mass of positive electrode active material₂O_FourAnd 30% by mass of LiNiO₂The capacity per volume is about 608 mAh / cm.^ThreeIt becomes. This capacity is LiCoO, which is currently widely used as a positive electrode active material.₂The capacity of 787 mAh / cm^ThreeIt is extremely low compared to
[0008]
On the other hand, when the content of the lithium nickel composite oxide is increased to increase the capacity, the thermal stability is lowered, and the content of the lithium nickel composite oxide cannot be increased beyond a predetermined amount.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
  Therefore, in recent years, lithium manganese composite oxide (LiMnO₂In order to achieve both the thermal stability of the lithium nickel composite oxide and the high capacity of the lithium nickel composite oxide, a predetermined amount of nickel is substituted with manganese with high thermal stability while maintaining the layered crystal structure of the lithium nickel composite oxide. General formulaLi _{1 + x + α} Ni _{(1-x-y + δ ) / 2} M _y Mn _{(1-xy- δ ) / 2} O ₂(However, M is at least one selected from the group consisting of Cr, Fe, Co, and Al, and 0 ≦ x ≦ 0.05, 0 ≦ y ≦ 0.33, −0.05 ≦ α ≦ 0.05. , −0.1 ≦ δ ≦ 0.1), it has been studied to use a manganese-containing lithium nickel composite oxide as a positive electrode active material. Among them, LiMn containing equal amounts of nickel and manganese_0.5Ni_0.5O₂Was found to be thermally stable and exhibit high capacity.
[0010]
  On the other hand, a layered type lithium nickel composite oxide (LiNiO₂) Is determined from the composition ratio, the average valence of nickel is trivalent._xNi_1-xO is mixed, and usually divalent nickel is mixed. Both divalent and trivalent nickel can participate in charging and discharging, but their electrode characteristics are different due to the difference in stability of their electronic states. Divalent nickel has 8 d electrons and is more stable than trivalent nickel having 7 d electrons, so it is difficult to extract electrons. That is, the reaction rate is slow and the load characteristics as an electrode are considered to be low. In the case of a layered manganese-containing lithium nickel composite oxide, it is obtained as a single phase when equal amounts of manganese and nickel are present. Therefore, in order to increase the load characteristics, it is sufficient to contain a large amount of trivalent nickel. However, if tetravalent Mn is contained in the crystal, the content of divalent nickel increases, and the load characteristics are increased. Will fall. This problem is particularly noticeable at the initial stage of charging or at the end of discharging, that is, when the relative valence of nickel is low. for that reason,Of the manganese-containing lithium nickel composite oxide, at least a part of nickel is divalent, a manganese-containing lithium nickel composite oxide, or at least a part of manganese is tetravalent.It can be estimated that the initial charge and discharge efficiency of the manganese-containing lithium nickel composite oxide is low.
[0011]
Therefore, as a result of continuing intensive studies on this manganese-containing lithium nickel composite oxide, the discharge capacity was about 700 mAh / cm.^Three(= 150 mAh / g × 4.65 g / cm^ThreeHowever, the efficiency during initial charge / discharge is low, and the potential drop is large when a large current is passed, that is, the load characteristics are poor. In order to apply this material to a practical battery, it is necessary to solve the above problems.
[0012]
  Further, the layered manganese-containing lithium nickel composite oxide in which nickel sites are regularly substituted with manganese exhibits an operating potential of 3.7 V or more on the basis of the metallic lithium potential at the time of initial charging, and 170 mAh / g or more at the time of 4.3 V charging.Charge capacityThe discharge capacity is 85% or lessThe ratio of discharge capacity to charge capacity is low (charge / discharge efficiency is low)There is a problem. This is considered to be due to the lack of stability of charge balance and crystal structure in the crystal of the layered manganese-containing lithium nickel composite oxide.
[0013]
Accordingly, the present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and an object thereof is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity, excellent charge / discharge characteristics, and low cost. .
[0014]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies on the positive electrode active material, LiCoO₂ Lithium cobalt composite oxideFrom the measurement of electric resistance, it was found that the electron conductivity was superior to that of the manganese-containing lithium nickel composite oxide. Furthermore, LiCoO with a little lithium content₂Is known to have electronic conductivity close to that of metal, and when combined with a manganese-containing lithium nickel composite oxide, LiCoO at the end of discharge of the manganese-containing lithium nickel composite oxide.₂Is in a lithium deficient state, and thus has an electron conductivity close to that of a metal.
[0015]
Therefore, LiCoO with small particles and high specific surface area₂Was reacted with a manganese-containing lithium nickel composite oxide having poor load characteristics to react with LiCoO.₂It has been found that itself can serve as an electron conduction path and can improve the electron conductivity in the positive electrode active material.
[0016]
  Therefore, in order to achieve the above object, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the active material constituting the positive electrode has a general composition formula Li_{1 + x +} _αNi_{(1-x-y +} _δ _{) / 2}M_yMn_(1-xy- _δ _{) / 2}O₂(However, M is at least one selected from the group consisting of Cr, Fe, Co, and Al, and 0 ≦ x ≦ 0.05, 0 ≦ y ≦ 0.33.(However, excluding 0 ≦ y ≦ 0.2), −0.05 ≦ α ≦ 0.05, −0.1 ≦ δ ≦ 0.1is thereAt least a manganese-containing lithium nickel composite oxide and a lithium cobalt composite oxide.
[0017]
  ThisLithium cobalt oxideAnd LiCoO by using a mixed positive electrode active material having excellent thermal stability and a high capacity manganese-containing lithium nickel composite oxide.₂Spinel structure type LiMn₂O_FourAs compared with the mixed positive electrode active material, the capacity can be increased.When the manganese-containing lithium nickel composite oxide contains divalent nickel, the initial charge / discharge efficiency can be improved.Also, lithium-deficient lithium cobalt oxide with electronic conductivity close to that of metalCoexistThus, load characteristics can be improved.
[0018]
  Further, the claims of the present invention2In the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, the manganese-containing lithium nickel composite oxide and the lithium cobalt composite oxide have the same structure. Thereby, the molar ratio of lithium contained and the transition metal (manganese, nickel, cobalt) becomes equal, and the capacity can be increased.
[0019]
Moreover, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is such that nickel is 25 to 50 mol%, manganese is 25 to 50 mol% with respect to all transition metal elements in the active material constituting the positive electrode, It is preferable that cobalt is 50 mol% or less, and the content of nickel is smaller than the sum of the contents of manganese and cobalt. By making cobalt 50 mol% or less with respect to all transition metal elements, the content of cobalt with low thermal stability can be reduced, so that the thermal stability of the positive electrode active material can be improved and expensive cobalt. Since the content of can be reduced, the cost can be reduced.
[0020]
That is, the capacity per volume of the positive electrode active material (mAh / cm^Three) [Manganese-containing lithium nickel composite oxide (LiMn_0.5Ni_0.5O₂) Volume per volume] × α / 100 + (LiCoO₂Capacity per volume) × (100−α) / 100. Thus, for example, 50 wt% LiCoO₂And 50 mass% manganese-containing lithium nickel composite oxide (LiMn_0.5Ni_0.5O₂) Is mixed, the capacity per volume is about 744 mAh / g. If the cobalt content is the same, the positive electrode active material of the present invention is LiCoO.₂Spinel structure type LiMn₂O_FourThe capacity is significantly improved as compared with the positive electrode active material in which is mixed.
[0021]
Even if the manganese content is increased to improve safety, LiMn_0.5Ni_0.5O₂80% by mass and LiCoO₂When 20 mass% is mixed, the capacity per volume is about 717 mAh / g. Spinel structure type LiMn₂O_FourAnd LiCoO₂In order to obtain the same capacity with the mixed positive electrode active material, about 76% by mass of LiCoO₂And about 24 mass% LiMn₂O_FourNeed to be mixed. From this, it became possible to improve thermal stability from the fact that the content of manganese can be greatly increased by the present invention. In addition, since the content of expensive cobalt can be reduced, the cost of the positive electrode active material can be reduced.
[0022]
In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, it is preferable that lithium in the active material is 95 to 105 mol% with respect to all transition metal elements in the active material constituting the positive electrode. Thereby, a nonaqueous electrolyte secondary battery having a large capacity per volume and high thermal stability can be realized.
[0023]
  Further, the claims of the present invention5In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, the lithium cobalt composite oxide has the general composition formula Li_xCoO₂And x is in the range of 0.98 to 1.02.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0025]
  The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the active material constituting the positive electrode has a general composition formula Li_{1 + x +} _αNi_{(1-x-y +} _δ _{) / 2}M_yMn_(1-xy- _δ _{) / 2}O₂(However, M is at least one selected from the group consisting of Cr, Fe, Co, and Al, and 0 ≦ x ≦ 0.05, 0 ≦ y ≦ 0.33.(However, excluding 0 ≦ y ≦ 0.2), −0.05 ≦ α ≦ 0.05, −0.1 ≦ δ ≦ 0.1), and at least a manganese-containing lithium nickel composite oxide and a lithium cobalt composite oxide.
[0026]
The manganese-containing lithium nickel composite oxide is a lithium manganese composite oxide (LiMnO₂) Thermal stability and lithium nickel composite oxide (LiNiO)₂), A predetermined amount of nickel is substituted with manganese having high thermal stability while maintaining the layered crystal structure of the lithium nickel composite oxide. The lithium cobalt composite oxide has a general composition formula Li_xCoO₂In general, x is in the range of 0.98 to 1.02.
[0027]
The manganese-containing lithium nickel composite oxide and the lithium cobalt composite oxide can be obtained by mixing a predetermined amount of a compound containing each element and firing. Examples of the lithium source include lithium hydroxide monohydrate, lithium nitrate, lithium carbonate, lithium acetate, lithium bromide, lithium chloride, lithium citrate, lithium fluoride, lithium iodide, lithium lactate, and lithium oxalate. Lithium phosphate, lithium pyruvate, lithium sulfate, lithium oxide and the like can be used, and among these, lithium carbonate is particularly preferable. Further, examples of the manganese source and the nickel source include compounds in which equal amounts of manganese and nickel are uniformly distributed, and among these, a co-precipitated manganese nickel hydroxide is particularly preferable. And as a cobalt source, cobalt carbonate, cobalt hydroxide, cobalt nitrate etc. can be used, for example.
[0028]
The firing conditions for the above compound are not particularly limited, but it is preferably fired at 750 to 850 ° C. for 5 to 15 hours. Also, the atmosphere during firing is not particularly limited, but it is preferably performed in air. By carrying out in air, the progress of the reaction is facilitated, and a layered manganese-containing lithium nickel composite oxide can be obtained with a low content of impurities.
[0029]
The air flow rate is 0.1 cm.^Three/ Cm or more, preferably 1 cm^Three/ Min or less is more preferable. If the gas flow rate is low, impurities may remain. Moreover, in order to suppress the production | generation of trivalent Mn, it is preferable to perform baking twice, and it is preferable to perform baking again, especially after calcining at 500-800 degreeC. And when performing baking twice, it is preferable to make the 2nd baking temperature higher than the 1st baking temperature, especially the 1st baking temperature shall be 750-800 degreeC, and the 2nd baking temperature should be 800-850 degreeC. Is preferable.
[0030]
  The manganese-containing lithium nickel composite oxide used in the present invention has a general composition formulaLi _{1 + x + α} Ni _{(1-x-y + δ ) / 2} M _y Mn _{(1-xy- δ ) / 2} O ₂The NiMn portion can be replaced with other elements such as Cr, Fe, Co or Al. Illustrative examples of such substitution moieties include NiCoMn, NiFeMn, NiAlMn, NiFeCoMn, NiCoAlMn, NiFeAlMn, NiFeCoAlMn and the like. The substitution element may be introduced in the form of an oxide or the like during firing, but it is desirable to use a coprecipitation compound containing the element as a raw material. The substitution amount of the substitution element may be in the range of 0 ≦ y ≦ 0.33 in the general composition formula, and a trivalent transition metal element may be used in order to suppress change in the valence of manganese. It is preferable to introduce.
[0031]
  In constructing the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the positive electrode can be produced as follows. First, the above general composition formulaLi _{1 + x + α} Ni _{(1-x-y + δ ) / 2} M _y Mn _{(1-xy- δ ) / 2} O ₂If necessary, an electron conduction aid or a binder is added to the positive electrode active material composed of a manganese-containing lithium nickel composite oxide and a lithium cobalt composite oxide. Next, the positive electrode mixture obtained by mixing them is dispersed in a solvent to prepare a positive electrode mixture-containing paste. In this case, the binder may be previously dissolved in an organic solvent and then mixed with the positive electrode active material or the like. Subsequently, the obtained positive electrode mixture-containing paste is applied to a conductive substrate made of aluminum foil or the like and dried to form a positive electrode mixture layer on the conductive substrate. Then, a positive electrode is produced by passing through the pressure-molding process as needed. However, the method for manufacturing the positive electrode is not limited to the above-described method, and other methods may be used.
[0032]
  The positive electrode mixture layer will be described in more detail. Volatile components such as a solvent in the positive electrode mixture-containing paste applied to the conductive substrate are evaporated in the drying step, and the positive electrode mixture layer formed on the conductive substrate is General composition formulaLi _{1 + x + α} Ni _{(1-x-y + δ ) / 2} M _y Mn _{(1-xy- δ ) / 2} O ₂And a positive electrode mixture composed of a mixture of a positive electrode active material composed of a manganese-containing lithium nickel composite oxide and a lithium cobalt composite oxide, and a binder and an electron conduction aid added as necessary. Publicly availableLiCoO ₂The composition of Li is_xCoO₂(0.98 ≦ x ≦ 1.02).
[0033]
The negative electrode active material facing the positive electrode may be any material that can be doped / undoped with lithium ions. Examples of such a negative electrode active material include graphite, pyrolytic carbons, cokes, and glassy carbon. Further, carbon-based materials such as a fired body of an organic polymer compound, mesocarbon microbeads, carbon fiber, activated carbon, and the like can be used. Lithium and lithium-containing compounds can also be used as the negative electrode active material. The lithium-containing compound includes a lithium alloy and others. Examples of the lithium alloy include alloys such as lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-indium, lithium-gallium, and lithium-indium-gallium. Examples of the lithium-containing compound other than the lithium alloy include tin oxide, silicon oxide, nickel-silicon alloy, magnesium-silicon alloy, tungsten oxide, and lithium iron composite oxide. Of these negative electrode active materials, graphite is particularly preferable because of its large capacity density. Note that some of the negative electrode active materials do not contain lithium immediately after the production thereof, but when acting as an active material, the negative electrode active materials are in a state containing lithium.
[0034]
The negative electrode can be produced as follows. First, if necessary, a binder or the like is added to the negative electrode active material as in the case of the positive electrode and mixed to prepare a negative electrode mixture, which is dispersed in a solvent to obtain a negative electrode mixture-containing paste. The binder may be previously dissolved in a solvent and then mixed with the negative electrode active material or the like. Next, the obtained negative electrode mixture-containing paste is applied to a conductive substrate made of copper foil or the like and dried to form a negative electrode mixture layer on the conductive substrate. Then, a negative electrode is produced by passing through the pressure-molding process as needed. However, the manufacturing method of the negative electrode is not limited to the above-exemplified method, and other methods may be used.
[0035]
The negative electrode mixture layer will be described in more detail. Volatile components such as a solvent in the negative electrode mixture-containing paste applied to the conductive substrate are evaporated in the drying step, and the negative electrode mixture layer formed on the conductive substrate is And a negative electrode mixture composed of a mixture of a negative electrode active material and a binder added as necessary.
[0036]
Examples of the binder used in the production of the positive electrode and the negative electrode in the present invention include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyacrylic acid, and styrene butadiene rubber. In addition, examples of the electron conduction assistant used for producing the positive electrode include graphite, graphite, acetylene black, carbon black, ketjen black, carbon fiber, metal powder, metal fiber, and the like.
[0037]
In addition, as the conductive substrate used in the production of the positive electrode and the negative electrode, for example, a foil made of aluminum, copper, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof, a punched metal, an expanded metal, a net, or the like can be used. The positive electrode conductive substrate is particularly preferably an aluminum foil, and the negative electrode conductive substrate is particularly preferably a copper foil.
[0038]
In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a nonaqueous liquid electrolyte (hereinafter referred to as “electrolyte”) is usually used as the nonaqueous electrolyte. As the electrolytic solution, a non-aqueous solvent type electrolytic solution in which an electrolyte salt such as a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent such as an organic solvent is used.
[0039]
The non-aqueous solvent used for preparing the electrolytic solution is not particularly limited, but it is suitable to use a chain ester as the main solvent. Examples of such chain esters include organic solvents having a chain-like COO-bond such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethyl acetate, and methyl propionate. The fact that this chain ester is the main solvent of the electrolytic solution means that these chain esters occupy a volume larger than 50% by volume in the total electrolytic solution solvent, and in particular, the chain ester is the total electrolytic solution. It is preferable to occupy 65% by volume or more in the liquid solvent. It is preferable to use this chain ester as the main solvent as a solvent for the electrolyte because the chain ester exceeds 50% by volume in the total electrolyte solvent, thereby improving battery characteristics, particularly low-temperature characteristics. It is.
[0040]
However, in order to improve the battery capacity, the electrolyte solvent is used by mixing an ester having a high dielectric constant (an ester having a dielectric constant of 30 or more) with the chain ester rather than the chain ester alone. It is preferable. When such a high dielectric constant ester is 10% by volume or more in the total electrolyte solvent, the capacity is clearly improved, and the high dielectric constant ester is 20% by volume or more in the total electrolyte solvent. As a result, the improvement in capacity becomes more clearly manifested. However, if the volume of the ester having a high dielectric constant in the total electrolyte solvent becomes too large, the discharge characteristics of the battery tend to be reduced. As mentioned above, it is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, and preferably 40% by volume or less.
[0041]
Examples of the ester having a high dielectric constant include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, ethylene glycol sulfite and the like, and those having a cyclic structure such as ethylene carbonate and propylene carbonate are particularly preferable. Of these carbonates are preferred, specifically ethylene carbonate is most preferred.
[0042]
Examples of the solvent that can be used in combination with the ester having a high dielectric constant include 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran, diethyl ether, and the like. In addition, amine-based or imide-based organic solvents, sulfur-containing or fluorine-containing organic solvents, and the like can also be used.
[0043]
As an electrolyte salt such as a lithium salt dissolved in a non-aqueous solvent in the preparation of the electrolytic solution, for example, LiPF₆, LiCF_ThreeSO_Three, LiC_FourF₉SO_Three, LiCF_ThreeCO₂, Li₂C₂F_Four(SO_Three)₂, LiN (CF_ThreeSO₂)₂, LiC (CF_ThreeSO₂)_Three, LiC_FourF_{2n + 1}SO_Three(N ≧ 2) etc. are used alone or in combination of two or more. Especially LiPF₆And LiC_FourF₉SO_ThreeEtc. are preferable because of high electrical conductivity and good charge / discharge characteristics. The concentration of the electrolyte salt such as lithium salt in the electrolytic solution is not particularly limited, but is 0.3 to 1.7 mol / dm.^ThreeIn particular, 0.4 to 1.5 mol / dm^ThreeThe degree is preferred.
[0044]
In the present invention, a gel polymer electrolyte, a solid electrolyte, or the like can be used in addition to the electrolytic solution. The gel polymer electrolyte corresponds to the electrolyte solution gelled with a gelling agent. In the gelation, for example, a linear polymer such as polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyacrylonitrile or a copolymer thereof, a polyfunctional monomer that is polymerized by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays and electron beams, for example, pentaerythritol Tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and other tetrafunctional or higher acrylates, and tetrafunctional or higher functional methacrylates similar to the above acrylate are used. . However, in the case of a monomer, the monomer itself does not gel the electrolyte solution, but a polymer obtained by polymerizing the monomer acts as a gelling agent.
[0045]
When gelling the electrolyte solution using a polyfunctional monomer as described above, if necessary, as a polymerization initiator, for example, benzoyls, benzoin alkyl ethers, benzophenones, benzoylphenylphosphine oxides, acetophenones, Thioxanthones, anthraquinones, and the like can be used, and alkylamines, amino esters, and the like can also be used as a sensitizer for the polymerization initiator.
[0046]
On the other hand, as the solid electrolyte, either an inorganic solid electrolyte or an organic solid electrolyte can be used.
[0047]
In the present invention, as the separator, for example, a microporous resin film, a nonwoven fabric or the like is preferably used. Examples of the microporous resin film include a microporous polyethylene film, a microporous polypropylene film, and a microporous ethylene-propylene copolymer film. Moreover, as said nonwoven fabric, a polypropylene nonwoven fabric, a polyethylene nonwoven fabric, a polyethylene terephthalate nonwoven fabric, a polybutylene terephthalate nonwoven fabric etc. are mentioned, for example.
[0048]
In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, when using an electrolytic solution as an electrolyte, the separator is used in the usual state, such as the above-described microporous resin film or nonwoven fabric, but when using a gel polymer electrolyte, The nonwoven fabric used as the support for the gel polymer electrolyte may also serve as a separator. Further, when a solid electrolyte is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.
[0049]
When an electrolyte is used as the electrolyte, the electrolyte is injected into the battery case after inserting the electrode group into the battery case when the battery is assembled. The gel-like polymer electrolyte may be retained on the substrate.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples. However, this invention is not limited only to those Examples.
[0051]
(Example 1)
Manganese-containing lithium nickel composite oxide (LiMn_0.5Ni_0.5O₂) Was synthesized by the following method. As the manganese source and nickel source, a compound in which equal amounts of manganese and nickel are uniformly distributed can be used. Among them, a manganese nickel hydroxide co-precipitated with manganese and nickel was used. First, manganese nickel hydroxide and lithium carbonate are mixed at a ratio of 2: 1 in a mortar, fired in air at 900 ° C. for 12 hours, ground again in a mortar, and LiMn._0.5Ni_0.5O₂Of powder was obtained. Next, cobalt hydroxide and lithium carbonate are mixed at a ratio of 2: 1 and calcined in air at 900 ° C. for 12 hours to obtain a lithium cobalt composite oxide (LiCoO₂)
[0052]
The positive electrode active material is 90% by mass of LiMn_0.5Ni_0.5O₂And 10% by mass of LiCoO₂A mixture of was used. 90% by mass of this positive electrode active material, 5% by mass of carbon black as an electron conduction aid, and 5% by mass of polyvinylidene fluoride as a vaninder are mixed and dispersed into n-methylpyrrolidone to obtain a predetermined size. A positive electrode was cut out. Evaluation as a battery was performed by producing a coin-type model cell using lithium metal as a counter electrode. In addition, a porous polyethylene sheet was used for the separator, and the electrolyte was a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 1: 3, 1.2 mol / dm.^ThreeLiPF₆A solution in which was dissolved was used.
[0053]
(Example 2)
As a positive electrode active material, 80% by mass of LiMn_0.5Ni_0.5O₂And 20% by mass of LiCoO₂A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture of was used, and the battery was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0054]
(Example 3)
As a positive electrode active material, 70% by mass of LiMn_0.5Ni_0.5O₂And 30% by mass of LiCoO₂A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture of was used, and the battery was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0055]
(Example 4)
60% by mass of LiMn as positive electrode active material_0.5Ni_0.5O₂And 40% by mass of LiCoO₂A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture of was used, and the battery was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0056]
(Example 5)
50% by mass of LiMn as positive electrode active material_0.5Ni_0.5O₂And 50% by mass of LiCoO₂A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture of was used, and the battery was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0057]
(Comparative Example 1)
LiMn as positive electrode active material_0.5Ni_0.5O₂A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that only the sample was used, and the battery was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0058]
(Comparative Example 2)
Electrolytic manganese dioxide and lithium carbonate were mixed at a ratio of 4: 1 and fired at 900 ° C. for 12 hours in air.₂O_FourA spinel structure type lithium manganese composite oxide represented by the following formula was synthesized. And lithium cobalt complex oxide LiCoO which the lithium manganese complex oxide synthesize | combined in Example 1 and 50 mass%.₂A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that 50% by mass of was used as the positive electrode active material, and the battery was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0059]
(Comparative Example 3)
As a positive electrode active material, 70% by mass of LiMn_0.5Ni_0.5O₂And 30% by mass of LiCo_0.2Ni_0.8O₂A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture of was used, and the battery was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0060]
Table 1 shows the contents (molar ratio) of Li, Mn, Ni and Co in the positive electrode active materials of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3.
[0061]
[Table 1]

[0062]
Table 2 shows initial charge / discharge efficiency, initial discharge capacity, and current density of 0.5 mA / cm in the batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3.²The average potential at the time of discharge of 50% of the discharge capacity and the load characteristics are shown.
[0063]
[Table 2]

[0064]
As is apparent from Table 2, Examples 1 to 5 of the present invention are superior to Comparative Example 1 in all of initial charge / discharge efficiency, initial discharge capacity, average potential, and load characteristics.
[0065]
FIG. 1 shows the current density of the batteries of Examples 1, 3 and Comparative Example 1 of 0.5 mA / cm.²The discharge curve in is shown. When the average potential at 50% discharge capacity is compared in Table 2, LiCoO₂The average potential increases with increasing content of LiCoO.₂It can be seen that it approaches the potential of. When Example 3 was compared with Comparative Example 1, a potential increase of about 80 mV could be observed. According to the present invention, it can be understood that the discharge potential shape and its potential can be intentionally controlled by mixing positive electrode active materials having different operation potentials, with the operation potential uniquely determined by the material originally constituted.
[0066]
As is clear from Table 2, LiCoO₂As the content of increases, the initial discharge capacity and the initial charge / discharge efficiency gradually improved. LiCoO₂The initial charge and discharge efficiency of Comparative Example 1 that does not include was 84%, but improved to 87% in Example 3 and 89% in Example 5, and as a result, the initial discharge capacity could be improved. This is LiCoO₂This is because the initial charge / discharge efficiency is as high as 96%.
[0067]
The load characteristics in Table 2 are as follows: current density: 0.5 mA / cm²Based on the discharge capacity at the time, the current density is 4 mA / cm²It was expressed as a ratio of the discharge capacity at the time. The load characteristic of Comparative Example 1 is 84.8%. Compared to this, LiCoO₂In Examples 1 to 5 containing N, improvement in load characteristics was observed. It is also LiCoO₂LiCoO with high electron conductivity as expected₂It is considered that the presence of powder in the electrode forms an electron conduction path.
[0068]
To increase the discharge capacity, LiCo showing a discharge capacity of 180 mAh / g or more as shown in Comparative Example 3_0.2Ni_0.8O₂For example, the positive electrode active material of Comparative Example 3 exhibits a discharge capacity of 159 mAh / g. However, the load characteristics are not improved. In Comparative Example 3, the content of thermally unstable Ni is about 60% of the total transition metal elements, and there is a concern that the thermal stability is lowered.
[0069]
In addition, when the spinel structure type lithium manganese composite oxide is used as in Comparative Example 2, load characteristics, thermal stability, and cost reduction can be realized, but the initial discharge capacity is greatly reduced. In order to realize high capacity, high load characteristics, thermal stability, and low cost, a positive electrode active material combining the manganese-containing lithium nickel composite oxide and the lithium cobalt composite oxide used in the present invention is used. Use is essential.
[0070]
Thus, in the present invention, expensive LiCoO₂It is possible to propose a low-cost material by reducing the amount of cobalt in the positive electrode active material while having electrode characteristics close to.
[0071]
【The invention's effect】
As described above, the present invention can provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having high capacity, excellent charge / discharge characteristics, and low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a relationship diagram between discharge capacities and positive electrode potentials of an example of the present invention and a comparative example.

Claims

Cathode, a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode and a nonaqueous electrolyte, the active material constituting the positive electrode, the general formula _{_{Li 1 + x + α Ni (}} 1-x-y + δ) / 2 M y Mn _(1-xy- _δ _{) / 2} O ₂ (where M is at least one selected from the group consisting of Cr, Fe, Co and Al, and 0 ≦ x ≦ 0.05, 0 ≦ y ≦ 0. 33 (except for 0 ≦ y ≦ 0.2), -0.05 ≦ α ≦ 0.05, manganese-containing lithium-nickel composite oxide expressed by -0.1 ≦ [delta] ≦ 0.1) And a lithium cobalt composite oxide. A non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by comprising:

The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the manganese-containing lithium nickel composite oxide and the lithium cobalt composite oxide have the same structure.

In the active material, nickel is 25 to 50 mol%, manganese is 25 to 50 mol%, cobalt is 50 mol% or less with respect to all transition metal elements in the active material constituting the positive electrode, and the nickel content The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2 , wherein the amount is smaller than the sum of the contents of the manganese and the cobalt.

The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3 , wherein lithium in the active material is 95 to 105 mol% with respect to all transition metal elements in the active material constituting the positive electrode.

The lithium cobalt composite oxide is represented by the general formula Li _x CoO _2, a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 4, x is in the range of 0.98 to 1.02.

The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 5 , wherein M includes a trivalent transition metal element.

The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 6 , wherein y = 0.33 in the general composition formula.

The manganese-containing lithium-nickel composite oxide, a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 7 including equal amounts of nickel and manganese.