JP5013386B2

JP5013386B2 - Positive electrode active material for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery using the same

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Publication number: JP5013386B2
Application number: JP2000350739A
Authority: JP
Inventors: 上田　　篤司; 和孝内富
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2000-11-17
Filing date: 2000-11-17
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2020-11-17
Also published as: JP2002158008A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水二次電池用正極に関し、さらに詳しくは、４．５Ｖ以上の作動電圧を示すスピネル型結晶構造を持つ非水二次電池用正極活物質およびそれを用いた高エネルギー密度でかつ熱的安定性に優れた非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。現在、この要求に応える高容量二次電池として、正極にＬｉＣｏＯ₂を用い、負極活物質として炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池が商品化されている。
【０００３】
上記リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、かつ小型、軽量化が図れることから、ポータブル電子機器の電源として非常に有望視されている。そして、このリチウムイオン二次電池の正極材料として使用されているＬｉＣｏＯ₂は、製造が容易であり、かつ取り扱いが容易なことから、リチウムイオン二次電池を含む非水二次電池において、好適な正極活物質として多用されている。
【０００４】
しかしながら、ＬｉＣｏＯ₂は希少金属であるコバルト（Ｃｏ）を原料として製造されるために、今後、資源不足が深刻になると予想される。また、コバルト自体の価格も高く、価格変動も大きいために、安価で、しかも供給の安定している正極活物質の開発が望まれる。
【０００５】
そのため、非水二次電池用の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂に代えて、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物系材料が注目されている。このスピネル型構造のリチウムマンガン酸化物には、Ｌｉ₂Ｍｎ₄Ｏ₉、Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などがあり、それらの中でも、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄がＬｉ（リチウム）電位に対して４Ｖ領域で充放電が可能であることから、盛んに研究が行われている（特開平６−７６８２４号公報、特開平７−７３８８３号公報、特開平７−２３０８０２号公報、特開平７−２４５１０６号公報など）。
【０００６】
ところで、電池の高エネルギー密度化を図るためには高電位の正極活物質を用いることが１つの方法であり、また、電気自動車用電源としては３００Ｖ以上の高電圧が必要とされるが、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質とする場合は作動電圧が４．２Ｖ程度であるため、接続する電池数が多くなる。そのため、ＬｉＣｏＯ₂より高電圧の正極活物質を用いることが必要になってくるが、前記のようなスピネル型リチウムマンガン酸化物は作動電圧が４Ｖ以下であるため、ＬｉＣｏＯ₂を用いる場合よりも容量が小さい上に、３００Ｖの高電圧を得るためには接続する電池数がＬｉＣｏＯ₂を用いる場合よりさらに多くなる。また、負極活物質も高容量であることが望ましいことから、高容量化が期待できる金属酸化物、金属窒化物や低温焼成炭素材料を負極活物質として用いることが考え得るが、それらはＬｉＣｏＯ₂との組み合わせでは電池電圧が低下してエネルギー密度の低下を招くため、それらの金属酸化物、金属窒化物などや低温焼成炭素材料についても、ＬｉＣｏＯ₂より高電圧で作動する正極活物質と組み合わせて用いることによって、その高容量化し得るという特性を発揮させることが要望されている。
【０００７】
そのため、スピネル型リチウムマンガン酸化物においても高電圧化が検討されており、例えばマンガンサイトをニッケルで置換した複合型のリチウムマンガン複合酸化物では、金属リチウム電位基準で４．５Ｖ以上の作動電圧が得られることが確認されている（特開平０９−１４７８６７号公報、特開平１１−７３９６２号公報など）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記のような４．５Ｖ以上の作動電圧を有するニッケル含有のリチウムマンガン酸化物を用いることにより、高エネルギー密度化を達成できるものの、触媒作用の高いニッケルを含有しているために、電解液（液状電解質）の分解が比較的低い温度で起こり、ガスが発生すると共に電池内部の圧力が上昇し、さらに電解液の分解反応が加速されて熱的安定性が低下する。
【０００９】
前記問題を解決するため、不燃性の電解液などを用いることも提案されているが、未だ充分な解決がなされていない。また、リチウムイオン伝導性ガラスなどの固体電解質を用いることも提案されているが、実用化の段階には至っていない。したがって、高電圧の正極活物質を用いた場合の熱的安定性を向上させるためには、正極活物質自体を電解液の熱分解を引き起こさせないものにすることが必要となる。
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決し、高電圧で、かつ電解液の熱分解を抑制し得る非水二次電池用正極活物質および非水二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（１）
Ｌｉ（Ｌｉ_ｘ＋ｘ’Ｍｅ_ｚ＋ｚ’Ｎｉ_{ｙ−ｘ−ｚ}Ｍｎ_{２−ｙ−ｘ’−ｚ’}）Ｏ_４（１）
（式中、ＭｅはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｌおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｘ’、ｙ、ｚ、ｚ’は、それぞれ、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｘ’≦０．０５、ｙ＝０．５０、０＜ｚ≦０．１０、０≦ｚ’≦０．１０であり、０＜ｘまたは０＜ｘ’である）で表され、かつＬｉ電位基準に対して４．５Ｖ以上の作動電圧を有するスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物が、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の生成を抑制でき、高電圧であるにもかかわらず、電解液（液状電解質）の熱分解を抑制できることを見出し、前記課題を解決したものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
前記のように、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のマンガンサイトの一部をニッケルなどの遷移金属で置換することにより４．５Ｖ以上の作動電圧が得られることが知られており、このような高電圧のスピネル型リチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いることにより、高エネルギー密度化を図ることができるが、高温でのガスの発生が著しいことが判明した。
【００１３】
この理由について本発明者らが詳細に検討したところ、４Ｖ程度の充電状態での含ＬｉＭｎ₂Ｏ₄正極（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を活物質として含有する正極）との共存下ではエステル系有機溶媒は示差熱量分析で２００℃以上で発熱反応が起こり熱的に安定であるが、５．１Ｖ充電後の含ニッケルリチウムマンガン複合酸化物正極との共存下では、示差熱量分析で１２０℃を越えたあたりで発熱反応が起こっていることが確認された。
【００１４】
前記電解液の分解は、高電圧化を図るために、正極活物質が貴な酸化還元電位を有するとともに、電気化学的に不活性であるにもかかわらず触媒作用が強い酸化ニッケル（ＮｉＯ）が存在することによって電解液の分解の活性化エネルギーが低下するために、より低温で発熱反応が開始し、生成ガスにより電池内圧の上昇が起こり、さらに分解反応が加速されることによって生じやすくなるものと考えられる。
【００１５】
そこで、本発明では、上記課題を解決するために、一般式（１）のＬｉ〔Ｌｉ_x+x'Ｍｅ_z+z'Ｎｉ_y-x-zＭｎ_2-y-x'-z'Ｏ₄〕で表されるようにリチウム過剰組成にすることと、Ｍｎの一部をニッケルと他の元素で置換することとによって、触媒作用の高い酸化ニッケルの生成を抑制した。
【００１６】
一般式Ｌｉ〔Ｎｉ_yＭｎ_2-y〕Ｏ₄で表される固溶体は、ｙ＝０．５で固溶限界となり、それ以上では酸化ニッケル（ＮｉＯ）が生成すると報告されている。本発明者らが検討したところでは、固溶限界であるＬｉ〔Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5〕Ｏ₄は、その合成条件が若干変化することにより容易に酸化ニッケルが生成する。そこで、本発明では、酸化ニッケルの生成を防ぐためにリチウム過剰組成にすることによって、ニッケル含有の分相が電気化学的に不活性なニッケル酸リチウムとして形成されることを期待した。また、ニッケルよりも固溶限界の高い金属元素で置換することによってニッケル量を少なくし、酸化ニッケルの生成を抑制することを試みた。
【００１７】
すなわち、Ｌｉ〔Ｎｉ_0.5-aＭｎ_1.5+a〕Ｏ₄で示す状態では、固溶状態が安定相として存在すると仮定し、それを化学量論組成で合成した場合、Ｌｉ〔Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5〕Ｏ₄の合成反応は下記の反応式１に示すように進むと考えられる。
【００１８】

【００１９】
そこで、リチウムを過剰にすることによって、下記の反応で生成する酸化ニッケルを含リチウムニッケル酸化物とすることができると考えた。すなわち、反応式２に示すように、リチウム過剰量ｂが増えるにしたがってＬｉＮｉＯ₂の生成が増え、そのぶん酸化ニッケルの生成が抑制される。
【００２０】

【００２１】
ちなみに、リチウム不足の場合、下記の反応式３に示すように、ＬｉＮｉＯ₂の生成が減少し、そのぶん酸化ニッケルの生成割合が増えることになる。
【００２２】

【００２３】
また、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の生成を防止する他の方法としては、スピネル骨格中のマンガンとの固溶限界が高い金属元素、例えば、クロムなどでニッケルを所定量置換することにより単相のスピネル構造を持つリチウムマンガン複合酸化物を生成させ、それによって、酸化ニッケルの生成を抑制することである。言い換えると、反応式４に示すように、金属元素でスピネル骨格中のニッケルを置換することによって、酸化ニッケルの生成を抑制することである。
【００２４】

【００２５】
本発明の正極活物質のベース材料であるＬｉ〔Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5〕Ｏ₄の理論可逆容量は、スピネル単相中でのニッケルの２価から４価の酸化還元反応量と相関している。そのため、上記の方法により、スピネル相中でのニッケル量を減少させることは、可逆容量を必然的に低下させる。そこで、リチウム過剰量を決定するにあたり、容量低下がベース材料のＬｉ〔Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5〕Ｏ₄の４％以下で抑制できるリチウム過剰量を選定した。
【００２６】
前記一般式（１）で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成にあたっては、例えば、原料として、水酸化リチウム、二酸化マンガン、水酸化ニッケルの粉末を用い、それらの原料粉末を、所定量秤量し、エタノールを溶媒として、遊星型ボールミルで混合し、その混合粉末を乾燥後、ペレット状に成形し、１００ｍｌ／分〜５００ｍｌ／分の流量で流した酸素気流中で７５０℃〜８５０℃で３時間〜１２時間焼成し、そのペレットを粉砕することによって前記一般式（１）で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン複合化合物が得られる。リチウム源としては、上記例示の水酸化リチウム以外に、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウムなどを用いることができ、また、マンガン源としては、上記例示の電解二酸化マンガン以外にも、マンガナイト、化学合成二酸化マンガン、炭酸マンガンなどを用いることができる。ただし、得られるリチウムニッケルマンガン複合酸化物は結晶構造は立方晶スピネルであることが必要である。
【００２７】
前記一般式Ｌｉ（Ｌｉ_x+x'Ｍｅ_z+z'Ｎｉ_y-x-zＭｎ_2-y-x'-z'）Ｏ₄で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた正極は、例えば、上記正極活物質に、必要に応じて導電助剤、バインダーなどを適宜添加して混合し、溶剤でペースト状にし（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから正極活物質などと混合してもよい）、得られた正極合剤含有ペーストをアルミニウム箔などからなる正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって作製される。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法によってよい。
【００２８】
前記正極の作製にあたって、導電助剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【００２９】
前記正極活物質を含有する正極に対して対極となる負極の活物質としては、例えば、リチウム、リチウム−アルミニウムで代表されるリチウム合金、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などのリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる炭素系材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金またはＬｉに近い低電位で充放電できる酸化物や窒化物などの化合物も負極活物質として用いることができる。
【００３０】
負極は、負極活物質がリチウムやリチウム合金の場合は、そのまま用いるか、あるいは集電体に圧着することによって作製され、負極活物質が炭素系材料の場合は、それに、必要に応じて正極の場合と同様のバインダーを添加して混合し、溶剤を用いてペースト状にし（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから負極活物質と混合してもよい）、得られた負極合剤含有ペーストを銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって作製される。ただし、負極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００３１】
電解質としては、非水系の液状電解質、ゲル状ポリマー電解質のいずれも用いることができるが、本発明においては、通常、電解液と呼ばれる液状電解質が多用される。そこで、まず、この液状電解質について「電解液」という表現で詳しく説明する。電解液は、例えば、有機溶媒を主材とする非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させることによって調製されるが、その溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどを用いることができる。そのほか、アミンイミド系有機溶媒やスルホランなどのイオウ系有機溶媒なども用いることができる。
【００３２】
さらにその他の溶媒成分として誘電率の高いエステル（導電率３０以上）を用いることが、電池特性、特に負荷特性を向上させることから好ましく、その誘電率の高いエステルの具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、また、エチレングリコールサルファイトなどのイオウ系エステルも用いることができるが、環状構造のエステルが好ましく、特にエチレンカーボネートのような環状カーボネートが好ましい。そして、これらの溶媒はそれぞれ単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００３３】
電解液の調製にあたってリチウム塩などの電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（Ｒｆ₁ＳＯ₂）（Ｒｆ₂ＳＯ₂）〔ここで、Ｒｆ₁、Ｒｆ₂はフルオロアルキル基を含む置換基である〕、ＬｉＮ（Ｒｆ₃ＯＳＯ₂）（Ｒｆ₄ＯＳＯ₂）〔ここで、Ｒｆ₃、Ｒｆ₄はフルオロアルキル基である〕、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）、ＬｉＣ（Ｒｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｒｆ₆ＯＳＯ₂）₂〔ここでＲｆ₅、Ｒｆ₆はフルオロアルキル基である〕、ポリマータイプイミドリチウム塩などが単独または２種以上混合して用いられる。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、濃度を０．１ｍｏｌ／ｌ以上、２．０ｍｏｌ／ｌ以下にするのが好ましい。
【００３４】
ゲル状ポリマー電解質は、上記電解液をゲル化剤によってゲル化したものに相当するが、そのゲル化にあたっては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルニトリルなどの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマー、紫外線や電子線などの活性光線の照射によりポリマー化する多官能モノマー（例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以上のアクリレートおよび上記アクリレートと同様の四官能以上のメタクリレートなど）などが用いられる。ただし、モノマーの場合、モノマーそのものが電解液をゲル化させるのではなく、上記モノマーをポリマー化したポリマーがゲル化剤として作用する。
【００３５】
上記のように多官能モノマーを用いて電解液をゲル化させる場合、必要であれば、重合開始剤として、例えば、ベンゾイル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド類、アセトフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類、アミノエステルなども使用することもできる。
【００３６】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
参考例１
化学量論組成である比較例１のＬｉ〔Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5〕Ｏ₄に対して、ニッケルの一部をリチウムで置換してリチウムを５原子％過剰にした組成式Ｌｉ〔Ｌｉ_0.05Ｎｉ_0.45Ｍｎ_1.5〕Ｏ₄で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物を合成した。この合成にあたっては、原料として水酸化リチウム、二酸化マンガン、水酸化ニッケルの粉末を用い、それらを前記組成比となるように所定量秤量し、エタノールを溶媒として、遊星型ボールミルで混合し、その混合粉末を乾燥後、ペレット状に成形し、３００ｍｌ／分の流量で流した酸素気流中で９００℃で１２時間焼成することによって行った。そして、その焼成後、ペレットを粉砕した。なお、以後の参考例や比較例においても、合成条件はこの参考例１の場合とほぼ同様である。
【００３８】
参考例２
マンガンの一部をリチウムで置換してリチウムを５原子％過剰にした組成式Ｌｉ〔Ｌｉ_0.05Ｎｉ_0.45Ｍｎ_1.5〕Ｏ₄で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物を合成した。
【００３９】
参考例３
リチウムを５原子％過剰にした組成式Ｌｉ_1.05〔Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5〕Ｏ₄で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物を合成した。
【００４０】
参考例４
ニッケルの一部をリチウムで置換してリチウムを３原子％過剰にした組成式Ｌｉ〔Ｌｉ_0.03Ｎｉ_0.47Ｍｎ_1.5〕Ｏ₄で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物を合成した。
【００４１】
参考例５
マンガンの一部をリチウムで置換してリチウムを３原子％過剰にした組成式Ｌｉ〔Ｌｉ_0.03Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.47〕Ｏ₄で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物を合成した。
【００４２】
参考例６
リチウムを３原子％過剰にした組成式Ｌｉ_1.03〔Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5〕Ｏ₄で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物を合成した。
【００４３】
参考例７
ニッケルをクロムで５原子％置換した組成式Ｌｉ〔Ｃｒ_0.05Ｎｉ_0.45Ｍｎ_1.5〕Ｏ₄で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物を合成した。
【００４４】
参考例８
ニッケルとマンガンの一部を鉄で５原子％置換した組成式Ｌｉ〔Ｆｅ_0.05Ｎｉ_0.475Ｍｎ_1.475〕Ｏ₄で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物を合成した。
【００４５】
参考例９
ニッケルとマンガンの一部をコバルトで５原子％置換した組成式Ｌｉ〔Ｃｏ_0.05Ｎｉ_0.475Ｍｎ_1.475〕Ｏ₄で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物を合成した。
【００４６】
参考例１０
ニッケルとマンガンの一部を鉄で５原子％置換し、かつリチウムを５原子％過剰にした組成式Ｌｉ_1.05〔Ｆｅ_0.05Ｎｉ_0.475Ｍｎ_1.475〕Ｏ₄表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物を合成した。
【００４７】
参考例１１
ニッケルとマンガンの一部をコバルトで５原子％置換し、かつリチウムを５原子％過剰にした組成式Ｌｉ_1.05〔Ｃｏ_0.05Ｎｉ_0.475Ｍｎ_1.475〕Ｏ₄で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物を合成した。
【００４８】
比較例１
化学量論組成の組成式Ｌｉ〔Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5〕Ｏ₄で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物を比較例１とした。
【００４９】
比較例２
ニッケルの一部をリチウムで置換してリチウムを１０原子％過剰にした組成式Ｌｉ〔Ｌｉ_0.1Ｎｉ_0.4Ｍｎ_1.5〕Ｏ₄で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物を合成した。
【００５０】
比較例３
マンガンの一部をリチウムで置換してリチウムを１０原子％過剰にした組成式Ｌｉ〔Ｌｉ_0.1Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.4〕Ｏ₄で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物を合成した。
【００５１】
比較例４
リチウムを１０原子％過剰にした組成式Ｌｉ_1.1〔Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5〕Ｏ₄で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物を合成した。
【００５２】
比較例５
リチウムが５原子％不足にした組成式Ｌｉ_0.95〔Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5〕Ｏ₄で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物を合成した。
【００５３】
前記参考例１〜１１および比較例１〜５で合成したスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物を原子吸光分析法を用いて組成分析を行い、Ｌｉ／Ｎｉ比を求めた。その結果を表１と表２に示す。
【００５４】
また、合成したスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物について粉末Ｘ線回折測定を行い、その結果から、固溶相は単相の立方晶系であることを確認した。それらのうち、参考例１〜３、参考例７、比較例１および比較例５の測定結果を図１に示す。
【００５５】
図１に示すように、比較例１と比較例５の回折図には、酸化ニッケル（ＮｉＯ）（ＪＣＰＤＳ♯４７−１０４９；立方晶、ａ＝４．１１７Å）由来の（２００）回折線が観測された。一方、参考例１、参考例２、参考例３では、同様の回折線が観測されたが、若干高角度側に位置しているので酸化ニッケルに由来するものではなく、リチウムニッケル酸化物（立方晶、ａ＝４．０９４Å）に由来するものであると考えられる。なお、参考例７では、前記回折線は観測されなかったことから、酸化ニッケルまたはリチウムニッケル酸化物のいずれも生成せずに完全固溶体が得られたものと考えられる。
【００５６】
つぎに、前記参考例１〜１１および比較例１〜５のスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物についてリチウム二次電池の正極活物質としての特性を評価した。まず、正極には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの存在下で調製した前記スピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる正極活物質を８０重量％、黒鉛を１５重量％およびポリフッ化ビニリデンを５重量％の割合（ただし、固形分としての割合）で含む正極合剤含有ペーストをアルミニウム箔に塗布し、乾燥して得たものを用いた。そして、負極には金属リチウム箔を用い、セパレータにはポリプロピレン不織布を用い、電解液にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用い、図２に示すコイン形非水二次電池を組み立てた。
【００５７】
ここで図２に示すコイン形非水二次電池について説明すると、１は正極であり、この正極１には前記のように参考例１〜１１および比較例１〜５のスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物をそれぞれ正極活物質として用いたもので、この正極１はその正極活物質が参考例１〜１１および比較例１〜５に応じて異なっている。負極２は前記のように金属リチウム箔からなり、ポリプロピレン不織布からなるセパレータ３を介して前記の正極１と対向配置している。電池ケース４はステンレス鋼製で、正極側の集電体と端子を兼ねており、封口板５もステンレス鋼製であって、この封口板５は負極側の集電体と端子を兼ねている。６はポリプロピレン製の環状ガスケットであり、この電池内には、図示されていないが、前記の電解液が注入されている。なお、負極２、セパレータ３、電池ケース４、封口板５、環状ガスケット６および電解液は、参考例１〜１１および比較例１〜５のいずれにおいても共通である。
【００５８】
これらの非水二次電池について初期放電特性とサイクル特性を調べた。その際の充放電条件について説明すると、まず、各電池を５．１Ｖまでで０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電し、その後、０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電を行い、３．５Ｖを放電終止電圧とした。そして、その放電終了後、すぐに充電を再開し、それを１サイクルとした。
【００５９】
前記の条件で測定した各電池の初期放電容量と作動電圧を表１と表２に示す。また、前記の条件で測定した参考例１、参考例２、参考例３、参考例７、比較例１および比較例５の初期放電曲線を図３に示す。
【００６０】
図３に示すように、参考例１〜３、参考例７、比較例１および比較例５の電池は、いずれも、作動電圧が４．６Ｖ〜４．７Ｖであり、その初期放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇ〜１３５ｍＡｈ／ｇであった。なお、作動電圧は放電容量が５０％時の電圧とした。それらの結果を表１と表２に示す。上記のように、参考例１〜３、参考例７、比較例１および比較例５の正極活物質として用いたスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、作動電圧が４．６Ｖ〜４．７Ｖで、初期放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇ〜１３５ｍＡｈ／ｇであることから、それらのほぼ中央値の４．６５Ｖと１２８ｍＡｈ／ｇとで、そのエネルギー密度を算出すると、エネルギー密度は５９３ｍＷｈ／ｇ（４．６５Ｖ×１２８ｍＡｈ／ｇ）であった。これに対して、４Ｖ級のリチウムマンガン複合酸化物は、作動電位が４．０５Ｖで、放電容量が１１５ｍＡｈ／ｇであることから、そのエネルギー密度は４６６ｍＷｈ／ｇである。この結果から明らかなように、実施例１などで用いた正極活物質では、４Ｖ級のリチウムマンガン系正極活物質に比べて電池を約３０％高エネルギー密度化できる。
【００６１】
つぎに、充電時の正極と電解液との共存下で示差熱量測定を行い、その発熱開始温度を調べた。これは、本発明の正極活物質によれば、電解液との反応性が低減し、電解液の熱的安定性を向上させることができることを確認するためのものである。
【００６２】
この示差熱量測定の測定条件は、電池を５．１Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ²で充電後、２５℃の恒温槽で４８時間放置し、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で電池を分解し、正極を取り出してエチルメチルカーボネートで洗浄し、減圧してエチルメチルカーボネートを除去した後、所定の大きさ（直径３．５ｍｍ）に打ち抜き、未使用の電解液を０．５μｌ添加し、耐圧式の示差熱量分析用セルに成型した。
【００６３】
そして、示差熱量測定は上記セルを室温から３００℃まで昇温速度３℃／分で昇温させて、その際の示差熱量変化を調べ、その発熱ピークの高さが１Ｗ／ｇ以上であるものについて、温度上昇に伴って連続した発熱が起こり、その発熱ピークの低温側で初めて２０ｍＷ／ｇ・℃以上の熱量変化が起こる温度を発熱開始温度とした。その結果を表１および表２に示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
また、示差熱量測定の結果のうち、参考例１、参考例２、参考例３、参考例７、比較例１および比較例５の示差熱量変化を図４に示す。この図４の縦軸の熱量としては、測定した活物質量と添加した電解液との合計質量で割った値を用いた。
【００６７】
図４および表２に示すように、比較例１と比較例５は初期発熱が１２０〜１３０℃で開始しており、電解液が熱的に不安定になっていた。これに対して、酸化ニッケルの生成を抑制した正極活物質、すなわち、参考例１、参考例２、参考例３、参考例７の初期発熱は２００℃以上から開始した。このことから、正極活物質に関して、酸化ニッケルの生成を抑制することによって、共存する電解液の熱的安定性を向上させることがわかる。
【００６８】
また、表２に示すように、化学量論組成の比較例１のＬｉ〔Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5〕Ｏ₄は、その放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇであり、その理論容量の１４７ｍＡｈ／ｇと比較すると約８８％の効率である。その理由として、材料自体が不完全な固溶体であること、または高電位であるという実験上の理由が考えられる。また、比較例２や比較例３の放電容量は比較例１の１０％低下であった。これはリチウム量が過剰すぎたためであると考えられる。比較例５もその放電容量は比較例１の１０％低下であった。これは活性なスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物量が減少したためであると考えられる。
【００６９】
表１に示すように、参考例１、参考例２、参考例４、参考例５の放電容量は１２５〜１２８ｍＡｈ／ｇであり、比較例１の放電容量の４％以下の低下であったことから、リチウム過剰量を５原子％以下にするか、あるいはリチウムによる金属元素置換量を５原子％以下にすることが、高エネルギー密度化を保つために必要であると考えられる。
【００７０】
また、参考例３、参考例６、比較例４などのように、ニッケル量を一定にしてリチウムの過剰量を増やした場合、その放電容量に顕著な差は見られず、１３０〜１３８ｍＡｈ／ｇの容量を示し、化学量論組成の比較例１のＬｉ〔Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5〕Ｏ₄にと比べると容量は増加していた。ただし、参考例３と比較例４との比較から明らかなように、所定量以上にリチウムを過剰にしても、放電容量の増加は認められなかった。
【００７１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、高電圧で、かつ電解液（液状電解質）の熱分解を抑制できる非水二次電池用正極活物質および非水二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１、参考例２、参考例３、参考例７、比較例１および比較例５の粉末Ｘ線回折図である。
【図２】本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】参考例１、参考例２、参考例３、参考例７、比較例１および比較例５の初期放電曲線図である。
【図４】参考例１、参考例２、参考例３、参考例７、比較例１および比較例５の示差熱量変化を示す図である。
【符号の説明】
１正極
２負極
３セパレータ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery and a positive electrode for a non-aqueous secondary battery using the same, and more specifically, a non-aqueous secondary having a spinel crystal structure exhibiting an operating voltage of 4.5 V or more. The present invention relates to a positive electrode active material for a battery and a non-aqueous secondary battery using the same and having high energy density and excellent thermal stability.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the development of portable electronic devices such as mobile phones and laptop computers, and the practical application of electric vehicles, secondary batteries with small size and light weight and high capacity have been required. Currently, LiCoO is used for the positive electrode as a high-capacity secondary battery that meets this requirement ₂ Lithium ion secondary batteries using a carbon-based material as a negative electrode active material have been commercialized.
[0003]
The lithium ion secondary battery is very promising as a power source for portable electronic devices because it has a high energy density and can be reduced in size and weight. And LiCoO used as a positive electrode material of this lithium ion secondary battery ₂ Is easy to manufacture and easy to handle, and is therefore frequently used as a preferred positive electrode active material in non-aqueous secondary batteries including lithium ion secondary batteries.
[0004]
However, LiCoO ₂ Is manufactured using cobalt (Co), a rare metal, as a raw material, and it is expected that resource shortages will become serious in the future. Moreover, since the price of cobalt itself is high and the price fluctuates greatly, it is desired to develop a cathode active material that is inexpensive and stable in supply.
[0005]
Therefore, as a positive electrode active material for non-aqueous secondary batteries, LiCoO ₂ Instead, lithium manganese oxide materials having a spinel crystal structure have attracted attention. This spinel-type lithium manganese oxide includes Li ₂ Mn _Four O ₉ , Li _Four Mn _Five O ₁₂ , LiMn ₂ O _Four Among them, among them, LiMn ₂ O _Four Has been actively researched (Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-76824, 7-73883, and 7-7). 230802, JP-A-7-245106, etc.).
[0006]
By the way, in order to increase the energy density of the battery, one method is to use a positive electrode active material having a high potential, and a high voltage of 300 V or more is required as a power source for an electric vehicle. ₂ When the positive electrode active material is used, since the operating voltage is about 4.2 V, the number of connected batteries increases. Therefore, LiCoO ₂ Although it is necessary to use a higher voltage positive electrode active material, the spinel type lithium manganese oxide as described above has an operating voltage of 4 V or less. ₂ In order to obtain a high voltage of 300 V, the number of connected batteries must be LiCoO. ₂ More than when using. In addition, since it is desirable that the negative electrode active material also has a high capacity, it is possible to use metal oxides, metal nitrides, and low-temperature fired carbon materials that can be expected to have a high capacity as the negative electrode active material. ₂ In combination, the battery voltage decreases and the energy density decreases. Therefore, even for those metal oxides, metal nitrides, and low-temperature fired carbon materials, LiCoO ₂ There is a demand for exhibiting the characteristics that the capacity can be increased by using in combination with a positive electrode active material that operates at a higher voltage.
[0007]
Therefore, higher voltage is also being studied for spinel type lithium manganese oxides. For example, in the case of a composite type lithium manganese composite oxide in which manganese sites are replaced with nickel, an operating voltage of 4.5 V or more based on the metal lithium potential is used. It has been confirmed that it can be obtained (JP 09-147867 A, JP 11-73962 A, etc.).
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, by using nickel-containing lithium manganese oxide having an operating voltage of 4.5 V or more as described above, high energy density can be achieved. The decomposition of the liquid (liquid electrolyte) occurs at a relatively low temperature, gas is generated, the pressure inside the battery is increased, and the decomposition reaction of the electrolytic solution is accelerated to lower the thermal stability.
[0009]
In order to solve the above problem, it has been proposed to use a nonflammable electrolytic solution or the like, but a sufficient solution has not yet been made. Also, it has been proposed to use a solid electrolyte such as lithium ion conductive glass, but it has not yet been put to practical use. Therefore, in order to improve the thermal stability when a high-voltage positive electrode active material is used, it is necessary that the positive electrode active material itself does not cause thermal decomposition of the electrolytic solution.
[0010]
The present invention provides a positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery and a non-aqueous secondary battery that solves the above-described problems in the prior art and that can suppress the thermal decomposition of the electrolytic solution at a high voltage. With the goal.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a general formula (1)
Li (Li _{x + x '} Me _{z + z '} Ni _y-x-z Mn _{2-yx'-z '} ) O ₄ (1)
(In the formula, Me is at least one selected from the group consisting of Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, and B, and x, x ′, y, z, and z ′ are 0 ≦ x ≦ 0. 05 , 0 ≦ x ′ ≦ 0. 05 , y = 0.50, 0 < z ≦ 0.10, 0 ≦ z ′ ≦ 0.10, and 0 <x or 0 <x ′). , In addition, the spinel-type lithium nickel manganese composite oxide having an operating voltage of 4.5 V or more with respect to the Li potential reference can suppress the formation of nickel oxide (NiO), and despite having a high voltage, the electrolytic solution (liquid It has been found that the thermal decomposition of the electrolyte) can be suppressed, and has solved the above problems.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As mentioned above, LiMn ₂ O _Four It is known that an operating voltage of 4.5 V or more can be obtained by substituting a part of the manganese site with a transition metal such as nickel. Such a high voltage spinel type lithium manganese oxide is used as a positive electrode active material. However, it has been found that gas generation at a high temperature is remarkable.
[0013]
The present inventors examined in detail about this reason, and LiMn containing in the charged state of about 4V was carried out. ₂ O _Four Positive electrode (LiMn ₂ O _Four In the coexistence with a positive electrode containing as active material), the ester organic solvent undergoes an exothermic reaction at 200 ° C. or higher by differential calorimetry, and is thermally stable. However, nickel-containing lithium manganese composite oxidation after 5.1 V charging In the coexistence with the positive electrode, it was confirmed by differential calorimetry that an exothermic reaction occurred around 120 ° C.
[0014]
In order to increase the voltage, the electrolytic solution is decomposed by using nickel oxide (NiO) having a positive oxidation-reduction potential and a strong catalytic action in spite of being electrochemically inactive. Since the activation energy for the decomposition of the electrolyte is reduced due to the presence, an exothermic reaction starts at a lower temperature, the internal pressure of the battery increases due to the product gas, and the decomposition reaction is accelerated, which is likely to occur it is conceivable that.
[0015]
Therefore, in the present invention, in order to solve the above problem, Li [Li in the general formula (1) _{x + x '} Me _{z + z '} Ni _yxz Mn _{2-y-x'-z '} O _Four ], The formation of nickel oxide having a high catalytic action was suppressed by using a lithium excess composition and substituting a part of Mn with nickel and other elements.
[0016]
General formula Li [Ni _y Mn _2-y ] O _Four It has been reported that the solid solution represented by the formula has a solid solution limit at y = 0.5, and nickel oxide (NiO) is generated above that. The present inventors have studied that Li [Ni which is the solid solution limit _0.5 Mn _1.5 ] O _Four In this case, nickel oxide is easily generated by slightly changing the synthesis conditions. Therefore, in the present invention, it was expected that the nickel-containing phase separation was formed as electrochemically inactive lithium nickelate by using an excessive lithium composition in order to prevent the formation of nickel oxide. Moreover, it tried to suppress the production | generation of nickel oxide by reducing nickel amount by substituting with the metal element with a solid solution limit higher than nickel.
[0017]
That is, Li [Ni _0.5-a Mn _{1.5 + a} ] O _Four Assuming that the solid solution state exists as a stable phase in the state shown in FIG. _0.5 Mn _1.5 ] O _Four It is considered that the synthesis reaction proceeds as shown in the following reaction formula 1.
[0018]

[0019]
Therefore, it was thought that nickel oxide produced by the following reaction can be made into a lithium-containing nickel oxide by making lithium excessive. That is, as shown in the reaction formula 2, as the excess amount of lithium b increases, LiNiO ₂ The production of nickel is increased, and the production of nickel oxide is suppressed.
[0020]

[0021]
Incidentally, in the case of lack of lithium, as shown in the following reaction formula 3, LiNiO ₂ The production of nickel is reduced, and the production rate of nickel oxide is increased.
[0022]

[0023]
As another method for preventing the formation of nickel oxide (NiO), a single-phase spinel is obtained by substituting a predetermined amount of nickel with a metal element having a high solid solubility limit with manganese in the spinel skeleton, such as chromium. It is to produce a lithium manganese composite oxide having a structure and thereby suppress the production of nickel oxide. In other words, as shown in Reaction Formula 4, the formation of nickel oxide is suppressed by substituting nickel in the spinel skeleton with a metal element.
[0024]

[0025]
Li [Ni which is the base material of the positive electrode active material of the present invention _0.5 Mn _1.5 ] O _Four The reversible capacity of is correlated with the amount of nickel bivalent to tetravalent redox reaction in the spinel single phase. Therefore, reducing the amount of nickel in the spinel phase by the above method inevitably decreases the reversible capacity. Therefore, in determining the excess amount of lithium, the capacity reduction is caused by the Li [Ni _0.5 Mn _1.5 ] O _Four An excess amount of lithium that can be suppressed at 4% or less was selected.
[0026]
In synthesizing the spinel type lithium nickel manganese composite oxide represented by the general formula (1), for example, powders of lithium hydroxide, manganese dioxide, and nickel hydroxide are used as raw materials. Quantitatively weighed, mixed with planetary ball mill using ethanol as solvent, dried powder mixture, formed into pellets, and flowed at a flow rate of 100 ml / min to 500 ml / min at 750 ° C. to 850 ° C. The spinel type lithium nickel manganese composite compound represented by the general formula (1) is obtained by firing for 3 to 12 hours and pulverizing the pellet. As the lithium source, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate and the like can be used in addition to the above exemplified lithium hydroxide, and as the manganese source, in addition to the above exemplified electrolytic manganese dioxide, manganite, chemical Synthetic manganese dioxide, manganese carbonate, and the like can be used. However, the obtained lithium nickel manganese composite oxide needs to have a cubic spinel crystal structure.
[0027]
The general formula Li (Li _{x + x '} Me _{z + z '} Ni _yxz Mn _{2-y-x'-z '} ) O _Four The positive electrode using the spinel-type lithium nickel manganese composite oxide represented by the above as a positive electrode active material is, for example, appropriately mixed with the above-mentioned positive electrode active material, optionally added a conductive additive, a binder, etc. Make a paste (the binder may be dissolved in a solvent in advance and then mixed with the positive electrode active material, etc.), apply the obtained positive electrode mixture-containing paste to a positive electrode current collector made of aluminum foil, etc. and dry Then, a positive electrode material mixture layer is formed, and is produced by undergoing a pressure molding process as necessary. However, the method for manufacturing the positive electrode is not limited to the above-described examples, and other methods may be used.
[0028]
In producing the positive electrode, as the conductive auxiliary agent, for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.), carbon black-based material such as acetylene black, ketjen black, or the like can be used. As the binder, for example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, ethylene propylene diene rubber, fluororubber, styrene butadiene, cellulose resin, polyacrylic acid, and the like can be used.
[0029]
Examples of the negative electrode active material that is a counter electrode with respect to the positive electrode containing the positive electrode active material include lithium, lithium alloys represented by lithium-aluminum, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, Charged and discharged at a low potential close to carbon-based materials that can reversibly store and release lithium ions, such as fired bodies of organic polymer compounds, mesocarbon microbeads, carbon fibers, activated carbon, alloys such as Si, Sn, In, or Li Compounds such as oxides and nitrides that can be used can also be used as the negative electrode active material.
[0030]
When the negative electrode active material is lithium or a lithium alloy, the negative electrode is used as it is or by pressure bonding to a current collector. When the negative electrode active material is a carbon-based material, the negative electrode Add and mix the same binder as in the case, paste it into a paste using a solvent (the binder may be dissolved in the solvent in advance and then mixed with the negative electrode active material), and the obtained negative electrode mixture-containing paste Is applied to a negative electrode current collector made of copper foil or the like, dried to form a negative electrode mixture layer, and subjected to pressure molding as necessary. However, the method for manufacturing the negative electrode is not limited to the above-described examples, and other methods may be used.
[0031]
As the electrolyte, either a non-aqueous liquid electrolyte or a gel polymer electrolyte can be used. In the present invention, a liquid electrolyte called an electrolytic solution is usually used frequently. Therefore, first, the liquid electrolyte will be described in detail with the expression “electrolytic solution”. The electrolytic solution is prepared by, for example, dissolving an electrolyte salt such as a lithium salt in a non-aqueous solvent mainly composed of an organic solvent. Examples of the solvent include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, A chain ester such as methyl propionate, a chain phosphate triester such as trimethyl phosphate, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran, diethyl ether and the like can be used. . In addition, amine organic solvents, sulfur organic solvents such as sulfolane, and the like can also be used.
[0032]
Furthermore, it is preferable to use an ester having a high dielectric constant (conductivity of 30 or more) as another solvent component because it improves battery characteristics, particularly load characteristics. Specific examples of the ester having a high dielectric constant include, for example, ethylene. Examples include carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and γ-butyrolactone, and sulfur-based esters such as ethylene glycol sulfite can also be used. Esters having a cyclic structure are preferred, and cyclic carbonates such as ethylene carbonate are particularly preferred. preferable. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
Examples of electrolyte salts such as lithium salts in the preparation of the electrolyte include LiClO. _Four , LiPF ₆ , LiBF _Four , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiCF _Three SO _Three , LiC _Four F ₉ SO _Three , LiCF _Three CO ₂ , Li ₂ C ₂ F _Four (SO _Three ) ₂ , LiN (Rf ₁ SO ₂ ) (Rf ₂ SO ₂ [Where Rf ₁ , Rf ₂ Is a substituent containing a fluoroalkyl group], LiN (Rf _Three OSO ₂ ) (Rf _Four OSO ₂ [Where Rf _Three , Rf _Four Is a fluoroalkyl group], LiC _n F _{2n + 1} SO _Three (N ≧ 2), LiC (Rf _Five SO ₂ ) ₂ , LiN (Rf ₆ OSO ₂ ) ₂ [Where Rf _Five , Rf ₆ Are fluoroalkyl groups], polymer type imidolithium salts and the like are used alone or in combination of two or more. The concentration of the electrolyte salt in the electrolytic solution is not particularly limited, but the concentration is preferably 0.1 mol / l or more and 2.0 mol / l or less.
[0034]
The gel polymer electrolyte corresponds to the above electrolyte solution gelled by a gelling agent. In the gelation, for example, a linear polymer such as polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, or the like thereof is used. Copolymers, polyfunctional monomers that polymerize by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays and electron beams (for example, tetrafunctional or higher functional groups such as pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, etc. Acrylates and tetrafunctional or higher methacrylates similar to the above acrylates). However, in the case of a monomer, the monomer itself does not gel the electrolyte solution, but a polymer obtained by polymerizing the monomer acts as a gelling agent.
[0035]
When gelling an electrolyte solution using a polyfunctional monomer as described above, if necessary, as a polymerization initiator, for example, benzoyls, benzoin alkyl ethers, benzophenones, benzoylphenylphosphine oxides, acetophenones Thioxanthones, anthraquinones, aminoesters and the like can also be used.
[0036]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, this invention is not limited only to those Examples.
[0037]
reference Example 1
Li [Ni of Comparative Example 1 having a stoichiometric composition _0.5 Mn _1.5 ] O _Four In contrast, a composition formula Li [Li _0.05 Ni _0.45 Mn _1.5 ] O _Four A spinel type lithium nickel manganese composite oxide represented by the following formula was synthesized. In this synthesis, powders of lithium hydroxide, manganese dioxide, and nickel hydroxide are used as raw materials, they are weighed in a predetermined amount so as to have the above composition ratio, and mixed with a planetary ball mill using ethanol as a solvent. The powder was dried, formed into a pellet, and fired at 900 ° C. for 12 hours in an oxygen stream flowing at a flow rate of 300 ml / min. And the pellet was grind | pulverized after the baking. In the following, reference In the examples and comparative examples, the synthesis conditions are reference This is almost the same as in Example 1.
[0038]
reference Example 2
Li [Li _0.05 Ni _0.45 Mn _1.5 ] O _Four A spinel type lithium nickel manganese composite oxide represented by the following formula was synthesized.
[0039]
reference Example 3
Composition formula Li with an excess of lithium by 5 atomic% _1.05 [Ni _0.5 Mn _1.5 ] O _Four A spinel type lithium nickel manganese composite oxide represented by the following formula was synthesized.
[0040]
reference Example 4
Li [Li _0.03 Ni _0.47 Mn _1.5 ] O _Four A spinel type lithium nickel manganese composite oxide represented by the following formula was synthesized.
[0041]
reference Example 5
Li [Li _0.03 Ni _0.5 Mn _1.47 ] O _Four A spinel type lithium nickel manganese composite oxide represented by the following formula was synthesized.
[0042]
reference Example 6
Composition formula Li with 3 atomic% excess of lithium _1.03 [Ni _0.5 Mn _1.5 ] O _Four A spinel type lithium nickel manganese composite oxide represented by the following formula was synthesized.
[0043]
reference Example 7
Compositional formula Li [Cr _0.05 Ni _0.45 Mn _1.5 ] O _Four A spinel type lithium nickel manganese composite oxide represented by the following formula was synthesized.
[0044]
reference Example 8
Compositional formula Li [Fe with a part of nickel and manganese substituted by 5 atomic% with iron _0.05 Ni _0.475 Mn _1.475 ] O _Four A spinel type lithium nickel manganese composite oxide represented by the following formula was synthesized.
[0045]
reference Example 9
A composition formula Li [Co in which nickel and manganese are partially substituted by 5 atomic% with cobalt _0.05 Ni _0.475 Mn _1.475 ] O _Four A spinel type lithium nickel manganese composite oxide represented by the following formula was synthesized.
[0046]
reference Example 10
A composition formula Li in which a part of nickel and manganese is replaced by 5 atomic% with iron and lithium is excessive by 5 atomic% _1.05 [Fe _0.05 Ni _0.475 Mn _1.475 ] O _Four The represented spinel type lithium nickel manganese composite oxide was synthesized.
[0047]
reference Example 11
Compositional formula Li in which nickel and manganese are partially substituted by 5 atomic% with cobalt and lithium is excessive by 5 atomic% _1.05 [Co _0.05 Ni _0.475 Mn _1.475 ] O _Four A spinel type lithium nickel manganese composite oxide represented by the following formula was synthesized.
[0048]
Comparative Example 1
Composition formula Li [Ni of stoichiometric composition _0.5 Mn _1.5 ] O _Four A spinel type lithium nickel manganese composite oxide represented by
[0049]
Comparative Example 2
A compositional formula Li [Li in which a part of nickel is replaced with lithium and lithium is increased by 10 atomic% _0.1 Ni _0.4 Mn _1.5 ] O _Four A spinel type lithium nickel manganese composite oxide represented by the following formula was synthesized.
[0050]
Comparative Example 3
A composition formula Li [Li in which a part of manganese is substituted with lithium and lithium is increased by 10 atomic% _0.1 Ni _0.5 Mn _1.4 ] O _Four A spinel type lithium nickel manganese composite oxide represented by the following formula was synthesized.
[0051]
Comparative Example 4
Composition formula Li with 10 atomic% excess of lithium _1.1 [Ni _0.5 Mn _1.5 ] O _Four A spinel type lithium nickel manganese composite oxide represented by the following formula was synthesized.
[0052]
Comparative Example 5
Composition formula Li in which 5 atomic% of lithium is insufficient _0.95 [Ni _0.5 Mn _1.5 ] O _Four A spinel type lithium nickel manganese composite oxide represented by the following formula was synthesized.
[0053]
Said Reference example 1 ˜11 and Comparative Examples 1 to 5 were subjected to composition analysis using spinel-type lithium nickel manganese composite oxides by atomic absorption spectrometry to obtain a Li / Ni ratio. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0054]
Further, powder X-ray diffraction measurement was performed on the synthesized spinel type lithium nickel manganese composite oxide, and from the result, it was confirmed that the solid solution phase was a single phase cubic system. Among them, reference Example 1 ~ 3, Reference Example 7 The measurement results of Comparative Example 1 and Comparative Example 5 are shown in FIG.
[0055]
As shown in FIG. 1, (200) diffraction lines derived from nickel oxide (NiO) (JCPDS # 47-1049; cubic, a = 4.117Å) are observed in the diffraction diagrams of Comparative Examples 1 and 5. It was done. on the other hand, reference Example 1, reference In Example 2 and Reference Example 3, the same diffraction line was observed, but it was not slightly derived from nickel oxide because it was located slightly on the high angle side, and lithium nickel oxide (cubic, a = 4.094Å) ). In Reference Example 7, since the diffraction line was not observed, it is considered that a complete solid solution was obtained without producing any nickel oxide or lithium nickel oxide.
[0056]
Next, the above three Example 1 About the spinel type lithium nickel manganese complex oxide of -11 and Comparative Examples 1-5, the characteristic as a positive electrode active material of a lithium secondary battery was evaluated. First, for the positive electrode, 80% by weight of the positive electrode active material made of the spinel type lithium nickel manganese composite oxide prepared in the presence of N-methyl-2-pyrrolidone, 15% by weight of graphite, and 5% by weight of polyvinylidene fluoride. A paste obtained by applying a positive electrode mixture-containing paste in a percentage (however, as a solid content) to an aluminum foil and drying it was used. Then, a metallic lithium foil is used for the negative electrode, a polypropylene nonwoven fabric is used for the separator, and a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 1: 2 is used for the electrolyte. ₆ A coin-shaped non-aqueous secondary battery shown in FIG. 2 was assembled using a solution in which 1.2 mol / l was dissolved.
[0057]
Here, the coin-type non-aqueous secondary battery shown in FIG. 2 will be described. Reference numeral 1 denotes a positive electrode. three Example 1 To 11 and Comparative Examples 1 to 5 using spinel type lithium nickel manganese composite oxides as positive electrode active materials, respectively. three Example 1 To 11 and Comparative Examples 1-5. The negative electrode 2 is made of a metallic lithium foil as described above, and is disposed opposite to the positive electrode 1 with a separator 3 made of a polypropylene nonwoven fabric interposed therebetween. The battery case 4 is made of stainless steel and serves as both a positive electrode current collector and a terminal, and the sealing plate 5 is also made of stainless steel, and the sealing plate 5 serves as a negative electrode current collector and a terminal. . 6 is an annular gasket made of polypropylene, and the electrolyte is injected into the battery, although not shown. The negative electrode 2, separator 3, battery case 4, sealing plate 5, annular gasket 6 and electrolyte solution are three Example 1 -11 and Comparative Examples 1 to 5 are common.
[0058]
The initial discharge characteristics and cycle characteristics of these nonaqueous secondary batteries were investigated. The charging / discharging conditions at that time will be described. First, each battery is 0.2 mA / cm up to 5.1V. ² At a constant current of 0.2 mA / cm ² Discharge was performed at a constant current of 3.5 V, and the discharge end voltage was 3.5 V. Then, immediately after the end of the discharge, charging was resumed, which was defined as one cycle.
[0059]
Tables 1 and 2 show the initial discharge capacity and operating voltage of each battery measured under the above conditions. Also measured under the above conditions reference Example 1, reference The initial discharge curves of Example 2, Reference Example 3, Reference Example 7, Comparative Example 1 and Comparative Example 5 are shown in FIG.
[0060]
As shown in FIG. reference Example 1 ~ 3, the batteries of Reference Example 7, Comparative Example 1 and Comparative Example 5 all had an operating voltage of 4.6 V to 4.7 V, and an initial discharge capacity of 120 mAh / g to 135 mAh / g. The operating voltage was a voltage when the discharge capacity was 50%. The results are shown in Tables 1 and 2. As described above, reference Example 1 ~ 3. The spinel type lithium nickel manganese composite oxide used as the positive electrode active material of Reference Example 7, Comparative Example 1 and Comparative Example 5 has an operating voltage of 4.6 V to 4.7 V and an initial discharge capacity of 120 mAh / g. Since the energy density was 135 mAh / g, the energy density was calculated to be 593 mWh / g (4.65 V × 128 mAh / g) with the median values of 4.65 V and 128 mAh / g. On the other hand, the 4V-class lithium manganese composite oxide has an operating potential of 4.05 V and a discharge capacity of 115 mAh / g, so its energy density is 466 mWh / g. As is clear from this result, the positive electrode active material used in Example 1 and the like can increase the energy density of the battery by about 30% compared to the 4 V class lithium manganese positive electrode active material.
[0061]
Next, differential calorimetry was performed under the coexistence of the positive electrode and the electrolyte during charging, and the heat generation starting temperature was examined. This is for confirming that according to the positive electrode active material of the present invention, the reactivity with the electrolytic solution is reduced and the thermal stability of the electrolytic solution can be improved.
[0062]
The measurement condition of this differential calorimetry is that the battery is 0.2 mA / cm up to 5.1V. ² After being charged in, left in a thermostatic bath at 25 ° C. for 48 hours, disassembled the battery in a glove box under an argon atmosphere, removed the positive electrode, washed with ethyl methyl carbonate, and decompressed to remove ethyl methyl carbonate, Punched to a predetermined size (diameter 3.5 mm), 0.5 μl of unused electrolyte was added, and molded into a pressure-resistant differential calorimetric analysis cell.
[0063]
In the differential calorimetry, the cell is heated from room temperature to 300 ° C. at a rate of temperature increase of 3 ° C./min, the change in differential calorific value at that time is examined, and the height of the exothermic peak is 1 W / g or more. The temperature at which a continuous exotherm occurs as the temperature rises and a calorific value change of 20 mW / g · ° C. or more occurs for the first time on the low temperature side of the exothermic peak was defined as the exothermic start temperature. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0064]
[Table 1]

[0065]
[Table 2]

[0066]
Of the results of differential calorimetry, reference Example 1, reference FIG. 4 shows changes in differential calorific values of Example 2, Reference Example 3, Reference Example 7, Comparative Example 1 and Comparative Example 5. As the amount of heat on the vertical axis in FIG. 4, a value obtained by dividing the measured active material amount by the total mass of the added electrolyte solution was used.
[0067]
As shown in FIG. 4 and Table 2, in Comparative Examples 1 and 5, the initial heat generation started at 120 to 130 ° C., and the electrolyte was thermally unstable. In contrast, a positive electrode active material that suppresses the formation of nickel oxide, that is, reference Example 1, reference The initial heat generation in Example 2, Reference Example 3 and Reference Example 7 started from 200 ° C. or higher. This shows that the thermal stability of the coexisting electrolyte is improved by suppressing the formation of nickel oxide with respect to the positive electrode active material.
[0068]
Further, as shown in Table 2, the Li [Ni of the stoichiometric composition of Comparative Example 1 _0.5 Mn _1.5 ] O _Four Has a discharge capacity of 130 mAh / g, which is about 88% more efficient than its theoretical capacity of 147 mAh / g. The reason may be an experimental reason that the material itself is an incomplete solid solution or a high potential. Moreover, the discharge capacity of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 was 10% lower than that of Comparative Example 1. This is considered to be because the amount of lithium was excessive. The discharge capacity of Comparative Example 5 was 10% lower than that of Comparative Example 1. This is presumably because the amount of active spinel type lithium nickel manganese composite oxide decreased.
[0069]
As shown in Table 1, reference Example 1, reference Example 2, reference Example 4, reference Since the discharge capacity of Example 5 was 125 to 128 mAh / g, which was a decrease of 4% or less of the discharge capacity of Comparative Example 1, the excess amount of lithium was reduced to 5 atomic% or less, or the metal element was replaced by lithium. It is considered that the amount is 5 atomic% or less in order to maintain a high energy density.
[0070]
Also, reference Example 3, reference As in Example 6 and Comparative Example 4, when the amount of nickel was increased and the excess amount of lithium was increased, no significant difference was observed in the discharge capacity, indicating a capacity of 130 to 138 mAh / g, Li of the comparative composition 1 of the theoretical composition [Ni _0.5 Mn _1.5 ] O _Four Compared to, the capacity increased. However, reference As is clear from the comparison between Example 3 and Comparative Example 4, even when lithium was excessive beyond a predetermined amount, no increase in discharge capacity was observed.
[0071]
【Effect of the invention】
As described above, according to the present invention, a positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery and a non-aqueous secondary battery that can suppress thermal decomposition of an electrolytic solution (liquid electrolyte) at a high voltage can be provided.
[Brief description of the drawings]
[Figure 1] reference Example 1,

reference

2 is a powder X-ray diffraction pattern of Example 2, Reference Example 3, Reference Example 7, Comparative Example 1 and Comparative Example 5. FIG.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of a non-aqueous secondary battery according to the present invention.
[Fig. 3] reference Example 1,

reference

6 is an initial discharge curve diagram of Example 2, Reference Example 3, Reference Example 7, Comparative Example 1 and Comparative Example 5. FIG.
[Fig. 4] reference Example 1, reference It is a figure which shows the differential calorie | heat amount change of Example 2, Reference example 3, Reference example 7, Comparative example 1, and Comparative example 5. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Positive electrode
2 Negative electrode
3 Separator

Claims

General formula (1)
_{Li (Li x + x 'Me} z + z' Ni y-x-z Mn 2-y-x'-z ') O 4 (1)
(In the formula, Me is at least one selected from the group consisting of Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, and B, and x, x ′, y, z, and z ′ are 0 ≦ x ≦ 0.05, ≦ x a '≦ 0.05, y = 0.50,0 < z ≦ 0.10,0 ≦ z' ≦ 0.10, is 0 <x or 0 <x ' )
In the represented, the positive electrode active material for nonaqueous secondary battery comprising spinel-type lithium-nickel-manganese composite oxide showing a 4.5V or more operating voltage vs. Li potential reference.

2. The positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein in the general formula (1), 0 < z ≦ 0.05 or 0 ≦ z ′ ≦ 0.05.

3. The positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein a diffraction line of nickel oxide (NiO) is not observed in powder X-ray diffraction.

The positive electrode active material for nonaqueous secondary batteries according to claim 1, which has a phase separation of lithium nickelate.

A nonaqueous secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte containing the positive electrode active material according to claim 1.