JP4100140B2

JP4100140B2 - 赤外吸収スペクトル測定方法及び装置

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Publication number: JP4100140B2
Application number: JP2002330774A
Authority: JP
Inventors: 雄司西川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-11-14
Filing date: 2002-11-14
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2022-11-14
Also published as: JP2004163311A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤外吸収スペクトル測定方法及び装置に関し、製造品又はその材料乃至半加工品（本明細書において、被測定材料と略称する）の赤外スペクトロ・レオロジー（Ｓｐｅｃｔｒｏ−ｒｈｅｏｌｏｇｙ）のための、減衰全反射法（ＡＴＲ法）による赤外吸収スペクトルの測定に利用される測定方法及び装置に関する。更に詳しくは、被測定材料のレオロジー、粘弾性、動的機械特性などの物性と材料内部の分子構造（立体構造、分子間相互作用、結晶性の変化など）との相関性を解析するのに適用される赤外吸収スペクトル測定方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
赤外吸収スペクトル測定方法として、一般的に知られている透過法の外に、ＡＴＲ法（減衰全反射法：ＡｔｔｅｎｕａｔｅｄＴｏｔａｌＲｅｆｌｅｃｔｉｏｎＭｅｔｈｏｄ）がある。
【０００３】
屈折率の大きい透明第１媒質（ＡＴＲプリズム）から屈折率の小さい透明第２媒質（被測定材料）に光が入射するとき、入射角が或る角度以上になると全部反射となる現象（ＡＴＲ）が生じるが、全反射でも第２媒質中に光が全く入射しないというのではなく、第１媒質を通過した光は、第２媒質との境界面に沿って進み、且つその振幅が境界面からの距離に比例して指数関数的に急激に減少するエバネッセント場が存在し、このエバネッセント場に物質があると、その物質により特有の光吸収を受け、赤外吸収スペクトルが得られる。ＡＴＲ法はこの原理を応用したものである。
【０００４】
頭記した赤外スペクトロ・レオロジーは、被測定材料に対して張力・圧力・剪断応力など機械的応力を周期的に印加させながら赤外光を投射して、被測定材料による赤外吸収スペクトルを分析し、被測定材料の流動性・粘弾性・動的機械特性などの物性と材料内部の分子立体構造・分子間相互作用・結晶性の変化などの分子構造との相関に関する情報を得る手法であり、透過法ではすでに実用化されている（例えば、非特許文献１など）。
【０００５】
透過法或いはＡＴＲ法に限らず、多層膜構造の被測定材料のスペクトル測定に利用できるように改良された測定方法及び装置が特許文献１に記載されている。
【０００６】
一方、本願出願人は、特許文献２に示すように、この赤外スペクトロレオロジーの手法を上記ＡＴＲ法とを組み合わせた測定法を提案している。
【０００７】
透過法での進展と比較してＡＴＲ法での赤外スペクトロレオロジー測定法の実用化が進んでいない。その理由としては透過法の場合のように数ミクロンから数十ミクロンの薄い材料を引っ張る場合とは異なり、非常に大きな圧力でＡＴＲプリズムに被測定材料を押し付け圧縮する必要があることに起因する。上述の特許文献２では、この点を改善した方法及び装置を開示しているが、その後の研究の結果、特許文献２で示した方法によっても強度が不十分な被測定材料が存在するとの知見が得られた。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第６，１７８，８２２号公報
【特許文献２】
特願２００１−２９５６１０
【非特許文献１】
Ｒ．Ａ．Ｐａｌｍｅｒ，ｅｔａｌ．ＡｐｐｌｉｄＳｐｅｃｔｒｏｓｃ，４５，１２（１９９１）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献２で開示した方法及び装置を用いた場合、ポリエチレン、ポリウレタンエラストマーなどの比較的柔らかく、ゴム弾性を示すような材料（ロックウェル硬さでＭ５０未満）の測定には良い結果が得られるが、硬度の高いポリマー材料（ロックウェル硬さでＭ５０以上）、例えばポリビニルアルコール、ポリカーボネート、セルロースアセテート、エポキシ樹脂などを被測定材料とした場合、十分な圧力が印加されない問題が発生した。
【００１０】
その原因としては、特許文献２の実施例で示した構造では、プリズムの固定機構が不十分となるためと考えられる。具体的には、プリズムの交換を容易とする目的で、実施例ではプリズムの両端のみをブロックで固定する簡易な固定機構を採用しているが、このような機構では応力を印加した際に、梃子の原理でブロック固定に使用するネジに強い応力がかかり撓みが発生し、その結果、プリズムが移動を起し印加した圧力が逃げてしまう現象が生じ、被測定材料に十分な応力が印加されなくなる問題が発生する。従って、プリズムの固定には、より硬度の高い材料を用い、構造を工夫し強度を更に向上させる必要がある。また、使用するプリズムの硬さも問題となり、上述のような硬いポリマー材料では、例えば、硬度の低いＺｎＳｅプリズムを用いた場合には、被測定材料に応力がかからずに、プリズムが凹むなどの変形を起こしてしまう問題も発生する。
【００１１】
一定の荷重をかけた場合、被測定材料の面積を小さくした方が実際にかかる応力は強くなり、硬度の高い被測定材料の測定がより容易になると考えられるが、上述の特許文献２に示した実施例では、１ｃｍ角以上の比較的大きな被測定材料には問題はないが、小さな被測定材料（５ｍｍ角未満）を測定する場合には操作性等に不都合が生じる。
【００１２】
特許文献２に示した実施例では、プリズムに被測定材料の当たる面（プリズムの平面側）を下向きにし、その下方から金属ブロック乃至ピエゾアクチュエータを上昇させて被測定材料をプリズムに押し付ける構造を採用しているが、この構造では被測定材料を押し付けるために金属ブロック乃至ピエゾアクチュエータを上昇させる間に、上昇時の振動などで被測定材料が動いてしまい、プリズム密着面の中央部分からずれて動いてしまうことがある。大きな被測定材料では多少のずれでも問題が生じることはなかったが、５ｍｍ角未満の小さな被測定材料を固定する場合にはわずかなずれで、赤外光の当たる部分がずれてしまい不都合が大きくなる。また小さな被測定材料を効率よく測定できるように入射する赤外光を測定する被測定材料面積以下に小さく絞る必要も生じる。
【００１３】
上記から明らかなように、本発明の基本的な課題は、特許文献２で開示したＡＴＲ法とを組み合わせた赤外スペクトロ・レオロジー測定法によっては測定が困難となる硬度の高い被測定材料について、ＡＴＲ法による赤外スペクトロ・レオロジーのための赤外吸収スペクトルの測定のための改善された方法及び装置を明らかにすることであり、具体的な課題は、硬度の高い被測定材料を測定できるように、硬度の高いプリズムを、より強固に固定するための改善された方法及び装置を明らかにすることにあり、更に具体的な課題は、応力を効率よく印加可能なように、より小さな被測定材料においても不都合なく測定できるより改良された方法・装置を明らかにすることにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、下記構成によって達成される。
１．被測定材料を密着させた、強固な固定手段によって固定された減衰全反射測定用半球形状のプリズムの背面からピエゾアクチュエーターを用いて被測定材料に周期的な圧力を印加させて、被測定材料の応力緩和に伴うスペクトル変化をフーリエ変換赤外分光装置（ＦＴＩＲ）にて測定する赤外吸収スペクトル測定方法において、光学基台の中央開口部に配設された橋渡し固定ブロックの上面ほぼ中央部に、減衰全反射測定用半球形状のプリズムを、該プリズムの平面が上側になる姿勢で配設して、該プリズムの側縁上端部を、前記橋渡し固定ブロックの上側に配設したプリズムマウント台の中央開口部の先端内周縁で支持させ、更に、該プリズムの上面縁と該プリズムマウント台との間を、固定ピン或いはろう付けから成る強固な固定手段により固定すると共に、前記プリズムの上方に、前記光学基台上に配設した基台フレームに支持されたネジ付き台座を介して、変調周波数０．１Ｈｚ〜１０００Ｈｚの制御信号を利用するピエゾアクチュエータと圧力伝達ブロックとを連続的に配設して、前記プリズムの平面側に対面させ、更に、該ピエゾアクチュエータの側面には、このピエゾアクチュエータに発生する歪を検出して該ピエゾアクチュエータの駆動を制御・補正する歪ゲージを配設し、前記ネジ付き台座のネジの駆動操作により、前記プリズムの上面に載置した被測定材料を前記圧力伝達ブロックの下面で位置極め並びに押圧固定した状態で、前記ピエゾアクチュエータを駆動させて周期的に圧力を印加すると共に、前記歪ゲージにより該ピエゾアクチュエータに発生する歪を検出して該ピエゾアクチュエータの駆動を制御・補正し、前記プリズムを通して前記被測定材料に対し赤外光を入射させ、圧力変化に応答した赤外吸収による変調信号を取り出す赤外吸収スペクトル測定方法であり、且つ前記プリズム、プリズムマウント台、橋渡し固定ブロック、圧力伝達ブロックが、ビッカース硬さ１０００Ｋｇ／ｍｍ ^２以上の材料で構成されていることを特徴とする赤外吸収スペクトル測定方法。
【００１７】
２．プリズムマウント台、橋渡し固定ブロック、圧力伝達ブロックが、金属及び硬質の金属化合物から成り、硬質相中の主成分が炭化タングステンであることを特徴とする前記１に記載の赤外吸収スペクトル測定方法。
【００１８】
３．プリズムマウント台、橋渡し固定ブロック、圧力伝達ブロックが、金属及び硬質の金属化合物から成り、硬質相中の主成分がチタン、タンタル、ニオブの炭化物、窒化物及び／又は炭窒化物であることを特徴とする前記１に記載の赤外吸収スペクトル測定方法。
【００１９】
４．被測定材料を密着させた、強固な固定手段によって固定された減衰全反射測定用半球形状のプリズムの背面からピエゾアクチュエーターを用いて被測定材料に周期的な圧力を印加させて、被測定材料の応力緩和に伴うスペクトル変化をフーリエ変換赤外分光装置（ＦＴＩＲ）にて測定する赤外吸収スペクトル測定装置において、光学基台の中央開口部に配設された橋渡し固定ブロックの上面ほぼ中央部に、減衰全反射測定用半球形状のプリズムを、該プリズムの平面が上側になる姿勢で配設して、該プリズムの側縁上端部を、前記橋渡し固定ブロックの上側に配設したプリズムマウント台の中央開口部の先端内周縁で支持させ、更に、該プリズムの上面縁と該プリズムマウント台との間を、固定ピン或いはろう付けから成る強固な固定手段により固定すると共に、前記プリズムの上方に、前記光学基台上に配設した基台フレームに支持されたネジ付き台座を介して変調周波数０．１Ｈｚ〜１０００Ｈｚの制御信号を利用するピエゾアクチュエータと圧力伝達ブロックとを連続的に配設して、前記プリズムの平面側に対面させ、更に、該ピエゾアクチュエータの側面には、このピエゾアクチュエータに発生する歪を検出して該ピエゾアクチュエータの駆動を制御・補正する歪ゲージを配設し、前記ネジ付き台座のネジの駆動操作により、前記プリズムの上面に載置した被測定材料を前記圧力伝達ブロックの下面で位置極め並びに押圧固定した状態で、前記ピエゾアクチュエータを駆動させて周期的に圧力を印加すると共に、前記歪ゲージにより該ピエゾアクチュエータに発生する歪を検出して該ピエゾアクチュエータの駆動を制御・補正し、前記プリズムを通して前記被測定材料に対し赤外光を入射させ、圧力変化に応答した赤外吸収による変調信号を取り出す構成を有する赤外吸収スペクトル測定装置であり、且つ前記プリズム、プリズムマウント台、橋渡し固定ブロック、圧力伝達ブロックが、ビッカース硬さ１０００Ｋｇ／ｍｍ ^２以上の材料で構成されていることを特徴とする赤外吸収スペクトル測定装置。
【００２１】
５．プリズムマウント台、橋渡し固定ブロック、圧力伝達ブロックが、金属及び硬質の金属化合物から成り、硬質相中の主成分が炭化タングステンであることを特徴とする前記４に記載の赤外吸収スペクトル測定装置。
【００２２】
６．プリズムマウント台、橋渡し固定ブロック、圧力伝達ブロックが、金属及び硬質の金属化合物から成り、硬質相中の主成分がチタン、タンタル、ニオブの炭化物、窒化物及び／又は炭窒化物であることを特徴とする前記４に記載の赤外吸収スペクトル測定装置。
【００２３】
【発明の実施の形態】
図１に従って本発明に係る装置の構成例を説明する。この装置は、被測定材料の赤外スペクトロ・レオロジーを行うもので、被測定材料への応力印加・緩和に伴うスペクトル変化をフーリエ変換赤外分光装置（ＦＴＩＲ）にて測定するものである。
【００２４】
図１において符号１１８で示されるＦＴ−ＩＲ装置としては、市販製品（例えば、ニコレー社製Ｎｅｘｕｓ８７０など）を利用できる。圧力印加ＡＴＲ装置１００は、光学系ボックス１０６を載置した状態で据え付けが行われるが、外部振動を遮断するために、設置床面と光学系ボックス１０６との間、或いは光学系ボックス１０６と圧力印加ＡＴＲ装置１００との間に、防振ゴム・スポンジなどを介在させたフローティング構造とするのが好ましい。尚、光学系ボックス１０６は市販の単反射ＡＴＲ装置をそのまま又は改造して利用できる。圧力印加ＡＴＲ装置１００の具体的構成は、図２及び図３に従って後述する。
【００２５】
赤外スペクトルを測定すべき被測定材料１０８は、半球状ＡＴＲプリズム１０９の平面側に配置される。赤外光は、ミラー１０３、１０２で反射され、ＡＴＲプリズム１０９に対して所定の角度で入射され、被測定材料１０８により吸収を受けた後、赤外光がミラー１０４・１０５の径路を通して検出器１０７に案内される。
【００２６】
後述するように、被測定材料１０８には、その上方からＡＴＲプリズム１０９の方向に付勢するピエゾアクチュエータ１１０が連続されている。
【００２７】
ピエゾアクチュエータ１１０の作動は、正弦波発振装置１１２から発振される０．１Ｈｚ〜１０００Ｈｚ、好ましくは１０Ｈｚ〜１００Ｈｚの制御信号により作動するピエゾコントローラ１１１により制御される。検出器１０７で検出された情報は、信号演算装置１１３の検出器入力部１１４に接続される。信号演算装置１１３はＦＴ−ＩＲ装置内臓の演算処理装置（例えばニコレー社製Ｎｅｘｕｓ８７０など）を用いてもよく、ローパスフィルタ、ロックイン増幅器を用いて独自に構成したものでもよい。信号演算装置１１３の出力はパーソナルコンピュータなどの演算装置１１６に入力される。尚、正弦波発振装置１１２から発振される制御信号の情報は、信号演算装置１１３に参考信号として入力される。
【００２８】
次に、図２に従って、本発明に係る圧力印加ＡＴＲ装置１００の具体例を説明する。半球形状を有する半球ＡＴＲプリズム１３は、固定ピン２０を介して、プリズムマウント台１１に固定される。半球ＡＴＲプリズム１３の固定を更に強化するために、橋渡し固定ブロック１２を設けて半球ＡＴＲプリズム１３の半球面側を固定する。橋渡し固定ブロック１２は、図３に示すように、赤外光の入射と反射光の取り出しを行えるように特殊な形状とする。プリズムマウント台１１及び橋渡し固定ブロック１２は、光学基台１０に固定される。
【００２９】
尚、図４に示すように、半球ＡＴＲプリズム１３は、固定ピン２０を用いることなく、（高温）ろう付けの手法により、直接プリズムマウント台１１に固定してもよい。
【００３０】
半球ＡＴＲプリズム１３の材料は、赤外光領域（波長２μｍ〜１５μｍ）で透明であり、且つ比較的屈折率の高い材料（通常は屈折率＞２．０）であるＫＲＳ−５、ＺｎＳｅ、ダイヤモンド、Ｇｅ、Ｓｉなどが利用できるが、硬い被測定材料を押し付けるのに耐えうる強度が必要であり、ビッカース硬さが１０００Ｋｇ／ｍｍ^２以上のＳｉ、ダイヤモンドが好ましく利用できる。Ｓｉやその他の素材とダイヤモンドとを接合した材料を利用してもよい。また、利用できる入射角は、使用するＡＴＲプリズムの屈折率により変動するが、例えば材料としてＳｉを用いた場合、２０°〜８０゜の範囲で利用できる。圧力変動による吸収の微小な変化を捕らえるようにするため、入射角は、好ましくは２０°〜４５°の条件がよい。
【００３１】
被測定材料２１は、半球ＡＴＲプリズム１３の上面に載置されて用意され、圧力伝達ブロック１７が当接するよう配設される。実際の測定面は半球ＡＴＲプリズム１３側に向ける。このような配置にすることで、プリズム上に載った被測定材料２１は安定に保持され、被測定材料の大きさが５ｍｍ角未満の小さなものでも容易に測定可能となり、強い応力を被測定材料に印加させることが可能となる。
【００３２】
被測定材料２１は、圧力伝達ブロック１７の上方に配置されるピエゾアクチュエータ１６により圧力変動を受けるが、初期設定に際しては、被測定材料２１と半球ＡＴＲプリズム１３の上面との当接（圧力）状態は、ピエゾアクチユエータ１６の配置位置により変動するので、ねじ付台座１５より微調整が行われる。
【００３３】
ねじ付台座１５による当接状態（圧力）の調整は、基台フレーム１４を貫通するように設けられたスクリューの上面に例えば六角形状の穴２１を設けトルクドライバーを用いてスクリューを回転させ上下させることで調節する。例えば、スクリューにトルクドライバーで６０ｃＮ・ｍのトルクを印加し、被測定材料２１を半球ＡＴＲプリズム１３の上面に強密着させる。
【００３４】
ピエゾアクチュエータ１６のピエゾ素子への変調信号の印加には、正弦波発振装置が利用できる。利用する変調周波数は、赤外スペクトロレオロジーでは、０．１Ｈｚ〜１０００Ｈｚ、好ましくは１０Ｈｚ〜１００Ｈｚである。
【００３５】
また、印加する変調信号の周波数は、１波長のみでなく、２個以上の周波数を同時に印加する方法であってもよい。この場合、周波数の数に応じて感度が向上する効果が得られる。
【００３６】
変調された信号を復調する方法としては、ロックイン増幅器がある。ＦＴＩＲなどに内蔵されたデジタル・シグナル・プロセッシング（ＤＳＰ）を利用してもよい。また、独自に設計された復調装置を利用してもよい。
【００３７】
この実施例で利用されるプリズムマウント台１１、橋渡し固定ブロック１２、及び圧力伝達ブロック１７は、硬度ができるだけ高く、ピエゾアクチュエータ１６又は被測定材料２１により変形しない材質のものを利用する材料が好ましく、ビッカース硬さが１０００Ｋｇｆ／ｍｍ^２以上の材料であることが必要である。
【００３８】
具体的には次のような材質が利用される。プリズムマウント台１１及び橋渡し固定ブロック１２には、金属（タングステン、コバルトなど）及び硬質の金属化合物からなり硬質相中の主成分が炭化タングステンであるもの（俗に超硬材と呼ばれる）、同様に硬質相中の主成分がチタン、タンタル、ニオブの炭化物、窒化物及び／又は炭窒化物であるもの（サーメットなど）が挙げられる。その表面を炭化物、窒化物（炭化チタン、窒化チタン、炭窒化チタンなど）で更に硬くした材料でもよい。圧力伝達ブロック１７の役割は、ピエゾアクチュエータの発生する応力を均一に且つ損失なく被測定材料に伝えるためのもので、必要最小限の大きさのものが好ましい。具体的には被測定材料と同程度の大きさのものである。材質としては、上記超硬材やサーメットのほか、サファイア、ジルコニア、ダイヤモンド、及びこれらを（高温）ろう付け接合したものなどが利用できる。尚、圧力伝達ブロック１７の被測定材料が当たる面、及びプリズムマウント台１１のプリズム接合面は、鏡面加工を施すことが望ましい。
【００３９】
図４に示す圧力印加ＡＴＲ装置１００の他の実施例は、半球プリズム１３をプリズムマウント台へ固定するのに、図２に示すような固定ピン２０を用いず、金属ろうにより直接高温下で真空ろう付けを行った場合である。ろう材として銀ろう、活性銀ろう（銀銅インジウムチタン系）、銅ろう、銅マンガンろうなどがある。半球プリズム１３とプリズムマウント台１１との接着性を高めるためにプリズムマウント台１１のプリズム接触面を銅、ニッケルなどによるメッキ処理を施してもよい。
【００４０】
歪ゲージ１８による荷重モニターと、ピエゾ素子自身で生じるヒステリシスの補正を行う制御回路の例を図５に示す。
【００４１】
前述のように、本発明の具体的な課題は、被測定材料を密着させたＡＴＲプリズムの背面からピエゾアクチュエータを用いて被測定材料に周期的な圧力を印加させて、硬度の高いポリマー材料（ロックウェル硬さでＭ５０以上）例えばポリエステル、ポリカーボネート、セルロースアセテート、エポキシ樹脂などを被測定材料した場合でも、応力印加・緩和に伴うスペクトル変化をフーリエ変換赤外分光装置（ＦＴＩＲ）にて測定できる改善された方法及び装置を明らかにすることである。
【００４２】
以上、本発明を説明したが、本発明の上記具体的課題は、被測定材料を密着させたＡＴＲプリズムの背面からピエゾアクチュエータを用いて被測定材料に周期的な圧力を印加させて、硬度の高いポリマー材料（ロックウェル硬さでＭ５０以上）例えばポリビニルアルコール、ポリカーボネート、セルロースアセテート、エポキシ樹脂などを被測定材料した場合でも、応力印加・緩和に伴うスペクトル変化をフーリエ変換赤外分光装置（ＦＴＩＲ）にて測定できる改善された方法及び装置を明らかにすること、更に具体的には、応力を受け止めるプリズム側の固定を更に強化固定し、小さな被測定材料でも安定にＡＴＲプリズム上の保持でき、高い圧力を損失なく被測定材料に印加させる改善された方法を明らかにすることであった。次に、上記した課題がどのような構成で解決されるのか、更に具体的に説明する。
【００４３】
ピエゾアクチュエータ１６から応力が加えられる際に、半球ＡＴＲプリズム１３が位置ずれなどを起こすことがないよう強固に固定される必要がある。具体的には半球ＡＴＲプリズム１３は、プリズムマウント台１１に固定ピン２０を介して固定される。更にピエゾアクチュエータで発生する下方へ向かう応力により、半球ＡＴＲプリズム１３が下方への移動することを阻止するため、橋渡し固定ブロック１２を設置しプリズム１３の半球面側を固定する。
【００４４】
ここで利用されるプリズムマウント台１１及び橋渡し固定ブロック１２は、硬度ができるだけ高く、ピエゾアクチュエータ１６または被測定材料２１により変形しない材料が好ましく、ビッカース硬さが１０００Ｋｇｆ／ｍｍ^２以上の材料であることが必要である。具体的には次のような材料がよい。プリズムマウント台１１及び橋渡し固定ブロック１２には、金属（タングステン、コバルトなど）及び硬質の金属化合物からなり硬質相中の主成分が炭化タングステンであるもの（俗に超硬材と呼ばれる）、同様に硬質相中の主成分がチタン、タンタル、ニオブの炭化物、窒化物及び／または炭窒化物であるもの（サーメットなど）が挙げられる。
【００４５】
更に、ピエゾアクチュエータで発生する下方へ向かう応力を減衰させた場合に、その反動で半球ＡＴＲプリズム１３が上方へ移動しないように固定ピン２０を介してプリズムマウント台１１に固定する。固定ピン２０の材質としては硬いことが望ましいが、上方向にかかる応力は少ないので銀、銅、真鍮などのやや軟らかい金属を用いてもよい。固定ピン２０の代わりにプリズムをプリズムマウント台１１に金属ろうなどで直接高温接合してもよい。
【００４６】
上記以外の部材、すなわち基台フレーム１４、光学基台１０、ねじ付台座１５も十分強度があることが重要で、肉厚が十分あり（１５ｍｍ以上）縦弾性係数が１５０Ｇｐａ以上の炭素鋼、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、４１０、３１６、３０１など）、クロムステンレス鋼、ニッケル鋼などである。耐腐食性の観点からはステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、３１６など）の利用がよい。
【００４７】
５ｍｍ角以下の小さな被測定材料の測定を容易とするために、特許文献１に示した実施例とは構成を上下逆さまにし、プリズムを下方にその上に被測定材料を載せ、上方からピエゾアクチュエーターで圧力を下方に印加させる方法を考案した。このようにすることで、被測定材料が安定に保持され５ｍｍ角以下の小さなものでも、容易に測定可能となる。同時に被測定材料の面積を極小にすることが可能であり、より容易に、強い応力を被測定材料に印加することが可能となる。
【００４８】
更に、ピエゾアクチュエータの発生する応力を均一に且つ損失なく被測定材料に伝えるため、圧力伝達ブロック１７を配する。特許文献１で示した実施例では、圧力伝達ブロックなしに直接ピエゾアクチュエータで圧力を印加する方法が示されているが、この方法では上記硬い被測定材料では、圧力が均一に伝達されない問題が生じた。これを改善するための部材で、その大きさは必要最小限であることが好ましく、具体的には被測定材料と同程度の大きさのものである。材質としては、前記炭化タングステンを主成分とする超硬材やチタン、タンタル、ニオブの炭化物、窒化物及び／又は炭窒化物を主とするサーメットのほか、サファイア、ジルコニア、ダイヤモンド、及びこれらを（高温）ろう付け接合したものなどの強固な固定手段が利用できる。尚圧力伝達ブロック１７の被測定材料が当たる面は、鏡面加工を施すことが望ましい。
【００４９】
ピエゾアクチュエータ１６で発生するヒステリシスなどの非直線性歪の補正は、先に特許文献１で開示した方法をそのまま利用できる。即ち、ピエゾアクチュエータ１６の側面に歪ゲージ１８を貼り付けて、歪の発生を監視・補正することで、高精度に応力を印加させる方法である。
【００５０】
図５に示すように、ピエゾアクチュエータ１６の側面に歪ゲージ１８を接着し、ここで発生した歪の大きさを検出する。歪ゲージ１８は、発生した歪の大きさに応じて抵抗値が直線的に変化する素子であり、これをホイートストンブリッジ回路に導き抵抗値が変化を電圧変化に変換する。得られた電圧を動歪測定器などの増幅器により所定の電圧まで増幅し、補正のための信号を取り出す。この電圧は発生したひずむ量に比例して変化するので、入力発振信号との差成分はピエゾアクチュエータ１６で生じたヒステリシス及び非直線性歪の信号を含むことになる。そこで差動増幅器でこの電圧変化と元の発振信号との差を取り出し、これを加算増幅器でもとの発振信号に換算し、ピエゾアクチュエータを駆動するピエゾコントローラに戻すことで、ピエゾアクチュエータで生じたヒステリシス及び非直線性歪を補正することができる。
【００５１】
図６に従って、本発明の方法（装置）に係る赤外スペクトロレオロジーによるＡＴＲスペクトルの例を説明する。この例はセルロースアセテートを被測定材料としたものである。
【００５２】
図６から、硬い材料であるセルロースアセテートを被測定材料とした場合でも、圧力変化にともなうスペクトルの周期的な強度変化を明瞭に観測することができ、本発明により硬い材料で発生する前記問題点が改善された。
【００５３】
従来技術では、このように硬い被測定材料では、周期的な強度変化を安定して検出できず、また変動量が弱くノイズに埋もれて不明瞭であったが、本発明による方法により明瞭に信号を捕らえることができた。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、従来法では測定不可能であった硬度の高いポリマー材料（ロックウェル硬さでＭ５０以上）例えばポリビニルアルコール、ポリカーボネート、セルロースアセテート、エポキシ樹脂などの被測定材料であっても、赤外スペクトロ・レオロジーのための減衰全反射法（ＡＴＲ法）による赤外吸収スペクトルの測定を安定的且つ確実的に行うことができ、特に、応力を受け止めるプリズム側の固定を強化し、被測定被測定材料とプリズムの配置を上下変更することで、小さな被測定材料でも安定に保持でき、更にピエゾアクチュエータで発生するヒステリシスなどの非直線性歪の補正は、ピエゾアクチュエータの側面に歪ゲージを貼り付けて、歪の発生を監視・補正する方法により、高精度に応力を印加させることが可能となり、頭記した課題が解決される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る装置を示す概略図
【図２】本発明に係るＡＴＲ装置の１実施例を示す概略断面図
【図３】本発明に係るＡＴＲ装置の橋渡し固定ブロックの平面図
【図４】本発明に係るＡＴＲ装置の他の実施例を示す概略断面図
【図５】本発明に係るヒステリシス補正機構を示すダイアグラム
【図６】赤外スペクトロレオロジーによるＡＴＲスペクトルを示すグラフ
【符号の説明】
１０−光学基台
１１−プリズムマウント台
１２−橋渡し固定ブロック
１３−半球ＡＴＲプリズム
１４−基台フレーム
１５−ネジ付台座
１６−ピエゾアクチュエータ
１７−圧力伝達ブロック
１８−歪ゲージ
１９−赤外光
２０−固定ピン
２１−被測定材料
２２−（高温）ろう付け
１００−圧力印加ＡＴＲ装置
１０１−ＦＴＩＲ被測定材料室
１０２−ミラー
１０３−ミラー
１０４−ミラー
１０５−ミラー
１０６−光学系ボックス
１０７−検出器
１１０−ピエゾアクチュエータ
１１１−ピエゾコントローラ
１１２−正弦波発生装置
１１３−信号演算装置
１１４−検出器入力
１１５−参照信号入力
１１６−演算装置
１１７−出力
１１８−ＦＴ−ＩＲ装置

Claims

被測定材料を密着させた、強固な固定手段によって固定された減衰全反射測定用半球形状のプリズムの背面からピエゾアクチュエーターを用いて被測定材料に周期的な圧力を印加させて、被測定材料の応力緩和に伴うスペクトル変化をフーリエ変換赤外分光装置（ＦＴＩＲ）にて測定する赤外吸収スペクトル測定方法において、光学基台の中央開口部に配設された橋渡し固定ブロックの上面ほぼ中央部に、減衰全反射測定用半球形状のプリズムを、該プリズムの平面が上側になる姿勢で配設して、該プリズムの側縁上端部を、前記橋渡し固定ブロックの上側に配設したプリズムマウント台の中央開口部の先端内周縁で支持させ、更に、該プリズムの上面縁と該プリズムマウント台との間を、固定ピン或いはろう付けから成る強固な固定手段により固定すると共に、前記プリズムの上方に、前記光学基台上に配設した基台フレームに支持されたネジ付き台座を介して、変調周波数０．１Ｈｚ〜１０００Ｈｚの制御信号を利用するピエゾアクチュエータと圧力伝達ブロックとを連続的に配設して、前記プリズムの平面側に対面させ、更に、該ピエゾアクチュエータの側面には、このピエゾアクチュエータに発生する歪を検出して該ピエゾアクチュエータの駆動を制御・補正する歪ゲージを配設し、前記ネジ付き台座のネジの駆動操作により、前記プリズムの上面に載置した被測定材料を前記圧力伝達ブロックの下面で位置極め並びに押圧固定した状態で、前記ピエゾアクチュエータを駆動させて周期的に圧力を印加すると共に、前記歪ゲージにより該ピエゾアクチュエータに発生する歪を検出して該ピエゾアクチュエータの駆動を制御・補正し、前記プリズムを通して前記被測定材料に対し赤外光を入射させ、圧力変化に応答した赤外吸収による変調信号を取り出す赤外吸収スペクトル測定方法であり、且つ前記プリズム、プリズムマウント台、橋渡し固定ブロック、圧力伝達ブロックが、ビッカース硬さ１０００Ｋｇ／ｍｍ^２以上の材料で構成されていることを特徴とする赤外吸収スペクトル測定方法。
プリズムマウント台、橋渡し固定ブロック、圧力伝達ブロックが、金属及び硬質の金属化合物から成り、硬質相中の主成分が炭化タングステンであることを特徴とする請求項１に記載の赤外吸収スペクトル測定方法。
プリズムマウント台、橋渡し固定ブロック、圧力伝達ブロックが、金属及び硬質の金属化合物から成り、硬質相中の主成分がチタン、タンタル、ニオブの炭化物、窒化物及び／又は炭窒化物であることを特徴とする請求項１に記載の赤外吸収スペクトル測定方法。
被測定材料を密着させた、強固な固定手段によって固定された減衰全反射測定用半球形状のプリズムの背面からピエゾアクチュエーターを用いて被測定材料に周期的な圧力を印加させて、被測定材料の応力緩和に伴うスペクトル変化をフーリエ変換赤外分光装置（ＦＴＩＲ）にて測定する赤外吸収スペクトル測定装置において、光学基台の中央開口部に配設された橋渡し固定ブロックの上面ほぼ中央部に、減衰全反射測定用半球形状のプリズムを、該プリズムの平面が上側になる姿勢で配設して、該プリズムの側縁上端部を、前記橋渡し固定ブロックの上側に配設したプリズムマウント台の中央開口部の先端内周縁で支持させ、更に、該プリズムの上面縁と該プリズムマウント台との間を、固定ピン或いはろう付けから成る強固な固定手段により固定すると共に、前記プリズムの上方に、前記光学基台上に配設した基台フレームに支持されたネジ付き台座を介して変調周波数０．１Ｈｚ〜１０００Ｈｚの制御信号を利用するピエゾアクチュエータと圧力伝達ブロックとを連続的に配設して、前記プリズムの平面側に対面させ、更に、該ピエゾアクチュエータの側面には、このピエゾアクチュエータに発生する歪を検出して該ピエゾアクチュエータの駆動を制御・補正する歪ゲージを配設し、前記ネジ付き台座のネジの駆動操作により、前記プリズムの上面に載置した被測定材料を前記圧力伝達ブロックの下面で位置極め並びに押圧固定した状態で、前記ピエゾアクチュエータを駆動させて周期的に圧力を印加すると共に、前記歪ゲージにより該ピエゾアクチュエータに発生する歪を検出して該ピエゾアクチュエータの駆動を制御・補正し、前記プリズムを通して前記被測定材料に対し赤外光を入射させ、圧力変化に応答した赤外吸収による変調信号を取り出す構成を有する赤外吸収スペクトル測定装置であり、且つ前記プリズム、プリズムマウント台、橋渡し固定ブロック、圧力伝達ブロックが、ビッカース硬さ１０００Ｋｇ／ｍｍ^２以上の材料で構成されていることを特徴とする赤外吸収スペクトル測定装置。
プリズムマウント台、橋渡し固定ブロック、圧力伝達ブロックが、金属及び硬質の金属化合物から成り、硬質相中の主成分が炭化タングステンであることを特徴とする請求項４に記載の赤外吸収スペクトル測定装置。
プリズムマウント台、橋渡し固定ブロック、圧力伝達ブロックが、金属及び硬質の金属化合物から成り、硬質相中の主成分がチタン、タンタル、ニオブの炭化物、窒化物及び／又は炭窒化物であることを特徴とする請求項４に記載の赤外吸収スペクトル測定装置。