CN104198575B - 具有溯源功能的电感耦合等离子质谱信号分析方法 - Google Patents

Abstract

一种具有溯源功能的电感耦合等离子质谱信号分析方法，其步骤如下：一、质谱信号的采集：二、采用MatLab软件提供的去噪函数weden对获取的质谱信号进行质谱信号的去噪处理；三、提取质谱信号特征：(1)用距离法判断真假：(2)对样本进行硒元素特征提取：(3)对确定不属于湖北恩施和江苏如皋的假酒样本，提取信号的峰值求偏最小二乘分类模型，对样本进行分类从而实现产地溯源。

Description

具有溯源功能的电感耦合等离子质谱信号分析方法

技术领域

本发明涉及一种电感耦合等离子质谱信号分析应用技术，具体涉及一种具有溯源功能的电感耦合等离子质谱信号分析方法，尤其适用于特征并建立相应模型的分析方法。

背景技术

电感耦合等离子质谱(为叙述方便将其简称为：质谱)分析方法具有高灵敏度、低检出限、宽动态范围和多元素同时分析的特点。适合于快速多元素微量和痕量分析，具有半定量、定量、同位素稀释法和同位素比值的测定能力。适用于环境、地球化学、半导体、核工业、药物和诸如冶金、石油及食品等相关领域的几乎所有金属元素含量的分析，检出限在ppt数量级；同时也可以分析绝大部分非金属元素，例如对As、Se、P、S、Si、Te等的检出分析，检出限低于ppb级。同时，通过电感耦合等离子质谱分析方法与高效液相色谱技术联用可以对食品、药品、生物、环境等领域样品中的AS、Pb、Cd、Hg、Cr及Se等元素的阶态进行形态分析。

由于传统的电感耦合等离子质谱信号分析方法，由于在对样本的分析中需要建立各种元素的工作曲线，故存在以下缺陷：

1、由于工作曲线的获得需要经对此测量才能获得，因此耗费时间；

2、工作曲线的获得需要标准样本，价格昂贵；

3、无法实现对检测样本的溯源。

因此，通过利用电感耦合等离子质谱分析方法确定产品的真伪，提供一种快速、准确的鉴定方法，依然是有关领域和技术人员期望的课题。

发明内容

本发明的目的旨在：提出一种不需要过多依赖于工作曲线就能较快速地建立样本与地域之间的相关关系，从而确定分析对象的产地，达到最终确定产品真伪的目的。

这种具有溯源功能的电感耦合等离子质谱信号分析方法，其步骤如下：

一、质谱信号的采集：选用美国珀金埃尔默公司型号为ELAN DRC-e作为分析仪器；参照确定的仪器参数，测定样本质谱型号；

二、采用MatLab软件提供的去噪函数weden对获取的质谱信号进行质谱信号的去噪处理；

三、提取质谱信号特征：

(1)用距离法判断真假：假设某样本采集了N个质谱信号S_i,,i＝1,2…N；对于待鉴定样本X，按公式：计算与N个质谱信号均值的距离，若d≤ε则判断样本为真样本，若d＞ε则判定样本为假样本；其中的ε为指定的阈值，该值取10；

(2)对样本进行硒元素特征提取：

对判定为假的样本提取硒元素特征，若硒元素峰值d＞η则可判断产地为湖北恩施和江苏如皋，若硒元素峰值d≤η则判断不属于上述两个地域；η为指定的阈值，该值取13；

(3)对确定不属于湖北恩施和江苏如皋的假酒样本，提取信号的峰值求偏最小二乘分类模型，对样本进行分类从而实现产地溯源。

具体过程是这样实现的：

(1)以假设的两个数据集E₀代表假酒样本峰值组成的矩阵,F₀表示地域标签组成的向量，比如用1表示假酒样本来自A地，用2表示假酒样本来自B地等；求解以下模型：

$max\left(w_1^T{E}_0^T{F}_0{c}_1\right)s.t.{||w_1||}_2^2=1,{||c_1||}_2^2=1$

其中：max表示求最大值；分别表示求向量w₁，c₁的2范数；

(2)采用拉格朗日算法：

于是：记

$\begin{array}{cc}{E}_0^T{F}_0{c}_1={\mathrm{\θ}}_1{w}_1& E_0^T{F}_0{F}_0^T{E}_0{w}_1={\mathrm{\θ}}_1^2{w}_1\end{array}$

$\begin{array}{cc}{F}_0^T{E}_0{w}_1={\mathrm{\θ}}_1{c}_1& F_0^T{E}_0{E}_0^T{F}_0{c}_1={\mathrm{\θ}}_1^2{c}_1\end{array}$

于是以：w₁是矩阵的特征向量，c₁是矩阵的特征向量；

(3)利用求得的w₁和c₁得到主成分：t₁＝E₀w₁，u₁＝F₀c₁；求E₀，F₀对t₁，u₁的回归方程：

$E_0=t_1{p}_1^T+E_1$

$F_0=y_1{q}_1^T+F_1^{*}$

$F_0=t_1{r}_1^T+F_1$

(4)利用残差矩阵E₁，F₁分别取代E₀，F₀，求第二个轴w₂和c₂，得到第二个主成份t₂，u₂如此迭代下去，则：

由于t₁，…，t_A可以表示为矩阵E₀中列向量的线性组合，以上等式可以表示为关于的回归方程形式，即：

$y_k^{*}=a_{k1}{x}_1^{*}+...+a_{kp}{x}_p^{*}+F_{Ak},k=1,...,q;$

(5)将需要鉴定的质谱信号送入上述步骤(4)获得的通过计算即可得到产地鉴定结果。

所选用的分析仪器的工作参数如下：

功率：1300W；采样模式：Peak；采样深度：11mm；Sweep/reading：20；雾化器：CrossScott；雾化器流速：0.91L/min；辅助器流速：1.1mm；重复次数：3次；截取锥直径：0.9mm；积分时间：1s。

根据以上技术方案提出的这种具有溯源功能的电感耦合等离子质谱信号分析方法，与国内外现有的分析方法相比较，具有以下优点：

1、不需要工作曲线，直接对信号进行特征提取建模；

2、运算速度快；

3、提取的特征数据少；

4、是一种稳定的特征；

5、可直接用特征进行统计分析、建模；

6、正确率高。

附图说明

图1为本发明的流程示意图；

图2为真酒样本质谱信号图；

图3a、图3b为待测样本质谱信号示意图；

图4为产地鉴别结果(1)示意图；

图5为产地鉴别结果(2)示意图。

具体实施方式

以下结合附图阐述本发明，并给出以白酒鉴定为例的实施例。

这种具有溯源功能的电感耦合等离子质谱信号分析方法，其步骤如下：

一、质谱信号的采集：选用美国珀金埃尔默公司型号为ELAN DRC-e作为分析仪器；参照确定的仪器参数，测定样本质谱型号；

二、采用MatLab软件提供的去噪函数weden对获取的质谱信号进行质谱信号的去噪处理；

三、提取质谱信号特征：

(1)用距离法判断真假：假设某样本采集了N个质谱信号S_i,,i＝1,2…N；对于待鉴定样本X，按公式：计算与N个质谱信号均值的距离，若d≤ε则判断样本为真样本，若d＞ε则判定样本为假样本；其中的ε为指定的阈值，该值取10；

(2)对样本进行硒元素特征提取：

对判定为假的样本提取硒元素特征，若硒元素峰值d＞η则可判断样本来自湖北恩施或江苏如皋，若硒元素峰值d≤η则判断其产地不属于上述两个地区；η为指定的阈值，该值取13；

(3)对确定不属于湖北恩施和江苏如皋的假酒样本，提取信号的峰值求偏最小二乘分类模型，对样本进行分类从而实现产地溯源。

假样本产地溯源的方法如下：

(1)以假设的两个数据集E₀代表假酒样本峰值组成的矩阵,F₀表示地域标签组成的向量，比如用1表示假酒样本来自A地，用2表示假酒样本来自B地等；求解以下模型：

$max\left(w_1^T{E}_0^T{F}_0{c}_1\right)s.t.{||w_1||}_2^2=1,{||c_1||}_2^2=1$

其中：max表示求最大值；分别表示求向量w₁，c₁的2范数；

(2)采用拉格朗日算法：

于是：记

$\begin{array}{cc}{E}_0^T{F}_0{c}_1={\mathrm{\θ}}_1{w}_1& E_0^T{F}_0{F}_0^T{E}_0{w}_1={\mathrm{\θ}}_1^2{w}_1\end{array}$

$\begin{array}{cc}{F}_0^T{E}_0{w}_1={\mathrm{\θ}}_1{c}_1& F_0^T{E}_0{E}_0^T{F}_0{c}_1={\mathrm{\θ}}_1^2{c}_1\end{array}$

于是以：w₁是矩阵的特征向量，c₁是矩阵的特征向量；

(3)利用求得的w₁和c₁得到主成分：t₁＝E₀w₁，u₁＝F₀c₁；求E₀，F₀对t₁，u₁的回归方程：

$E_0=t_1{p}_1^T+E_1$

$F_0=y_1{q}_1^T+F_1^{*}$

$F_0=t_1{r}_1^T+F_1$

(4)利用残差矩阵E₁，F₁分别取代E₀，F₀，求第二个轴w₂和c₂，得到第二个主成份t₂，u₂如此迭代下去，则：

由于t₁，…，t_A可以表示为矩阵中列向量的线性组合，以上等式可以表示为关于的回归方程形式，即：

$y_k^{*}=a_{k1}{x}_1^{*}+...+a_{kp}{x}_p^{*}+F_{Ak},k=1,...,q;$

(5)将需要鉴定的质谱信号送入上述步骤(4)获得的通过计算即可得到产地鉴定结果。

在实际应用中，所选用的美国珀金埃尔默公司型号为ELAN DRC-e分析仪器；的工作参数如下表所示。

项目	参数	项目	参数
				RF功率	1300W	数据采集模式	Peak
采样深度	11mm	Sweep/reading	20
				雾化器流速	0.91L/min	雾化器	Cross Scott
辅助器流速	1.1mm	重复次数	3
				截取锥直径	0.9mm	积分时间	1s

实施例：真假白酒区分

一、进行质谱分析

进行A、获得某品牌酒的真样本20个，质谱信号如图2所示。

B、获取待鉴定样本质谱信号，其质谱信号如图3a、3b。

C、距离鉴定：图3a所示的样本与真酒样本距离为：3.2799。图3b所示的样本与真酒样本的距离为：42.9017。依据距离判断原则，判定图3a所示的样本是真；图3b所示的样本是假。

二、对于判别为假的样本进行产地鉴别

对判断为假样本的样本提取硒元素强度分析，提取系元素强度超过判定阈值13的，判定为来自湖北恩施或江苏如皋的产品。因为从全国范围来看这两个地方的土壤和水体中的系元素的含量极高，全国其他地区属于系元素极度贫乏区域，因此根据就近原则可以判定该待定样品应该来自恩施或如皋。具体产地鉴别结果见图4所示。

对于产地鉴别中存在的、判别为其他区域的样本，采用峰值特征训练分类器进行再次信号分类分析。其产地鉴别结果见图5所示。

上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明提出的技术方案并不局限于实施例所给出的内容。对于本领域中技术人员而言，在本发明方法范围内可以有各种变化和更改均在本发明保护范围内。

Claims (2)

1.一种具有溯源功能的电感耦合等离子质谱信号分析方法，其步骤如下：

一、质谱信号的采集：选用美国珀金埃尔默公司型号为ELAN DRC-e作为分析仪器；参照确定的仪器参数，测定样本质谱型号；

二、采用MatLab软件提供的去噪函数weden对获取的质谱信号进行质谱信号的去噪处理；

三、提取质谱信号特征：

(1)用距离法判断真假：假设某样本采集了N个质谱信号S_i, i＝1,2…N；对于待鉴定样本X，按公式：计算与N个质谱信号均值的距离，若d≤ε则判断样本为真样本，若d＞ε则判定样本为假样本；其中的ε为指定的阈值，该值取10；

(2)对样本进行硒元素特征提取：

对判定为假的样本提取硒元素特征，若硒元素峰值d＞η则可判断样本来自于湖北恩施或江苏如皋，若硒元素峰值d≤η则判断其产地不属于上述区域；η为指定的阈值，该值取13；

(3)对确定不属于湖北恩施和江苏如皋的假酒样本，提取信号的峰值求偏最小二乘分类模型，对样本进行分类从而实现产地溯源；

假样本产地溯源的方法如下：

(1)以假设的两个数据集E₀代表假酒样本峰值组成的矩阵,F₀表示地域标签组成的向量，比如用1表示假酒样本来自A地，用2表示假酒样本 来自B地等；求解以下模型：

其中：max表示求最大值；分别表示求向量ω₁，c₁的2范数；

(2)采用拉格朗日算法：

于是：记

于是以：ω₁是矩阵的特征向量，c₁是矩阵的特征向量；

(3)利用求得的ω₁和c₁得到主成分：t₁＝E₀ω₁，u₁＝F₀c₁；求E₀，F₀对t₁，u₁的回归方程：

(4)利用残差矩阵E₁，F₁分别取代E₀，F₀，求第二个轴ω₂和c₂，得到第二个主成份t₂，u₂如此迭代下去，则：由于t₁，…，t_A可以表示为矩阵中列向量的线性组合，以上等式可以表示为关于的回归方程形式，即：

(5)将需要鉴定的质谱信号送入上述步骤(4)获得的通过计算即可得到产地鉴定结果。

2.如权利要求1所述的具有溯源功能的电感耦合等离子质谱信号分析方法，其特征在于：所选用的分析仪器的工作参数如下：

功率：1300W；采样模式：Peak；采样深度：11mm；Sweep/reading：20；雾化器：CrossScott；雾化器流速：0.91L/min；辅助器流速：1.1mm；重复次数：3次；截取锥直径：0.9mm；积分时间：1s。