CN101936973B - 气相色谱-质谱联用对烃类油品进行快速分类的方法 - Google Patents

Abstract

一种气相色谱-质谱联用对烃类油品进行快速分类的方法，包括将多个待分析的烃类油品样品分别通入色-质联用仪的进样口，在其内气化后由载气带入预分离柱，再通过分析柱，由分析柱流出的物流分成两股，一股通过色谱限流柱进入色谱仪检测得到色谱图，另一股通过质谱限流柱进入质谱仪检测得到总离子流图；将烃类油品的总离子流图按形状归为不同的大类，对相同大类的油品，由其色谱图，通过下述各式计算的五个指纹参数值，利用主成分分析法进行精细分类；该法适用于烃类油品，如原油种类的快速识别。nC₁₇/姥鲛烷，nC₁₈/植烷，姥鲛烷/植烷，(nC₂₃+nC₂₅+nC₂₇+nC₂₉)/(nC₂₄+nC₂₆+nC₂₈+nC₃₀)，(nC₂₁+nC₂₂)/(nC₂₈+nC₂₉)。

Description

气相色谱-质谱联用对烃类油品进行快速分类的方法

技术领域

本发明为一种烃类油品的快速分类方法，具体地说，是一种通过气相色谱-质谱联用快速将烃类油品进行归类的方法。

背景技术

油品指纹技术是指采用各种技术手段从分子级水平上对油品的物理性质和化学组成进行分析，获得各类油品中相应化合物组成及含量，以此形成不同的油品特征谱图，对特征谱图提取相关的特征参数并进行数字化处理，获得各种油品的特征结构、组成信息，这些信息如同人类指纹一样具有唯一性，我们称其为“油指纹”。

在石油勘探过程中，油气指纹技术已经取得了可喜的进展，高效地解决了油藏勘探开发过程中遇到的一些问题，如：油藏生产动态监测问题、合采井单层产量的确定、油藏连通性的预测与评价；定量监测剩余油分布问题，如层间层内动用状况、剩余油空间分布等。

油田开发中为了优化生产，常进行多油层合采。这种情况下了解不同油层对混合油的贡献以及监测生产过程中产量的变化十分重要。在实际的工作中，用于分层产能监测的常用方法有生产测井、分层测试和示踪剂跟踪等方法。但是这些方法存在费用高、周期长、需要井下作业、对低速和窜层井不适用等缺点。通过对油藏油气注入方式、成藏规律的研究发现：①在某个连续的储层中，原油的烃类组成基本上都是一样的；②在相互独立的储层中，原油在组成上总是存在可测量到的差异。此即确定合采层系单层原油产量的理论基础。尽管不同层位原油组成的差异非常小，但利用高灵敏检测器(GC或GC-MS)可以将原油中成千上百种组分逐一分离、测定其含量，从而根据不同层原油的成份差别确定其对合采层系的贡献，烃指纹技术为油井产能监测提供了一种简便、经济的方法。

油藏流体连通性分析已成为石油开发地质学中的一项重要内容，油藏流体连通性的好坏，不仅关系到生产井位的部署和射孔的层段，而且关系到注水井的部署及注水效果等。在连通的油藏中，原油的族组成特征应当是一致的，油藏内源于一个连续(连通)油层的石油应当表现出一致的色谱指纹，而在相对分隔的油藏中，来源于不同的石油则应有明显不同的指纹特征，故可通过色谱指纹技术对比判断油藏的连通性。

利用气相色谱高灵敏的检测器和良好的分离效果，对原油进行全烃色谱分析，按内标物计算各峰的含量，得到各层原油的基础指纹数据库，可以根据单层原油的指纹特征判断单层连通性。

随着海上油类运输行业的迅猛发展，海上石油运输量大幅度增长，全球的重大运输溢油事故时有发生。据统计，1960-2001年，世界范围内海上共发生溢油量超过5000吨的大型事故175起，其中船舶运输事故为136起，占到77.7％。各国在20世纪60年代开始采用油指纹鉴别技术作为海洋执法的依据，并在此基础上发展起一门新兴学科-环境法医学。近几年来，随着分析技术的发展，各国都在不断完善自己的溢油鉴别体系，并建立了相应的油品指纹库。

70年代中期，美国海岸警备队就研究掌握了油指纹分析的多种方法，成立了油品鉴别中心实验室，利用油指纹方法确定油污染源。到目前为止，ASTM已经建立了9个溢油鉴别相关标准。

加拿大环保部建立了一套基于GC-FID和GC-MS的油指纹鉴别体系，建立了基于物理参数和各类化学指纹的多种原油的油指纹数据库，开展了很多溢油鉴定的工作。

我国于1986年完成了一整套海面溢油鉴别系统的研究，于1988年推出了《海面溢油鉴别系统暂行规范》，经过修改总结，于1997年作为海洋行业标准推出了《海面溢油鉴别系统规范》，该标准于2007年上升为国标(GB/T21247-2007海面溢油鉴别系统规范)。

陈伟琪，张珞平在“厦门大学学报(自然科学版)”2002，41(3)：346-348发表的名为“鉴别海面溢油的正构烷烃气相色谱指纹法”文章中，将油样溶于环己环进行气相色谱分析，选择正十七烷(n-C₁₇)、正十八烷(n-C₁₈)、姥鲛烷(Pr)、植烷(Ph)和正二十烷(n-C₂₀)为特征烷烃，求n-C₁₇/Pr、n-C₁₈/Ph、Pr/Ph、n-C₁₇/n-C₁₈和n-C₂₀/Ph的丰度比值，被测油品丰度比值非常接近或完全相同的，相对偏差为0～2％即认为是同一种油。

包木太等在“六种成品油的正构烷烃色谱指纹提取与鉴别”[西安石油大学学报(自然科学版).2007，22(1)：87-90]一文中，测定了六种成品油的气相色谱，由色谱图，可进行目视比较，从峰形分辨油品的种类；也可通过正构烷烃的相对浓度比值分布进行分类；此外，还可用特征比值和模糊聚类分析来进行分类。

发明内容

本发明的目的是提供一种气相色谱-质谱联用对烃类油品进行快速分类的方法，该法由样品的总离子流图和指纹化合物的色谱峰高，可快速将众多的原油样品进行归类。

本发明提供的气相色谱-质谱联用对烃类油品进行快速分类的方法，包括如下步骤：

(1)将多个待分析的烃类油品样品分别通入色-质联用仪的进样口，在其内气化后由载气带入预分离柱，再通过分析柱，由分析柱流出的物流分成两股，一股通过色谱限流柱进入色谱仪检测得到色谱图，另一股通过质谱限流柱进入质谱仪检测得到总离子流图，在正构C₃₅烷烃出峰后和正构C₄₀烷烃出峰前，用载气反吹预分离柱，使原油中的重组分由进样口排出，

(2)将烃类油品的总离子流图按形状归为不同的大类，

(3)对相同大类的油品，由其总离子流图确定指纹化合物的保留时间，由保留时间确定指纹化合物的色谱峰位置，由指纹化合物的色谱峰高通过下述各式计算五个指纹参数值，对所测全部原油样品的五个指纹参数值进行主成分分析，由主成分散点图对原油样品进一步归类，在同一个象限的烃类油品样品为同一小类，所述的指纹化合物为正构的C₁₇、C₁₈和C₂₁～C₃₀烷烃以及姥鲛烷和植烷，

nC₁₇/姥鲛烷，

nC₁₈/植烷，

姥鲛烷/植烷，

(nC₂₃+nC₂₅+nC₂₇+nC₂₉)/(nC₂₄+nC₂₆+nC₂₈+nC₃₀)，

(nC₂₁+nC₂₂)/(nC₂₈+nC₂₉)。

上述五式中相应碳数前的“n”代表正构烷烃。

本发明方法通过一次进样对烃类油品进行气相色谱和质谱分析，由指纹化合物在质谱图中的保留时间确定其在气相色谱图中的出峰位置，由烃类油品的质谱图(总离子流图)轮廓形状确定烃类油品的大类，对同一大类的油品，由其色谱图中选取的五个指纹参数，通过指纹参数值用主成分分析法将烃类油品进一步细分归类。该法不需标识物，直接由烃类油品的气相色谱和质谱图进行分类，操作简便、分析用时少，可对烃类油品进行快速分类。

附图说明

图1为本发明利用气相色谱-质谱分析原油样品的流程示意图。

图2为本发明测定的X₆号原油样品的气相色谱图。

图3为本发明测定的X₆号原油样品的总离子流图。

图4为本发明测定的X₇号原油样品的总离子流图。

图5为本发明测定的X₁₀₀号原油样品的总离子流图。

图6为本发明对77个原油样品进行主成分分析所得的散点图。

具体实施方式

本发明方法通过一次进样对烃类油品进行气相色谱和质谱分析，由质谱图的轮廓将被测烃类油品样品分成不同的大类，根据质谱分析给出的指纹化合物的保留时间，在其色谱图中寻找相应的保留时间对应的峰，此峰即为所述指纹化合物的色谱峰，在确定指纹化合物的色谱峰高后，计算给出的五个指纹参数值，作为主成分分析的五个主成分，然后通过主成分分析得到的散点图，将质谱图轮廓相似的原油进一步分类，同属于一个象限的油品为同一小类，它们有着相似的性质。本发明方法可以快速识别未知烃类油品的种类，通过将未知烃类油品与已知性质参数的烃类油品一起参与分类，可认为与已知原油样品属于同一象限的未知烃类油品与已知烃类油品的性质接近。此外，本发明采用反吹技术保护分析柱，因此可将原油或蜡油仅经稀释而不经任何其它预处理，即直接进样进行GC-FID和GC-MS分析，避免了过多的前处理导致的组分流失，可尽可能多地得到烃类油品的组成信息。

本发明通过一次进样，利用质谱分析得到的总离子流图，通过质谱仪自带标准谱库对化合物进行定性分析，利用色谱对化合物进行定量分析，实现一次进样定性定量同时完成，大大减少了分析所需的时间，提高了分析效率。同时也省去了色谱分析中常用的内标物，使分析操作更为简便、数据更加准确。

本发明方法(1)步为对烃类油品进行气相色谱和质谱分析，所述的烃类油品为原油、柴油或蜡油。分析测试前，应先将样品用有机溶剂稀释成浓度为10～40质量％的样品溶液，再将样品溶液通入色-质联用仪的进样口进行分析，所述的有机溶剂为二硫化碳、二氯甲烷或者正己烷。稀释后烃类油品的浓度达到10～40质量％、优选15～25质量％。

(1)步中用载气对预分离柱进行反吹，一般选择正构C₄₀烷烃出峰前进行，以削除正构C₄₀烷烃在质谱图中留下的信号，优选在进样35～40分钟时用载气反吹预分离柱。

(1)步中从分析柱流出的物流分成两股，分别通过色谱限流柱和质谱限流柱进入气相色谱的火焰离子检测器(FID)和质谱检测器(MSD)，所述的色谱限流柱和质谱限流柱优选使用性质相同的分离柱，两个分离柱的内径和长度可相同或不同，一般情况下，同一化合物的保留时间在质谱和气相色谱中会产生固定的位移偏差，在质谱图中，通过质谱给出的化合物标准谱库确定指纹化合物的保留时间后，在气相色谱图中寻找相应指纹化合物的谱峰位置时，需消除所述的位移偏差产生的影响，即将通过质谱得到的指纹化合物的保留时间减去或加上位移偏差，才能确定指纹化合物在色谱图中的出峰位置。

本发明优选的方法是使同种化合物在质谱和色谱的保留时间相同，因此，选择性质和内径相同的分离柱作色谱限流柱与质谱限流柱，并使色谱限流柱与质谱限流柱的长度比为1∶3。

上述(1)步中从分析柱流出的物流分成两股，两股的体积比可为1～3∶1，两股物流的体积比变化并不对气相色谱和质谱中同一物质的保留时间产生影响，只对峰高产生影响。本发明优选将色谱柱流出的物流按等体积比分成两股。

在得到原油样品的质谱图后，根据谱图的轮廓将原油进行分类，轮廓形状基本一致的归为一类，形状不同的不属一类。对同一类的原油样品，由于其质谱图总体轮廓大致相同，需选取色谱图中五个指纹参数进行主成分分析，由主成分分析所得的散点图将原油样品进一步分类。

本发明方法(3)步即为指纹参数的选取和主成分分析，进行主成分分析时，选取主成分特征值累积贡献率为85±0.5％的前三个主成分，计算其得分值，由样品的前两个得分值绘制主成分散点图。

主成分分析利用降维的思想，将系统的多个变量组合为少数特征变量，然后抽取其中的主成分，这样可以在大量减少变量数的情况下仍能保持原始数据的基本信息，最终实现样品的识别和分类。

主成分分析是设法将原来众多具有一定相关性(比如P个指标)，重新组合成一组新的互相无关的综合指标来代替原来的指标。通常数学上的处理就是将原来P个指标作线性组合，作为新的综合指标。显然，其最简单的形式就是取原来变量指标的线性组合，适当调整组合系数，使新的变量指标之间相互独立且代表性最好。如果将原来的变量指标记为x₁，x₂，...，x_P，它们的综合指标-新变量指标记为Z₁，Z₂，...，Z_m(m≤p)，则

$\left\{\begin{array}{c}{z}_1=l_{11}{x}_1+l_{12}{x}_2+...+l_{1p}{x}_p\\ z_2=l_{21}{x}_1+l_{22}{x}_2+...+l_{2p}{x}_p\\ .\\ .\\ .\\ z_m=l_{m1}{x}_1+l_{m2}{x}_2+...+l_{\mathrm{mp}}{x}_p\end{array}\right.---\left(1\right)$

上述(1)式中，系数l_ij由下列原则决定：

(a)Z_i与Z_j(i≠j；i，j＝1，2，...，m)相互无关；

(b)Z₁是x₁，x₂，...，x_P的一切线性组合中方差最大者；Z₂是与Z₁不相关的x₁，x₂，...，x_P的所有线性组合中方差最大者；Z_m是与Z₁，Z₂，......Z_m-1都不相关的x₁，x₂，...，x_P的所有线性组合中方差最大者。这样决定的新变量指标Z₁，Z₂，...，Z_m分别称为原变量指标x₁，x₂，...，x_p的第一，第二，...，第m个主成分。其中，Z₁在总方差中占的比例最大，Z₂、Z₃、...、Z_m的方差依次递减。在实际问题的分析中，常挑选前几个方差最大的主成分，以减少变量的数目，简化变量之间的关系。

从以上分析可以看出，找主成分就是确定原来变量x_j(j＝1，2，...，p)在诸主成分Z_i(i＝1，2，...，m)上的载荷l_ij(i＝1，2，...，m；j＝1，2，...，p)，从数学上容易知道，它们分别是x₁，x₂，...，x_p的相关矩阵的m个较大的特征值所对应的特征向量。

主成分分析的一般步骤为：

1、采集原始数据：选取n个样本p个因素构造成样本矩阵，要求n＞p。

2、将样本矩阵进行标准化，得到标准化矩阵。

标准化的过程就是消除样本量纲的影响，相当于对原始变量进行坐标平移与尺度伸缩。对样本阵元进行如下标准化变换，得到标准化矩阵。

${\mathrm{ZX}}_{\mathrm{ij}}=\frac{x_{\mathrm{ij}}-{\stackrel{\‾}{x}}_j}{s_j},i=\mathrm{1,2},......n;j=\mathrm{1,2},...p---\left(3\right)$

其中

${\stackrel{\‾}{x}}_j=\frac{{\mathrm{\Σ}}_{i=1}^n{x}_{\mathrm{ij}}}{n}$ $s_j^2=\frac{{\mathrm{\Σ}}_{i=1}^n{(x_{\mathrm{ij}}-{\stackrel{\‾}{x}}_j)}^2}{n-1}---\left(4\right)$

3、计算相关系数矩阵：

$R=\left[\begin{array}{cccc}{r}_{11}& r_{12}& ...& r_{1p}\\ r_{21}& r_{22}& ...& r_{2p}\\ .& .& .& .\\ .& .& .& .\\ .& .& .& .\\ r_{p1}& r_{p2}& ...& r_{\mathrm{pp}}\end{array}\right]---\left(5\right)$

式中，r_ij(i，j＝1，2，...，p)为原始变量x_i与x_j的相关系数，r_ij＝r_ji，其计算公式为：

$r_{\mathrm{ij}}=\frac{\underset{k=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}(x_{\mathrm{ki}}-{\stackrel{\‾}{x}}_i)(x_{\mathrm{kj}}-{\stackrel{\‾}{x}}_j)}{\sqrt{\underset{k=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(x_{\mathrm{ki}}-{\stackrel{\‾}{x}}_i)}^2\underset{k=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(x_{\mathrm{kj}}-{\stackrel{\‾}{x}}_j)}^2}}---\left(6\right)$

式中K值为行的表达式，k值为1，2，...，n。

4、计算特征值与特征向量：

解特征方程|λI-R|＝0                            (7)

上式中 $I=\left[\begin{array}{cccc}1& 0& ...& 0\\ 0& 1& ...& 0\\ .& .& .& .\\ .& .& .& .\\ .& .& .& .\\ 0& 0& ...& 1\end{array}\right],$ R为相关系数矩阵。

求出特征值λ_i(i＝1，2，...，p)，并使其按大小顺序排列，即λ₁≥λ₂≥...，≥λ_p≥0；设λ_i是其中的一个特征根，则可构成下列齐次方程组。

$\left\{\begin{array}{c}(r_{11}-{\mathrm{\λ}}_i)L_1+r_{11}{L}_2+...+r_{1P}{L}_P=0\\ r_{21}{L}_1+(r_{22}-{\mathrm{\λ}}_i)L_2+...+r_{2P}{L}_P=0\\ ......\\ r_{P1}{L}_1+r_{P2}{L}_2+...+(r_{\mathrm{PP}}-{\mathrm{\λ}}_i)L_P=0\end{array}\right.---\left(8\right)$

解此方程组，得到的非零解L_i1，L_i2，...L_ip，称为矩阵R对于特征根λ_i的对应的特征向量L_i，记为

$L_i=\left[\begin{array}{c}{L}_{i1}\\ L_{i2}\\ .\\ .\\ .\\ L_{\mathrm{ip}}\end{array}\right]$

如果L_i′·L_i＝1，L_i′为L_i的转置矩阵，称L_i为正交化特征向量。

5、计算主成分贡献率及累积贡献率

用因子变量的方差贡献率表示该因子描述的方差占原有变量总方差的比例，其值是特征值除以总特征值；用累积方差贡献率表示前m个因子描述的总方差占原有变量的总方差的比例，一般依据特征值和累积贡献率筛选主成分值。一般取累积贡献率≥85±0.5％的特征值λ₁，λ₂，...，λ_m所对应的第一，第二，......，第m(m≤p)个主成分。

主成分Z_i贡献率：

$\frac{{\mathrm{\λ}}_i}{\underset{k=1}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\λ}}_k}(i=\mathrm{1,2},...,p)---\left(9\right)$

各个主成分的累积贡献率为：

$\frac{\underset{k=1}{\overset{i}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\λ}}_k}{\underset{k=1}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\λ}}_k}(i=\mathrm{1,2},...,p)---\left(10\right)$

6、计算样品的主成分值并进行样品区分

将标准化后的数据代入公式(1)的主成分表达式，计算得到各个主成分得分。将获得的主成分分值做散点图，即分别以前两个主成分得分为横座标和纵座标值，在平面座标中作出散点图，性质相近的样品在散点图中的同一象限内，以此进行样品的分类。

下面结合图1说明本发明原油样品谱图的测定方法，图1中，被稀释的原油样品进入进样口1后被气化，被载气吹送入预分离柱2，进行初步分离，经三通4进入分析柱3，反吹气由管线5从另一个入口进入，当反吹气5的压力低于预分离柱2进样口的压力时，气体向分析柱的方向流动，实现物质的分离；当反吹气的压力大于进样口的压力时，气体向进样口方向流动，此时预分离柱中的重组分被吹出进样口，因而可实现对分析柱的保护。由分析柱流出的物质经过分离板7将组分分成两股，同时进入两种检测器检测，即一股由色谱限流柱8进入气相色谱的火焰离子检测器FID得到气相色谱图，另一股由质谱限流柱9进入质谱检测器MSD得到总离子流图。所述的分离板7通过由管线6进入的辅助气保持恒定的气压，通过色谱限流柱8和质谱限流柱9的长度以及内径之比来调节流向不同检测器的组分比例，本发明方法优选将进入所述两种检测器的组分调节为等体积进料。

本发明方法适用于烃类油品的快速测定和分类，以由已知油品样品预测未知油品样品的性质，为未知油品加工提供一种新的预测方式。所述的烃类油品为原油、柴油或蜡油。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例测试样品所用的仪器为Agilent公司生产的6890GC/5973N MS，带FID检测器。按图1所示的方式进行分析操作，所用的柱子型号和尺寸分列于下：

            型号          尺寸

分析柱：    HP-PONA柱，   50m×0.20mm×0.50μm

预分离柱：  HP-1MS柱，    2m×0.25mm×0.25μm

色谱限流柱：    HP-1MS柱    1m×0.25mm×0.25μm

质谱限流柱：    HP-1MS柱    3m×0.25mm×0.25μm

操作条件如下：

质谱：EI电离方式，电子轰击电压70EV，扫描范围：50～700amu；离子源温度：250℃，气质接口温度：300℃。

FID：温度350℃，氢气流速30.0mL/min，空气流速300.0mL/min，补偿气氦气25.0mL/min。

分离条件：

本发明通过恒压模式和程序升温实现被测油品组分的分离，同时通过程序升压进行反吹，实现对分析柱的保护。对预分离柱进行反吹时间为开始进样40分钟时。

试验条件：

进样口：压力55Psi，温度350℃

由管线6进入的辅助气：恒压2.2Psi

由管线5进入的辅助气：程序升压，初始54.0Psi，保持40分钟后，以12.0Psi/min速率升至60.0Psi，一直维持至试验结束。

分析柱温：程序升温，初始：40℃保持8.0分钟，然后以4℃/min的升温速率升到300℃，并在300℃保持60min。

实例1

按本发明方法对115个不同种类的原油样品进行测定，样品的顺序编号为X₁、X₂、...X₁₁₅。先用二硫化碳将原油样品稀释成浓度为20质量％的溶液，再将溶液按图1的流程进行分析，分析使用的预分离柱、分析柱和限流柱以及操作条件如上所述，得到每个样品的色谱图和总离子流图，其中测定的X₆号原油样品的色谱图如图2所示，X₆、X₇和X₁₀₀的总离子流图分别如图3、图4和图5所示。从图3、图4和图5的轮廓形状可知，X₆和X₇的轮廓相似，而X₁₀₀与之显著不同，因此将与X₆和X₇有相似形状的样品分为一类，共77个样品，其它样品再按总离子流图形状另行归类。

将总离子流图轮廓相似的77个原油样品，通过主成分分析法进行分析，步骤如下：

(1)确定指纹参数值

从每个样品的总离子流图，由质谱仪自带的标准化合物谱中查找正十七烷、正十八烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷、正二十八烷、正二十九烷、姥鲛烷(Pr)和植烷(Ph)的保留时间，因实例中设定的操作条件使同一种化合物在质谱和色谱的保留时间相等，可由上述化合物在总离子流图中的保留时间确定其在色谱图中的出峰位置，并确定上述化合物在色谱图中的峰高，由色谱峰高值计算下述五个指纹参数值：

正十七烷/姥鲛烷(nC₁₇/Pr)，

正十八烷/植烷(nC₁₈/Ph)，

姥鲛烷/植烷：Pr/Ph

CPI：(nC₂₃+nC₂₅+nC₂₇+nC₂₉)/(nC₂₄+nC₂₆+nC₂₈+nC₃₀)

(正二十一烷+正二十二烷)/(正二十八烷+正二十九烷)：(nC₂₁+nC₂₂)/(nC₂₈+nC₂₉)

各原油样品的指纹参数值见表1。

(2)进行主成分分析

表1为77个样品的指纹参数矩阵，即样本矩阵，其中共有5个变量，因此公式(2)中n＝77，p＝5。

将表1中的指纹参数按照公式(3)和(4)进行标准化后获得的标准化矩阵见表2。

表1中指纹参数按照公式(6)计算得到的相关系数矩阵见表3，转换后生成的相关系数矩阵为5×5的矩阵。

根据公式(7)计算出5个特征值，再根据公式(9)和(10)计算出5个特征值的贡献率和累积贡献率，结果见表4。

由表4可知，将五个指纹参数以五个主成分分解表达后，五个主成分特征值分别为：1.980、1.353、0.896、0.712、0.059，前三个主成分特征值的累积贡献率为84.567％，因此采用前三个主成分来表征原油样品中五个指纹参数的变化值。

基于选定的前三个主成分的特征值，根据公式(8)计算出3个特征值的对应的特征向量，对应于前3个特征值的特征向量矩阵为：

$\left[\begin{array}{ccc}0.48& -0.37& 0.58\\ 0.68& -0.19& -0.06\\ 0.51& 0.25& -0.65\\ 0.14& 0.59& -0.46\\ 0.16& 0.64& 0.15\end{array}\right]$

相应的主成分表达式为：

Z₁＝0.48ZX₁+0.68ZX₂+0.51ZX₃+0.14ZX₄+0.16ZX₅

Z₂＝-0.37ZX₁-0.19ZX₂+0.25ZX₃+0.59ZX₄+0.64ZX₅

Z₃＝0.58ZX₁-0.06ZX₂-0.65ZX₃-0.46ZX₄+0.15ZX₅

将表2的标准化数据代入上述三个计算公式，求得前三个主成分的得分值见表5。以Z₂和Z₁为原油样品的横、纵座标值做散点图，如图6所示。

由图6可知，原油样品经过主成分分析后，分布在四个不同的象限。原油X₃₉、X₄₃在同一个象限，原油X₂₁、X₁₂在同一个象限，它们相关的指纹参数值值见表6。

由表6可知，四个原油的前四个指纹参数非常相似，而第五个指纹参数在不同象限中有很大差别。比值较小的在同一个象限，而比值较大的在另外一个象限。因此，通过主成分分析法可将轮廓非常相近的原油基于指纹参数进行快速分类。

对以上77种原油利用主成分分析法进行了精确鉴别，同一象限内的原油代表性质相近的原油，77种原油在散点图上有较为明显的分类趋势。

表1

样品编号	nC17/Pr	nC18/Ph	Pr/Ph	CPI	(nC21+nC22)/(nC28+nC29)
						X1	3.23	3.85	1.16	1.15	2.06
X2	5.22	7.59	0.96	1.05	1.09
						X3	1.18	0.70	0.30	1.29	0.75
X4	4.06	6.43	1.18	1.09	1.14
						X5	0.93	0.39	0.45	0.93	0.87
X6	1.29	1.36	1.12	1.18	2.64
						X7	1.34	0.72	0.61	1.04	0.76
X8	2.44	2.00	0.95	1.15	2.45
						X9	1.48	1.57	1.27	1.10	1.20
X10	0.48	0.54	1.31	1.20	2.52
						X11	0.49	0.47	0.53	1.63	0.70
X12	1.18	1.04	1.12	1.32	1.48
						X13	2.28	1.92	0.94	1.10	2.30
X14	2.31	1.80	0.92	1.15	3.17
						X15	2.24	1.36	0.76	1.05	2.15
X16	1.07	0.72	0.77	1.06	0.94
						X17	0.52	0.95	1.65	1.19	1.71
X18	1.45	1.83	1.16	1.14	1.90

X19	0.95	0.52	0.44	1.07	0.99
						X20	2.48	1.86	0.67	1.13	1.62
X21	0.92	1.09	0.98	1.04	2.85
						X22	3.41	2.20	0.75	1.15	2.35
X23	1.54	1.20	0.71	1.43	2.84
						X24	4.12	1.99	0.48	1.18	2.14
X25	5.29	4.13	0.78	1.21	1.74
						X26	2.79	2.77	1.06	1.22	1.70
X27	2.11	0.67	0.36	1.14	1.10
						X28	1.00	0.71	0.76	1.25	1.30
X29	2.18	5.86	3.03	1.23	2.64
						X30	2.27	2.43	0.99	1.35	3.05
X31	1.38	1.72	1.16	1.19	2.14
						X32	5.90	5.37	0.89	1.36	1.71
X33	1.73	1.41	0.67	1.33	2.71
						X34	1.91	1.69	0.81	1.24	1.08
X35	5.97	8.90	1.39	1.33	1.58
						X36	2.83	2.60	0.95	1.14	2.94
X37	3.71	3.10	0.92	1.14	1.52
						X38	3.61	8.14	2.06	1.17	1.80
X39	0.71	1.03	1.07	1.11	0.84
						X40	2.86	1.99	0.68	1.16	1.21
X41	2.55	1.45	0.50	1.10	1.59
						X42	2.38	1.40	0.49	1.12	2.36
X43	1.13	1.02	0.94	1.13	0.94
						X44	1.52	2.23	1.28	1.19	1.21
X45	1.41	1.22	0.78	1.05	2.02
						X46	4.67	3.27	0.65	1.12	1.14
X47	2.26	1.28	0.56	1.14	2.71
						X48	2.61	1.47	0.62	1.13	1.96
X49	4.16	1.68	0.45	1.21	1.77
						X50	2.47	1.65	0.66	1.11	1.88
X51	2.69	2.04	0.60	1.12	1.67
						X52	2.70	1.59	0.63	1.15	1.74
X53	1.11	1.27	0.98	1.06	1.69
						X54	2.74	2.94	0.91	1.18	1.85
X55	3.05	1.87	0.55	1.13	1.91
						X56	2.01	0.54	0.26	0.98	0.95
X57	4.77	9.18	1.65	1.09	0.73
						X58	2.41	5.15	1.78	1.02	0.68
X59	2.54	0.62	0.29	1.06	0.86
						X60	1.92	1.43	0.69	1.15	1.96
X61	4.88	8.81	1.70	1.08	0.93
						X62	1.30	0.34	0.25	1.15	0.91

X63	1.86	2.91	1.25	1.28	2.75
						X64	6.16	4.22	0.62	1.11	1.49
X65	3.98	3.76	0.78	1.20	1.58
						X66	1.25	1.75	1.16	1.22	2.24
X67	3.53	2.29	0.69	1.09	1.79
						X68	2.46	8.26	3.30	1.26	2.85
X69	1.66	1.69	0.90	1.12	1.61
						X70	3.28	3.94	0.94	1.22	1.65
X71	1.77	1.74	0.94	1.21	2.26
						X72	2.34	1.19	0.58	1.24	1.26
X73	6.37	3.41	0.63	1.14	2.20
						X74	2.78	2.92	0.89	1.14	1.70
X75	2.29	2.54	0.85	1.19	1.36
						X76	3.84	2.33	0.56	1.14	1.89
X77	3.45	3.62	1.03	1.38	3.62

表2

样品编号	nC17/Pr	nC18/Ph	Pr/Ph	CPI	(nC21+nC22)/(nC28+nC29)
						X1	0.47	0.61	0.46	-0.15	0.44
X2	1.88	2.34	0.07	-1.10	-0.97
						X3	-0.98	-0.85	-1.21	1.17	-1.47
X4	1.06	1.80	0.50	-0.72	-0.90
						X5	-1.15	-1.00	-0.92	-2.23	-1.30
X6	-0.90	-0.55	0.38	0.13	1.29
						X7	-0.86	-0.84	-0.61	-1.19	-1.46
X8	-0.09	-0.25	0.05	-0.15	1.01
						X9	-0.76	-0.45	0.67	-0.62	-0.81
X10	-1.47	-0.93	0.75	0.32	1.11
						X11	-1.46	-0.96	-0.77	4.38	-1.54
X12	-0.98	-0.70	0.38	1.45	-0.41
						X13	-0.20	-0.29	0.03	-0.62	0.79
X14	-0.18	-0.34	-0.01	-0.15	2.06
						X15	-0.23	-0.55	-0.32	-1.10	0.57
X16	-1.05	-0.84	-0.30	-1.00	-1.19
						X17	-1.44	-0.74	1.41	0.22	-0.07
X18	-0.79	-0.33	0.46	-0.25	0.21
						X19	-1.14	-0.94	-0.94	-0.91	-1.12

X20	-0.06	-0.32	-0.49	-0.34	-0.20
						X21	-1.16	-0.67	0.11	-1.19	1.59
X22	0.60	-0.16	-0.34	-0.15	0.86
						X23	-0.72	-0.62	-0.42	2.49	1.58
X24	1.10	-0.26	-0.86	0.13	0.56
						X25	1.93	0.74	-0.28	0.41	-0.03
X26	0.16	0.11	0.27	0.51	-0.09
						X27	-0.32	-0.87	-1.10	-0.25	-0.96
X28	-1.10	-0.85	-0.32	0.79	-0.67
						X29	-0.27	1.54	4.10	0.60	1.29
X30	-0.21	-0.05	0.13	1.73	1.88
						X31	-0.83	-0.38	0.46	0.22	0.56
X32	2.36	1.31	-0.07	1.83	-0.07
						X33	-0.59	-0.52	-0.49	1.55	1.39
X34	-0.46	-0.39	-0.22	0.70	-0.99
						X35	2.41	2.95	0.91	1.55	-0.26
X36	0.19	0.03	0.05	-0.25	1.72
						X37	0.81	0.26	-0.01	-0.25	-0.35
X38	0.74	2.59	2.21	0.04	0.06
						X39	-1.31	-0.70	0.28	-0.53	-1.34
X40	0.21	-0.26	-0.47	-0.06	-0.80
						X41	-0.01	-0.51	-0.82	-0.62	-0.25
X42	-0.13	-0.53	-0.84	-0.44	0.88
						X43	-1.01	-0.70	0.03	-0.34	-1.19
X44	-0.74	-0.14	0.69	0.22	-0.80
						X45	-0.81	-0.61	-0.28	-1.10	0.38
X46	1.49	0.34	-0.53	-0.44	-0.90
						X47	-0.21	-0.58	-0.71	-0.25	1.39
X48	0.03	-0.50	-0.59	-0.34	0.29
						X49	1.13	-0.40	-0.92	0.41	0.02
X50	-0.06	-0.41	-0.51	-0.53	0.18
						X51	0.09	-0.23	-0.63	-0.44	-0.13
X52	0.10	-0.44	-0.57	-0.15	-0.03
						X53	-1.03	-0.59	0.11	-1.00	-0.10
X54	0.13	0.18	-0.03	0.13	0.13
						X55	0.35	-0.31	-0.73	-0.34	0.22
X56	-0.39	-0.93	-1.29	-1.76	-1.18
						X57	1.56	3.08	1.41	-0.72	-1.50
X58	-0.11	1.21	1.67	-1.38	-1.57
						X59	-0.01	-0.89	-1.23	-1.00	-1.31
X60	-0.45	-0.51	-0.45	-0.15	0.29
						X61	1.64	2.90	1.51	-0.81	-1.21
X62	-0.89	-1.02	-1.31	-0.15	-1.24
						X63	-0.50	0.17	0.64	1.07	1.45

X64	2.55	0.78	-0.59	-0.53	-0.39
						X65	1.00	0.56	-0.28	0.32	-0.26
X66	-0.93	-0.37	0.46	0.51	0.70
						X67	0.69	-0.12	-0.45	-0.72	0.05
X68	-0.07	2.65	4.62	0.88	1.59
						X69	-0.64	-0.39	-0.05	-0.44	-0.22
X70	0.51	0.65	0.03	0.51	-0.16
						X71	-0.56	-0.37	0.03	0.41	0.73
X72	-0.16	-0.63	-0.67	0.70	-0.73
						X73	2.69	0.40	-0.57	-0.25	0.64
X74	0.16	0.18	-0.07	-0.25	-0.09
						X75	-0.19	0.00	-0.14	0.22	-0.58
X76	0.90	-0.10	-0.71	-0.25	0.19
						X77	0.63	0.50	0.21	2.02	2.72

表3

表4

表5

表6

Claims (6)

1.一种气相色谱-质谱联用对烃类油品进行快速分类的方法，包括如下步骤：

(1)将多个待分析的烃类油品样品分别通入色-质联用仪的进样口，在其内气化后由载气带入预分离柱，再通过分析柱，由分析柱流出的物流分成两股，一股通过色谱限流柱进入色谱仪检测得到色谱图，另一股通过质谱限流柱进入质谱仪检测得到总离子流图，在正构C₃₅烷烃出峰后和正构C₄₀烷烃出峰前，用载气反吹预分离柱，使原油中的重组分由进样口排出，

测定前先将样品用有机溶剂稀释成浓度为10～40质量％的样品溶液，再将样品溶液通入色-质联用仪的进样口进行分析，所述的有机溶剂为二硫化碳、二氯甲烷或正己烷，

(2)将烃类油品的总离子流图按形状归为不同的大类，

(3)对相同大类的油品，由其总离子流图确定指纹化合物的保留时间，由保留时间确定指纹化合物的色谱峰位置，由指纹化合物的色谱峰高通过下述各式计算五个指纹参数值，对所测全部原油样品的五个指纹参数值进行主成分分析，由主成分散点图对原油样品进一步归类，在同一个象限的烃类油品样品为同一小类，所述的指纹化合物为正构的C₁₇、C₁₈和C₂₁～C₃₀烷烃以及姥鲛烷和植烷，

nC₁₇/姥鲛烷，

nC₁₈/植烷，

姥鲛烷/植烷，

(nC₂₃+nC₂₅+nC₂₇+nC₂₉)/(nC₂₄+nC₂₆+nC₂₈+nC₃₀)，

(nC₂₁+nC₂₂)/(nC₂₈+nC₂₉)，

(1)步所述的烃类油品为原油、柴油或蜡油。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步中将分析柱流出的物流按等体积比分成两股，并且同时进入色谱限流柱和质谱限流柱。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步中使同一物质在总离子流图中的保留时间与色谱图中的保留时间相同。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步中进样30～40分钟时用载气反吹预分离柱。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的色谱限流柱和质谱限流柱为性质和内径相同的分离柱，色谱限流柱与质谱限流柱的长度比为1∶3。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步中选取主成分特征值累积贡献率为85±0.5％的前三个主成分，计算其得分值，由样品的前两个得分值绘制主成分散点图。

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