JP4098550B2 - Photosensitive resin composition and photosensitive transfer sheet - Google Patents

Description

一般式（１）
（但し、Ｒ¹,Ｒ²は水素原子又はメチル基を表わし、ｎは６〜２０の整数を表わす）
【００１０】
＜２＞ 支持体上に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層、酸素遮断層及び感光性着色樹脂層が、この順で設けられた感光転写シートであって、該感光性着色樹脂層が、前記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物から形成された層である感光転写シートである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
＜感光性着色樹脂層＞
本発明の感光性樹脂層は、特定のフッ素系ポリマー、アルカリ可溶性バインダー、光の照射によって付加重合することができるエチレン性不飽和二重結合含有モノマー、光重合開始剤そして着色剤からなる感光性樹脂組成物より形成される層である。本発明は、前記フッ素系ポリマーが、(i)炭素原子数が３〜２０で、フッ素原子を４０質量％以上含み、且つ非結合側末端から数えて少なくとも３個の炭素原子に結合した水素原子がフッ素置換されているフルオロ脂肪族基を有するアクリレート又はメタクリレートと、(ii)下記一般式（１）に示される化合物と、(iii)分子内にカルボキシル基又はスルホン酸基を有するモノマーとの共重合体であり、さらに、(i)のフルオロ脂肪族基を有するアクリレート又はメタクリレート単位を共重合体中に４０〜７０質量％の範囲で、(iii)のモノマーを１〜２０質量％の範囲で含有し、且つ重量平均分子量が２万以上のフッ素系ポリマーであることを特徴とする。以下本発明の感光性樹脂組成物について詳説する。
【００１２】
【化３】

一般式（１）
【００１３】
(フッ素系ポリマー)
上記(i)のフルオロ脂肪族基を有するアクリレート又はメタクリレートは、一般式として、
Ｃ_nＦ_2n+1−Ｌ−（ＣＨ₂）_m−ＯＣＯ−ＣＨＲ¹＝ＣＨ₂
で表すことができる。
前記式中、Ｃ_nＦ_2n+1−で示されるフルオロ脂肪族基は、一般に１価の脂肪族基であり、直鎖、分岐鎖でも、炭素数が大きい場合には環状を含んでいても良い。フルオロ脂肪族基を含む炭素鎖の途中に、−Ｌ−で示される連結基を含むことができ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子あるいはこれらの組み合わせが好ましく、中でも、-SO₂N- が特に好ましい。該フルオロ脂肪族基の炭素原子数ｎは３〜２０の範囲であり、中でも６〜１２の範囲がより好ましい。該フルオロ脂肪族基末端の少なくとも３個の炭素原子に結合した水素原子がフッ素置換されている基は、C_nF_2n+1 （ｎは３以上の整数）で表わすことができ、例えば、CF₃CF₂CF₂-を挙げることができる。すなわち、末端の少なくとも３個の炭素原子に結合した水素原子は、全てフッ素置換されている事を特徴とする。
なお、上記式中ｍは０〜４の整数を、Ｒ¹は水素またはメチル基を表す。
【００１４】
前記脂肪族基の炭素骨格として具体的には、n-ヘキシル、iso-ヘキシル、ｎ−ペプチル、iso-ペプチル、ｎ−オクチル、iso-オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、iso-ノニル、ｎ−デシル、iso-デシル、ｎ−ウンデシル、iso-ウンデシル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルを挙げることができ、n-ヘキシル、ｎ−ペプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシルが特に好ましい。
前記フルオロ脂肪族基において、フッ素原子の含有量は４０質量％以上であり、中でも４０〜７０質量％が好ましく、特に４０〜６０質量％が好ましい。
【００１５】
上記(ii)の一般式(１)で示されるポリオキシアルキレン(メタ)アクリレートは、Ｒ¹、Ｒ²が水素原子またはメチル基を表し、オキシアルキレンの中でも特にオキシプロピレン及びオキシエチレンであることに特徴がある。ｎは６〜２０の整数であり、好ましくは６〜１５の整数である。
【００１６】
上記(iii)のモノマーは分子内にカルボキシル基又はスルホン酸基を有するモノマーで、具体例としてはメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、部分エステル化マレイン酸、スチレンスルホン酸等を挙げることができ、中でもメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸が特に好ましい。
【００１７】
本発明のフッ素系ポリマーは、上記(i)、(ii)及び(iii)のモノマーとの共重合体で、さらに(i)のモノマー単位を該共重合体１００質量％に対し４０〜７０質量％、(iii)のモノマーを１〜２０質量％の範囲で含有し、重量平均分子量が２万以上（好ましくは２万〜１０万）である。特に(i)のモノマーを２０〜５０質量％、(iii)のモノマー単位を２〜１５質量％の範囲で含有することが好ましい。上記フッ素系ポリマーを重合する際、共重合成分として他のモノマーを、フッ素系ポリマーの２０質量％以下の量で添加して重合させても良い。
【００１８】
特に本発明において、フッ素系ポリマーに分子内にカルボキシル基又はスルホン酸を有するモノマーを１〜２０質量％含有することにより、フッ素系ポリマーのアルカリ性現像液に対する溶解性が向上するため、現像による感光性樹脂層の現像残りが生ぜず、平滑な表面を有し、接着性に優れた感光性転写材料を形成することができる。
【００１９】
本発明のフッ素系ポリマーは、感光性着色樹脂中に（全固形分に対して）０．０１〜５質量％の範囲で含まれていることが好ましく、特に０．１〜２質量％の範囲で含まれていることが好ましい。含有量は感光性組成物に於ても同様である。含有量が０．０１〜５質量％の範囲では、界面活性剤としての効果を充分発揮し、且つ塗膜の乾燥に支障をきたしたり、現像性が低下したりすることも生じない。
【００２０】
（アルカリ可溶性バインダー）
アルカリ可溶性バインダーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルローズ誘導体も挙げることができる。この他に水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。特に、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体やベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。
【００２１】
アルカリ可溶性バインダーは、３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価と１０００〜３０００００の範囲の重量平均分子量を有するものを選択して使用される。以上の他に、種々の性能、例えば硬化膜の強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、アルカリ不溶性のポリマーを添加することができる。これらのポリマーとしてはアルコール可溶性ナイロンあるいはエポキシ樹脂を挙げることができる。感光性樹脂組成物の全固形分に対するバインダーの含有量は、１０〜９５質量％で、さらに２０〜９０質量％が好ましい。１０質量％未満では感光性着色樹脂層の粘着性が高すぎ、９５質量％を超えると形成される層の強度及び光感度の点で劣る。
【００２２】
（光重合開始剤）
上記光重合開始剤としては、米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書及び同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール及びトリアリールイミダゾール二量体が好ましい。感光性樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤の含有量は、０．５〜２０質量％が一般的で、１〜１５質量％が好ましい。０．５質量％未満では光感度や画像の強度が低く、２０質量％を超えて添加しても性能向上への効果が認められない。
【００２３】
（エチレン性不飽和二重結合含有モノマー）
上記光の照射によって付加重合することのできるエチレン性不飽和二重結合含有モノマーとしては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシドにプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
【００２４】
さらに特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報及び特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートを挙げることができる。これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する光の照射によって付加重合するモノマーは単独でも、２種類以上を混合して用いても良く、その遮光性の感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は５〜５０質量％が一般的で、１０〜４０質量％が好ましい。５質量％未満では光感度や画像の強度が低下し、５０質量％を超えると感光性樹脂層の粘着性が過剰になり好ましくない。
【００２５】
上記着色剤としては、赤色、緑色、青色、黄色、紫色、マゼンタ色、シアン色、黒色の公知の顔料および染料を使用することができる。これらの好ましい例としては、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・エローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１２）、パーマネント・エローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー１７）、パーマネント・エローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー８３）、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）、ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）、モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）及びカーボンブラックを挙げることができる。
【００２６】
更にカラーフィルターの作成に特に好適な顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等を挙げることができる。上記顔料および染料は、一般に５μｍ以下の平均粒径を有しており、１μｍ以下が好ましい。カラーフィルターを作成する場合は、０．５μｍ以下の平均粒径のものを使用することが好ましい。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分の他に、更に熱重合防止剤を含むことが好ましい。熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
【００２８】
さらに本発明の組成物には必要に応じて公知の添加剤、例えば可塑剤、界面活性剤、溶剤等を添加することができる。感光性樹脂組成物より形成される感光性着色樹脂層の層厚は、０．５〜１０μｍの範囲が好ましく、特に１〜５μｍの範囲が好ましい。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、着色材料とバインダーの混合物を分散した後、他の材料を混合することにより得ることができる。
【００３０】
＜感光転写シート＞
本発明の感光転写シートについて以下に説明するが、このような感光転写シートはカラーフィルター等の画像形成に有利に使用することができる。
感光性転写シートは通常、（仮）支持体上に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層、酸素遮断層、および感光性着色樹脂層をこの順に重層して、形成されている。本発明の感光性着色樹脂層は、上記特定のフッ素系ポリマーを含有している。また前記感光性着色樹脂層は、更にアルカリ可溶性バインダー、光の照射によって付加重合することのできるエチレン性不飽和二重結合含有モノマー及び光重合開始剤を含有する。上記酸素遮断層は、酸素を遮断する機能を有する層で、感光性樹脂層の露光による重合を、空気中であっても酸素の重合阻害を受けることなく進めることができる。膜厚も薄いので（０．５〜５μｍ程度）、解像力に悪影響を与えない。また上記アルカリ可溶熱可塑性樹脂層により、下地の凹凸（即ち、既に形成されている画素による凹凸）を吸収することができる。これらの層は、アルカリ可溶性なので、現像時に除去することができる。
【００３１】
（支持体）
上記感光転写シートの支持体としては、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層と良好な剥離性を有し、化学的および熱的に安定であって、また可撓性の物質で構成されることが好ましい。具体的にはテフロン（Ｒ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄いシートもしくはこれらの積層物が好ましい。良好な剥離性を得るためには、グロー放電等の表面処理はせず、またゼラチン等の下塗も設けないのが一般的である。支持体の厚みは５〜３０μｍが適当であり、特に２０〜１５０μｍが好ましい。
【００３２】
（アルカリ可溶熱可塑性樹脂層）
アルカリ可溶熱可塑性樹脂層は、下地の凹凸（即ち、既に形成されている画素による凹凸）を吸収することができるように、クッション性を有すると共に、アルカリ現像液で除去できるようにアルカリ可溶性である必要がある。アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層に含まれる樹脂としては、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのケン化物、から少なくとも１つ選んで使用することが好ましいが、さらに「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）による有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なものを使用することができる。またこれらの熱可塑性樹脂の内、軟化点が８０℃以下のものが好ましい。
【００３３】
またこれらの有機高分子物質中に（仮）支持体との接着力を調節するために各種可塑剤、各種ポリマーや過冷却物質、密着改良剤あるいは界面活性剤、離型剤、等を加えることが可能である。これによりＴｇの調整も可能である。好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂とポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、有機ジイソシアネートとポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、有機ジイソシアネートとポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、ビスフェノールＡとポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの縮合反応生成を挙げることができる。アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層層中の、可塑剤の量は熱可塑性樹脂に対して２００質量％以下が一般的で、２０〜１００質量％の範囲が好ましい。アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層の厚みは６μｍ以上が好ましい。熱可塑性樹脂層の厚みが６μｍ未満であると１μｍ以上の下地の凹凸を完全に吸収することが困難となる。また上限については、現像性、製造適性から約１００μｍ以下一般的であり、約５０μｍ以下が好ましい。また、アルカリ可溶熱可塑性樹脂層に塗布性及び平滑性付与などの目的で、本発明のフッ素ポリマーを含有させても良い。
【００３４】
（酸素遮断層）
酸素遮断層は、感光性樹脂層を露光により、空気中であっても酸素の重合阻害なく重合を進めることができるように形成される。酸素遮断層の形成材料としては水またはアルカリ水溶液に分散または溶解し、低い酸素透過性を示すものであれば良く、公知のものが使用できる。例えば、特開昭４６−２１２１号公報や特公昭５６−４０８２４号公報に記載のポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、各種のポリアクリルアミド類、各種の水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種の澱粉およびその類似物のいずれかの水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、およびマレイネート樹脂、さらにこれらの２種以上の組合わせを挙げることができる。特に、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの組み合わせが好ましい。ポリビニルアルコールは鹸化率が８０％以上であるものが好ましく、ポリビニルピロリドンの含有率は中間層固形物の１〜７５質量％が一般的であり、１〜６０質量％が好ましく、特に、１０〜５０質量％である。１質量％未満では、感光性樹脂層との充分な接着性が得られず、７５質量％を越えると、酸素遮断能が低下する。酸素遮断層の厚みは非常に薄く、約０．１〜５μｍ、特に０．５〜２μｍが好ましい。約０．１μｍ未満では酸素の透過性が高すぎ、約５μｍを越えると、現像時または酸素遮断層除去時に時間がかかりすぎる。
この酸素遮断層上に、本発明の感光性着色樹脂層が形成される。
【００３５】
（感光転写シートの調製）
本発明の感光転写シートは、例えば、支持体上に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層形成用塗布液を塗布し、乾燥して、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層を設け、その上にアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層を溶解しない酸素遮断層形成用塗布液を塗布して乾燥し、その後酸素遮断層を溶解しない感光性着色樹脂層形成用塗布液を塗布、乾燥して感光性着色樹脂層を設けることにより得ることができる。あるいは、後述する被覆シート上に感光性着色樹脂層を形成し、これを、支持体上に上記のようにアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層及び酸素遮断層を形成したシートの上に張り合せることにより作成しても良いし、また、支持体上にアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層を形成し、この上に、被覆シート上に感光性着色樹脂層と酸素遮断層を形成したシートを張り合せることにより作成しても良い。
【００３６】
本発明の感光性着色樹脂層は、上記感光性樹脂組成物の塗布液（通常組成物を有機溶剤に溶解して）を、公知の方法で酸素遮断層上（あるいは被覆シート上）に設けることができる。例えば、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等の塗布機を用いて、上記組成物の塗布液を塗布し、乾燥させることにより形成することができる。感光性樹脂組成物の塗布液の作製に使用される溶剤としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。
【００３７】
上記感光性着色樹脂層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護するため、薄い被覆シートを設けることが好ましい。被覆シートは、（仮）支持体と同種か又は類似の材料からなるものでも良いが、感光性着色樹脂層から容易に分離できるものであることが要求される。その好ましい被覆シートの例としては、シリコーン紙、ポリオレフィンシートあるいはポリテトラフルオロエチレンのシートを挙げることができる。被覆シートの厚さは、一般に５〜１００μｍであり、１０〜３０μｍが好ましい。
【００３８】
ガラス基板等の永久支持体上に、感光転写シートの感光性着色樹脂層を貼り合わせ、（仮）支持体をはがす場合に、帯電した支持体（フィルム）と人体とが不快な電気ショックを受けることがあり、あるいは帯電した支持体に塵埃が付着する等の問題がある。このため、支持体上に導電層を設けたり、支持体自体に導電性を付与する処理を施すことが好ましい。また、導電層を、支持体の反対側に（感光性着色樹脂層を持たない側）設けた場合は、耐傷性を向上させるために疎水性重合体層を設けることが好ましい。
【００３９】
上記感光転写シートを用いてカラーフィルター等の多色画像シートの製造は、赤画素用の感光性赤色樹脂層を有する感光転写シート（転写シート）を用いて、感光性赤色樹脂層を基板表面に転写し、画像様露光、現像して赤の画素を形成し、緑、青の画素のついても同様にして各画素を形成することにより行なわれる。あるいは各画素の感光性樹脂層の形成を転写シートを使用せず、画素の形成用の感光性樹脂塗布液を塗布乾燥して形成しても良い。赤、緑、青の三種の画素を配置する場合は、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等どのような配置であっても良い。
【００４０】
上記画素シートの各画素の上面、そして各画素間の隙間領域を感光性黒色樹脂層を有する感光転写シートを用いて、感光性黒色樹脂層を基板表面に転写し、背面露光（画素を持たない側から）、現像してブラックマトリックスを形成する。画像シートを加熱することにより、未硬化部分を硬化させる（各画素についてそれぞれ行なう）。
【００４１】
上記感光転写シートの基板表面への貼り合わせは、一般に、感光転写シートの感光性着色樹脂層上の被覆シートを除去した後、感光転写シートを基板表面に重ね、加圧、加熱下に行なわれる。貼り合わせには、ラミネーター、真空ラミネーターおよびより生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネーターを使用することができる。その後、（仮）支持体を剥し取った後、所定のマスク、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂及び酸素遮断層を介して感光性着色樹脂層を露光し、次いで未露光領域を除去する（現像）。上記露光に使用される光源は、感光性着色樹脂層の感光性に応じて選択される。例えば、超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、アルゴンレーザー等の公知の光源を使用することができる。特開平６−５９１１９号公報に記載のように、４００ｎｍ以上の波長の光透過率が２％以下である光学フィルター等を併用しても良い。
【００４２】
上記の感光性着色樹脂層の現像液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液を使用するが、さらに、水と混和性の有機溶剤を少量添加したものを用いても良い。適当なアルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩類（例、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（例、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（例、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩類（例、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド）または燐酸三ナトリウムを挙げることができる。中でも本発明のフッ素系ポリマーを使用した感光性着色樹脂層の現像には、特に炭酸ナトリウム、トリエタノールアミンを好適に用いることができる。アルカリ性物質の濃度は、０．０１質量％〜３０質量％であり、本発明の感光性着色樹脂層の現像には０．３〜５質量％が特に好ましい。ｐＨは８〜１４が好ましい。
【００４３】
上記水と混和性のある適当な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンを挙げることができる。中でも本発明の感光性着色樹脂層の現像には、特にメタノール、エタノール、２−プロパノールを好適に用いることができる。水と混和性の有機溶剤の濃度は、０．１〜３０質量％が一般的であり、本発明の感光性着色樹脂層の現像には０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【００４４】
本発明の感光性着色樹脂層の現像において、現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液としても用いることができる。感光性着色樹脂層の未硬化部分を除去は、現像液中で回転ブラシで擦るか湿潤スポンジで擦るなどの方法、あるいは現像液を噴霧した際の噴霧圧を利用する方法等を適宜利用することができる。現像液の温度は、通常室温付近から４０℃の範囲が好ましい。現像処理の後に水洗工程を入れることも可能である。また現像は、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層、酸素遮断層及び感光性着色樹脂層を一度に行なっても良いが、現像ムラや感光性着色樹脂層の現像時の現像液による層の劣化を少なくするため、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層及び酸素遮断層を先に溶解除去した後感光性着色樹脂層の現像を行なうことが好ましい。後で感光性着色樹脂層の現像を行なう場合、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層及び酸素遮断層の除去に使用する現像液は、感光性着色樹脂層を劣化させないようなものを選択することが好ましい。この方法は、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層及び酸素遮断層と、感光性着色樹脂層との溶解速度の差を考慮して現像液を選ぶことにより、あるいは液温、スプレー圧、擦る際の圧力等の現像処理条件を適宜組み合わせることにより行なうことができる。この方法により、現像ムラの発生を抑制できる。
【００４５】
現像工程の後、加熱処理が行なわれる。即ち、露光により光硬化した着色樹脂層（以下、光硬化層と称する）を有する支持体を、電気炉、乾燥器等の中で加熱するか、または光硬化層に赤外線ランプを照射して加熱する。加熱の温度及び時間は、使用した重合性組成物の組成や形成された層の厚みに依存するが、一般に、充分な耐溶剤性、耐アルカリ性を獲得するのに、約１２０℃から約２５０℃の範囲で約１０分から約３００分間加熱することが好ましい。
【００４６】
本発明の感光転写シートは、上記のカラーフィルターの作成の他、プリント配線基板、多色画像の作成に有利に使用することができる。プリント配線基板の作成には、基板として公知の銅張り積層板が通常用いられる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
［実施例１］
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの仮支持体上に、下記の組成Ｃ１からなる塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が２０μｍのアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層を設けた。
【００４９】
＜熱可塑性樹脂層形成用塗布液の組成Ｃ１＞
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（共重合組成比（モル比）＝５５／３０／１０／５、
重量平均分子量＝１０万、Ｔｇ：約７０℃） ７．０質量部
・スチレン／アクリル酸共重合体
（共重合組成比（モル比）＝６５／３５、
重量平均分子量＝１万、Ｔｇ：約１００℃） １３．０質量部
・ビスフェノールＡにペンタエチレングリコールモノ
メタクリレートを２当量脱水縮合させた化合物
（ＢＰＥ−５００； 新中村化学（株）製） ９．０質量部
・メチルエチルケトン ６３．０質量部
・メタノール １５．０質量部
・下記のフッ素系ポリマー
（メチルイソブチルケトン２０質量％溶液） ０．１５質量部
【００５０】
上記フッ素系ポリマーは下記モノマーの共重合体で、重量平均分子量が３万のものである（一般式（１）のＲ¹が水素原子、Ｒ²がメチル基で、ｎが６のモノマーである）。
(i) C₆F₁₃CH₂CH₂OCOCH=CH₂ ５２．５質量％
(ii) H(O(CH₃)CHCH₂)₆OCOCH=CH₂ ４０質量％
(iii) メタクリル酸 ７．５質量％
【００５１】
次に、上記熱可塑性樹脂層上に下記組成Ｐ１から成る塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が１．６μｍ厚の酸素遮断層を設けた。
＜酸素遮断層形成用塗布液の組成Ｐ１＞
・ポリビニルアルコール
（クラレ（株）製のＰＶＡ２０５、鹸化度：８８％） １００質量部
・ポリビニルピロリドン
（ＧＡＦコーポレーション社製のＰＶＰ、Ｋ−３０） ５０質量部
・蒸留水 １８５０質量部
・メタノール １０００質量部
【００５２】
上記熱可塑性樹脂層及び酸素遮断層を有する仮支持体の上に、下記の感光性赤色樹脂層形成用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が２μｍの感光性赤色樹脂層を形成し、さらにこの感光性赤色樹脂層の上に、ポリプロピレン（厚さ１２μｍ）の被覆シートを圧着して、感光転写シート（感光性転写材料）を作成した。
得られた感光性赤色シートの外観の色ムラ、及びガラス基板表面に対する接着性を評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
＜感光性赤色樹脂層形成用塗布液の組成＞
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（モル比＝７３／２７、
酸価＝７３mgKOH ／g 、重量平均分子量＝３万） ６０．０質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート ４３．２質量部
・ミヒラーズケトン ２．４質量部
・２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−
・ジフェニルイミダゾール２量体 ２．５質量部
・イルガジンレッドＢＰＴ ５．４質量部
・メチルセロソルブアセテート ５６０質量部
・メチルエチルケトン ２８０質量部
・下記フッ素系ポリマー
（メチルイソブチルケトン２０質量％溶液） １．０質量部
【００５４】
上記フッ素系ポリマーは下記モノマーの共重合体で、重量平均分子量が３万のものである（一般式（１）のＲ¹が水素原子、Ｒ²がメチル基で、ｎが６のモノマーである）。
(i) C₆F₁₃CH₂CH₂OCOCH=CH₂ ５２．５質量％
(ii) H(O(CH₃)CHCH₂)₆OCOCH=CH₂ ４０質量％
(iii) メタクリル酸 ７．５質量％
【００５５】
［カラーフィルターの作成］
得られた感光転写シートを用いて、以下の方法により赤色画素のみのカラーフィルターを作成した。得られた感光転写シートの被覆シートを剥し取り、感光性赤色樹脂層の表面を、ガラス基板（厚さ１．１ｍｍ）面にラミネーター（大成ラミネーター（株）製のＶＰ−ＩＩ）を用いて、加圧（１０ｋｇ／ｃｍ² ）、加熱（１３０℃）して貼り合わせ、続いて、支持体と熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、支持体を除去した。
【００５６】
次に、フォトマスク（一辺２０〜６０μｍの正方形のネガ画像）を通して超高圧水銀灯を用いて感光性赤色樹脂層を露光した。露光量は２０mj/cm²であった。その後、１％トリエタノーリアミン水溶液を用いてアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層を３０秒で溶解除去した。次いで、１％炭酸ナトリウム水溶液で感光性赤色樹脂層を現像して未露光部を除去し、赤色画素（Ｒ）のパターンを形成した。赤色画素を有するガラス基板を２２０℃で１３０分間加熱し、画素部分を充分に硬化させ、赤色画素のみのカラーフィルターを作製し、赤色画素の残さ及びカラーフィルターの表面外観を評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例２］
実施例１において、感光性赤色樹脂層形成用塗布液の組成中のフッ素系ポリマーのモノマー(i)の含有量を52.5から40質量部に、モノマー(ii)の含有量を40から52.5質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして感光転写シートを作成した。
【００５８】
［実施例３］
実施例１において、感光性赤色樹脂層形成用塗布液の組成中のフッ素系ポリマーとして、モノマー(ii)の一般式（１）のＲ²をＣＨ₃から水素原子に置換したモノマーを使用した以外は、実施例１と同様にして感光転写シートを作成した。
【００５９】
［実施例４］
実施例３において、感光性赤色樹脂層形成用塗布液の組成中のフッ素系ポリマーとして、モノマー(ii)の一般式（１）Ｒ¹を水素原子からＣＨ₃に置換したモノマーを使用した以外は、実施例３と同様にして感光転写シートを作成した。
【００６０】
［実施例５］
実施例１において、感光性赤色樹脂層形成用塗布液の組成中のフッ素系ポリマーとして、モノマー(ii)の一般式（１）Ｒ¹を水素原子からＣＨ₃に置換したモノマーを使用した以外は、実施例１と同様にして感光転写シートを作成した。
【００６１】
［実施例６］
実施例１において、フッ素系ポリマーとして、モノマー(ii)の一般式（１）ｎを６から１８に変えたモノマーを使用した以外は、実施例１と同様にして感光転写シートを作成した。
【００６２】
［実施例７］
実施例１において、感光性赤色樹脂層形成用塗布液の組成中のフッ素系ポリマー溶液の量を１．０質量部から１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして感光転写シートを作成した。
【００６３】
［実施例８〜１４］
実施例１において、感光性赤色樹脂層形成用塗布液の組成中のフッ素系ポリマーとして、モノマー(iii)のメタクリル酸からそれぞれ、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸モノエチル、スチレンスルホン酸に置換したモノマーを使用した以外は、実施例１と同様にして感光転写シートを作成した。
【００６４】
［実施例１５］
実施例１において、感光性赤色樹脂層形成用塗布液の組成中のフッ素系ポリマーのモノマー(i)の含有量を52.5から45質量部に、モノマー(iii)の含有量を7.5から15質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして感光転写シートを作成した。
【００６５】
［実施例１６及び１７］
実施例１において、感光性赤色樹脂層形成用塗布液の組成中のフッ素系ポリマーのモノマー(i)のフルオロカーボンの炭素数をＣ₆からそれぞれＣ₁₀及びＣ₃に変更した以外は、実施例１と同様にして感光転写シートを作成した。
【００６６】
［実施例１８］
実施例１において、感光性赤色樹脂層形成用塗布液の組成中のフッ素系ポリマーのモノマー(i)のフルオロカーボンとＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ間の連結基を単結合から-SO₂N(C₄H₉)-に変更した以外は、実施例１と同様にして感光転写シートを作成した。
【００６７】
［実施例１９〜２１］
実施例１５において、感光性赤色樹脂層形成用塗布液の組成中のフッ素系ポリマーのモノマー(iii)のメタクリル酸からそれぞれメタクリル酸/マレイン酸（重量比1/1）混合物、メタクリル酸/アクリル酸（重量比1/1）混合物、メタクリル酸/スチレンスルホン酸（重量比1/1）混合物、に変更した以外は、実施例１５と同様にして感光転写シートを作成した。
【００６８】
［実施例２２］
実施例１において、熱可塑性樹脂層形成用塗布液の組成Ｃ１に使用した弗素系ポリマーの共重合比をモノマー(i)のＲ¹をＨからCH₃に変更した以外は、実施例１と同様にして感光転写シートを作成した。
【００６９】
［実施例２３及び２４］
実施例１において、熱可塑性樹脂層形成用塗布液の組成Ｃ１に使用した弗素系ポリマーの共重合比をモノマー(i)のｍを２からそれぞれ４及び０に変更した以外は、実施例１と同様にして感光転写シートを作成した。
【００７０】
［実施例２５］
実施例１において、熱可塑性樹脂層形成用塗布液の組成Ｃ１に使用した弗素系ポリマーの共重合比をモノマー(i)の含有量を52.5から60質量部に、モノマー(iii)の含有量を7.5から0質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして感光転写シートを作成した。
【００７１】
［比較例１］
実施例１において、感光性赤色樹脂層形成用塗布液の組成中のフッ素系ポリマー溶液を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして感光転写シートを作成した。
【００７２】
［比較例２］
実施例１において、感光性赤色樹脂層形成用塗布液の組成中のフッ素系ポリマーのモノマー(i)の含有量を52.5から60質量部に、モノマー(iii)の含有量を7.5から0質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして感光転写シートを作成した。
【００７３】
［比較例３］
実施例１において、感光性赤色樹脂層形成用塗布液の組成中のフッ素系ポリマーの重量平均分子量が３万を１万に変更した外は同じ組成のポリマーを使用した以外は、実施例１と同様にして感光転写シートを作成した。
【００７４】
［比較例４］
実施例１において、感光性赤色樹脂層形成用塗布液の組成中のフッ素系ポリマーのモノマー(i)の含有量を52.5から20質量部に、モノマー(ii)の含有量を40から72.5質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして感光転写シートを作成した。
【００７５】
［感光転写シートの感光性赤色樹脂層の評価］
（１）感光性赤色樹脂層表面の外観
得られた感光転写シートの感光性赤色樹脂層の表面を、目視で観察し、下記のように評価した。得られた結果を表１に示す。
ＡＡ：色ムラが全く見られず、表面の外観極めて良好。
ＢＢ：色ムラが微かに見られるが、問題なく表面の外観良好。
ＣＣ：色ムラが少し見られるが、問題なく表面の外観普通。
ＣＣ：色ムラがかなり多く見られ、表面の外観悪い。
ＤＤ：色ムラが全面に見られ、表面の外観極めて悪い。
実用レベルはCC以上である。
【００７６】
（２）感光性赤色樹脂層のガラス基板表面に対する接着性
得られた感光転写シートの被覆シートを剥し取り、感光性赤色樹脂層の表面を、ガラス基板（厚さ１．１ｍｍ）面にラミネーター（大成ラミネータ（株）製のＶＰ−ＩＩ）を用いて、加圧（１０ｋｇ／ｃｍ² ）、加熱（１３０℃）して貼り合わせ、続いて、支持体と熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、支持体を除去した。その仮支持体及び転写された最上層の表面を、目視または顕微鏡で観察し、下記のように評価した。得られた結果を表１に示す。
ＡＡ：表面が均一で、剥がれ跡が全く見られず、接着性極めて良好。
ＢＢ：仮支持体のエッジ部に微かに剥がれが見られるが、他の部分に剥がれは起こらず、接着性良好。
ＣＣ：仮支持体のエッジ部に少し剥がれが見られるが、他の部分に剥がれは起こらず、接着性普通。
ＤＤ：エッジ部のみならず、その他の部分に僅かに剥がれが生じ、接着性悪い。
ＥＥ：剥がれが全面に見られ、接着性極めて悪い。
実用レベルはCC以上である。
【００７７】
（３）赤色画素の残さ
得られたカラーフィルターの画素及び非画素部を顕微鏡で観察し、下記のように評価した。
ＡＡ：非画素部に残さが全く見られず、残さ極めて良好。
ＢＢ：画素の４隅の１つに微かに残さが見られるが、他の部分に残さは起こらず、残さ良好。
ＣＣ：画素の４隅に少し残さが見られるが、他の部分に残さは起こらず、残さ普通。
ＤＤ：画素の４辺の１つ以上に残さが線状に連なり、またその他の非画素部にも残さが観察され、残さ悪い。
ＥＥ：画素の４辺の周囲を残さが多く見られるばかりでなく、非画素部にも残さが多く観察され、残さ極めて悪い。
実用レベルはCC以上である。
【００７８】
（４）カラーフィルターの表面外観
カラーフィルターの感光性赤色樹脂層の表面を、目視及び顕微鏡で観察し、下記のように評価した。
ＡＡ：色ムラが全く見られず、表面の外観極めて良好。
ＢＢ：色ムラが微かに見られるが、問題なく表面の外観良好。
ＣＣ：色ムラが少し見られるが、問題なく表面の外観普通。
ＣＣ：色ムラがかなり多く見られ、表面の外観悪い。
ＤＤ：色ムラが全面に見られ、表面の極めて外観悪い。
実用レベルはCC以上である。
【００７９】
【表１】

【００８０】
表１についてみると、本発明である実施例１〜２５は評価した感光性転写シートの表面外観、基板との接着性、現像残さ、カラーフィルター表面外観のいずれもが、実用レベルであるＣＣ以上であるのに対し、比較例１〜４は前記評価対象のいずれかにおいて、ＤＤ以下の評価が含まれる。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、平滑な表面を有し、且つ基板に転写された際の基板に対する接着性に優れ、かつ現像残さの少ない感光性着色樹脂層を有する感光転写シートを提供できる。また、平滑な表面を有し、且つ基板に転写された際の基板に対する接着性に優れ、かつ現像残さの少ない感光性樹脂層の形成に好適な感光性樹脂組成物を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive transfer sheet that can be advantageously used for image formation by transfer, and a photosensitive resin composition that can be used for the production thereof, and in particular, a color filter used for producing a color liquid crystal display or the like. The present invention relates to a photosensitive transfer sheet that can be suitably used for producing a photosensitive resin composition and a photosensitive resin composition that can be used for producing the photosensitive transfer sheet.
[0002]
[Prior art]
The photosensitive transfer sheet (photosensitive transfer material) for transferring the photosensitive resin layer to the substrate can be used for printed wiring, intaglio letterpress printing, name plates, multicolor test printing samples, offset printing plates, color filter creation, etc. Used. The photosensitive transfer sheet is usually composed of a support, an intermediate layer (separation layer) or an intermediate layer, an alkali-soluble thermoplastic resin layer, and a photosensitive resin layer. The photosensitive resin layer of the transfer sheet is overlaid, and then only the (temporary) support is peeled off, and the photosensitive resin layer is exposed and developed imagewise through the intermediate layer. The said intermediate | middle layer is a layer which has the function which interrupts | blocks oxygen, The superposition | polymerization by exposure of the photosensitive resin layer can be advanced without the superposition | polymerization of oxygen even in the air. Since the film thickness is also thin (about 0.5 to 5 μm), the resolution is not adversely affected. The alkali-soluble thermoplastic resin layer can absorb underlying irregularities (that is, irregularities caused by pixels that have already been formed). These layers are alkali soluble and can be removed during development.
[0003]
For example, a color filter used for a color liquid crystal display or the like generally has a R, G, B (red, green, blue) pixel and a black matrix (K) formed in the gap for the purpose of improving display contrast. It has a basic configuration. The surface of these R, G, B, each pixel and K of the color filter is required to have high smoothness. That is, when the photosensitive resin layer is transferred to the surface of the color filter substrate using the transfer material and an image (pixel) is formed, the photosensitive resin layer has poor smoothness (that is, uneven film thickness). Color irregularity of the pixel occurs. When a color liquid crystal display is produced using a color filter having such color unevenness, the image obtained on the color liquid crystal display also has color unevenness. The photosensitive resin layer is usually formed by coating. However, in order to prevent the color unevenness from occurring, it is necessary to perform coating so that coating unevenness and repellency do not occur during coating.
[0004]
Japanese Patent Publication No. 8-3630 proposes to add a fluorosurfactant to the coating solution when the photosensitive resin layer is formed by coating. Fluorosurfactant as a fluorosurfactant having 3 to 20 carbon atoms and containing 40% by mass or more of fluorine atoms, wherein hydrogen atoms bonded to at least three carbon atoms at the terminal are fluorine-substituted A copolymer of an acrylate or methacrylate having a group; and a poly (oxyalkylene) acrylate or poly (oxyalkylene) methacrylate, wherein the acrylate or methacrylate unit having a fluoroaliphatic group is in the range of 40 to 70% by mass in the copolymer. The polymer contained in is used. As the fluorosurfactant used in many examples, oxyalkylenes of poly (oxyalkylene) (meth) acrylates, oxyethylene, oxytriethylene, oxytetramethylene are used, and weight The average molecular weight is mainly about 15,000.
[0005]
However, the fluorosurfactant used in the examples of JP-B-8-3630 can smooth the surface of the photosensitive resin layer, but it adheres to the substrate when transferred to a glass substrate. Sex is not enough.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As a solution to the above-mentioned problem, in JP-A-10-14279, the fluorine-based polymer comprises (i) an acrylate or methacrylate obtained by chemically bonding a fluoroaliphatic group, and (ii) a polyoxy represented by a specific general formula. A photosensitive resin composition characterized by containing a fluorine-based polymer containing propylene (meth) acrylate in a certain range and having a weight average molecular weight of 20,000 or more has been proposed.
However, in the above invention, since the solubility of the fluoropolymer in an alkaline developer is not sufficient, a development residue of the fluoropolymer is generated on the glass substrate, and as a result, a pixel is formed on the residue in the next step. At the same time, white spots, protrusions, etc. were generated, causing defects such as bright spots and liquid crystal alignment disorder.
[0007]
The present invention solves the problems of the invention described in JP-A-10-14279, has a smooth surface, has excellent adhesion to a substrate when transferred to the substrate, and has a small amount of development residue. It is providing the photosensitive resin composition which has a layer, and a photosensitive transfer sheet.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above problems are solved by the following invention. That is, the present invention
<1> A photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble binder, an ethylenically unsaturated double bond-containing monomer capable of addition polymerization by light irradiation, a photopolymerization initiator, a colorant, and a fluorine-based polymer, The fluorine-based polymer has (i) 3 to 20 carbon atoms, contains 40% by mass or more of fluorine atoms, and hydrogen atoms bonded to at least 3 carbon atoms counted from the non-bonding side terminal are fluorine-substituted. A acrylate or methacrylate having a fluoroaliphatic group, (ii) a compound represented by the following general formula (1), and (iii) a monomer having a carboxyl group or a sulfonic acid group in the molecule. Furthermore, the acrylate or methacrylate unit having a fluoroaliphatic group (i) in the copolymer is in the range of 40 to 70% by mass, and the monomer (iii) is 1 to 20% in mass. % Contained in a range of a photosensitive resin composition characterized by and a weight average molecular weight of 20,000 or more fluorine-based polymer.
[0009]
[Chemical formula 2]

General formula (1)
(However, R¹, R²Represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 6 to 20)
[0010]
<2> A photosensitive transfer sheet in which an alkali-soluble thermoplastic resin layer, an oxygen blocking layer, and a photosensitive colored resin layer are provided in this order on a support, and the photosensitive colored resin layer is the above <1 > Is a photosensitive transfer sheet which is a layer formed from the photosensitive resin composition described in the above.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<Photosensitive colored resin layer>
The photosensitive resin layer of the present invention is a photosensitive resin comprising a specific fluorine-based polymer, an alkali-soluble binder, an ethylenically unsaturated double bond-containing monomer that can be addition-polymerized by light irradiation, a photopolymerization initiator, and a colorant. It is a layer formed from a resin composition. In the present invention, the fluorine-based polymer has (i) a hydrogen atom having 3 to 20 carbon atoms, containing 40% by mass or more of fluorine atoms, and bonded to at least 3 carbon atoms counted from the non-bonding side terminal. An acrylate or methacrylate having a fluoroaliphatic group substituted with fluorine, (ii) a compound represented by the following general formula (1), and (iii) a monomer having a carboxyl group or a sulfonic acid group in the molecule. In the copolymer, the acrylate or methacrylate unit having a fluoroaliphatic group (i) is in the range of 40 to 70% by mass in the copolymer, and the monomer (iii) in the range of 1 to 20% by mass. It is a fluorine polymer having a weight average molecular weight of 20,000 or more. Hereinafter, the photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail.
[0012]
[Chemical Formula 3]

General formula (1)
[0013]
(Fluoropolymer)
The acrylate or methacrylate having a fluoroaliphatic group of the above (i) has a general formula:
C_nF_{2n + 1}-L- (CH₂)_m-OCO-CHR¹= CH₂
Can be expressed as
In the above formula, C_nF_{2n + 1}The fluoroaliphatic group represented by-is generally a monovalent aliphatic group, and may be linear or branched, and may contain a ring when the number of carbon atoms is large. In the middle of the carbon chain containing the fluoroaliphatic group, a linking group represented by -L- can be contained, and an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a combination thereof is preferable.₂N- is particularly preferred. The number n of carbon atoms of the fluoroaliphatic group is in the range of 3-20, and more preferably in the range of 6-12. A group in which a hydrogen atom bonded to at least three carbon atoms at the terminal of the fluoroaliphatic group is substituted with fluorine is C_nF_{2n + 1} (N is an integer of 3 or more), for example, CF_ThreeCF₂CF₂-I can mention. That is, the hydrogen atoms bonded to at least three carbon atoms at the terminal are all fluorine-substituted.
In the above formula, m represents an integer of 0 to 4, R¹Represents hydrogen or a methyl group.
[0014]
Specifically, as the carbon skeleton of the aliphatic group, n-hexyl, iso-hexyl, n-peptyl, iso-peptyl, n-octyl, iso-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, iso-nonyl, n Examples include -decyl, iso-decyl, n-undecyl, iso-undecyl, cyclohexyl and methylcyclohexyl, and n-hexyl, n-peptyl, n-octyl and 2-ethylhexyl are particularly preferable.
In the said fluoro aliphatic group, content of a fluorine atom is 40 mass% or more, Especially 40-70 mass% is preferable, and 40-60 mass% is especially preferable.
[0015]
The polyoxyalkylene (meth) acrylate represented by the general formula (1) in the above (ii) is R¹, R²Represents a hydrogen atom or a methyl group, and is particularly characterized by being oxypropylene and oxyethylene among oxyalkylenes. n is an integer of 6 to 20, preferably an integer of 6 to 15.
[0016]
The monomer of the above (iii) is a monomer having a carboxyl group or a sulfonic acid group in the molecule, and specific examples include methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, partially esterified maleic acid, styrene sulfonic acid, etc. Among them, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and styrene sulfonic acid are particularly preferable.
[0017]
The fluoropolymer of the present invention is a copolymer with the monomers (i), (ii) and (iii) described above, and further the monomer unit (i) is 40 to 70% by mass with respect to 100% by mass of the copolymer. %, The monomer of (iii) is contained in the range of 1 to 20% by mass, and the weight average molecular weight is 20,000 or more (preferably 20,000 to 100,000). It is particularly preferable that the monomer (i) is contained in an amount of 20 to 50% by mass and the monomer unit (iii) is contained in an amount of 2 to 15% by mass. When the fluoropolymer is polymerized, another monomer may be added as a copolymerization component in an amount of 20% by mass or less of the fluoropolymer to be polymerized.
[0018]
In particular, in the present invention, by containing 1 to 20% by mass of a monomer having a carboxyl group or a sulfonic acid in the molecule in the fluorine polymer, the solubility of the fluorine polymer in an alkaline developer is improved. It is possible to form a photosensitive transfer material having a smooth surface and excellent adhesiveness, with no residual development of the resin layer.
[0019]
The fluoropolymer of the present invention is preferably contained in the photosensitive colored resin in the range of 0.01 to 5% by mass (relative to the total solid content), particularly in the range of 0.1 to 2% by mass. It is preferable that it is contained. The content is the same in the photosensitive composition. When the content is in the range of 0.01 to 5% by mass, the effect as a surfactant is sufficiently exhibited, and neither the drying of the coating film is hindered nor the developability is deteriorated.
[0020]
(Alkali-soluble binder)
Examples of the alkali-soluble binder include polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-54-25957. Methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, as described in JP-A-59-53836 and JP-A-59-71048, Mention may be made of maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers and the like. Moreover, the cellulose derivative which has a carboxylic acid group in a side chain can also be mentioned. In addition, a polymer having a hydroxyl group added to a cyclic acid anhydride can also be preferably used. In particular, a copolymer of benzyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid or a multicomponent copolymer of benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid and other monomers described in US Pat. No. 4,139,391 is used. Can be mentioned.
[0021]
As the alkali-soluble binder, one having an acid value in the range of 30 to 400 mgKOH / g and a weight average molecular weight in the range of 1000 to 300,000 is selected and used. In addition to the above, an alkali-insoluble polymer can be added in a range that does not adversely affect developability and the like in order to improve various performances such as the strength of the cured film. Examples of these polymers include alcohol-soluble nylon and epoxy resin. The content of the binder with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition is 10 to 95% by mass, and more preferably 20 to 90% by mass. If it is less than 10% by mass, the adhesiveness of the photosensitive colored resin layer is too high, and if it exceeds 95% by mass, the strength and photosensitivity of the layer formed are inferior.
[0022]
(Photopolymerization initiator)
Examples of the photopolymerization initiator include vicinal polyketaldonyl compounds disclosed in US Pat. No. 2,367,660, acyloin ether compounds described in US Pat. No. 2,448,828, and US Pat. No. 2,722,512. Aromatic acyloin compounds substituted with α-hydrocarbons described in the specification, polynuclear quinone compounds described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758, tria described in US Pat. No. 3,549,367 A combination of a reel imidazole dimer and a p-aminoketone, a benzothiazole compound and a trihalomethyl-s-triazine compound described in JP-B-51-48516, and a trihalomethyl-s described in US Pat. No. 4,239,850 -Triazine compounds, U.S. Pat. No. 4,221,976 And tri halomethyl oxadiazole compounds as described in the book. In particular, trihalomethyl-s-triazine, trihalomethyloxadiazole, and triarylimidazole dimer are preferable. As for content of the photoinitiator with respect to the total solid of the photosensitive resin composition, 0.5-20 mass% is common, and 1-15 mass% is preferable. If it is less than 0.5% by mass, the photosensitivity and image strength are low, and even if it is added in excess of 20% by mass, no effect on performance improvement is observed.
[0023]
(Ethylenically unsaturated double bond-containing monomer)
The ethylenically unsaturated double bond-containing monomer that can be addition-polymerized by light irradiation has at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule and has a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure. Can be mentioned. Monofunctional acrylates and monofunctional methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol Ethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate , Trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, tri (acryloyloxyethyl) cyanurate, glycerin tri (meth) acrylate; polyfunctional alcohols such as trimethylolpropane and glycerin Examples thereof include polyfunctional acrylates and polyfunctional methacrylates such as those obtained by adding propylene oxide to (meth) acrylate.
[0024]
Further, urethane acrylates described in JP-B-48-41708, JP-B-50-6034 and JP-A-51-37193; JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 And polyester acrylates described in JP-B-52-30490; polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates which are reaction products of epoxy resin and (meth) acrylic acid. Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are preferable. Monomers that undergo addition polymerization by irradiation with light having an ethylenically unsaturated double bond may be used alone or in combination of two or more. The content of the light-shielding photosensitive resin composition with respect to the total solid content is 5-50 mass% is common, and 10-40 mass% is preferable. If it is less than 5% by mass, the photosensitivity and the image strength are lowered, and if it exceeds 50% by mass, the adhesiveness of the photosensitive resin layer becomes excessive, which is not preferable.
[0025]
As the colorant, known pigments and dyes of red, green, blue, yellow, purple, magenta, cyan, and black can be used. Preferred examples of these include Victoria Pure Blue BO (C.I. 42595), Auramine (C.I. 41000), Fat Black HB (C.I. 26150), Monolite Yellow GT (C.I. Pigment Yellow 12), Permanent Yellow GR (CI Pigment Yellow 17), Permanent Yellow HR (CI Pigment Yellow 83), Permanent Carmine FBB (CI Pigment Red 146) , Hoster Balm Red ESB (CI Pigment Violet 19), Permanent Ruby FBH (CI Pigment Red 11), Fastel Pink B Supra (CI Pigment Red 81), Monastral First・ Blue (CI Pigment Blue 15), Mo Light Fast Black B (C.I. Pigment Black 1) and can be exemplified carbon black.
[0026]
Further, as a pigment particularly suitable for producing a color filter, C.I. I. Pigment red 97, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 168, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 180, C.I. I. Pigment red 192, C.I. I. Pigment red 215, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment blue 22, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. Pigment blue 64, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. And CI Pigment Violet 23. The pigment and dye generally have an average particle size of 5 μm or less, and preferably 1 μm or less. When producing a color filter, it is preferable to use a filter having an average particle size of 0.5 μm or less.
[0027]
The photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains a thermal polymerization inhibitor in addition to the above components. Examples of thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t- Butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole, phenothiazine and the like.
[0028]
Furthermore, known additives such as plasticizers, surfactants, solvents and the like can be added to the composition of the present invention as necessary. The layer thickness of the photosensitive colored resin layer formed from the photosensitive resin composition is preferably in the range of 0.5 to 10 μm, particularly preferably in the range of 1 to 5 μm.
[0029]
The photosensitive resin composition of the present invention can be obtained, for example, by dispersing a mixture of a coloring material and a binder and then mixing other materials.
[0030]
<Photosensitive transfer sheet>
The photosensitive transfer sheet of the present invention will be described below. Such a photosensitive transfer sheet can be advantageously used for image formation such as a color filter.
The photosensitive transfer sheet is usually formed by laminating an alkali-soluble thermoplastic resin layer, an oxygen blocking layer, and a photosensitive colored resin layer in this order on a (temporary) support. The photosensitive colored resin layer of the present invention contains the specific fluorine-based polymer. The photosensitive colored resin layer further contains an alkali-soluble binder, an ethylenically unsaturated double bond-containing monomer capable of addition polymerization by light irradiation, and a photopolymerization initiator. The oxygen blocking layer is a layer having a function of blocking oxygen, and the polymerization by exposure of the photosensitive resin layer can proceed without being inhibited by oxygen polymerization even in the air. Since the film thickness is also thin (about 0.5 to 5 μm), the resolution is not adversely affected. In addition, the alkali-soluble thermoplastic resin layer can absorb the unevenness of the base (that is, the unevenness caused by the already formed pixels). These layers are alkali soluble and can be removed during development.
[0031]
(Support)
The support of the photosensitive transfer sheet is preferably composed of a flexible substance that has good releasability from the alkali-soluble thermoplastic resin layer, is chemically and thermally stable, and is flexible. Specifically, a thin sheet such as Teflon (R), polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, or a laminate thereof is preferable. In order to obtain good releasability, surface treatment such as glow discharge is generally not performed, and an undercoat such as gelatin is generally not provided. The thickness of the support is suitably 5 to 30 μm, particularly preferably 20 to 150 μm.
[0032]
(Alkali-soluble thermoplastic layer)
The alkali-soluble thermoplastic resin layer has a cushioning property so as to absorb the unevenness of the base (that is, unevenness due to the already formed pixels) and is alkali-soluble so that it can be removed with an alkali developer. There must be. Resins contained in the alkali-soluble thermoplastic resin layer include saponified products of ethylene and acrylate copolymers, saponified products of styrene and (meth) acrylate copolymers, vinyltoluene and (meth) acrylate copolymers. At least one selected from a saponified polymer, a poly (meth) acrylate, and a saponified product such as a (meth) acrylate copolymer such as butyl (meth) acrylate and vinyl acetate may be used. Preferably, organic polymers soluble in alkaline aqueous solution among organic polymers according to “Plastic Performance Handbook” (edited by the Japan Plastic Industry Federation, edited by the All Japan Plastics Molding Industry Association, published by the Industrial Research Council, published on October 25, 1968) Can be used. Of these thermoplastic resins, those having a softening point of 80 ° C. or less are preferred.
[0033]
In addition, various plasticizers, various polymers, supercooling substances, adhesion improvers or surfactants, mold release agents, etc. are added to these organic polymer substances in order to adjust the adhesion with the (temporary) support. Is possible. Thereby, adjustment of Tg is also possible. Specific examples of preferred plasticizers include polypropylene glycol, polyethylene glycol, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, biphenyl diphenyl phosphate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, addition reaction product of epoxy resin and polyethylene glycol mono (meth) acrylate, organic diisocyanate and polyethylene glycol mono (meth) Addition reaction product with acrylate, organic diisocyanate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate Addition reaction products of rate, may be mentioned condensation products of bisphenol A and polyethylene glycol mono (meth) acrylate. The amount of the plasticizer in the alkali-soluble thermoplastic resin layer is generally 200% by mass or less with respect to the thermoplastic resin, and preferably in the range of 20 to 100% by mass. The thickness of the alkali-soluble thermoplastic resin layer is preferably 6 μm or more. When the thickness of the thermoplastic resin layer is less than 6 μm, it becomes difficult to completely absorb the unevenness of the foundation of 1 μm or more. The upper limit is generally about 100 μm or less, preferably about 50 μm or less, from the viewpoint of developability and production suitability. Further, the fluoropolymer of the present invention may be contained in the alkali-soluble thermoplastic resin layer for the purpose of imparting coatability and smoothness.
[0034]
(Oxygen barrier layer)
The oxygen blocking layer is formed by exposing the photosensitive resin layer to allow polymerization to proceed without inhibiting the polymerization of oxygen even in the air. As a material for forming the oxygen barrier layer, any material can be used as long as it is dispersed or dissolved in water or an alkaline aqueous solution and exhibits low oxygen permeability. For example, polyvinyl ether / maleic anhydride polymers, water-soluble salts of carboxyalkyl cellulose, water-soluble cellulose ethers, and water-soluble carboxyalkyl starch described in JP-A-46-2121 and JP-B-56-40824 Salts, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, various polyacrylamides, various water-soluble polyamides, water-soluble salts of polyacrylic acid, gelatin, ethylene oxide polymers, water-soluble salts of various starches and the like, Mention may be made of copolymers of styrene / maleic acid and maleate resins, as well as combinations of two or more thereof. In particular, a combination of polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone is preferable. The polyvinyl alcohol preferably has a saponification rate of 80% or more, and the content of polyvinyl pyrrolidone is generally 1 to 75% by mass, preferably 1 to 60% by mass, and particularly preferably 10 to 50% by mass of the solid in the intermediate layer. % By mass. If it is less than 1% by mass, sufficient adhesion to the photosensitive resin layer cannot be obtained, and if it exceeds 75% by mass, the oxygen blocking ability is lowered. The thickness of the oxygen barrier layer is very thin, preferably about 0.1 to 5 μm, particularly preferably 0.5 to 2 μm. If it is less than about 0.1 μm, the oxygen permeability is too high, and if it exceeds about 5 μm, it takes too much time during development or removal of the oxygen barrier layer.
The photosensitive colored resin layer of the present invention is formed on this oxygen barrier layer.
[0035]
(Preparation of photosensitive transfer sheet)
In the photosensitive transfer sheet of the present invention, for example, an alkali-soluble thermoplastic resin layer-forming coating solution is applied onto a support and dried to provide an alkali-soluble thermoplastic resin layer, on which an alkali-soluble thermoplastic resin is formed. A coating solution for forming an oxygen blocking layer that does not dissolve the layer is applied and dried, and then a coating solution for forming a photosensitive colored resin layer that does not dissolve the oxygen blocking layer is applied and dried to provide a photosensitive colored resin layer. be able to. Alternatively, a photosensitive colored resin layer is formed on a cover sheet to be described later, and this is formed by pasting it on a sheet on which an alkali-soluble thermoplastic resin layer and an oxygen barrier layer are formed as described above on a support. Alternatively, an alkali-soluble thermoplastic resin layer may be formed on a support, and a sheet on which a photosensitive colored resin layer and an oxygen blocking layer are formed on a covering sheet is laminated thereon. May be.
[0036]
In the photosensitive colored resin layer of the present invention, the coating liquid of the photosensitive resin composition (usually dissolving the composition in an organic solvent) is provided on the oxygen barrier layer (or on the covering sheet) by a known method. Can do. For example, it can be formed by applying a coating solution of the above composition using an applicator such as a spinner, a wheeler, a roller coater, a curtain coater, a knife coater, a wire bar coater, or an extruder, and then drying it. Examples of the solvent used for preparing the coating liquid for the photosensitive resin composition include methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, cyclohexanol, ethyl lactate, methyl lactate, and caprolactam.
[0037]
A thin covering sheet is preferably provided on the photosensitive colored resin layer in order to protect it from contamination and damage during storage. The covering sheet may be made of the same or similar material as the (temporary) support, but is required to be easily separable from the photosensitive colored resin layer. Examples of the preferable covering sheet include silicone paper, polyolefin sheet, and polytetrafluoroethylene sheet. Generally the thickness of a coating sheet is 5-100 micrometers, and 10-30 micrometers is preferable.
[0038]
When the photosensitive colored resin layer of the photosensitive transfer sheet is bonded to a permanent support such as a glass substrate and the (temporary) support is peeled off, the charged support (film) and the human body receive an unpleasant electric shock. In some cases, there is a problem that dust adheres to the charged support. For this reason, it is preferable to provide a conductive layer on the support or to perform a treatment for imparting conductivity to the support itself. When the conductive layer is provided on the opposite side of the support (the side not having the photosensitive colored resin layer), it is preferable to provide a hydrophobic polymer layer in order to improve scratch resistance.
[0039]
A multicolor image sheet such as a color filter is manufactured using the above photosensitive transfer sheet by using a photosensitive transfer sheet (transfer sheet) having a photosensitive red resin layer for red pixels, and the photosensitive red resin layer on the substrate surface. Transfer, imagewise exposure, and development are performed to form red pixels, and green and blue pixels are similarly formed by forming each pixel. Alternatively, the photosensitive resin layer of each pixel may be formed by applying and drying a photosensitive resin coating liquid for pixel formation without using a transfer sheet. When three types of pixels of red, green, and blue are arranged, any arrangement such as a mosaic type, a triangle type, and a four-pixel arrangement type may be used.
[0040]
The photosensitive black resin layer is transferred to the substrate surface using a photosensitive transfer sheet having a photosensitive black resin layer on the upper surface of each pixel of the pixel sheet and the gap area between the pixels, and back exposure (without pixels). From the side), develop to form a black matrix. By heating the image sheet, the uncured portion is cured (respectively for each pixel).
[0041]
In general, the photosensitive transfer sheet is bonded to the substrate surface after removing the coating sheet on the photosensitive colored resin layer of the photosensitive transfer sheet, and then overlaying the photosensitive transfer sheet on the substrate surface, and applying pressure and heating. . For laminating, a known laminator such as a laminator, a vacuum laminator, or an auto-cut laminator capable of increasing productivity can be used. Thereafter, the (temporary) support is peeled off, and then the photosensitive colored resin layer is exposed through a predetermined mask, an alkali-soluble thermoplastic resin and an oxygen blocking layer, and then the unexposed area is removed (development). The light source used for the exposure is selected according to the photosensitivity of the photosensitive colored resin layer. For example, a known light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, or an argon laser can be used. As described in JP-A-6-59119, an optical filter having a light transmittance of 2% or less at a wavelength of 400 nm or more may be used in combination.
[0042]
As the developer for the photosensitive colored resin layer, a dilute aqueous solution of an alkaline substance is used, but a solution containing a small amount of an organic solvent miscible with water may be used. Suitable alkaline substances include alkali metal hydroxides (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide), alkali metal carbonates (eg, sodium carbonate, potassium carbonate), alkali metal bicarbonates (eg, sodium bicarbonate). , Potassium bicarbonate), alkali metal silicates (eg, sodium silicate, potassium silicate), alkali metal metasilicates (eg, sodium metasilicate, potassium metasilicate), triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, Mention may be made of morpholine, tetraalkylammonium hydroxides (for example tetramethylammonium hydroxide) or trisodium phosphate. Among these, sodium carbonate and triethanolamine can be particularly preferably used for development of the photosensitive colored resin layer using the fluoropolymer of the present invention. The density | concentration of an alkaline substance is 0.01 mass%-30 mass%, and 0.3-5 mass% is especially preferable for image development of the photosensitive colored resin layer of this invention. The pH is preferably 8-14.
[0043]
Suitable organic solvents miscible with water include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether. Benzyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ε-caprolactone, γ-butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, ethyl lactate, methyl lactate, ε-caprolactam and N-methylpyrrolidone. In particular, methanol, ethanol, and 2-propanol can be suitably used for developing the photosensitive colored resin layer of the present invention. The concentration of the water-miscible organic solvent is generally 0.1 to 30% by mass, and 0.1 to 10% by mass is particularly preferable for developing the photosensitive colored resin layer of the present invention.
[0044]
In the development of the photosensitive colored resin layer of the present invention, the developer can be used as a bath solution or a spray solution. For removing the uncured portion of the photosensitive colored resin layer, use a method such as rubbing with a rotating brush or a wet sponge in the developer, or a method using the spray pressure when the developer is sprayed. Can do. The temperature of the developer is usually preferably in the range of about room temperature to 40 ° C. It is also possible to put a water washing step after the development processing. The development may be carried out at the same time with the alkali-soluble thermoplastic resin layer, the oxygen blocking layer, and the photosensitive colored resin layer, but the development unevenness and the deterioration of the layer due to the developer during development of the photosensitive colored resin layer are reduced. Therefore, it is preferable to develop the photosensitive colored resin layer after first dissolving and removing the alkali-soluble thermoplastic resin layer and the oxygen barrier layer. When developing the photosensitive colored resin layer later, it is preferable to select a developing solution used for removing the alkali-soluble thermoplastic resin layer and the oxygen blocking layer so as not to deteriorate the photosensitive colored resin layer. In this method, the developer is selected in consideration of the difference in dissolution rate between the alkali-soluble thermoplastic resin layer and the oxygen blocking layer, and the photosensitive colored resin layer, or the liquid temperature, spray pressure, rubbing pressure, etc. These development processing conditions can be appropriately combined. By this method, development unevenness can be suppressed.
[0045]
After the development process, heat treatment is performed. That is, a support having a colored resin layer (hereinafter referred to as a photocured layer) photocured by exposure is heated in an electric furnace, a dryer, or the photocured layer is heated by irradiating an infrared lamp. To do. The temperature and time of heating depend on the composition of the polymerizable composition used and the thickness of the formed layer, but are generally from about 120 ° C. to about 250 ° C. in order to obtain sufficient solvent resistance and alkali resistance. It is preferable to heat in the range of about 10 minutes to about 300 minutes.
[0046]
The photosensitive transfer sheet of the present invention can be advantageously used for the production of a printed wiring board and a multicolor image in addition to the production of the color filter described above. For the production of a printed wiring board, a known copper-clad laminate is usually used as the board.
[0047]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these.
[0048]
[Example 1]
On a temporary support of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm, a coating liquid comprising the following composition C1 was applied and dried to provide an alkali-soluble thermoplastic resin layer having a dry film thickness of 20 μm.
[0049]
<Composition C1 of coating solution for forming thermoplastic resin layer>
・ Methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate /
Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer
(Copolymerization composition ratio (molar ratio) = 55/30/10/5,
(Weight average molecular weight = 100,000, Tg: about 70 ° C.) 7.0 parts by mass
・ Styrene / acrylic acid copolymer
(Copolymerization composition ratio (molar ratio) = 65/35,
(Weight average molecular weight = 10,000, Tg: about 100 ° C.) 13.0 parts by mass
・ Bisphenol A and pentaethylene glycol mono
Compound obtained by dehydration condensation of 2 equivalents of methacrylate
(BPE-500; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 9.0 parts by mass
・ Methyl ethyl ketone 63.0 parts by mass
・ Methanol 15.0 parts by mass
・ The following fluoropolymers
(Methyl isobutyl ketone 20 mass% solution) 0.15 mass part
[0050]
The fluoropolymer is a copolymer of the following monomers having a weight average molecular weight of 30,000 (R in the general formula (1))¹Is a hydrogen atom, R²Is a methyl group and n is a monomer of 6.
(I c₆F₁₃CH₂CH₂OCOCH = CH₂                       52.5% by mass
(ii) H (O (CH_Three) CHCH₂)₆OCOCH = CH₂                      40% by mass
(iii) Methacrylic acid 7.5% by mass
[0051]
Next, a coating solution comprising the following composition P1 was applied on the thermoplastic resin layer and dried to provide an oxygen barrier layer having a dry film thickness of 1.6 μm.
<Composition P1 of coating solution for forming oxygen barrier layer>
・ Polyvinyl alcohol
(Pura205 manufactured by Kuraray Co., Ltd., degree of saponification: 88%) 100 parts by mass
・ Polyvinylpyrrolidone
(PVP manufactured by GAF Corporation, K-30) 50 parts by mass
・ Distilled water 1850 parts by mass
・ 1000 parts by mass of methanol
[0052]
On the temporary support having the thermoplastic resin layer and the oxygen blocking layer, the following photosensitive red resin layer-forming coating solution is applied and dried to form a photosensitive red resin layer having a dry film thickness of 2 μm. Further, a polypropylene (thickness: 12 μm) covering sheet was pressure-bonded onto the photosensitive red resin layer to prepare a photosensitive transfer sheet (photosensitive transfer material).
The resulting photosensitive red sheet was evaluated for color unevenness in appearance and adhesion to the glass substrate surface. The results are shown in Table 1.
[0053]
<Composition of coating liquid for forming photosensitive red resin layer>
・ Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer
(Molar ratio = 73/27,
Acid value = 73 mgKOH / g, weight average molecular weight = 30,000) 60.0 parts by mass
・ Pentaerythritol tetraacrylate 43.2 parts by mass
・ Michler's ketone 2.4 parts by mass
2- (o-chlorophenyl) -4,5-
・ 2.5 parts by mass of diphenylimidazole dimer
・ Irgazine Red BPT 5.4 parts by mass
・ Methyl cellosolve acetate 560 parts by mass
・ Methyl ethyl ketone 280 parts by mass
・ The following fluoropolymers
(Methyl isobutyl ketone 20 mass% solution) 1.0 mass part
[0054]
The fluoropolymer is a copolymer of the following monomers having a weight average molecular weight of 30,000 (R in the general formula (1))¹Is a hydrogen atom, R²Is a methyl group and n is a monomer of 6.
(I c₆F₁₃CH₂CH₂OCOCH = CH₂                        52.5% by mass
(ii) H (O (CH_Three) CHCH₂)₆OCOCH = CH₂                       40% by mass
(iii) Methacrylic acid 7.5% by mass
[0055]
[Create color filter]
Using the resulting photosensitive transfer sheet, a color filter having only red pixels was prepared by the following method. The coated sheet of the obtained photosensitive transfer sheet is peeled off, and the surface of the photosensitive red resin layer is laminated on the glass substrate (thickness 1.1 mm) surface using a laminator (VP-II manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd.) Pressurization (10kg / cm² ), Heating (130 ° C.) and bonding, followed by peeling at the interface between the support and the thermoplastic resin layer to remove the support.
[0056]
Next, the photosensitive red resin layer was exposed using a super high pressure mercury lamp through a photomask (a square negative image having a side of 20 to 60 μm). Exposure amount is 20mj / cm²Met. Thereafter, the alkali-soluble thermoplastic resin layer was dissolved and removed in 30 seconds using a 1% triethanolamine aqueous solution. Next, the photosensitive red resin layer was developed with a 1% aqueous sodium carbonate solution to remove unexposed portions, and a red pixel (R) pattern was formed. A glass substrate having a red pixel was heated at 220 ° C. for 130 minutes to sufficiently cure the pixel portion, to produce a color filter only for the red pixel, and the residue of the red pixel and the surface appearance of the color filter were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0057]
[Example 2]
In Example 1, the content of the fluorine-based polymer monomer (i) in the composition of the coating solution for forming the photosensitive red resin layer is 52.5 to 40 parts by mass, and the monomer (ii) content is 40 to 52.5 parts by mass. A photosensitive transfer sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the change was made.
[0058]
[Example 3]
In Example 1, as the fluorine-based polymer in the composition of the coating liquid for forming the photosensitive red resin layer, R of the general formula (1) of the monomer (ii)²CH_ThreeA photosensitive transfer sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that a monomer substituted with a hydrogen atom was used.
[0059]
[Example 4]
In Example 3, as the fluorine-based polymer in the composition of the coating liquid for forming the photosensitive red resin layer, the general formula (1) R of the monomer (ii)¹From a hydrogen atom to CH_ThreeA photosensitive transfer sheet was prepared in the same manner as in Example 3 except that the monomer substituted for was used.
[0060]
[Example 5]
In Example 1, as the fluorine-based polymer in the composition of the coating liquid for forming the photosensitive red resin layer, the general formula (1) R of the monomer (ii)¹From a hydrogen atom to CH_ThreeA photosensitive transfer sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the monomer substituted in was used.
[0061]
[Example 6]
In Example 1, a photosensitive transfer sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that a monomer in which the general formula (1) n of the monomer (ii) was changed from 6 to 18 was used as the fluorine-based polymer.
[0062]
[Example 7]
In Example 1, a photosensitive transfer sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the fluoropolymer solution in the composition of the photosensitive red resin layer forming coating solution was changed from 1.0 part by mass to 10 parts by mass. It was created.
[0063]
[Examples 8 to 14]
In Example 1, as the fluorine-based polymer in the composition of the coating liquid for forming the photosensitive red resin layer, acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, respectively, from methacrylic acid of monomer (iii) A photosensitive transfer sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that a monomer substituted with monoethyl and styrenesulfonic acid was used.
[0064]
[Example 15]
In Example 1, the content of the monomer (i) of the fluorine-based polymer in the composition of the coating liquid for forming the photosensitive red resin layer is 52.5 to 45 parts by mass, and the content of the monomer (iii) is 7.5 to 15 parts by mass. A photosensitive transfer sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the change was made.
[0065]
[Examples 16 and 17]
In Example 1, the carbon number of the fluorocarbon of the monomer (i) of the fluoropolymer in the composition of the coating solution for forming the photosensitive red resin layer is represented by C.₆To C respectively_TenAnd C_ThreeA photosensitive transfer sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the change was made.
[0066]
[Example 18]
In Example 1, the fluorocarbon monomer and CH in the fluoropolymer monomer in the composition of the coating solution for forming the photosensitive red resin layer and CH₂CH₂Linking group between O to -SO₂N (C_FourH₉A photosensitive transfer sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was changed to)-.
[0067]
[Examples 19 to 21]
In Example 15, a mixture of methacrylic acid to methacrylic acid / maleic acid (1/1 by weight) of fluorinated polymer monomer (iii) in the composition of the coating solution for forming a photosensitive red resin layer, methacrylic acid / acrylic acid, respectively. A photosensitive transfer sheet was prepared in the same manner as in Example 15 except that the mixture was changed to a (weight ratio 1/1) mixture and a methacrylic acid / styrene sulfonic acid (weight ratio 1/1) mixture.
[0068]
[Example 22]
In Example 1, the copolymerization ratio of the fluorine-based polymer used for the composition C1 of the coating solution for forming the thermoplastic resin layer is set to R of the monomer (i).¹From H to CH_ThreeA photosensitive transfer sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the change was made.
[0069]
[Examples 23 and 24]
Example 1 is the same as Example 1 except that the copolymerization ratio of the fluorine-based polymer used in composition C1 of the coating solution for forming a thermoplastic resin layer is changed from 2 for monomer (i) to 4 and 0, respectively. Similarly, a photosensitive transfer sheet was prepared.
[0070]
[Example 25]
In Example 1, the copolymerization ratio of the fluorine-based polymer used in the composition C1 of the coating solution for forming a thermoplastic resin layer is changed from 52.5 to 60 parts by mass of the monomer (i), and the content of the monomer (iii) A photosensitive transfer sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 7.5 was changed to 0 parts by mass.
[0071]
[Comparative Example 1]
In Example 1, a photosensitive transfer sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fluoropolymer solution in the composition of the photosensitive red resin layer forming coating solution was not used.
[0072]
[Comparative Example 2]
In Example 1, the content of the monomer (i) of the fluoropolymer in the composition of the coating solution for forming the photosensitive red resin layer is 52.5 to 60 parts by mass, and the content of the monomer (iii) is 7.5 to 0 parts by mass. A photosensitive transfer sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the change was made.
[0073]
[Comparative Example 3]
In Example 1, except that the polymer having the same composition was used except that the weight average molecular weight of the fluoropolymer in the composition of the coating solution for forming the photosensitive red resin layer was changed from 30,000 to 10,000. Similarly, a photosensitive transfer sheet was prepared.
[0074]
[Comparative Example 4]
In Example 1, the content of the fluorine-based polymer monomer (i) in the composition of the coating liquid for forming the photosensitive red resin layer is 52.5 to 20 parts by mass, and the content of the monomer (ii) is 40 to 72.5 parts by mass. A photosensitive transfer sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the change was made.
[0075]
[Evaluation of photosensitive red resin layer of photosensitive transfer sheet]
(1) Appearance of photosensitive red resin layer surface
The surface of the photosensitive red resin layer of the obtained photosensitive transfer sheet was visually observed and evaluated as follows. The obtained results are shown in Table 1.
AA: No color unevenness is observed, and the surface appearance is extremely good.
BB: Color unevenness is slightly seen, but the surface appearance is good without any problem.
CC: Some color unevenness is observed, but the surface appearance is normal without problems.
CC: A considerable amount of color unevenness is observed and the surface appearance is poor.
DD: Color unevenness is observed on the entire surface, and the appearance of the surface is extremely poor.
The practical level is more than CC.
[0076]
(2) Adhesiveness of photosensitive red resin layer to glass substrate surface
The coated sheet of the obtained photosensitive transfer sheet is peeled off, and the surface of the photosensitive red resin layer is laminated on the glass substrate (thickness 1.1 mm) surface using a laminator (VP-II manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd.) Pressurization (10kg / cm² ), Heating (130 ° C.) and bonding, followed by peeling at the interface between the support and the thermoplastic resin layer to remove the support. The surface of the temporary support and the transferred uppermost layer were observed visually or with a microscope and evaluated as follows. The obtained results are shown in Table 1.
AA: The surface is uniform, no peeling marks are seen, and the adhesiveness is very good.
BB: Slight peeling is observed at the edge portion of the temporary support, but peeling does not occur in other portions, and the adhesiveness is good.
CC: Some peeling at the edge of the temporary support, but no peeling at other parts, normal adhesion.
DD: Slight peeling occurs not only at the edge portion but also at other portions, resulting in poor adhesion.
EE: Peeling is observed on the entire surface, and the adhesiveness is extremely poor.
The practical level is more than CC.
[0077]
(3) Red pixel residue
The pixels and non-pixel portions of the obtained color filter were observed with a microscope and evaluated as follows.
AA: No residue is observed in the non-pixel portion, and the residue is extremely good.
BB: A slight residue is observed in one of the four corners of the pixel, but no residue is generated in other portions, and the residue is good.
CC: A little residue is seen at the four corners of the pixel, but no residue is left in other parts, and the residue is normal
DD: The residue is linearly connected to one or more of the four sides of the pixel, and the residue is observed in other non-pixel portions, and the residue is bad.
EE: Not only a large amount of residue is seen around the four sides of the pixel, but also a large amount of residue is observed in the non-pixel portion, and the residue is extremely bad.
The practical level is more than CC.
[0078]
(4) Surface appearance of color filter
The surface of the photosensitive red resin layer of the color filter was observed visually and with a microscope and evaluated as follows.
AA: No color unevenness is observed, and the surface appearance is extremely good.
BB: Color unevenness is slightly seen, but the surface appearance is good without any problem.
CC: Some color unevenness is observed, but the surface appearance is normal without problems.
CC: A considerable amount of color unevenness is observed and the surface appearance is poor.
DD: Color unevenness is observed on the entire surface, and the appearance of the surface is extremely poor.
The practical level is more than CC.
[0079]
[Table 1]

[0080]
As for Table 1, in Examples 1 to 25, which are the present invention, the evaluated surface appearance of the photosensitive transfer sheet, the adhesion to the substrate, the development residue, and the color filter surface appearance are all at or above the practical level CC. In contrast, Comparative Examples 1 to 4 include evaluations of DD or less in any of the evaluation targets.
[0081]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive transfer sheet having a photosensitive colored resin layer having a smooth surface, excellent adhesion to a substrate when transferred to the substrate, and little development residue. Moreover, the photosensitive resin composition suitable for formation of the photosensitive resin layer which has a smooth surface, is excellent in the adhesiveness with respect to a board | substrate when transferred to a board | substrate, and there is little image development residue can be provided.

Claims (2)

A photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble binder, an ethylenically unsaturated double bond-containing monomer capable of addition polymerization by light irradiation, a photopolymerization initiator, a colorant, and a fluorine-based polymer, the fluorine-based resin The polymer is (i) a fluoro having 3 to 20 carbon atoms, containing 40% by mass or more of fluorine atoms, and hydrogen atoms bonded to at least 3 carbon atoms counted from the non-bonding side terminal being fluorine-substituted. A copolymer of an acrylate or methacrylate having an aliphatic group, (ii) a compound represented by the following general formula (1), and (iii) a monomer having a carboxyl group or a sulfonic acid group in the molecule; The acrylate or methacrylate unit having a fluoroaliphatic group of (i) is in the range of 40 to 70% by mass in the copolymer, and the monomer of (iii) is in the range of 1 to 20% by mass. In containing, photosensitive resin composition characterized by and a weight average molecular weight of 20,000 or more fluorine-based polymer.

General formula (1)
(Wherein, R ^1, R ² represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents an integer of 6-20)   2. The photosensitive transfer sheet in which an alkali-soluble thermoplastic resin layer, an oxygen blocking layer, and a photosensitive colored resin layer are provided in this order on a support, and the photosensitive colored resin layer according to claim 1. A photosensitive transfer sheet which is a layer formed from a photosensitive resin composition.