JP4094353B2

JP4094353B2 - Rare earth metal-containing amorphous refractory and construction body and kiln furnace lined with these

Info

Publication number: JP4094353B2
Application number: JP2002184606A
Authority: JP
Inventors: 潔後藤; 徳雄多喜
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2002-06-25
Filing date: 2002-06-25
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2022-06-25
Also published as: JP2004026561A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は溶融金属や溶融塩などの高温物質を取り扱う窯炉の内張りに使用される耐火物および施工体ならびにこれ等で内張りされた窯炉に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉄鋼などの製造に使用される窯炉の内張りには多くの耐火物が使用されている。近年では、以前は多く使用させたれんがなどの定形耐火物に代わり、施工が容易で大型成形品も製造できる不定形耐火物が多く使用されるようになってきている。
【０００３】
不定形耐火物は各種耐火材の粒子や粉末を混合したもので、必要に応じて粉末に水や樹脂などの混練剤を添加して混練し、流し込み、スタンピング、ラミング、パッチングなどの方法で施工する。その後必要に応じて乾燥してから使用する。
【０００４】
不定形耐火物には施工の容易さや大型成形品が製造できるなどの優れた点がある反面、熱処理や焼成などの工程を経ないため、耐火物を構成する耐火粒子間の結合が弱く、特に高温での強度（以下では熱間強度と略す）が低いという欠点がある。熱間強度が低いので、熱応力で破壊しやすく、また溶鋼などによる磨耗で削剥されやすく、これらは不定形耐火物の短所となっている。
【０００５】
ところで、希土類金属を含有することで不定形耐火物の耐用性向上を図ることができる。たとえば特開平７−３１５９４２号公報にはＹ₂Ｏ₃を含有するジルコニアを配合した不定形耐火物が記載されている。この発明は不定形耐火物の耐スラグ浸潤性向上を狙ったもので、ジルコニアが必須成分である。しかしこの発明では熱間強度の問題は注目されておらず、従って十分な改善は図れない。
【０００６】
酸化セリウムとアルミナとからなる定形耐火物を内周に使用した誘導炉が特開２０００−２７４９５６号公報に記載されている。この発明は誘導炉で溶解する高融点金属の耐火物への浸潤防止に注目しているのみで、問題としている熱間強度の向上には解決策を提示していない。
【０００７】
また、希土類金属酸化物を含有する塩基性耐火物が特開２０００−１２８６２４号公報に記載されている。この発明は定形の焼成れんがを対象にし、耐スラグ浸潤性と耐食性の改善を図っている。実施例によると希土類金属酸化物を添加することで熱間強度のやや高い焼成れんがが得られている。しかし焼成れんがは熱間曲げ強度が元来高く、改善幅は十分に大きくなく、たとえば破壊を抑制するレベルではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
不定形耐火物は、高温で焼成して製造することで、構成する耐火粒子間に強固な結合が形成される焼成れんがなどとは違い、事前に強固な結合が形成されない状態で使用に供される。結合は使用中の受熱により徐々に形成されるが、使用開始直後や、温度が十分に上昇しない部分では結合が十分発達せず、十分な強度に達さない場合がある。また形成された結合は必ずしも安定なものではなく、高温では弱まる傾向があり、高温における耐火物の強度（以下では熱間強度と称する）は、焼成れんがなどと比較して低いという問題がある。これが熱応力破壊や磨耗の原因となっている。
【０００９】
本発明は、熱間強度を大幅に向上させ耐スポール性を改善することができ、損耗を大きく軽減することができる不定形耐火物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために研究を重ねた結果、本発明を得た。すなわち、本発明は以下のように構成される。
【００１１】
（１）Ａｌ_２Ｏ_３を５０〜９９質量％と、少なくとも一種の希土類金属酸化物を０．００５〜２０質量％と、ＭｇＯを０．１〜４０質量％と、を含み、
ＳｉＯ _２とＣａＯのいずれか一方または両方が添加された不定形耐火物であって、１４００℃における熱間曲げ強度が５．０ＭＰａ以上である希土類金属含有不定形耐火物。
【００１３】
（２）Ａｌ_２Ｏ_３を５０〜９９質量％と、少なくとも一種の希土類金属酸化物を０．００５〜２０質量％と、ＭｇＯを０．１〜４０質量％と、を含み、
添加されたＳｉＯ_２とＣａＯの合計含有量が１質量％以下である希土類金属含有不定形耐火物。
【００１５】
（３）前記希土類金属酸化物はＹ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３またはＣｅＯ_２である（１）または（２）に記載の希土類金属含有不定形耐火物。
【００１６】
（４）（１）〜（３）の何れか１つに記載の希土類金属含有不定形耐火物からなる施工体。
【００１７】
（５）（１）〜（３）の何れか１つに記載の希土類金属含有不定形耐火物及び／又は（４）に記載の施工体で内張りされた窯炉。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記（１）に記載のＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする中性の希土類金属含有不定形耐火物（以下単に「中性耐火物」とも称する）であり、この耐火物は、ＳｉＯ_２、ＣａＯ等の融点を低下させる成分が少なく、この点において従来の希土類金属含有耐火物とは異なり、優れた熱間強度および耐スポール性を実現したものである。以下詳細に説明する。
【００１９】
本発明の耐火物は希土類金属酸化物を含むが、当該希土類金属酸化物は、特に不定形耐火物の熱間強度を大幅に増加させる効果がある。その理由は必ずしも明確ではないが、恐らく耐火物を構成する耐火粒子の焼結を促進し、またそれらの粒界における拡散を抑制することで粒子どうしが強固に接合され、大きな熱間強度が得られるものと推測される。その結果、熱応力破壊に対する抵抗性、すなわち耐スポール性や耐磨耗性の高い耐火物が得られる。また、耐火物は高純度とする（すなわち、ＳｉＯ_２、ＣａＯが少ない）ことで、熱間強度を大幅に増加させる効果が発現しやすくなっているものと考える。すなわち、希土類金属酸化物はアルミナあるいはスピネル、マグネシアの粒界での拡散を抑えることで熱間強度が増すものであるが、その際にＳｉＯ_２、ＣａＯが少ないと、熱間強度を大幅に増加させる効果が非常に大きくなる。
【００２０】
なお本明細書では、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃のように化学式で表記したものは化学成分を表し、アルミナ、イットリアのようにカタカナで表記したものは物質、すなわち、一つの相として存在しているものを表す。言い替えれば、物質とは、化学的な操作なしに取り出すことができるような不可避的不純物を含有する可能性のある現実の原料の状態のものである。前者は化学分析によって定量でき、後者はたとえばＸ線回折などの方法で定量できる。
【００２１】
前記（１）の発明に係る中性耐火物の場合、Ａｌ₂Ｏ₃は５０〜９９質量％含有される。５０質量％未満ではスラグに対する耐食性が不十分となる。また９９質量％を超えると焼結性が悪化し、高い強度が得られ難くなる。なおＡｌ₂Ｏ₃の含有量は望ましくは７０〜９５質量％である。
【００２３】
前記（１）の発明に係る中性耐火物は、少なくとも１種の希土類金属酸化物を含み、その量は、二種以上含む場合はその合計量で０．００５〜２０質量％の範囲とする。０．００５質量％未満では意図する熱間強度が得られない。また２０質量％超では焼結が進みすぎて耐スポーリング性が低下する。また希土類金属は一般に高価であるため不経済となる。なお希土類金属酸化物成分の含有量は望ましくは０．０５〜２質量％である。
【００２４】
前記（２）に係る発明のように、本発明の中性耐火物において、添加されたＳｉＯ_２とＣａＯの量は、熱間強度を大幅に増加させる効果を発現させるためには、少ない方が好ましい。具体的には前記（１）に記載の中性耐火物においては、添加されたＳｉＯ_２とＣａＯの合計含有量が１質量％以下であることが好ましい。このように規定するのは以下のような理由による。すなわち、不定形耐火物に添加されたＳｉＯ_２とＣａＯ成分は熱間強度に大きな影響を及ぼす。なお一般的に、ＳｉＯ_２は原料中に、ＣａＯ成分は施工した不定形耐火物を硬化させる目的で添加されているセメント（例えばアルミナセメント）に由来する。このような場合、添加されたＳｉＯ_２とＣａＯはＡｌ_２Ｏ_３と組み合わされ、さらにＭｇＯが加わると融点を大きく低下させる原因となり得る。これが不定形耐火物の熱間強度が低い原因の一つともなっている。しかしながら、本発明の中性耐火物において、添加されたＳｉＯ_２とＣａＯの合計含有量を１質量％以下にすることによって、このような問題を改善し、より高い熱間強度を得ることができる。
【００２５】
例えば、前記（１）に係る発明である中性耐火物において、アルミナ（コランダム）を主成分とするＡｌ_２Ｏ_３が５０〜９９質量％含まれる場合、アルミナやスピネルなどの原料中に合計１質量％程度以下のＳｉＯ_２とＣａＯが不可避的に存在し得る。このようなＳｉＯ_２とＣａＯは、安定な形で存在するので不定形耐火物の熱間強度には影響しない。従って、本発明において対象とされるＳｉＯ_２とＣａＯとは、このような他の原料に不可避的に含まれるものではなく、例えば意図的にアルミナセメントのような形で添加されたＳｉＯ_２とＣａＯのことであり、このような形態で含まれるＳｉＯ_２とＣａＯは、融点が低い、あるいは周囲のアルミナやマグネシアと比較的低温で反応するため熱間強度を低下させるので、熱間強度を大幅に増加させる効果を発現させるためには、ＳｉＯ_２やＣａＯを含み得る材料は、添加量を耐火物全量に対して中性耐火物の場合で１質量％以下にとどめることが望ましい。
【００２６】
本発明の耐火物に含まれる希土類金属酸化物は、周期表３Ａ族に属する希土類金属の酸化物であればよく、特には限定されないが、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジウム）、Ｎｄ（ネオジウム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）の酸化物が挙げられ、これらの成分はいずれも不定形耐火物の熱間強度を増加させる効果があるため本発明において好ましく使用することができる。なおこれら希土類金属酸化物は、一種類でもよいし複数種を同時に用いてもよい。さらに前記（５）に係る発明のように、上記した希土類金属のなかでも、イットリウム、ランタン、セリウムの酸化物、すなわちＹ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃またはＣｅＯ₂が特に好ましく、これらは他の希土類に比べて比較的安価であり、使用量の多い耐火物に適するためである。
【００２７】
本発明の耐火物は、当業界で従来使用されている耐火原料を用いて、前記（１）に記載されている成分組成になるように調節することによって製造することができる。本発明において用いられ得る耐火原料としては、これらに限定されないが、アルミナ、水酸化アルミニウム、マグネシア、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、スピネル、ムライト、アルミナ−シリカ系原料などが好適に使用できる。
【００２８】
本発明においてアルミナは電融品、焼結品を問わない。またアルミナ超微粉などとも呼ばれる仮焼アルミナを微粉状、具体的には粒径０．１〜１０μｍに調節したものをアルミナ原料として用いてもよい。このようなアルミナの純度は９５質量％以上のものが好ましい。水酸化アルミニウムは通常入手できる範囲のものが使用できる。
【００２９】
本発明においてマグネシアは焼結品、電融品のいずれでもよい。純度は好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。炭酸マグネシウムは、天然のマグネサイト、合成炭酸マグネシウム、炭酸水酸化マグネシウム（塩基性炭酸マグネシウム）等が使用でき、粒径は１ｍｍ以下が望ましい。水酸化マグネシウムは通常入手できるものが使用できる。
【００３０】
主成分原料であるアルミナ及び／又はマグネシアは、流し込み材施工時の流動性や充填性等に配慮しながら粒度調整する。水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムは流動性を悪化させやすいので添加量に注意が必要であり、具体的にはいずれも５質量％以下にとどめておくことが好ましい。
【００３１】
本発明においてシリカとしては揮発シリカや珪石などが使用できる。揮発シリカは通常、アルミナ−マグネシア質不定形耐火物や塩基性不定形耐火物に添加されるものであり、本発明においてもスピネル生成時の膨張応力緩和やマグネシアの水和抑制などに有効である。揮発シリカは、例えばシリコンまたは珪素合金製造の際の副産物として得られ、シリカフラワーまたはマイクロシリカ等の商品名で市販されており、スピネル生成時の膨張応力緩和やマグネシアの水和抑制に有効であるため、スピネル生成時の膨張応力緩和やマグネシアの水和抑制の効果を発現させるためには、本発明において好ましく使用できる。平均粒径１μｍ程度の超微粒子が望ましい。その配合割合は耐火物全量中、３質量％以下とするのが望ましい。３質量％を超えると低融点物質の生成が多くなり耐食性を低下させる。最も好ましい範囲は０．０５〜１．５質量％である。
【００３２】
スピネルは電融あるいは焼結のスピネル、スピネル質の鉱滓などが利用できる。本発明で用いられるスピネルとしては、Ａｌ₂Ｏ₃とＭｇＯ以外の不純物成分は１０質量％未満であることが望ましい。また、化学量論組成から外れたスピネル類似物や、マグネシアやアルミナを含んだスピネルも使用できる。
【００３３】
ムライトは焼結、電融のいずれも使用できる。また、化学量論組成からはずれたムライト類似物や、アルミナやシリカを含んだムライトも使用できる。
【００３４】
アルミナ−シリカ系原料としてはろう石、粘土、シャモット、シリマナイト、アンダルサイト、カヤナイト、天然または合成焼結または電融のムライト、ばん土頁岩、ボーキサイトなどがあり、用途に応じて使用できる。いずれも通常品でよい。
【００３５】
本発明において希土類金属酸化物は、使用中に酸化されて所望の希土類金属酸化物となるのであれば、他の種類の化合物や、未酸化の金属として添加してもよい。また希土類金属酸化物の形状は特には限定されないが、好ましくは粒状である。その粒径は分散性のよい１ｍｍ以下が望ましい。高純度の試薬を用いてもよいが、精製程度が低く複数の希土類が含まれるもの、またさらに希土類以外の成分を含むものも使用できる。希土類金属以外の不純物成分含有量は希土類金属を含む原料総量中に５０質量％未満であることが望ましい。ただし、耐火物の主成分であるＡｌ₂Ｏ₃とＭｇＯは不純物としては考えない。また、希土類金属を含有する耐火材を添加してもよい。たとえばＹ₂Ｏ₃を含有するマグネシア、Ｌａ₂Ｏ₃を含有するアルミナのようなものであり、混合物、固溶体、化合物のいずれでもよい。
【００３６】
またこれら以外の耐火物に使用される原料、たとえばガラス粉末なども不定形耐火物に添加することができる。結合剤として例えば水硬性アルミナ微粉を添加してもよい。
【００３７】
その他、流し込み材の添加物として知られている解こう剤、乳酸アルミニウム、耐火粗大粒子、硬化調整剤、金属短繊維（例えばステンレス鋼ファイバー）、有機繊維、セラミックファイバー、発泡剤等を添加してもよい。また硬化調整剤としてほう酸、炭酸リチウム等を添加してもよく、添加量は通常０．５質量％以下である。
【００３８】
解こう剤としては、例えばトリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、クエン酸ソーダ、カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダ等がある。その添加割合は、耐火物１００質量％に対して外掛けで０．０１〜０．５質量％が好ましい。
【００３９】
耐火粗大粒子とは、粒径１０〜３０ｍｍの耐火性物質からなる粗粒の総称である。なお当該耐火粗大粒子は、前記（１）に記載のＡｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、希土類金属酸化物、ＳｉＯ_２を含むものがあるが、本発明において耐火粗大粒子は焼結されても上述の成分と相溶することなく単に混合された状態で耐火物中に存在し、特有の効果を奏するために、本発明の耐火物を構成する成分としては扱わないこととする。当該耐火粗大粒子を添加することによって、耐火物組織内に発生した亀裂の発達を寸断し、剥離損傷防止の効果がある。具体例としてはアルミナ質、スピネル質、ムライト質、マグネシア質等からなる耐火粗大粒子が挙げられる。またアルミナ質あるいはスピネル質を主材としたれんが屑、耐火物使用後品等でもよい。耐火粗大粒子の粒径は１０〜５０ｍｍが好ましい。また、その割合は耐火物１００質量％に対して外掛けで３５質量％以下、さらに好ましくは５〜３０質量％であることが好ましい。
【００４０】
本発明の耐火物中の各成分はガラスビード試料を用いた蛍光Ｘ線法により定量分析し、確認することができる。希土類金属元素などの含有量の少ない成分についてはＩＣＰ（誘導結合プラズマ）法も好適である。
【００４１】
本発明の耐火物は、様々な施工体に適用することができる。例えば、流し込み材に適用できるのはもちろん、乾式あるいは湿式の吹き付け材、プラスチック耐火物、パッチング材、スタンプ材、ラミング材、スリング材、コーティング材、圧入材、モルタルなどとしても使用できる。これらの施工体に適用する場合、必要に応じて結合剤や添加物の量や種類を調節することが好ましい。施工方法はそれぞれの種類の耐火物に従い、常法通りでよい。
【００４２】
さらに本発明の耐火物および／または当該耐火物からなる施工体を内張りすることによって、熱間強度および耐スポール性に優れた窯炉を形成することができる。
【００４３】
以下、本発明の耐火物を窯炉に適用する場合を説明する。流し込み材の場合は、本発明の耐火物１００質量％に対して外掛けで４〜８質量％程度の水を添加して混練し、中子等の型枠を使用して流し込み施工して、本発明の耐火物で内張りした窯炉を構築する。なお流し込み時には振動の付与で充填率を向上させるとよい。あるいは本発明の耐火物を型に流し込んでプレキャストブロックのような施工体を製造し、これを一部または全部に使用して耐火物を内張りした窯炉とする。
【００４４】
本発明の耐火物は熱間強度の高さが特徴であるので、特に強度、耐スポール性、耐磨耗性を要求される部位、たとえば溶鋼の流動磨耗やスポールが起こりやすいノズル、浸漬管、ランスなどに特に好適である。
【００４５】
【実施例】
各種の耐火原料と希土類金属酸化物を表１に記載の組成で用いて耐火物を作成し、これを流し込み材として施工体を得て、その品質を調べた。耐火原料として、アルミナは焼結品で純度９９．５質量％以上、マグネシアは焼結品で純度約９５質量％、スピネルは焼結品で純度９９質量％のものを使用した。本発明の中性耐火物を作成する場合は、マグネシアの粒径はおよそ１００μｍ以下としたものを用い、また中性および塩基性耐火物のいずれの場合も、スピネルは１ｍｍ未満の粒径としたものを配合した。シリカフラワーとアルミナセメントは市販の通常品とした。アルミナ超微粉は粒径およそ３μｍのものを使用した。希土類金属酸化物はいずれも純度９９質量％以上の微粉末状の試薬を使用した。
【００４６】
表１に示す所定の量比で耐火原料を配合し、さらに表１には示していないが、解こう剤としてポリアクリル酸ソーダを外掛けで０．１質量％添加し、アルミナセメントを配合しない場合は結合剤として乳酸アルミニウムを外掛けで１質量％添加し、さらに外掛けで７質量％の水を加えて混練し、型枠に流し込み施工した。施工時にはバイブレータで加振した。２４時間そのまま養生してから脱枠し、１１０℃で２４時間乾燥させて流し込み材を得て、各種の評価試験に供した。
【００４７】
嵩比重、見掛比重、見掛気孔率の測定は、上記で得られた流し込み材を４０ｍｍ角にしたものを試料として用いて行った。嵩比重、見掛比重、見掛気孔率は、いずれもＪＩＳ−Ｒ２２０５に準じた方法で白灯油を用いて測定した。また、常温曲げ強度は、４０×４０×１６０ｍｍの試料を用いて、スパン１００ｍｍで行った。熱間曲げ強度は、１４００℃のアルゴン雰囲気中でスパン１００ｍｍで測定した。溶損深さ指数は、侵食試験することによって算出され、具体的には、質量比でＣａＯ／ＳｉＯ₂＝２．８、Ａｌ₂Ｏ₃＝１０質量％のスラグと鋼とを質量比１：１で混合したものを侵食剤とした回転侵食法（熱源は酸素−プロパンバーナー）で行い、当該侵食試験前の厚さから侵食試験後の最小残寸を差し引いて求めた溶損深さを、比較例Ｆの試料の場合を１００とした溶損深さ指数で表示した。値が小さいほど溶損が少なく耐食性が優れていることを示す。崩壊回数は、耐スポール性の評価であり、具体的には４０×４０×１６０ｍｍの試料を１６００℃の溶銑に長手方向に８０ｍｍ分３分間浸漬し、１０秒間水冷し、６分５０秒間放冷することを最高１０回繰り返し、下端面が消失するまでの回数を測定し、崩壊回数として示した。１０回で下端が消失しない場合は１０以上として表示した。回数が多いほど耐スポール性が優れていることを示す。これらの評価結果もまとめて表１に示した。
【００４８】
【表１】

【００４９】
中性耐火物であって、アルミナ−マグネシア質の場合、比較例Ｆと実施例Ｂを比較すると、実施例Ｂはアルミナセメントが配合されているにもかかわらず、比較例Ｆの約４．５倍の熱間強度を示した。
【００５０】
中性耐火物であって、アルミナ−スピネル質の場合、実施例Ｃの熱間強度は比較例Ｇの約３．５倍であった。なお本発明においては中性耐火物として言及されるアルミナ−マグネシア質やアルミナ−スピネル質は、主成分であるアルミナの熱膨張係数が小さいため元来耐スポール性が高い。それでもアルミナ−マグネシア質の比較例Ｆは９で、これに対応する実施例Ｂは１０以上となり、改善傾向は認められた。アルミナ−スピネル質の比較例Ｇと実施例Ｃはいずれも１０以上であり大きな差は見られなかった。
【００５２】
なお実施例Ｂ〜Ｃの溶損深さ指数は、いずれの場合も比較例と同等かまたは上回った。
【００５３】
【発明の効果】
純度の高い不定形耐火物に希土類金属酸化物を配合することで、熱間強度を大幅に向上させ耐スポール性を改善することができる。これにより不定形耐火物の損耗を大きく軽減することができ、耐火物内張りの寿命と耐火物コストを削減することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a refractory material and a construction body used for a lining of a kiln handling a high temperature material such as a molten metal or a molten salt, and a kiln lining the same.
[0002]
[Prior art]
Many refractories are used for the lining of kilns used in the manufacture of steel and the like. In recent years, in place of regular refractories such as bricks, which have been used a lot in the past, irregular refractories that are easy to construct and can produce large molded products are increasingly used.
[0003]
The irregular refractory is a mixture of particles and powders of various refractory materials. If necessary, add a kneading agent such as water or resin to the powder, knead, and apply by pouring, stamping, ramming, patching, etc. To do. Then use it after drying if necessary.
[0004]
Indefinite refractories have excellent features such as ease of construction and the ability to produce large molded products, but they do not undergo heat treatment or firing, so the bond between the refractory particles constituting the refractory is weak, especially There is a drawback that strength at high temperature (hereinafter abbreviated as hot strength) is low. Since the hot strength is low, it is easily broken by thermal stress, and is easily scraped off by wear of molten steel, which is a disadvantage of the amorphous refractory.
[0005]
By the way, the durability improvement of an amorphous refractory can be aimed at by containing a rare earth metal. For example, JP-A-7-315942 discloses an amorphous refractory compounded with zirconia containing Y ₂ O ₃ . This invention aims at improving the slag infiltration resistance of the irregular refractory, and zirconia is an essential component. However, in the present invention, the problem of hot strength is not noticed, and therefore sufficient improvement cannot be achieved.
[0006]
An induction furnace using a fixed refractory made of cerium oxide and alumina on the inner periphery is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-274956. This invention only focuses on preventing infiltration of refractories of refractory metals that are melted in an induction furnace, and does not provide a solution for improving the hot strength in question.
[0007]
Further, a basic refractory containing a rare earth metal oxide is described in JP-A No. 2000-128624. The present invention is directed to regular baked bricks and aims to improve slag infiltration resistance and corrosion resistance. According to the examples, a slightly high hot strength baked brick is obtained by adding a rare earth metal oxide. However, fired bricks originally have a high hot bending strength, and the improvement width is not sufficiently large.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Amorphous refractories are manufactured by firing at a high temperature, unlike fired bricks, where strong bonds are formed between the refractory particles constituting them, and are used in a state where no strong bonds are formed in advance. The The bond is gradually formed by receiving heat during use, but the bond does not sufficiently develop immediately after the start of use or at a part where the temperature does not rise sufficiently, and the bond may not reach a sufficient strength. Further, the formed bond is not necessarily stable and tends to weaken at a high temperature, and there is a problem that the strength of the refractory at high temperature (hereinafter referred to as hot strength) is lower than that of fired brick. This causes thermal stress failure and wear.
[0009]
An object of the present invention is to provide an amorphous refractory that can greatly improve the hot strength, improve the spall resistance, and can greatly reduce wear.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of researches to solve this problem, the present invention was obtained. That is, the present invention is configured as follows.
[0011]
(1) _Al 2 and _{O 3} 50 to 99 wt%, seen containing a at least one rare earth metal oxide 0.005% by weight, and 0.1 to 40 wt% of MgO, and,
A rare earth metal-containing amorphous refractory to which either or both of SiO ₂ and CaO are added, wherein the hot bending strength at 1400 ° C. is 5.0 MPa or more .
[0013]
( 2 ) Al ₂ O ₃ is included in an amount of 50 to 99% by mass, at least one rare earth metal oxide in an amount of 0.005 to 20% by mass, and MgO in an amount of 0.1 to 40% by mass.
A rare earth metal-containing amorphous refractory having a total content of added SiO ₂ and CaO of 1% by mass or less.
[0015]
(3) the rare earth metal oxide is _Y 2 _O 3, _La is 2 _{O 3} or CeO ₂ (1) or a rare earth metal-containing monolithic refractory according to (2).
[0016]
( 4 ) A construction body comprising the rare earth metal-containing amorphous refractory according to any one of (1) to ( 3 ).
[0017]
( 5 ) A kiln furnace lined with the rare earth metal-containing amorphous refractory according to any one of (1) to ( 3 ) and / or the construction body according to ( 4 ).
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is the Al ₂ O ₃ and rare earth metal-containing monolithic refractory neutral mainly described in (1) (hereinafter simply referred to as "neutral refractory"), the refractory, less component for lowering the melting point of such SiO 2, _CaO, unlike conventional rare earth metal-containing refractory in this respect is obtained by realizing the excellent hot strength and spalling resistance. This will be described in detail below.
[0019]
The refractory according to the present invention contains a rare earth metal oxide, and the rare earth metal oxide has an effect of greatly increasing the hot strength of the amorphous refractory. The reason for this is not always clear, but it probably promotes the sintering of the refractory particles that make up the refractory, and also suppresses diffusion at the grain boundaries, so that the particles are firmly joined together, resulting in high hot strength. It is estimated that As a result, a refractory having high resistance to thermal stress failure, that is, high spall resistance and high wear resistance can be obtained. Moreover, it is considered that the refractory has a high purity (that is, less SiO ₂ and Ca ₂ O ), so that the effect of greatly increasing the hot strength is easily exhibited. In other words, rare earth metal oxides increase the hot strength by suppressing diffusion at the grain boundaries of alumina, spinel, and magnesia. However, if SiO ₂ and CaO are low, the hot strength is greatly increased. The effect is very large.
[0020]
In this specification, those expressed in chemical formulas such as Al ₂ O ₃ and Y ₂ O ₃ represent chemical components, and those expressed in katakana such as alumina and yttria exist as substances, ie, one phase. Represents what you are doing. In other words, a substance is in the form of an actual raw material that may contain inevitable impurities that can be removed without chemical manipulation. The former can be quantified by chemical analysis, and the latter can be quantified by a method such as X-ray diffraction.
[0021]
In the case of the neutral refractory according to the invention of (1), 50 to 99% by mass of Al ₂ O ₃ is contained. If it is less than 50 mass%, the corrosion resistance with respect to slag will become inadequate. Moreover, when it exceeds 99 mass%, sinterability will deteriorate and it will become difficult to obtain high intensity | strength. The content of Al ₂ O ₃ is desirably 70 to 95% by mass.
[0023]
Neutral refractory according to the invention of the above (1) comprises at least one rare earth metals oxides, the amount if it contains two or more is in the range of 0.005 to 20 mass% in the total amount . If it is less than 0.005% by mass, the intended hot strength cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 20% by mass, the sintering progresses too much and the spalling resistance decreases. Moreover, since rare earth metals are generally expensive, they are uneconomical. The content of the rare earth metal oxide component is desirably 0.05 to 2% by mass.
[0024]
Wherein As inventions relating to (2), Oite neutral refractory of the present invention, the amount of added SiO ₂ and CaO, in order to express the effect of increasing significantly the hot strength, Less is preferable. Specifically at neutral refractory according to (1), it is not preferable total content of added SiO ₂ and CaO is not more than 1 wt%. The reason for this definition is as follows. That is, the SiO ₂ and CaO components added to the amorphous refractory greatly affect the hot strength. In general, SiO ₂ is derived from a raw material, and the CaO component is derived from a cement (for example, alumina cement) added for the purpose of curing the applied amorphous refractory. In such a case, the added SiO ₂ and CaO are combined with Al ₂ O ₃ , and when MgO is further added, the melting point can be greatly reduced. This is one of the reasons why the hot strength of the amorphous refractory is low. However, Oite neutral refractory of the present invention, by that under 1% by mass or the total content of added SiO ₂ and CaO, to improve such a problem, obtaining higher hot strength be able to.
[0025]
For example, in the neutral refractory that is the invention according to the above (1), when 50 to 99% by mass of Al ₂ O ₃ containing alumina (corundum) as a main component is contained, a total of 1 is included in the raw materials such as alumina and spinel. About 2 mass% or less of SiO ₂ and CaO can inevitably exist. Since SiO ₂ and CaO exist in a stable form, they do not affect the hot strength of the amorphous refractory . What slave, and SiO ₂ and CaO that are targeted in the present invention, but the invention is inevitably contained in such other ingredients, for example, deliberately SiO ₂ which is added in the form such as alumina cement Since SiO ₂ and CaO contained in such a form have a low melting point or react with the surrounding alumina or magnesia at a relatively low temperature, the hot strength is lowered. in order to express significantly effect of increasing, the material may include SiO ₂ and CaO is desirably kept under 1% by mass or in the case of neutral refractory to the accompanying pressure amount to the refractory total amount.
[0026]
The rare earth metal oxide contained in the refractory of the present invention is not particularly limited as long as it is an oxide of a rare earth metal belonging to Group 3A of the periodic table. For example, Sc (scandium), Y (yttrium), La ( Lanthanum), Ce (cerium), Pr (praseodymium), Nd (neodymium), Pm (promethium), Sm (samarium), Eu (europium), Gd (gadolinium), Tb (terbium), Dy (dysprosium), Ho ( Holmium), Er (erbium), Tm (thulium), Yb (ytterbium), and Lu (lutetium) oxides, all of which have the effect of increasing the hot strength of the amorphous refractory. It can be preferably used in the present invention. These rare earth metal oxides may be used alone or in combination of two or more. Further, as in the invention according to the above (5), among the rare earth metals described above, yttrium, lanthanum, and cerium oxides, that is, Y ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ or CeO ₂ are particularly preferable. This is because it is relatively inexpensive compared to rare earths and is suitable for refractories with a large amount of use.
[0027]
The refractory material of the present invention can be produced by using a refractory raw material conventionally used in the art and adjusting it to have the component composition described in the above (1 ) . Examples of the refractory raw material that can be used in the present invention include, but are not limited to, alumina, aluminum hydroxide, magnesia, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, silica, spinel, mullite, and an alumina-silica-based raw material.
[0028]
In the present invention, alumina may be an electrofused product or a sintered product. Further, calcined alumina called alumina fine powder or the like may be used as an alumina raw material in a fine powder form, specifically, a particle size adjusted to 0.1 to 10 μm. The purity of such alumina is preferably 95% by mass or more. Aluminum hydroxide having a range that is usually available can be used.
[0029]
In the present invention, magnesia may be a sintered product or an electromelted product. The purity is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more. As the magnesium carbonate, natural magnesite, synthetic magnesium carbonate, magnesium carbonate hydroxide (basic magnesium carbonate) or the like can be used, and the particle size is desirably 1 mm or less. Magnesium hydroxide can use what is usually obtained.
[0030]
Alumina and / or magnesia, which are the main component raw materials, are adjusted in particle size in consideration of fluidity and filling properties at the time of casting material construction. Since aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are liable to deteriorate the fluidity, it is necessary to pay attention to the amount of addition, and specifically, it is preferable to keep both at 5% by mass or less.
[0031]
In the present invention, volatile silica or silica can be used as the silica. Volatile silica is usually added to alumina-magnesia amorphous refractories and basic amorphous refractories, and is also effective in the present invention for relaxation of expansion stress during spinel formation and suppression of magnesia hydration. . Volatile silica is obtained, for example, as a by-product in the production of silicon or silicon alloys, and is marketed under a trade name such as silica flour or microsilica, and is effective in reducing expansion stress during spinel formation and suppressing magnesia hydration. Therefore, it can be preferably used in the present invention in order to develop the effects of relaxation of expansion stress during spinel generation and suppression of magnesia hydration . Ultrafine particles having an average particle size of about 1 μm are desirable. The blending ratio is desirably 3% by mass or less in the total amount of the refractory. When it exceeds 3 mass%, the production | generation of a low melting-point substance will increase and corrosion resistance will fall. The most preferred range is 0.05 to 1.5 mass%.
[0032]
As the spinel, electrofused or sintered spinel, spinel-type iron ore can be used. As the spinel used in the present invention, it is desirable that impurity components other than Al ₂ O ₃ and MgO are less than 10% by mass. Also, spinel analogues deviating from the stoichiometric composition and spinels containing magnesia and alumina can be used.
[0033]
Mullite can be used for both sintering and electromelting. Also, mullite analogs deviating from the stoichiometric composition and mullite containing alumina or silica can be used.
[0034]
Examples of the alumina-silica-based raw material include wax, clay, chamotte, sillimanite, andalusite, kayanite, natural or synthetic sintered or electrofused mullite, porphyry shale, bauxite, and the like. Any of them may be a normal product.
[0035]
In the present invention, the rare earth metal oxide may be added as another kind of compound or an unoxidized metal as long as it is oxidized during use to form a desired rare earth metal oxide. The shape of the rare earth metal oxide is not particularly limited, but is preferably granular. The particle size is desirably 1 mm or less with good dispersibility. A high-purity reagent may be used, but those having a low degree of purification and containing a plurality of rare earths, and those containing components other than rare earths can also be used. The content of impurity components other than rare earth metals is preferably less than 50% by mass in the total amount of raw materials containing rare earth metals. However, Al ₂ O ₃ and MgO, which are the main components of the refractory, are not considered as impurities. Moreover, you may add the refractory material containing a rare earth metal. For example, it may be magnesia containing Y ₂ O ₃ or alumina containing La ₂ O ₃ , and may be a mixture, a solid solution, or a compound.
[0036]
In addition, raw materials used for other refractories, such as glass powder, can be added to the amorphous refractory. For example, hydraulic alumina fine powder may be added as a binder.
[0037]
In addition, peptizers, aluminum lactate, refractory coarse particles, hardening modifiers, short metal fibers (for example, stainless steel fibers), organic fibers, ceramic fibers, foaming agents, etc., known as additives for pouring materials are added. Also good. Moreover, you may add a boric acid, lithium carbonate, etc. as a hardening regulator, and the addition amount is 0.5 mass% or less normally.
[0038]
Examples of the peptizer include sodium tripolyphosphate, sodium hexametaphosphate, sodium ultrapolyphosphate, acid hexametaphosphate sodium, borate sodium, citrate sodium, carboxyl group-containing polyether dispersant, sodium tartrate, sodium polyacrylate, Examples include sodium sulfonate. The addition ratio is preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to 100% by mass of the refractory.
[0039]
The term “refractory coarse particles” is a general term for coarse particles made of a refractory material having a particle diameter of 10 to 30 mm. The coarse refractory particles include those containing Al ₂ O ₃ , MgO, rare earth metal oxide, and SiO ₂ described in the above (1 ) . In the present invention, even if the refractory coarse particles are sintered, the above-mentioned components are included. In order to be present in the refractory in a mixed state without being compatible with the refractory, and exhibit a specific effect, it is not handled as a component constituting the refractory of the present invention. By adding the coarse refractory particles, the development of cracks generated in the refractory structure is cut off, and there is an effect of preventing peeling damage. Alumina Specific examples, spinel, mullite, refractory coarse particles consisting of magnesia or the like can be mentioned, et al is Ru. Further, brick scraps mainly composed of alumina or spinel, and products after using refractories may be used. The particle diameter of the refractory coarse particles is preferably 10 to 50 mm. Further, the ratio is preferably 35% by mass or less, more preferably 5 to 30% by mass, based on 100% by mass of the refractory.
[0040]
Each component in the refractory of the present invention can be quantitatively analyzed and confirmed by a fluorescent X-ray method using a glass bead sample. An ICP (inductively coupled plasma) method is also suitable for components with a low content such as rare earth metal elements.
[0041]
The refractory of the present invention can be applied to various construction bodies. For example, it can be used as a casting material, as well as a dry or wet spraying material, a plastic refractory material, a patching material, a stamp material, a ramming material, a sling material, a coating material, a press-fitting material, and a mortar. When applying to these construction bodies, it is preferable to adjust the amount and type of binders and additives as required. The construction method may be as usual according to each type of refractory.
[0042]
Furthermore, by lining the refractory of the present invention and / or the construction body made of the refractory, a kiln having excellent hot strength and spall resistance can be formed.
[0043]
Hereinafter, the case where the refractory of the present invention is applied to a kiln will be described. In the case of a casting material, water of about 4 to 8% by mass of water is added and kneaded with 100% by mass of the refractory of the present invention, and cast using a mold such as a core. A kiln furnace lined with the refractory of the present invention is constructed. In addition, it is good to improve a filling rate by giving vibration at the time of pouring. Alternatively, a construction body such as a precast block is manufactured by pouring the refractory of the present invention into a mold, and this is used for a part or all of the refractory as a kiln.
[0044]
Since the refractory of the present invention is characterized by high hot strength, it is particularly required to have strength, spall resistance, and wear resistance, such as nozzles, dip pipes, which are susceptible to fluid wear and spalling of molten steel, It is particularly suitable for lances and the like.
[0045]
【Example】
A refractory was prepared using various refractory raw materials and rare earth metal oxides in the composition shown in Table 1, and a construction body was obtained using the refractory as a casting material, and the quality was examined. As the refractory raw material, alumina was a sintered product having a purity of 99.5% by mass or more, magnesia was a sintered product having a purity of about 95% by mass, and spinel was a sintered product having a purity of 99% by mass. When producing the neutral refractory of the present invention, a magnesia particle size of approximately 100 μm or less was used, and in both the neutral and basic refractories, the spinel had a particle size of less than 1 mm. Things were blended. Silica flour and alumina cement were commercially available normal products. Alumina ultrafine powder having a particle size of about 3 μm was used. As the rare earth metal oxide, a fine powder reagent having a purity of 99% by mass or more was used.
[0046]
Refractory raw materials are blended in the predetermined ratios shown in Table 1, and further not shown in Table 1, but 0.1% by mass of polyacrylic acid soda is added as a peptizer, and alumina cement is not blended. In this case, 1% by mass of aluminum lactate was added as a binder, and 7% by mass of water was added and kneaded, and then poured into a mold. During construction, the vibrator was vibrated. After curing for 24 hours, the frame was removed and dried at 110 ° C. for 24 hours to obtain a casting material, which was subjected to various evaluation tests.
[0047]
The bulk specific gravity, apparent specific gravity, and apparent porosity were measured by using the cast material obtained above in a 40 mm square as a sample. The bulk specific gravity, apparent specific gravity, and apparent porosity were all measured using white kerosene by a method according to JIS-R2205. The room temperature bending strength was measured with a span of 100 mm using a 40 × 40 × 160 mm sample. The hot bending strength was measured in an argon atmosphere at 1400 ° C. with a span of 100 mm. The erosion depth index is calculated by performing an erosion test. Specifically, the mass ratio of slag and steel of CaO / SiO ₂ = 2.8 and Al ₂ O ₃ = 10% by mass is 1: The erosion depth obtained by subtracting the minimum residual dimension after the erosion test from the thickness before the erosion test is performed by the rotary erosion method (heat source is oxygen-propane burner) using the mixture in 1 as the erodant, The melt damage depth index was set to 100 for the sample of Comparative Example F. A smaller value indicates less corrosion loss and better corrosion resistance. The number of collapses is an evaluation of spall resistance. Specifically, a 40 × 40 × 160 mm sample is immersed in a hot metal at 1600 ° C. in the longitudinal direction for 80 mm for 3 minutes, cooled with water for 10 seconds, and allowed to cool for 6 minutes and 50 seconds. This was repeated up to 10 times, and the number of times until the lower end surface disappeared was measured and indicated as the number of collapses. When the lower end did not disappear after 10 times, it was displayed as 10 or more. The higher the number of times, the better the spall resistance. These evaluation results are also summarized in Table 1.
[0048]
[Table 1]

[0049]
In the case of a neutral refractory and alumina-magnesia, when Comparative Example F and Example B are compared, Example B is about 4.5% of Comparative Example F, although alumina cement is blended. Double hot strength .
[0050]
In the case of a neutral refractory and alumina-spinel, the hot strength of Example C was about 3.5 times that of Comparative Example G. In the present invention, alumina-magnesia and alumina-spinel, which are referred to as neutral refractories, have inherently high spall resistance due to the low thermal expansion coefficient of alumina as the main component. Nevertheless, the comparative example F of alumina-magnesia was 9, and the corresponding example B was 10 or more, indicating an improvement trend. The comparative example G and Example C of alumina-spinel were both 10 or more, and no significant difference was observed.
[0052]
In each case, the erosion depth index of Examples B to C was equal to or exceeded that of the comparative example.
[0053]
【The invention's effect】
By blending a rare earth metal oxide with a highly pure amorphous refractory, the hot strength can be greatly improved and the spall resistance can be improved. Thereby, the wear of the irregular refractory can be greatly reduced, and the life of the refractory lining and the refractory cost can be reduced.

Claims

50 to 99% by mass of Al ₂ O ₃ , 0.005 to 20% by mass of at least one rare earth metal oxide, and 0.1 to 40% by mass of MgO,
A rare earth metal-containing amorphous refractory to which either or both of SiO ₂ and CaO are added, wherein the hot bending strength at 1400 ° C. is 5.0 MPa or more.

50 to 99% by mass of Al ₂ O ₃ , 0.005 to 20% by mass of at least one rare earth metal oxide, and 0.1 to 40% by mass of MgO,
A rare earth metal-containing amorphous refractory having a total content of added SiO ₂ and CaO of 1% by mass or less.

The rare earth metal oxide is _{_{_{_{Y 2 O 3, La 2 O}}}} 3 or a rare earth metal-containing monolithic refractory according to claim 1 or 2 is CeO _2.

A construction body comprising the rare earth metal-containing amorphous refractory according to any one of claims 1 to 3 .

A kiln furnace lined with the rare earth metal-containing amorphous refractory according to any one of claims 1 to 3 and / or the construction body according to claim 4 .