JP4796170B2 - Chromium castable refractories and precast blocks using the same - Google Patents
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Description
本発明は、耐食性と耐熱衝撃性を必要とする各種工業炉の内張りに使用されるクロミア質キャスタブル耐火物、及びそれを用いたプレキャストブロックに関するものである。 The present invention relates to a chromia castable refractory used for the lining of various industrial furnaces that require corrosion resistance and thermal shock resistance, and a precast block using the same.
従来、耐火物の耐食性を向上させるために、市販品の酸化クロム微粉が使用されていた。例えば、特許文献１には、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなるキャスタブル耐火物：
（Ａ）粒子径が１５〜１ｍｍの耐火性原料を７０〜４０ｗｔ％（質量％）；
（Ｂ）粒子径が５〜０．１μのアルミナ、酸化クロム、ジルコンおよびジルコニアから選ばれた１種または２種以上の微粉を１５〜０．５ｗｔ％（質量％）；
（Ｃ）粒子径が１００〜２μのアルミナセメントまたはマグネシアを７〜０．５ｗｔ％（質量％）；
（Ｄ）前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の残部を粒子径が１ｍｍ〜１μの耐火性原料；
（Ｅ）分散剤を外掛で０．５ｗｔ％（質量％）以下
が開示されている。
Conventionally, in order to improve the corrosion resistance of the refractory, commercially available chromium oxide fine powder has been used. For example, Patent Document 1 discloses a castable refractory consisting of the following (A), (B), (C), (D) and (E):
(A) 70 to 40 wt% (mass%) of a refractory raw material having a particle diameter of 15 to 1 mm;
(B) 15 to 0.5 wt% (mass%) of one or more fine powders selected from alumina, chromium oxide, zircon and zirconia having a particle size of 5 to 0.1 μm;
(C) 7 to 0.5 wt% (mass%) of alumina cement or magnesia having a particle diameter of 100 to 2 μ;
(D) A refractory raw material having a particle diameter of 1 mm to 1 μm for the remainder of (A), (B) and (C);
(E) 0.5 wt% (mass%) or less of the dispersant is disclosed as an outer shell.
また、特許文献２には、アルミナ質原料を主要成分とし、酸化クロムを１〜７重量％（質量％）及び粒径１０μｍ以下のシリカ超微粉を０．５〜５重量％（質量％）含有してなる溶銑脱珪樋用流込み材が開示されている。 Patent Document 2 contains alumina raw materials as main components, chromium oxide 1 to 7 wt% (mass%), and silica ultrafine powder having a particle size of 10 μm or less 0.5 to 5 wt% (mass%). An iron casting material for hot metal desiliconization is disclosed.
また、市販の酸化クロム微粉と焼結剤を用いて予め焼成した形態で酸化クロムを添加することによりＣｒ２Ｏ３の含有量を増加させることが行われていた。例えば、特許文献３には、Ｃｒ２Ｏ３５０〜９０重量％（質量％）、Ａｌ２Ｏ３５〜２０重量％（質量％）、ＺｒＯ２１〜２０重量％（質量％）及び鉱化剤１〜１０重量％（質量％）を含む粒子径１〜１０ｍｍの骨材粒子５５〜８５重量部（質量部）並びにＣｒ２Ｏ３５０〜９０重量％（質量％）及びセメント成分を１０〜５０重量％（質量％）含む粒子径１ｍｍ以下で前記骨材粒子より細かい微細粒子１５〜４５重量部に水を加えて混練固化することにより得られ且つ見かけ気孔率１０〜４０％である不定形耐火物（第１項）；Ｃｒ２Ｏ３５０〜９０重量％（質量％）、Ａｌ２Ｏ３５〜２０重量％（質量％）、ＺｒＯ２１〜２０重量％（質量％）及び鉱化剤１〜１０重量％（質量％）を含む粒子径１〜１０ｍｍの骨材粒子５５〜８５重量部（質量部）並びにＣｒ２Ｏ３５０〜９０重量％（質量％）及びセメント成分を１０〜５０重量％（質量％）含む粒子径１ｍｍ以下で前記骨材粒子より細かい微細粒子１５〜４５重量部（質量部）に水を加えて混練固化することにより得られ且つ見かけ気孔率１０〜４０％である成形物を更に焼成することにより得られる不定形耐火物（請求項２）が開示されている。 In addition, the content of Cr 2 O 3 has been increased by adding chromium oxide in a form fired in advance using commercially available chromium oxide fine powder and a sintering agent. For example, in Patent Document 3, Cr 2 O 3 50 to 90 wt% (mass%), Al 2 O 3 5 to 20 wt% (mass%), ZrO 2 1 to 20 wt% (mass%), and mineralization 5 to 85 parts by weight (mass part) of aggregate particles having a particle diameter of 1 to 10 mm containing 1 to 10% by weight (mass%) of the agent, 50 to 90% by weight (mass%) of Cr 2 O 3, and 10 to 10 cement components. An indefinite shape obtained by adding water to 15 to 45 parts by weight of fine particles finer than the above-mentioned aggregate particles having a particle diameter of 1 mm or less containing 50% by weight (mass%) and kneading and solidifying, and having an apparent porosity of 10 to 40% refractories (first term); Cr 2 O 3 50~90% by weight (wt%), Al 2 O 3 5~20 wt% (mass%), ZrO 2 1 to 20 wt% (mass%) and mineralization Aggregate particles having a particle diameter of 1 to 10 mm containing 1 to 10% by weight (mass%) 5 to 85 parts by weight (parts by mass) and Cr 2 O 3 50 to 90 wt% (mass%) and the cement component 10 to 50% by weight (wt%) finer than the aggregate particles in a particle size not greater than 1mm comprising fine particles An amorphous refractory material obtained by further firing a molded product obtained by adding water to 15 to 45 parts by weight (mass part) and kneading and solidifying, and having an apparent porosity of 10 to 40% (Claim 2). Is disclosed.
また、特許文献４には、粒度調整を施したアルミナ質原料またはアルミナ質原料とジルコン質原料との混合物３０〜８５重量％（質量％）、粒子径が１ｍｍ〜１μのクロミア粗角７〜５０重量％（質量％）、粒子径が４５μ以下の耐火性微粉末３〜２０重量％（質量％）、粒子径が１００〜１μのアルミナセメント０．５〜１０重量％（質量％）、および適宜量の分散剤からなり、トータルＳｉＯ２含量を６重量％（質量％）以下としたことを特徴とするアルミナ・クロミア質キャスタブル耐火物（請求項１）；粒度調整を施したアルミナ質原料またはアルミナ質原料とジルコン質原料との混合物３０〜８５重量％（質量％）、粒子径が１ｍｍ〜１μのクロミア粗角７〜５０重量％（質量％）、粒子径が４５μ以下の耐火性微粉末３〜２０重量％（質量％）、粒子径が１００〜１μのアルミナセメント０．５〜１０重量％（質量％）、および適宜量の分散剤からなり、トータルＳｉＯ２含量を６重量％（質量％）以下としたアルミナ・クロミア質キャスタブル耐火物に少量の水を加えて混練、成形、乾燥してなることを特徴とするアルミナ・クロミア質キャスタブル耐火物を用いたプレキャストブロック（請求項２）が開示されている。 Patent Document 4 discloses a chromia rough angle of 7 to 50 with a particle size adjusted alumina raw material or a mixture of an alumina raw material and a zircon raw material of 30 to 85 wt% (mass%) and a particle diameter of 1 mm to 1 μm. % By weight (mass%), 3 to 20 weight% (mass%) of refractory fine powder having a particle diameter of 45 μm or less, 0.5 to 10 weight% (mass%) of alumina cement having a particle diameter of 100 to 1 μ, and as appropriate Alumina-chromia castable refractory comprising a total amount of dispersant and having a total SiO 2 content of 6% by weight (mass%) or less (claim 1); 30 to 85% by weight (mass%) of a mixture of a raw material and a zircon raw material, a chromia rough angle of 7 to 50% by weight (mass%) having a particle diameter of 1 mm to 1 μ, and a refractory fine powder 3 having a particle diameter of 45 μm or less ~ 20 weight (Mass%), alumina cement 0.5 to 10 wt% of the particle size 100～1Myu (wt%), and made of an appropriate amount of dispersing agent, the total SiO 2 content of 6 wt% (mass%) was less A precast block using an alumina / chromia castable refractory is disclosed, which is obtained by adding a small amount of water to an alumina / chromia castable refractory, kneading, molding and drying.
更に、特許文献５には、電融クロミア質原料５〜９０重量％（質量％）と水硬性アルミナ０．５〜１０重量％（質量％）を含有することを特徴とするキャスタブル耐火物（請求項１）；電融クロミア質原料５〜９０重量％（質量％）と水硬性アルミナ０．５〜１０重量％（質量％）を含有することを特徴とするキャスタブル耐火物に水を加えて混練、成形、乾燥してなるプレキャストブロック又は乾燥後焼成してなる定形耐火物（請求項２）が開示されている。 Further, Patent Document 5 includes a castable refractory material containing 5 to 90 wt% (mass%) of electrofused chromia material and 0.5 to 10 wt% (mass%) of hydraulic alumina (claimed). Item 1): Addition of water to a castable refractory material containing 5 to 90 wt% (mass%) of electrofused chromia material and 0.5 to 10 wt% (mass%) of hydraulic alumina Further, a precast block obtained by molding and drying or a shaped refractory obtained by firing after drying is disclosed.
しかしながら、特許文献１及び２に開示されているようなキャスタブル耐火物のように酸化クロムを大量に使用すると、施工性が低下するだけでなく、キャスタブル耐火物の熱膨張率が大きくなり、耐熱衝撃性が大幅に低下する傾向にある。また、特許文献３の実施例によれば、不定形耐火物には、ＣａＯ成分、ＭｇＯ成分や、Ｐ２Ｏ５成分等を多量に含んだ微細粒子が相当量使用されており、クロム成分の耐食性向上効果を抑制している。更に、特許文献４に開示されているアルミナ・クロミア質キャスタブル耐火物は、クロミア粗角を１ｍｍ〜１μの範囲で使用しているために、十分な耐食性が得られない。また、特許文献５に開示されているキャスタブル耐火物には、電融クロミア質原料と水硬性アルミナが使用されているが、シリカ成分のような焼結助剤が全く含まれていないため、耐食性は良好であるものの、耐熱衝撃性は低下傾向にあり、また、水硬性アルミナが含まれているために、乾燥時に爆裂しやすいという問題点がある。即ち、キャスタブル耐火物に、酸化クロム（クロミア）を大量に配合すると、耐食性は向上するものの、耐熱衝撃性は低下傾向にある。 However, when a large amount of chromium oxide is used like the castable refractories as disclosed in Patent Documents 1 and 2, not only the workability is deteriorated, but also the thermal expansion coefficient of the castable refractories is increased, and the thermal shock resistance is increased. Tend to decrease significantly. Moreover, according to the Example of patent document 3, a considerable amount of fine particles containing a large amount of CaO component, MgO component, P 2 O 5 component, etc. are used for the amorphous refractory. The effect of improving corrosion resistance is suppressed. Furthermore, since the alumina-chromia castable refractory disclosed in Patent Document 4 uses a chromia rough angle in the range of 1 mm to 1 μm, sufficient corrosion resistance cannot be obtained. The castable refractory disclosed in Patent Document 5 uses a fused chromia raw material and hydraulic alumina, but does not contain any sintering aid such as a silica component, so it has corrosion resistance. Is good, but the thermal shock resistance tends to decrease, and since hydraulic alumina is contained, there is a problem that it tends to explode during drying. That is, when a large amount of chromium oxide (chromia) is blended with a castable refractory, although the corrosion resistance is improved, the thermal shock resistance tends to be lowered.
従って、本発明の目的は、クロミアを大量に添加して耐食性を向上させると同時に耐熱衝撃性を低下させることがないクロミア質キャスタブル耐火物、及びそれを用いたプレキャストブロックを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a chromia castable refractory material that improves the corrosion resistance by adding a large amount of chromia and at the same time does not decrease the thermal shock resistance, and a precast block using the same.
即ち、本発明は、Ｃｒ２Ｏ３：７０〜９０質量％、Ａｌ２Ｏ３：５〜２０質量％及びＳｉＯ２：１〜１０質量％の組成を有するクロミア骨材５〜８５質量％、酸化クロム微粉５〜３５質量％、ジルコニア微粉１〜１５質量％、アルミナセメント１〜１０質量％よりなり、残部がアルミナ骨材及び／またはアルミナ微粉から構成されることを特徴とするクロミア質キャスタブル耐火物に係る。 That is, the present invention has a composition of Cr 2 O 3 : 70 to 90% by mass, Al 2 O 3 : 5 to 20% by mass and SiO 2 : 1 to 10% by mass, 5 to 85% by mass, and oxidation. Chromium castable refractory comprising 5 to 35% by mass of chrome fine powder, 1 to 15% by mass of zirconia fine powder, and 1 to 10% by mass of alumina cement, the balance being composed of alumina aggregate and / or alumina fine powder Concerning.
また、本発明のクロミア質キャスタブル耐火物は、シリカフラワーを１質量％以下の量で含有することを特徴とする。 Moreover, the chromia castable refractory of the present invention is characterized by containing silica flour in an amount of 1% by mass or less.
また、本発明は上記クロミア質キャスタブル耐火物に水を加えて混練、成形、乾燥するか、または更に焼成することにより得られるプレキャストブロックに係る。 The present invention also relates to a precast block obtained by adding water to the above chromic castable refractory and kneading, molding, drying, or further firing.
本発明のクロミア質キャスタブル耐火物は、ＳｉＯ２を１〜１０質量％含有するクロミア骨材、酸化クロム微粉、ジルコニア微粉、アルミナセメントよりなり、残部がアルミナ骨材及び／またはアルミナ微粉から構成されているので、Ｃｒ２Ｏ３の耐用性向上効果を一層高めて、しかもＣｒ２Ｏ３含量の増加によるキャスタブル耐火物の耐熱衝撃性や施工性の低下もないという効果を奏するものである。
Chromia castable refractory of the present invention, chromia aggregate containing SiO 2 1 to 10 wt%, chromium oxide fine powder, zirconia fine consists of alumina cement, and the balance is composed of alumina aggregate and / or alumina fines As a result, the effect of improving the durability of Cr 2 O 3 is further enhanced, and the thermal shock resistance and workability of castable refractories due to the increase in Cr 2 O 3 content are not reduced.
本発明では、１〜１０質量％のＳｉＯ２を含むクロミア骨材を適用することにより低温域で酸化クロムを含んだマトリックスとの結合性を高め、且つジルコニア微粉を併用することにより高温域での過焼結を抑制し、溶融スラグに対する耐食性と耐浸透性に一層優れ、しかも耐熱衝撃性を低下させることのないクロミア質キャスタブル耐火物を得たものである。骨材とマトリックスとの結合性が低いと亀裂が発生したり、亀裂が伸展しやすく、更に、結合性が低くなり過ぎた場合には、組織脆化を引き起こし、耐熱衝撃性が著しく低下し、剥離損傷が顕著となる。 In the present invention, by applying a chromia aggregate containing 1 to 10% by mass of SiO 2 , the bondability with a matrix containing chromium oxide is enhanced in a low temperature range, and in combination with zirconia fine powder, A chromia castable refractory is obtained which suppresses oversintering, is further excellent in corrosion resistance and penetration resistance to molten slag, and does not reduce thermal shock resistance. If the bond between the aggregate and the matrix is low, cracks occur or cracks tend to extend, and if the bond is too low, the structure becomes brittle and the thermal shock resistance is significantly reduced. Peeling damage becomes significant.
クロミア骨材に含まれるＳｉＯ２成分は、中〜低温域で酸化クロムを含んだマトリックスとの結合性を高めるだけでなく、クロミア骨材の熱膨張率を低下させる効果もあるため、耐熱衝撃性の向上に有効である。また、使用中にスラグが浸透してきた際、スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比：以下、「Ｃ／Ｓ」という）を低下させることが可能となり、スラグが高粘性化することでスラグの浸透を抑制することが可能となる。クロミア質耐火物が高耐食性を示す理由としては、Ｃｒ２Ｏ３成分がスラグに溶出すると、高粘性化、稼動面に保護膜を形成するためであると考えられているが、その高粘性化の効果は、スラグのＣ／Ｓが低い程高くなるため、ＳｉＯ２が１〜１０質量％の範囲内であれば、耐食性への影響は非常に軽微になる。 The SiO 2 component contained in the chromia aggregate not only enhances the bondability with the matrix containing chromium oxide in the medium to low temperature range, but also has the effect of reducing the thermal expansion coefficient of the chromia aggregate. It is effective in improving In addition, when slag permeates during use, the basicity of the slag (CaO / SiO 2 mass ratio: hereinafter referred to as “C / S”) can be reduced, and the slag is made highly viscous. Can be suppressed. The reason why the chromia refractory exhibits high corrosion resistance is considered to be that when Cr 2 O 3 component is eluted into the slag, it becomes highly viscous and forms a protective film on the working surface. Since the effect of is higher as the C / S of the slag is lower, if the SiO 2 content is in the range of 1 to 10% by mass, the influence on the corrosion resistance is very slight.
本発明のクロミア質キャスタブル耐火物に使用されるクロミア骨材は、Ｃｒ２Ｏ３：７０〜９０質量％、好ましくは７５〜８８質量％、Ａｌ２Ｏ３：５〜２０質量％、好ましくは７〜１８質量％、ＳｉＯ２：１〜１０質量％、好ましくは１．５〜９質量％の範囲内にある。ここで、Ｃｒ２Ｏ３が９０質量％を超えると、熱膨張率が大きくなるだけでなく、クロミア骨材とマトリックスとの結合性が低下して耐熱衝撃性が低下するために好ましくない。また、Ｃｒ２Ｏ３が７０質量％未満であると、十分な耐食性が得られないために好ましくない。更に、Ａｌ２Ｏ３が２０質量％を超えると、十分な耐食性が得られないために好ましくない。また、Ａｌ２Ｏ３が５質量％未満であると、クロミア骨材とマトリックスとの結合性が低下し、耐熱衝撃性が低下する傾向にあるために好ましくない。更に、ＳｉＯ２が１０質量％を超えると、耐食性低下への影響が大きくなるために好ましくない。また、ＳｉＯ２が１質量％未満では、マトリックスとの結合性が低下するために好ましくない。なお、クロミア骨材のＣｒ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２の合計量は９５質量％以上、好ましくは９７質量％以上である。Ｃｒ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２の合計量が９５質量％未満では、耐食性が低下するために好ましくない。 The chromia aggregate used in the chromia castable refractory of the present invention is Cr 2 O 3 : 70 to 90% by mass, preferably 75 to 88% by mass, Al 2 O 3 : 5 to 20% by mass, preferably 7 to 18 wt%, SiO 2: 1 to 10 wt%, preferably in the range of 1.5 to 9 mass%. Here, when Cr 2 O 3 exceeds 90% by mass, not only the coefficient of thermal expansion is increased, but also the bondability between the chromia aggregate and the matrix is lowered, and the thermal shock resistance is lowered. Further, when the Cr 2 O 3 is less than 70 mass% is not preferable because sufficient corrosion resistance can not be obtained. Furthermore, it is not preferable that Al 2 O 3 exceeds 20% by mass because sufficient corrosion resistance cannot be obtained. Moreover, it is not preferable that Al 2 O 3 is less than 5% by mass because the bondability between the chromia aggregate and the matrix tends to decrease and the thermal shock resistance tends to decrease. Furthermore, if SiO 2 exceeds 10% by mass, the influence on the corrosion resistance is increased, which is not preferable. Further, the SiO 2 is less than 1 mass% is not preferable to lower the binding to the matrix. The total amount of Cr 2 O 3 + Al 2 O 3 + SiO 2 in the chromia aggregate is 95% by mass or more, preferably 97% by mass or more. If the total amount of Cr 2 O 3 + Al 2 O 3 + SiO 2 is less than 95% by mass, the corrosion resistance is lowered, which is not preferable.
上述の組成を有するクロミア骨材は、例えば目的組成にした配合物をプレス成形した後、トンネルキルン等で焼成し、それから所定の粒度になるように粉砕、造粒することにより製造することができる。 The chromia aggregate having the above composition can be produced by, for example, press-molding a compound having a target composition, firing it in a tunnel kiln, etc., and then pulverizing and granulating it to a predetermined particle size. .
本発明のクロミア質キャスタブル耐火物において、上記クロミア骨材の配合量は、５〜８５質量％、好ましくは１０〜８０質量％の範囲内である。該配合量が５質量％未満であると、耐食性をあまり向上させることができないため好ましくない。また、該配合量が８５質量％を超えても、耐食性と耐熱衝撃性の向上作用が飽和してしまうため好ましくない。 In the chromia castable refractory of the present invention, the blending amount of the chromia aggregate is in the range of 5 to 85 mass%, preferably 10 to 80 mass%. If the blending amount is less than 5% by mass, the corrosion resistance cannot be improved so much, which is not preferable. Moreover, even if this compounding quantity exceeds 85 mass%, since the improvement effect of corrosion resistance and a thermal shock resistance will be saturated, it is unpreferable.
次に、本発明のクロミア質キャスタブル耐火物に使用される酸化クロム微粉は、特に限定されず、一般的に市販されている酸化クロム微粉を使用することができる。酸化クロム微粉の純度は、９７質量％以上のものが好ましい。酸化クロム微粉の純度が９７質量％未満であると、耐食性が低下するために好ましくない。なお、酸化クロム微粉の配合量は、５〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％の範囲内である。該配合量が５質量％未満では、マトリックス中のクロム量が不足して耐食性が低下するために好ましくない。また、該配合量が３５質量％を超えると、施工性が著しく低下するだけではなく、クロミア骨材とマトリックスの結合性が低下し、耐熱衝撃性が低下するために好ましくない。酸化クロム微粉の粒径は、７５μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下のものである。ここで、該粒径が７５μｍを超えると、焼結抑制効果が小さくなるために好ましくない。 Next, the chromium oxide fine powder used for the chromia castable refractory of the present invention is not particularly limited, and a commercially available chromium oxide fine powder can be used. The purity of the chromium oxide fine powder is preferably 97% by mass or more. If the purity of the chromium oxide fine powder is less than 97% by mass, the corrosion resistance is lowered, which is not preferable. In addition, the compounding quantity of chromium oxide fine powder exists in the range of 5-35 mass%, Preferably it is 10-30 mass%. If the blending amount is less than 5% by mass, the amount of chromium in the matrix is insufficient and the corrosion resistance is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the blending amount exceeds 35% by mass, not only the workability is remarkably lowered, but also the bondability between the chromia aggregate and the matrix is lowered, and the thermal shock resistance is lowered. The particle size of the chromium oxide fine powder is 75 μm or less, preferably 45 μm or less. Here, when the particle size exceeds 75 μm, the sintering suppressing effect is reduced, which is not preferable.
酸化クロム微粉は、マトリックスを形成するものであるが、高温域でアルミナセメントやアルミナ微粉などと焼結反応が急速に進行するため耐熱衝撃性の低下を引き起こす原因となるが、ジルコニア微粉を配合することにより、過焼結を抑制することができる。ジルコニア微粉としては、安定化ジルコニア、未安定化ジルコニア、バデライト等を使用することができる。なお、ジルコニア微粉の配合量は、１〜１５質量％、好ましくは２〜１２質量％の範囲内である。ここで、該配合量が１質量％未満では、過焼結抑制効果が少ないために好ましくない。また、該配合量が１５質量％を超えると、クロミア骨材、酸化クロム微粉の配合量が少なくなり、耐食性が低下するために好ましくない。ジルコニア微粉の粒径は、０．５ｍｍ以下、好ましくは０．３ｍｍ以下のものである。ここで、該粒径が０．５ｍｍを超えると、焼結抑制効果が小さくなるために好ましくない。 Chromium oxide fine powder forms a matrix, but it causes a decrease in thermal shock resistance due to the rapid progress of the sintering reaction with alumina cement and fine alumina powder at high temperatures, but it contains zirconia fine powder. Thereby, oversintering can be suppressed. As the zirconia fine powder, stabilized zirconia, unstabilized zirconia, badelite and the like can be used. In addition, the compounding quantity of a zirconia fine powder is 1-15 mass%, Preferably it exists in the range of 2-12 mass%. Here, if the amount is less than 1% by mass, the effect of suppressing oversintering is small, which is not preferable. On the other hand, when the blending amount exceeds 15% by mass, the blending amount of the chromia aggregate and the chromium oxide fine powder decreases, which is not preferable because the corrosion resistance decreases. The particle size of the zirconia fine powder is 0.5 mm or less, preferably 0.3 mm or less. Here, when the particle size exceeds 0.5 mm, the sintering suppressing effect is reduced, which is not preferable.
本発明のクロミア質キャスタブル耐火物には、結合剤としてアルミナセメントを配合する。アルミナセメントとしては、一般的に市販されているものを使用することができる。アルミナセメントの配合量は、１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％の範囲内である。ここで、該配合量が１質量％未満では、強度不足となり、耐熱衝撃性が低下するために好ましくない。また、該配合量が１０質量％を超えると、ＣａＯ成分量が増加して耐食性が低下するために好ましくない。 In the chromia castable refractory of the present invention, alumina cement is blended as a binder. As the alumina cement, commercially available ones can be used. The compounding quantity of an alumina cement is 1-10 mass%, Preferably it exists in the range of 2-8 mass%. Here, if the blending amount is less than 1% by mass, the strength is insufficient and the thermal shock resistance is lowered, which is not preferable. Moreover, when this compounding quantity exceeds 10 mass%, since the amount of CaO components increases and corrosion resistance falls, it is unpreferable.
本発明のクロミア質キャスタブル耐火物において、上述のクロミア骨材、酸化クロム、ジルコニア微粉及びアルミナセメント以外の残部は、アルミナ骨材及び／またはアルミナ微粉のようなアルミナ質原料から構成される。アルミナ質原料としては、例えば電融アルミナ、焼結アルミナ、仮焼アルミナ等を使用することができる。なお、アルミナ質原料としては、純度９８質量％以上のものを使用することが好ましい。 In the chromia castable refractory of the present invention, the balance other than the above-mentioned chromia aggregate, chromium oxide, zirconia fine powder and alumina cement is composed of an alumina raw material such as alumina aggregate and / or alumina fine powder. As the alumina material, for example, electrofused alumina, sintered alumina, calcined alumina, or the like can be used. In addition, as an alumina raw material, it is preferable to use a thing with a purity of 98 mass% or more.
本発明のクロミア質キャスタブル耐火物には、使用温度が低かったり、背面の水冷により、稼動面部に対して背面側の強度が不足する場合、シリカフラワーを１質量％以下の量で配合することができる。ここで、該配合量が１質量％を超えると、耐食性に影響を及ぼすために好ましくない。 In the chromia castable refractory according to the present invention, when the operating temperature is low or the strength of the back side is insufficient with respect to the working surface due to water cooling on the back, silica flour may be blended in an amount of 1% by mass or less. it can. Here, when the blending amount exceeds 1% by mass, the corrosion resistance is affected.
本発明のクロミア質キャスタブル耐火物の粒度構成は、１．０ｍｍ以上が３０〜７０質量％、好ましくは３５〜６５質量％、０．１ｍｍ以下が２５〜６０質量％、好ましくは３０〜５５質量％の範囲内の一般的な粒度範囲を有するものでよい。 The particle size constitution of the chromia castable refractory according to the present invention is 30 to 70 mass%, preferably 35 to 65 mass%, preferably 25 to 60 mass%, preferably 30 to 55 mass%. It may have a general particle size range within the range.
また、本発明のクロミア質キャスタブル耐火物には、施工体を緻密化するために分散剤を配合する。分散剤は解膠剤とも称され、キャスタブル耐火物施工時に流動性を付与する効果も有する。分散剤の材質としては、従来から種々のものが提案されているが、特に限定されるものではなく、例えばトリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ウルトラポリリン酸塩、酸性ヘキサメタリン酸塩などの無機系分散剤や、ポリアクリル酸塩、スルホン酸塩、オキシカルボン酸塩などの有機系分散剤などを挙げることができる。なお、分散剤の配合量は、上記成分１００質量％に対して外掛けで０．０３〜０．５質量％、好ましくは０．０５〜０．３質量％の範囲内である。 The chromia castable refractory according to the present invention is blended with a dispersant in order to densify the construction body. The dispersant is also called a peptizer, and has an effect of imparting fluidity during construction of a castable refractory. Various materials for the dispersant have been proposed, but are not particularly limited. For example, inorganic dispersions such as tripolyphosphate, hexametaphosphate, ultrapolyphosphate, and acidic hexametaphosphate. And organic dispersants such as polyacrylates, sulfonates, and oxycarboxylates. In addition, the compounding quantity of a dispersing agent is 0.03-0.5 mass% on the exterior with respect to 100 mass% of said components, Preferably it exists in the range of 0.05-0.3 mass%.
また、本発明のクロミア質キャスタブル耐火物には、キャスタブル耐火物を施工する際に施工時の作業性や可使時間などを調節するために通常使用されている硬化調整剤を使用することができる。硬化調整剤には、硬化促進剤と硬化遅延剤があり、例えばホウ酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、消石灰、炭酸リチウムなどを使用することができる。なお、硬化調整剤の配合量は、上記成分１００質量％に対して外掛けで０．５質量％以下の範囲内である。 Further, the chromia castable refractory of the present invention can use a curing regulator that is usually used to adjust workability and working time during construction when the castable refractory is constructed. . There exist a hardening accelerator and a hardening retarder in a hardening regulator, For example, borate, citrate, tartrate, slaked lime, lithium carbonate etc. can be used. In addition, the compounding quantity of a hardening regulator is in the range of 0.5 mass% or less by an outer coating with respect to 100 mass% of said components.
本発明のクロミア質キャスタブル耐火物は、該キャスタブル耐火物に対して外掛けで３〜８質量％、好ましくは３〜７質量％程度の水を添加、混練し、型枠を用いて流し込み施工することができる。ただし、液状結合材を使用する場合は液分の量だけ水を減らす必要がある。施工の際には充填性を向上させるため、型枠にバイブレーターを取り付けるか、あるいは混練物中に棒状バイブレーターを挿入して施工することができる。 The chromia castable refractory according to the present invention is added to the castable refractory by adding 3 to 8% by weight, preferably about 3 to 7% by weight of water as an outer shell, kneaded, and casted using a mold. be able to. However, when a liquid binder is used, it is necessary to reduce water by the amount of the liquid. In order to improve the filling property at the time of construction, a vibrator can be attached to the mold, or a rod-like vibrator can be inserted into the kneaded product.
本発明のクロミア質キャスタブル耐火物は、廃棄物溶融炉に直接流し込み施工するだけでなく、予め任意の形状に施工し、乾燥、焼成したブロック、いわゆるプレキャストブロックを内張り材として使用することもできる。 The chromia castable refractory of the present invention can be used not only by directly pouring into a waste melting furnace, but also by using a block preliminarily applied in an arbitrary shape, dried and fired, a so-called precast block as a lining material.
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明のクロミア質キャスタブル耐火物を更に説明する。
表４に示す配合割合で各原料成分を配合したキャスタブル耐火物に所定量の水を加えて混練し、得られた混練物を型枠に流し込み、硬化させ、脱枠することにより成形体を得た。なお、クロミア骨材として下記の表１に記載するものを使用した：
The chromia castable refractories of the present invention will be further described below with reference to examples and comparative examples.
A castable refractory compounded with the raw material components shown in Table 4 is mixed with a predetermined amount of water and kneaded. The resulting kneaded product is poured into a mold, cured, and de-framed to obtain a molded body. It was. The chromia aggregates listed in Table 1 below were used:
このようにして得られた成形体を１１０℃で２４時間にわたり乾燥することにより供試体を得、耐食性及び耐熱衝撃性を次に示す方法により評価した。得られた結果を表４に併記する。 The molded body thus obtained was dried at 110 ° C. for 24 hours to obtain a specimen, and the corrosion resistance and thermal shock resistance were evaluated by the following methods. The obtained results are also shown in Table 4.
侵食及び浸透テスト
ドラムの内側に供試体を内張りし、そのドラムを回転させながら酸素−プロパンバーナーで内張りした供試体を１６５０℃まで加熱、昇温させた。そこに下記の組成を有するスラグを投入し、１２時間にわたり侵食試験を行った。供試体の耐食性は、侵食により減った供試体の厚み（ｍｍ）により評価し、耐浸透性はスラグの浸透深さにより評価した。なお、本発明品１の溶損量及び浸透深さを１００とする指数で示した。指数が小さいほど良好であることを示す。
Erosion and Penetration Test A specimen was lined inside the drum, and the specimen lined with an oxygen-propane burner was heated to 1650 ° C. and heated while rotating the drum. The slag which has the following composition was thrown in there and the erosion test was done over 12 hours. The corrosion resistance of the specimen was evaluated by the thickness (mm) of the specimen reduced by erosion, and the penetration resistance was evaluated by the penetration depth of the slag. In addition, it showed with the index | exponent which makes the amount of melt | dissolution loss and penetration depth of this invention product 1 100. The smaller the index, the better.
スラグ組成：（化学分析値：質量％）
耐熱衝撃性テスト
並形れんがサイズ（２３０ｍｍ×１１４ｍｍ×６５ｍｍ）の供試体を用い、長さ方向に対する片面を電気炉にて１４００℃で３０分間加熱した後、強制空冷を３０分間行った。この加熱−冷却を１０回繰り返した後、供試体切断面を観察することにより、亀裂の発生状況、背面組織の脆化の程度を次の４段階で評価した：
Thermal shock resistance test A test piece having a parallel brick size (230 mm × 114 mm × 65 mm) was used. One side of the length direction was heated in an electric furnace at 1400 ° C. for 30 minutes, and then forced air cooling was performed for 30 minutes. After repeating this heating-cooling 10 times, by observing the cut surface of the specimen, the occurrence of cracks and the degree of embrittlement of the back structure were evaluated in the following four stages:
表４に示すように、シリカ成分を添加したクロミア骨材を使用した場合でも、シリカ成分を含まないクロミア骨材を使用した場合とほぼ同等の耐食性が得られる一方、スラグの浸透量が大幅に低減され、また、耐熱衝撃性にも優れることが判る。ただし、クロミア骨材中のシリカ成分量が１０質量％を超えると、耐食性は低下し、亀裂の発生が大きくなることが判る。 As shown in Table 4, even when using a chromia aggregate to which a silica component is added, it is possible to obtain almost the same corrosion resistance as when using a chromia aggregate that does not contain a silica component, while the amount of slag penetration is greatly increased. It can be seen that it is reduced and also has excellent thermal shock resistance. However, it can be seen that when the amount of the silica component in the chromia aggregate exceeds 10% by mass, the corrosion resistance is lowered and the occurrence of cracks is increased.
ジルコニア微粉を添加しても、耐食性への影響はほとんどないが、耐熱衝撃性は大幅に向上する傾向が認められ、シリカ成分を添加したクロミア骨材を使用した場合には、ジルコニア微粉の添加効果は大きく発揮されることが判る。ただし、ジルコニア微粉の添加量が１５質量％を超えると、クロミア骨材とマトリックスとの結合性が著しく損なわれ、粒度構成との関係からマトリックス中に含まれるクロム量が少なくなるために耐食性は低下傾向にあることが判る。 Addition of zirconia fine powder has almost no effect on corrosion resistance, but thermal shock resistance tends to be greatly improved. When chromia aggregate containing silica component is used, the effect of adding zirconia fine powder It can be seen that is greatly demonstrated. However, if the amount of zirconia fine powder added exceeds 15% by mass, the bondability between the chromia aggregate and the matrix is significantly impaired, and the amount of chromium contained in the matrix is reduced due to the relationship with the particle size composition, so the corrosion resistance decreases. It turns out that there is a tendency.
シリカフラワーは、スラグの浸透抑制、背面組織の脆化抑制には有効であるが、添加量が１質量％を超えると、表４中の比較品８から判るように著しく耐熱衝撃性が低下するため、１質量％以下の量で活用することができることが判る。 Silica flour is effective in suppressing slag permeation and embrittlement of the back structure, but when the added amount exceeds 1% by mass, the thermal shock resistance is significantly reduced as can be seen from Comparative Product 8 in Table 4. Therefore, it turns out that it can utilize in the quantity of 1 mass% or less.
本発明のクロミア質キャスタブル耐火物は、溶融スラグに対する高耐食性及び高耐熱衝撃性を必要とする各種工業炉の内張り材として好適に使用することができる。 The chromia castable refractory of the present invention can be suitably used as a lining material for various industrial furnaces that require high corrosion resistance and high thermal shock resistance against molten slag.
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