JP4088434B2

JP4088434B2 - Hydrated cured body

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Publication number: JP4088434B2
Application number: JP2001314281A
Authority: JP
Inventors: 直齋藤; 新谷　　登; 正夫西川; 克則高橋; 正人高木; 聖司細原; 多穂谷敷
Original assignee: JFE Steel Corp; Chugoku Electric Power Co Inc; Toa Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; Chugoku Electric Power Co Inc; Toa Corp
Priority date: 2001-10-11
Filing date: 2001-10-11
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2021-10-11
Also published as: JP2003119068A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水和硬化体に係わり、詳しくは、実質的な原料に高炉スラグ微粉末及び燃焼灰のような所謂「産業副生物」を用い、人工漁礁、海洋ブロック等に利用可能な硬化体とする技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、産業副生物を原料であるセメントの一部に置き換えた水和硬化体が利用されるようになってきており、その代表的な産業副生物として、各種燃焼設備等から発生するフライ・アッシュ（炉内で飛散している）、シンター灰（炉底に溜まる）等の所謂「燃焼灰」や製鉄所から発生するスラグがある。そして、これらは、それぞれ高流動性（形枠内で流れ易い）を有し、低発熱性であるという特徴を生かして、利用範囲が広がりつつある。
【０００３】
一方、これらは、基本的にセメントの混和材として、つまり水和硬化体製造の副原料としての利用がほとんどであり、使用量が制限されたり、利用されても、ＪＩＳＡ６２０１や６２０６に規定されているものが大半であり、規格からわずかに外れたり、使用し難いようなものは、積極的には利用されていないのが現状である。
【０００４】
例えば、フライ・アッシュは、主に石炭を燃料として使用する石炭燃焼設備の副産物として主に得られており、流動性に富む等の特徴を生かして、水和時の水使用量の減少、作業性の改善等の目的で、セメントに混和材として少量利用されている。現在利用されているこのフライ・アッシュは、従来から国内で稼動している微粉炭燃焼式の石炭燃焼設備（微粉炭をガス・バーナから燃料ガスと共に吹き込み燃焼させる設備）から発生するものであり、ＪＩＳには、比重が１．９５以上、比表面積が２５００ｃｍ^２／ｇ以上、４５μｍふるい残分が４０％以下、ＳｉＯ_２が４５質量％以上であることが規定されている。
【０００５】
ところが、最近の発電技術の進歩により、流動床式石炭燃焼設備（石炭等の燃料をガスで流動化させながら燃焼する炉）を設けた新しいタイプの発電所が稼動するようになった。ここで発生する石炭灰は、従来のフライ・アッシュに比べて、ＳｉＯ_２の含有割合（３０〜５０質量％）が低く、ＣａＯ、ＳＯ_３の含有割合がそれぞれ１０〜３０質量％及び３．０〜１０質量％と高い特徴があり、従来のＪＩＳ規格をほとんど充足せず、水和時の固化状態も異なるので、有効利用の途が十分確立されていない。また、ＣａＯ、ＳＯ_３の含有割合が高いことは、固化の点では有利と考えられるが、一方で、水和時に未反応のＣａＯが固化体中に残存し、配合量によっては、遅れ膨張（水和開始からかなりの時間経過後に固化物が膨張してくる現象）、膨れ等が起こってしまい、水和硬化体を実際に製造する際の障害になる。
【０００６】
そのため、用途として、従来の一般的なフライ・アッシュと同様に、セメントの一部に置きかえる方法が検討され、例えば、特開平１１−１２０００号公報は、加圧流動床からの石炭灰を混和材として使用し、高強度のコンクリートを得る技術を開示している。ただし、その石炭灰は、比表面積が１００００ｃｍ^２／ｇ以上と非常に細かい粒度のもののみに限定されており、それ以外に発生する比表面積が２０００〜４０００ｃｍ^２／ｇといったクラスの石炭灰は、使用が難しいものと思われている。また、この比表面積が２０００〜４０００ｃｍ^２／ｇの加圧流動床から発生する石炭灰を再利用する技術としては、特開平１１−１１９９３号公報に開示されたものがある。その技術では、比表面積２０００−４０００ｃｍ^２／ｇの石炭灰はセメントを混合しなくても固化が可能であり、産業副生物の有効利用という観点では、大変優れた技術であった。
【０００７】
しかしながら、混練時に使用する水の量を、最適含水比の＋０〜５％に制限されるので、硬化体の製造時には、振動締めによる固め等の機械力を付与する必要があった。したがって、その技術は、別途特別な装置を必要とし、一般的なセメント・コンクリートの施工に汎用することは難しいという課題が残されていた。そして、この課題は、加圧流動床から発生する石炭灰のみに当てはまるわけではなく、これと類似した組成及び特性を有する燃焼灰の全般における問題でもあった。
【０００８】
上記した加圧流動床から発生する石炭灰に対して、ＪＩＳに規定されたフライ・アッシュは、広範な用途に使用されている。特に、そのフライ・アッシュは、多くの粒子が球形に近い形状であるため、高流動性のコンクリートの混和材として利用されたり、また、セメントに比べて水和時の反応熱が小さいため、低発熱性のコンクリートの混和材として用いられている。
【０００９】
このように、従来の微粉炭燃焼式石炭燃焼設備から発生するフライ・アッシュも様々な用途があるが、その用途のほとんどは、セメントの一部を置換する程度であったり、土壌の改良等、あまり硬化体としての強度を要求されないようなものであった。これは、ＳｉＯ_２が富んだ組成となっているため、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ系の反応物を形成させる水和反応の速度が極めて遅く、言い換えると、水和硬化体にした際に強度の発現が遅いという課題があるからである。この課題に対しては、従来は、ほとんどこの特性が許容される用途、あるいは使用量を制限することによって対応してきたので、上述したように、セメントの一部置き換えや土壌改良等に限定使用されてきたが、現実的な解決策は何ら見出されていないのが現状である。当然、硬化促進剤等を用いることによって反応速度を改善することは可能であるが、それは、セメントと置きかえる意義や経済性の観点からは現実的な方法とは言えず、結局、硬化体の若令強度（水養生の開始から数日しか経過していない時の強度）が低いことは依然として課題として残されたままであった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑み、加圧流動床式や微粉炭燃焼式の石炭燃焼設備から発生する石炭灰を多量に使用しても、遅れ膨張による崩壊や若令強度発現の不足が生じない水和硬化体を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記目的を達成するため、まず加圧流動床式石炭燃焼設備から発生した石炭灰を使用して、コンクリートと同じような成形時の作業性を確保するため、特開平１１−１１９９３号公報に比べて含水比を高く、つまりＪＩＳＡ１１０１で規定するスランプコーン試験によるスランプ値が１５ｃｍ以上になるまで水を加えて水和成形を行った。その結果、施工当初は問題なく成形、脱枠できたが、水中で養生していると硬化体に亀裂が発生し、最終的にはその亀裂が深く進行してしまった。この原因を調査したところ、予想されていた通り、ＣａＯの遅れ膨張に起因する割れであると推定できた。このように、加圧流動床から発生するスラグを主体として、一般のコンクリートのような成形時の作業性を確保しようとすると、使用し難い硬化体となってしまうことが判明した。また、従来の微粉炭燃焼式石炭燃焼設備から発生した石炭灰を原料の５０重量部以上として、テスト的に硬化体の若令強度を調査したところ、配合によっては、２８日強度が２０Ｎ／ｍｍ^２以上になるにもかかわらず、３日強度は、３Ｎ／ｍｍ^２にも満たないような極めて低いことが確認された。
【００１２】
そこで、発明者は、かかる石炭灰を原料にした水和硬化体の亀裂発生防止及び若令強度の向上について鋭意研究を重ね、その成果を本発明に具現化した。
すなわち、本発明は、
（１）加圧流動床式石炭燃焼設備から発生した石炭灰と、高炉スラグ微粉末とを、混合比率が質量比で１〜６：１〜２として、水であるいは水及び硬化促進剤で混練してなることを特徴とする水和硬化体、
（２）前記水和硬化体が、製鋼スラグを含有してなることを特徴とする（１）記載の水和硬化体、
（３）前記石炭灰、前記高炉スラグ微粉末及び前記製鋼スラグの混合比率が、質量比で２〜６：１〜４：１０〜１７であり、且つ、該石炭灰及び該高炉スラグ微粉末の合計含有量に対する石炭灰の質量比が０．４〜０．８５であることを特徴とする（２）記載の水和硬化体である。
【００１３】
また、本発明は、
（４）加圧流動床式石炭燃焼設備から発生した石炭灰と微粉炭燃焼式の石炭燃焼設備から発生するフライ・アッシュと高炉スラグ微粉末とを、混合比率が質量比で１〜６：２〜８：１〜６として、水であるいは水及び硬化促進剤で混練してなることを特徴とする水和硬化体、
（５）前記水和硬化体が、製鋼スラグを含有してなることを特徴とする（４）記載の水和硬化体、
（６）前記石炭灰、前記高炉スラグ微粉末及び前記製鋼スラグの混合比率が質量比で２〜６：１〜４：１０〜１７であり、且つ該石炭灰及び該高炉スラグ微粉末の合計含有量に対する石炭灰の質量比が０．４〜０．８５であることを特徴とする（５）記載の水和硬化体である。
【００１４】
さらに、本発明は、
（７）前記製鋼スラグが、粉粒状の溶銑予備処理スラグであることを特徴とする（２）、（３）、（５）又は（６）記載の水和硬化体、
（８）前記水を除く全配合原料に、アルカリ金属、アルカリ土類金属の化合物、水酸化物、硫酸塩、塩化物及びセメントから選ばれた１種又は２種以上を、全配合原料の１００μｍ以下の量に対して１〜２０質量％添加してなることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の水和硬化体、
（９）前記混練後、水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生してなることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の水和硬化体でもある。
【００１５】
本発明によれば、加圧流動床式や微粉炭燃焼式の石炭燃焼設備から発生する石炭灰を多量に使用しても、それらに高炉スラグ微粉末を混合するようにしたので、遅れ膨張による崩壊や若令強度の発現不足が生じない水和硬化体を安定して供給できるようになる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１７】
まず、本発明は、硬化体の原料として、その基本成分に加圧流動床から発生する石炭灰と高炉スラグ微粉末とを併せて使用することを特徴とする。加圧流動床から発生する石炭灰は、前記したようにＣａＯに富んだ組成となっているため、水和反応性は極めて優れている一方で、遅れて水和生成したＣａ（ＯＨ）_２等が崩壊の原因となっている。そこで、発明者は、原料に適切にＳｉＯ_２を添加することによって経時的にＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ系の水和反応を生ぜしめ、問題を解決することに想到し、種々のＳｉＯ₂含有物質について実験と検討を重ねた結果、高炉スラグ微粉末が最適であることを見出した。
【００１８】
高炉スラグ微粉末は、非晶質であり、且つ、組成もＣａＯとＳｉＯ_２を共に含有し、ＣａＯの比率がセメントに比べると低いという特徴がある。また、一方で、ＳｉＯ_２が極端に多い組成でないので、水和の初期から反応が起きる。通常、高炉スラグ微粉末は、非晶質であるため、アルカリ刺激を受けないと反応性が高まらないが、加圧流動床式の石炭燃焼設備から発生する石炭灰は、ＣａＯがリッチであり、水和によってＣａ（ＯＨ）_２ができれば、水酸基によってアルカリ性を呈することとなり、つまり、高炉スラグ微粉末との反応を促す状態が生じることとなるのである。
【００１９】
ここに、加圧流動床式の石炭燃焼設備から発生する石炭灰及び高炉スラグ微粉末の混合比率は、質量比で１〜６：１〜２とするのが好ましい。その理由は、該石炭灰の混合量がこの適正比率の下限より少ない（逆に言えば、高炉スラグ微粉末の混合量がこの適正比率の上限より大きい）場合は、水和初期の反応性改善効果が薄く、その上混練後の混合体の粘性がやや高くなって流し込み等による成形時の作業性が低下する傾向があるからである。また、前記石炭灰の混合量がこの適正比率の上限より大きい（逆に言えば、高炉スラグ微粉末の混合量がこの適正比率より小さい）場合は、硬化体の遅れ膨張を抑制し切れない場合があること、並びに硬化体の強度も不足する場合があるためである。
【００２０】
さらに、加圧流動床式石炭燃焼設備から発生する石炭灰と高炉スラグ微粉末との組み合わせによる硬化体は、初期強度の発現にも優れているので、この特徴を利用すれば、特別な化学混和剤等の高価な原料を用いずに、微粉炭燃焼式石炭燃焼設備から発生する石炭灰等のフライ・アッシュを使用した硬化体の若令強度が低い問題を解決できる。そこで、本発明では、さらに加圧流動床石炭燃焼設備から発生する石炭灰とフライ・アッシュ（好ましくは微粉炭燃焼式石炭燃焼設備から発生する石炭灰）と、これに高炉スラグ微粉末を加えた３種類の組み合わせになる水和硬化体をも提案する。このような三者の組合せにより、広い組成範囲で良好な硬化体の製造が可能となると共に、フライ・アッシュ単独ではあまり有効に作用しなかった長期でのＳｉＯ_２の存在による水和反応が、理由は明確でないが、順調に作用し、硬化体の長期養生後の強度が向上する効果もある。言いかえると、加圧流動床式石炭燃焼設備から発生する石炭灰と高炉スラグ微粉末とを組み合わせることによって、加圧流動床式石炭燃焼設備から発生する石炭灰を多量に使用しても、成形時の流動性をコンクリートの施工時のように確保しながら、安定した硬化体を作ることができ、さらに、これに微粉炭燃焼式石炭燃焼設備から発生する石炭灰等のフライ・アッシュを組み合わせると、フライ・アッシュ、とりわけ微粉炭燃焼式石炭燃焼設備から発生する石炭灰の問題点であった硬化体の若令強度を改善できると同時に、本来微粉炭燃焼式石炭燃焼設備から発生する石炭灰が持っていた長期にわたる高強度化も図れるようになる。
【００２１】
ここに、加圧流動床式石炭燃焼設備から発生した石炭灰、フライ・アッシュ及び高炉スラグ微粉末の混合比率が、質量比で１〜６：２〜８：１〜６であることが好ましい。
【００２２】
その理由は、加圧流動床式石炭燃焼設備から発生した石炭灰の混合量がこの適正比率の下限より少ない場合は、水和初期の反応性改善効果が薄く、一方、その上限を超えると、硬化体の遅れ膨張を抑制し切れない場合があるからである。また、フライ・アッシュの混合量がこの適正範囲の下限より少ない場合は、長期養生後の強度改善があまり期待できない上に、硬化体の遅れ膨張を抑制し切れない場合があり、一方その上限を超えると、硬化体の若齢強度の発現が十分でない場合があるからである。
【００２３】
さらに、高炉スラグ微粉末の混合量がこの適正比率の下限より小さい場合は、硬化体の強度が不足する傾向があり、一方その上限を超えると、混練後の混合体の粘性がやや高くなって流し込み等による成形時の作業性が低下する傾向があるからである。加えて、加圧流動床式石炭燃焼設備から発生した石炭灰の混合量がこの比率より大きい場合は、硬化体の強度が不足する場合もあるためである。
【００２４】
本発明では、上述した加圧流動床式石炭燃焼設備から発生した石炭灰と高炉スラグ微粉末を主原料とする水和硬化体、あるいは加圧流動床式石炭燃焼設備から発生した石炭灰とフライ・アッシュと高炉スラグ微粉末とを主原料とする水和硬化体のいずれの場合においても、原料にさらに砂利や砂等の通常の骨材を組み合わせることによって、コンクリートとまさに同様に使用することができる。さらに、本発明の原料は、それぞれ比重が３以下であり、セメントの３．１６に比べると軽いので、製鋼スラグのような比重の重い原料と組み合わせることも有効である。また、製鋼スラグは、粒径が１．１８ｍｍ以下のものとするのが望ましい。１．１８ｍｍ以下の製鋼スラグは、フライ・アッシュや高炉スラグ微粉末との反応性が高く、硬化体の強度の向上に有利だからである。その製鋼スラグとしては、転炉スラグ（転炉での溶鋼溶製時に発生するスラグ）、溶銑予備処理スラグ（溶銑を転炉へ装入する前に予め脱珪、脱燐、脱硫処理し、それらの処理で生じるスラグ）等を用いることができるが、より好ましくは、溶銑予備処理スラグである。その理由を以下に列挙すると、
（ａ）溶銑予備処理では、操業中にＭｇＯを添加しないので、元来ＭｇＯ濃度が低く、且つＣａＯ／ＳｉＯ_２が低いので、若干含まれるＭｇＯもほとんどＣａ_２ＭｇＳｉ_２０_７として存在する。従って、ｆｒｅｅ−ＭｇＯ相がほとんど存在しない。
（ｂ）ＣａＯ／ＳｉＯ_２が低く、且つＰ_２０_５濃度が高いために、ｆｒｅｅ−ＣａＯ濃度が低い。従って、ｆｒｅｅ−ＣａＯによる水和膨張性も低く、製鋼スラグ中のｆｒｅｅ−ＣａＯの水和膨張に起因する硬化体の割れ、粉化、変形、強度低下などの問題を一掃することができる。
（ｃ）ｆｒｅｅ−ＭｇＯ相がほとんど存在しないので、スラグ自体が柔らかく、粉砕し易い。
（ｄ）微粉の溶銑予備処理スラグの働きで、溶銑予備処理スラグと高炉スラグ微粉末、フライ・アッシュとが反応し易くなり、硬化体はより高強度になる。
【００２５】
加圧流動床式石炭燃焼設備から発生した石炭灰と高炉スラグ微粉末とを主原料とし、これに製鋼スラグを組合せ使用する場合、あるいは加圧流動床式石炭燃焼設備から発生した石炭灰とフライ・アッシュと高炉スラグ微粉末とを主原料とし、これに製鋼スラグを組合せ使用する場合のいずれにおいても、該石炭灰、高炉スラグ微粉末及び製鋼スラグの混合比率が質量比で２〜６：１〜４：１０〜１７であり、且つ該石炭灰及び該高炉スラグ微粉末の合計含有量に対する石炭灰の質量比が０．４〜０．８５であることが好ましい。
【００２６】
その理由は、製鋼スラグを含む場合であっても、石炭灰の混合量がこの適正比率の下限より少ない場合は、高炉スラグ微粉末の反応を促進するアルカリ化作用が不十分となり、強度不足となる場合があり、一方その上限を超えると、硬化体の遅れ膨張を抑制し切れない場合があるからである。
【００２７】
また、製鋼スラグを含む場合であっても、高炉スラグ微粉末の混合量がこの適正比率の下限より小さい場合は、硬化体の強度が不足する傾向があり、一方その上限を超えると、混練後の混合体の粘性がやや高くなって流し込み等による成形時の作業性が低下する傾向があるからである。
【００２８】
さらに、製鋼スラグの混合量が、この適正範囲の下限より少ない場合は、本質的な強度は問題ないものの、比重を増大する効果が限定されてしまう上に、微細クラックが発生する場合がある。一方、製鋼スラグの混合量がこの適正範囲の上限を超えると、結合力が低下して、強度の不足が生じる場合があるからである。また、石炭灰の混合量がこの比率より大きい場合は、硬化体の強度の不足する場合もあるためである。
【００２９】
石炭灰及び高炉スラグ微粉末の合計含有量に対する石炭灰の質量比を０．４〜０．８５とするのは、該石炭灰の質量比が０．４未満では、製鋼スラグを含む場合には、高炉スラグ微粉末の反応促進が不十分な場合があり、０．８５を超えると、やはり製鋼スラグを含む場合に遅れ膨張の抑止が不十分となるからである。
【００３０】
さらに、本発明では、水和硬化体を製造する水を除く全配合原料に、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、塩化物及びセメントから選ばれた１種又は２種以上を、高炉スラグ及びフライ・アッシュの合計含有量に対し、１〜１０質量％添加する。本発明に係る配合原料は、加圧流動床式石炭燃焼設備から発生する石炭灰、あるいはさらに製鋼スラグを使用することによって、特定のアルカリ刺激剤を加えない場合でも、高炉スラグ微粉末の反応が促され、水和による固化反応が進行する。ただし、安定した製造や、養生時間の短縮など、実際の工程を考慮した場合には、アルカリ刺激による反応促進は極めて有効な手段である。そのため、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、塩化物及びセメントから選ばれた１種又は２種以上を１質量％以上添加して、硬化体の固化を促進し、養生に要する時間を短縮することができる。しかし、２０質量％を超えて添加しても、その添加効果が減り、また、資源の再利用の観点から好ましくなく、さらに、過剰に入れ過ぎた場合には、硬化体（漁礁等を海中に）を設置した近傍がアルカリ性を呈することになるため、環境を逆に損なう可能性もある。なお、ここでセメントを利用することも含めているが、高炉スラグ微粉末及びフライ・アッシュの合計含有量に対して２０質量％を上限としている。つまり、本発明の硬化体は、その主体が、高炉スラグ微粉末、加圧流動床式石炭燃焼設備から発生する石炭灰及び微粉炭燃焼式石炭燃焼設備から発生する石炭灰であり、従来あるような、セメントの一部を高炉スラグ微粉末及び／又はフライ・アッシュで置換したような混和材利用コンクリートとは全く異なるものである。セメントを主体とした場合、長期にわたって周辺の土壌を強アルカリ性に変じてしまうが、本発明のように、添加剤として使用すれば、アルカリ化の影響も大幅に減じることができ、住環境、植生環境にも寄与することができる。
【００３１】
さらに、本発明では、上記した原料を混練した後、水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生する。水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生することにより、短時間で著しく強度が高くなるためである。水蒸気を含む雰囲気とは、大気中に水蒸気を含む雰囲気はもちろんのこと、例えば窒素ガス、ＣＯ₂ガス等、またはこれらの混合ガスに水蒸気を含む雰囲気でも良い。この時の相対湿度は６０％以上にすることが好ましい。より短時間で強度が高くなるためである。また、空気等の他のガスを含まない水蒸気１００％の雰囲気、すなわち水蒸気を直接吹き込んでも良い。なお、飽和水蒸気４０℃未満では、強度向上効果が低く、また１０５℃以上では不経済となるため好ましくない。なお、混練物を型枠に流し込んだ後、すぐに水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生しても良く、あるいは脱枠可能な強度になるまで大気中などで養生後、脱枠した後に水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生しても良く、さらに即時脱型により成形後に水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生しても良い。なお、水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生後の養生方法については特に限定しない。
【００３２】
上記のような配合原料で、特に製鋼スラグの使用量を増やして硬化体を製造する場合には、コンクリートと同様に単位容積質量が２３００ｇ／ｍ^３以上の硬化体が、また製鋼スラグの使用量を減らした場合でも単位容積質量が２０００ｇ／ｍ^３の軽量な硬化体を、気泡剤などの化学混和剤や人工軽量骨材を使わずに得ることができる。その際、コンクリートと同様な比重の原料であれば、通常コンクリートが用いられているような海洋ブロックや護岸材料等に使用することが可能である。一方、軽量な原料は、軟弱地盤用に設置するブロックや、コンクリートの裏込め材料等の重いと沈んでしまうため軽量性が要求される部材に利用することが可能である。通常、骨材に該当する原料の配合量が少ない場合には、硬化体に収縮割れ等が起きるが、本発明に係る配合では、加圧流動床式石炭燃焼設備から発生する石炭灰の膨張傾向や微粉炭燃焼式石炭燃焼設備から発生する石炭灰の収縮緩和により、特別な問題もなく、骨材量を低減することが可能である。
【００３３】
【実施例】
以下に、表１に組成を示す加圧流動床式石炭燃焼設備から発生する石炭灰、微粉炭燃焼方式石炭燃焼設備から発生する石炭灰及び高炉スラグ微粉末を用いての実施例と比較例を説明する。
（実施例１）
配合原料として、加圧流動床式石炭燃焼設備から発生する石炭灰（粒径０．１ｍｍ以下）、ＪＩＳＡ６２０６に規定される高炉スラグ微粉末、溶銑予備処理スラグ（１．１８ｍｍ以下の溶銑脱燐スラグ）及びアルカリ刺激剤を水と共に混練して、４０×４０×１６０ｍｍの型枠に流し込み、これを２０℃の水中で養生をして硬化体を製造した。配合物中の各原料の含有量、比率、混練水の添加量及び得られた硬化体の２８日養生後の強度、９１日養生後の強度を表２に一括して示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００３６】
（実施例２）
配合原料として、加圧流動床式石炭燃焼設備から発生する石炭灰（粒径０．１ｍｍ以下）、ＪＩＳＡ６２０６に規定される高炉スラグ微粉末、溶銑予備処理スラグ（１．１８ｍｍ以下の溶銑脱燐スラグ）及びアルカリ刺激剤を水と共に混練して、１００ｍｍφ×２００ｍｍの型枠に流し込み、これを２０℃の水中で養生をして硬化体を製造した。配合物中の各原料の含有量、比率、混練水の添加量及び得られた硬化体の２８日養生後の強度、９１日養生後の強度及び表面ひび割れ状況を表３に示す。
【００３７】
【表３】

【００３８】
（実施例３）
配合原料として、加圧流動床式石炭燃焼設備から発生した石炭灰（粒径０．１ｍｍ以下）、微粉炭燃焼式石炭燃焼設備から発生したフライ・アッシュ（粒径０．１１ｍｍ以下）、ＪＩＳＡ６２０６に規定される高炉スラグ微粉末、溶銑予備処理スラグ（１．１８ｍｍ以下の溶銑脱燐スラグ）及びアルカリ刺激剤を水と共に混練して１００ｍｍφ×２００ｍｍの型枠に流し込み、これを２０℃の水中で養生をして硬化体を製造した。配合物中の各原料の含有量、比率、混練水の添加量及び得られた硬化体の３日養生後の強度、２８日養生後の強度、表面乾燥比重、９１日養生後の強度及び表面ひび割れ性状を表４に示す。
【００３９】
【表４】

【００４０】
（比較例）
配合原料として、ＪＩＳＡ６２０６に規定される高炉スラグ微粉末、加圧流動床式石炭燃焼設備から発生した石炭灰（粒径０．１ｍｍ以下）、微粉炭燃焼式石炭燃焼設備から発生したフライ・アッシュ（粒径０．１ｍｍ以下）、溶銑予備処理スラグ及びアルカリ刺激剤を、本発明に係る配合の範囲から外れる含有率の条件で水と共に混練して型枠に流し込み、これを２０℃の水中で養生をして硬化体を製造した。配合物中の各原料の含有量、比率、混練水の添加量及び得られた硬化体の３日養生後の強度、２８日養生後の強度、表面乾燥比重、９１日養生後の強度及び表面ひび割れ性状を表５に示す。
【００４１】
【表５】

【００４２】
実施例１では、加圧流動床石炭灰と高炉スラグ微粉末とを組み合わせることによって、いずれも２８日強度で１８Ｎ／ｍｍ^２以上と、実用に十分な強度を確保することが出来ている。実施例２では、２８日強度で１５Ｎ／ｍｍ^２以上で、ほとんどが１８Ｎ／ｍｍ^２をクリアしており、十分な特性が得られている。また、時間が経過すると共に強度が上昇し、表面の性状を観察しても、クラック等は認められず、今回の配合は長期の安定性も十分な特性が得られている。
【００４３】
これに対して、加圧流動床石炭灰をコンクリートのように流動させた比較例１では、９１日時点で大きなクラックが入り、長期安定性が十分ではない。また、加圧流動床石炭灰が多い比較例２においては、２８日強度と９１日強度を比較するとほとんど増加しておらず、表面にも微細クラックが発生している。それらは、全く使用不可能というわけではないが、長期的に強度が向上していないこと、クラックの発生等から、硬化体は、やや劣った特性となっている。
【００４４】
また、実施例３には、加圧流動床石炭灰、フライ・アッシュ、高炉スラグ微粉末を使用した配合例の場合が示してある。本発明に係る配合では、硬化体の２日養生強度が３Ｎ／ｍｍ^２以上と、若令での強度の立ち上がりも順調であり、フライ・アッシュの課題である若令強度も十分得られている。２８日では、硬化体の強度は、１５Ｎ／ｍｍ^２以上であり、９１日ではいずれも２０Ｎ／ｍｍ^２以上となっている。これは、フライ・アッシュを入れていない実施例２に比較しても、長期強度の伸び率は高く、クラックの発生もほとんどないことから、耐久性の観点で、さらに優れた特性が得られていると判断される。これに対し、比較例３，４のような高炉スラグ微粉末が配合していない場合には、硬化体を２８日養生しても、ほとんど強度が発現していない。また、比較例５，６のような加圧流動床石炭灰を配合していない場合では、硬化体の長期強度と耐久性は問題ないものの、３日養生後の強度が２Ｎ／ｍｍ^２以下と、若令強度が不十分であり、実際の施工の際の作業効率が大きく低下すると予想される。また、比較例７、８のように、加圧流動床石炭灰、フライ・アッシュ、高炉スラグ微粉末の３種類を組み合わせたものの、やや配合が理想的な範囲と異なる場合においては、２種類の原料だけを組み合わせた場合に比べると、課題は改善される傾向になるが、やや劣る傾向が見られる。比較例７のように、フライ・アッシュが多く、高炉スラグ微粉末も少ない配合では、硬化体の若令強度がやや不足しており、また、配合例８の加圧流動床石炭灰が多い配合では、硬化体の９１日強度の向上がやや少なく、表面にもヘアー・クラックが見られた。それらは、いずれも使用可能なものの、理想的な配合に比べると使用条件が限定される。また、表２〜４の実施例８、１６、２１の配合について、表６に示す条件Ａ〜Ｅ（本発明の範囲）及び条件Ｆ〜Ｈ（本発明の範囲外で、蒸気養生なしも含む）で蒸気養生を実施したものの７日強度の値を表７に示す。また、表７には、蒸気養生を行わない場合の２８日強度との比も合わせて示す。
【００４５】
【表６】

【００４６】
【表７】

【００４７】
表７より、本発明の蒸気養生条件であるＡ〜Ｅの場合については、蒸気養生後７日で蒸気養生しない場合の２８日強度に相当する強度が得られているが、条件Ｆ〜Ｈの場合では、その強度に達しておらず、強度発現の促進効果が不十分であることが明らかである。
【００４８】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明により、加圧流動床式石炭燃焼設備から発生した石炭灰と高炉スラグ微粉末を組み合わせて使用することによって、コンクリートと同様の作業性、施工性を確保しながら、ひび割れや長期耐久性の問題もなく、１８／ｍｍ^２レベル以上の強度を確保した水和硬化体が得られるようになる。また、加圧流動床式石炭燃焼設備から発生した石炭灰と高炉スラグ微粉末にフライ・アッシュを組み合わせると、硬化体の長期耐久性をより優れたものにすることができ、加えて、フライ・アッシュの課題であった初期強度が低い点の改善することができる。これによって、原料のほとんどに産業副生物を用いても、混和剤等や特殊な装置を用いずに、通常のコンクリートと同様な作業性と強度のある硬化体を提供できることになる。これら硬化体は、路盤材、土木材、人工石、海洋ブロック、その他コンクリート代替品として使用可能であり、軽量性が要求される軟弱地盤へ設置する海洋ブロック、漁礁やコンクリート裏込め材としても利用可能である。以上のように、本発明は、資源の再利用、環境の向上等に寄与するところが大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrated cured body, and more specifically, a so-called “industrial byproduct” such as blast furnace slag fine powder and combustion ash is used as a substantial raw material, and can be used for artificial reefs, marine blocks, and the like. It relates to the technology.
[0002]
[Prior art]
In recent years, hydrated and hardened bodies in which industrial by-products are replaced with a part of cement as a raw material have come to be used. As typical industrial by-products, fly ash generated from various combustion facilities, etc. There are so-called “burning ash” such as (scattered in the furnace), sinter ash (accumulating in the furnace bottom), and slag generated from steelworks. And each of these has high fluidity (easy to flow in a form frame), and the range of use is expanding taking advantage of the feature of low heat generation.
[0003]
On the other hand, these are basically used as an admixture for cement, that is, as an auxiliary material for producing a hydrated cured product, and even if the amount used is limited or used, it is defined in JIS A6201 and 6206. Most of the products that are out of the standard or difficult to use are not actively used.
[0004]
For example, fly ash is mainly obtained as a by-product of coal combustion facilities that use coal as fuel, taking advantage of features such as high fluidity, reducing water usage during hydration, working It is used in small quantities as an admixture in cement for the purpose of improving the properties. This fly ash currently used is generated from pulverized coal combustion type coal combustion equipment (equipment that burns pulverized coal together with fuel gas from a gas burner) that has been operating in Japan, JIS has a specific gravity of 1.95 or more and a specific surface area of 2500 cm. ² / G or more, 45 μm sieve residue is 40% or less, SiO ₂ Is 45% by mass or more.
[0005]
However, with recent advances in power generation technology, a new type of power plant equipped with a fluidized bed type coal combustion facility (a furnace that burns fuel such as coal while fluidizing it with gas) has come into operation. The coal ash generated here is SiO, compared to conventional fly ash. ₂ The content ratio (30-50 mass%) is low, and CaO, SO ₃ Is characterized by high content of 10-30% by mass and 3.0-10% by mass, respectively, hardly satisfying the conventional JIS standard, and the solidified state at the time of hydration is also different, so there is sufficient way of effective use Not established. CaO, SO ₃ It is considered that a high content ratio of solidification is advantageous in terms of solidification, but on the other hand, unreacted CaO remains in the solidified body during hydration, and depending on the blending amount, delayed expansion (a considerable amount from the start of hydration) Phenomenon in which the solidified product expands after a lapse of time), swelling and the like occur, which is an obstacle in actually producing a hydrated cured product.
[0006]
Therefore, as a use, a method of replacing a part of cement as in the conventional general fly ash has been studied. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 11-12000 discloses coal ash from a pressurized fluidized bed as an admixture. The technology to obtain high-strength concrete is disclosed. However, the coal ash has a specific surface area of 10,000 cm. ² / G or more and limited to those with very fine particle size, and the specific surface area generated other than that is 2000 to 4000 cm ² / G class of coal ash is considered difficult to use. Moreover, this specific surface area is 2000-4000 cm. ² As a technique for reusing coal ash generated from a pressurized fluidized bed of / g, there is one disclosed in JP-A-11-11993. In that technology, specific surface area 2000-4000cm ² / G coal ash can be solidified without mixing cement, and is a very excellent technique from the viewpoint of effective utilization of industrial by-products.
[0007]
However, the amount of water used at the time of kneading is limited to +0 to 5% of the optimal water content ratio, so it was necessary to apply mechanical force such as hardening by vibration tightening when manufacturing the cured body. Therefore, this technique requires a special device separately, and there remains a problem that it is difficult to use it for general cement / concrete construction. And this subject was not only applied to the coal ash generated from a pressurized fluidized bed, but was also a problem in general of combustion ash having a composition and characteristics similar to this.
[0008]
The fly ash specified by JIS is used for a wide range of applications against the coal ash generated from the above-mentioned pressurized fluidized bed. In particular, the fly ash is used as an admixture for high-fluidity concrete because many particles have a nearly spherical shape, and its heat of reaction during hydration is lower than that of cement. Used as an admixture for exothermic concrete.
[0009]
In this way, fly ash generated from conventional pulverized coal combustion type coal combustion facilities also has various uses, but most of its uses are to replace a part of cement, soil improvement, etc. The strength as a hardened body was not so required. This is SiO ₂ Has a rich composition, CaO-SiO ₂ -H ₂ This is because the speed of the hydration reaction for forming the O-based reactant is extremely slow, in other words, there is a problem that the strength development is slow when the hydrated cured body is formed. Conventionally, this problem has been dealt with by limiting the amount of use in which this characteristic is allowed or limited, and as described above, it is limited to partial replacement of cement and soil improvement. However, at present, no practical solution has been found. Naturally, it is possible to improve the reaction rate by using a curing accelerator or the like, but this is not a realistic method from the viewpoint of the significance of replacing cement and economic efficiency. The low age strength (strength when only a few days have passed since the start of water curing) remained a challenge.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such circumstances, the present invention does not cause collapse due to delayed expansion and lack of young age strength even when a large amount of coal ash generated from a pressurized fluidized bed type or pulverized coal combustion type coal combustion facility is used. The object is to provide a hydrated cured product.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the inventor first uses coal ash generated from a pressurized fluidized bed coal combustion facility to ensure workability at the time of molding similar to that of concrete. Hydration molding was carried out by adding water until the water content ratio was higher than that of the official gazette, that is, the slump value by the slump cone test specified in JIS A 1101 was 15 cm or more. As a result, it was possible to form and remove the frame without any problems at the beginning of construction, but when cured in water, a crack occurred in the cured body, and eventually the crack progressed deeply. When this cause was investigated, it was estimated that it was a crack caused by delayed expansion of CaO as expected. Thus, it has been found that if slag generated from a pressurized fluidized bed is used as a main component and a workability at the time of molding such as general concrete is to be secured, it becomes a hardened body that is difficult to use. Further, when the young age strength of the hardened body was examined on a test basis using coal ash generated from a conventional pulverized coal combustion type coal combustion facility as 50 parts by weight or more of the raw material, the strength on the 28th was 20 N / mm depending on the composition. ² Despite this, the 3-day strength is 3 N / mm. ² It was confirmed that it was extremely low so that
[0012]
Therefore, the inventor conducted intensive studies on prevention of cracking and improvement of young age strength of a hydrated cured body using such coal ash as a raw material, and the results were embodied in the present invention.
That is, the present invention
(1) Coal ash generated from pressurized fluidized bed coal combustion facility and blast furnace slag fine powder, The mixing ratio is 1 to 6: 1 to 2 in mass ratio, A hydrated cured product characterized by being kneaded with water or water and a curing accelerator,
(2) The hydrated cured body contains steel slag. (1) the hydrated cured product according to (1),
(3) The above The mixing ratio of the coal ash, the blast furnace slag fine powder, and the steelmaking slag is 2 to 6: 1 to 4:10 to 17 in terms of mass ratio, and is based on the total content of the coal ash and the blast furnace slag fine powder. The mass ratio of coal ash is 0.4 to 0.85 It is characterized by ( 2 ) Of the hydrated cured product.
[0013]
The present invention also provides:
(4) The mixing ratio of coal ash generated from the pressurized fluidized bed coal combustion facility, fly ash generated from the pulverized coal combustion type coal combustion facility, and blast furnace slag fine powder is 1-6: 2-8: 1 to 6, kneaded with water or water and a curing accelerator A hydrated cured product, characterized by
(5) The hydrated cured body contains steel slag. It is characterized by (4) The hydrated cured product,
(6) The mixing ratio of the coal ash, the blast furnace slag fine powder, and the steelmaking slag is 2 to 6: 1 to 4:10 to 17 by mass ratio, and coal with respect to the total content of the coal ash and the blast furnace slag fine powder The mass ratio of ash is 0.4 to 0.85 It is characterized by ( 5 ) Of the hydrated cured product.
[0014]
Furthermore, the present invention provides:
( 7 ) Steelmaking slag is powdered hot metal pretreatment slag It is characterized by ( 2 ), ( 3 ), ( 5 Or 6 ) Hydrated cured product according to the description,
( 8 ) To one or more selected from alkali metals, alkaline earth metal compounds, hydroxides, sulfates, chlorides, and cements in all compounding raw materials excluding water, in an amount of 100 μm or less of all the compounding raw materials 1 to 20% by mass added to (1) to ( 7 ) The hydrated cured product according to any one of
( 9 ) After kneading, it is cured for 0.5 to 24 hours in an atmosphere of 40 to 105 ° C. containing water vapor. (1) to ( 8 ) Is also a hydrated and cured product according to any one of the above.
[0015]
According to the present invention, even if a large amount of coal ash generated from a pressurized fluidized bed type or pulverized coal combustion type coal combustion facility is used, blast furnace slag fine powder is mixed with them. It becomes possible to stably supply a hydrated cured product that does not cause collapse or insufficient expression of young age strength.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0017]
First, the present invention is characterized in that as a raw material of a cured body, coal ash generated from a pressurized fluidized bed and blast furnace slag fine powder are used in combination as basic components. Since the coal ash generated from the pressurized fluidized bed has a composition rich in CaO as described above, the hydration reactivity is extremely excellent, while the Ca (OH) produced after hydration is delayed. ₂ Etc. cause the collapse. Therefore, the inventor should appropriately use SiO ₂ CaO-SiO over time by adding ₂ -H ₂ The idea is to bring about an O-based hydration reaction and solve the problem, and various SiO ₂ As a result of repeated experiments and investigations on the contained substances, it was found that blast furnace slag fine powder is optimal.
[0018]
The ground granulated blast furnace slag is amorphous and has a composition of CaO and SiO. ₂ And the ratio of CaO is low compared to cement. On the other hand, SiO ₂ Since the composition is not extremely large, a reaction occurs from the initial stage of hydration. Usually, since the blast furnace slag fine powder is amorphous, the reactivity does not increase unless subjected to alkali stimulation, but the coal ash generated from the pressurized fluidized bed coal combustion facility is rich in CaO, Hydration Ca (OH) ₂ If it is possible, it will become alkaline due to the hydroxyl group, that is, a state of promoting the reaction with the blast furnace slag fine powder will occur.
[0019]
Here, the mixing ratio of the coal ash generated from the pressurized fluidized bed type coal combustion facility and the blast furnace slag fine powder is preferably 1 to 6: 1 to 2 in terms of mass ratio. The reason is that when the mixing amount of the coal ash is less than the lower limit of the proper ratio (in other words, the mixing amount of the blast furnace slag fine powder is larger than the upper limit of the proper ratio), the reactivity improvement at the initial stage of hydration is improved. This is because the effect is thin, and the viscosity of the mixture after kneading tends to be slightly high and the workability during molding due to pouring or the like tends to be reduced. In addition, when the mixing amount of the coal ash is larger than the upper limit of the appropriate ratio (in other words, the mixing amount of the blast furnace slag fine powder is smaller than the appropriate ratio), the delayed expansion of the hardened body cannot be suppressed. This is because the strength of the cured product may be insufficient.
[0020]
In addition, a hardened body made from a combination of coal ash generated from a pressurized fluidized bed coal combustion facility and ground granulated blast furnace slag is also excellent in the development of initial strength. It is possible to solve the problem of low strength of the hardened body using fly ash such as coal ash generated from pulverized coal combustion type coal combustion equipment without using expensive raw materials such as agents. Therefore, in the present invention, coal ash and fly ash generated from the pressurized fluidized bed coal combustion facility (preferably coal ash generated from the pulverized coal combustion type coal combustion facility) and blast furnace slag fine powder are added thereto. We also propose a hydrated cured product that is a combination of three types. Such a combination of the three makes it possible to produce a good cured product over a wide composition range, and at the same time, the long-term SiO ash that has not worked so effectively with fly ash alone. ₂ Although the reason for the hydration reaction due to the presence of is not clear, it works smoothly and has the effect of improving the strength of the cured body after long-term curing. In other words, by combining coal ash generated from pressurized fluidized bed coal combustion equipment and blast furnace slag fine powder, even if a large amount of coal ash generated from pressurized fluidized bed coal combustion equipment is used, molding is performed. It is possible to make a stable hardened body while ensuring fluidity at the time of concrete construction, and when combined with fly ash such as coal ash generated from pulverized coal combustion type coal combustion equipment In addition, it is possible to improve the young strength of the hardened body, which was a problem of coal ash generated from fly ash, especially from pulverized coal combustion type coal combustion facilities, and at the same time, coal ash originally generated from pulverized coal combustion type coal combustion facilities It will be possible to increase the strength over the long term.
[0021]
Here, it is preferable that the mixing ratio of coal ash, fly ash, and blast furnace slag fine powder generated from a pressurized fluidized bed coal combustion facility is 1 to 6: 2 to 8: 1 to 6 in mass ratio.
[0022]
The reason is that when the amount of coal ash generated from the pressurized fluidized bed coal combustion facility is less than the lower limit of this appropriate ratio, the reactivity improvement effect at the initial stage of hydration is thin, whereas when the upper limit is exceeded, This is because delayed expansion of the cured body may not be completely suppressed. Also, if the amount of fly ash mixed is less than the lower limit of this appropriate range, strength improvement after long-term curing cannot be expected so much, and delayed expansion of the cured product may not be fully suppressed, while the upper limit is exceeded. It is because the expression of the young strength of a hardening body may not be enough when exceeding.
[0023]
Furthermore, when the mixing amount of the blast furnace slag fine powder is smaller than the lower limit of the appropriate ratio, the strength of the cured body tends to be insufficient, whereas when the upper limit is exceeded, the viscosity of the mixture after kneading becomes slightly high. This is because workability at the time of molding by pouring or the like tends to decrease. In addition, if the amount of coal ash generated from the pressurized fluidized bed coal combustion facility is larger than this ratio, the strength of the cured body may be insufficient.
[0024]
In the present invention, a hydrated hardened body mainly composed of coal ash and blast furnace slag fine powder generated from the above-described pressurized fluidized bed coal combustion facility, or coal ash and fly generated from the pressurized fluidized bed coal combustion facility.・ In both cases of hydrated and hardened bodies mainly composed of ash and fine powder of blast furnace slag, it can be used in the same way as concrete by combining the raw materials with ordinary aggregates such as gravel and sand. it can. Furthermore, since the raw materials of the present invention each have a specific gravity of 3 or less and are lighter than 3.16 of cement, it is also effective to combine with a raw material with a high specific gravity such as steelmaking slag. The steelmaking slag preferably has a particle size of 1.18 mm or less. This is because steelmaking slag of 1.18 mm or less is highly reactive with fly ash and blast furnace slag fine powder, and is advantageous for improving the strength of the cured body. As the steelmaking slag, converter slag (slag generated when molten steel is melted in the converter), hot metal pretreatment slag (desiliconization, dephosphorization, desulfurization treatment before hot metal is charged into the converter, The slag generated by the above treatment can be used, but hot metal pretreatment slag is more preferable. The reasons are listed below:
(A) In the hot metal pretreatment, since MgO is not added during operation, the MgO concentration is originally low and CaO / SiO ₂ Since MgO is low, almost all MgO contained in Ca is almost Ca ₂ MgSi ₂ 0 ₇ Exists as. Therefore, there is almost no free-MgO phase.
(B) CaO / SiO ₂ Is low and P ₂ 0 ₅ Since the concentration is high, the free-CaO concentration is low. Therefore, the hydration expansion property by free-CaO is also low, and problems such as cracking, powdering, deformation, and strength reduction of the hardened body due to the hydration expansion of free-CaO in the steelmaking slag can be eliminated.
(C) Since there is almost no free-MgO phase, the slag itself is soft and easily pulverized.
(D) By the action of the hot metal pretreatment slag of fine powder, the hot metal pretreatment slag, the blast furnace slag fine powder, and fly ash are more likely to react, and the hardened body has higher strength.
[0025]
When coal ash and blast furnace slag fine powder generated from a pressurized fluidized bed coal combustion facility are used as main raw materials and steelmaking slag is used in combination with this, or coal ash and fly generated from a pressurized fluidized bed coal combustion facility. The mixing ratio of the coal ash, the blast furnace slag fine powder and the steelmaking slag is 2 to 6: 1 by mass ratio in any case where ash and blast furnace slag fine powder are used as the main raw materials and steelmaking slag is used in combination with this. It is preferable that the mass ratio of coal ash to the total content of the coal ash and the blast furnace slag fine powder is 0.4 to 0.85.
[0026]
The reason is that even if steelmaking slag is included, if the mixing amount of coal ash is less than the lower limit of this appropriate ratio, the alkalizing action that promotes the reaction of the blast furnace slag fine powder becomes insufficient, and the strength is insufficient. On the other hand, if the upper limit is exceeded, delayed expansion of the cured product may not be completely suppressed.
[0027]
Also, even when steelmaking slag is included, if the mixing amount of blast furnace slag fine powder is smaller than the lower limit of this appropriate ratio, the strength of the hardened body tends to be insufficient, while if exceeding the upper limit, This is because the viscosity of the mixture tends to be slightly high and the workability during molding by pouring or the like tends to be lowered.
[0028]
Furthermore, when the mixing amount of the steelmaking slag is less than the lower limit of the appropriate range, although there is no problem with the essential strength, the effect of increasing the specific gravity is limited and fine cracks may occur. On the other hand, if the mixing amount of the steelmaking slag exceeds the upper limit of this appropriate range, the bonding strength may be reduced, resulting in insufficient strength. Moreover, it is because the intensity | strength of a hardening body may be insufficient when the mixing amount of coal ash is larger than this ratio.
[0029]
The mass ratio of coal ash to the total content of coal ash and blast furnace slag fine powder is 0.4 to 0.85 when the mass ratio of coal ash is less than 0.4 and steelmaking slag is included. This is because the reaction promotion of the blast furnace slag fine powder may be insufficient, and if it exceeds 0.85, the suppression of delayed expansion becomes insufficient when steelmaking slag is included.
[0030]
Further, in the present invention, all the raw materials excluding water for producing the hydrated cured product are selected from alkali metals, alkaline earth metal oxides, hydroxides, sulfates, chlorides and cements or Two or more kinds are added in an amount of 1 to 10% by mass based on the total content of blast furnace slag and fly ash. The blended raw material according to the present invention uses coal ash generated from a pressurized fluidized bed coal combustion facility, or even steelmaking slag, so that the reaction of fine blast furnace slag powder can be achieved even when a specific alkali stimulant is not added. The solidification reaction by hydration proceeds. However, when actual processes such as stable production and shortening of curing time are taken into consideration, reaction promotion by alkali stimulation is a very effective means. Therefore, 1% or more of one or more selected from alkali metal, alkaline earth metal oxides, hydroxides, sulfates, chlorides and cements are added to promote solidification of the cured product. The time required for curing can be shortened. However, even if added in excess of 20% by mass, the effect of the addition is reduced, and it is not preferable from the viewpoint of resource reuse. Further, if it is excessively added, a hardened body (fishing reef etc. in the sea) ) Will be alkaline in the vicinity where it is installed, and the environment may be adversely affected. Although the use of cement is included here, the upper limit is 20% by mass with respect to the total content of blast furnace slag fine powder and fly ash. That is, the hardened body of the present invention is mainly composed of blast furnace slag fine powder, coal ash generated from a pressurized fluidized bed coal combustion facility, and coal ash generated from a pulverized coal combustion facility. Further, it is completely different from concrete using admixture in which a part of the cement is replaced with fine blast furnace slag powder and / or fly ash. When cement is the main component, the surrounding soil changes to strong alkalinity over a long period of time. However, if used as an additive as in the present invention, the influence of alkalinity can be greatly reduced. It can also contribute to the environment.
[0031]
Furthermore, in this invention, after kneading | mixing the above-mentioned raw material, it hardens for 0.5 to 24 hours in 40-105 degreeC atmosphere containing water vapor | steam. This is because the strength is remarkably increased in a short time by curing for 0.5 to 24 hours in an atmosphere of 40 to 105 ° C. containing water vapor. An atmosphere containing water vapor is not only an atmosphere containing water vapor in the air, but, for example, nitrogen gas, CO 2 ₂ A gas or the like, or an atmosphere containing water vapor in a mixed gas thereof may be used. The relative humidity at this time is preferably 60% or more. This is because the strength increases in a shorter time. Further, an atmosphere of 100% water vapor that does not contain other gas such as air, that is, water vapor may be directly blown. If the saturated water vapor is less than 40 ° C., the effect of improving the strength is low, and if it is 105 ° C. or more, it becomes uneconomical. In addition, after pouring the kneaded material into the mold, it may be immediately cured in an atmosphere containing water vapor at 40 to 105 ° C. for 0.5 to 24 hours, or in the atmosphere or the like until the strength can be removed. After curing, it may be removed for 0.5 to 24 hours in an atmosphere of 40 to 105 ° C. containing water vapor after deframed, and further, 0. 0 in an atmosphere of 40 to 105 ° C. containing water vapor after forming by immediate demolding. It may be cured for 5 to 24 hours. The curing method after curing for 0.5 to 24 hours in an atmosphere of 40 to 105 ° C. containing water vapor is not particularly limited.
[0032]
In the case of producing a hardened body by increasing the amount of steelmaking slag used with the above blended raw materials, the unit volume mass is 2300 g / m as in the case of concrete. ³ Even when the above-mentioned hardened body also reduces the amount of steelmaking slag used, the unit volume mass is 2000 g / m. ³ Can be obtained without using chemical admixtures such as foaming agents or artificial lightweight aggregates. At that time, if it is a raw material having a specific gravity similar to that of concrete, it can be used for a marine block or a seawall material in which concrete is usually used. On the other hand, a lightweight raw material sinks when it is heavy, such as a block installed for soft ground or a concrete backfill material, and can be used for a member that requires light weight. Usually, when the amount of the raw material corresponding to the aggregate is small, shrinkage cracking and the like occur in the cured body, but in the composition according to the present invention, the tendency of the coal ash to expand from the pressurized fluidized bed coal combustion facility By reducing the shrinkage of coal ash generated from pulverized coal combustion type coal combustion facilities, it is possible to reduce the amount of aggregate without any special problems.
[0033]
【Example】
Examples and comparative examples using coal ash generated from a pressurized fluidized bed coal combustion facility whose composition is shown in Table 1, coal ash generated from a pulverized coal combustion system coal combustion facility, and blast furnace slag fine powder explain.
Example 1
As raw materials, coal ash generated from pressurized fluidized bed coal combustion equipment (particle size 0.1 mm or less), blast furnace slag fine powder defined in JIS A6206, hot metal pretreatment slag (molten iron dephosphorization of 1.18 mm or less) Slag) and an alkaline stimulant were kneaded with water, poured into a 40 × 40 × 160 mm mold, and cured in water at 20 ° C. to produce a cured product. Table 2 collectively shows the content and ratio of each raw material in the blend, the added amount of kneading water, the strength after curing on the 28th and the strength after curing on the 91st.
[0034]
[Table 1]

[0035]
[Table 2]

[0036]
(Example 2)
As compounding raw materials, coal ash generated from pressurized fluidized bed coal combustion equipment (particle size 0.1 mm or less), blast furnace slag fine powder specified in JIS A 6206, hot metal pretreatment slag (molten metal removal of 1.18 mm or less) Phosphorus slag) and an alkaline stimulant were kneaded together with water, poured into a 100 mmφ × 200 mm mold, and cured in water at 20 ° C. to produce a cured product. Table 3 shows the content and ratio of each raw material in the blend, the added amount of kneading water, the strength after curing on the 28th, the strength after curing on the 91st, and the surface cracking status.
[0037]
[Table 3]

[0038]
(Example 3)
As blending raw materials, coal ash generated from pressurized fluidized bed coal combustion facility (particle size 0.1 mm or less), fly ash generated from pulverized coal combustion type coal combustion facility (particle size 0.11 mm or less), JIS A Blast furnace slag fine powder specified in 6206, hot metal pretreatment slag (1.18 mm or less hot metal dephosphorization slag) and an alkaline stimulant are kneaded with water and poured into a 100 mmφ × 200 mm mold, and this is poured into 20 ° C. water. Curing was carried out to produce a cured product. Content of each raw material in the blend, ratio, amount of kneading water added, strength after curing for 3 days, strength after curing for 28 days, specific gravity after surface curing, strength and surface after curing for 91 days Table 4 shows the crack properties.
[0039]
[Table 4]

[0040]
(Comparative example)
As blending raw materials, blast furnace slag fine powder specified in JIS A 6206, coal ash generated from pressurized fluidized bed coal combustion facility (particle size 0.1 mm or less), fly ash generated from pulverized coal combustion type coal combustion facility Ashes (particle size of 0.1 mm or less), hot metal pretreatment slag and alkali stimulant were mixed with water under conditions of content outside the range of blending according to the present invention and poured into a mold, Curing was carried out to produce a cured product. Content of each raw material in the blend, ratio, amount of kneading water added, strength after curing for 3 days, strength after curing for 28 days, specific gravity after surface curing, strength and surface after curing for 91 days Table 5 shows the crack properties.
[0041]
[Table 5]

[0042]
In Example 1, by combining a pressurized fluidized bed coal ash and blast furnace slag fine powder, the strength of each is 18 N / mm at a strength of 28 days. ² As described above, sufficient strength for practical use can be secured. In Example 2, 15 N / mm at 28 days strength ² Above, most is 18N / mm ² Is clear and sufficient characteristics are obtained. In addition, the strength increases with time, and even if the surface properties are observed, no cracks or the like are observed, and this formulation has sufficient characteristics for long-term stability.
[0043]
On the other hand, in Comparative Example 1 in which the pressurized fluidized bed coal ash was made to flow like concrete, a large crack occurred at the 91st day, and long-term stability was not sufficient. Moreover, in the comparative example 2 with much pressurized fluidized bed coal ash, when the 28-day intensity | strength and 91-day intensity | strength are compared, it has hardly increased and the fine crack has generate | occur | produced also on the surface. Although they are not impossible to use at all, the cured bodies have slightly inferior characteristics due to the fact that the strength has not been improved in the long term and the occurrence of cracks.
[0044]
Moreover, Example 3 shows the case of a blending example using pressurized fluidized bed coal ash, fly ash, and blast furnace slag fine powder. In the formulation according to the present invention, the 2 day curing strength of the cured body is 3 N / mm. ² As described above, the rise of strength at a young age is also steady, and the strength of the young age, which is a problem of fly ash, has been sufficiently obtained. On the 28th, the strength of the cured body was 15 N / mm ² That is all, and on the 91st day, both are 20 N / mm ² That's it. Compared to Example 2 in which fly ash is not added, since the elongation rate of long-term strength is high and cracks are hardly generated, more excellent characteristics are obtained from the viewpoint of durability. It is judged that On the other hand, when the blast furnace slag fine powder as in Comparative Examples 3 and 4 is not blended, the strength is hardly expressed even when the cured body is cured for 28 days. Moreover, in the case where the pressurized fluidized bed coal ash as in Comparative Examples 5 and 6 is not blended, although the long-term strength and durability of the cured body are not a problem, the strength after 3 days of curing is 2 N / mm. ² The following and young age strength is inadequate, and it is expected that the work efficiency in actual construction will be greatly reduced. Further, as in Comparative Examples 7 and 8, although three types of pressurized fluidized bed coal ash, fly ash, and blast furnace slag fine powder were combined, when the blending was slightly different from the ideal range, Compared to the case where only raw materials are combined, the problem tends to be improved, but it tends to be slightly inferior. As in Comparative Example 7, when the amount of fly ash is high and the amount of blast furnace slag fine powder is small, the strength of the hardened body is slightly insufficient, and the amount of pressurized fluidized bed coal ash in Formulation Example 8 is large. Then, the improvement in the 91-day strength of the cured product was slightly small, and hair cracks were also observed on the surface. Although they can all be used, the conditions of use are limited compared to the ideal formulation. Moreover, about the mixing | blending of Example 8, 16, 21 of Tables 2-4, the conditions AE shown in Table 6 (range of this invention) and the conditions FH (outside the scope of this invention, including no steam curing) are included. Table 7 shows the values of the 7-day strength of those subjected to steam curing. Table 7 also shows the ratio with the 28-day intensity when steam curing is not performed.
[0045]
[Table 6]

[0046]
[Table 7]

[0047]
From Table 7, in the case of A to E which is the steam curing condition of the present invention, the strength corresponding to the 28-day strength when steam curing is not performed 7 days after the steam curing is obtained. In some cases, it is clear that the strength has not been reached, and the effect of promoting strength development is insufficient.
[0048]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, by using a combination of coal ash generated from a pressurized fluidized bed coal combustion facility and blast furnace slag fine powder, while ensuring the same workability and workability as concrete. 18 / mm without cracks and long-term durability problems ² A hydrated cured product having a strength higher than the level can be obtained. In addition, combining fly ash with coal ash generated from pressurized fluidized bed coal combustion equipment and fine powder of blast furnace slag can improve the long-term durability of the hardened body. It is possible to improve the point of low initial strength, which was a problem with ash. As a result, even when industrial by-products are used for most of the raw materials, a hardened body having the same workability and strength as ordinary concrete can be provided without using an admixture or a special device. These hardened bodies can be used as roadbed materials, earth and timber, artificial stones, marine blocks, and other concrete substitutes, and can also be used as marine blocks, fishing reefs, and concrete backing materials to be installed on soft ground where light weight is required. Is possible. As described above, the present invention greatly contributes to resource reuse, environmental improvement, and the like.

Claims

Coal ash generated from a pressurized fluidized bed coal combustion facility and blast furnace slag fine powder are kneaded with water or water and a hardening accelerator at a mass ratio of 1 to 6: 1 to 2 A hydrated cured product characterized by that.

The hydrated and cured product according to claim 1 , wherein the hydrated and cured product contains steelmaking slag .

The mixing ratio of the coal ash, the blast furnace slag fine powder and the steelmaking slag is 2 to 6: 1 to 4:10 to 17 in mass ratio, and the total content of the coal ash and the blast furnace slag fine powder The hydrated cured product according to claim 2 , wherein the mass ratio of coal ash to is 0.4 to 0.85 .

The mixing ratio of coal ash generated from the pressurized fluidized bed coal combustion facility, fly ash generated from the pulverized coal combustion type coal combustion facility, and blast furnace slag fine powder is 1-6: 2-8: as 1-6, hydrated hardened body you characterized by being kneaded with water or in water and a curing accelerator.

The hydrated and cured product according to claim 4, wherein the hydrated and cured product contains steel slag .

The mixing ratio of the coal ash, the blast furnace slag fine powder, and the steelmaking slag is 2 to 6: 1 to 4:10 to 17 in mass ratio, and the coal with respect to the total content of the coal ash and the blast furnace slag fine powder The hydrated cured product according to claim 5 , wherein the mass ratio of ash is 0.4 to 0.85 .

The hydrated and cured product according to claim 2, 3, 5, or 6 , wherein the steelmaking slag is a powdered hot metal pretreatment slag .

One or more selected from alkali metals, alkaline earth metal compounds, hydroxides, sulfates, chlorides, and cements are added to all compounding raw materials excluding the water in an amount of 100 μm or less of the total compounding raw materials. The hydrated cured product according to any one of claims 1 to 7, wherein 1 to 20% by mass is added to the hydrated cured product.

The hydrated cured product according to any one of claims 1 to 8, wherein the cured product is cured for 0.5 to 24 hours in an atmosphere containing water vapor at 40 to 105 ° C after the kneading .