KR101468987B1 - Coke-ash containing ground granulated blast-furance slag composition and method for manufacturing of the same - Google Patents

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Abstract

In the present invention, existing gypsum used in producing blast furnace slag fine powder for concrete is replaced by a mixture including coke-ash, natural anhydrous gypsum, and siliceous gypsum. Based on the total weight of a blast furnace slag fine powder composition, 0.5 wt% or more to less than 6 wt% of coke ash, 1-3 wt% of natural anhydrous gypsum, and 0.5-3.5 wt% of siliceous gypsum are included. At the same time, based on the total weight of the blast furnace slag fine powder composition, 0.1 wt% or more to less than 1.80 wt% of free calcium oxide (free-CaO) is included. By using an alternative mixed gypsum including coke-ash, siliceous gypsum, and natural anhydrous gypsum of the present invention in place of natural anhydrous gypsum and desulfurized gypsum which are gypsums that are widely used for a blast furnace slag fine powder composition, the used amount of natural anhydrous gypsum that entirely imported can be reduced, and coke-ash and siliceous gypsum generated from domestic cogeneration plants can be actively utilized.

Description

코크 애쉬(Coke-ash)를 포함하는 시멘트 몰탈 또는 콘크리트용 고로 슬래그 미분말 조성물 및 그 제조 방법{Coke-ash containing ground granulated blast-furance slag composition and method for manufacturing of the same}Technical Field The present invention relates to a slag fine powder composition for cement mortar or concrete containing Coke-ash and a method for producing the same,

일반적으로 콘크리트용 고로 슬래그 미분말(KS F2563)의 제조 공정에서는 응결시간 조절 및 강도 증진을 위해 석고가 사용되고 있으며, 사용되는 석고는 주로 천연무수석고 혹은 탈황석고가 사용되고 있다. 상기 천연무수석고는 품질이 우수하나 전량 수입에 의존하고 있어 가격이 높은 문제점이 있고, 탈황석고는 수분을 포함하고 있어 계량과 가공에 문제점이 존재한다. Generally, gypsum is used for controlling the setting time and strength in the process of manufacturing blast furnace slag powder (KS F2563) for concrete, and natural gypsum or desulfurization gypsum is mainly used. The natural anhydrous gypsum is excellent in quality but depends on imports of all the products and has a high price. The desulfurized gypsum contains moisture, which causes problems in metering and processing.

본 발명에서는 기존 고로 슬래그 미분말의 제조에 사용되어오고 있는 천연무수석고와 탈황석고가 갖는 문제점을 해결하기 위해, 고로 수쇄 슬래그에 코크 애쉬(coke-ash), 천연무수석고 및 플라이 애쉬(fly ash, 이하 '규산질 석고'라 한다)를 혼합한 고로 슬래그 미분말을 개발하여 기존의 천연무수석고 혹은 탈황석고를 단독으로 사용하는 경우보다 우수한 물성을 갖는 고로 슬래그 미분말을 제조하고자 한다. 이러한 고로 슬래그 미분말을 시멘트 몰탈 혹은 콘크리트 배합 조성물에 적용함으로써, 우수한 물성과 성능을 갖는 시멘트 또는 콘크리트 조성물을 제공할 수 있다.In the present invention, in order to solve the problems of the natural anhydrous gypsum and the desulfurized gypsum which have been used for producing the conventional blast furnace slag fine powder, coke-ash, natural anhydrous gypsum, fly ash, (Hereinafter referred to as "siliceous gypsum"), and to produce blast furnace slag fine powders having better physical properties than those of the conventional natural anhydrous gypsum or desulfurized gypsum alone. By applying such a blast furnace slag powder to a cement mortar or a concrete mixture composition, it is possible to provide a cement or concrete composition having excellent physical properties and performance.

고로 슬래그(furnace slag)는 용광로에서 선철을 만들 때 생성되는 부산물로, 철광석, 코크스 및 석회석 등을 포함하는 원료 물질을 1500 ℃ 이상의 온도로 용융하면 쇳물과 광물 성분이 용해되고, 이를 비중 차이로 쇳물과 분리시킴으로써, 고로 슬래그가 배출된다. 이러한 고로 슬래그를 고압의 물을 사용하여 급냉 시킨 것을 고로 수쇄 슬래그라고 하며, 이렇게 제조된 고로 수쇄 슬래그에 적당량의 석고를 첨가하여 혼합 분쇄하거나, 또는 고로 수쇄 슬래그 및 석고를 각각 단독으로 분쇄한 것을 소정의 비율로 배합하여 혼합한 것을 고로 슬래그 미분말이라고 한다.Furnace slag is a by-product produced when pig iron is made in a furnace. When raw materials including iron ore, coke and limestone are melted at a temperature of 1500 ° C or higher, molasses and mineral components dissolve, And the blast furnace slag is discharged. This blast furnace slag is quenched by high-pressure water and is referred to as blast furnace slag, and an appropriate amount of gypsum is added to the blast furnace slag thus produced to be mixed and pulverized, or the blast furnace slag and gypsum are separately pulverized, , And the mixture is referred to as a blast furnace slag fine powder.

이러한 고로 슬래그 미분말을 포틀랜드 시멘트와 혼합하여 몰탈 조성물을 제조하거나, 상기 몰탈 조성물에 골재 및 시멘트 활성화제인 화학혼화제를 추가로 혼합함으로써 콘크리트 조성물을 제조하게 된다. The blast furnace slag fine powder is mixed with Portland cement to prepare a mortar composition, or the mortar composition is further mixed with a chemical admixture as an aggregate and a cement activator to prepare a concrete composition.

일반적으로 상기 고로 슬래그 미분말의 제조에는 주로 천연무수석고 혹은 탈황석고가 사용되는데, 이때 사용되는 천연무수석고는 삼산화황(SO3)성분이 약 55 %포함되어 있고, 탈황석고는 삼산화황 성분이 약 40 % 포함되어 있다. 이러한 석고를 포함하는 콘크리트용 고로 슬래그 미분말에 대한 KS 규격(KS F 2563)에서는, 상기 삼산화황의 비율을 고로 슬래그 미분말 전체 무게에 대하여 4.0 중량% 이하로 유지하도록 규정하고 있으며, 이때 사용되는 석고는 KS L5313 및 KS L9005에 규정된 것 또는 이것에 준하는 것을 사용하도록 규정하고 있다.Generally, natural anhydrous gypsum or desulfurized gypsum is used for the production of the blast furnace slag fine powder. The natural anhydrous gypsum used therein contains about 55% of sulfur trioxide (SO 3 ), and the desulfurization gypsum contains about 40% . In the KS standard (KS F 2563) for blast furnace slag for concrete containing such gypsum, the ratio of sulfur trioxide is specified to be 4.0 wt% or less with respect to the total weight of the blast furnace slag fine powder, and the gypsum used is KS L5313 and KS L9005, or any equivalent thereto.

몰탈 혹은 콘크리트 조성물에 있어서, 산화칼슘과 삼산화황 성분은 시멘트 알칼리 자극제 역할을 수행하게되며, 최종 시멘트 혹은 콘크리트의 강도 발현에 중요한 요소로 작용한다. 현재 상기 성분을 제공하기 위하여 고로 슬래그 미분말에 사용되는 천연무수석고는 전량 수입에 의존하고 있다. 이러한 석고를 대체할 수 있는 물질로 탈황석고를 들 수 있는데, 삼산화황 성분의 양이 천연무수석고에 비해 낮고, 수분이 약 10 % 포함된 슬러지 형태로 존재하여 정량 계량 및 투입, 적치 및 보관이 어렵다는 문제점이 있다.In the mortar or concrete composition, the calcium oxide and sulfur trioxide components act as cement alkali stimulants and play an important role in the strength development of final cement or concrete. At present, the total amount of natural anhydrous gypsum used in the blast furnace slag powder to provide the above components depends on imports. Desulfurization gypsum is a substitute for this gypsum. The amount of sulfur trioxide is lower than that of natural anhydrous gypsum, and it exists in the form of sludge containing about 10% of water, so that it is difficult to quantify, input, There is a problem.

상기 문제점을 해결하기 위하여, 공개특허 제0054859호에는 폐망초를 이용하고, 등록특허 제1308388호에는 탈황석고, 규산질석고 및 망초를 이용하여, 고로 슬래그 미분말, 시멘트 및 콘크리트 활성화 방법이 제시되어 있으나, 최종 제품인 시멘트 혹은 콘크리트의 강도 및 물성 면에서 여전히 개선할 점이 존재하고 있으며, 산화칼슘 특히 유리산화칼슘(free-CaO)의 양에 대해서는 특별한 기술적 관심을 기울이지 아니하고 있다. In order to solve the above-mentioned problems, there has been proposed a method for activating fine powder of blast furnace slag, cement and concrete using desulfurized gypsum, siliceous gypsum and mangos in the patent No. 0054859 and waste water gypsum in the registered patent No. 1308388. However, There is still room for improvements in the strength and physical properties of the final product, cement or concrete, and there is no particular technical interest in the amount of calcium oxide, especially free-CaO.

일반적으로 산화칼슘은 고로 슬래그 미분말의 수화반응을 촉진하는 효과를 발휘한다. 구체적으로 상기 산화칼슘은 수화반응 과정에서 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 생성하게 되고, 자경효과에 의해 초기강도를 발현시킨다. 한편 수산화칼슘에서 방출되는 Ca2 +이온은 상기 고로 슬래그 미분말에 포함되어 있는 규산염(SiO2)이나 알루민산염(Al2O3)과 반응하여 칼슘실리케이트 수화물(CSH) 및 칼슘알루미네이트 수화물(CAH) 등을 생성함으로써 경화되는 특징을 갖는다. Generally, calcium oxide exerts an effect of promoting the hydration reaction of the blast furnace slag fine powder. Specifically, the calcium oxide generates calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) in the hydration reaction process, and the initial strength is expressed by the pottery effect. The Ca 2 + ions released from calcium hydroxide silicate contained in the blast furnace slag (SiO 2) or aluminate (Al 2 O 3) reacts with the calcium silicate hydrate (CSH) and calcium aluminate hydrate (CAH) And the like.

하지만, 상기 산화칼슘이 규산염, 산화알루미늄, 삼산화철과 화합해서 클링커 광물을 생성하고 남아 있는 소량의 산화칼슘 성분을 유리산화칼슘이라 하는데, 이러한 유리산화칼슘은 본 발명에서 천연무수석고의 대체 물질로 사용하고자 하는 규산질석고(fly ash)와 코크 애쉬(coke ash)에 일부 소량 포함되어 있으며, 불균일한 원료의 혼입 또는 소성 온도의 불균일 등의 원인으로 발생된다.However, the calcium oxide is combined with silicate, aluminum oxide and iron trioxide to form a clinker mineral and the remaining small amount of calcium oxide component is referred to as free calcium oxide. This free calcium oxide is used as a substitute for natural anhydrous gypsum It is contained in a small amount in the siliceous gypsum (fly ash) and coke ash to be used, and it is caused by uneven mixing of raw materials or unevenness of firing temperature.

이러한 유리산화칼슘의 양이 시멘트 내에 전체 중량 대비 1.5 % 이하인 경우에는 큰 문제가 발생하지 않지만, 일정량 이상 존재할 경우에는 물과 결합하는 수화반응 과정에서 높은 열을 발생시켜서, 경화 전에는 시멘트 및 콘크리트를 조기에 응결시키고, 경화 중에는 용적변화를 일으켜 구조물의 균열 및 뒤틀림 현상 등에 따른 품질 저하를 일으킬 수 있으며, 경화 후에는 장기 재령에서 팽창에 의한 균열 등의 피해를 유발할 수 있다. When the amount of free calcium oxide is less than 1.5% by weight based on the total weight of the cement, there is no serious problem. However, when the amount of calcium oxide is more than a certain amount, high heat is generated during the hydration reaction with water, And may cause deterioration in quality due to cracks and twisting phenomenon of the structure due to a change in volume during curing, and it may cause damage such as cracking due to expansion in the long-term age after curing.

따라서, 규산질석고와 코크 애쉬를 천연무수석고의 대체 물질로 사용하는 데 있어서, 유리산화칼슘의 양이 허용가능한 범위 내로 유지될 수 있도록 그 조성이 최적화될 필요가 있으며, 최종 제품의 형태로 구현되는 시멘트 또는 콘크리트의 물성이 기존의 천연무수석고만을 사용한 고로 슬래그 미분말의 경우와 비교하여 크게 저하되지 않아야만 한다.Therefore, in using silicate grit and cork ash as a substitute for natural anhydrous gypsum, its composition needs to be optimized so that the amount of free calcium oxide can be maintained within an acceptable range, The physical properties of cement or concrete should not be significantly deteriorated as compared with the conventional blast furnace slag fine powder using only natural anhydrous gypsum.

본 발명에서는 이러한 문제점을 해소할 수 있도록 특정 최적화된 조성을 갖는 시멘트 몰탈 또는 콘크리트용 고로 슬래그 미분말의 제조에 사용되는 대체 (혼합) 석고 조성물과 이를 제조하는 방법을 제시하고자 하며, 이러한 대체 혼합 석고 조성물을 포함하는 시멘트 몰탈 조성물 혹은 콘크리트 조성물을 제시하고자 한다.In the present invention, an alternative (mixed) gypsum composition for use in the production of cement mortar or concrete blast furnace slag fine powder having a specific optimized composition and a method for producing the same are proposed. Cement mortar composition or concrete composition.

공개특허 제0054859호Patent No. 0054859 등록특허 제1308388호Patent No. 1308388

본 발명은 기존 콘크리트용 고로 슬래그 미분말 제조시에 사용되는 천연무수석고를, 규산질석고(fly ash), 코크 애쉬 및 천연무수석고의 혼합물인 대체 (혼합) 석고로 대체함으로써, 기존의 전량 수입에 의존하였던 천연무수석고의 사용량을 줄이고자 한다. The present invention relies on the replacement of existing anhydrous gypsum used in the manufacture of conventional blast furnace slag fine powders with alternative (mixed) gypsum, which is a mixture of silicate gypsum (fly ash), coke ash and natural anhydrous gypsum To reduce the amount of natural anhydrite used.

또한, 유연탄 열병합발전소에서 미분탄 연소 후 생성되는 규산질석고와, 중질유 열분해 공정의 부산물인 페트로 코크(petroleum coke)가 순환 유동층 보일러 열병합 발전소에서 연료로 사용되어 발생되는 코크 애쉬(coke ash)를 고로 슬래그 미분말의 원료 성분으로 사용하고 이들의 혼합비를 최적화 함으로써, 최종 시멘트 또는 콘크리트 구조물의 압축 강도와 안정도 등의 물성을 향상시키고자 한다.Coke ash generated by pulverized coal combustion in a coal mine coal-fired power plant and petroleum coke, which is a by-product of pyrolysis thermal cracking process, is used as fuel in a cycle fluidized bed boiler cogeneration plant is called a blast furnace slag fine powder And to optimize the mixing ratio thereof to improve the physical properties such as compressive strength and stability of the final cement or concrete structure.

시멘트 몰탈 조성물의 제조시에 사용되는 포틀랜드 시멘트에는 약 1 ~ 1.2 중량%의 유리산화칼슘(free-CaO) 성분이 포함되어 있으므로, 본 발명에서는 최종 시멘트에 포함되는 유리산화칼슘의 양이 1.5 % 이하로 제어될 수 있도록 고로 슬래그 미분말 조성물의 조성을 최적화하여, 경화 후 균열 등의 문제점을 방지하고자 한다.Since the portland cement used in the preparation of the cement mortar composition contains about 1 to 1.2% by weight of free-CaO component, in the present invention, the amount of free calcium oxide contained in the final cement is not more than 1.5% The composition of the blast furnace slag composition is optimized so as to prevent problems such as cracking after curing.

이러한 종래 기술의 문제점을 해결하고, 시멘트 또는 콘크리트 구조체의 강도 또는 안정도를 향상시킬 수 있는 본 발명의 시멘트 몰탈 또는 콘크리트용 고로 슬래그 미분말 조성물은, 고로 슬래그 미분말 조성물 전체 중량을 기준으로, 0.5 중량% 이상 7 중량% 미만의 코크 애쉬(coke ash), 1 ~ 3 중량%의 천연무수석고, 0.5 ~ 3.5 중량%의 규산질 석고 및 고로 수쇄 슬래그 87 ~ 98 중량%가 포함되고, 상기 고로 슬래그 미분말 조성물 전체 중량에 대하여 유리산화칼슘(Free-CaO)이 0.1 중량% 이상 1.80 중량% 미만의 범위로 포함되는 것을 특징으로 한다.The blast furnace slag fine powder composition for cement mortar or concrete according to the present invention which can solve the problems of the prior art and improve the strength or stability of the cement or concrete structure is characterized in that the blast furnace slag finest powder composition contains not less than 0.5% A coke ash of less than 7% by weight, 1 to 3% by weight of natural anhydrous gypsum, 0.5 to 3.5% by weight of silicate gypsum and 87 to 98% by weight of blast furnace slag, wherein the total weight of the blast furnace slag fine powder composition Free calcium oxide (free-CaO) is contained in an amount of 0.1 wt% or more and less than 1.80 wt%.

또한, 이러한 고로 슬래그 미분말 조성물에 포틀랜드 시멘트를 1 : 1의 중량비로 혼합하여 시멘트 몰탈 조성물을 제조할 수 있으며, 제조된 시멘트 몰탈 조성물에 골재 및 시멘트 활성화제인 화학혼화제를 추가로 혼합하여 콘크리트 조성물을 제조할 수 있다.The cement mortar composition can be prepared by mixing portland cement at a weight ratio of 1: 1 to the blast furnace slag fine powder composition. Further, a chemical admixture, which is an aggregate and a cement activator, is further mixed with the prepared cement mortar composition to prepare a concrete composition can do.

본 발명의 다른 실시 형태로는 시멘트 몰탈 또는 콘크리트용 고로 슬래그 미분말 조성물의 제조 방법을 들 수 있으며, (a) 고로 슬래그 미분말 조성물 전체 중량을 기준으로, 0.5 중량% 이상 7 중량% 미만의 코크 애쉬, 1 ~ 3 중량%의 천연무수석고, 0.5 ~ 3.5 중량%의 규산질 석고를 혼합하는 제1단계와 (b) 상기 제1단계의 혼합물에 고로 수쇄 슬래그를 상기 고로 슬래그 미분말 조성물 중량의 87 ~ 98 중량%의 범위로 혼합 및 분쇄하는 제2단계를 포함한다. Another embodiment of the present invention is a method for producing a blast furnace slag composition for a cement mortar or a concrete, comprising the steps of: (a) mixing 0.5 to 7% by weight of coke ash, 1 to 3% by weight of natural anhydrous gypsum, and 0.5 to 3.5% by weight of silicate gypsum; and (b) blending the mixture of the first step with blast furnace slag in an amount of 87 to 98 wt% based on the weight of the blast furnace slag fine powder % By weight of the composition.

상기 제2단계는 200 ~ 250 ℃의 온도로 가열되어 수행되는 것이 바람직하고, 이러한 제조 방법으로 제조된 시멘트 몰탈 또는 콘크리트용 고로 슬래그 미분말 조성물에 포틀랜드 시멘트를 1 : 1의 중량비로 혼합하여 시멘트 몰탈 조성물을 제조할 수 있으며, 상기 시멘트 몰탈 조성물에 골재 및 시멘트 활성화제인 화학혼화제를 혼합함으로써 콘크리트 조성물을 제조할 수 있다. Preferably, the second step is performed by heating at a temperature of 200 to 250 ° C. The cement mortar or concrete blast furnace slag fine powder composition prepared by this method is mixed with Portland cement at a weight ratio of 1: 1 to form a cement mortar composition And the concrete composition can be prepared by mixing the cement mortar composition with a chemical admixture as an aggregate and a cement activator.

본 발명은, 기존의 고로 슬래그 미분말 조성물에 널리 사용되는 석고인, 천연무수석고와 탈황석고 대신에 본 발명의 코크 애쉬, 규산질석고 및 천연무수석고를 포함하는 대체 혼합 석고를 사용함으로써, 전량 수입에 의존하는 천연무수석고의 사용량을 줄이고, 국내 열병합 발전소에서 부산물로 발생되는 코크 애쉬, 규산질 석고 등을 적극적으로 활용할 수 있으므로, 자원을 절약할 수 있으며, 친환경적이다.INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, by using an alternative mixed gypsum containing the coke ash, siliceous gypsum and natural anhydrous gypsum of the present invention in place of natural anhydrous gypsum and desulfurization gypsum which are widely used in conventional blast furnace slag fine powder compositions, It is possible to save resources and to be eco-friendly because it can reduce the amount of natural anhydrous gypsum to be used, and can actively use coke ash and siliceous gypsum, which are generated as byproducts in domestic cogeneration power plants.

또한, 이러한 대체 석고의 배합 조성을 최적화함으로써, 기존의 천연무수석고, 탈황석고를 사용한 경우에 비해 우수한 강도를 갖는 시멘트 및 콘트리트를 제조할 수 있는 장점이 있다. In addition, by optimizing the mixing composition of such substituted gypsum, it is possible to produce cement and concrete having excellent strength as compared with the case of using natural gypsum and desulfurization gypsum.

도 1은 코크 애쉬의 원시료 및 체로 걸러 낸 이미지로, 코크 애쉬의 원시료에는 90 ㎛ 크기 이상의 미분쇄 입자가 0.3 ~ 3.0 % 수준으로 포함되어 있음을 보여준다.
도 2는 시멘트 몰탈의 양생 전 및 후의 길이변화를 통해 몰탈의 안정도를 나타내는 이미지이다.
도 3은 유리산화칼슘 함유량에 따른 콘크리트 수화열의 변화를 관찰하기 위한 실험 장치를 나타낸 것이다.
도 4는 시간에 따라 변하는 콘크리트 수화온도를 석고의 종류별로 측정한 그래프이다.
도 5는 유리산화칼슘 투입량에 따른 콘크리트 공시체의 균열 여부를 나타내는 이미지이다.
FIG. 1 shows an image obtained by filtering raw material and sieve of coke ash. In the raw sample of coke ash, fine pulverized particles having a size of 90 μm or more are contained at a level of 0.3 to 3.0%.
Fig. 2 is an image showing the stability of the mortar through changes in length before and after curing of the cement mortar.
Fig. 3 shows an experimental apparatus for observing changes in the hydration heat of concrete according to the content of free calcium oxide.
FIG. 4 is a graph showing the temperature of concrete varying with time according to the type of gypsum.
5 is an image showing whether or not the concrete specimen is cracked according to the amount of calcium oxide glass.

콘크리트용 고로 슬래그 미분말에 널리 사용되는 석고로는 천연무수석고와 탈황석고를 들 수 있다. 상기 천연무수석고는 수분이 포함되어 있지 않아 취급이 용이하고, 산화칼슘, 삼산화황 등의 시멘트 알칼리 자극제가 다량 포함되어 있어, 몰탈 혹은 큰크리트 배합에 사용될 때 강도 확보가 용이한 장점이 있으므로, 콘크리트용 고로 슬래그 미분말에 널리 사용되고 있다.Natural gypsum and desulfurization gypsum are widely used as gypsum slag powder for concrete. Since the natural anhydrous gypsum does not contain moisture and is easy to handle and contains a large amount of cement alkali stimulants such as calcium oxide and sulfur trioxide, it has an advantage of securing strength when used for mortar or large crate formulations, It is widely used in blast furnace slag fine powders.

하지만, 상기 천연무수석고는 전량 수입에 의존하고 있으며, 탈황석고는 삼산화 성분이 천연무수석고에 비해 적고 수분을 포함하는 문제점이 있다. 따라서 본 발명에서는 천연무수석고 또는 탈황석고의 단일 사용 대신에 코크 애쉬, 규산질석고 및 천연무수석고의 혼합물을 사용함으로써 성능과 물성이 향상된 시멘트 몰탈 및 콘크리트를 제공하고자 한다. However, the above-mentioned natural anhydrous gypsum is entirely dependent on imports, and desulfurized gypsum has a problem that the trioctylation component contains less moisture than natural anhydrite. Accordingly, the present invention provides a cement mortar and concrete having improved performance and physical properties by using a mixture of cork ash, siliceous gypsum and natural anhydrous gypsum instead of a single use of natural anhydrous gypsum or desulfurized gypsum.

종래 널리 사용되는 천연무수석고, 탈황석고와 본 발명에서 사용하고자 하는 코크 애쉬, 규산질석고의 주요 구성 성분의 분석 결과는 다음의 [표 1]과 같다.
The analysis results of the major constituents of the conventional widely used natural anhydrous gypsum and desulfurization gypsum and the coke ash and siliceous gypsum to be used in the present invention are shown in the following Table 1.

구분division 주요 구성 성분 (중량%)Main components (% by weight) 규산염Silicate MgOMgO SO3 SO 3 전체 산화칼슘(유리산화칼슘)Total calcium oxide (free calcium oxide) 천연무수석고Natural anhydrous gypsum 0.8 ~ 2.00.8 to 2.0 0.1 ~ 0.2 0.1 to 0.2 55 ~ 5755 ~ 57 40.0 (-)40.0 (-) 탈황석고Desulfurization plaster 1 ~ 31-3 0.3 ~ 0.50.3 to 0.5 40 ~ 4440 to 44 30 ~ 35 (-)30 ~ 35 (-) 규산질석고Siliceous gypsum 45 ~ 5545 to 55 1 ~ 31-3 5 ~ 105 to 10 15 ~ 25 (5 ~ 10)15 to 25 (5 to 10) 코크 애쉬Coke ash 5 ~ 125-12 1 ~ 21-2 20 ~ 3020 ~ 30 50 ~ 60 (15 ~ 35) 50 to 60 (15 to 35)

상기 [표 1]의 각 석고의 구성 성분 중 산화칼슘(CaO)과 삼산화황(SO3)은 시멘트 알칼리 자극제 역할을 수행하는 것으로, 천연무수석고에는 삼산화항이 가장 높은 비율로 포함되고 있고, 코크 애쉬는 산화칼슘이 가장 많이 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 특히 본 발명에서 천연무수석고의 일부를 대체하여 사용하고자 하는 규산질석고와 코크 애쉬 내에는 기존의 천연무수석고 및 탈황석고와는 달리 유리산화칼슘이 상당량 포함되어 있는 점을 확인할 수 있다(구체적인 유리산화칼슘의측정 방법은 후술되는 [실시예 1] 참조).Among the components of each gypsum in Table 1, calcium oxide (CaO) and sulfur trioxide (SO 3 ) serve as cement alkali stimulants. Natural anhydrite contains the highest proportion of trioxide, and coke ash It can be seen that calcium oxide is the most abundant. In particular, in the present invention, calcium silicate gypsum and coke ash which are intended to be used in place of natural anhydrite gypsum contain a considerable amount of free calcium oxide, unlike conventional natural anhydrous gypsum and desulfurization gypsum The measurement method of calcium is described later in [Example 1]).

앞서 배경기술에서 언급하였던 것처럼, 일반적으로 산화칼슘은 고로 슬래그 미분말의 수화반응을 촉진하는 효과를 가지며, 구체적으로 설명하면 산화칼슘은 수화반응 과정에서 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 생성하게 되고, 자경효과에 의해 초기강도를 발현시킨다. 한편 수산화칼슘에서 방출되는 Ca2 +이온은 상기 고로 슬래그 미분말에 포함되어 있는 규산염(SiO2)이나 알루민산염(Al2O3)과 반응하여 칼슘실리케이트 수화물(CSH) 및 칼슘알루미네이트 수화물(CAH) 등을 생성함으로써 경화되는 특징이 있다. As mentioned in the Background of the Invention, calcium oxide generally promotes hydration reaction of blast furnace slag fine powder. Specifically, calcium oxide produces calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) in the hydration reaction process, And the initial strength is expressed by the magnetizing effect. The Ca 2 + ions released from calcium hydroxide silicate contained in the blast furnace slag (SiO 2) or aluminate (Al 2 O 3) reacts with the calcium silicate hydrate (CSH) and calcium aluminate hydrate (CAH) And the like.

상기 산화칼슘에 포함될 수 있는 유리산화칼슘(free-CaO)의 양이 일정량 이상으로 높아질 경우에는 물과 결합하는 수화반응 과정에서 높은 열을 발생시켜서, 경화 전에는 시멘트 및 콘크리트를 조기에 응결시키거나, 경화 중에는 용적변화를 일으켜 구조물의 균열 및 뒤틀림 현상 등에 따른 품질 저하를 일으킬 수 있으며, 경화 후에는 장기 재령에서 팽창에 의한 균열 등의 피해를 유발한다. 따라서 대체 혼합 석고(코크 애쉬와 규산질 석고)를 사용하여 고로 슬래그 미분말 조성물을 제조할 때에는 상기 유리산화칼슘의 양을 적절한 수준으로 제어할 필요가 있다. When the amount of free calcium oxide (CaO) that can be contained in the calcium oxide is increased to a certain amount or more, high heat is generated in the hydration reaction process to be combined with water, so that the cement and concrete are quickly condensed before curing, It may cause deterioration of quality due to cracks and distortion of the structure due to a change in volume during curing, and it may cause damage such as cracking due to expansion in the long-term age after curing. Therefore, when preparing the blast furnace slag fine powder composition using the alternate mixed gypsum (coke ash and silicate gypsum), it is necessary to control the amount of the calcium free glass oxide to an appropriate level.

삼산화황은 초기 용해도가 높아 시멘트에 대해서는 응결지연제로 작용하지만, 잠재수경성을 나타내는 고로 슬래그 미분말에 대해서는 반응촉진제로 작용하여 초기 작업성 확보 및 강도 발현에도 중요한 역할을 하며, 기존의 콘크리트용 고로 슬래그 미분말의 KS 규격에서는, 삼산화항의 비율을 고로 슬래그 미분말 전체 무게에 대하여 4.0 중량% 이하로 유지하도록 규정하고 있다. Sulfur dioxide has a high initial solubility and acts as a coagulation retardant for cement. However, it acts as a reaction promoter for blast furnace slag, which exhibits latent hydraulic properties, and plays an important role in securing initial workability and exhibiting strength. According to the KS standard, the ratio of the trioxide term to the total weight of the blast furnace slag powder is 4.0% by weight or less.

산화마그네슘(MgO)은 적정량 존재시(KS 규격에서는 10.0 % 이하)에는, H2O와 반응하여 수산화마그네슘(Mg(OH)2)을 생성하고 부피 팽창을 일으키는 성질이 있어 장기 재령에서 수축 균열을 감소시키는 효과가 있다.Magnesium oxide (MgO) reacts with H 2 O to form magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) in the presence of an appropriate amount (10.0% or less in the KS standard) and causes volume expansion. .

이하에서는 본 발명의 기술적 특징을 구체적으로 살펴보기 위해 실시예와 도면을 참조하여 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 발명의 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
Hereinafter, the technical features of the present invention will be described in detail with reference to embodiments and drawings. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims and their equivalents. shall.

고로 blast furnace 슬래그Slag 미분말Fine powder 조성물의 제조 Preparation of composition

(1) 고로 슬래그 미분말 조성물의 조성비 (1) Blast furnace slag Composition ratio of fine powder composition

아래의 [표 2]와 같은 조성으로 천연무수석고, 규산질 석고 및 코크 애쉬의 혼합물과 고로 수쇄 슬래그를 배합하여 실험예 1 내지 실험예 6와 같은 고로 슬래그 미분말을 제조하였으며, 이러한 실험예들과 비교하기 위하여 비교예 1(천연무수석고만을 사용한 고로 슬래그 미분말), 종래의 혼합 석고를 사용한 고로 슬래그 미분말(등록특허 제1308388호)을 비교예 2로 사용하였으며, 코크애쉬만을 사용한 경우를 비교예 3과 비교예 4로 하여 다양한 조성의 고로 슬래그 미분말 조성물을 제조하였다.
Blended mixture of natural anhydrous gypsum, silicate gypsum and coke ash and blast furnace slag with the composition as shown in the following Table 2 were blended to prepare blast furnace slag fine powders as in Experimental Examples 1 to 6, Comparative Example 1 (fine blast furnace slag using only natural anhydrous gypsum) and blast furnace slag fine powder using conventional mixed gypsum (Japanese Patent No. 1308388) were used as Comparative Example 2 and Comparative Example 3 using only coke ash. Comparative Example 4 was used to prepare fine blast furnace slag compositions having various compositions.

구분
division
혼합 조성(중량%)Mixture composition (% by weight) 전체 조성물 내
함량(중량%)
Within the overall composition
Content (% by weight)
고로 수쇄
슬래그
Blast furnace
Slag
천연무수
석고
Natural anhydrous
gypsum
탈황석고Desulfurization plaster 규산질 석고Siliceous gypsum 코크 애쉬Coke ash 망초sulphate of soda 유리산화칼슘Free calcium oxide 삼산화황Sulfur trioxide
비교예1Comparative Example 1 96.596.5 3.53.5 -- -- -- -- -- 2.112.11 비교예2Comparative Example 2 91.591.5 -- 3.53.5 3.03.0 -- 0.20.2 0.010.01 0.960.96 실험예1Experimental Example 1 96.596.5 2.02.0 -- 1.01.0 0.50.5 -- 0.160.16 1.091.09 실험예2Experimental Example 2 9696 2.02.0 -- 1.01.0 1.01.0 -- 0.310.31 1.211.21 실험예3Experimental Example 3 9494 2.02.0 -- 1.01.0 3.03.0 -- 0.920.92 1.711.71 실험예4Experimental Example 4 9292 2.02.0 -- 1.01.0 5.05.0 -- 1.381.38 2.212.21 실험예5Experimental Example 5 9191 2.02.0 -- 1.01.0 6.06.0 -- 1.561.56 2.412.41 실험예6Experimental Example 6 9090 2.02.0 -- 1.01.0 7.07.0 -- 1.801.80 2.722.72 실험예7Experimental Example 7 8787 2.02.0 -- 1.01.0 10.010.0 -- 2.192.19 3.303.30 비교예3Comparative Example 3 9393 -- -- -- 7.07.0 -- 1.851.85 1.761.76 비교예4Comparative Example 4 9090 -- -- -- 10.010.0 -- 2.692.69 2.512.51

상기 [실험예 1] 내지 [실험예 6] 및 [비교예 1] 내지 [비교예 4]의 고로 슬래그 미분말 조성물은, 고로 수쇄 슬래그에 각각의 석고를 첨가한 후, 혼합 및 분쇄과정을 거쳐 제조하거나, 고로 수쇄 슬래그 및 석고를 각각 분쇄한 후, 일정한 비율로 혼합한 후, 분쇄하여 제조할 수 있는데, 본 실시예에서는 후자의 방법을 사용하여 각 실험예와 비교예를 제조하였다.The blast furnace slag fine powder compositions of [Experimental Examples 1] to [Experimental Example 6] and [Comparative Examples 1] to [Comparative Example 4] were prepared by adding each gypsum to the blast furnace slag, Crushing the blast furnace slag and the gypsum, mixing the blast furnace slag and the gypsum at a constant ratio, and then pulverizing the blast furnace slag and the gypsum. In this embodiment, each of the experimental examples and comparative examples are manufactured by the latter method.

특히 코크 애쉬의 원사에는 도 1과 같이 약 90 ㎛ 크기 이상의 미분쇄 입자가 0.3 ~ 3.0 % 수준 포함되어 있어, 시멘트 또는 고로 슬래그 미분말 등과 단순 치환 사용 시에는 구조체 경화표면 등에 불량 시공을 유발할 수 있다. Particularly, as shown in FIG. 1, since fine crushed particles of about 90 μm or more are contained in the range of 0.3 to 3.0%, the coke ash yarn can cause poor construction on the hardened surface of the structure when using simple substitution with cement or blast furnace slag fine powder.

따라서 본 실시예에서는 코크 애쉬에 대해서, 분쇄 및 분급 공정을 전처리 공정으로 적용한 후 상기 [표 2]의 조성으로 사용하였다.
Therefore, in the present embodiment, the crushing and classification step of the coke ash was applied to the pretreatment step, and then the composition of Table 2 was used.

(2) 고로 슬래그 미분말 조성물 내 유리산화칼슘의 정량 (2) Blast furnace slag Determination of the glass powder composition of calcium oxide

고로 슬래그 미분말 조성물 내 유리산화칼슘의 양을 확인하기 위하여 아래와 같은 방법으로 정량하였다.The amount of free calcium oxide in the blast furnace slag fine powder composition was quantified by the following method.

상기 고로 슬래그 미분말 조성물 시료를 1 g 정량한 후, 100 ml의 삼각 플라스크에 넣고 에틸렌글리콜 50 ml을 가한다. 다음에 유리알 5 ~ 6 개를 넣어 마개를 막고 60 ~ 70 ℃의 물중탕에서 약 30분 동안 처리하였다. 이때, 5분마다 규칙적으로 잘 흔들어 주어 덩어리가 생기지 않도록 한다. 1 g of the blast furnace slag fine powder composition sample is weighed, placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, and 50 ml of ethylene glycol is added. Next, 5 ~ 6 pieces of glass beads were placed and the stopper was closed and treated in a water bath of 60 ~ 70 ° C for about 30 minutes. At this time, shake well regularly every 5 minutes to avoid lumps.

에틸렌글리콜에 용해된 유리산화칼슘을 상기 시료와 분리하기 위해 여과단계를 거치는데, 지름 5 cm의 부흐너 깔대기에 2장의 거름종이를 깔고 거름종이에 몇 방울의 에틸렌글리콜을 떨어뜨려 적신 다음 흡인하여 여과한 후, 에틸렌글리콜로 3회 씻는다. 거른액은 흡인 펌프에 연결한 300 ml의 여과용 플라스크에 받아 브롬크레졸그린 지시약 3방울을 가하고 즉시 0.1 N 염산 용액으로 적정하는데, 맑은 녹색이 나타날 때를 종말점으로 한다. The filtration step was carried out to separate the free calcium oxide dissolved in ethylene glycol from the sample. Two filtration paper was placed on a Buchner funnel having a diameter of 5 cm, and a few drops of ethylene glycol were dropped on the filter paper, After filtration, it is washed three times with ethylene glycol. Add 3 drops of Bromocresol Green indicator to a 300 ml filtration flask connected to a suction pump and titrate with 0.1 N hydrochloric acid solution. When the clear green color appears, set as the end point.

탄산칼슘(CaCO3) 약 10 g을 백금 도가니에 넣어 약 1050 ~ 1100 ℃에서 항량이 될 때까지 강열하여 순수한 산화칼슘을 만든다. 데시케이커 안에서 냉각한 다음, 시료의 0.1 ~ 5.0 %에 상당하는 여러가지 양의 무게를 달아 적정하고, 산화칼슘의 감량에 상당하는 0.1 N 염산의 각 적정량으로 그래프를 작성함으로써, 표준 정량 그래프를 작성한다.Approximately 10 g of calcium carbonate (CaCO 3 ) is placed in a platinum crucible and ignited at about 1050 to 1100 ° C. until it becomes constant, thereby producing pure calcium oxide. After cooling in a desiccator, the sample was titrated by adding various weights corresponding to 0.1 to 5.0% of the sample, and a graph of the titration amount of 0.1 N hydrochloric acid equivalent to the weight loss of calcium oxide was prepared to prepare a standard quantitative graph do.

이러한 표준 정량 그래프에서, 앞선 종말점에서 정량한 0.1 N 염산의 적정차를 찾아 소수점 이하 1 자리에서 끝맺음하여 유리산화칼슘의 양을 확인할 수 있다.
In this standardized quantitative graph, the titration of 0.1 N hydrochloric acid determined at the end point of the preceding step is found, and the amount of calcium free oxide can be confirmed by finishing at one digit below the decimal point.

시멘트 cement 몰탈의Mortar 압축강도 및 안정도 Compressive Strength and Stability

이렇게 실시예 1의 조성으로 제조된 고로 슬래그 미분말 조성물을 통상의 시멘트인 포틀랜드 시멘트와 1 : 1의 중량비로 혼합하여 시멘트 몰탈 조성물을 제조한 후, 시멘트 몰탈 조성물의 응결시간을 초결과 종결로 구분하여 측정하였으며, 이렇게 제조된 시멘트 시편(도 2 참조)에 대해서 시간 변화에 따른 압축 강도를 측정하였다. 또한 양생 전과 후의 길이 변화를 측정하여 각각의 안정도를 산출하였다.
The blast furnace slag fine powder composition prepared in the composition of Example 1 was mixed with Portland cement, which is a conventional cement, in a weight ratio of 1: 1 to prepare a cement mortar composition. The cement mortar composition time was classified into a second result termination , And the compressive strength of the cement specimen (see FIG. 2) was measured with time. Also, the change of length before and after curing was measured and the stability was calculated.

구분
division
응결시간Setting time 몰탈 압축 강도(MPa)Mortar Compressive Strength (MPa)
초결(분)First minute (minute) 종결(시)Closing (city) 1일1 day 3일3 days 7일7 days 14일14 days 28일28th 비교예1Comparative Example 1 250250 7:207:20 6.26.2 22.722.7 33.433.4 44.544.5 57.557.5 비교예2Comparative Example 2 260260 7:307:30 6.16.1 23.123.1 33.933.9 44.944.9 58.158.1 실험예1Experimental Example 1 250250 7:107:10 5.75.7 21.521.5 31.531.5 43.143.1 56.256.2 실험예2Experimental Example 2 240240 7:007:00 6.56.5 23.423.4 34.634.6 45.245.2 58.558.5 실험예3Experimental Example 3 230230 6:506:50 6.76.7 23.623.6 34.134.1 45.945.9 59.159.1 실험예4Experimental Example 4 210210 6:206:20 6.96.9 24.224.2 34.534.5 46.246.2 59.959.9 실험예5Experimental Example 5 200200 6:006:00 7.17.1 24.424.4 34.934.9 46.546.5 59.759.7 실험예6Experimental Example 6 180180 5:305:30 7.27.2 22.422.4 32.532.5 43.243.2 54.254.2 비교예3Comparative Example 3 160160 5:105:10 7.17.1 21.421.4 31.531.5 42.542.5 53.553.5 비교예4Comparative Example 4 130130 4:304:30 7.47.4 20.420.4 30.430.4 40.540.5 51.151.1

상기 [표 3]의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 대체 혼합 석고(코크 애쉬, 규산질 석고 및 천연무수석고의 혼합물)를 사용한 실험예 1 내지 실험예 5의 고로 슬래그 미분말을 사용한 경우에는 천연무수석고(비교예 1) 또는 기존의 혼합석고(비교예 2)를 사용한 경우에 비해 응결시간이 짧아졌음을 확인할 수 있었으며, 압축강도 역시 장기간의 시간이 흐른 뒤(예를 들어 28일)에도 압축 강도가 상승하였음을 확인하였다. As can be seen from the results of the above Table 3, when the blast furnace slag fine powders of Experimental Examples 1 to 5 using the alternative mixed gypsum of the present invention (a mixture of coke ash, silicate gypsum and natural anhydrous gypsum) were used, It was confirmed that the setting time was shortened as compared with the case of using the gypsum (Comparative Example 1) or the existing mixed gypsum (Comparative Example 2), and the compressive strength was also increased after a long time (for example, 28 days) Of the total population.

다만, 코크 애쉬의 양이 7 중량% 이상 포함된 경우(실험예 6)와 코크 애쉬만을 사용한 경우에는 오히려 압축 강도가 감소하는 현상을 나타내었고, 응결시간이 너무 빨라지는 문제점을 확인하였다. However, when the amount of the coke ash was 7 wt% or more (Example 6) or when only the coke ash was used, the compressive strength was rather reduced and the condensation time was too fast.

하기 [표 4]의 안정도, 즉 길이변화를 양생 전과 후에서 살펴 보면, 비교예 1을 제외한 비교예와 실험예에서 약간 팽창하는 경향을 나타내었으나, 고로 슬래그 시멘트의 KS 규격(KS L5210)에서 규정하는 고로 슬래그 시멘트 안정도(오토클레이브 팽차도) 범위(0.2 %) 내에 해당하는 것을 알 수 있었다(실험예 7 제외).The stability in Table 4 below, that is, the change in length before and after curing, tended to slightly expand in Comparative Examples and Experimental Examples except for Comparative Example 1. However, in the KS specification (KS L5210) of blast furnace slag cement (0.2%) of the blast furnace slag cement stability (autoclave swelling) (except for Experiment 7).

하지만, 코크 애쉬의 양이 증가함에 따라 안정도의 변화율이 증가하는 경향을 확인할 수 있었으며, 코크 애쉬의 양이 7 중량%인 경우(실험예 6)에는 변화율이 0.15 % 이상으로 바람직하지 않은 것을 알 수 있었으며, 실험예 7의 경우에는 KS 규격에서 정하는 범위인 0.2 %를 넘어서는 것으로 확인되었다.
However, it was confirmed that the rate of change of stability increased with the increase of the amount of coke ash, and it was found that when the amount of coke ash was 7% by weight (Example 6), the rate of change was not more than 0.15% , And in the case of Experimental Example 7, it was confirmed to exceed 0.2% which is the range defined by the KS standard.

구분
division
안정도(길이변화)Stability (length change)
양생 전Curing before 양생 후After curing 차이Difference 변화율(%)Rate of change (%) 비교예1Comparative Example 1 29.95229.952 29.94529.945 -0.007-0.007 -0.023-0.023 비교예2Comparative Example 2 29.94429.944 29.94529.945 0.0010.001 0.0030.003 실험예2Experimental Example 2 29.96629.966 29.97529.975 0.0090.009 0.0300.030 실험예3Experimental Example 3 29.96129.961 29.97729.977 0.0160.016 0.0530.053 실험예4Experimental Example 4 29.96429.964 29.99929.999 0.0350.035 0.1170.117 실험예6Experimental Example 6 29.97529.975 30.02230.022 0.0470.047 0.1570.157 실험예7Experimental Example 7 29.97729.977 30.04530.045 0.0680.068 0.2270.227

콘크리트 압축 강도Concrete Compressive Strength

앞서 살펴본 [실시예 1]에서 제조된 시멘트 몰탈 조성물을, 잔골재와 굵은 골재를 포함하는 골재 및 화학혼화제와 혼합하여 콘크리트 배합 조성물을 제조하였다. 사용된 콘크리트 배합 조성물의 설계는 시방배합 25(굵은 골재 최대치수: mm)-24(목표 강도: MPa)-150(목표 슬럼프 값: mm)에 따라 단위 부피(1 m3)당, 물 166 kg, 시멘트 348 kg, 모래 845 kg, 굵은골재 960 kg 및 화학 혼화제 1.91 kg이다.The cement mortar composition prepared in [Example 1] described above was mixed with fine aggregate, aggregate containing coarse aggregate, and chemical admixture to prepare a concrete mixture composition. The design of the concrete mix composition used was 166 kg per unit volume (1 m 3 ), according to specification 25 (maximum coarse aggregate size: mm) -24 (target strength: MPa) 348 kg of cement, 845 kg of sand, 960 kg of coarse aggregate and 1.91 kg of chemical admixture.

상기 시멘트에 [실시예 1]에서 제조한 조성의 몰탈을 사용한 것을 제외하고는 모두 동일한 조성과 방법으로 제조되었으며, 이렇게 제조된 콘크리트 배합물에 대해, 물성을 나타내는 슬럼프 값과 강도를 측정한 결과를 다음의 [표 5]에 나타내었다.Except that mortar having the composition of Example 1 was used for the cement, and the results of measuring the slump value and the strength indicating the physical properties of the concrete mixture thus prepared were shown in the following Are shown in [Table 5].

구분
division
물성Properties 콘크리트 압축 강도(MPa)Concrete Compressive Strength (MPa)
슬럼프(mm)Slump (mm) 3일3 days 7일7 days 14일14 days 28일28th 91일91 days 비교예1Comparative Example 1 160160 10.210.2 21.421.4 27.527.5 32.932.9 41.241.2 비교예2Comparative Example 2 170170 10.910.9 22.522.5 29.029.0 33.633.6 41.941.9 실험예1Experimental Example 1 160160 10.010.0 20.920.9 26.426.4 33.133.1 42.242.2 실험예2Experimental Example 2 165165 10.810.8 22.422.4 29.429.4 34.534.5 42.542.5 실험예3Experimental Example 3 160160 11.211.2 23.123.1 30.330.3 34.934.9 42.942.9 실험예4Experimental Example 4 160160 11.511.5 23.923.9 30.930.9 35.135.1 43.543.5 실험예5Experimental Example 5 160160 11.811.8 24.024.0 31.231.2 35.435.4 43.843.8 실험예6Experimental Example 6 165165 9.89.8 21.521.5 28.528.5 31.531.5 40.640.6

상기 [표 5]의 결과에서 알 수 있듯이, 실시예 2의 몰탈 압축 강도 시험에서 우수한 결과를 나타내었던 실험예 1 내지 실험예 5의 슬래그 미분말 조성물을 포함하는 콘크리트의 압축 강도가 14일 내지 91일의 측정 기간에 걸쳐 비교예 1 및 비교예 2에 비해 높게 나타났다.As can be seen from the results of the above Table 5, the compressive strength of the concrete containing the slag fine powder composition of Experimental Examples 1 to 5, which showed excellent results in the mortar compressive strength test of Example 2, ranged from 14 days to 91 days Were higher than those of Comparative Examples 1 and 2 over the measurement period.

콘크리트 슬럼프 경시변화Concrete slump change over time

상기 [실시예 1]에서 제조된 몰탈 조성물을, 잔골재와 굵은 골재로 이루어지는 골재와 시멘트 활성화제인 화학혼화제와 혼합하여 콘크리트 혼합물을 제조하였다. 사용된 콘크리트 배합 조성의 설계는 시방배합 25(굵은 골재 최대치수: mm)-24(목표 강도: MPa)-180(목표 슬럼프 값: mm)에 따라 단위 부피(1 m3)당, 물 172 kg, 시멘트 360 kg, 모래 833 kg, 굵은골재 946 kg 및 화학 혼화제 1.98 kg을 사용하였다.The mortar composition prepared in [Example 1] was mixed with aggregate composed of fine aggregate and coarse aggregate and chemical admixture as cement activator to prepare concrete mixture. The design of the used concrete mixture composition was 172 kg (1 m 3 ) per unit volume (1 m 3 ) according to the specification 25 (coarse aggregate maximum: mm) -24 (target strength: MPa) -180 , 360 kg of cement, 833 kg of sand, 946 kg of coarse aggregate and 1.98 kg of chemical admixture.

상기 시멘트에 [실시예 1]에서 제조한 조성의 몰탈을 사용한 것을 제외하고는 모두 동일한 조성과 방법으로 제조되었으며, 이렇게 제조된 콘크리트 혼합물에 대해, 슬럼프 경시변화를 측정한 결과를 다음의 [표 6]에 나타내었다.
The cement was produced by the same composition and method except that the mortar having the composition of Example 1 was used. The concrete mixture thus prepared was measured for slump change with time, and the results are shown in Table 6 ].

구분
division
슬럼프 경시변화(mm)Change in slump over time (mm)
직후Immediately 30분30 minutes 60분60 minutes 90분90 minutes 120분120 minutes 비교예1Comparative Example 1 185185 170170 140140 130130 120120 비교예2Comparative Example 2 190190 170170 145145 135135 120120 실험예1Experimental Example 1 195195 165165 140140 125125 115115 실험예2Experimental Example 2 190190 165165 135135 125125 115115 실험예3Experimental Example 3 185185 155155 130130 120120 110110 실험예4Experimental Example 4 190190 150150 130130 115115 105105 실험예5Experimental Example 5 195195 150150 125125 110110 100100 실험예6Experimental Example 6 195195 145145 120120 105105 9090

상기 [표 6]의 슬럼프 결과에서 알 수 있듯이, 실시예 2의 몰탈 압축 강도 시험에서 우수한 결과를 나타내었던, 실험예 2 내지 실험예 5의 고로 슬래그 미분말 조성물을 포함하는 콘크리트 혼합물의 초기 슬럼프 유지력이 비교예 1 내지 비교예 2와 비교하여 동등하거나 소폭 감소하는 것으로 확인되었으며, 실험예 6의 경우 시간이 지날수록 급격히 감소하는 것을 알 수 있었다.
As can be seen from the results of the slump in Table 6, the initial slump retention force of the concrete mixture containing the blast furnace slag fine powder compositions of Experimental Examples 2 to 5, which showed excellent results in the mortar compression strength test of Example 2, It was confirmed that they were reduced to be equal or slightly reduced as compared with Comparative Examples 1 to 2. In Experimental Example 6,

콘크리트 concrete 수화열Hydration heat 변화 change

유리산화칼슘 함유량에 따른 콘크리트 수화열의 변화를 관찰하기 위해서 도 3과 같은 방법으로 실험을 진행하였으며, 사용된 콘크리트 배합 조성의 설계는 시방배합 25(굵은 골재 최대치수: mm)-40(목표 강도: MPa)-150(목표 슬럼프 값: mm)에 따라 단위 부피(1 m3)당, 물 170 kg, 시멘트 575 kg, 모래 642 kg, 굵은골재 967 kg 및 화학 혼화제 6.90 kg을 사용하였다(도 3 참조).In order to observe the changes in the hydration heat of concrete according to the content of free calcium oxide, the experiment was carried out in the same manner as shown in FIG. 3. The composition of the concrete composition used was 25 (maximum coarse aggregate: mm) 170 kg of water, 575 kg of cement, 642 kg of sand, 967 kg of coarse aggregate and 6.90 kg of chemical admixture were used per unit volume (1 m 3 ) according to the MPa-150 (target slump value: mm) ).

상기 시멘트에 [실시예 1]에서 제조한 조성의 몰탈을 사용한 것을 제외하고는 모두 동일한 조성과 방법으로 제조되었으며, 이렇게 제조된 콘크리트 배합물에 대해, 콘크리트 수화열의 변화를 다음의 도 4에 나타내었다.The same composition and method were used for the cement, except that the mortar of the composition prepared in [Example 1] was used. The change in the hydration heat of the concrete for the thus prepared concrete mixture is shown in Fig.

도 4에 제시된 수화열의 측정 결과에 따르면 콘크리트 타설 후 약 36시간 동안, 콘크리트의 수화온도는 코크 애쉬의 함량에 비례하여 높아짐을 알 수 있는데, 이는 코크 애쉬 성분 속에 포함된 유리산화칼슘의 양의 증가로 인한 것으로 판단되며, 수화온도가 높을수록 온도차에 의해 콘크리트에 균열이 발생할 가능성이 높아진다.
As shown in FIG. 4, the hydration temperature of the concrete increased in proportion to the content of coke ash for about 36 hours after the concrete was poured. This indicates that the amount of calcium oxide contained in the coke ash The higher the hydration temperature, the higher the possibility of cracks in the concrete due to the temperature difference.

콘크리트 concrete 공시체의Specimen 팽창 균열 Expansion crack

실시예 1 내지 실시예 5의 결과에 따르면 전체 고로 슬래그 미분말 조성물에 대하여 유리산화칼슘이 1.80 중량% 이상으로 증가할 경우, 기존의 압축 강도가 감소하고, 응결 속도가 너무 빨라지며, 슬럼프 특성 역시 악화됨을 알 수 있었으며, 수화열 역시 증가됨을 알 수 있었다. According to the results of Examples 1 to 5, when the amount of free calcium oxide is increased to 1.80 wt% or more with respect to the total blast furnace slag fine powder composition, the conventional compressive strength decreases, the congealing speed becomes too high, and the slump property also deteriorates And hydration heat was also increased.

도 5에서는 각각 실험예 5와 실험예 6의 고로 슬래그 미분말 조성물을 사용한 콘크리트 공시체를 6개월 이상의 장기간 동안 방치한 후, 균열의 생성 여부를 확인한 결과이다. 실험예 5의 고로 슬래그 미분말이 사용된 도 5(A)의 콘크리트 공시체의 경우 6개월의 방치 시간 이후에도 균열을 관찰할 수 없었지만, 실험예 6의 고로 슬래그 미분말이 사용된 도 5(B)의 콘크리트 공시체의 경우 다수의 균열이 확인되었다. FIG. 5 shows the results of confirming whether cracks were formed after a concrete specimen using the blast furnace slag fine powder compositions of Experimental Example 5 and Experimental Example 6 was left for 6 months or longer for a long period of time. In the case of the concrete specimen of FIG. 5A in which the blast furnace slag fine powder of Experimental Example 5 was used, no crack could be observed even after the 6-month standing time, but the concrete of FIG. 5B using the blast furnace slag fine powder of Experimental Example 6 Many cracks were found in the specimen.

Claims (8)

시멘트 몰탈 또는 콘크리트용 고로 슬래그 미분말 조성물에 있어서,
상기 고로 슬래그 미분말 조성물 전체 중량을 기준으로, 0.5 중량% 이상 7 중량% 미만의 코크 애쉬(coke ash), 1 ~ 3 중량%의 천연무수석고, 0.5 ~ 3.5 중량%의 규산질 석고 및 고로 수쇄 슬래그 87 ~ 98 중량%가 포함되고,
상기 고로 슬래그 미분말 조성물 전체 중량에 대하여 유리산화칼슘(Free-CaO)이 0.1 중량% 이상 1.80 중량% 미만의 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는, 코크 애쉬를 포함하는 시멘트 몰탈 또는 콘크리트용 고로 슬래그 미분말 조성물.
In a blast furnace slag fine powder composition for cement mortar or concrete,
Based on the total weight of the blast furnace slag fine powder composition, 0.5 to 7% by weight of coke ash, 1 to 3% by weight of natural anhydrous gypsum, 0.5 to 3.5% by weight of silicate gypsum and blast furnace slag 87 To 98% by weight,
A cement mortar or concrete blast furnace slag fine powder composition comprising coke ash characterized in that free calcium oxide (CaO) is contained in an amount of 0.1 wt% to less than 1.80 wt% based on the total weight of the blast furnace slag fine powder composition .
삭제delete 제1항에 기재된 고로 슬래그 미분말 조성물과 포틀랜드 시멘트가 1 : 1의 중량비로 혼합된 시멘트 몰탈 조성물.A cement mortar composition in which the blast furnace slag fine powder composition according to claim 1 and Portland cement are mixed at a weight ratio of 1: 1. 제3항에 기재된 시멘트 몰탈 조성물에 골재 및 시멘트 활성화제인 화학혼화제가 혼합된 콘크리트 조성물.A concrete composition comprising the cement mortar composition according to claim 3 mixed with a chemical admixture which is an aggregate and a cement activator. 시멘트 몰탈 또는 콘크리트용 고로 슬래그 미분말 조성물의 제조 방법에 있어서,
(a) 고로 슬래그 미분말 조성물 전체 중량을 기준으로, 0.5 중량% 이상 7 중량% 미만의 코크 애쉬, 1 ~ 3 중량%의 천연무수석고, 0.5 ~ 3.5 중량%의 규산질 석고를 혼합하는 제1단계; 및
(b) 상기 제1단계의 혼합이 진행된 후, 고로 수쇄 슬래그를 상기 고로 슬래그 미분말 조성물 중량의 87 ~ 98 중량%의 범위로 추가하여 혼합 및 분쇄하는 제2단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 코크 애쉬를 포함하는 시멘트 몰탈 또는 콘크리트용 고로 슬래그 미분말 조성물의 제조 방법.
A method for producing a blast furnace slag fine powder composition for cement mortar or concrete,
(a) a first step of mixing 0.5 wt% to less than 7 wt% of coke ash, 1 to 3 wt% of natural anhydrous gypsum, and 0.5 to 3.5 wt% of siliceous gypsum based on the total weight of the blast furnace slag fine powder composition; And
(b) adding and blending the blast furnace slag to the blast furnace slag in a range of 87 to 98 wt% of the blast furnace slag fineness weight after the mixing of the first stage proceeds. A method for producing a cement mortar or concrete blast furnace slag fine powder composition containing coke ash.
제5항에 있어서,
상기 제2단계는 200 ~ 250 ℃의 온도로 가열되어 수행되는 것을 특징으로 하는, 코크 애쉬를 포함하는 시멘트 몰탈 또는 콘크리트용 고로 슬래그 미분말 조성물의 제조 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the second step is performed by heating at a temperature of 200 to 250 ° C. 11. The method of claim 9, wherein the coke-ash is a cement mortar or concrete blast furnace slag.
제5항 또는 제6항에 기재된 제조 방법으로 제조된 시멘트 몰탈 또는 콘크리트용 고로 슬래그 미분말 조성물에 포틀랜드 시멘트를 1 : 1의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 시멘트 몰탈 조성물의 제조 방법.A method for producing a cement mortar composition according to claim 5 or 6, wherein the Portland cement is mixed with the cement mortar or concrete blast furnace slag fine powder composition at a weight ratio of 1: 1. 제7항에 기재된 제조 방법 방법으로 제조된 시멘트 몰탈 조성물에 골재 및 시멘트 활성화제인 화학혼화제를 혼합하는 것을 특징으로 하는 콘크리트 조성물의 제조 방법.
A method for producing a concrete composition, which comprises mixing a cement mortar composition prepared by the method of claim 7 with a chemical admixture which is an aggregate and a cement activator.
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