JP4084954B2 - 希土類磁石合金の耐食性改善法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，耐食性に優れた希土類磁石合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐酸化性や耐熱性に優れた希土類磁石としてＳｍ−Ｃｏ磁石が知られている。しかし，この磁石は高価である。より安価な希土類磁石として，Ｒ−Ｆｅ−（Ｃｏ）−Ｂ系の希土類焼結磁石合金が知られている。Ｒは希土類元素の１種または２種以上を表し，（Ｃｏ）はＣｏを含んでいてもよいことを表す。このものは，一般に表面が酸化し易いので磁石表面に対し，メッキ法，スパッタ法，蒸着法，有機物皮膜法等によって耐酸化性の被膜を形成することが行われたりしている。
【０００３】
より安価で且つ耐酸化性や耐熱性を改善した希土類磁石として，例えば特許第２７８９３６４号等に提案されたＲ−Ｆｅ−（Ｃｏ）−Ｂ−Ｃ系の希土類焼結磁石合金がある。このものは，Ｃ（炭素）を合金元素の必須成分として含有し，磁性結晶粒の周囲にＣ濃度の高い非磁性相が存在することによって，高い最大エネルギー積を保持しながら優れた耐酸化性が得られると説明されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
Ｒ−Ｆｅ−（Ｃｏ）−Ｂ系の希土類焼結磁石合金の表面に耐酸化性の被膜を形成させる場合には，合金の外表面に数１０μｍ以上の強固且つ均質な保護膜層を形成させることが必要とされるので，その操作が複雑且つ多数工程からなることを余儀なくされ，被膜の剥離性，磁石製品の寸法精度，更にはコストアップ等の問題が必然的に付随することになる。
【０００５】
Ｒ−Ｆｅ−（Ｃｏ）−Ｂ−Ｃ系の希土類焼結磁石合金の場合には，前者よりも耐酸化性に優れるが，表面状態が不均質であったりすると腐食環境下では腐食が進行しやすくなる。
【０００６】
したがって本発明の課題は，従来のＲ−Ｆｅ−Ｂ系またはＲ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系の希土類磁石合金（Ｒは希土類元素の少なくとも１種を表し，Ｆｅの一部はＣｏで置換されていてもよい）の耐食性を向上させることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば，Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系またはＲ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系の希土類磁石合金（Ｒは希土類元素の少なくとも１種を表し，Ｆｅの一部はＣｏで置換されていてもよい）の表面をホウ素含有液と接触させる希土類磁石合金の耐食性改善法を提供する。ここで，ホウ素含有液としてはホウ酸水溶液を使用でき，この場合には，ホウ酸水溶液と接触させた後の磁石合金表面の希土類元素濃度が接触前より高くなる。
【０００８】
さらに本発明によれば，ホウ素含有液で表面処理してなる耐食性の優れたＲ−Ｆｅ−（Ｃｏ）−Ｂ系またはＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｂ−Ｃ系の希土類磁石合金を提供する。この合金は，磁石表面における（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｂの原子比をＸとし，磁石全体における（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｂの原子比をＹとしたとき，Ｘ／Ｙの比が１未満，好ましくは０.１以下，さらに好ましくは０.０５以下となっている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明が対象とする磁石合金は，Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系またはＲ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系の希土類磁石合金（Ｒは希土類元素の少なくとも１種を表し，Ｆｅの一部はＣｏで置換されていてもよい）であるが，これは，希土類元素Ｒ，ＦｅおよびＢを必須の構成元素とするいわゆるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系化合物を主相とする希土類磁石合金を中心として，そのＦｅの一部をＣｏで置換したもの，さらにはＣおよびその他の元素を含有したものを意味する。
【００１０】
本発明が対象とする代表的な希土類磁石合金の成分組成は，
Ｃ：１５at.%以下（０at.%を含む）
Ｂ：０.５〜１５at.%，
Ｃｏ：４０at.%以下（０at.%を含む），
Ｒ：８〜２０at.%，
ただし，Ｒは希土類元素の少なくとも一種を表す，
残部：Ｆｅおよび不可避的不純物
で表すことができ，これに各種の機能を改善する他の合金元素を５at.%以下含有したものも含まれる。
【００１１】
この希土類磁石合金は，一般に溶解，鋳造，粉砕，成形，焼結という一連の工程で焼結磁石とし，この焼結された磁石合金を切断することによって所定形状の切断品を得る。切断はワイヤーソー等を用いて行われるが，このように機械に切断された切断品の表面は粗面となっているので，研磨機などを用いた表面研削が通常行われる。
【００１２】
切断品や表面研削品に対し，従来ではメッキや蒸着等の無機系の耐酸化性保護被膜或いは有機系保護被膜を形成することによって発錆を防止しようとしてきたが，本発明ではメッキ等の保護被膜を形成するようなことは行わずに，磁石合金の露出表面そのものに直接的に耐食性を付与しようとするものである。
【００１３】
本発明に従う希土類磁石合金の耐食性改善法は，ホウ素含有液に当該磁石合金を接触させるという簡単なものである。本発明で用いるホウ素含有液としては，ホウ酸水溶液，ペルオキソホウ酸ナトリウム水溶液などが挙げられるが，ホウ酸水溶液が取り扱い易い。以下，ホウ酸水溶液を用いた場合を例として本発明を説明する。
【００１４】
希土類磁石合金をホウ酸水溶液で処理すると，後記の実施例に示すように，耐食性が著しく向上する。その理由は不明であるが，処理前後の表面をオージエ電子分光度法（ＡＥＳ）によって元素分析を行うと，希土類元素が濃化していることが確認され，また，処理後の液中のＦｅ／Ｒ（Ｎｄ）量の分析によれば，磁石構成での値（例えば実施例２の磁石のＦｅ／Ｎｄ量＝３.５）よりも高い値（同実施例２では処理後の液のＦｅ／Ｎｄ量＝４８）を示しており，磁石体から選択的に鉄が溶出していることが確認された。これらのことから，処理後の磁石表面にはＦｅ（Ｃｏを含む）が相対的に減少し，残存した希土類元素が表面に顕れ，これがが極薄い酸化膜で覆われることによって，磁性結晶粒および粒界の表面が不動態化するのではないかと考えられる。この不動態膜の生成にはホウ素も酸化物として関与しているのではないかと推測される。
【００１５】
ホウ酸水溶液での処理にあたっては，焼結品を切断した切断品，場合によっては表面研削した研削品をホウ酸水溶液に浸漬し，必要に応じてかき混ぜ，ついで水洗し乾燥するという簡単な処理を行えばよい。かき混ぜは，切断品または研削品をホウ酸水溶液と共にバレル内に装填し，バレルを回転させるという方法が便利である。ホウ酸水溶液の濃度については処理対象とする希土類磁石合金の種類や形態にもよるが，ｐＨ３〜６，好ましくはｐＨ４〜６となるホウ酸濃度の水溶液を用いればよい。処理温度についても特に限定されず，０〜１００℃の任意の温度が採用できるが，常温付近で行うのが適当である。
【００１６】
本発明に従う処理を行った場合の磁気特性については，耐食性が良好となるので磁気特性の劣化がそれだけ少なくなることに加え，後記の実施例では本発明の処理を行った場合でも，エネルギー積が低下するようなことは実質的に起こらないことが確認された。
【００１７】
以下に本発明の代表的な実施例を挙げ，その効果を比較例と対比して示す。
【００１８】
【実施例】
〔実施例１〕
原料として純度99.9％の電解鉄，ボロン含有量19.3％のフェロボロン合金，純度99.5% のカーボンブラックおよび純度 98.5% (不純物として他の希土類金属を含有する) のネオジム金属を使用し，組成比として 18Nd-77Fe-1.9B-3.1Cとなるように計量，配合し，高周波誘導炉で真空中で溶解した後，水冷銅鋳型中に鋳込み，合金塊を得た。これをジョークラッシャーで破砕し，さらにアルゴンガス中でスタンプミルを用いて１００メッシュまで粉砕したあと，純度90％のステアリン酸を，ステアリン酸に含まれるＣ量によって組成比が 18Nd-76Fe-1.9B-4.1Cとなる量で該粉体に添加し, ついで振動ミルを用いて平均粒径５μｍまで粉砕した。
【００１９】
得られた合金微粉末を１ton/cm² の圧力で成形し，その成形体をアルゴンガス雰囲気中１０００℃に１時間保持する焼結処理に供したあと，この焼結温度から急冷した。得られた焼結体を切断して５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの方形の試験片を多数切り出し，これを試験片とした。
【００２０】
純度99％のホウ酸を純水に添加してｐＨ 5.0のホウ酸水溶液を作成した。このホウ酸水溶液 3000 ccと前記の試験片 100枚を小型バレル内に挿入し，ホウ酸水溶液のｐＨを 5.0に維持しながら回転数５回／分でバレルを３０分間常温で回転した。その後，試験片を引き上げて水洗し，常温で自然乾燥させた。
【００２１】
得られたホウ酸処理済試験片１０個を９０℃に保持した１重量％食塩水に９０分間浸漬する塩水に対する耐食性試験に供した。比較のために，ホウ酸処理前の試験片１０個についても同様の耐食性試験に供した。その結果，比較例の処理前試験片では，１０個のサンプル全ての表面に錆の発生が見られたのに対し，本例のホウ酸処理済試験片ではいずれも錆の発生が見られなかった。
【００２２】
また，本例のホウ酸処理済試験片１０個の保磁力(iＨc)と最大エネルギー積 (ＢＨmax)を測定し，それらの測定値を処理前試験片１０個の測定値と対比して，図１に示した。図１の結果から，本例のホウ酸処理済試験片は，処理しないものに比べてＢＨmax は同等の値を示しており，最大エネルギー積が低下するようなことは避けられることがわかる。
【００２３】
さらに，処理前の試験片（未処理品）と本例のホウ酸処理済試験片（処理品）について，その表面をオージエ電子分光度法（ＡＥＳ）によって元素分析を行った。その結果を図２に示した。図２において，横軸はスパッタ時間（分）であり，表面からの深さに対応する。縦軸は相対濃度を表す。図２の結果から，ホウ酸処理品では，未処理品に比較してＮｄの豊富な表面層が深さ方向に広がっていることがわかる。また，図２の結果から，処理品の表面のＦｅは１４.１重量％であり，ホウ素は１９.５重量％と測定されたため，原子比で換算した磁石表面の（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｂの原子比Ｘは０.１４となった（但しＣｏ＝０％）。他方，処理品の磁石全体における（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｂの原子比Ｙについては，ＩＣＰによる組成分析から，Ｆｅ分析値＝５８.１２重量％，Ｂ分析値＝０.３２重量％と計測されたため，原子比で換算したＹの値は３５.１７となった。この結果より，Ｘ／Ｙの比は０.００４となった。
【００２４】
〔実施例２〕
原料配合を調整して組成比が18Nd-3Dy-64Fe-9Co-1.9B-4.1C となるようにした以外は実施例１を繰り返して焼結品を得た。この焼結品から，実施例１と同じ大きさの試験片を切り出した。ただし，Ｃｏ原料としては純度99％のコバルト金属を使用した。
【００２５】
得られた試験片の広面側を研磨剤を用いて機械的に研磨したあと，濃度30％の水酸化カリウム水溶液で表面を洗浄し，さらに水洗し，自然乾燥させた。その後に，実施例１と同様のホウ酸処理を行った。
【００２６】
得られたホウ酸処理済試験片１０個を１重量％食塩水に９０℃に浸漬して浸漬後の表面状態を観察する塩水に対する耐食性試験に供した。比較のために，ホウ酸処理前の試験片１０個についても同様の耐食性試験に供した。その結果，比較例の処理前試験片では平均的に浸漬９０分で発錆が見られたのに対し，本例のホウ酸処理済試験片ではいずれも９０分間は発錆せず，ほぼ２４時間後でもほとんど発錆は見られなかった。
【００２７】
本例でも実施例１と同様に，未処理品（研磨前の切り出し品）とホウ酸処理品についてＡＥＳ分析を行ったところ，ホウ酸処理したものは（Ｎｄ＋Ｄｙ）の豊富な表面層が深さ方向に広がっており，（Ｆｅ＋Ｃｏ）の存在量が相対的に低下していることが確認され，実施例１と同様に，Ｘ／Ｙの比を算出したところ，このＸ／Ｙ比は０.００５であった。より具体的には，処理品の表面におけるＦｅ・Ｃｏの重量分析値はそれぞれ１１.２６重量％，３.１９重量％であり，ホウ素は１５.６２重量％であった。これから原子比Ｘを求めると０.１８となった。他方，ＩＣＰによる組成分析から磁石全体におけるＦｅ分析値＝５６.１６重量％，Ｃｏ分析値＝７.６８重量％，Ｂ分析値＝０.３２重量％と測定されたため，原子比で換算したＹの値は３５.２９を示した。この結果より，Ｘ／Ｙの比は０.００５となり，処理品の磁石表面におけるＦｅとＣｏの遷移金属の存在量が相対的に減少する結果となった。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によると，メッキや樹脂被覆などの保護被膜を設けなくても，簡単な処理で希土類磁石合金の耐食性を向上させることができ，このため，安価にして耐食性の優れた希土類磁石合金を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ホウ酸処理済試験片の保磁力(iＨc)と最大エネルギー積 (ＢＨmax)を処理前試験片のそれらと対比して示した図である。
【図２】ホウ酸処理済試験片と処理前試験片について，その表面をオージエ電子分光度法（ＡＥＳ）で分析した結果を示す図である。

Claims (5)

1. Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系、Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｂ系またはＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｂ−Ｃ系の希土類磁石合金（Ｒは希土類元素の少なくとも１種を表す）の表面をホウ酸を水に添加して作成したホウ酸水溶液と接触させることにより該接触させた後の該磁石合金表面の希土類元素濃度を該接触前より高くする希土類磁石合金の耐食性改善法。
2. ホウ酸を水に添加して作成したホウ酸水溶液と接触させる表面処理をしてなり、該表面処理後の磁石合金表面の希土類元素濃度が該表面処理前より高くなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系、Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｂ系またはＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｂ−Ｃ系の希土類磁石合金。ただし、Ｒは希土類元素の少なくとも１種を表す。
3. ホウ酸を水に添加して作成したホウ酸水溶液と接触させる表面処理をしてなり、該表面処理前に比較して希土類元素の豊富な表面層が深さ方向に広がるＲ−Ｆｅ−Ｂ系、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系、Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｂ系またはＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｂ−Ｃ系の希土類磁石合金。ただし、Ｒは希土類元素の少なくとも１種を表す。
4. ホウ酸を水に添加して作成したホウ酸水溶液と接触させる表面処理をしてなり、該表面処理後の磁石合金表面の希土類元素濃度が該表面処理前より高く、且つ、該表面処理前に比較して希土類元素の豊富な表面層が深さ方向に広がるＲ−Ｆｅ−Ｂ系、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系、Ｒ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｂ系またはＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｂ−Ｃ系の希土類磁石合金。ただし、Ｒは希土類元素の少なくとも１種を表す。
5. 磁石表面における（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｂの原子比をＸとし、磁石全体における（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｂの原子比をＹとしたとき、Ｘ／Ｙの比が１未満である請求項２〜４のいずれかに記載の希土類磁石合金。

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