JP4084793B2 - マグネシウム合金複合用プリフォーム及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、マグネシウム合金の複合強化に用いるセラミック製のプリフォーム、及びその製造方法に関するものである。

マグネシウムは最軽量の構造用金属材料であり、資源的にも豊富であるため、マグネシウム合金として各種の材料開発が行われている。しかしながら、マグネシウムは、同じく軽量の構造用金属材料であるアルミニウムに比べて、耐食性、耐熱性（高温疲労強度）、剛性などの点で劣るという欠点がある。

従来から、マグネシウム合金の剛性を向上させる手法として、セラミック材料と複合化させることが知られている。例えば、特開平４−３０５０９９号公報、特開２０００−２０４４５３公報、特開２００１−７３０４９公報、特開２００３−１８３７４８公報などには、マグネシウム合金中にセラミックの繊維、粒子、ウィスカなどを強化材として含有させることが記載されている。

一方、マグネシウムの他の欠点である耐食性及び耐熱性（高温疲労強度）を改善する方法として、イットリウムなどの希土類元素との合金化がある。しかしながら、マグネシウム合金中に添加された希土類元素は、上記のごとくマグネシウム合金の剛性向上のために複合化させたセラミック材料と反応して、希土類元素を含むマグネシウム合金の耐食性及び耐熱性（高温疲労強度）を阻害するという問題があった。

特開平４−３０５０９９号公報 特開２０００−２０４４５３公報 特開２００１−７３０４９公報 特開２００３−１８３７４８公報

本発明は、上記した従来の事情に鑑み、剛性向上の手段としてマグネシウム合金と複合化させるためのセラミック製のプリフォームであって、耐食性及び耐熱性（高温疲労強度）を向上させる手段としてマグネシウム合金に添加される希土類元素との反応を防止することができ、マグネシウム合金の特性を阻害することのないマグネシウム合金複合用プリフォーム、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、マグネシウム合金を溶融して繊維状、粒子状、ウィスカ状などのセラミック材料と複合化したとき、そのマグネシウム合金中に含まれるイットリウムなどの希土類元素がセラミック材料と反応し、その周りに集まって偏在化してしまうため、得られるマグネシウム合金複合材料が本来の特性を発揮できないことが判明した。

この知見に基づいて、更に検討を重ねた結果、マグネシウム合金の複合化に用いるセラミック材料の表面をイットリウムなどの希土類酸化物でコーティングすることによって、セラミック材料とマグネシウム合金中の希土類元素との反応を防止でき、希土類元素の偏在化を抑制し得ることが分かった。これにより、セラミック材料との複合化による剛性の向上と、希土類元素での合金化による耐食性及び耐熱性（高温疲労強度）の改善とを同時に達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明が提供するマグネシウム合金複合用プリフォームの第１の製造方法は、セラミック材料を分散させた水に希土類酸化物を添加して、セラミック材料表面に希土類酸化物層を形成させた後、凝集材を投入してセラミック材料を凝集させ、得られた凝集体を成形、乾燥、焼成することを特徴とする。この第１の製造方法においては、前記希土類酸化物又は凝集材を添加する際に、更に無機結合材及び／又は気孔付与剤を添加することができる。

また、本発明が提供する第２のマグネシウム合金複合用プリフォームの製造方法は、セラミック材料を分散させた水に希土類酸化物を添加して、セラミック材料表面に希土類酸化物層を形成させた後、凝集材を添加してセラミック材料を凝集させ、得られた凝集体を乾燥、焼成した後、該セラミック材料を再び水に分散させ、無機結合材を添加し、凝集材を投入してセラミック材料を凝集させ、得られた凝集体を成形、乾燥、焼成することを特徴とする。この第２の製造方法においては、前記最後の凝集材を添加する際に、更に気孔付与剤を添加することができる。

上記本発明のマグネシウム合金複合用プリフォームの第１及び第２の製造方法において、前記セラミック材料はアルミナシリカ、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭素、アルミナボリアの少なくとも１種からなる繊維、ウィスカ、又は粒子であることが好ましい。また、前記希土類酸化物はイットリウム、ガドリニウム、ネオジウムの少なくとも１種の酸化物であることが好ましい。

また、本発明が提供するマグネシウム合金複合用プリフォームは、所定の形状に焼結された繊維状、ウィスカ状、又は粒子状のセラミック材料からなり、そのセラミック材料表面に希土類酸化物の固着層を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、耐食性及び耐熱性（高温疲労強度）向上のためマグネシウム合金に添加される希土類元素との反応を防止することができ、マグネシウム合金の特性を阻害することのないセラミック製のマグネシウム合金複合用プリフォームを提供することができる。従って、本発明のマグネシウム合金複合用プリフォームを用いて複合化することにより、剛性の向上と同時に、耐食性及び耐熱性（高温疲労強度）にも優れたマグネシウム合金複合材料を得ることができる。

本発明の第１及び第２の方法によりマグネシウム合金複合用プリフォームを製造するには、いずれの方法においても、セラミックス材料を水に投入し、撹拌して分散させる。セラミック材料としては、従来からマグネシウム合金の複合強化に使用されているものであってよいが、アルミナシリカ（Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、炭素（Ｃ）、アルミナボリア（Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３）の少なくとも１種が好ましい。また、セラミック材料の形状は、繊維、ウィスカ、又は粒子のいずれであってもよい。

次に、上記セラミック材料の分散液に、コーティング材料として希土類酸化物を加える。この希土類酸化物の添加により、セラミック材料の表面に希土類酸化物が電気的に付着して、希土類酸化物のコーティング層が形成される。希土類酸化物としては、特に限定されるものではないが、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ネオジウム（Ｎｄ）の少なくとも１種の酸化物であることが好ましい。使用する希土類酸化物は、粒径０.１〜１０μｍ程度の粒子であってよいが、粒径１〜１００ｎｍ以下のコロイド粒子のゾルを用いることが好ましい。

また、希土類酸化物の添加量は、セラミック材料１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲が好ましい。上記希土類酸化物の添加量が１重量部未満では本発明の効果が得られず、また１０重量部を超えて添加しても更なる効果が得られないばかりか、スラリーの粘度が上昇して濾過抵抗が大きくなり、成形が極めて困難になるからである。尚、この希土類酸化物の添加量を変えることにより、セラミック材料表面に付着する希土類酸化物のコーティング厚さを制御することができる。

このようにして得られた上記分散液に、本発明の第１の方法においては、上記希土類酸化物の添加と共に、必要に応じて更に無機結合材を添加することが好ましい。無機結合材は、セラミックス材料を相互に結合して所定のプリフォーム形状を保持すると共に、プリフォームの強度を維持するために添加するものであり、例えばアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾルなどを用いることができる。また、上記分散液には、気孔付与剤を添加することができる。気孔付与剤は、後の焼成時に消失してプリフォームに気孔を形成する作用を有するものであり、焼成時に消失するものであれば特に限定はないが、ビニロンやレーヨンなどの有機繊維の使用が望ましい。

上記のごとく希土類酸化物を添加し、必要に応じて更に無機結合材及び／又は気孔付与剤を添加した分散液は、第１の方法では、その後凝集材を投入することにより、分散しているセラミック材料を凝集させる。使用する凝集材としては、澱粉が安価で好ましいが、市販されているポリアミン系、ポリアクリルアミド系、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタアクリル酸エステル系、ポリアミジン系など各種の高分子系凝集材を用いることができる。

形成された凝集体（フロック）は、第１の方法では、例えば成形型による脱水プレス成形などの方法により所定のプリフォーム形状に成形し、１２０℃程度の温度で乾燥した後、焼成することによって、マグネシウム合金複合用プリフォームとする。焼成条件は、用いるセラミック材料などにより異なるが、通常は８００〜１４００℃の温度で１〜５時間とすることが好ましい。

この焼成によって、セラミック材料の表面に付着した希土類酸化物のコーティング層が焼結され、セラミック材料の表面に希土類酸化物の固着層が形成される。また、希土類酸化物は結合材としても作用するため、セラミック材料を所定の形状に保持することができるが、更に無機結合材を添加すれば、より強固な形状保持と強度の向上が得られるため好ましい。

また、本発明の第２の方法では、上記のごとく希土類酸化物を添加したセラミック材料の分散液について、次に、凝集材を投入することにより、分散しているセラミック材料を凝集させる。添加する凝集材は、上記第１の方法と同様のものを使用できる。得られた凝集体は、その後、濾過し、乾燥した後、焼成する。この焼成によって、セラミック材料表面の希土類酸化物のコーティング層が焼結され、希土類酸化物の固着層が形成される。その際の焼成条件は、希土類酸化物などにより異なるが、通常は８００〜１４００℃で１〜５時間が好ましい。

次に、上記焼成後の希土類酸化物の固着層が形成されたセラミック材料を、再び水に分散させる。その際、無機結合材を添加し、必要に応じて、更に気孔付与剤を添加することが好ましい。無機結合材及び気孔付与剤は、上記第１の方法の場合と同様の作用を奏するものであり、無機結合材としてはアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾルなどを、また気孔付与剤としてはビニロンやレーヨンなどの有機繊維を使用することができる。

その後、上記分散液に再び凝集材を投入してセラミック材料を凝集させ、その凝集体を成形し、乾燥し、焼成する。この焼成によって、表面に希土類酸化物の固着層を有するセラミック材料が無機結合材で所定の形状に結合されて、マグネシウム合金複合用プリフォームが得られる。このときの焼成条件は、上記第１の方法と同様に、通常は８００〜１４００℃の温度で１〜５時間とすることが好ましい。

この本発明の第２の方法によれば、上記第１の方法に比べて凝集剤の添加量を少なくできるため、濾過抵抗が少なくなり、成形に要する時間が短縮されると共に、体積分率の高いプリフォームを得ることができる。また、凝集剤の少ない添加量に比べて多量の、具体的には３０重量％までの希土類酸化物を添加することができる。しかも、第２の方法によれば、上記第１の方法に比べて通気率の高いプリフォームを得ることができる。通気率は、プリフォーム内部の気孔径が均一である場合よりも、大小の気孔径が適度に分布している方が大きい値を示す。そのため、第２の方法では内部の気孔径が第１の方法に比べて不均一になり、通気率が向上するものと考えられる。

このようにして得られた本発明のマグネシウム合金複合用プリフォームは、繊維状、ウィスカ状、又は粒子状のセラミック材料が互いに絡み合い、焼結した無機結合材あるいは希土類酸化物によって相互に結合されて、プリフォームとして所定の形状を保持している。また、プリフォームを構成するセラミック材料の表面には、電気的に吸着した希土類酸化物が焼結されることによって形成された、ほぼ均一な希土類酸化物の固着層を有している。

このマグネシウム合金複合用プリフォームを強化材として用い、通常のごとく溶融したマグネシウム合金をプリフォームに含浸させる方法などにより、マグネシウム合金と複合化してマグネシウム合金複合材を製造することができる。尚、マグネシウム合金との複合化に際しては、一般的にはプリフォームの強度が高い方が好ましいが、複合化後鍛造する場合には強度が低い方が容易に鍛造できるため好ましい。

また、希土類元素を添加したマグネシウム合金の溶湯は、希土類元素を添加しない場合に比べ粘性が高くなり、プリフォームへの複合時に含浸不良を起こしやすい。そのため、プリフォームの通気率は通常は０.０１ｃｍ^２程度であるが、マグネシウム合金との複合化を容易にするためには、プリフォームの通気率を０.０２ｃｍ^２以上とすることが好ましく、０.０４ｃｍ^２以上が更に好ましい。このようにプリフォームの通気率を大きくする方法としては、前記したように、セラミック材料の分散液に有機繊維などの気孔付与剤を添加する方法が簡単であって好ましい。

本発明のマグネシウム合金複合用プリフォームを用いて、希土類元素を含むマグネシウム合金を複合化すれば、プリフォーム表面が希土類酸化物の固着層で覆われているため、マグネシウム合金中の希土類元素がプリフォームのセラミック材料と反応してその周囲に移動することを防止できる。従って、得られたマグネシウム合金複合材料は、マグネシウム合金中の希土類元素が常に均一に存在するようになるため、プリフォームの複合化による剛性の向上だけでなく、同時に希土類元素の分散によるマグネシウム合金の耐食性及び耐熱性（高温疲労強度）の改善を達成することができる。

［実施例１］
水にアルミナ短繊維を分散させ、そのアルミナ短繊維１００重量部に対し５重量部のイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）ゾルを添加して撹拌した。この分散液に凝集材として澱粉を添加し、形成されたフロックを脱水プレス成形した。得られた成形体を１２０℃で乾燥した後、１１００℃で焼成することにより、表面にＹ_２Ｏ_３の固着層が形成された試料１のプリフォーム（体積分率２０％）を製造した。尚、この試料１のプリフォームは無機結合材を含まないが、無機結合材を添加して強固に結合させることもできる。

このプリフォームを７５０℃で１時間予熱後鋳造型内に入れ、７２０〜７３０℃のＭｇ−Ｇｄ合金（Ｚｒ：０.６質量％、Ｙ：３.１質量％、Ｇｄ：１０.２質量％、Ｎｄ：１.０質量％）の溶湯を供給した。この溶湯を１００ＭＰａまで加圧し、３分間圧力を保持しながら完全に凝固させた後、金型から取り出して室温まで冷却し、試料１のＭｇ−Ｇｄ合金複合材料を得た。

比較例として、水にアルミナ短繊維を分散させ、更に無機結合材としてのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）ゾルを添加した。この分散液（イットリアなどの希土類酸化物を含まない）を用いた以外は上記試料１と同様にして、プリフォーム（体積分率２０％）を作製し、このプリフォームを用いて上記と同様にして試料２のＭｇ−Ｇｄ合金複合材料を製造した。また、試料３として、上記で用いたＭｇ−Ｇｄ合金（複合化していない）そのものを用意した。

上記試料１〜２のＭｇ−Ｇｄ合金複合材料及び試料３のＭｇ−Ｇｄ合金について、それぞれ伸びと疲労強度を測定すると共に、含まれる添加元素（Ｇｄ、Ｙ、Ｎｄ）の分布状態並びに含有量を求め、得られた結果を下記表１に示した。尚、伸びについては、ダンベル状に加工した試験片を２５０℃で引張試験して求めた。また、疲労強度は、ダンベル状に加工した試験片を２５０℃において繰返し条件３０Ｈｚで、低応力から高応力の間で引張りを繰り返すことにより求めた。

上記表１の結果から、本発明による試料１のＭｇ−Ｇｄ合金複合材料は、強化材であるアルミナ短繊維の表面にＹ_２Ｏ_３の固着層を有するため、合金中の希土類元素Ｇｄとアルミナ短繊維との反応を防止することが可能となり、Ｇｄを強化材のアルミナ短繊維間に均質に存在させることができるため、アルミナ短繊維の表面にＹ_２Ｏ_３の固着層を有していない比較例の試料２に比べて、高い伸びと優れた疲労強度を示した。また、試料３のＭｇ−Ｇｄ合金は、複合化されていないため、十分な疲労強度を得ることはできなかった。

［実施例２］
水にアルミナ短繊維を分散させ、そのアルミナ短繊維１００重量部に対し５重量部のイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）ゾルと、気孔付与剤としてレーヨン繊維を添加して撹拌した。この分散液に凝集材として澱粉を添加し、形成されたフロックを脱水プレス成形した。得られた成形体を１２０℃で乾燥した後、１１００℃で焼成することにより、表面にＹ_２Ｏ_３の固着層が形成された試料４のプリフォーム（体積分率２０％）を作製した。

［実施例３］
水にアルミナ短繊維を分散させ、そのアルミナ短繊維１００重量部に対し５重量部のイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）ゾルを添加して撹拌した。この分散液に凝集材として澱粉を添加し、得られた凝集体を濾過し、１２０℃で乾燥した後、８００℃で焼成して、表面にＹ_２Ｏ_３の固着層が形成されたアルミナ短繊維を得た。

得られたＹ_２Ｏ_３の固着層が形成されたアルミナ短繊維を再び水に分散させ、このアルミナ短繊維１０５重量部に対し３重量部のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）ゾルを添加して撹拌した。この分散液に凝集材として澱粉を添加し、形成されたフロックを脱水プレス成形した。得られた成形体を１２０℃で乾燥した後、１１００℃で焼成することにより、表面にＹ_２Ｏ_３の固着層が形成された試料５のプリフォーム（体積分率２０％）を得た。

上記実施例２における試料４のプリフォーム、及び実施例３における試料５のプリフォームについて、通気率を測定すると共に、引張試験による１０％変形時の強度を求めた。得られた結果を、体積百分率と共に、下記表２に示した。また、参考のために、上記実施例１で作製した試料１のプリフォームの気孔率及び引張強度についても、下記表２に併せて示した。

上記の結果から、本発明による試料１、４、５のプリフォームは満足すべき強度を備えると共に、気孔付与剤を添加した試料４では試料１に比べてプリフォームの通気率を向上させることができ、第２の方法による試料５のウリフォームは試料１及び４に比べて通気率が更に向上していることが分かる。従って、試料４〜５のプリフォームでは、試料１に比べ、複合化に際して合金溶湯の含浸性の向上が得られることが分かる。

Claims (7)

1. 希土類元素を含有するマグネシウム合金との複合化に用いるプリフォームの製造方法であって、セラミック材料を分散させた水に希土類酸化物を添加して、セラミック材料表面に希土類酸化物層を形成させた後、凝集材を投入してセラミック材料を凝集させ、得られた凝集体を成形、乾燥、焼成することを特徴とする希土類元素含有マグネシウム合金複合用プリフォームの製造方法。
2. 前記希土類酸化物又は凝集材を添加する際に、更に無機結合材及び／又は気孔付与剤を添加することを特徴とする、請求項１に記載の希土類元素含有マグネシウム合金複合用プリフォームの製造方法。
3. 希土類元素を含有するマグネシウム合金との複合化に用いるプリフォームの製造方法であって、セラミック材料を分散させた水に希土類酸化物を添加して、セラミック材料表面に希土類酸化物層を形成させた後、凝集材を投入してセラミック材料を凝集させ、得られた凝集体を乾燥、焼成した後、該セラミック材料を再び水に分散させ、無機結合材を添加し、凝集材を投入してセラミック材料を凝集させ、得られた凝集体を成形、乾燥、焼成することを特徴とする希土類元素含有マグネシウム合金複合用プリフォームの製造方法。
4. 前記最後の凝集材を添加する際に、更に気孔付与剤を添加することを特徴とする、請求項３に記載の希土類元素含有マグネシウム合金複合用プリフォームの製造方法。
5. 前記セラミック材料がアルミナシリカ、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭素、アルミナボリアの少なくとも１種からなる繊維、ウィスカ、又は粒子であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の希土類元素含有マグネシウム合金複合用プリフォームの製造方法。
6. 前記希土類酸化物がイットリウム、ガドリニウム、ネオジウムの少なくとも１種の酸化物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の希土類元素含有マグネシウム合金複合用プリフォームの製造方法。
7. 希土類元素を含有するマグネシウム合金との複合化に用いるプリフォームであって、所定の形状に焼結された繊維状、ウィスカ状、又は粒子状のセラミック材料からなり、そのセラミック材料表面に希土類酸化物の固着層を有することを特徴とする希土類元素含有マグネシウム合金複合用プリフォーム。