JP4077881B2 - 薄被覆層領域における深度プロファイルの確定方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は固形基材の薄被覆層領域における深度プロファイルの確定方法に関し、この方法は：
− 気相にあるか、ないし蒸気相に移される母材からイオンビームを発生すること；
− イオンビームを基材表面に向けること、
− イオンビームスパッタプロセスにより表面層を特定量分離すること、
− 測定及び評価回路を後段に接続した測定プローブを使用して、基材表面から分離されて飛散した成分の濃度を測定することの諸ステップを特徴とする。
【０００２】
深度プロファイルの確定は、表面及び被覆成層技術の全分野における研究及び開発、また製品及び製造管理のための重要な分析課題である。このため、Ｚ方向の単一原子層の大きさで層が除去され、除去された粒子又は、除去の進行に対応するその時々に露出される表面領域が特殊プローブを利用して測定される。この例は、珪素（Ｓｉ）における硼素（Ｂ）又は砒化ガリウム（ＧａＡｓ）におけるアルミニウム（Ａｌ）の分布を確定する場合である。マイクロエレクトロニクスの分野におけるこのような深度プロファイル分析は、特に重要である。例えば珪素結晶中のドナー原子の分布や、例えば砒化ガリウム層組織中の境界面の組成が測定され、そこでは、高い深度解析度と感度がこの課題達成の基礎となる。
【０００３】
前述の方法は、対象とする成分のその時々の表面濃度をできるだけ高い感度で、連続して確定することとイオンビームスパッタプロセス、すなわちイオン激突飛散により表面を連続して分解することを組合せたものである。分析対象固形物基材の表面が、適切なイオンビームにより、できるだけ均等に除去される。除去速度は経験的に決定でき、また、高い反復精度で発生する、イオンビームの均質な電流密度、イオン種類及びイオンエネルギー及び材料自体によって決まり、材料中の介在物は一般には、この除去速度に実際上影響しないか、殆ど影響しない。
【０００４】
除去の均等性は除去対象面へのイオンビームの均質な電流密度によって、又は除去対象面全体に細かい集束したイオンビームを走査（スキャン）して達成できる。このように走査された一次イオンビームを利用して、表面が浸食される。このようにして形成されたクレータ内部で、二次イオン質量分析器（ＳＩＭＳ）を使用して、その時々の表面組成が連続して測定される。これによって、スパッタリングとＳＩＭＳ分析の既知の、より使用されている組合せを使用して、単一成分の深度分布を確定することができる。先行技術は、スパッターのため、希ガス、セシウム又はＯ₂のイオンを使用している。
【０００５】
実際の除去量と関係なく、表面感度の高い測定プローブは、その時々に露出した表面中の分析対象成分の濃度を測定する。これによって、各々の除去深度ｚに対して分析対象成分の特定濃度ｃ=ｆ（ｚ）が判明する。他方、除去深度ｚはビーム強度、すなわちイオンビームの面密度ｊから計算でき、また追加の方法、すなわち、分解クレータ深度の機械的測定により確定できる。ここでは、除去深度測定の反復精度と一意性は経験的に確定される。
【０００６】
この方法に適した測定プローブも同様に既知である。このような測定プローブは、１つ以上の成分の表面濃度を十分な感度で測定できる測定方法に基づいている。これには、例えばオージェ電子分光、光電子分光、特に表面質量分光測定の種々の方法が適している。ここでは、測定プローブは、その時々に、できるだけ最上の原子層だけを検出しなければならない。また、深度解析度は、イオン激突程度に対応する除去の均等性だけで制限される。従って、測定プローブの情報深さを固定値として前提する時、このために使用したイオンビームによる固形物除去の均等性がこの方法全体の達成可能な深度解析度ｆ（ｚ）を決める。
【０００７】
もちろん、表面のイオン激突で、表面粒子が除去されるだけでなく、イオンビームが一定の確率で入り込む表面近くの領域が混入し、これが深度プロファイル分析精度を損なう。密集した異物の原子層が固形物の特定の深度ｚ₁にあると前提する時、本来の、真の深度分布は濃度ダイヤグラム中の長方形に一致する。
ｃ＝ｆ（ｚ）
【０００８】
しかし、表面領域に入り込むイオンビームの作用（エネルギー及びパルス移転）によって、異物層の露出前に混入が起こっており、これが実際に測定プローブによって測定される深度プロファイルを広げる。従って、深度プロファイルの解析度は固有な形で限定される。それ故、これらの混入効果を最小にするのが本発明の目的である。
【０００９】
ここで、除去するイオンビームによる表面近くの領域の混入がイオンビームの入射角θ、イオンエネルギーＥ及び激突粒子の質量ｍによって決定されることを前提できる。基本的には、固形物の最上層に入り込む時の激突粒子のエネルギーが小さいほど、混入が小さくなると云える。エネルギーＥが低ければ、激突粒子の入り込み深度が小さく、また固形物での入り込み深度に沿ってこの原子との衝突で放出されるエネルギーも小さい。低い激突エネルギーＥの他に、入射角θの減少と激突イオンの質量ｍの増加によっても、混入効果が減少する。
【００１０】
従って、分解対象面にできるだけ平坦に当たる、できるだけ少ないエネルギーとできるだけ大きい質量を有するイオンを使用した分解プロセスにより、深度プロファイル分析を実施する方法が知られている。しばしば利用されているように、エネルギーＥ＝１ｋｅＶのＡｒ⁺イオンを使用する場合、有利なパラメータ配置を得るためには、入射角θ＝７０°が選ばれる。
【００１１】
もちろん、これ以上激突エネルギーＥを減少すれば、低いエネルギーでの空間電荷効果によるイオン源の焦点合わせ可能性が非常に劣悪になるので、困難が発生し、集束ビームによる走査の可能性が制限される。すなわち、さらに、単位面積及び単位時間当たりの発生エネルギーを利用する飛散のため、低いイオン電流密度しか供給されない。これによって、特定の深度ｚの測定時間は不適切に延長される。
【００１２】
従って、これらの欠点を除去し、比較的短い測定時間で深度解析度を相当向上する課題が設定される。
【００１３】
この課題は、イオンビームが３２を超える分子重量を有し且つ少なくとも３つの原子から成るイオンを相当部分含み、イオンが基材表面に衝突する時、少なくとも２つの成分に分解し、それで、単一原子ないし分子部分の衝突エネルギーが表面層の特定量の分離に十分であり、また固形物と激突粒子の相互作用で層が形成されないことを特徴とする冒頭の種類の方法により解決される。
【００１４】
すなわち、代わりに、表面分解のため、多くの、少なくとも３つの原子から成る原子イオンが使用され、このイオンは１回又は数回帯電できる。この多数原子イオンは、除去対象固形物表面に衝突する時、「分割される」。このイオンは、分子が本来持っているほぼ同一の速度を有する単一原子として表面に衝突する。しかし、単一イオンは、分子に比較して質量が小さく、それに応じて運動エネルギーも低くなる。従って、その入り込み深度と個々の衝撃で固形物内に放出されるエネルギーが小さくなる。これによって、固形物への入り込む時の層混入も減少する。
【００１５】
露出した表面濃度を測定するため、２つの方法がある：
まず、スパッターイオンビーム自体により発生した二次粒子、すなわち、例えばレーザー再イオン化によるイオン又は中性粒子の流（電流）で、（表面濃度を）分析できる。しかし、その時々に露出した表面で、適切な追加プローブにより、第２の分析イオンビームを発生するのが好ましい。
【００１６】
少なくとも３つの原子から成る激突イオンは、基本的に、ガス分子の電子衝撃イオン化により発生できる。このような多様なイオンから、例として、ＳＦ₆の電子衝撃イオン化で主に発生するイオンＳＦ₅ ⁺を使用できる。確かに、このガスないしイオンはよく利用されているが、本発明による利用で深度解析度を相当向上できることは知られていなかった。基本的には、適切にイオン化できる数千の他の分子がある。ここで選ばれている分子イオンによって、深度解析のため二次イオン質量分析計を利用する時、深度解析度を相当向上できる。
【００１７】
本発明は、以下の図面と実施例により、説明される。図面は次の通りである。
図１は、本発明による方法で使用する試験及び測定装置の略図、
図２は、本発明が基礎とする原理の略図、
図３は、注入されたＢ原子に関して測定された深度プロファイル、
図４及び５は、Ｇａ−Ａｓ材料で測定された深度プロファイル。
【００１８】
図２は、本発明が基礎とした原理の略図を示す。まず、質量Ｍの単一原子イオン１０を激突イオンとみなせば、これに対して、ｎ（ここでは、ｎ＝７）個の単一原子から成る同一質量Ｍの分子イオン２０がある。両方のイオンは、基本電荷ｅ_Ｏを帯電し、同一の潜在加速力Ｕ、すなわち、衝突で同一の運動エネルギーｅ_Ｏ・Ｕを有する。それから、図２の状況が生じる。
【００１９】
質量Ｍの１つの原子だけから成るイオン１０は、次の全エネルギーで、
Ｅ_Ｏ＝ｅ_Ｏ・Ｕ
表面に入り込む。このイオンは、このエネルギーに対応する大きさの入り込み深度ｚを有し、対応する大きさのエネルギー量を固形物原子に伝達し、対応する強さの層混入、従って深度プロファイルを劣化する。
【００２０】
ｎ＝７個の粒子から成る分子２０では、同一のエネルギーｅ_ＯＵが完全に違ったエネルギー伝達を起こす。ここでは、表面との衝突の瞬間に、粒子は質量ｍ₁、ｍ₂．．．ｍ₆の６個の粒子に分解される。この場合、総エネルギーｅ_Ｏ・Ｕはこれらの粒子に分布する。ｎ個の原子全てが衝突の瞬間に同一の速度を有すると云う事実から、原子iの運動エネルギーが生じる。
【００２１】
これで、エネルギーが１００ｅＶと数千ｅＶ間であるはずの適切な分子イオンを使用して、十分な高さのエネルギーがあり、また完全な分子イオンとしても該当のイオン光学装置により運ばれて焦点を合わすことができる単一原子ないし分子部分が生じる。
【００２２】
しかし、同時に、このイオンエネルギーの小部分（ｍ_i／Ｍ）だけが表面分解を起こす原子又は分子部分の衝突エネルギーとして有効である。このため、入り込み深度とエネルギー伝達量は小さい。深度プロファイル解析度は、混入効果が小さいので、向上される。
【００２３】
例えば、イオン電流は、ＳＦ₆分子の電子衝撃イオン化により発生する。ここで生じるイオンの約７５％がＳＦ₅ ⁺イオンである。このイオンは衝突で、適度に小さいエネルギーを有する単一原子に分解する。
本発明は、例で説明される。
【００２４】
例１
ここでは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（ＴＩＭＥ ＯＦ ＦＬＩＧＨＴ型二次イオン質量分析）法による二重ビーム法を利用する。図１はこの測定方法のスキームを示す。スパッターイオンビーム用イオン源と分析ビーム用イオン源が使用される。両方のイオンビーム「ガン」は、同一の反復率で動作する。表面分解は、２００μｍ・２００μｍの面積を走査され、パルスにより焦点を合わしたイオンビーム（Ａｒ⁺又はＳＦ₅ ⁺）で起こった。分析プローブとして、追加の独立した、同様にパルスにより焦点を合わしたＡｒ⁺一次イオンビームが利用され、このビームは生じた激突クレータの中間で表面に当たる。スパッターイオンビーム１は分析イオンビーム２、２’の２回のオンサイクル間でオンされ、分析イオンビームの両方のオン時間では抽出フィールドがオフされる。この方法で、周知のように、分析イオンビームにより発生した二次イオンの飛行時間を分析に利用できる。
【００２５】
深度プロファイルの解析度へのスパッターパラメータの影響を確定するため、アインホーヘンのフィリッピスリサーチにより準備されたＳｉプローブが使用された。パラメータであるイオン種類、イオンエネルギー及び入射角の影響が確定されなければならない。
【００２６】
上記のプローブでは、１００ｅＶの硼素イオンが珪素ウェハの固有な酸化物に注入され、それから、無定形ＳｉＯ₂層により覆われた。注入量は、１．６・１０¹⁴／ｃｍ²に設定された。Ｃａｍｅｃａ ＩＭＳ ４ｆ磁気セクターフィールド計器と、いわゆるクレータ輪郭形成を利用した前記方法のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定により、硼素原子の濃度に関して１７．３ｎｍの深度で最大値が判明した。
【００２７】
このプローブは、種々のスパッターイオン種類、イオンエネルギー及び入射角で測定された。プローブの角度調整により、有意な伝達損失がなければ、２１°の角度偏差を許容できる。全ての測定中に、プローブは酸素が注入された。ここで、ＳｉＯ₂と同じ高さのＳｉ⁺二次イオン収量が得られた。
【００２８】
確定された原子濃度は、図３に示す。図３は、５２．５°の入射角で６００ｅＶ ＳＦ₆イオンスパッタリングで得られたＴＯＦ-ＳＩＭＳ深度プロファイルを示す。３０ｎｍの深度には、５０分間のスパッタリング後に到達した。既知の硼素注入量から、５・１０¹⁶原子／ｃｍ³の硼素検出限界を示す濃度スケールを導出できる。スパッター平衡が達成されない過渡範囲の幅は、非常に小さい。Ｓｉ⁺信号（質量３０のアイソトープ）は、既に０．８ｎｍの深度で安定した。
【００２９】
１００ｅＶ硼素原子が注入される最初のウェハ表面は、アルカリ信号及び炭素信号の最大値によりマークされる。このマークに応じて、３０Ｓｉ⁺信号は原子重量３０に対して最小値を示す。
【００３０】
Ｏ₂ ⁺イオン粒子又はＳＦ₅ ⁺イオン粒子で得られる結果と比較すれば、ＳＦ₅ ⁺で相当良好な値が得られることが分かる。ＳＦ₅ ⁺のような分子イオンでは、硫黄原子は６００ｅＶのビームエネルギーの２５％（１５０ｅＶ）を帯電し、弗素原子は１９％（９０ｅＶ）だけを帯電する。それで、大きい分子重量を有する少なくとも３つの原子から成るイオン粒子を使用すれば、分子スパッタリングで良好な深度解析度が得られることが明らかになる。
【００３１】
例２
ＳＦ₆を使用したスパッターも、ＡｌＧａＡs多層構造内のアルミウム原子に対する高い深度解析度が得られる。
図４は、ＡｌＡｓ／ＧａＡｓ多層組織での６００ｅＶ ＳＦ₆のスパッタリングで得られる深度プロファイルを示す［（６．７ｍｍ ＧａＡｓ／５×（９．９ｎｍ ＡｌＡｓ／８．８ｎｍ ＧａＡｓ）／ＧａＡｓ基材］。アルミニウム信号が分子の低エネルギースパッタリングの結果として大きなコントラストで２０年間に渡ってＧａＡｓ層において永続的に減少するので、予想される層の経過が正確に現れることによって高い、深度解析度が証明される。
【００３２】
例３
図５は、他の多層、すなわち、ＡｌＧａＡｓ／ＧａＡｓ組織［（１０５ｎｍ ＧａＡｓ／２１５ｎｍ ＡｌＡｓ／８５ｎｍ ＧａＡｓ／１９×（３ｎｍ ＡｌＧａＡｓ／３ｎｍ ＧａＡｓ）／ＧａＡｓ基材］に関する深度プロファイルを示す。ここでは、１ｋｅＶ ＳＦ₆スパッタリングが採用された。少なくとも５００ｎｍの深度までの高い深度解析度が、６５分の時間で得られる。４０５ｎｍから５２０ｎｍまでの深度の３ｎｍアルミニウム層経過を分離するために、この深度解析度で十分である。信号発信の振幅は、アルミニウム層自体が鮮明でないので、プローブ質により制限される。
【００３３】
それ故、深度プロファイル分析で、次の２点が満足された。
１．表面層のできるだけ均等な分解が、本発明の対象である分子イオンを助ける。
２．できるだけ最上の原子層領域において、その時点の組成を実際上同時に確定する。この場合、前述したように、単一ビーム又は複ビーム法で実施できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による方法で使用する試験及び測定装置の略図
【図２】本発明が基礎とする原理の略図
【図３】注入されたＢ原子に関して測定された深度プロファイル
【図４】Ｇａ−Ａｓ材料で測定された深度プロファイル
【図５】Ｇａ−Ａｓ材料で測定された深度プロファイル

Claims (3)

1. 固形基材の薄被覆層領域における深度プロファイルの確定方法において：
   − 気相にあるか、蒸気相に移行する母材からイオンビームを発生すること、
   − 基材表面にイオンビームを向けること、
   − 露出表面生成のためイオンビームを用いたイオンビームスパッタープロセスにより表面層の特定量を分離すること、のステップを含み、
   イオンビームが、ＳＦ ₅ ⁺ イオンを含み、基材表面に衝突する時に前記イオンが少なくとも２つの成分に分解し、当該イオンビームを用いたイオンビームスパッタープロセスによる表面層の特定量を分離するため十分な衝突エネルギーを有しており、
   露出表面の濃度と深度プロファイルの確定が、
   ａ）イオンビームを用いたイオンビームスパッタープロセスにおいて発生した二次粒子の分析、
   ｂ）イオンビームから独立した測定プローブによる表面分析、
   のうちの１つにより行われることを特徴とする方法。
2. 前記独立した測定プローブが二次イオン質量分析装置であることを特徴とする、請求項１による方法。
3. 前記独立した測定プローブが光電子分光装置であることを特徴とする、請求項１による方法。

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