JP4073072B2

JP4073072B2 - Raw water desalination method and desalination equipment by membrane method

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Publication number: JP4073072B2
Application number: JP02637198A
Authority: JP
Inventors: 豊中村; 康夫鈴木
Original assignee: AGC Engineering Co Ltd
Current assignee: AGC Engineering Co Ltd
Priority date: 1998-01-26
Filing date: 1998-01-26
Publication date: 2008-04-09
Anticipated expiration: 2018-01-26
Also published as: JPH11207394A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、逆浸透膜法等の膜法脱塩装置により、たとえば海水やかん水等の原水を脱塩して工業用または家庭用の淡水を製造する脱塩方法に関し、より詳しくは、原水をオゾンで前処理して膜処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
逆浸透膜法や電気透析法は、海水やかん水の脱塩・淡水化による工業用・農業用・家庭用の造水、半導体工業・医薬品工業用の純水の製造、都市排水処理等の幅広い分野で利用されている。なかでも、逆浸透膜法や電気透析法等の膜モジュールによる海水の淡水化は蒸発のような相変化がないため省エネルギー的にも有利であり、広く普及しはじめている。
【０００３】
海水等の原水には、バクテリア等の微生物、カルシウム、シリカ、鉄、マンガン等の無機物、溶解性有機物、スライム、懸濁物質、コロイド物質等の、種々のファウリング物質( 汚濁物質 )が含まれているので、膜モジュールに原水を供給する前に、塩素ガス、次亜塩素酸塩等の塩素を加えて殺菌や溶解性有機物の酸化分解を行い、また、硫酸バンド、塩化第二鉄、高分子凝集剤等の凝集剤を添加し、懸濁物質、コロイド物質を凝集させて濾過処理することにより、膜モジュールの膜面に、微生物自体やその分泌物、懸濁物質またはスケーリングによる目詰まりや閉塞が起こらないようにしている。実際的には、例えば逆浸透膜法脱塩装置に供給される前処理原水としては、汚濁指標値ＦＩ₍₁₅₎( ファウリング・インデックス１５分値 )が４以下、好ましくは３以下の水質を確保して膜装置に供給することが要求される。かかる処理を被処理原水の前処理と称している。
【０００４】
しかしながら、塩素による前処理を行った場合は、原水中の有機物との反応により発ガン性の疑いの強いトリハロメタン等の有機塩素化合物が生成すると云う大きな問題がある。トリハロメタン等は膜モジュールでは完全に除去できず、一部は膜を透過し、生産された淡水を汚染する。さらにまた、塩素が残留すると、その強力な酸化力により膜を劣化させるおそれがあり、これを避けるため、還元剤を添加して脱塩素することが要請されるが、こんどは微生物が再繁殖して再び膜を汚染する問題を惹起する。
【０００５】
一方、原水中の懸濁物質やコロイド物質は、粒径が微細なため通常の砂濾過器等では分離が困難であり、凝集剤を添加することが行われているが、凝集剤を使用した場合は、添加した凝集剤はすべて系外に排出されるため、廃棄物が増加し、その処理設備コストが増大すると云う問題もある。
【０００６】
かかる状況に鑑みて、従来、逆浸透膜法等の膜法脱塩処理において、塩素の代わりに、オゾンガスを使用して原水を前処理する試みが幾つかなされている。
【０００７】
例えば、特開平８−１３３１７７号には、海水をミキサーに連続的に流しながらオゾン発生機からのオゾンを供給してミキサー中で接触反応させ、ミキサーに直結されている精密濾過装置および活性炭濾過装置で処理する前処理方法が記載されている。
【０００８】
また、特開平４−９０８８５号には、気泡塔型反応槽を使用し、上部から原水を、下部の散気管にはオゾンを供給して、下降する原水と上昇するオゾン気泡を向流で接触反応させる方法が開示されている。
【０００９】
さらに、特開平８−７１５５６号には、海水の取水ラインにオゾンの一部を供給して一旦濾過し、濾液の供給ラインに残りのオゾンを供給し、これを反応槽で反応させる方法が記載されている。
【００１０】
しかしながら、本発明者らが詳細に検討したところによると、これら提案されているオゾンを使用する方法では、実際には、原水中の微生物の殺菌や溶解性有機物の酸化分解を十分に行うことは困難であり、到底、初期の目論見どおり、塩素を使用する従来技術と同等の効果を奏することは出来ないことを見出した。
【００１１】
本発明者らがさらに検討して到達した知見によれば、オゾンによる処理を実効あらしめるためには、基本的に、（１）原水にオゾンを気泡として混合分散する混合工程と、（２）オゾン気泡と原水を反応させる反応工程とに明確に分離して構成することが必須であり、しかも、前者（１）は特定の気泡径のオゾン気泡とすること、後者（２）はオゾン気泡と原水を相対的に特定の流動状態で接触して反応させることが、重要なのである。
【００１２】
本発明はかかる知見に基づいてなされるに到ったものである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
以上のごとく本発明の目的は、塩素や凝集剤などの薬剤を添加することなく、所謂無薬注法により、原水中のファウリング物質( 汚濁物質 )を、従来技術( 薬注法 )と同等以上に除去しうる、膜法における原水の前処理方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、被処理原水を前処理し膜法脱塩装置に供給して脱塩する原水の脱塩方法において、前記前処理が、（１）原水中にオゾンガスを平均気泡径３００μｍ以下の微細気泡として混合・分散せしめて気液混合流とする混合工程と、（２）これを反応槽下部に導入し、該反応槽内を、前記微細分散気泡と原水とを並流で上昇させながら接触反応させて、不溶性凝集物を生成させる反応工程と、（３）生成した凝集物を濾過する濾過工程とからなることを特徴とする原水の脱塩方法、が提供される。
【００１５】
また、本発明に従えば、被処理原水を前処理する前処理装置と、前処理した原水を脱塩する膜法脱塩装置とからなる原水の脱塩設備において、前記前処理装置が、（１）原水中にオゾンガスを平均気泡径３００μｍ以下の微細気泡として混合・分散せしめて気液混合流とする混合装置と、（２）前記微細分散気泡と原水とを、並流で上昇させながら接触反応させて不溶性凝集物を生成させる反応槽と、（３）生成した凝集物を濾過する濾過装置とからなることを特徴とする原水の脱塩設備、が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施の形態について説明する。
【００１７】
図１は本発明における被処理原水の前処理工程を実施する装置のフローシートの一例である。なお、以下の説明は、主として膜法脱塩装置が逆浸透膜法の膜装置である場合について述べるが、本発明で規定する前処理工程は、これに限定されず電気透析法の膜法脱塩装置についても、さらに、限外濾過膜法等の膜の汚染( ファウリング )が問題となる一般の膜法脱塩装置についても適用される。
【００１８】
海水等の被処理原水１０１は、砂または繊維材を充填した濾過器( 前濾過器 )１０３で懸濁物質や浮遊物質( ＳＳ )等を除去した後、原水貯留槽１０５に貯留され、さらに、送水ポンプ１０７により、適当な流量・圧力で、好ましくはエジェクター型のミキサー１１０に送られる。なお、本発明にいう被処理原水には、海水やかん水のほか、河川水、地下水、雨水等の、脱塩されるべき微量の塩を含有している淡水も含まれる。
【００１９】
一方、オゾンガス( 正確にはオゾン含有ガス )１１３は、オゾン発生機( オゾナイザー )１１５で発生し、好ましくはエジェクター型のミキサー１１０のような混合装置に注入され、ミキサー中で、被処理原水とオゾンが混合される。
【００２０】
オゾン発生機は種々の形式のものを使用しうるが、通常、空気や、より好ましくは酸素ボンベあるいはＰＳＡ( Pressure Swing Adsorption ) 分離法による高濃度酸素を原料として無声放電させる形式のものが使用される。後者の場合は、オゾンは酸素との混合ガス( これをオゾン化酸素ガスまたは単にオゾンガスと称する。 )として得られることになる。
【００２１】
まず、混合工程について述べる。
【００２２】
本発明においては、原水とオゾンガスとの混合は、好ましくはエジェクター型ミキサーにより行われる。エジェクター型ミキサーとしては、二種類の流体ＸとＹを混合するのに適した管体からなる装置で、一つの流体( 原水 )Ｘを管体内に流動させて、該管体内に固設したノズルから該流体を噴射させたり、または、管体内に固設した捻りエレメントにより、該流動を旋回流に変えて、管体内に負圧部( 低圧部 )を生じせしめ、この負圧部による吸引力で、他の流体( オゾンガス )Ｙを急激に吸引・混合するものが使用可能である。この過程で、オゾンガスは微細気泡として原水中に混合・分散する。
【００２３】
最も簡易なエジェクター型ミキサーは、管体内ノズルからの噴射で負圧を生じさせる形式のもので、平均気泡径３００μｍφ以下、好ましくは１００μｍφ以下のオゾンガスの微細気泡が得られる。なお、エジェクター型ミキサーの下流にスタテックミキサー等の混合器を併設することにより、さらに微細気泡とすることが可能である。
【００２４】
より好ましい形式のエジェクター型ミキサーは、例えば特公昭５３−４９４５号や実公昭５９−１６１０６号に記載されている、管体内の上流部に固設した交差羽根エレメントにより原水の流動を旋回流に変え、管体の軸部分に円筒状の負圧部を発生せしめて該負圧によりオゾンガスを吸引混合する型のものである。気液混合流体は、引続き管体内の下流壁面に固設した突起部と、激しい衝突を繰り返すことにより、さらに微細化される。本発明者らの検討によれば、平均気泡径５０μｍφ以下、さらには平均０．５〜１０μｍφ程度の微細気泡とすることが好ましい。
【００２５】
なお、このような旋回流型のエジェクター型ミキサーを使用する場合、例えばオゾン化酸素量４Ｎｌ／ｍｉｎに対しては、被処理原水流量１〜３ｍ³／ｈｒ、好ましくは１．５〜２．１ｍ³／ｈｒ、ミキサーの圧力損失は１．１〜１．８Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは１．３〜１．６Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、背圧( ミキサー二次側圧力 )０．５〜０．８Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０．６〜０．７Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程度が、適当である。
【００２６】
本発明においては、このようにして、好ましくはエジェクター型ミキサー中で、被処理原水とオゾン化酸素ガスの混合が１／１００〜１０／１００秒程度の極めて短時間に完了する。なお、混合の過程で、オゾンガスの一部は原水に溶解し、オゾン水になっているので、被処理原水中の微生物の殺菌、溶解性有機物や溶解性無機物の酸化分解反応、および、それによる不溶化等の反応は、ミキサー中で一部が起こり、また残りの部分は次の反応槽１２０中でも行なわれる。
【００２７】
以下、反応工程について述べる。
【００２８】
反応槽１２０は、好ましくは、縦型の空塔型反応槽であって、ミキサー１１０を出た被処理原水１１８は、多量のオゾン化酸素ガスの微細分散気泡と共に、その槽下部側面( または槽底部 )から導入され、槽上部から溢流原水１２３として抜き出される。また、槽上部の分離部１２５で被処理原水と分離された、未反応のオゾンガス１２７は、活性炭や触媒を充填したオゾンキラー装置１３０を経て分解・排出される。
【００２９】
反応槽は逆混合を防止するため、槽径に比較して大きな槽高を有するように設計された塔型のものであって、槽高／槽径の比が２／１〜３０／１、好ましくは３／１〜１０／１程度のものである。例えば、原水処理量１〜５ｍ³／ｈｒに対して、２００ｍｍφ×６０００ｍｍＨ、好ましくは５００ｍｍφ×２０００ｍｍＨ程度の円筒型の空塔が望ましく使用される。反応槽中の処理水の上昇線速度は、２〜３０ｍ／ｈｒ、好ましくは６〜１５ｍ／ｈｒ程度であり、また、滞留時間は、５〜３０分、好ましくは７〜２０分、さらに好ましくは１０〜１５分程度である。これより滞留時間があまりに短いと、酸化分解反応および浮上凝集が不十分であり、これよりあまり長くすることは装置的に無駄である。なお、反応槽は必ずしも空塔である必要はなく、目的に応じ、充填物が充填されていたり、整流板やドラフトチューブ等が内部に設置されていてもよい。
【００３０】
図１に模式的に表したように、導入されたオゾンの一部を溶解した原水( オゾン水でもある )と多量の微細気泡は、反応槽１２０内を並流で緩やかに上昇しながら、微細気泡から原水中へのオゾンの更なる溶解、溶解したオゾンによる原水中の微生物の殺菌、溶解性有機物や溶解性無機物質の酸化分解反応およびそれによる不溶化等の反応がここで行われる。
【００３１】
本発明において特筆すべきことは、▲１▼従来のオゾン散気管を使用した気泡塔型反応槽に比較して、微生物の殺菌、溶解性有機物や溶解性無機物の酸化分解反応が、はるかに効果的に行われること、および、▲２▼酸化分解により生じた微細なコロイド物質、不溶解微粒子が、反応槽内を上昇する間になんらの凝集剤を添加することなく自然に凝集し、反応槽の上部から、処理原水と共に濾過の容易な凝集物として流出する点である。
【００３２】
これは以下のような理由によるものと考えられる。
【００３３】
まず、微生物の殺菌、溶解性有機物や溶解性無機物の酸化分解反応が、はるかに効果的に行われるのは、本発明においては、好ましくは、エジェクター型のミキサー等の使用により、被処理原水流中に、オゾンガスが少なくても平均気泡径３００μｍφ以下、好ましくは１００μｍφ以下、さらに好ましくは５０μｍφ以下、通常０．５〜１０μｍφと云う極めて微細な気泡として混合・分散する状態となるためである。
【００３４】
一方、従来の典型的なオゾン水の製造方法である散気管や多孔板からオゾンガスをバブリングせしめる方法では、このような微細な気泡を形成することはできない。たとえば、オゾンガス散気管として、最も性能のよい、１０〜５０μｍφ程度の微小孔径を有する球形のグラスフィルターまたは筒型の多孔質セラミックを使用した場合でも、得られる気泡の平均気泡径は約３ｍｍφ程度とされており、本発明の扱うミクロンオーダーの微細気泡とは桁が違うのである。
【００３５】
一般的に、他の条件が同一であれば、オゾンガスの気泡から液中への溶解速度は、槽内の全気泡表面積に比例する。従って、単位時間に溶解するオゾンの量は、従来のセラミックなどの散気管からの平均気泡径３ｍｍφを基準にすると、簡単な計算から、３００μｍφの気泡では、全気泡表面積が１０倍、１００μｍφでは３０倍、１０μｍφでは３００倍、３μｍφでは１０００倍と、到底比較にならないほど、桁違いに大きい気泡全表面積を有することが理解される。これが、本発明においては、反応槽中を上昇するオゾンの微細気泡からの原水中へのオゾンの溶解速度が極めて大きく、高濃度のオゾン水が容易に得られ、かつ、生成された高濃度のオゾン水により、原水中の細菌、溶解性有機物等の酸化分解が圧倒的に高速度で行われる理由である。
【００３６】
このように、本発明においては、反応槽中におけるオゾン水の濃度は非常に高いため、これに起因して反応槽出口における原水中の溶解酸素濃度は、通常３０〜５０ｍｇ／ｌ( １５℃ )と非常に高い。空気中への酸素の放散により、溶解酸素濃度は次第に減少しうるが、後記する膜法脱塩装置( 膜モジュール )に供給される段階においても、依然として１０ｍｇ／ｌ以上、好ましくは２０ｍｇ／ｌ以上を保持していることが特筆される。
【００３７】
また、酸化分解により生じた微細なコロイド物質、不溶解微粒子が、なんら凝集剤を添加することなく、凝集物として得られるのは、酸化分解により生じた微粒子物質が、液中を上昇する微細気泡により浮上凝集作用を受けて、凝集剤の添加なしに、濾過可能な凝集物として取り出されるためである。
【００３８】
高濃度のオゾン水により原水中の細菌、溶解性有機物等の酸化分解は、ミクロ的には、必然的にオゾン濃度が最も高い、各微小気泡の気液界面で主として行われる筈である。酸化分解反応の結果生成する不溶解性の微粒子物質は、当然、この気液界面で発生し、気泡界面に捕捉される。このようにして、生成した不溶解性微粒子、コロイド物質が、各微小気泡の界面に付着した状態で浮上する。いわば、浮遊選鉱の原理である。
【００３９】
本発明者らの観察によれば、最初、例えば１０μｍφ程度以下であった微細気泡は、上昇して水圧が減少するにつれて、気泡径が大きくなり、またこの過程で、微小気泡同志が接触してその融合・合一が盛んに行われ、最終的には１００〜１０００μｍφ程度の気泡に生長する。これに伴い、各気泡界面に付着していた微粒子やコロイド物質も合一し、凝集・生長するのである。これが、本発明において、酸化分解により生じた不溶解性の微粒子が、凝集剤の添加なしに自然に凝集物を生成する機構であると考えられ、本発明者らはこれを上昇流による浮上凝集と称している。
【００４０】
以上のごとく、本発明において、酸化分解反応されて生じた微細微粒子やコロイド物質が、凝集物となり、濾過で除去可能な懸濁物質に改質されることは、例えば反応槽１２０入口における原水１１８のＦＩ₍₁₅₎値が３．５〜４．０だったものが、反応槽頂部出口の処理後の原水１２３ではＦＩ₍₁₅₎値４．０〜５．０となることより明確に示される。
【００４１】
反応槽１２０で処理を行った被処理原水は、濾過工程で濾過処理され、生成した凝集物が除かれる。濾過器としては、特に限定するものではないが、好ましくは、圧密型の液体濾過器１４０へ通水され、原水中の凝集物となった懸濁物質が濾過・除去される。圧密型液体濾過器１４０としては、前濾過器１０３と同一の型のものに繊維材を充填したもの等が好適に使用できる。これにより、例えば、ＦＩ₍₁₅₎値４．０〜５．０のものが、濾過器出口においてはＦＩ₍₁₅₎値が３．０以下、好ましくは２．０〜３．０にまで低下し、汚濁物質は十分に濾過・除去される。
【００４２】
なお、好ましくは、圧密濾過器からの濾液は、さらに活性炭塔１５０に通されて、原水中の残余のオゾン分解と共に、溶解性有機物が吸着・除去される。
【００４３】
以上のごとくして、被処理原水の前処理が終了する。なお、特筆すべきことは、本発明の前処理後の原水は、膜モジュール２１０に供給される段階において、溶解酸素濃度が１０〜５０ｍｇ／ｌ、好ましくは２０〜４０ｍｇ／ｌ( １５℃ )と高いことである。これは、反応槽における高濃度のオゾンが溶解有機物等を酸化分解するに伴い、または、その自己分解のため、多量の酸素を生成させることによって、すでに述べたように、反応槽出口における原水中の溶解酸素濃度が、３０〜５０ｍｇ／ｌと非常に高くなるためと考えられる。前処理後の原水の溶解酸素濃度が高いことにより、後記実施例で説明するように、膜処理後の脱塩水、濃縮塩水中の溶解酸素濃度も高くなり、そのｐＨの変動を抑える作用をしていると考えられる。
【００４４】
前処理後の原水１５７は、一旦前処理後の原水貯留槽１６０に蓄えられた後、または該槽に連続的に供給して適当な時間滞留させながら連続的に引き出され、送水ポンプ１６３により逆浸透膜装置等の膜装置に送られる。なお、前処理後の原水貯留槽は場合によっては省略することも可能である。
【００４５】
図２は逆浸透膜法による脱塩工程を実施する装置のフローシートの一例である。
【００４６】
前処理装置で処理された前処理後の原水１５７は、送液ポンプ１６３により保安フィルター２０１を経て、高圧ポンプ２０５で所定の圧力に加圧され、逆浸透膜法脱塩装置( 膜モジュール )２１０に供給され、脱塩水２１１と濃縮塩水２１３に分離される。
【００４７】
保安フィルター２０１は、モジュール内に異物、砂、金属屑等が入らないようにするためのもので、カートリッジフィルター( 例えば、一段目１０μｍ、二段目２μｍ )等を使用することが好ましい。
【００４８】
高圧ポンプ２０５としては、プランジャー型ポンプ、多段タービン型ポンプ等が使用でき、前処理後の原水を３０〜７０ｋｇ／ｃｍ² Ｇに加圧し、濃縮塩水の濃度に対応する浸透圧以上の圧力とし、逆浸透膜法脱塩装置に供給する。
【００４９】
逆浸透膜としては、ポリアミド、ポリイミド、酢酸セルロース系ポリマー、ポリエステルなどの高分子材料を、非対象膜または複合膜とし、この膜を、スパイラル型、管状型、平板型、中空糸型、などの膜モジュールとしたものが、その用途に応じていずれも好ましく使用される。例えば、海水やかん水の脱塩には、スパイラル型が適している。
【００５０】
【作用】
本発明においては、オゾンガスが、被処理原水中にミクロンオーダーの微小気泡として混合・分散し、このため、溶解性有機物の酸化分解反応等が極めて高速で行われることはすでに述べたが、さらに、かかる微小気泡性に基づき、反応槽中における反応時間( より正確には気泡の滞留時間 )を十分制御し、かつ、確保できる作用もある。
【００５１】
前記したように、本発明においては、反応槽内を上昇するオゾン気泡径は、少なくとも３００μｍφ以下、好ましくは５０μｍφ、さらには０．５〜１０μｍφと極めて小さい。このような微小気泡の場合、本発明者らの観察によれば、上昇する速度は非常に遅く、気泡は実質的に原水と共に上昇する。このことは、反応槽における操作上極めて大きな意義を有する。
【００５２】
すなわち、反応槽の容積( ホールドアップ )をＶｒ〔ｍ³〕、被処理原水の供給速度をＦ〔ｍ³／ｈｒ〕とすれば、原水の平均滞留時間θ〔ｈｒ〕は、θ＝Ｖr ／Ｆで与えられるが、本発明においては、原水の滞留時間を１５分と設定すれば、オゾン気泡の滞留時間も、同じく１５分とすることができる。
【００５３】
これに対し、特開平４−９０８８５号記載のように、通常の散気管を使用する気泡塔の場合は、全く事情が異なる。生成する気泡径は２〜３ｍｍφ程度なので、この上昇速度は、原水の上昇速度に比較して遙に大きく、本発明者らの観察によれば、気泡のみが液中を直線的に急速上昇し、短時間で( 例えば、２ｍの反応槽高とすれば、数秒〜数十秒程度で )槽外に排出されてしまう。従って、被処理原水の滞留時間を折角１５分と長く設定しても、実際の操作では、気泡の滞留時間は数十秒しか取ることが出来ないことになる。
【００５４】
さらに本発明においては、微細分散気泡と被処理原水とは、反応槽内を並流で上昇しながら接触反応するため、反応槽内部における原水の逆混合が防止され、実質的な押出し流れとして扱うことができる。
【００５５】
もし、特開平４−９０８８５号に開示されているように、上部から原水を、下部の散気管にはオゾンを供給して、下降する原水と上昇するオゾン気泡を向流で接触反応させる気泡塔型反応槽とした場合は、オゾン気泡径が３ｍｍφ程度と大きいことも相まって、上昇するオゾン気泡により、下降原水流の乱れが発生し、原水はかなりの逆混合を受ける。逆混合が発生した場合は、容易に理解されるように、無視出来ない量の原水が反応槽内の平均滞留時間より短時間で槽外に排出される結果、酸化分解反応等が十分完結しないで、未反応の溶解性有機物等が残存すると云う大きな問題が生ずるのである。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲がこれに限定されるものではない。
【００５７】
実施例において以下の分析方法を採用した。
▲１▼ 汚濁指標値ＦＩ₍₁₅₎：孔径０．４５μｍφ、４７ｍｍ径のメンブレンフィルターを用い、０．２１ＭＰａ( ２．１Ｋｇ／ｃｍ²) の圧力下で、５００ｍｌの原水を濾過するに要する時間をｔ₁とし、加圧開始後１５分後に、再度５００ｍｌを濾過するに要する時間ｔ₁₅を測定し、次式で算出する。
【００５８】
ＦＩ₍₁₅₎＝（１−ｔ₁／ｔ₁₅）×（１００／１５）
▲２▼ 塩濃度ＴＤＳ：ＪＩＳＫ−０１０２，１４．２重量法( 全蒸発残留物 )による。
【００５９】
なお、脱塩率Ｄは、供給原水中の塩濃度をＣ₁、脱塩水中の塩濃度をＣ₂として、次式で与えられる。
【００６０】
Ｄ＝（１−Ｃ₂／Ｃ₁）×１００
▲３▼ 懸濁物質ＳＳ：０．１μｍメンブレンフィルター濾過法による。
【００６１】
〔実施例１〕
（１）前処理
前処理装置として、図１に示した装置を使用した。
【００６２】
前濾過器１０３は、１２ｍｍφ×１２ｍｍＨのポリエステル繊維を濾過材として、１．０〜２．０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧して圧密処理した、３００ｍｍφ×２０００ｍｍＨの圧密充填層高約３５０ｍｍＨのものである。
【００６３】
被処理原水１０１として〔表１〕に示した組成を有する海水を、処理量１．５ｍ³／ｈｒで、前濾過器で処理し、ＦＩ₍₁₅₎値３．５〜４．５の濾液とし、これを原水貯留槽１０５に蓄えた。
【００６４】
オゾン発生機１１５は、ＰＳＡ酸素富化方式のオゾナイザー( 住友精密工業株式会社製 )で、ＰＳＡ酸素流量４Ｎｌ／ｍｉｎ、Ｏ₃発生量５〜１５ｇ／ｈｒ、Ｏ₃濃度３０〜６０ｇ／Ｎｍ³、Ｏ₃圧力０．８〜０．９Ｋｇ／ｃｍ²Ｇで使用した。
【００６５】
ミキサー１１０は、旋回流発生方式のエジェクター型ミキサー( 西華産業株式会社製 )を使用した。
【００６６】
被処理原水の流量は２．１ｍ³／ｈｒとし、ミキサーの圧力損失１．３〜１．６Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、背圧( ミキサー二次側圧力 )０．６〜０．７Ｋｇ／ｃｍ²Ｇにおいて、オゾン化酸素量４Ｎｌ／ｍｉｎ( オゾン注入量３．５〜７．０ｍｇ／ｌ )が、ミキサー１１０に対して安定的に注入された。この場合、活性炭塔１５０出口の、ＦＩ₍₁₅₎値が２．０〜３．０と最も安定した。生成した微細気泡径の測定は、ミキサー出口より気液混合液のサンプルを採取し、気泡を安定化させてすばやく顕微鏡観察および写真撮影を行って算出した。平均気泡径は０．５〜３μｍφであった。
【００６７】
反応槽１２０は、５００ｍｍφ×２０００ｍｍＨの透明なアクリル樹脂による円筒型の空塔であり、ミキサー１１０からの被処理原水は、２．１ｍ³ ／ｈｒの流量で槽下部側面から槽内へ通水し、原水の空塔基準の滞留時間１１．３分で、オゾン微細気泡と原水を並流で緩やかに上昇させながら、殺菌、溶解性有機物の酸化・分解・不溶化および凝集を行わせた。ＦＩ₍₁₅₎値は、反応槽の入口１１８では３．５〜４．０、塔頂部出口１２３では４．０〜５．０であった。
【００６８】
圧密型液体濾過器１４０としては、前濾過器１０３と同機種を使用した。すなわち、１２ｍｍφ×１２ｍｍＨのポリエステル繊維を濾過材として、１．０〜２．０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇの圧密をかけた、充填層高約３５０ｍｍＨのものであり、反応槽から流出した原水を処理量２．１ｍ³／ｈｒで、濾過したところ、ＦＩ₍₁₅₎値が４．０〜５．０から２．０〜３．０となった。なお、濾過層の圧力損失は通水初期に０．２５Ｋｇ／ｃｍ²Ｇであり、４８時間連続運転後も０．２５Ｋｇ／ｃｍ²Ｇであった。
【００６９】
活性炭塔１５０は４００ｍｍφ×２０００ｍｍＨの縦型槽で、ヤシ殻活性炭(（株）クラレ製 )を、層高約１０００ｍｍＨに充填したものである。圧密型液体濾過器からの濾液をさらに処理し、残留オゾンの分解と有機物の吸着・除去を行い、最終的にＦＩ₍₁₅₎値が１．８〜２．８の濾液( 前処理後の原水１５７ )を得て、前処理後の原水貯留槽１６０に貯留した。
【００７０】
なお、前濾過器を使用せず、被処理原水を直接にエジェクター型ミキサーでオゾンと混合する他は、同様な条件で前処理を行ったところ、活性炭塔から出る最終的な濾液のＦＩ₍₁₅₎値は３．２〜３．４であり、被処理原水の汚濁度等によっては、前濾過器を省略したり、重力式砂濾過器等の、より簡単な濾過器とすることも可能であることがわかった。
【００７１】
被処理原水と前処理後の原水の水質を〔表１〕にまとめて示した。なお、前処理後の原水の溶解酸素濃度は濾過直後の値であり、前処理後の原水貯留槽に滞留させている間に次第にその濃度は減少する。例えば、貯留槽の滞留時間が９０分程度の場合、３７→２６ｍｇ／ｌへと減少した。
【００７２】
【表１】

（２）逆浸透膜法脱塩処理
逆浸透膜法による脱塩処理は図２に示した装置を使用した。
〔表１〕に示した水質を有する前処理後の原水を、送水ポンプ１６３で、一段目１０μｍおよび二段目２μｍの二段カートリッジタイプの保安フィルター２０１( 日本メムテック（株）製 )を通した後、プランジャータイプの高圧ポンプ２０５により、５４〜６０Ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲で昇圧し、逆浸透膜法脱塩装置（膜モジュール）で処理した。
【００７３】
逆浸透膜脱塩装置( 膜モジュール )としては、ポリアミド膜を使用したスパイラル型装置( 日東電工（株）社製 )を使用した。
【００７４】
例えば、圧力５４Ｋｇ／ｃｍ² Ｇで、前処理後の原水( ＦＩ₍₁₅₎値２．５、ｐＨ８．０、ＴＤＳ３５，５００ｍｇ／ｌ、水温２０℃ )を流量１．１１ｍ³ ／ｈｒで膜装置( 膜モジュール )に供給したところ、脱塩率Ｄ９９．６％、脱塩水透過率Ｔ２９．５％で、脱塩水０．４５ｍ³／ｈｒ( ｐＨ６．２ )、濃縮塩水０．６６ｍ³ ／ｈｒ( ｐＨ７．８ )が得られた( ここで、脱塩水透過率Ｔとは( 脱塩水量／逆浸透膜モジュールへの供給原水量 )×１００で算出される値である。)。また、逆浸透膜装置の運転は４８時間連続して問題なく行うことができた。
【００７５】
なお、本発明においては、前処理後の原水( 膜モジュールへの供給塩水 )のｐＨと、濃縮塩水のｐＨがほぼ同じか、または後者がやや低くなることが注目される。一般的には、濃縮塩水のｐＨは上昇するので、逆浸透膜装置の場合、モジュールの膜面に炭酸カルシウム等のスケーリングが起こるのを防止するため、酸を添加してｐＨを下げなければならないが、本発明においては、この酸添加の必要がないことがわかる。
【００７６】
なお、溶解酸素濃度は前処理後の原水貯留槽で２６ｍｇ／ｌ、脱塩水３２ｍｇ／ｌ、濃縮塩水２１ｍｇ／ｌ( １５℃ )であった。このように前処理後の原水中の溶解酸素濃度が高いため、脱塩水、濃縮塩水中の溶解酸素濃度も高くなっており、これがＰＨをほぼ一定に保持するのに寄与しているものと推定される。
【００７７】
上記した試験を圧力を変えて行った結果を〔表２〕にまとめて示した。なお、脱塩水はすべて厚生省の水道水質基準４６項目に合格する水質であった。
【００７８】
【表２】

【００７９】
〔比較例１〕
エジェクター型ミキサーを使用せず、実施例１で使用した、５００ｍｍφ×２０００ｍｍＨの反応槽の底部に、直径３０ｍｍφ、気孔径４５〜５０μｍφの球形グラスフィルターを設置し、これにオゾン発生機によって生成されたオゾンを送り込んで、オゾン気泡を発生させるほかは、実施例１と同様な前処理を行った。発生するオゾン気泡を写真撮影およびビデオ撮影して、これから気泡径を測定したところ、平均気泡径は発生時点で２．８ｍｍφであった。
【００８０】
被処理原水は、２．１ｍ³／ｈｒの流量で槽下部側面から槽内へ通水し、原水の空塔基準の滞留時間を１１．３分とし、オゾン気泡と原水を並流で上昇させながら、反応を行わせた。ただし、オゾン気泡のみが槽内を垂直方向に急速に上昇し、その平均滞留時間は１８〜２５秒と、原水の滞留時間よりずっと短かった。ＦＩ₍₁₅₎値は、反応槽の入口で３．５〜４．０だったがものが塔頂部出口では３．６〜４．２であり、ほとんど変化が認められないことから、オゾンによる酸化分解反応および凝集作用はほとんど行われていないことがわかった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明に従えば、オゾンを特定の条件で使用することにより、塩素や凝集剤等の薬剤を添加することなく、被処理原水中のファウリング物質を、これらと同等以上に除去できる。
【００８２】
また、本発明によれば、前処理後の原水のｐＨと、濃縮塩水のｐＨがほとんど変わらないため、逆浸透膜法に適用する場合、モジュールの膜面へのスケーリング防止のため、原水に酸を添加してｐＨを下げる必要がない。
【図面の簡単な説明】
【図１】被処理原水の前処理工程を実施する装置のフローシート
【図２】逆浸透膜法による脱塩工程を実施する装置のフローシート
【符号の説明】
１０１被処理原水
１０３前濾過器
１０５原水貯留槽
１０７送水ポンプ
１１０エジェクター型ミキサー等のミキサー
１１３オゾン
１１５オゾン発生機
１１８微細気泡含有被処理原水
１２０反応槽
１２３反応槽上部の溢流原水
１２７未反応オゾン
１３０オゾンキラー装置
１４０圧密型液体濾過器
１５０活性炭塔
１５７前処理後の原水
１６０前処理後の原水貯留槽
１６３送水ポンプ
２０１保安フィルター
２０５高圧ポンプ
２１０逆浸透膜法脱塩装置（膜モジュール）
２１１脱塩水
２１３濃縮塩水[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a desalination method for producing industrial or household fresh water by desalting raw water such as seawater or brine by using a membrane method desalination apparatus such as reverse osmosis membrane method, and more specifically, raw water The present invention relates to a method of pre-treating with ozone and treating the film.
[0002]
[Prior art]
The reverse osmosis membrane method and electrodialysis method are widely used for desalination and desalination of seawater and brackish water for industrial, agricultural and domestic use, production of pure water for the semiconductor and pharmaceutical industries, and urban wastewater treatment. Used in the field. Especially, desalination of seawater by membrane modules such as reverse osmosis membrane method and electrodialysis method is advantageous in terms of energy saving because there is no phase change such as evaporation, and is beginning to spread widely.
[0003]
Raw water such as seawater contains various fouling substances (pollutant substances) such as microorganisms such as bacteria, inorganic substances such as calcium, silica, iron and manganese, soluble organic substances, slime, suspended substances and colloidal substances. Therefore, before supplying raw water to the membrane module, chlorine such as chlorine gas and hypochlorite is added to sterilize and oxidize and decompose soluble organic substances. In addition, sulfate band, ferric chloride, high By adding a flocculant such as a molecular flocculant to agglomerate suspended substances and colloidal substances and performing filtration, the membrane surface of the membrane module is clogged with microorganisms and their secretions, suspended substances, or scaling. The blockage is prevented from occurring. Actually, for example, as the pretreatment raw water supplied to the reverse osmosis membrane method desalination apparatus, the pollution index value FI₍₁₅₎It is required that the water quality of (fouling index 15 minutes) is 4 or less, preferably 3 or less, and supplied to the membrane apparatus. Such treatment is referred to as pretreatment of raw water to be treated.
[0004]
However, when the pretreatment with chlorine is performed, there is a big problem that an organic chlorine compound such as trihalomethane, which is highly suspected of carcinogenicity, is generated by reaction with organic substances in raw water. Trihalomethane and the like cannot be completely removed by the membrane module, and some of them permeate the membrane and contaminate the produced fresh water. Furthermore, if chlorine remains, the strong oxidizing power may cause deterioration of the membrane, and in order to avoid this, it is required to add a reducing agent to dechlorinate, but this time microorganisms will re-grow. This again causes the problem of contaminating the membrane.
[0005]
On the other hand, suspended substances and colloidal substances in raw water are difficult to separate with a normal sand filter or the like because the particle size is fine, and a flocculant is added. In this case, since all of the added flocculant is discharged out of the system, there is a problem that waste increases and the cost of the processing equipment increases.
[0006]
In view of this situation, some attempts have been made to pre-process raw water using ozone gas instead of chlorine in membrane method desalting treatment such as reverse osmosis membrane method.
[0007]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 8-133177 discloses a microfiltration device and an activated carbon filtration device that are directly connected to a mixer by supplying ozone from an ozone generator while continuously flowing seawater to the mixer to cause contact reaction in the mixer. The pre-processing method of processing in is described.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-90885 uses a bubble column reactor and supplies raw water from the top and ozone to the lower air diffuser to contact the descending raw water and the rising ozone bubbles in countercurrent. A method of reacting is disclosed.
[0009]
Furthermore, JP-A-8-71556 describes a method of supplying a part of ozone to a seawater intake line and filtering it once, supplying the remaining ozone to a filtrate supply line, and reacting it in a reaction tank. Has been.
[0010]
However, according to a detailed examination by the present inventors, in the method using these proposed ozone, actually, it is not possible to sufficiently sterilize microorganisms in raw water or oxidatively decompose soluble organic substances. It was difficult, and at the very beginning, we found that it was not possible to achieve the same effect as the conventional technology using chlorine.
[0011]
According to the findings obtained by further study by the present inventors, in order to effectively treat the ozone, basically (1) a mixing step of mixing and dispersing ozone in the raw water as bubbles, and (2) It is essential that the ozone bubbles and the reaction process of reacting the raw water are clearly separated from each other, and the former (1) is an ozone bubble having a specific bubble diameter, and the latter (2) is an ozone bubble. It is important that the raw water is brought into contact and reacted in a relatively specific flow state.
[0012]
The present invention has been made based on such knowledge.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the object of the present invention is to make the fouling substance (contaminated substance) in raw water equivalent to the conventional technique (drug injection method) by so-called no-dose method without adding chemicals such as chlorine and flocculant. An object of the present invention is to provide a raw water pretreatment method in a membrane method that can be removed as described above.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, in the raw water desalting method in which the raw water to be treated is pretreated and supplied to the membrane method desalination apparatus to perform desalting, the pretreatment includes (1) an average gas bubble diameter of 300 μm or less in ozone water (2) This is introduced into the lower part of the reaction tank, and the finely dispersed bubbles and the raw water are raised in parallel in the reaction tank. Thus, there is provided a method for desalting raw water, which comprises a reaction step in which an insoluble aggregate is produced by contact reaction, and (3) a filtration step in which the produced aggregate is filtered.
[0015]
Further, according to the present invention, in the raw water desalination facility comprising a pretreatment device for pretreating raw water to be treated and a membrane method desalination device for desalting the pretreated raw water, the pretreatment device comprises: 1) A mixing device that mixes and disperses ozone gas in raw water as fine bubbles with an average bubble diameter of 300 μm or less to make a gas-liquid mixed flow, and (2) contacts while raising the finely dispersed bubbles and raw water in parallel flow. There is provided a demineralization facility for raw water characterized by comprising a reaction vessel for reacting to produce insoluble aggregates and (3) a filtration device for filtering the generated aggregates.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0017]
FIG. 1 is an example of a flow sheet of an apparatus for performing a pretreatment process of raw water to be treated in the present invention. In the following description, the case where the membrane demineralizer is a reverse osmosis membrane method is mainly described. However, the pretreatment step specified in the present invention is not limited to this, and the electrodialysis membrane desorption is performed. The salt device is also applied to a general membrane method desalinator in which membrane contamination (fouling) such as an ultrafiltration membrane method is a problem.
[0018]
The raw water 101 to be treated such as seawater is stored in the raw water storage tank 105 after removing suspended substances, suspended solids (SS), etc. with a filter 103 (pre-filter) filled with sand or fiber material, The water feed pump 107 feeds the ejector mixer 110 at an appropriate flow rate and pressure, preferably. In addition, the raw water to be treated as referred to in the present invention includes seawater and brine, as well as fresh water containing a small amount of salt to be desalted, such as river water, groundwater, and rainwater.
[0019]
On the other hand, ozone gas (accurately ozone-containing gas) 113 is generated by an ozone generator (ozonizer) 115, and is preferably injected into a mixing device such as an ejector-type mixer 110. In the mixer, raw water to be treated and ozone are mixed. Are mixed.
[0020]
Various types of ozone generators can be used, but those of the type that silently discharges from air, more preferably oxygen cylinders or high concentration oxygen by PSA (Pressure Swing Adsorption) separation method are usually used. The In the latter case, ozone is obtained as a mixed gas with oxygen (this is referred to as ozonated oxygen gas or simply ozone gas).
[0021]
First, the mixing process will be described.
[0022]
In the present invention, mixing of raw water and ozone gas is preferably performed by an ejector mixer. An ejector-type mixer is a device composed of a tube suitable for mixing two types of fluids X and Y, and a single fluid (raw water) X is allowed to flow into the tube and is fixed in the tube. The fluid is ejected from the pipe, or the flow is turned into a swirling flow by a twisting element fixed in the pipe, and a negative pressure part (low pressure part) is generated in the pipe, and the suction force by the negative pressure part Then, another fluid (ozone gas) Y that rapidly sucks and mixes can be used. In this process, ozone gas is mixed and dispersed in the raw water as fine bubbles.
[0023]
The simplest ejector-type mixer is of a type that generates a negative pressure by injection from a nozzle in the tube, and can obtain fine bubbles of ozone gas having an average bubble diameter of 300 μmφ or less, preferably 100 μmφ or less. In addition, it is possible to make fine bubbles further by providing a mixer such as a static mixer downstream of the ejector type mixer.
[0024]
A more preferable type of ejector type mixer is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 53-4945 and Japanese Utility Model Publication No. 59-16106. A cylindrical negative pressure portion is generated at the shaft portion of the tube body, and ozone gas is sucked and mixed by the negative pressure. The gas-liquid mixed fluid is further refined by repeated severe collisions with the protrusions fixed on the downstream wall surface in the tubular body. According to the study by the present inventors, it is preferable to use fine bubbles having an average bubble diameter of 50 μmφ or less, and more preferably about 0.5 to 10 μmφ.
[0025]
When such a swirl type ejector mixer is used, for example, for an ozonated oxygen amount of 4 Nl / min, the raw water flow rate to be treated is 1 to 3 m.^Three/ Hr, preferably 1.5 to 2.1 m^Three/ Hr, the pressure loss of the mixer is 1.1 to 1.8 kg / cm²G, preferably 1.3 to 1.6 Kg / cm²G, back pressure (mixer secondary pressure) 0.5-0.8Kg / cm²G, preferably 0.6 to 0.7 Kg / cm²A degree of G is appropriate.
[0026]
In the present invention, the mixing of the raw water to be treated and the ozonized oxygen gas is completed in an extremely short time of about 1/100 to 10/100 seconds, preferably in an ejector mixer. In the mixing process, part of the ozone gas is dissolved in the raw water and becomes ozone water. So, the sterilization of microorganisms in the raw water to be treated, the oxidative decomposition reaction of soluble organic substances and soluble inorganic substances, and A part of the reaction such as insolubilization occurs in the mixer, and the remaining part is also performed in the next reaction tank 120.
[0027]
Hereinafter, the reaction process will be described.
[0028]
The reaction tank 120 is preferably a vertical empty reaction tank, and the raw water 118 to be treated that has exited the mixer 110, along with a large amount of finely dispersed bubbles of ozonated oxygen gas, It is introduced from the bottom) and extracted as overflow raw water 123 from the top of the tank. Further, the unreacted ozone gas 127 separated from the raw water to be treated by the separation unit 125 at the upper part of the tank is decomposed and discharged through an ozone killer device 130 filled with activated carbon or a catalyst.
[0029]
The reaction tank is of a tower type designed to have a large tank height compared to the tank diameter in order to prevent back mixing, and the ratio of tank height / tank diameter is 2/1 to 30/1, Preferably, it is about 3/1 to 10/1. For example, raw water treatment amount 1-5m^ThreeA cylindrical empty column having a size of about 200 mmφ × 6000 mmH, preferably about 500 mmφ × 2000 mmH is desirably used for / hr. The rising linear velocity of the treated water in the reaction tank is 2 to 30 m / hr, preferably about 6 to 15 m / hr, and the residence time is 5 to 30 minutes, preferably 7 to 20 minutes, more preferably. About 10 to 15 minutes. If the residence time is too short, the oxidative decomposition reaction and the floating aggregation are insufficient, and it is useless to make it longer than this. In addition, the reaction tank does not necessarily need to be an empty tower, and may be filled with a packing, or a rectifying plate, a draft tube, or the like may be installed inside depending on the purpose.
[0030]
As schematically shown in FIG. 1, raw water (also ozone water) in which a part of the introduced ozone is dissolved and a large amount of fine bubbles are gradually increased in the reaction tank 120 in a parallel flow. Here, further dissolution of ozone from the bubbles into the raw water, sterilization of microorganisms in the raw water by the dissolved ozone, oxidative decomposition reaction of soluble organic substances and soluble inorganic substances, and insolubilization thereby, are performed here.
[0031]
What should be noted in the present invention is that (1) the sterilization of microorganisms and the oxidative decomposition reaction of soluble organic substances and soluble inorganic substances are much more effective than conventional bubble tower type reaction vessels using ozone diffuser tubes. And (2) fine colloidal substances and insoluble fine particles generated by oxidative decomposition naturally aggregate without adding any flocculant while rising in the reaction tank, and the reaction tank It flows out from the upper part of this as coagulated material that can be easily filtered together with the treated raw water.
[0032]
This is thought to be due to the following reasons.
[0033]
First, the sterilization of microorganisms and the oxidative decomposition reaction of soluble organic substances and soluble inorganic substances are performed much more effectively in the present invention, preferably by using an ejector-type mixer or the like. This is because even if ozone gas is small, the average bubble diameter is 300 μmφ or less, preferably 100 μmφ or less, more preferably 50 μmφ or less, and usually mixed and dispersed as very fine bubbles of 0.5 to 10 μmφ.
[0034]
On the other hand, such a fine bubble cannot be formed by a method of bubbling ozone gas from a diffuser tube or a perforated plate, which is a conventional typical method for producing ozone water. For example, even when a spherical glass filter having a fine pore diameter of about 10 to 50 μmφ or a cylindrical porous ceramic having the best performance is used as an ozone gas diffuser, the average bubble diameter of the obtained bubbles is about 3 mmφ. Therefore, it is different in order of magnitude from the micron order fine bubbles handled by the present invention.
[0035]
In general, if other conditions are the same, the dissolution rate of ozone gas from bubbles into the liquid is proportional to the total bubble surface area in the tank. Accordingly, the amount of ozone dissolved per unit time is calculated based on a simple calculation based on an average bubble diameter of 3 mmφ from a conventional diffuser tube such as ceramic, and the total bubble surface area is 10 times for 300 μmφ bubbles and 30 for 100 μmφ. It is understood that the total surface area of the bubbles is an order of magnitude larger than the comparison of 300 times for 10 μmφ, 1000 times for 3 μmφ, and 1000 times for 3 μmφ. In the present invention, the dissolution rate of ozone into the raw water from the fine bubbles of ozone rising in the reaction tank is extremely large, and high-concentration ozone water can be easily obtained, and the generated high-concentration This is the reason why ozone water oxidatively decomposes bacteria, soluble organic substances, etc. in raw water at an overwhelmingly high speed.
[0036]
Thus, in the present invention, since the concentration of ozone water in the reaction tank is very high, the dissolved oxygen concentration in the raw water at the reaction tank outlet is usually 30-50 mg / l (15 ° C.). And very high. Dissolved oxygen concentration can gradually decrease due to the diffusion of oxygen into the air, but it is still 10 mg / l or more, preferably 20 mg / l or more, even at the stage where it is supplied to the membrane demineralizer (membrane module) described later. It is noted that
[0037]
In addition, fine colloidal substances and insoluble fine particles generated by oxidative decomposition can be obtained as aggregates without adding any flocculant, because fine particles generated by oxidative decomposition rise in the liquid. This is because it is subjected to the floating coagulation action to be taken out as a filterable aggregate without adding a coagulant.
[0038]
Microscopically, oxidative decomposition of bacteria, soluble organic substances, etc. in raw water with high-concentration ozone water should be performed mainly at the gas-liquid interface of each microbubble, which inevitably has the highest ozone concentration. Naturally, the insoluble fine particle substance generated as a result of the oxidative decomposition reaction is generated at the gas-liquid interface and trapped at the bubble interface. In this way, the generated insoluble fine particles and colloidal substances float while adhering to the interface of each microbubble. In other words, it is the principle of flotation.
[0039]
According to the observations of the present inventors, for example, the fine bubbles that were initially about 10 μmφ or less are increased and the bubble diameter becomes larger as the water pressure is reduced. In this process, the fine bubbles are in contact with each other. The fusion / unification is actively performed, and eventually grows into bubbles of about 100 to 1000 μmφ. Along with this, fine particles and colloidal substances adhering to each bubble interface are united and aggregated and grown. In the present invention, this is considered to be a mechanism in which insoluble fine particles generated by oxidative decomposition spontaneously generate agglomerates without the addition of a flocculant. It is called.
[0040]
  As described above, in the present invention, the fine particles and colloidal substances generated by the oxidative decomposition reaction become aggregates and are modified into suspended substances that can be removed by filtration.InFI of raw water 118₍₁₅₎In the raw water 123 after the treatment at the top outlet of the reaction tank, the value of 3.5 to 4.0 was FI.₍₁₅₎It is clearly shown by the value 4.0 to 5.0.
[0041]
The raw water to be treated that has been treated in the reaction tank 120 is filtered in the filtration step, and the generated aggregates are removed. Although it does not specifically limit as a filter, Preferably, it is made to flow to the consolidation-type liquid filter 140, and the suspended solid which became the aggregate in raw | natural water is filtered and removed. As the consolidation-type liquid filter 140, a filter of the same type as that of the pre-filter 103 and filled with a fiber material can be suitably used. Thus, for example, FI₍₁₅₎A value of 4.0 to 5.0 is FI at the filter outlet.₍₁₅₎The value is reduced to 3.0 or less, preferably 2.0 to 3.0, and the pollutant is sufficiently filtered and removed.
[0042]
Preferably, the filtrate from the compacting filter is further passed through the activated carbon tower 150 to adsorb and remove soluble organic substances together with the remaining ozone decomposition in the raw water.
[0043]
  As described above, the pretreatment of the raw water to be treated is completed. It should be noted that the raw water after the pretreatment of the present invention is a membrane module.210The dissolved oxygen concentration is 10 to 50 mg / l, preferably 20 to 40 mg / l (15 ° C.). This is because the high concentration of ozone in the reaction tank oxidizes and decomposes dissolved organic matter or the like, or because of its self-decomposition, by generating a large amount of oxygen, This is considered to be because the dissolved oxygen concentration of 30 to 50 mg / l becomes very high. As the dissolved oxygen concentration of the raw water after the pretreatment is high, the dissolved oxygen concentration in the demineralized water and the concentrated salt water after the membrane treatment is also increased, as described in Examples below.pIt is thought that it acts to suppress fluctuations in H.
[0044]
The raw water 157 after the pretreatment is once stored in the raw water storage tank 160 after the pretreatment, or continuously drawn out while being continuously supplied to the tank and retained for an appropriate period of time, and is reversed by the water pump 163. It is sent to a membrane device such as an osmotic membrane device. The raw water storage tank after the pretreatment can be omitted depending on circumstances.
[0045]
FIG. 2 is an example of a flow sheet of an apparatus for performing a desalting process by the reverse osmosis membrane method.
[0046]
The pretreated raw water 157 processed by the pretreatment device passes through the safety filter 201 by the liquid feed pump 163 and is pressurized to a predetermined pressure by the high pressure pump 205, and the reverse osmosis membrane method desalination device (membrane module) 210. And is separated into demineralized water 211 and concentrated brine 213.
[0047]
The security filter 201 is for preventing foreign matter, sand, metal scraps, etc. from entering the module, and it is preferable to use a cartridge filter (for example, 10 μm for the first stage, 2 μm for the second stage).
[0048]
  High pressure pump205For example, a plunger type pump, a multistage turbine type pump, etc. can be used, and raw water after pretreatment is 30 to 70 kg / cm.² G is pressurized to a pressure equal to or higher than the osmotic pressure corresponding to the concentration of the concentrated brine and supplied to the reverse osmosis membrane method desalinator.
[0049]
As the reverse osmosis membrane, a polymer material such as polyamide, polyimide, cellulose acetate polymer, polyester, etc. is used as a non-target membrane or a composite membrane, and this membrane is a spiral type, a tubular type, a flat plate type, a hollow fiber type, etc. What was made into the membrane module is preferably used according to the use. For example, a spiral type is suitable for desalination of seawater and brine.
[0050]
[Action]
In the present invention, ozone gas is mixed and dispersed as microbubbles in the order of microns in the raw water to be treated, and as a result, it has already been described that the oxidative decomposition reaction and the like of soluble organic substances are performed at a very high speed. Based on this microbubble property, there is also an effect that the reaction time in the reaction tank (more precisely, the residence time of bubbles) can be sufficiently controlled and secured.
[0051]
As described above, in the present invention, the ozone bubble diameter rising in the reaction vessel is at least 300 μmφ or less, preferably 50 μmφ, and further 0.5 to 10 μmφ. In the case of such microbubbles, according to the observations of the present inventors, the rising speed is very slow, and the bubbles rise substantially together with the raw water. This is extremely significant for operation in the reaction vessel.
[0052]
That is, the volume (hold-up) of the reaction vessel is set to Vr [m^Three] The feed rate of the raw water to be treated is F [m^Three/ Hr], the average residence time θ [hr] of raw water is given by θ = Vr / F. In the present invention, if the residence time of raw water is set to 15 minutes, the residence time of ozone bubbles Can also be 15 minutes.
[0053]
On the other hand, as described in JP-A-4-90885, the situation is completely different in the case of a bubble column using a normal aeration tube. Since the generated bubble diameter is about 2 to 3 mmφ, the rising speed is much larger than the rising speed of the raw water, and according to the observations of the present inventors, only the bubbles rapidly rise linearly in the liquid. In a short time (for example, if the height of the reaction tank is 2 m, it will be discharged out of the tank in several seconds to several tens of seconds). Therefore, even if the residence time of the raw water to be treated is set to be as long as 15 minutes, in the actual operation, the residence time of the bubbles can be only tens of seconds.
[0054]
Further, in the present invention, since the finely dispersed bubbles and the raw water to be treated are contact-reacted while rising in the reaction tank in a cocurrent flow, back-mixing of the raw water in the reaction tank is prevented and handled as a substantially extruded flow. be able to.
[0055]
As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-90885, a bubble column in which raw water is supplied from the top and ozone is supplied to the lower air diffuser to cause a reaction between the descending raw water and the rising ozone bubbles in countercurrent. In the case of a type reaction tank, coupled with the fact that the ozone bubble diameter is as large as about 3 mmφ, the rising ozone bubbles cause turbulence of the descending raw water flow, and the raw water undergoes considerable back-mixing. When reverse mixing occurs, as can be easily understood, the amount of raw water that cannot be ignored is discharged out of the tank in a shorter time than the average residence time in the reaction tank. As a result, there arises a big problem that unreacted soluble organic substances remain.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the technical scope of the present invention is not limited thereto.
[0057]
The following analysis methods were employed in the examples.
(1) Pollution index value FI₍₁₅₎: Using a membrane filter having a pore diameter of 0.45 μmφ and a diameter of 47 mm, 0.21 MPa (2.1 Kg / cm²) The time required to filter 500 ml of raw water under the pressure of₁The time t required to filter 500 ml again after 15 minutes from the start of pressurization₁₅Is measured and calculated by the following formula.
[0058]
FI₍₁₅₎= (1-t₁/ T₁₅) X (100/15)
(2) Salt concentration TDS: According to JIS K-0102, 14.2 weight method (total evaporation residue).
[0059]
The desalination rate D is the salt concentration in the feed raw water C₁The salt concentration in the demineralized water is C₂Is given by the following equation.
[0060]
D = (1-C₂/ C₁) × 100
(3) Suspended material SS: According to 0.1 μm membrane filter filtration method.
[0061]
[Example 1]
(1) Pretreatment
As the pretreatment device, the device shown in FIG. 1 was used.
[0062]
The pre-filter 103 uses a polyester fiber of 12 mmφ × 12 mmH as a filtering material, and is 1.0 to 2.0 Kg / cm.²A compacted packed bed with a height of 300 mmφ × 2000 mmH and pressurized to G is approximately 350 mmH.
[0063]
Seawater having the composition shown in [Table 1] as raw water 101 to be treated is treated with 1.5 m.^Three/ Hr at prefilter and FI₍₁₅₎A filtrate having a value of 3.5 to 4.5 was stored in the raw water storage tank 105.
[0064]
The ozone generator 115 is a PSA oxygen-enriched ozonizer (manufactured by Sumitomo Precision Industries, Ltd.) with a PSA oxygen flow rate of 4 Nl / min, O_ThreeGeneration amount 5 to 15 g / hr, O_ThreeConcentration 30-60g / Nm^Three, O_ThreePressure 0.8-0.9Kg / cm²Used in G.
[0065]
As the mixer 110, a swirl flow generation type ejector mixer (manufactured by Seika Sangyo Co., Ltd.) was used.
[0066]
The flow rate of raw water to be treated is 2.1m^Three/ Hr, mixer pressure loss 1.3-1.6 Kg / cm²G, back pressure (mixer secondary pressure) 0.6-0.7Kg / cm²In G, an ozonized oxygen amount of 4 Nl / min (ozone injection amount of 3.5 to 7.0 mg / l) was stably injected into the mixer 110. In this case, FI at the outlet of the activated carbon tower 150₍₁₅₎The value was most stable at 2.0 to 3.0. The measurement of the generated fine bubble diameter was calculated by taking a sample of the gas-liquid mixed solution from the mixer outlet, stabilizing the bubbles, and quickly performing microscopic observation and photographing. The average bubble diameter was 0.5-3 μmφ.
[0067]
  The reaction tank 120 is a cylindrical empty column made of a transparent acrylic resin having a diameter of 500 mmφ × 2000 mmH, and the raw water to be treated from the mixer 110 is 2.1 m.^Three Water is passed through the tank from the lower side of the tank at a flow rate of / hr, and the sterilization and soluble organic substances are gradually increased while the ozone fine bubbles and the raw water are gradually increased in a parallel flow with a retention time of 11.3 minutes based on the empty tower. Oxidation, decomposition, insolubilization and agglomeration were carried out. FI₍₁₅₎The value is at the reactor inlet118Then 3.5-4.0, tower top exit123It was 4.0 to 5.0.
[0068]
As the consolidation type liquid filter 140, the same model as the prefilter 103 was used. That is, using a 12 mmφ × 12 mmH polyester fiber as a filtering material, 1.0 to 2.0 Kg / cm²G packed, with a packed bed height of about 350 mmH, and the raw water flowing out of the reaction tank is treated at a rate of 2.1 m^ThreeWhen filtered at / hr, FI₍₁₅₎The value was from 4.0 to 5.0 to 2.0 to 3.0. The pressure loss of the filtration layer is 0.25 kg / cm at the beginning of water flow.²G, 0.25 kg / cm after 48 hours of continuous operation²G.
[0069]
  The activated carbon tower 150 is a vertical tank of 400 mmφ × 2000 mmH, and coconut shell activated carbon ((stock)Kuraray) is filled to a layer height of about 1000 mmH. The filtrate from the compact liquid filter is further processed, residual ozone is decomposed and organic substances are adsorbed / removed.₍₁₅₎A filtrate having a value of 1.8 to 2.8 (pretreated raw water 157) was obtained and stored in the pretreated raw water storage tank 160.
[0070]
In addition, when the pretreatment was carried out under the same conditions except that the raw water to be treated was directly mixed with ozone with an ejector mixer without using a prefilter, the FI of the final filtrate from the activated carbon tower₍₁₅₎The value is 3.2 to 3.4. Depending on the degree of contamination of the raw water to be treated, the prefilter can be omitted, or a simpler filter such as a gravity sand filter can be used. I understood it.
[0071]
The quality of raw water to be treated and raw water after pretreatment is summarized in [Table 1]. The dissolved oxygen concentration of the raw water after the pretreatment is a value immediately after the filtration, and the concentration gradually decreases while the raw water is retained in the raw water storage tank after the pretreatment. For example, when the retention time of the storage tank was about 90 minutes, it decreased from 37 to 26 mg / l.
[0072]
[Table 1]

(2) Reverse osmosis membrane desalting treatment
  The desalting treatment by the reverse osmosis membrane method used the apparatus shown in FIG.
The raw water after pretreatment having the water quality shown in [Table 1] was passed through a two-stage cartridge type safety filter 201 (manufactured by Nippon Memtech Co., Ltd.) having a first stage of 10 μm and a second stage of 2 μm with a water pump 163. After that, by a plunger type high pressure pump 205, 54-60 kg / cm² Reverse pressure osmosis membrane demineralizer(Membrane module)Was processed.
[0073]
As a reverse osmosis membrane desalting apparatus (membrane module), a spiral type apparatus (manufactured by Nitto Denko Corporation) using a polyamide membrane was used.
[0074]
  For example, the pressure is 54 kg / cm² G, raw water after pretreatment (FI₍₁₅₎Value 2.5,pH8.0, TDS 35,500 mg / l, water temperature 20 ° C.)^Three When supplied to the membrane device (membrane module) at / hr, the desalination rate is D99.6%, the desalted water permeability is 29.5%, and the desalted water is 0.45 m.^Three/ Hr (pH6.2), concentrated brine 0.66m^Three / Hr (pH7.8) was obtained (here, the desalted water permeability T is a value calculated by (desalted water amount / raw water amount supplied to the reverse osmosis membrane module) × 100). Moreover, the operation of the reverse osmosis membrane device was able to be performed without any problem for 48 hours continuously.
[0075]
  In the present invention, the pretreated raw water (salt water supplied to the membrane module)pH and concentrated brinepIt is noted that H is approximately the same or the latter is slightly lower. In general, concentrated brinepSince H rises, in the case of a reverse osmosis membrane device, an acid is added to prevent scaling of calcium carbonate or the like on the membrane surface of the module.pAlthough it is necessary to lower H, in the present invention, it is understood that this acid addition is not necessary.
[0076]
The dissolved oxygen concentration in the raw water reservoir after the pretreatment was 26 mg / l, demineralized water 32 mg / l, and concentrated brine 21 mg / l (15 ° C.). Since the dissolved oxygen concentration in the raw water after pretreatment is high in this way, the dissolved oxygen concentration in the demineralized water and concentrated salt water is also high, and it is estimated that this contributes to maintaining the pH almost constant. Is done.
[0077]
The results of performing the above-described test while changing the pressure are summarized in [Table 2]. All the desalinated waters passed water quality standards of the Ministry of Health and Welfare.
[0078]
[Table 2]

[0079]
[Comparative Example 1]
A spherical glass filter having a diameter of 30 mmφ and a pore diameter of 45 to 50 μmφ was installed at the bottom of the reaction tank of 500 mmφ × 2000 mmH used in Example 1 without using an ejector-type mixer, and produced by an ozone generator. The same pretreatment as in Example 1 was performed except that ozone was sent to generate ozone bubbles. The generated ozone bubbles were photographed and video-shooted, and the bubble diameter was measured. The average bubble diameter was 2.8 mmφ at the time of occurrence.
[0080]
Raw water to be treated is 2.1m^ThreeWater was passed from the lower side of the tank into the tank at a flow rate of / hr, the residence time on the basis of the empty tower was 11.3 minutes, and the reaction was carried out while raising the ozone bubbles and the raw water in parallel flow. However, only ozone bubbles rose rapidly in the vertical direction, and the average residence time was 18 to 25 seconds, which was much shorter than the residence time of raw water. FI₍₁₅₎The value was 3.5 to 4.0 at the inlet of the reaction tank, but 3.6 to 4.2 at the top of the tower, and almost no change was observed. It was found that there was almost no action.
[0081]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using ozone under specific conditions, fouling substances in the raw water to be treated can be removed to the same level or higher without adding chemicals such as chlorine and flocculants.
[0082]
Moreover, according to the present invention, the raw water after the pretreatmentpH and concentrated brinepSince H hardly changes, when applying to the reverse osmosis membrane method, add acid to the raw water to prevent scaling to the membrane surface of the module.pThere is no need to lower H.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet of an apparatus for performing a pretreatment process of raw water to be treated.
FIG. 2 is a flow sheet of an apparatus for performing a desalting process by a reverse osmosis membrane method.
[Explanation of symbols]
101 Raw water to be treated
103 Pre-filter
105 Raw water storage tank
107 water pump
110 Ejector type mixers
113 ozone
115 Ozone generator
118 Raw water containing fine bubbles
120 reactor
123 Overflow raw water at the top of the reaction tank
127 Unreacted ozone
130 Ozone killer device
140 Consolidation type liquid filter
150 Activated carbon tower
157 Raw water after pretreatment
160 Raw water storage tank after pretreatment
163 Water supply pump
201 Security filter
205 High pressure pump
210 Reverse osmosis membrane desalination equipment(Membrane module)
211 Demineralized water
213 Concentrated salt water

Claims

In the raw water desalination method in which raw water to be treated is pretreated and supplied to a membrane method desalination apparatus for desalination, the pretreatment includes (1) mixing ozone gas into the raw water as fine bubbles having an average bubble diameter of 300 μm or less. (2) introducing this into the lower part of the reaction tank, causing the inside of the reaction tank to undergo a contact reaction while raising the finely dispersed bubbles and raw water in parallel flow, A method for desalting raw water, comprising: a reaction step of generating insoluble aggregates; and (3) a filtration step of filtering the generated aggregates.

The desalting method according to claim 1, wherein mixing and dispersion of ozone gas in the raw water is performed using an ejector-type mixer.

The desalination method according to claim 1 or 2, wherein the raw water to be treated is seawater or brine.

The desalting method according to any one of claims 1 to 3, wherein the residence time of the raw water to be treated in the reaction tank is 5 minutes or more.

The desalting method according to any one of claims 1 to 4, wherein the dissolved oxygen concentration in the raw water after pretreatment is 10 to 50 mg / l (15 ° C).

The desalting method according to any one of claims 1 to 5, wherein the pollution index value FI ₍₁₅₎ of the raw water after pretreatment supplied to the membrane method desalting apparatus is 3 or less.

In a raw water desalination facility comprising a pretreatment device for pretreatment of raw water to be treated and a membrane-type desalination device for desalting the pretreated raw water, the pretreatment device (1) averages ozone gas in the raw water A mixing device that mixes and disperses as fine bubbles with a bubble diameter of 300 μm or less to form a gas-liquid mixed flow, and (2) generates insoluble aggregates by bringing the finely dispersed bubbles and raw water into contact with each other while raising them in parallel flow. A demineralization facility for raw water, comprising: a reaction tank to be produced; and (3) a filtration device for filtering the produced aggregates.