JP4071825B2 - 木材製品を保護するための組成物と方法 - Google Patents
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Description
発明の背景
無機ホウ素化合物は木材防腐剤及び難燃剤として多年にわたって用いられている。基礎材料(basic materials)であるホウ酸とホウ砂は容易に入手可能であり、安価であり、ヒトに対して無害であり、真菌、シロアリ及び木材破壊昆虫(wood-destroying insect)に対するそれらの毒性は明確に確立されている。高レベルの処理では、ボレート類は挽材及びその他の木材製品に対する難燃剤としても有効である。しかし、一般に用いられるボレート類は水中に易溶性であるので、それらの使用は例えば雨水又は土壌水分によるような浸出が生じないと思われる用途に限定されている。この限定を緩和するために、ボレートを不溶にし、木材中に固定するために種々な手段が提案されている。例えば、Du Fresne等の米国特許第3,306,765号は、ケイ酸ナトリウムとホウ砂との混合物を木材に含浸させてから、圧力下で二酸化炭素によって処理して、防火剤が浸出しないように固定することを述べている。溶解性ボレート含有防腐剤によって処理してから、例えばアンモニアによってpHを変化させて、不溶性防腐剤を木材中に沈殿させることを提案している、ロシア特許第283,546号(Chemical Abstracts 75、75338)と日本公開特許公報第62,275,703号(Chemical Abstracts 108、169476)をも参照のこと。
水溶性ジルコニウム塩は公知であり、例えば、紙用塗料組成物に用いられるデンプン結合剤を不溶性化するため及び例えばエマルジョン・ペイントのようなポリマー分散系にチキソトロピーを与えるためのような、種々な用途を有している。Phillipsの米国特許第4,097,430号を参照のこと。例えば銅、水銀及びニッケルのような金属の水に不溶な塩は殺真菌性であることが知られ、酢酸溶液中の酢酸ジルコニルと、又は炭酸ジルコニルアンモニウム(zirconyl ammonium carbonate)溶液と混合することによって可溶化されて、綿布を耐腐朽性にするための組成物を生成することができる。Connerの米国特許第3,183,118号及び第3,291,635号を参照のこと。使用可能である金属塩には、ホウ酸銅及びホウ酸フェニル水銀が存在する。例えば、綿布を可溶化ホウ酸塩によって処理してから、例えば145℃に加熱して、溶解形を不溶形に変えることによって硬化させることができる。その後、Conner等はホウ酸銅の代わりに炭酸銅を用いている。Textile Chemist and Colorist,1978年4月号、及び、強化された耐ゲル化性を有する、改良された希薄な炭酸銅ジルコニウムアンモニウム(copper zirconium ammonium carbonate)水溶液の製造方法を特許請求するSherif等の米国特許第4,274,972号とを参照のこと。
日本公開特許公報第58,164,673号(1983)(Chemical Abstracts,100巻,54052)は、酸性化甲殻類化石(shellfish fossil)及びケイ質土壌(siliceous soil)と、ホウ酸、ホウ砂及びケイ酸ジルコニウムの溶液との混合物からの防火剤の製造を述べている。
単純なホウ酸ジルコニウムは充分に定義されていないが、無水ホウ酸ジルコニウムと水和ホウ酸ジルコニウムとはSupplement to Mellor’s Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry,V巻,パートA,618〜619頁(1980)において考察されている。
発明の概要
本発明は(1)ホウ酸とその水溶性塩とから成る群から選択されるホウ素源と(2)水溶性ジルコニウム塩との水溶液を含む、木材製品用の新規な水性ボレート防腐剤組成物であって、前記防腐剤組成物中のZrO2:B2O3重量比が約0.75:1〜10:1である防腐剤組成物を提供する。木材製品を本発明による水性ボレート防腐剤によって処理することを含む、木材製品の保護方法をも提供する。保護(preservation)とは、火からの保護並びに真菌、シロアリ及び木材破壊昆虫の駆除を包含する。
発明の詳細な説明
本発明の防腐剤組成物は、1種以上のホウ素化合物を水溶液中のジルコニウム塩と混合することによって製造される。或いは、この組成物を保護されるべき挽材製品内で形成することができる。例えば、挽材製品を最初にジルコニウム塩の溶液によって処理してから、ホウ素化合物の水溶液によって処理することによって、木材の構造内に防腐剤組成物を形成することができる。しかし、木材の処理前に防腐剤組成物を形成することが好ましい。
防腐剤組成物の製造では、ホウ素源を例えば水溶液中でのように水溶性ジルコニウム塩と一緒にする。例えば、1種以上のホウ素化合物をジルコニウム塩の水溶液中に溶解することができる、又はホウ素化合物の溶液をジルコニウム塩の溶液と一緒にすることができる。ホウ素化合物とジルコニウム塩との量は、得られる防腐剤組成物が約0.75:1〜約10:1、好ましくは約1.5:1〜約3.5:1のZrO2:B2O3の重量比を有するように調節する。得られる防腐剤組成物は、木材処理としての使用の前に、必要な場合には、希釈することができる、又はこれらの防腐剤組成物を濃縮形で用いることができる。
ホウ素源は1種以上のホウ酸及び/又はホウ酸の水溶性塩、例えば四ホウ酸ナトリウム・10水和物(ホウ砂)、四ホウ酸ナトリウム・5水和物、八ホウ酸ナトリウム・4水和物、メタホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム・水和物、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸アンモニウム・水和物、無水四ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム等であることができる。好ましくは、ホウ素化合物は八ホウ酸ナトリウム・4水和物又は、ホウ酸と四ホウ酸ナトリウム・5水和物との混合物である。八ホウ酸ナトリウム・4水和物はU.S.Borax社(カリフォルニア州,バレンシア)からTim−bor(登録商標)木材防腐剤として商業的に入手可能である。
ジルコニウム塩は任意の水溶性ジルコニウム塩、特に、例えば炭酸アンモニウムジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、オルト硫酸ジルコニウム、炭酸カリウムジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、及び塩基性炭酸ジルコニウムの酸性溶液のような、ジルコニウム塩の商業的に入手可能な溶液であることができる。特に有用なジルコニウム塩はMagnesium Elektron社から名称Bacote20で炭酸アンモニウムジルコニウムの水溶液(20重量%のZrO2を含有)として商業的に入手可能である。
本発明の方法の実施では、木材に防腐剤溶液を含浸させ、木材の構造中に有効量の防腐剤を沈積させるために充分な方法及び量で、木材製品を防腐剤溶液によって処理する。この処理は吹付けによって又は木材物品を防腐剤溶液中に単に浸漬して、木材中に防腐剤を拡散させるために充分な時間それを浸漬することによっておこなうことができる、又はこの処理を加圧下及び/又は減圧中でおこなうことができる。木材中の防腐剤の有効量は所望の保護の性質に依存する。例えば、真菌、シロアリ及び木材破壊昆虫による攻撃からの保護が望ましい場合には、木材中の防腐剤量は約0.5〜約2.5重量%ホウ酸当量(約0.3〜約1.5%B2O3)の範囲内であるべきである。火からの保護が目的である場合には(難燃剤)、有効量は約10〜約15重量%ホウ酸当量(約5〜約9%B2O3)の範囲内である。処理後に、木材製品を空気中で一定重量になるまで乾燥させて、又は木材製品を例えばキルン中での加熱によって乾燥させて、それによって、木材中に耐浸出性のホウ酸ジルコニウム複合体を供給することができる。好ましくは、処理済み物品を例えば約50℃〜約105℃の温度において加熱して、乾燥を促進し、木材に最良の耐浸出性を与える。
他の処理方法では、木材を例えば最初にジルコニウム塩溶液によって処理し、次にホウ素化合物の水溶液によって処理するような、2工程で処理することができる。或いは、処理の順序を逆にすることができる。しかし、好ましい方法は木材製品を本発明のホウ素−ジルコニウム組成物を含有する予め形成された防腐剤溶液によって処理することである。
得られた処理済み木材製品は真菌、シロアリ及び木材破壊昆虫による惨害に対して保護されており、充分な量の防腐剤を用いる場合には、耐火性になる。防腐剤は木材製品中に“固定”され、それ故、水分による浸出に耐性であり、木材製品を例えばルーフィング材(decking)、電柱、建物外壁(exterior siding)、戸外設備等のような、戸外施設又は地表接触施設のために特に有用なものにする。
下記実施例によって、本発明の新規な防腐剤組成物と方法を説明する。
実施例I
八ホウ酸ナトリウム・4水和物(20g)を、20重量%のZrO2を含有する炭酸アンモニウムジルコニウムの水溶液(Bacote20)500gと脱イオン水480g中に溶解した。Bacote20は商業的に入手可能な水溶液であり、公称的に20%ZrO2、8%NH3及び13%CO2を全て重量%で含有する。得られた溶液は2%の八ホウ酸ナトリウム(1.34%B2O3)と10%の酸化ジルコニウムを含有した。
実施例II
五ホウ酸アンモニウム(10g)とBacote20炭酸アンモニウムジルコニウム溶液50gとを40gの脱イオン水中で一緒にして、10%のZrO2と6.4%のB2O3とを含有する透明な溶液100gを得た。
実施例III
五ホウ酸アンモニウム(39.09g)とBacote20炭酸アンモニウムジルコニウム溶液125.00gとを85.91gの脱イオン水と一緒にして、10%のZrO2と10%のB2O3とを含有する透明な溶液250gを得た。
実施例IV〜X
一連の7種類の木材防腐溶液をホウ酸と炭酸アンモニウムジルコニウムとから、脱イオン水によって希釈した種々な量のBacote20炭酸アンモニウムジルコニウム溶液中に8.88gのホウ酸を溶解することによって製造した。各場合に、ホウ酸を溶液に加えたときに発泡が認められ、二酸化炭素ガスの発生を実証した。得られた溶液は5%B2O3と2.5〜17.5%ZrO2を含有し、0.5〜3.5の範囲のZrO2/B2O3比を有した。この溶液のpHは7.25〜8.73の範囲であった。各溶液を蒸発皿に入れ、室温において乾固するまで蒸発させた。2週間後に、各溶液の残留する残渣は透明なガラス状固体であり、モノリスを形成するか又は数個の固体フラグメントに破壊されるかのいずれかであった。透明な固体残渣のサンプルを105℃において一晩加熱して、不透明なガラスを得た。破砕ボックス(shatter box)を用いて、これらの不透明なガラスを微細な粉末になるまで粉砕して、各粉末の5.00gサンプルを100mlのソーダ石灰(非ホウケイ酸塩)ガラスジャー中に入れた。出発溶液の組成に基づいて、これらの500gサンプルは下記組成を有すると算出された。
脱イオン水(45.00g)を各ジャーに加えて、10重量%ガラス粉末スラリーを製造した。ジャーを密閉して、室温において26日間放置した。毎日、スラリーを振とうして、各ジャー中の固形分を再懸濁させた。26日間の試験期間の終了時に、固形分を濾別して、透明な上澄み溶液をボレート含量に関して分析して、ガラスから浸出したボレートを測定した。表2に示すように、下記結果が得られた。
ボレートの一部は激しい試験条件下でサンプルから浸出したが、ボレートのかなりの量は特に約1.5:1〜約3.5:1の好ましいZrO2:B2O3比で残留した。したがって、例えば、絶え間無い雨又は長期間にわたる水浸漬によるような、非常に激しい浸出条件下で、かなりの量のボレートが乾燥防腐剤組成物中に残留すると考えられる。
実施例XI〜XIII
2.0重量%の八ホウ酸ナトリウム(1.34%B2O3)と、それぞれ、2重量%、5重量%及び10重量%のZrO2とを含有する最終溶液2000gを生成するために充分な脱イオン水によって希釈した、200g、500g及び1000gのBacote20炭酸アンモニウムジルコニウムを含有する3種類のサンプルの各々に、八ホウ酸ナトリウム・4水和物(40g)を溶解した。得られた透明な溶液のpHは、それぞれ、8.82、9.05及び9.23であった。これらの溶液を用いて、下記方法に従ってSouthern Yellow Pineキューブを加圧処理し、これらの溶液の中、実施例XIは2%ZrO2を含有し、実施例XIIは5%ZrO2を含有し、実施例XIIIは10%ZrO2を含有した。各サンプルは1.34%B2O3をも含有した。
Southern Yellow Pineキューブ(3/4インチ)をトレーに入れて、プラスチック被覆鉛重りによってそれらに重みをつけることによって、ホウ酸アンモニウムジルコニウムで加圧処理した。次に、処理溶液を容器に注入して、全てのキューブサンプルを完全に覆った。処理サイクルは短い減圧サイクル(28”Hgにおいて5分間)と140psiにおける30分間圧縮サイクルとから成るものであった。サンプルを最初に秤量してから、再び、加圧処理に従った;次に、重量差と溶液濃度とを用いて、化学物質残率(chemical retention)を算出した。処理済みサンプルを50℃オーブン内で約24時間加熱することによって乾燥させた。
浸出試験は米国木材保存加工業者協会規格(American Wood Preservers' Association Standard)E11−87の方法:木材防腐剤の浸出可能性を測定する標準方法に従っておこなった。処理済みサンプルに蒸留水を減圧含浸させ(20分間28”Hg)、得られた溶液のサンプルを採取し、ホウ素に関して分析して、20分間処理後に浸出結果を得た。最初の溶液を捨て、飽和した木材サンプルを新鮮な蒸留水中に沈めた。定期的に、全体で240時間まで、浸出液のサンプルを取り出し、次に、サンプルを新鮮な蒸留水中に再び沈めた。採取したサンプルを誘導結合形高周波プラズマ−原子放出分光法(ICP−AES)を用いてホウ素に関して全て分析した。結果は下記表Aに示す。
5/8”厚さ×4”長さ×1.5”幅の公称サイズを有する小クーポン(coupon)の木材を用いて試験を繰り返した。操作は浸出液のサンプルを採取して、全体で1582時間(66日間)まで分析した以外は同じであり、各処理を繰り返した。反復試験をA及びBとして表わし、表Bに示すような下記結果が得られた。
実施例XIV
ホウ酸(23.98g,0.39モル)を脱イオン水476.02g中に溶解し、この溶液を次にBacote20炭酸アンモニウムジルコニウム溶液500gに加えた。得られた1000gの透明な溶液は1.35重量%のB2O3と10重量%のZrO2とを含有した。
実施例XV
ホウ酸(24.78g,0.40モル)を脱イオン水490.0g中に溶解し、この溶液を次に22%ZrO2を含有する酢酸ジルコニウム溶液512gに加えた。得られた1026.8gの透明な溶液は1.35重量%のB2O3と11重量%のZrO2とを含有した。
実施例XVI
八ホウ酸ナトリウム・4水和物(20g)を、約20重量%のZrO2を含有する炭酸カリウムジルコニウムの透明なアルカリ性水溶液(Zirmel 1000として商業的に入手可能)500gと脱イオン水480g中に溶解した。得られた透明な溶液は2%の八ホウ酸ナトリウム(1.34%B2O3)と10%の酸化ジルコニウムとを含有した。
本発明の種々な変化及び改変をおこなうことができ、このような変更は本発明の要旨を包含する程度までに、添付請求の範囲に包含されるものと意図される。
本発明に関して、更に以下の内容を開示する。
1.(1)ホウ酸とその水溶性塩とから成る群から選択されるホウ素源と(2)水溶性ジルコニウム塩との水溶性を含む、木材製品用の水性ボレート防腐剤組成物であって、防腐剤組成物中のZrO2:B2O3重量比が約0.75:1〜10:1であり、乾燥すると、水分による浸出に対して耐性であるホウ酸ジルコニウム複合体を形成する前記の防腐剤組成物。
2.前記水溶性ジルコニウム塩が炭酸アンモニウムジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、オルト硫酸ジルコニウム、炭酸カリウムジルコニウム、及び塩基性炭酸ジルコニウムの酸性溶液から成る群から選択される、1.記載の水性ボレート防腐剤組成物。
3.前記ホウ素源がホウ酸ナトリウムである、1.記載の水性ボレート防腐剤組成物。
4.八ホウ酸ナトリウム・4水和物と炭酸アンモニウムジルコニウムとの水溶液を含む、木材製品用の水性ボレート防腐剤組成物であって、ZrO2:B2O3重量比が約0.75:1〜10:1である水性ボレート防腐剤組成物。
5.前記ホウ素源がホウ酸である、1.記載の水性ボレート防腐剤組成物。
6.前記ZrO2:B2O3重量比が約1.5:1〜3.5:1である、1.記載の水性ボレート防腐剤組成物。
7.木材製品を真菌、昆虫及び火から保護する方法であって、(1)ホウ酸とその水溶性塩とから成る群から選択されるボレートと(2)水溶性ジルコニウム塩との殺真菌量、殺虫量及び難燃性量によって前記木材製品を処理し、前記処理済み木材製品を乾燥させ、それによって前記木材製品中に水分による浸出に対して耐性であるホウ酸ジルコニウム複合体を沈積させることを含み、ZrO2:B2O3重量比が約0.75:1〜10:1であり、得られた保護済み木材製品が約0.3〜約9重量%のB2O3を含有する方法。
8.前記ZrO2:B2O3重量比が約1.5:1〜3.5:1である、7.記載の方法。
9.水分による浸出に対して耐性であるホウ酸ジルコニウム複合体が前記木材製品中で形成される、7.記載の方法。
10.前記木材製品を約50℃〜約105℃の範囲内の温度に加熱することによって乾燥させる、7.記載の方法。
11.前記ホウ素源と前記水溶性ジルコニウム塩とを含む防腐剤水溶液中に前記木材製品を、前記防腐剤溶液を前記木材製品中に拡散させるために充分な時間、浸漬することによって処理する、7.記載の方法。
12.前記ホウ素源と前記水溶性ジルコニウム塩とを含む防腐剤水溶液によって前記木材製品を、前記防腐剤溶液を前記木材製品中に分布させるように圧力下で処理する、7.記載の方法。
13.難燃性量の前記ホウ酸ジルコニウム複合体を前記木材製品中に沈積させる、7.記載の方法。
14.殺虫量の前記ホウ酸ジルコニウム複合体を前記木材製品中に沈積させる、7.記載の方法。
15.水による浸出に対して耐性であるホウ酸ジルコニウム防腐剤の殺虫性かつ難燃性量を含有する木材製品。
16.約0.3重量%〜約9重量%のB2O3を含有する、15.記載の方法。
17.水による浸出に対して耐性であるホウ酸ジルコニウム複合体の難燃性量を含有する難燃性木材製品であって、約5重量%〜約9重量%のB2O3を含有する難燃性木材製品。
18.真菌及び昆虫による攻撃に対して耐性である木材製品であって、ZrO2:B2O3重量比が約0.75:1〜10:1であるホウ酸ジルコニウム複合体の殺虫量を含有する木材製品。
Claims (7)
- (1)ホウ酸とその水溶性塩とから成る群から選択されるホウ素源と(2)炭酸アンモニウムジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、オルト硫酸ジルコニウム、炭酸カリウムジルコニウム、及び塩基性炭酸ジルコニウムの酸性溶液から成る群から選択される水溶性ジルコニウム塩との水溶液を含む、木材製品用の水性ボレート防腐剤組成物であって、防腐剤組成物中のZrO2:B2O3重量比が0.75:1〜10:1であり、乾燥すると、水分による浸出に対して耐性であるホウ酸ジルコニウム複合体を形成する前記の防腐剤組成物。
- 前記水溶性ジルコニウム塩が炭酸アンモニウムジルコニウムである、請求項1記載の水性ボレート防腐剤組成物。
- 前記ホウ素源がホウ酸ナトリウムである、請求項1記載の水性ボレート防腐剤組成物。
- 木材製品を真菌、昆虫及び火から保護する方法であって、(1)ホウ酸とその水溶性塩とから成る群から選択されるボレートと(2)水溶性ジルコニウム塩とで前記木材製品を処理し、前記処理済み木材製品を乾燥させ、それによって前記木材製品中に水分による浸出に対して耐性であるホウ酸ジルコニウム複合体を沈積させることを含み、ZrO2:B2O3重量比が0.75:1〜10:1であり、得られた保護済み木材製品が0.3〜9重量%のB2O3を含有する方法。
- 水による浸出に対して耐性であるホウ酸ジルコニウム防腐剤を含有する木材製品。
- 0.3重量%〜9重量%のB2O3を含有する、請求項5記載の木材製品。
- 真菌及び昆虫による攻撃に対して耐性である木材製品であって、
ZrO2:B2O3重量比が0.75:1〜10:1であるホウ酸ジルコニウム複合体を含有する木材製品。
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