JP4071612B2 - 銅下地膜形成材料、銅下地膜形成方法、銅下地膜および半導体装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅下地膜形成材料、銅下地膜形成方法、銅下地膜および半導体装置に関するものであり、詳しくは、従来のバリアメタルより厚さを薄くしても銅の拡散が防止されるとともに、銅配線膜との密着性に優れた銅下地膜形成材料、銅下地膜形成方法、銅下地膜および半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの進歩は著しく、そのサイズは縮小の一途を辿っている。これに応じて信号伝達が行われる配線の幅も縮小し、超細線化している。そして、従来のＷ膜、更にはＡｌ膜では、その抵抗値が細線化に耐えられないと言われており、より抵抗値が低いＣｕを採用することが提案されている。
しかしながら、抵抗値がより低いＣｕの採用には、ＷやＡｌにはない幾つかの問題点がある。その一つに、銅が周辺へ拡散してしまう点が挙げられる。そして、銅が周辺に拡散すると、ＬＳＩとしての機能も大きく喪失してしまう。
そこで、銅の拡散防止のための合金膜（バリアメタル：ＴｉＮ，ＴａＷ，ＺｒＮ，ＶＮ，ＴｉＳｉＮ等）を基板上に下地膜として設けることが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
ところで、前記合金膜がバリアメタルとして有効な機能を奏するためには合金膜の厚さに下限があり、薄すぎたのでは、バリアメタルとはならない。一方、今後の予想される銅配線膜の幅は０．１μｍを下回るであろうと言われている。このため、バリアメタルの厚さを薄くできないとなると、銅配線膜の厚さをそれだけ薄くせざるを得ず、そうすると銅配線膜の幅が０．１μｍを下回ることとも相俟って、銅配線膜の断面積が小さなものとなってしまう。これでは、何のために低抵抗な銅を配線に用いるのか判らなくなる。
すなわち、前記のような合金膜には限界が見えてきている。
第２の問題点として、従来のバリアメタルは、銅との密着性が劣ることが挙げられる。例えば、下地がＳｉやＳｉＯ２いずれの場合であっても、銅膜（めっき銅膜やＣＶＤ銅膜）は簡単に剥離してしまう。特に、前記バリアメタルとして最も有効と言われているＴａ系膜が下地膜として設けられている場合、その密着度は最悪とも言われており、銅を成膜すると同時に剥がれてしまうことさえある。
【０００３】
【非特許文献１】
「Ｃｕ配線技術の最新の展開」、株式会社リアライズ社、平成１０年５月３０日、３−１７１頁
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、前記のような従来のバリアメタルに存在する問題点を解決し、従来のバリアメタルより厚さを薄くしても銅の拡散が防止されるとともに、銅配線膜との密着性に優れた銅下地膜形成材料、銅下地膜形成方法、銅下地膜および半導体装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記問題点を解決すべく研究開発を鋭意押し進めて行くうちに、下記で説明する有機燐−珪素系［（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ−Ｏ−］からなる分子膜は数十Åの厚さでも、銅の拡散を効果的に防止でき、かつ、銅膜との密着性にも優れていることを見出すに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、下記の一般式［Ｉ］で表される化合物を含むことを特徴とする銅下地膜形成材料を提供するものである。
一般式［Ｉ］
（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ（Ｘ１Ｘ２Ｘ３）
［一般式［Ｉ］中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、少なくとも一つが加水分解性の基である。Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基である。Ｒは、アルキレン基、芳香族環、若しくは芳香族環を含むアルキレン基によって形成される２価の鎖状有機基である。ｎは１〜６の整数である。］
【０００７】
また本発明は、前記一般式［Ｉ］で表される化合物を含む銅下地膜形成材料を、基板表面に接触させる工程を有することを特徴とする銅下地膜形成方法を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、銅の下地膜として基板上に設けられた銅下地膜であって、前記銅下地膜は、（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ基がＳｉ−Ｏ結合を介して基板に結合したものであることを特徴とする銅下地膜を提供するものである。
［但し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ、ｎは前記と同義である。］
【０００９】
また本発明は、基板と、前記基板上に設けられた銅下地膜と、前記銅下地膜上に設けられた主に銅からなる配線膜とを具備する半導体装置であって、
前記銅下地膜は、（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ基がＳｉ−Ｏ結合を介して基板に結合したものであることを特徴とする半導体装置を提供するものである。
［但し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ、ｎは前記と同義である。］
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の銅配線膜用下地膜形成材料は、下記の一般式［Ｉ］で表される化合物を含む。
一般式［Ｉ］
（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ（Ｘ１Ｘ２Ｘ３）
［一般式［Ｉ］中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、少なくとも一つが加水分解性の基である。Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基である。Ｒは、アルキレン基、芳香族環、若しくは芳香族環を含むアルキレン基によって形成される２価の鎖状有機基である。ｎは１〜６の整数である。］
前記一般式［Ｉ］で表される化合物は、基板表面の−ＯＨと反応して、遊離のＨＸと［（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ−Ｏ−基板］とが生成する加水分解性の化合物である。
前記一般式［Ｉ］において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、ハロゲン、アルコキシド基、アミノ基、およびイソシアネート基の群の中から選ばれる何れかであるのが好ましい。
また、Ｒ１、Ｒ２は、特に、炭素数が１〜２１のアルキル基であるのが好ましい。中でも、炭素数が１〜１４のアルキル基がよい。
また、Ｒは、特に、炭素数が１〜５０のものが好ましい。中でも、炭素数が１〜５のものが好ましい。
【００１１】
前記一般式［Ｉ］で表される化合物の中でも、１−ジメチルフォスフィノ−２−トリエトキシシリルエタン、１−ジエチルフォスフィノ−２−トリエトキシシリルエタン、１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリエトキシシリルエタン、１−ジメチルフォスフィノ−２−トリメトキシシリルエタン、１−ジエチルフォスフィノ−２−トリメトキシシリルエタン、１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリメトキシシリルエタン、１−ジメチルフォスフィノ−３−トリエトキシシリルプロパン、１−ジエチルフォスフィノ−３−トリエトキシシリルプロパン、１−ジフェニルフォスフィノ−３−トリエトキシシリルプロパン、１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリクロロシリルエタン、１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリスジメチルアミノシリルエタン、１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリイソシアネートシリルエタン、１−ジフェニルフォスフィノ−４−トリエトキシシリルエチルベンゼンが好ましいものである。
【００１２】
本発明の銅下地膜形成方法は、銅膜が設けられる基板に銅下地膜を形成する方法であって、前記の銅下地膜形成材料を基板表面に接触させる方法である。特に本発明の方法は、銅配線膜が設けられる基板に銅配線膜用下地膜を形成する方法であって、前記の銅下地膜形成材料を基板表面に接触させる工程を有し、好ましくは前記工程で起きる反応副生物を基板表面から除去する工程をさらに具備する。
例えば、本発明における銅下地膜は、（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ基がＳｉ−Ｏ結合を介して基板に結合したものであり、このような構造は、前記一般式［Ｉ］で表される化合物と溶剤とを含む溶液中に、基板を浸漬することによって得られる。前記化合物は、前記溶液中に、１体積％程度含まれているのが好ましい。
前記一般式［Ｉ］で表される化合物を含む溶液中に基板を浸漬することによって、基板表面の−ＯＨと前記化合物における−Ｓｉ（Ｘ１Ｘ２Ｘ３）との反応が液相中で行われ、（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ基がＳｉ−Ｏ結合を介して付いた基板が簡単に得られる。
また、液相法に代わって気相法を用いることもできる。例えば、ＣＶＤにより前記化合物を基板表面に輸送しても、基板表面の−ＯＨと前記化合物における−Ｓｉ（Ｘ１Ｘ２Ｘ３）との反応が気相中で行われ、（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ基がＳｉ−Ｏ結合を介して付いた基板が簡単に得られる。
また、前記方法とは別に、超臨界流体中に前記化合物を添加し、その中に基板を導入することにより、（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ基がＳｉ−Ｏ結合を介して付いた基板が簡単に得られる。
なお、前記基板表面の−ＯＨと−Ｓｉ（Ｘ１Ｘ２Ｘ３）との反応は、室温（例えば、２５℃）〜４５０℃の条件下で行われるのが反応効率上好ましい。
【００１３】
なお、反応副生物を基板表面から除去する工程は、例えば前記基板表面の−ＯＨと−Ｓｉ（Ｘ１Ｘ２Ｘ３）との反応とによって副生する副生物を、まず反応媒体と同じものを用いて洗い流し、さらに残留溶媒を加熱乾燥して除去すること等により行うことができる。
【００１４】
また、本発明の銅下地膜は、（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ基がＳｉ−Ｏ結合を介して基板に結合したものである。この銅下地膜は、前記の本発明の銅下地膜形成方法により簡単に得ることができる。
銅下地膜の厚さは、例えば１〜３ｎｍである。
【００１５】
また本発明の半導体装置は、基板と、前記基板上に設けられた銅下地膜と、前記銅下地膜上に設けられた主に銅からなる配線膜とを具備する半導体装置であり、前記銅下地膜は、（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ基がＳｉ−Ｏ結合を介して基板に結合したものである。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに説明する。
実施例１．
基板として表面にＳｉＯ２熱酸化膜が形成されたシリコン基板を用いた。そして、表面がＳｉ−ＯＨターミネート処理された基板を、６０℃に加熱された１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリエトキシシリルエタンの１体積％トルエン溶液に浸漬した。１時間後、基板を溶液から取り出してトルエンで洗浄し、乾燥した。そして、１２０℃で４分間加熱することによって残留溶媒および副生物を除去した。
前記のようにして得られた基板の表面を反射率計で測定したところ、厚さが１．２ｎｍのほぼ均一な薄膜が形成されていることが判った。
この薄膜をＦＴ−ＩＲで測定したところ、Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ−（式中、Ｒｈはフェニル基を表す）に相当するピークが認められた。
前記薄膜が形成された後、ヘキサフルオルアセチルアセトナト銅トリメチルビニルシラン付加体を原料としてＣＶＤ法により厚１００ｎｍの銅の薄膜を形成した。
そして、この銅薄膜の密着性をテープ剥離テストによって調べたところ、下地膜がこれまでのバリアメタルの場合には剥離していたのに対して、本実施例の場合には剥離が認められなかった。
また、Ｂａｃｋ ｓｉｄｅ ＳＩＭＳによって、下地膜への銅の拡散を調べたが、銅の拡散は認められなかった。
【００１７】
実施例２〜１３．
実施例１において用いた１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリエトキシシリルエタンの代わりに、
１−ジメチルフォスフィノ−２−トリエトキシシリルエタン（実施例２）、
１−ジエチルフォスフィノ−２−トリエトキシシリルエタン（実施例３）、
１−ジメチルフォスフィノ−２−トリメトキシシリルエタン（実施例４）、
１−ジエチルフォスフィノ−２−トリメトキシシリルエタン（実施例５）、
１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリメトキシシリルエタン（実施例６）、
１−ジメチルフォスフィノ−３−トリエトキシシリルプロパン（実施例７）、
１−ジエチルフォスフィノ−３−トリエトキシシリルプロパン（実施例８）、
１−ジフェニルフォスフィノ−３−トリエトキシシリルプロパン（実施例９）、
１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリクロロシリルエタン（実施例１０）、
１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリスジメチルアミノシリルエタン（実施例１１）、
１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリイソシアネートシリルエタン（実施例１２）、
１−ジフェニルフォスフィノ−４−トリエトキシシリルエチルベンゼン（実施例１３）
を用いて実施例１と同様に行った。
その結果、何れの実施例においても、（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ基がＳｉ−Ｏ結合を介して基板に結合した構造の厚さが１．２〜２．２ｎｍの薄膜が形成されており、そして銅薄膜の密着性をテープ剥離テストによって調べたところ、銅薄膜の剥離は認められず、かつ、Ｂａｃｋ ｓｉｄｅ ＳＩＭＳによって下地膜への銅の拡散を調べたところ、銅の拡散は認められないものであった。
【００１８】
実施例１４〜２６．
実施例１〜実施例１３において用いた、表面にＳｉＯ２熱酸化膜が形成されたシリコン基板の代わりに、アルキルシリコン系低誘電率膜が設けられたシリコン基板を用い同様に行った。
その結果、何れの実施例においても、（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ基がＳｉ−Ｏ結合を介して基板に結合した構造の厚さが１．２〜２．２ｎｍの薄膜が形成されており、そして銅薄膜の密着性をテープ剥離テストによって調べたところ、銅薄膜の剥離は認められず、かつ、Ｂａｃｋ ｓｉｄｅ ＳＩＭＳによって下地膜への銅の拡散を調べたところ、銅の拡散は認められないものであった。
【００１９】
実施例２７．
図１は、成膜装置（ＭＯＣＶＤ）を説明するための概略図である。図１において、成膜装置は、原料容器１ａ，１ｂ、加熱器３、分解反応炉４、基板５、ガスの流量制御器７、ガス吹出しシャワーヘッド９を備えてなる。
原料容器１ａには、１−ジメチルフォスフィノ−２−トリメトキシシリルエタンが入れられており、９０℃で保持されている。また、原料容器１ｂには水が入れられており、室温で保持されている。そして、原料容器１ａ，１ｂには、キャリアガスとしてアルゴンが１〜１０ｍｌ／ｍｉｎの割合で吹き込まれた。分解反応炉４内は１〜１００Ｐａに維持され、基板５の温度は４０〜２００℃に保持されている。そして、まず水蒸気を分解反応炉４に送ることによって基板表面を−ＯＨ化処理し、この後、１−ジメチルフォスフィノ−２−トリメトキシシリルエタンの蒸気を送って成膜を行った。
前記のようにして得られた基板５の表面を反射率計で測定したところ、厚さが１．２ｎｍのほぼ均一な薄膜が形成されていることが判った。
この薄膜をＦＴ−ＩＲで測定したところ、（Ｍｅ）２ＰＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ−（式中、Ｍｅはメチル基を表す）に相当するピークが認められた。
前記薄膜が形成された後、ヘキサフルオルアセチルアセトナト銅トリメチルビニルシラン付加体を原料としてＣＶＤ法により厚さ１４０ｎｍの銅の薄膜を形成した。
そして、この銅薄膜の密着性をテープ剥離テストによって調べたところ、下地膜がこれまでのバリアメタルの場合には剥離していたのに対して、本実施例の場合には剥離が認められなかった。
また、Ｂａｃｋ ｓｉｄｅ ＳＩＭＳによって、下地膜への銅の拡散を調べたが、銅の拡散は認められなかった。
また、前記シリコン基板の代わりにアルキルシリコン系低誘電率膜が設けられたシリコン基板を用いて同様に行い、同様な試験を行ったところ、同様な特長を示すものであった。
【００２０】
実施例２８〜３９．
実施例２７において用いた１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリエトキシシリルエタンの代わりに、
１−ジメチルフォスフィノ−２−トリエトキシシリルエタン（実施例２８）、
１−ジエチルフォスフィノ−２−トリエトキシシリルエタン（実施例２９）、
１−ジメチルフォスフィノ−２−トリメトキシシリルエタン（実施例３０）、
１−ジエチルフォスフィノ−２−トリメトキシシリルエタン（実施例３１）、
１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリメトキシシリルエタン（実施例３２）、
１−ジメチルフォスフィノ−３−トリエトキシシリルプロパン（実施例３３）、
１−ジエチルフォスフィノ−３−トリエトキシシリルプロパン（実施例３４）、
１−ジフェニルフォスフィノ−３−トリエトキシシリルプロパン（実施例３５）、
１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリクロロシリルエタン（実施例３６）、
１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリスジメチルアミノシリルエタン（実施例３７）、
１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリイソシアネートシリルエタン（実施例３８）、
１−ジフェニルフォスフィノ−４−トリエトキシシリルエチルベンゼン（実施例３９）
を用いて実施例２７と同様に行った。
その結果、何れの実施例においても、（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ基がＳｉ−Ｏ結合を介して基板に結合した構造の厚さが１．２〜２．２ｎｍの薄膜が形成されており、そして銅薄膜の密着性をテープ剥離テストによって調べたところ、銅薄膜の剥離は認められず、かつ、Ｂａｃｋ ｓｉｄｅ ＳＩＭＳによって下地膜への銅の拡散を調べたところ、銅の拡散は認められないものであった。
【００２１】
実施例４０．
基板として表面にＳｉＯ２熱酸化膜が形成されたシリコン基板を用いた。そして、表面がＳｉ−ＯＨターミネート処理された基板を反応室に置き、６０℃に加熱された１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリエトキシシリルエタンの１体積％のＣＯ２超臨界流体と反接触させた。１時間後に、基板を反応室から取り出さずにＣＯ２超臨界流体で洗浄し、更に基板をＣＯ２超臨界流体中１２０℃で４分間加熱した。
前記のようにして得られた基板の表面を反射率計で測定したところ、厚さが１．２ｎｍのほぼ均一な薄膜が形成されていることが判った。
この薄膜をＦＴ−ＩＲで測定したところ、Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ−に相当するピークが認められた。
前記薄膜が形成された後、ヘキサフルオルアセチルアセトナト銅トリメチルビニルシラン付加体を原料としてＣＶＤ法により厚１００ｎｍの銅の薄膜を形成した。
そして、この銅薄膜の密着性をテープ剥離テストによって調べたところ、下地膜がこれまでのバリアメタルの場合には剥離していたのに対して、本実施例の場合には剥離が認められなかった。
また、Ｂａｃｋ ｓｉｄｅ ＳＩＭＳによって、下地膜への銅の拡散を調べたが、銅の拡散は認められなかった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のバリアメタルより厚さを薄くしても銅の拡散が防止されるとともに、銅配線膜との密着性に優れた銅下地膜形成材料、銅下地膜形成方法、銅下地膜および半導体装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 成膜装置（ＭＯＣＶＤ）を説明するための概略図である。
【符号の説明】
１ａ，１ｂ 原料容器、３ 加熱器、４ 分解反応炉、５ 基板、７ ガスの流量制御器、９ ガス吹出しシャワーヘッド。
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅下地膜形成材料、銅下地膜形成方法、銅下地膜および半導体装置に関するものであり、詳しくは、従来のバリアメタルより厚さを薄くしても銅の拡散が防止されるとともに、銅配線膜との密着性に優れた銅下地膜形成材料、銅下地膜形成方法、銅下地膜および半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの進歩は著しく、そのサイズは縮小の一途を辿っている。これに応じて信号伝達が行われる配線の幅も縮小し、超細線化している。そして、従来のＷ膜、更にはＡｌ膜では、その抵抗値が細線化に耐えられないと言われており、より抵抗値が低いＣｕを採用することが提案されている。
しかしながら、抵抗値がより低いＣｕの採用には、ＷやＡｌにはない幾つかの問題点がある。その一つに、銅が周辺へ拡散してしまう点が挙げられる。そして、銅が周辺に拡散すると、ＬＳＩとしての機能も大きく喪失してしまう。
そこで、銅の拡散防止のための合金膜（バリアメタル：ＴｉＮ，ＴａＷ，ＺｒＮ，ＶＮ，ＴｉＳｉＮ等）を基板上に下地膜として設けることが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
ところで、前記合金膜がバリアメタルとして有効な機能を奏するためには合金膜の厚さに下限があり、薄すぎたのでは、バリアメタルとはならない。一方、今後の予想される銅配線膜の幅は０．１μｍを下回るであろうと言われている。このため、バリアメタルの厚さを薄くできないとなると、銅配線膜の厚さをそれだけ薄くせざるを得ず、そうすると銅配線膜の幅が０．１μｍを下回ることとも相俟って、銅配線膜の断面積が小さなものとなってしまう。これでは、何のために低抵抗な銅を配線に用いるのか判らなくなる。
すなわち、前記のような合金膜には限界が見えてきている。
第２の問題点として、従来のバリアメタルは、銅との密着性が劣ることが挙げられる。例えば、下地がＳｉやＳｉＯ２いずれの場合であっても、銅膜（めっき銅膜やＣＶＤ銅膜）は簡単に剥離してしまう。特に、前記バリアメタルとして最も有効と言われているＴａ系膜が下地膜として設けられている場合、その密着度は最悪とも言われており、銅を成膜すると同時に剥がれてしまうことさえある。
【０００３】
【非特許文献１】
「Ｃｕ配線技術の最新の展開」、株式会社リアライズ社、平成１０年５月３０日、３−１７１頁
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、前記のような従来のバリアメタルに存在する問題点を解決し、従来のバリアメタルより厚さを薄くしても銅の拡散が防止されるとともに、銅配線膜との密着性に優れた銅下地膜形成材料、銅下地膜形成方法、銅下地膜および半導体装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記問題点を解決すべく研究開発を鋭意押し進めて行くうちに、下記で説明する有機燐−珪素系［（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ−Ｏ−］からなる分子膜は数十Åの厚さでも、銅の拡散を効果的に防止でき、かつ、銅膜との密着性にも優れていることを見出すに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、下記の一般式［Ｉ］で表される化合物を含むことを特徴とする銅下地膜形成材料を提供するものである。
一般式［Ｉ］
（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ（Ｘ１Ｘ２Ｘ３）
［一般式［Ｉ］中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、少なくとも一つが加水分解性の基である。Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基である。Ｒは、アルキレン基、芳香族環、若しくは芳香族環を含むアルキレン基によって形成される２価の鎖状有機基である。ｎは１〜６の整数である。］
【０００７】
また本発明は、前記一般式［Ｉ］で表される化合物を含む銅下地膜形成材料を、基板表面に接触させる工程を有することを特徴とする銅下地膜形成方法を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、銅の下地膜として基板上に設けられた銅下地膜であって、前記銅下地膜は、（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ基がＳｉ−Ｏ結合を介して基板に結合したものであることを特徴とする銅下地膜を提供するものである。
［但し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ、ｎは前記と同義である。］
【０００９】
また本発明は、基板と、前記基板上に設けられた銅下地膜と、前記銅下地膜上に設けられた主に銅からなる配線膜とを具備する半導体装置であって、
前記銅下地膜は、（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ基がＳｉ−Ｏ結合を介して基板に結合したものであることを特徴とする半導体装置を提供するものである。
［但し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ、ｎは前記と同義である。］
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の銅配線膜用下地膜形成材料は、下記の一般式［Ｉ］で表される化合物を含む。
一般式［Ｉ］
（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ（Ｘ１Ｘ２Ｘ３）
［一般式［Ｉ］中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、少なくとも一つが加水分解性の基である。Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基である。Ｒは、アルキレン基、芳香族環、若しくは芳香族環を含むアルキレン基によって形成される２価の鎖状有機基である。ｎは１〜６の整数である。］
前記一般式［Ｉ］で表される化合物は、基板表面の−ＯＨと反応して、遊離のＨＸと［（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ−Ｏ−基板］とが生成する加水分解性の化合物である。
前記一般式［Ｉ］において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、ハロゲン、アルコキシド基、アミノ基、およびイソシアネート基の群の中から選ばれる何れかであるのが好ましい。
また、Ｒ１、Ｒ２は、特に、炭素数が１〜２１のアルキル基であるのが好ましい。中でも、炭素数が１〜１４のアルキル基がよい。
また、Ｒは、特に、炭素数が１〜５０のものが好ましい。中でも、炭素数が１〜５のものが好ましい。
【００１１】
前記一般式［Ｉ］で表される化合物の中でも、１−ジメチルフォスフィノ−２−トリエトキシシリルエタン、１−ジエチルフォスフィノ−２−トリエトキシシリルエタン、１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリエトキシシリルエタン、１−ジメチルフォスフィノ−２−トリメトキシシリルエタン、１−ジエチルフォスフィノ−２−トリメトキシシリルエタン、１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリメトキシシリルエタン、１−ジメチルフォスフィノ−３−トリエトキシシリルプロパン、１−ジエチルフォスフィノ−３−トリエトキシシリルプロパン、１−ジフェニルフォスフィノ−３−トリエトキシシリルプロパン、１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリクロロシリルエタン、１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリスジメチルアミノシリルエタン、１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリイソシアネートシリルエタン、１−ジフェニルフォスフィノ−４−トリエトキシシリルエチルベンゼンが好ましいものである。
【００１２】
本発明の銅下地膜形成方法は、銅膜が設けられる基板に銅下地膜を形成する方法であって、前記の銅下地膜形成材料を基板表面に接触させる方法である。特に本発明の方法は、銅配線膜が設けられる基板に銅配線膜用下地膜を形成する方法であって、前記の銅下地膜形成材料を基板表面に接触させる工程を有し、好ましくは前記工程で起きる反応副生物を基板表面から除去する工程をさらに具備する。
例えば、本発明における銅下地膜は、（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ基がＳｉ−Ｏ結合を介して基板に結合したものであり、このような構造は、前記一般式［Ｉ］で表される化合物と溶剤とを含む溶液中に、基板を浸漬することによって得られる。前記化合物は、前記溶液中に、１体積％程度含まれているのが好ましい。
前記一般式［Ｉ］で表される化合物を含む溶液中に基板を浸漬することによって、基板表面の−ＯＨと前記化合物における−Ｓｉ（Ｘ１Ｘ２Ｘ３）との反応が液相中で行われ、（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ基がＳｉ−Ｏ結合を介して付いた基板が簡単に得られる。
また、液相法に代わって気相法を用いることもできる。例えば、ＣＶＤにより前記化合物を基板表面に輸送しても、基板表面の−ＯＨと前記化合物における−Ｓｉ（Ｘ１Ｘ２Ｘ３）との反応が気相中で行われ、（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ基がＳｉ−Ｏ結合を介して付いた基板が簡単に得られる。
また、前記方法とは別に、超臨界流体中に前記化合物を添加し、その中に基板を導入することにより、（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ基がＳｉ−Ｏ結合を介して付いた基板が簡単に得られる。
なお、前記基板表面の−ＯＨと−Ｓｉ（Ｘ１Ｘ２Ｘ３）との反応は、室温（例えば、２５℃）〜４５０℃の条件下で行われるのが反応効率上好ましい。
【００１３】
なお、反応副生物を基板表面から除去する工程は、例えば前記基板表面の−ＯＨと−Ｓｉ（Ｘ１Ｘ２Ｘ３）との反応とによって副生する副生物を、まず反応媒体と同じものを用いて洗い流し、さらに残留溶媒を加熱乾燥して除去すること等により行うことができる。
【００１４】
また、本発明の銅下地膜は、（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ基がＳｉ−Ｏ結合を介して基板に結合したものである。この銅下地膜は、前記の本発明の銅下地膜形成方法により簡単に得ることができる。
銅下地膜の厚さは、例えば１〜３ｎｍである。
【００１５】
また本発明の半導体装置は、基板と、前記基板上に設けられた銅下地膜と、前記銅下地膜上に設けられた主に銅からなる配線膜とを具備する半導体装置であり、前記銅下地膜は、（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ基がＳｉ−Ｏ結合を介して基板に結合したものである。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに説明する。
実施例１．
基板として表面にＳｉＯ２熱酸化膜が形成されたシリコン基板を用いた。そして、表面がＳｉ−ＯＨターミネート処理された基板を、６０℃に加熱された１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリエトキシシリルエタンの１体積％トルエン溶液に浸漬した。１時間後、基板を溶液から取り出してトルエンで洗浄し、乾燥した。そして、１２０℃で４分間加熱することによって残留溶媒および副生物を除去した。
前記のようにして得られた基板の表面を反射率計で測定したところ、厚さが１．２ｎｍのほぼ均一な薄膜が形成されていることが判った。
この薄膜をＦＴ−ＩＲで測定したところ、Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ−（式中、Ｒｈはフェニル基を表す）に相当するピークが認められた。
前記薄膜が形成された後、ヘキサフルオルアセチルアセトナト銅トリメチルビニルシラン付加体を原料としてＣＶＤ法により厚１００ｎｍの銅の薄膜を形成した。
そして、この銅薄膜の密着性をテープ剥離テストによって調べたところ、下地膜がこれまでのバリアメタルの場合には剥離していたのに対して、本実施例の場合には剥離が認められなかった。
また、Ｂａｃｋ ｓｉｄｅ ＳＩＭＳによって、下地膜への銅の拡散を調べたが、銅の拡散は認められなかった。
【００１７】
実施例２〜１３．
実施例１において用いた１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリエトキシシリルエタンの代わりに、
１−ジメチルフォスフィノ−２−トリエトキシシリルエタン（実施例２）、
１−ジエチルフォスフィノ−２−トリエトキシシリルエタン（実施例３）、
１−ジメチルフォスフィノ−２−トリメトキシシリルエタン（実施例４）、
１−ジエチルフォスフィノ−２−トリメトキシシリルエタン（実施例５）、
１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリメトキシシリルエタン（実施例６）、
１−ジメチルフォスフィノ−３−トリエトキシシリルプロパン（実施例７）、
１−ジエチルフォスフィノ−３−トリエトキシシリルプロパン（実施例８）、
１−ジフェニルフォスフィノ−３−トリエトキシシリルプロパン（実施例９）、
１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリクロロシリルエタン（実施例１０）、
１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリスジメチルアミノシリルエタン（実施例１１）、
１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリイソシアネートシリルエタン（実施例１２）、
１−ジフェニルフォスフィノ−４−トリエトキシシリルエチルベンゼン（実施例１３）
を用いて実施例１と同様に行った。
その結果、何れの実施例においても、（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ基がＳｉ−Ｏ結合を介して基板に結合した構造の厚さが１．２〜２．２ｎｍの薄膜が形成されており、そして銅薄膜の密着性をテープ剥離テストによって調べたところ、銅薄膜の剥離は認められず、かつ、Ｂａｃｋ ｓｉｄｅ ＳＩＭＳによって下地膜への銅の拡散を調べたところ、銅の拡散は認められないものであった。
【００１８】
実施例１４〜２６．
実施例１〜実施例１３において用いた、表面にＳｉＯ２熱酸化膜が形成されたシリコン基板の代わりに、アルキルシリコン系低誘電率膜が設けられたシリコン基板を用い同様に行った。
その結果、何れの実施例においても、（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ基がＳｉ−Ｏ結合を介して基板に結合した構造の厚さが１．２〜２．２ｎｍの薄膜が形成されており、そして銅薄膜の密着性をテープ剥離テストによって調べたところ、銅薄膜の剥離は認められず、かつ、Ｂａｃｋ ｓｉｄｅ ＳＩＭＳによって下地膜への銅の拡散を調べたところ、銅の拡散は認められないものであった。
【００１９】
実施例２７．
図１は、成膜装置（ＭＯＣＶＤ）を説明するための概略図である。図１において、成膜装置は、原料容器１ａ，１ｂ、加熱器３、分解反応炉４、基板５、ガスの流量制御器７、ガス吹出しシャワーヘッド９を備えてなる。
原料容器１ａには、１−ジメチルフォスフィノ−２−トリメトキシシリルエタンが入れられており、９０℃で保持されている。また、原料容器１ｂには水が入れられており、室温で保持されている。そして、原料容器１ａ，１ｂには、キャリアガスとしてアルゴンが１〜１０ｍｌ／ｍｉｎの割合で吹き込まれた。分解反応炉４内は１〜１００Ｐａに維持され、基板５の温度は４０〜２００℃に保持されている。そして、まず水蒸気を分解反応炉４に送ることによって基板表面を−ＯＨ化処理し、この後、１−ジメチルフォスフィノ−２−トリメトキシシリルエタンの蒸気を送って成膜を行った。
前記のようにして得られた基板５の表面を反射率計で測定したところ、厚さが１．２ｎｍのほぼ均一な薄膜が形成されていることが判った。
この薄膜をＦＴ−ＩＲで測定したところ、（Ｍｅ）２ＰＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ−（式中、Ｍｅはメチル基を表す）に相当するピークが認められた。
前記薄膜が形成された後、ヘキサフルオルアセチルアセトナト銅トリメチルビニルシラン付加体を原料としてＣＶＤ法により厚さ１４０ｎｍの銅の薄膜を形成した。
そして、この銅薄膜の密着性をテープ剥離テストによって調べたところ、下地膜がこれまでのバリアメタルの場合には剥離していたのに対して、本実施例の場合には剥離が認められなかった。
また、Ｂａｃｋ ｓｉｄｅ ＳＩＭＳによって、下地膜への銅の拡散を調べたが、銅の拡散は認められなかった。
また、前記シリコン基板の代わりにアルキルシリコン系低誘電率膜が設けられたシリコン基板を用いて同様に行い、同様な試験を行ったところ、同様な特長を示すものであった。
【００２０】
実施例２８〜３９．
実施例２７において用いた１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリエトキシシリルエタンの代わりに、
１−ジメチルフォスフィノ−２−トリエトキシシリルエタン（実施例２８）、
１−ジエチルフォスフィノ−２−トリエトキシシリルエタン（実施例２９）、
１−ジメチルフォスフィノ−２−トリメトキシシリルエタン（実施例３０）、
１−ジエチルフォスフィノ−２−トリメトキシシリルエタン（実施例３１）、
１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリメトキシシリルエタン（実施例３２）、
１−ジメチルフォスフィノ−３−トリエトキシシリルプロパン（実施例３３）、
１−ジエチルフォスフィノ−３−トリエトキシシリルプロパン（実施例３４）、
１−ジフェニルフォスフィノ−３−トリエトキシシリルプロパン（実施例３５）、
１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリクロロシリルエタン（実施例３６）、
１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリスジメチルアミノシリルエタン（実施例３７）、
１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリイソシアネートシリルエタン（実施例３８）、
１−ジフェニルフォスフィノ−４−トリエトキシシリルエチルベンゼン（実施例３９）
を用いて実施例２７と同様に行った。
その結果、何れの実施例においても、（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ基がＳｉ−Ｏ結合を介して基板に結合した構造の厚さが１．２〜２．２ｎｍの薄膜が形成されており、そして銅薄膜の密着性をテープ剥離テストによって調べたところ、銅薄膜の剥離は認められず、かつ、Ｂａｃｋ ｓｉｄｅ ＳＩＭＳによって下地膜への銅の拡散を調べたところ、銅の拡散は認められないものであった。
【００２１】
実施例４０．
基板として表面にＳｉＯ２熱酸化膜が形成されたシリコン基板を用いた。そして、表面がＳｉ−ＯＨターミネート処理された基板を反応室に置き、６０℃に加熱された１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリエトキシシリルエタンの１体積％のＣＯ２超臨界流体と反接触させた。１時間後に、基板を反応室から取り出さずにＣＯ２超臨界流体で洗浄し、更に基板をＣＯ２超臨界流体中１２０℃で４分間加熱した。
前記のようにして得られた基板の表面を反射率計で測定したところ、厚さが１．２ｎｍのほぼ均一な薄膜が形成されていることが判った。
この薄膜をＦＴ−ＩＲで測定したところ、Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ−に相当するピークが認められた。
前記薄膜が形成された後、ヘキサフルオルアセチルアセトナト銅トリメチルビニルシラン付加体を原料としてＣＶＤ法により厚１００ｎｍの銅の薄膜を形成した。
そして、この銅薄膜の密着性をテープ剥離テストによって調べたところ、下地膜がこれまでのバリアメタルの場合には剥離していたのに対して、本実施例の場合には剥離が認められなかった。
また、Ｂａｃｋ ｓｉｄｅ ＳＩＭＳによって、下地膜への銅の拡散を調べたが、銅の拡散は認められなかった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のバリアメタルより厚さを薄くしても銅の拡散が防止されるとともに、銅配線膜との密着性に優れた銅下地膜形成材料、銅下地膜形成方法、銅下地膜および半導体装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 成膜装置（ＭＯＣＶＤ）を説明するための概略図である。
【符号の説明】
１ａ，１ｂ 原料容器、３ 加熱器、４ 分解反応炉、５ 基板、７ ガスの流量制御器、９ ガス吹出しシャワーヘッド。
Claims (13)
- 下記の一般式［Ｉ］で表される化合物を含むことを特徴とする銅下地膜形成材料。
一般式［Ｉ］
（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ（Ｘ１Ｘ２Ｘ３）
［一般式［Ｉ］中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、少なくとも一つが加水分解性の基である。Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基である。Ｒは、アルキレン基、芳香族環、若しくは芳香族環を含むアルキレン基によって形成される２価の鎖状有機基である。ｎは１〜６の整数である。］ - 一般式［Ｉ］中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３の少なくとも１つが、ハロゲン、アルコキシド基、アミノ基、およびイソシアネート基からなる群から選択され、Ｒ１、Ｒ２が、炭素数１〜２１のアルキル基であり、Ｒが、炭素数１〜５０のアルキレン基、芳香族環、若しくは芳香族環を含むアルキレン基によって形成される２価の鎖状有機基であり、かつｎが１〜６の整数である請求項１に記載の銅下地膜形成材料。
- 一般式［Ｉ］で表される化合物と溶剤とを含むことを特徴とする請求項１に記載の銅下地膜形成材料。
- 一般式［Ｉ］で表される化合物が、１−ジメチルフォスフィノ−２−トリエトキシシリルエタン、１−ジエチルフォスフィノ−２−トリエトキシシリルエタン、１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリエトキシシリルエタン、１−ジメチルフォスフィノ−２−トリメトキシシリルエタン、１−ジエチルフォスフィノ−２−トリメトキシシリルエタン、１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリメトキシシリルエタン、１−ジメチルフォスフィノ−３−トリエトキシシリルプロパン、１−ジエチルフォスフィノ−３−トリエトキシシリルプロパン、１−ジフェニルフォスフィノ−３−トリエトキシシリルプロパン、１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリクロロシリルエタン、１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリスジメチルアミノシリルエタン、１−ジフェニルフォスフィノ−２−トリイソシアネートシリルエタン、および１−ジフェニルフォスフィノ−４−トリエトキシシリルエチルベンゼンからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の銅下地膜形成材料。
- 下記の一般式［Ｉ］で表される化合物を含む銅下地膜形成材料を、基板表面に接触させる工程を有することを特徴とする銅下地膜形成方法。
一般式［Ｉ］
（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ（Ｘ１Ｘ２Ｘ３）
［一般式［Ｉ］中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、少なくとも一つが加水分解性の基である。Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基である。Ｒは、アルキレン基、芳香族環、若しくは芳香族環を含むアルキレン基によって形成される２価の鎖状有機基である。ｎは１〜６の整数である。］ - 前記銅下地膜は、（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ基がＳｉ−Ｏ結合を介して基板に結合したものであり、かつ前記銅下地膜は、前記基板表面の−ＯＨと−Ｓｉ（Ｘ１Ｘ２Ｘ３）との反応が液相中で行われて形成されることを特徴とする請求項５に記載の銅下地膜形成方法。
- 前記銅下地膜は（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ基がＳｉ−Ｏ結合を介して基板に結合したものであり、かつ前記銅下地膜は、前記基板表面の−ＯＨと−Ｓｉ（Ｘ１Ｘ２Ｘ３）との反応が気相中で行われて形成されることを特徴とする請求項５に記載の銅下地膜形成方法。
- 前記銅下地膜は（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ基がＳｉ−Ｏ結合を介して基板に結合したものであり、かつ前記銅下地膜は、前記基板表面の−ＯＨと−Ｓｉ（Ｘ１Ｘ２Ｘ３）との反応が超臨界流体中で行われて形成されることを特徴とする請求項５に記載の銅下地膜形成方法。
- 前記基板表面の−ＯＨと−Ｓｉ（Ｘ１Ｘ２Ｘ３）との反応が室温〜４５０℃の温度条件で行われるようにすることを特徴とする請求項５ないし８のいずれか１項に記載の銅下地膜形成方法。
- 前記基板表面の−ＯＨと−Ｓｉ（Ｘ１Ｘ２Ｘ３）との反応とによって副生する副生物を前記基板表面から除去する工程をさらに具備することを特徴とする請求項５ないし９のいずれか１項に記載の銅下地膜形成方法。
- 銅の下地膜として基板上に設けられた銅下地膜であって、
前記銅下地膜は、
（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ基がＳｉ−Ｏ結合を介して基板に結合したものであることを特徴とする銅下地膜。
［但し、前記式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基であり、Ｒはアルキレン基、芳香族環、若しくは芳香族環を含むアルキレン基によって形成される２価の鎖状有機基であり、ｎは１〜６の整数である。］ - 前記銅下地膜が、下記の一般式［Ｉ］で表される化合物を含む銅下地膜形成材料を、基板表面に接触させる工程を有する銅下地膜形成方法により形成されたものであることを特徴とする請求項１１に記載の銅下地膜。
一般式［Ｉ］
（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ（Ｘ１Ｘ２Ｘ３）
［一般式［Ｉ］中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、少なくとも一つが加水分解性の基である。Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基である。Ｒは、アルキレン基、芳香族環、若しくは芳香族環を含むアルキレン基によって形成される２価の鎖状有機基である。ｎは１〜６の整数である。］ - 基板と、前記基板上に設けられた銅下地膜と、前記銅下地膜上に設けられた主に銅からなる配線膜とを具備する半導体装置であって、
前記銅下地膜は、
（Ｒ１Ｒ２）Ｐ−（Ｒ）ｎ−Ｓｉ基がＳｉ−Ｏ結合を介して基板に結合したものであることを特徴とする半導体装置。
［但し、前記式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基であり、Ｒはアルキレン基、芳香族環、若しくは芳香族環を含むアルキレン基によって形成される２価の鎖状有機基であり、ｎは１〜６の整数である。］
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