JP3779332B2 - 窒化チタン基体へのタングステンの化学蒸着 - Google Patents

Description

本発明は窒化チタンにタングステン膜を化学蒸発する方法に関する。更に詳しくは、本発明は基体の窒化チタン表面上にタングステン膜を化学蒸着する際の核形成（nucleation）を改善する方法であって、特に、基体がＴｉＮの反応性スパッタリングによって被覆されたシリコンウェーハである場合、又はタングステン膜を施す前に基体が空気に曝露されている場合の上記方法に関する。
発明の背景
半導体デバイスの製造に用いられるタングステン（Ｗ）の化学蒸着（ＣＶＤ）が多くの研究によって評価されてきた。半導体デバイスの製造でＣＶＤに用いられる最も一般的な化学的方法の一つには、水素還元法と称される方法において六フッ化タングステン（ＷＦ₆）ガス及び水素（Ｈ₂）ガスからのタングステンの付着が含まれる。この水素還元法は典型的には、反応温度より低い温度でＨ₂ガスとＷＦ₆ガスとを反応器の流入領域で予め混合し、次いで例えば４５０℃という高い反応温度に保たれている被覆すべきウェーハ表面にこれらのガスを導入することを含む。この温度で混合ガスがウェーハと接触するとき、ＷＦ₆ガスと水素ガスとが反応して、膜としてウェーハに蒸着する単体タングステンと、反応器から排出されるＨＦとを生成する。
膜成長の初期段階は「核形成」と称され、これは典型的には、タングステンで被覆すべき基体表面上の金属の「島状部（islands）」の初期成長を伴う。シリコン、チタン・タングステン合金等の基体材料にタングステンが付着される場合、タングステンは比較的急速に核を形成する。反応性吸着に影響を与える二つの主要因子は、基体表面の組成及び温度であると考えられる。例えばシリコン表面を有する基体への付着に関して、水素還元法によるタングステンの核形成は３００℃もの低い温度で容易に起きる。
窒化チタン（ＴｉＮ）等の誘電性表面へのタングステンの付着は、水素還元法を使用する場合、一層困難である。ＴｉＮ上のタングステンの付着を調べている研究者達は、付着温度が４５０℃の場合、アルミニウム又はシリコンの表面への付着と比べて、ＴｉＮ表面への核形成が抑制されることに気づいた。同研究者達はＴｉＮの初期表面を調べ、その表面はある程度酸化されるべきことを見出した；ラナ（Rana），Ｖ．Ｖ．Ｓ．等「Tungsten and Other Refractory Metals for VLSI Applications」，第２巻，第１８７頁〜１９５頁，（Materials Research Society, E.K. Broadbent編，１９８７年）。
水素還元法によるＴｉＮ表面へのタングステンの付着が緩慢である結果、半導体に施すための窒化チタンへのタングステンの付着は、現在、シラン（ＳｉＨ₄）還元法にしばしば依存している。シラン還元反応の化学は、水素還元法より一層大きい反応熱を生じ、また窒化チタン上のタングステン膜の核形成を一層容易にする。しかし、シラン還元法により付着される膜は、水素還元法により付着される膜より一層大きい面積抵抗を有する傾向がある。従って、商業的なプロセスでは二段階法がしばしば採用される。即ち、まずシラン還元法によって核形成層が付着され、次いで水素還元法によって核形成層上に最終的なタングステン層が付着される。
フォスター（Foster）等への米国特許第５，３４２，６５２号明細書は、反応圧力及び反応温度を得ることに関して綿密に制御されたシーケンス（sequenses，順序）を用いることにより、空気に曝露されたこともあり得る、ＴｉＮ被覆済み基体の上でタングステンの核形成が達成される方法を開示する。かかる核形成方法はまた、クラスタツール（cluster tool、集合機器）のＣＶＤモジュール中で使用するためにも提案される。この方法では、このクラスタツールの一つのチャンバ内でのＣＶＤによってＴｉＮ膜が付着され、次いで、装置の真空を解除せずに、又はＴｉＮ被覆済み基体を空気に曝露せずに、ＴｉＮ被覆済み基体が、低圧の不活性雰囲気を維持しつつ、移送モジュールを通じて、核形成過程が惹起されそしてタングステン膜が施される第２のＣＶＤモジュール内に転送された後、クラスタツールの同じチャンバ内でのあるいはクラスタツールの別なモジュール内でのこの方法による核形成に引続いて、被覆される。
米国特許第５，３４２，６５２号明細書に開示される方法は、ＣＶＤによって造られるＴｉＮ膜上に酸化物層が形成するのを防止し、更に、付着したタングステンの核形成を容易にするが、この方法は商業的適用において広くは受け入れられていない。なぜなら、ＴｉＮ層の形成にとって最も一般的で且つ好ましい技術は物理蒸着又はスパッタリング被覆であるからである。ＴｉＮの物理蒸着のための真空の必要条件は、タングステンのＣＶＤのための必要条件と著しく異なる。従って、ＴｉＮ膜を生成するための物理蒸着装置と、タングステン膜を生成するためのＣＶＤ装置とを組み合わせ、空気に曝露させないで、これら二つのプロセスを実施することは困難であり、またコストが非常に高くなる。更に、米国特許第５，３４２，６５２号明細書に記載の方法はタングステンの核形成を改善するが、高濃度のＷＦ₆及びＨ₂（例えば、１００トールより高いＨ₂）；約４３５℃より低いウェーハ温度；のようなある種の実用的プロセス条件の下で、更なる改善と信頼性の一層高いタングステンの核形成とが望ましいことが分かっていた。
従って、ある製造環境では、ＴｉＮ膜は典型的には、物理蒸着装置内で反応性窒素ガスを用いてチタン金属のターゲット（標的）をスパッタリングすることによって基体上に生成される。その場合、ＴｉＮ被覆済み基体を物理蒸着装置から取り出し、このとき、これがほとんど不可避的に空気に曝露され、次いでこのＴｉＮ被覆済み基体をＣＶＤ装置内に入れ、そこでタングステン膜を付着することによって、スパッタリング被覆済みＴｉＮ膜の上へのタングステン層の生成は最も効率的に実施される。この結果として、許容できるタングステンの核形成及び付着速度を維持すべく、シラン化工程を含む２段階タングステンＣＶＤ法が未だに一般的に使用されている。
ＴｉＮ基体のタングステンＣＶＤからシラン化工程の必要性をなくすことは、幾つかの理由から有利である。第１にタングステンＣＶＤでシランを使用するとシリコンがタングステン膜に含められ、その結果付着されたタングステン膜の面積抵抗率が増大する。第２に、水素還元法は集積回路の構造に存在する深い凹所への整合が少ない傾向がある。更に製造環境内でシランを使用するのは問題でありうる。シランガス管の一時的な漏洩でさえ粒状物の汚染について深刻な問題を惹起するおそれがある。さらに、シランは危険な物質であり、また法律および規制によって許可されている、製造施設内のシランの存在は依然として好ましくない。この物質は毒性、可燃性、爆発性であり、また安全に扱いまた保守を行なうのに費用が嵩む。
上記した２段階タングステンＣＶＤ法にまつわる多くの問題に照らすと、タングステンの核形成及び付着の速度を許容可能に保ちつつ、シラン核形成工程の必要性をなくすのが有利である。更に、下に横たわるＴｉＮ膜のＣＶＤは広汎に受けいれられていないので、物理蒸着法によって生成され、空気に曝露されるＴｉＮ膜上のタングステンの迅速な核形成及び付着を可能にする方法が必要である。
発明の概要
本発明の目的は、ＴｉＮ上にタングステンを付着する方法であって、４５０℃より低い温度でタングステン膜の迅速な核形成を与えつつ、シラン還元工程の必要性を排除する上記方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、タングステンのＣＶＤにかけられるとき、空気に曝露される悪影響を克服し又は回避するＴｉＮ表面を提供することにある。かかるＴｉＮ表面は、例えばＴｉＮ基体又はＴｉＮ被覆済み基体であってよい。ＴｉＮ被覆は、それを施す場合、物理蒸着（ＰＶＤ）ＴｉＮ；ＣＶＤ ＴｉＮ；反応するようにスパッタリングされたＴｉＮ；急速な熱処理によるＴｉＮ；又はプラズマ増速ＣＶＤ ＴｉＮ；によって施すことができる。ＴｉＮの反応性スパッタリング被覆により施すのが好ましい。
本発明の更なる目的は、時間と装置とを経済的に活用する、ＴｉＮ上にタングステンを化学蒸着する方法を提供することにある。
本発明の原理によると、タングステンＣＶＤ装置との連絡のある真空環境の中に表面を導入すると、核形成を抑制する酸化済み層を実質的に有さないＴｉＮ表面が形成される。本発明の一態様によると、酸素を含まない表面は、タングステンを付着する前に真空環境中でＴｉＮ表面をプラズマ処理して、表面上に存在するであろうあらゆる酸化済み表面層を除去し；又は、初期に酸素が表面上に存在するにもかかわらず、表面上にタングステンの核形成を効果的に行うように表面を活性化し若しくは別な仕方で調整する；ことによって確保される。かかるプラズマ処理工程は、タングステンが内部で施されるＣＶＤ反応器のチャンバ内；又は、プラズマ処理法に専用される、スパッタエッチングチャンバ等の別個のチャンバ内；で実施することができる。かかる別個のチャンバは、例えば、ＣＶＤチャンバにおいて典型的に実用的であるものよりもエネルギーが一層大きいプラズマ源を装備したソフトスパッタエッチング（soft sputter etch）チャンバであってよい。
本発明のある態様によると、プラズマ処理は、アルゴンプラズマを使用して実施されるソフトスパッタエッチングである。アルゴンスパッタエッチングを用いると、この別個なソフトプラズマエッチングのチャンバ又はモジュールは、ＣＶＤチャンバから流量よりも一層大きい流量を可能にする。
本発明の別な態様によると、プラズマ処理は水素プラズマを用いて、又は好ましくは水素ガスから造られるプラズマを用いて実施される。かかる水素プラズマを使用すると、プラズマ処理は基体上へのタングステン膜の付着に先立ってＣＶＤチャンバ内で実施することができる。水素を用いるプラズマ処理は、比較的小さいエネルギーを使用し、ＣＶＤチャンバ内でのタングステンの付着（deposition，堆積）に先立ってＣＶＤチャンバ内で実施するのを適切にするプラズマ発生装置を用いて実施することができる。アルゴンを使用するソフトスパッタエッチングでは、マグネトロンプラズマ発生機、ＥＣＲ、他のマイクロ波プラズマ発生機等の、エネルギーが幾分大きく、一層大きな空間を占める装置が通常必要である。更に、アルゴンを使用するソフトスパッタエッチングは、まるまる約１分間の処理を必要とし、しかも、このエッチングは別なウェーハへのタングステンの付着と同時に最も有利に実施され；また、１０秒もの短い時間にわたる水素プラズマ処理はＣＶＤチャンバ内で効果的に実施することができ；更に、一層長い時間の処理によって、タングステン被覆を施すのにコストが比較的高いＣＶＤチャンバの利用は低減する。
本発明の利点は、本発明によって生成される酸化層の悪影響が実質的にないＴｉＮ基体又はＴｉＮ被覆済み基体の上で得られる、４５０℃より低い基体表面温度でのタングステンの付着速度が、未処理の酸化層を有するか又は別な仕方で空気に曝露された未処理の表面を有するＴｉＮ上の付着速度よりも著しく大きいことである。従って、本発明の方法によると、ＴｉＮ基体又はＴｉＮ被覆済み基体の上のタングステン膜は、ＴｉＮ表面へのタングステンの核形成を容易にするシラン還元工程を必要とせずに生成される。
ＴｉＮウェーハをプラズマ処理にかけるというこの好ましい工程は、表面上にチタンに富む層を生成するという追加的な利点を有し、このことは、酸素の存在の有無に関係なく、水素還元反応でのタングステンの核形成にとって有益である。
本発明によって造られるタングステン膜は、上記に論じた２段階のシラン核形成、タングステン付着の方法によって造られる膜より一層小さい面積抵抗を有する。また、本発明の方法は、ＴｉＮ膜の最終的段差被覆性（net step coverage，ネットステップカバレジ）を改善する。更に、本発明の方法は、２段階法でのシランの使用に係る環境問題及び粒状物による汚染問題を解消する。
加えて本発明は、二つの実質的に相違するタイプの機械である、ＴｉＮスパッタリング被覆機とタングステンＣＶＤ機とを組み合わせて、共通の不活性真空雰囲気によって連結される単一の装置にするという必要性なしに上記の利点を奏する。それによって、窒化チタン膜のための反応性スパッタリング付着と、上に重なるタングステン膜のための化学蒸着とに関する現在最も効率的であり且つ望ましい方法によって、タングステン被覆済みＴｉＮウェーハを製造することを可能とする。
本発明を用いると、水素と六フッ化タングステンとの反応に依存するタングステンＣＶＤ法は、５００℃より低く２００℃もの低さに至る温度で有効に実施されることができ、このことは、低融点の層；又は温度に敏感で、化学的反応性があるか若しくは別な仕方で劣化し得る層；がウェーハ上に存在する用途におけるように、一層高い温度を避けるのが好ましい場合、特に効果的である。更に、特にウェーハ温度を４００℃以下にして本発明の原理を利用すると、ＴｉＮ上でのタングステンの核形成を改善するための米国特許第５，３４２，６５２号明細書に記載されている方法が著しく改善されることが実験によって例証された。
水素プラズマ処理を用いる本発明の態様の場合、ウェーハのチャンバへの導入の直後に、しかもＷＦ₆の導入およびＣＶＤ反応の開始に先立って、タングステンＣＶＤ反応器のチャンバ内でプラズマを発生するのが好ましい。この態様の場合、離れて存在する反応性スパッタリング被覆装置におけるように、ＴｉＮ表面が、タングステンＣＶＤ反応器の入っているツールの外側で造られたものであり、その場合ＣＶＤ反応器ツールへの装入に先立って、酸素を含む雰囲気にＴｉＮウェーハが曝露されているにせよ、タングステンの核形成は劣化なしに進行する。
ＴｉＮを空気に曝露することにより惹起される悪影響、特に酸化のそれを取り除くためのプラズマ処理に対する別法では、酸素による汚染の防止が必要になる。これは、ＴｉＮを施すのに続いてそしてＴｉＮ表面を有するウェーハをタングステンＣＶＤ反応器に導入するまで、酸素への曝露を避けることによって達せられる。この酸素への曝露の回避は、タングステンを内部で施す同一のツール内でのＣＶＤ処理によりＴｉＮ被覆を施すことによって達成できる。このようにＴｉＮを施すことはＣＶＤ処理によることができるが、ＣＶＤによってＴｉＮを施すことは、現在、需用者によってさほど普通には用いられない方法である。ＴｉＮをＣＶＤによって施すには、ウェーハ上に既にある幾つかの層にとって高すぎる温度が必要である。費用といった別な理由から、ＴｉＮを施すためにＣＶＤを使用するのははばかられる。従ってＴｉＮは、ほとんどの応用のために使用者が選好する反応性スパッタリング被覆法によって施されるのが好ましく、コンフォーマルな（conformal，共形の）被覆が必要である場合にはＣＶＤが使用される。
更にまた、タングステンＣＶＤ技術とＴｉＮの反応性スパッタリング被覆技術を単一のツール内に統合することは、費用のかかる技術の組み合わせであるが、ＴｉＮ被覆済みウェーハを、カセットモジュール内の酸素のない環境中でタングステンＣＶＤ反応器に転送する別個化されている機械の内で、反応性スパッタリング被覆ＴｉＮ及びＣＶＤタングステンを施すことは、酸素による汚染の問題を避けることのできる技術である。しかし、かかる転送法は技術的に困難であるか非実用的であると考えられている。
本発明のこれら及び他の目的と利点とは、本発明に関する以下の詳細な記載に照らして一層容易に理解されるであろう。
図面に関する簡単な説明
図１は本発明のソフトアルゴンエッチングの態様によって造られる基体、シリコン基体、真空下で転送されるＴｉＮ基体および空気に曝露されたＴｉＮ基体へのタングステンの付着速度を基体の温度の関数として比較するグラフである。
図２は本発明の一態様に従う方法を実施するためのＣＶＤ処理装置の概略図である。
図３は本発明の好ましい態様に従って処理される基体について、タングステンの付着速度を示すグラフである。
図４は図１に類似するグラフであり、本発明の水素プラズマエッチの態様によるタングステンの付着速度との比較をさらに示す。
好ましい態様に関する詳細な説明
水素還元法の場合、窒化チタン（ＴｉＮ）上のタングステンの核形成の温度感受性は約４５０℃以下の温度で問題となることが分かっている。例えば図１においてデータ点１１によって示されまた曲線１０によって近似されるように、空気に曝露されたＴｉＮへの付着の時間平均された速度は４３５℃以下では劇的に低下する。この図は、付着速度の対数のケルビン度表示の温度の逆数に対するプロットの形で、この温度依存性を例示する。このような曲線の勾配は化学プロセスもしくは反応に関する特徴的な「活性化エネルギー」（Ｅ_a）に比例する。
これに比べて、シリコン基体上へのタングステンの化学蒸着に関する付着速度は、挙動が一層良い温度依存性を示す。上記に論じたＴｉＮウェーハと同様に被覆されたシリコンウェーハ上へのタングステンの付着は菱形のデータポイント１２によって表わされ、これは図１の曲線１８によって近似される。
ＴｉＮ表面へのタングステンの付着の劣悪さの始まりを示す一つは、ウェーハのＴｉＮ表面にわたる膜厚の変化が非常に大きいことである。「Tungsten and Other Refractory Metals for VLSI/ULSI Applications」，第５巻、第１８７頁（S.S. Wong & S. Furukawa，編、Materials Research Society、１９９０年）にＭ．イワサキ（Iwasaki）等が報告しているように、膜の生長はウェーハの端縁から始まるようにみえ、そして中心に向って進み、端縁での膜厚を中心付近より著しく大きくする。このような膜厚は単一のウェーハの表面にわたって１０，０００Åから５００Åまで変化することが判っている。この現象はウェーハ上の膜の平均厚さを減少し、ウェーハ全体が望ましい最少の厚さをもつコーティングを得ることを確実にするためにより長い付着時間が必要になる。
本発明のＣＶＤ法は、半導体ウェーハ上に膜を施すために当業者によって選択されるであろう種々のＣＶＤ反応器内で実施できる。このような反応器には低温壁ＣＶＤ反応器、高温壁ＣＶＤ反応器、プラズマ増速ＣＶＤ反応器および回転式サセプタＣＶＤ反応器がある。本発明で使用されるＣＶＤ反応器は米国特許第５，３７０，７３９号明細書中に記載のタイプのものであり、また被覆タングステンのための付着方法は米国特許第５，４３４，１１０号明細書に記載のものである。これら両特許は共に本出願の譲受人に譲渡されており、また両特許明細書はそれらに言及することによって明らかに本明細書に組み入れられる。以下に示すデータが関係する試料においてタングステン被覆済み基体はこのような方法によってこのような装置内で造られた。
本明細書で論及する方法を実施するための装置は、クラスタツール（cluster tool、集合機器）２０を示す図２に例示する形をとる。クラスタツール２０には、例えば、ウェーハをさばくロボットアーム２２と周縁にある複数の通過口２３〜２７とを有する転送チャンバがあってよい。これらの通過口の一つ、孔２３は慣用的なタイプのカセットロードロック（load lock、装填閉鎖）モジュール３０と連結し、このモジュールを通じて被覆タングステン膜で被覆されたウェーハ３５が空気中で装入される。孔２６は上記に論及した米国特許第５，３７０，７２９号明細書中に記載されているタイプのタングステンＣＶＤ反応器モジュール４０に連結している。孔２５はソフトエッチングモジュール５０に連絡する。ある態様ではＴｉＮＣＶＤモジュールであってよくまた別な態様ではＴｉＮの反応性スパッタリング被覆モジュールであってよいＴｉＮ被覆モジュールは望むならば孔２７に連結される。真空、不活性雰囲気または酸素を含まない周囲圧力下にある雰囲気を経てクラスタツール２０にウェーハが装入されることのできる第２のカセットモジュールを着脱可能に連結するために孔２４が利用できる。あるいは別に、多くの追加的なモジュールのいずれかが孔２４に連結されてよくあるいは孔２４に連結された第２の転送モジュールに連結されてよい。
転送チャンバ２１には減圧下に保たれたアルゴンまたは他の不活性ガスが入っている。図１に関してここに論じるデータを得た試験においては、それぞれのウェーハはロードロックモジュール３０を経て真空に装入されそして転送アーム２２により、転送チャンバ２１を経てクラスターツール２０のいろいろな他のモジュールの一つに転送される。図１の曲線１０に合致するデータ点１１の裏付けとなるウェーハの被覆の場合、ＴｉＮ被覆済みウェーハは、酸素を含む周囲圧力下のクリーンルームの雰囲気からカセットロードロックモジュール３０に装填され、次いで転送アーム２１によってＣＶＤモジュール４０に転送され、そこで被覆タングステンで被覆される。
図１はまた、減圧下の不活性な雰囲気内に保持されており空気または酸素と抵触しない、ＴｉＮ被覆済みウェーハへのタングステンＣＶＤの速度を、ウェーハの清浄なＴｉＮ表面が造られるときからタングステンＣＶＤ反応器チャンバにウェーハを装入するまでについても示す。この保護されたウェーハへのタングステンＣＶＤ速度は三角形のデータ点１３によって表わす。データ点１３によって表わされるデータは、シリコンウェーハをカセットモジュール３０に導しそしてそこからＴｉＮ被覆モジュール６０に装入することによって得た。この被覆モジュール６０は最初の試験ではＴｉＮのＣＶＤのために形づくられたＣＶＤモジュールであった。モジュール６０ではＴｉＮの膜がシリコンウェーハに施されてＴｉＮ基体表面が生成される。次いでＴｉＮ被覆済みウェーハをＴｉＮ被覆モジュール６０からタングステンＣＶＤモジュール４０に転送し、そこで被覆タングステン被覆を施した。ＴｉＮ被覆が内部で施されるモジュール６０からウェーハを取り出す時から、タングステン付着操作が中で実施されるモジュール内でウェーハが密封されることによってウェーハを周囲の雰囲気から保護されるまで、ウェーハを転送モジュールの酸素を含まない減圧下の環境下に保持した。得られるデータ点１３はデータ点１２と同様に曲線１８に大体合致し、被覆されていないシリコン上の核形成と肩を並べる核形成についての典型的な温度依存性が示される。しかし、さらにまた引続いての試験によると、この方法では、４３５℃より低い温度下で核形成を一層確実に増強する、以下に論じる本発明の方法に比べると、このような温度条件下において、急速な核形成が生起するが確実性がより低いことが例証されている。
本発明の好ましい一態様では、ＴｉＮ被覆済み基体ウェーハカセットモジュール３０を経由して空気中で装入し、このモジュール３０からアーム２２によってスパッターエッチモジュール５０内に転送し、そこでソフトアルゴンスパッタエッチングにかけた。このエッチングではウェーハの表面から物質を適度に除去することによって表面が清浄化される。次いでスパッタリングで清浄化されたこのウェーハはＣＶＤモジュール４０内に転送され、そこで被覆タングステン膜が施される。このような方法の試験で付着されるタングステンの付着速度のため、図１の幾つかの黒丸のデータ点１４によって表わされるデータがつくられる。これらのデータ点もまた曲線１８に大体合致し、また空気に曝露されている清浄化されていないＴｉＮウェーハに関する曲線１０と同様には劣悪化しない温度依存性を示す。
タングステン被覆操作を行う前にＴｉＮウェーハをソフトエッチングにかける方法を試験する際にはクラスタツール２０のモジュール６０内でＴｉＮ膜を施した。モジュール６０はＴｉＮのＣＶＤのために形づくられたモジュールである。次に、ＴｉＮ被覆済みウェーハをクラスタツール２０から取り出しそして酸素を含む清浄な雰囲気に曝露したので、劣悪化した温度依存曲線１０に合致するデータ１１を裏付ける試験で使用したウェーハと同じであった。続いてウェーハをクラスタツール２０に再び装入し、スパッタエッチングモジュール５０内でソフトエッチングを行ない、次いで転送モジュール２１の酸素の存在しない減圧下の雰囲気を経てタングステンＣＶＤモジュール４０に転送し、そこで被覆タングステン被覆を施した。得られるデータ点１４は、酸素への曝露をおそらく原因としまた清浄化されていない酸素に曝露されたＴｉＮウェーハに関する曲線１０のデータを悪化する効果が存在しないことを示す。データ１４は、データ点１２及び１３が合致する曲線１８に一層良く対応する。
１１〜１４のデータ点によって表わされる方法を比較するためにデータの妥当性を確保するために、比較可能な條件を使用した。シリコンウェーハの被覆ではウェーハをロードロック３０の外側の酸素を含む雰囲気からクラスタツール２０に装入し、次いで直接タングステンＣＶＤ被覆のためにＣＶＤモジュール４０に直接装入した。曲線１８は、空気に曝露されたシリコンへの付着反応の温度依存性が直接的であることを示し、このことは清浄化されていない空気に曝露されたＴｉＮウェーハへの付着に関する曲線１０に認められる極端な温度依存性を目立たせる。
種々のＴｉＮ基体へのタングステンのＣＶＤのデータを比較するために試料を統制する目的から、モジュール６０内でＴｉＮＣＶＤによって被覆されたシリコンウェーハの形に、全てのＴｉＮ基体をまず造った。このようなモジュールはＴｉＮＣＶＤのために形づくったものは別として、タングステンＣＶＤモジュール４０と同一であるか類似してよい。例えば窒化チタン膜は、各々のシリコンウェーハをＣＶＤ反応チャンバ内に装填しそしてＴｉＣｌ₄ガスとＮＨ₃ガスとをチャンバ内に流入させることを含む慣用的なＣＶＤ技術を用いて、別々な三組のシリコン基体上に付着した。ＴｉＣｌ₄ガスとＮＨ₃ガスを各シリコンウェーハ上に通過させそして各シリコンウェーハの曝露された表面上にＴｉＮ膜を付着するように反応させた。
図１の曲線１０に沿う四角形のデータ点１１によって表わされる空気に曝露されるＴｉＮ基体は、標準温度及び圧力の酸素含有空気内で、ＴｉＮ基体を周囲条件に曝露することにより造った。この基体をつくった後、圧力８０トールの反応チャンバ内で慣用的なＷＦ₆還元法を用いて各基体にタングステンをＣＶＤにより付着した。Ｈ₂ガスを約２０００ｃｃ／分の流量で、そしてＷＦ₆を約３００ｃｃ／分の流量で流すことによりタングステン付着を起こさせた。技術的に通常程度に熟達する者は、圧力及び流量を変化させてよいことを認めよう。この組のウェーハを種々の温度でタングステンによって被覆し、曲線１０のデータ点を得た。これは温度を４５０℃から４２５℃に低下するとタングステンの付着速度が約９０％まで低落することを示す。
ＴｉＮ基体の第２の組は、上記したようにＴｉＣｌ₄ガスとＮＨ₃ガスとをシリコンウェーハ上にやはり通過することによって、双チャンバ（dual chamber，デュアルチャンバ）プラズマ増速ＣＶＤ反応器内で造った。しかし、ＴｉＮ膜を生成した後に雰囲気に曝露することなく、減圧下の雰囲気下で基体を同一の処理ツール内のタングステンＣＶＤチャンバに直接転送し、そこで上記のようにタングステン膜を施した。得られる付着速度は図１のデータ点１３の組によって表わされる。データ点１３が示すように、雰囲気への曝露がないと、付着速度の低下はシリコンウェーハに関するデータ点に相当する曲線１８に近く、空気に曝露されたＴｉＮ被覆済みウェーハに関する曲線１０によって示される、温度の低下に伴なう付着速度の劇的な低落には近接していない。さらにまた、この方法では、データ点１２を生んだ方法より一層確実に迅速な核形成が、４３５℃より低いウェーハ温度で生起することが引続く試験で例証された。
本発明の原理によってソフトエッチングするためのＴｉＮ基体の組もまた、データ１２および１３に関して上記に論じたＴｉＮウェーハと同様に、ＴｉＮＣＶＤモジュール６０内でシリコンウェーハを被覆することにより造った。次にこれらのウェーハをクラスタツール２０から取り出しそして曲線１０のデータ１１を裏付けるウェーハと同じ仕方で、同じ條件下でそして同一の時間にわたって雰囲気に曝露した。しかし、タングステンＣＶＤ反応器があるクラスタツール内に装入した後、転送アーム２１によってソフトエッチモジュール５０内にウェーハを個々に転送し、そこでソフトアルゴンプラズマエッチングにかけた。スパッタエッチングモジュールは共通に譲渡された米国特許第５，３９１，２８１号明細書及びガンバリ（Ghanbari）によって発明され、１９９５年３月２４日に受理された、「SPUTTER ETHING APPARATUS WITH PLASMA SOURCE HAVING A DIELECTRIC POCKET AND CONTOURED PLASMA SOURCE」と題する、共通に譲渡された、同時係属中の米国特許第５，５５６，５２１号明細書に開示されているタイプのものであるのが好ましい。これら両特許明細書は言及することによって明らかに本明細書に組み入れられる。本発明のプラズマ又はスパッタエッチングの技術は、誘導的に結合されたスパッタエッチング装置を含め、当業者によって選定される種々のスパッタエッチング装置を使用することによって実施できる。スパッタエッチング工程に続いて、転送アーム２２によってウェーハをソフトエッチングチャンバ５０からタングステンＣＶＤチャンバ４０に転送した。ＣＶＤチャンバ４０内では、図１の円形のデータ点１４を得るための上記した別な試料と同様に被覆タングステン被覆が施される。
ソフトエッチングした空気に曝露されたＴｉＮ被覆済み基体（データ点１４）へのタングステンの付着速度は、シリコン基体（データ点１２）又は雰囲気に曝露されていないＴｉＮ基体（データ点１３）への付着速度と少なくとも同じである。更に本発明による、データ点１４で表される付着速度は、表面をスパッタエッチングしないで空気に曝露した基体への付着速度（曲線１０）より、少なくとも、４５０℃より近い温度ではかなり良い。ソフトエッチングした基体へのタングステンの付着速度は、秒表示の付着時間の関数として直接にプロットされたオングストローム（Å）単位表示のタングステン膜の厚さを示す図３のグラフによってさらに表わされる。この図にプロットしたデータは、８０トール、ＷＦ₆ １７５ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ２，０００ｓｃｃｍ、基体温度を４００℃とし、１５００ｒｐｍで回転するサセプタ上で実施したＣＶＤ反応に関する付着速度のデータであり、ｓｃｃｍは標準温度及び標準圧力下のガスの１分間当りのｃｍ³をさす。
図１において４５０℃より低い温度での、空気に曝露されたＴｉＮへの付着に相当する曲線１０のデータ点は、より高い温度でのデータと同様な線に合致しない。このデータは、時間平均された成長速度が膜の初期の核形成によって限定されることを示唆する。換言すると、４５０℃より低い温度では空気に曝露されたＴｉＮ上での緩慢な初期の核形成の期間によってタングステン膜の成長が阻害される。シリコンへの、曝露されていないＴｉＮへの及びソフトエッチングされた空気に曝露されたＴｉＮへの曲線１８によって表わされる付着が同一の特徴的な挙動を示すことはない。
スパッタエッチング法はＴｉＮ被覆済み基体の上の酸化された表面層を除去すると考えられる。この方法はチタンに富む表面層をやはり生むであろう。図１に示すようにスパッタエッチングされたＴｉＮ膜への付着速度は、シリコンおよび減圧下で転送されるウェーハへの３５０℃もの低い温度でのタングステンの付着速度によく従う。さらに低い温度でさえ同じ応答が起きることが予想される。
先行する研究者によって得られた結果とは逆に、表面がプラズマ処理されておりまた酸化された層の悪影響が実質的にない限り、表面が酸素に曝露されている場合、空気に曝露されたＴｉＮ上で４５０℃より低い温度でＷＦ₆の水素還元が容易に起きるであろう。従ってこのことは、酸化された層の悪影響が実質的にないＴｉＮ表面はタングステンＣＶＤの際にタングステンの迅速な核形成を一層よく可能にし、またＨ₂及びＷＦ₆の反応体ガスを導入するとタングステン付着過程を直ちに開始させることを示唆する。表面層の特性に生じる別な変化は核形成を助けるであろうし、この核形成は有利な点を生んで埋め合わせすることによって、酸素の悪影響を克服するであろう。例えばＴｉが０価であるあるいは金属の状態であるＴｉに富む表面が生成され、またこの表面はタングステンの迅速な核形成およびタングステンＣＶＤに際しての膜の成長にとって有益であろう。このことによって、表面上に酸素がある程度残存しているかも知れないのにかかわらず、酸素不在下におけるのと同様であるタングステンの核形成が生起されよう。
本発明の方法では、空気に曝露されたＴｉＮの３５０℃以下もの低い温度でのＷＦ₆の水素還元は、シリコン基体及び雰囲気から保護されているＴｉＮ基体への付着速度と肩を並べる速度で生起し得ることが例証される。本発明の原理に従って処理される、空気に曝露されたＴｉＮ基体上の、４５０℃より低い温度でのタングステンＣＶＤ速度は、空気に曝露されたＴｉＮ基体について比較可能な温度ですでに認められた付着速度よりかなり改善されている。
図４には本発明の別な態様に従う付着速度かつ中白の円形のデータ点によって表わされている。データ点１５は、タングステンＣＶＤ操作に先立って図２の装置２０のＣＶＤモジュール４０のチャンバ内で、水素ガスから造られるプラズマによるプラズマ処理によって上記したように造られる、空気に曝露されたＴｉＮウェーハ上へのタングステンのＣＶＤ速度を表わす。この水素プラズマ処理法は、図１の曲線１１及び１４のデータを与えた基体と同様な仕方で、酸素を含む空気に曝露されたＴｉＮがスパッタリング被覆されたウェーハ上で実施される。図２を再び参照するとして、このようなウェーハは、ロードロックカセットモジュール３０を経てまた転送モジュール２１を経てタングステンＣＶＤモジュール４０に直接装入した。モジュール４０においては、ＷＦ₆を含有する反応体ガスをチャンバーに流入する前に、ウェーハの温度を３００〜４５０℃にして、流量が２０００ｓｃｃｍでまた圧力が５トールである水素ガスを導入した。直径が２５ｃｍの円形の平行板電極（図示せず）を基体から２０ｍｍ離してこれを覆うように保持しそして周波数が４５０ｋＨｚの５００ワットのＲＦ動力によってエネルギーを与えた。各々の場合、１分間以下の、そして１０秒より少ないエッチング時間が十分であることが判った。
次に、水素プラズマで処理した幾つかのウェーハのそれぞれを上記したウェーハと同様に直ちにタングステンのＣＶＤにかけた。第１の試験においては反応圧力を１５０トールに保ってタングステンを付着し、そして図４のデータ点１５によって示されるデータを得た。データ点１５は、曲線１８と同じ温度依存性を特に含めてデータ点１２（そして図１のデータ点１３及び１４）と同じ特性を有する。データ点１５によって表わされる反応の圧力は他の曲線に関する圧力８０トールより高いので、総体的な付着速度は曲線１８によって表わされるものより大きい。付着速度に関する既知の圧力依存関係に従ってデータ点１５を正規化すると、図１のデータ点１２〜１４と同じくらい曲線１８によく合致するデータ点１６が得られる。曲線１５および１６によって表わされる方法に関しては、清浄化されていない酸素に曝露されたＴｉＮ基体に関する曲線の有する極端な温度依存性が水素プラズマ処理方法によって克服されるのを知ることができる。データ点１５及び１６を与える方法は、比較的簡単で費用のかからないプラズマ発生装置によって、また追加的なソフトエッチモジュール５０を用いずに空気への曝露の影響を除去して、ＣＶＤチャンバー４０そのものの内部で発生されることのできるエネルギーの極めて低いプラズマから得られる。
本発明の方法の水素プラズマ処理の態様は一層均一なタングステン被覆を与え、また予め清浄化しないで迅速な核形成を行なう別な処理技術に比べてさえ安定性が著るしく改善している。かかる水素予備清浄化法は、ＴｉＮ表面上で炭化水素を還元しそしてＴｉＮの表面のチタンの少なくとも幾らかを金属チタン状態に転化する水素プラズマ処理の能力に少なくとも部分的に負っていると考えられる。
上記の諸例でＣＶＤＴｉＮの代りに反応性スパッタリング被覆されたＴｉＮを使用すると、様々なデータ１１〜１６に関して、比肩する同一の結果が得られる。本発明は反応性スパッタリング被覆されたＴｉＮ上のタングステンの核形成を容易にするのに特に有用である。例えば、図２に更に示されるように、ウェーハに反応性スパッタリング被覆されたＴｉＮ膜を施すために、別個なスパッタリング被覆装置７０を用意することができる。次いで、かかるウェーハはロードロックカセットモジュール８０を経てカセット９０上で取り出され、そして酸素を含む環境中にある時間保持されてよい。このことは、スパッタリング被覆技術に専用される、装置７０のようなツールが、ＣＶＤ技術のために主として用意されるクラスタツール２０の位置からある程度離れた個所にある設備内に保持されている配置について特有である。次にカセット９０はＴｉＮスパッタリング被覆されたウェーハと共にクラスタツール２０のカセットモジュール３０内に装填されてよく、そこで、ウェーハがモジュール５０内で最初にソフトエッチングされ、次いでアーム２２によって減圧下でＣＶＤモジュールに転送され、そこで被服タングステンが被覆される方法によって、ウェーハがタングステンで被覆されることができ、曲線１４のデータに相当するタングステンの付着が行なわれる。
減圧下にあるあるいは周囲温度のアルゴン又は窒素の雰囲気内にあるカセットモジュール８０内に密封されたＴｉＮ被覆済みウェーハを取り出すことにより、カセットモジュール３０は移送されそしてクラスタツール２０の孔２４に連結されてよい。このようなウェーハは、タングステンで被覆するためにカセットモジュール８０からタングステンＣＶＤモジュール４０内に直接移送されてよく、データ点１３を与えた方法に対応する結果が得られる。上述したアルゴンソフトエッチング工程及び水素エッチング工程と同様に、ＴｉＮのスパッタリング付着は、単体チタンの成分をいくらか有する膜を生成することができる。従って、タングステンＣＶＤ操作を実施するまで、プラズマ被覆、エッチング又は水素処理工程の間に、このような表面を酸素のない環境中に保持すると、タングステンの核形成が増強あるいは加速されると考えられる。
以上の開示は本発明の一般的原理および特定的な詳細を提示する。当業者なら、本発明がこれらによって限定されず、むしろ様々な代替的方法が彼等にとって明らかであることを容易に理解するであろう。例えば当技術で普通程度の技量を有する者は、タングステンのＣＶＤに先立って酸化物層を除去するために、空気に曝露されたＴｉＮ基体をエッチングし、又は清浄化するために用いる方法に様々な変更がなされてよいことを理解するであろう。加えて本発明の方法は、物理蒸着、慣用のＣＶＤ法、反応性スパッタリングされたＴｉＮ及び迅速な熱的方法によるＴｉＮを含めて、様々な方法によって生成される空気に曝露されたＴｉＮ膜をスパッタエッチングするために利用することができる。従って本発明の範囲から逸脱することなく変更が加えられてよいことを了解すべきである。従って以下を特許請求する。

Claims (9)

1. 少なくとも一つの処理チャンバを有するＣＶＤ装置内で、基体の、空気に曝露されたＴｉＮ表面の上にタングステンを化学蒸着する間、シランを使用せずにタングステンの核形成を促進する方法であって、
   前記基体の空気に曝露されたＴｉＮ表面をプラズマエッチングして、水素又はアルゴンの少なくとも１種から成るガスから形成されるプラズマを使用して、該ＴｉＮ表面から、酸化された表面部分を除去し、次いで
   シランを使用せずに前記基体のＴｉＮ表面へのタングステンの付着を生じる水素還元反応を生起させる条件を保持しつつ、前記のプラズマ処理した表面を酸素含有環境に曝露することなく、該基体が内部に装填されているＣＶＤ処理チャンバの中にＨ₂及びＷＦ₆を導入する、
   諸工程を含み、
   前記条件を保持する工程は、還元反応の間、基体の温度を５００℃より低く且つ２００℃より高く保持する工程を含む、
   上記方法。
2. プラズマエッチング工程は、基体のＴｉＮ表面をスパッタエッチングして、該ＴｉＮ表面から該部分を除去する工程を含む、請求項１記載の方法。
3. 酸素が実質的に存在しない環境を経て、ＣＶＤ処理チャンバと選択的に連結可能である別個なスパッタエッチングチャンバ内で、スパッタエッチングを行い、そして、
   エッチング工程の後であって且つ導入工程の前に、酸素が実質的に存在しない環境を専ら経て、スパッタエッチングチャンバからの基体をＣＶＤ処理チャンバーに移す工程を更に含む、請求項２記載の方法。
4. 基体の表面にタングステンを付着する前に、ＣＶＤ処理チャンバ内でスパッタエッチングを行う、請求項２記載の方法。
5. プラズマエッチング工程は、基体のＴｉＮ表面をソフトスパッタエッチングしてＴｉＮ表面を清浄化する工程を含む、請求項１記載の方法。
6. プラズマエッチングは、基体のＴｉＮ表面上で行うソフトスパッタエッチング工程であり、基体のＴｉＮ表面から酸素を除去し且つ基体のＴｉＮ表面上にＴｉに富む表面層を形成する、請求項１記載の方法。
7. 基体のＴｉＮ表面は、物理蒸着ＴｉＮ、ＣＶＤＴｉＮ、反応性スパッタリングされたＴｉＮ、迅速な熱的方法によるＴｉＮ又はプラズマ増速ＣＶＤＴｉＮによって基体上に付着される膜からなる群から選択する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. プラズマエッチング工程は、基体の、空気に曝露されたＴｉＮ表面を水素プラズマに曝露する工程を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
9. ＴｉＮ表面が上にある基体をＣＶＤ装置内に置いた後、ＴｉＮ表面を他のいかなるプラズマ清浄化工程にも予めかけることなく、ＣＶＤ処置チャンバー中で、基体のＴｉＮ表面を水素プラズマにかけ、次いで
   酸素含有環境にＴｉＮ表面を実質的に曝露することなく、該水素プラズマで該プラズマエッチングした後、直ちに、ＴｉＮ表面へのタングステンの付着を生じる還元反応を生起させる条件を保持しつつ、基体の入ったＣＶＤ処理チャンバの中にＨ₂及びＷＦ₆を導入する、請求項８記載の方法。

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