JP4071014B2 - 熱可塑性樹脂組成物、及びその成形体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼、焼却時に完全燃焼させることができ、且つ燃焼、焼却時の有害物の発生が抑制された熱可塑性樹脂組成物及びその成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂は、その優れた成形加工性や機械的・物理的性質から、電気、機械、自動車用の部品や建築、建設材料、或いは各種容器包装分野等の各方面で多量に使用されている。しかしながら、それらの使用量が増大するに従って、使用後の処分が大きな社会問題となってきている。
【０００３】
すなわち、廃棄物処理の大部分を占める焼却処分においては、従来の排ガス中の一酸化炭素や窒素酸化物、硫黄酸化物の問題や、燃え残り、残灰の問題に加えて、近年、ダイオキシン等の有害物質の発生が大きな社会問題となってきており、熱可塑性樹脂製品の廃棄物もそれらの要因の一つであると言われている。しかしながら、従来、排ガス中の一酸化炭素濃度を減少させるには高温、高酸素濃度下で、窒素酸化物を減少させるためには低温、低酸素濃度下で燃焼させることが有効であるとされているように、有害ガスや有害物質の発生を抑制するための条件が各々異なっているばかりか、場合によっては二律背反することからこれら全ての要求をクリヤーして焼却することは極めて困難であった。
【０００４】
このような状況下で、最近、熱可塑性樹脂に特定の酸化鉄粒子を含有させたゴミ袋（特開平７−２５７５９４号公報）や買い物袋（特開平７−３２２９１０号公報）が提案されている。これは、特定の酸化鉄粒子の燃焼促進作用を利用したものであって、焼却処分時に低温、低酸素濃度下であっても熱可塑性樹脂を完全燃焼させることができるという効果を有している。
【０００５】
しかしながら、酸化鉄粒子を含有させた熱可塑性樹脂組成物は、酸化鉄粒子が古くから顔料として使用されていることからも明らかなように酸化鉄特有の色に着色することは避けられず、このため、中身が良く見えることが要求される食料品、衣料品等の包装や、デザイン的に特定の色合いに着色する必要がある包装用途等への使用には受け入れられにくかった。
【０００６】
一方、パラジウムや白金等の白金族元素を無機担体に担持した貴金属触媒は、白金族元素が炭化水素や一酸化炭素の酸化反応に優れた触媒活性を有していることを利用して、天然ガス等の燃料を効率的に燃焼させて発電を行うガスタービンやボイラ等の燃焼触媒や、未燃の炭化水素や一酸化炭素を燃焼させる自動車等の排ガス浄化用触媒として利用されている。特に、排ガス浄化用触媒に利用する場合は、低温での酸化や、酸素不足の条件下でも有効に機能するために、白金族元素と助触媒としてセリウムを併用することが知られている。これらの触媒は、反応器に充填されて使用されるが、微粒子状の触媒をそのまま充填したのでは圧力損失が大きくなりすぎるため、通常、圧力損失を低減させるためにペレット、ハニカム、発泡体等の形状にして使用される。また、上記用途に利用される場合は触媒の着色はなんら問題にならず、長期にわたり効果を持続させる必要があるために、パラジウム担持量は通常０．５％以上のものが使用される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、燃焼、焼却時に完全燃焼させることができ、且つ燃焼、焼却時に有害物の発生が抑制され、しかも特定の酸化鉄を含有させた場合のように不所望の着色がない熱可塑性樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、パラジウム等の白金族元素とセリウムを無機質担体に担持した燃焼促進剤を熱可塑性樹脂に配合した場合、当該熱可塑性樹脂中にパラジウム等の白金族元素濃度が０．１〜１００ｐｐｍと極めて少ないにもかかわらず焼却炉における燃焼、焼却時に燃焼促進効果を発揮して完全燃焼して有害物の発生を抑制するに充分な効果を発揮し、しかも該熱可塑性樹脂組成物の着色が抑えられて上記目的が達成できることを見いだし本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の熱可塑性樹脂組成物及び成形体である。
（１）無機質担体に白金族元素を０．００１〜０．２ｗｔ％、セリウムを０．０１〜２ｗｔ％担持させた微粒子状の燃焼促進剤を、該白金族元素の濃度が０．１〜１００ｐｐｍになるように熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物から成形した厚さ５０μｍのフィルムと前記燃焼促進剤を配合してない無色のベース樹脂から成形した厚さ５０μｍのフィルムとの色差（ΔＥ ＊ ab ）が４以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（２）白金族元素がパラジウム及び／又は白金であることを特徴とする（１）記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）無機質担体がアルミナ、酸化チタン、シリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム及び酸化マグネシウムの中から選ばれる１種以上である（１）又は（２）記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）無機質担体の平均粒子径が５０μｍ以下である（１）乃至（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（５）（１）乃至（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
【００１０】
【実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
まず、本発明の燃焼促進剤は、無機質担体に白金族元素とセリウムと併用して担持させたものである。ここで、白金族元素としては、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムが挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。これらの内、容易に入手でき良好な触媒作用を示す点で、パラジウム又は白金が好ましく、特にパラジウムが好ましい。
【００１１】
また、無機質担体としては、α−アルミナ、活性アルミナ等のアルミナや酸化チタン、シリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、ジルコニア、トリア、ボリア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、アルミナ−ジルコニア等が挙げられる。これらの中でも熱可塑性樹脂中に配合した場合に着色の恐れがなく、しかも容易に入手可能なアルミナ、酸化チタン、シリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム及び酸化マグネシウムから選ばれる１種以上を使用するのが好ましい。
特に、担持成分を水酸化アルミニウムに含浸させた後に焼成した場合、焼成時に水を放出して発泡状態となったアルミナに担持成分を担持させることになって触媒活性が向上するので好ましい。また、後述するように本発明の燃焼促進剤が微粒子状である関係上、無機質担体も微粒子状、具体的には５０μｍ以下、好ましくは０．１〜２０μｍ、特に好ましくは０．２〜１０μｍである。
【００１２】
本発明の燃焼促進剤は、無機質担体に白金族元素やセリウムを含浸法、イオン交換法、濃縮法、沈殿法等の公知の方法で担持させることにより製造することができるが、好ましい担持方法を例示すると、水溶性白金族化合物や水溶性セリウム化合物の水溶液を無機質担体に含浸させた後、５０〜２００℃で乾燥し、更に４００〜８００℃で焼成する方法が挙げられる。担持に際し、白金族化合物水溶液とセリウム化合物水溶液は別々に、または混合して同時に無機質担体に含浸して、乾燥、焼成しても良いし、セリウム化合物水溶液を無機質担体に含浸し、乾燥、焼成したものに、白金族化合物水溶液を含浸して、乾燥、焼成しても良い。水溶性白金族化合物としては、白金族元素の塩化物、硝酸塩、錯体塩等が挙げられ、より具体的には硝酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化白金酸、ジニトロジアミンパラジウム、ジニトロジアミン白金、ジクロロジアミンパラジウム、テトラミン白金ジクロライド等が挙げられる。水溶性セリウム化合物としては硝酸セリウム、塩化セリウム，酢酸セリウム等が挙げられる。
【００１３】
白金族元素の担持量は、無機質担体に対して０．００１〜０．２ｗｔ％、好ましくは０．００５〜０．１５ｗｔ％、特に好ましくは０．０１〜０．０８ｗｔ％である。白金族元素の担持量が０．００１ｗｔ％未満では燃焼促進剤としての効果が期待できず、０．２ｗｔ％を越えるとコストアップの原因となるばかりか、得られる燃焼促進剤が着色して本発明の目的の一つが達成できなくなるので好ましくない。セリウムの担持量は無機質担体に対して０．０１〜２ｗｔ％、好ましくは０．０５〜１．５ｗｔ％、特に好ましくは０．１〜１ｗｔ％である。
セリウムは無機質担体に酸化セリウムとなって担持されており、白金族元素と併用された場合、この酸化セリウムが酸素貯蔵剤として働き、酸素不足の条件下や低温でも有効に機能したり、触媒活性を向上させる助触媒として働くことが知られている。
従って、セリウムの担持量が０．０１％未満ではこの助触媒効果が期待できず、２ｗｔ％を越えると、担持量に見合った助触媒効果が得られないばかりか、得られる燃焼促進剤が黄色く着色してくるので好ましくない。
燃焼促進剤の粒径は通常無機質担体の粒径と同一であり、平均粒子径が５０μｍ以下、好ましくは０．１〜２０μｍ、特に好ましくは０．２〜１０μｍである。
【００１４】
さて、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に微粒子状の燃焼促進剤を配合したものである。熱可塑性樹脂としては特に制限は無いが、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。これらの中でもポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が特に好ましい。
【００１５】
熱可塑性樹脂に対する燃焼促進剤の配合割合は、熱可塑性樹脂組成物中の白金族元素の濃度が０．１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．３〜５０ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜２０ｐｐｍになるように配合する必要がある。白金族元素の濃度が０．１ｐｐｍ未満では、燃焼促進剤としての効果が期待できず、逆に、１００ｐｐｍを越えると高価で貴重なパラジウムを浪費することとなるばかりか、濃度に見合った効果も期待できず、また熱可塑性樹脂組成物が着色してくるため好ましくない。一方、熱可塑性樹脂組成物中のセリウムの濃度は、燃焼促進剤の配合割合と、燃焼促進剤中のセリウムの担持量によって決まるのであるが、概ね１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下になるように配合するのが望ましい。セリウムの濃度が１０００ｐｐｍを越えると熱可塑性樹脂組成物が黄色味を帯びてくるため好ましくない。
【００１６】
熱可塑性樹脂に微粒子状の燃焼促進剤を配合する方法としては、特に熱可塑性樹脂に無機物質を配合する通常の方法が、特に制限なく適用できるが、好ましい配合方法として、予め熱可塑性樹脂と燃焼促進剤とのマスターバッチを通常の方法で作成しておき、それを熱可塑性樹脂に所定の配合割合になるように配合する方法が挙げられる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、フィラー等の慣用される種々の添加剤を含有することができる。このようにして得られる熱可塑性樹脂組成物は、押出成形法、射出成形法、或いは圧縮成形法等の公知の成形法で成形して容易に成形体とすることができる。
【００１７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
なお、燃焼促進剤の触媒活性の測定は、１５０〜２００μｍに整粒した試料（３０ｍｇ）をパルス式固定床反応装置に充填し、ヘリウムガス（流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）を流しながら、メタン１．０％、酸素２．９％、残部ヘリウムからなる混合ガス１ｍｌをパルス流として反応装置に導入して、５００℃でメタンの接触酸化反応を行い，反応装置から排出されるガス中のメタン濃度をガスクロマトグラフで測定することによりメタン反応率を求めて評価した。
【００１８】
また、燃焼促進剤を含有する熱可塑性樹脂組成物の燃焼特性は、石英管中に樹脂分が３０ｍｇになる量の熱可塑性樹脂組成物を入れ、５００℃で、空気を１５０ｍｌ／ｍｉｎ．で５分間流して燃焼させ、捕集した燃焼ガス中の二酸化炭素、一酸化炭素濃度をガスクロマトグラフによって測定することにより評価した。なお、燃焼促進剤を使用していない対照例に比べて一酸化炭素量が減少して二酸化炭素量が増加すれば燃焼促進剤が優れた燃焼促進効果を発揮したことを意味している。
【００１９】
また、着色の度合いは、熱可塑性樹脂組成物を成形して厚さ５０μｍのフィルムを作製し、当該試料フィルムを白色校正板上にのせて色彩光度計（ミノルタカメラ（株）製）を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ Ｚ８７２９ 色の表示方法）における色調［明度（Ｌ＊）と色度（ａ＊、ｂ＊）］を測定し、燃焼促進剤を配合していない無色のベース樹脂から成形した厚さ５０μｍのフィルムとの色差（ΔＥ＊ａｂ）を下記式より求めて評価した。
ΔＥ＊ａｂ＝［（ΔＬ）２＋（Δａ）２＋（Δｂ）２］1/2
すなわち、色差（ΔＥ＊ａｂ）は基準となるものとの色の差が大きい程、大きい値を示す指標であり、着色の度合いが大きい程大きい値を示す。この色差は、成形体の厚み等にもよるが、４を越えると目視でも着色していることが容易にわかるため、色差は４以下になることが好ましい。
【００２０】
製造例１〜７
平均粒径０．７μｍの水酸化アルミニウムに、所定量の硝酸パラジウム及び硝酸セリウムの水溶液を含浸させ、これを６０℃で１５時間乾燥後、５００℃で１時間焼成して、パラジウムとセリウムがアルミナに表１に示す濃度で担持された平均粒径０．７μｍの燃焼促進剤Ａ〜Ｄを得た。
また、比較のために上記方法と同様にして表１に示すようにパラジウムのみをアルミナに担持させた燃焼促進剤Ｅ、セリウムのみをアルミナに担持させた燃焼促進剤Ｆ、及びパラジウム、セリウムの何れも担持させていないアルミナのみからなる燃焼促進剤Ｇを得た。
得られた燃焼促進剤の触媒活性及び色を同じく表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
表１からも明らかなように本発明にかかる燃焼促進剤Ａ〜Ｃは着色もなく、触媒活性が極めて高いのに対して、本発明の範囲を越えるパラジウム及びセリウムを担持させた燃焼促進剤Ｄは触媒活性は高いものの淡褐色に着色していた。
また、パラジウムを燃焼促進剤Ｃと同じ量だけ担持させたセリウムを担持させていない燃焼促進剤Ｅは燃焼促進剤Ｃに比べて触媒活性は低かった。更に、セリウムのみを担持させた燃焼促進剤Ｆやアルミナのみからなる燃焼促進剤Ｇは全く触媒活性を示さなかった。そのことから、セリウムはパラジウムの助触媒として作用しているといえる。
【００２３】
実施例１〜３，比較例１〜４
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に燃焼促進剤を配合して表２に示す組成の熱可塑性樹脂組成物を調製してその燃焼特性を測定するとともに、当該熱可塑性樹脂組成物を成形して厚み５０μｍのフィルムとし、その着色の度合いを測定した。結果を同じく表２に示す。
また、比較のために高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のみからなる樹脂組成物の燃焼特性、着色の度合いも同様にして測定した。結果を同じく表２に示す。
【００２４】
比較例５、６
実施例で使用した高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に紡錘状ゲーサイト（平均粒子径０．２５μｍ、比表面積８４ｍ２／ｇ、触媒活性を測定した場合のメタン反応率８４％）を表２に示す量配合した熱可塑性樹脂組成物を調製してその燃焼特性を測定するとともに、当該熱可塑性樹脂組成物を成形して厚み５０μｍのフィルムとし、その着色の度合いを測定した。結果を同じく表２に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】
表２からも明らかなように実施例１〜３にかかる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、燃焼中に煙の発生も観測されず、しかも燃焼促進剤を全く配合していない比較例１の樹脂組成物に比べて燃焼ガス中の二酸化炭素濃度が増加し、一酸化炭素濃度が減少していることから優れた燃焼促進効果を発揮していることがわかる。しかも、これらの樹脂組成物からなるフィルムと基準となる比較例１の樹脂組成物からなるフィルムとの色差が小さい着色のないフィルムであった。
また、セリウムのみアルミナに担持させた燃焼促進剤Ｆを配合した比較例３の樹脂組成物及びアルミナのみからなる燃焼促進剤Ｇを配合した比較例４の樹脂組成物は燃焼中に煙の発生が見られるばかりか燃焼促進効果もなく、燃焼促進剤の触媒活性の測定結果と一致した。
更に、パラジウム及びセリウムを規定量を超えて含有させた比較例２の樹脂組成物は燃焼促進効果は極めて高かったが、該組成物から得られたフィルムはかなり着色しており本発明の目的を達成できなかった。
【００２７】
一方、従来燃焼促進剤として知られている紡錘状ゲーサイトを含有させた樹脂組成物の場合、紡錘状ゲーサイトを１００００ｐｐｍと多量に含有させた比較例５の樹脂組成物は燃焼促進効果は有しているものの該組成物から得られたフィルムはかなり着色していた。また、紡錘状ゲーサイトの含有量が本発明のパラジウム並みの１００ｐｐｍである比較例６の樹脂組成物は着色こそしないものの燃焼促進効果はなかった。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の焼却時におけるダイオキシン発生抑制の効果を確認するために以下の試験を行った。
参考例１
低密度ポリエチレンを９９．４５重量部と燃焼促進剤Ｂを０．５５重量部を配合したパラジウム濃度が２．７５ｐｐｍ、セリウム濃度が３５．７５ｐｐｍであるポリエチレン組成物１００重量部と塩化ビニル樹脂１１重量部を加熱混合した試料３ｇを、石英ガラス管中で７００℃で合成空気を２Ｌ／ｍｉｎの流量で供給して燃焼させた。石英管から排出される燃焼ガスを捕集装置で捕集して、ＪＩＳＫ０３１１に準拠してダイオキシン類（ＰＣＤＤ、ＰＣＤＦ、コプラナーＰＣＢ）の分析を行った結果、ダイオキシン類毒性当量０．２ｎｇ−ＴＥＱ／ｇであった。
【００２９】
参考例２
低密度ポリエチレン９９．４５重量部と塩化ビニル樹脂１１重量部を加熱混合した試料３ｇを、参考例１と同様にして燃焼させ、燃焼ガス中のダイオキシン類の分析を行った結果、ダイオキシン類毒性当量１．７ｎｇ−ＴＥＱ／ｇであった。
上記参考例より明らかなように、本発明の燃焼促進剤を配合した熱可塑性樹脂組成物と塩化ビニル樹脂を混合して燃焼させるとダイオキシン類の発生が大きく減少した。
【００３０】
【作用及び効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来、燃焼促進剤として好適とされていた特定の酸化鉄粒子のように熱可塑性樹脂を着色させることがないので、着色を嫌う用途に使用することが可能となるばかりか、目的に応じて任意の色に着色することが可能となった。
また、熱可塑性樹脂組成物中の白金族元素の濃度がかなり低くても充分な燃焼促進効果を発揮するので、高価な白金族元素であっても用途によっては採用可能なコストで提供することが可能となった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼、焼却時に完全燃焼させることができ、且つ燃焼、焼却時の有害物の発生が抑制された熱可塑性樹脂組成物及びその成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂は、その優れた成形加工性や機械的・物理的性質から、電気、機械、自動車用の部品や建築、建設材料、或いは各種容器包装分野等の各方面で多量に使用されている。しかしながら、それらの使用量が増大するに従って、使用後の処分が大きな社会問題となってきている。
【０００３】
すなわち、廃棄物処理の大部分を占める焼却処分においては、従来の排ガス中の一酸化炭素や窒素酸化物、硫黄酸化物の問題や、燃え残り、残灰の問題に加えて、近年、ダイオキシン等の有害物質の発生が大きな社会問題となってきており、熱可塑性樹脂製品の廃棄物もそれらの要因の一つであると言われている。しかしながら、従来、排ガス中の一酸化炭素濃度を減少させるには高温、高酸素濃度下で、窒素酸化物を減少させるためには低温、低酸素濃度下で燃焼させることが有効であるとされているように、有害ガスや有害物質の発生を抑制するための条件が各々異なっているばかりか、場合によっては二律背反することからこれら全ての要求をクリヤーして焼却することは極めて困難であった。
【０００４】
このような状況下で、最近、熱可塑性樹脂に特定の酸化鉄粒子を含有させたゴミ袋（特開平７−２５７５９４号公報）や買い物袋（特開平７−３２２９１０号公報）が提案されている。これは、特定の酸化鉄粒子の燃焼促進作用を利用したものであって、焼却処分時に低温、低酸素濃度下であっても熱可塑性樹脂を完全燃焼させることができるという効果を有している。
【０００５】
しかしながら、酸化鉄粒子を含有させた熱可塑性樹脂組成物は、酸化鉄粒子が古くから顔料として使用されていることからも明らかなように酸化鉄特有の色に着色することは避けられず、このため、中身が良く見えることが要求される食料品、衣料品等の包装や、デザイン的に特定の色合いに着色する必要がある包装用途等への使用には受け入れられにくかった。
【０００６】
一方、パラジウムや白金等の白金族元素を無機担体に担持した貴金属触媒は、白金族元素が炭化水素や一酸化炭素の酸化反応に優れた触媒活性を有していることを利用して、天然ガス等の燃料を効率的に燃焼させて発電を行うガスタービンやボイラ等の燃焼触媒や、未燃の炭化水素や一酸化炭素を燃焼させる自動車等の排ガス浄化用触媒として利用されている。特に、排ガス浄化用触媒に利用する場合は、低温での酸化や、酸素不足の条件下でも有効に機能するために、白金族元素と助触媒としてセリウムを併用することが知られている。これらの触媒は、反応器に充填されて使用されるが、微粒子状の触媒をそのまま充填したのでは圧力損失が大きくなりすぎるため、通常、圧力損失を低減させるためにペレット、ハニカム、発泡体等の形状にして使用される。また、上記用途に利用される場合は触媒の着色はなんら問題にならず、長期にわたり効果を持続させる必要があるために、パラジウム担持量は通常０．５％以上のものが使用される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、燃焼、焼却時に完全燃焼させることができ、且つ燃焼、焼却時に有害物の発生が抑制され、しかも特定の酸化鉄を含有させた場合のように不所望の着色がない熱可塑性樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、パラジウム等の白金族元素とセリウムを無機質担体に担持した燃焼促進剤を熱可塑性樹脂に配合した場合、当該熱可塑性樹脂中にパラジウム等の白金族元素濃度が０．１〜１００ｐｐｍと極めて少ないにもかかわらず焼却炉における燃焼、焼却時に燃焼促進効果を発揮して完全燃焼して有害物の発生を抑制するに充分な効果を発揮し、しかも該熱可塑性樹脂組成物の着色が抑えられて上記目的が達成できることを見いだし本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の熱可塑性樹脂組成物及び成形体である。
（１）無機質担体に白金族元素を０．００１〜０．２ｗｔ％、セリウムを０．０１〜２ｗｔ％担持させた微粒子状の燃焼促進剤を、該白金族元素の濃度が０．１〜１００ｐｐｍになるように熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物から成形した厚さ５０μｍのフィルムと前記燃焼促進剤を配合してない無色のベース樹脂から成形した厚さ５０μｍのフィルムとの色差（ΔＥ ＊ ab ）が４以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（２）白金族元素がパラジウム及び／又は白金であることを特徴とする（１）記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）無機質担体がアルミナ、酸化チタン、シリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム及び酸化マグネシウムの中から選ばれる１種以上である（１）又は（２）記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）無機質担体の平均粒子径が５０μｍ以下である（１）乃至（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（５）（１）乃至（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
【００１０】
【実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
まず、本発明の燃焼促進剤は、無機質担体に白金族元素とセリウムと併用して担持させたものである。ここで、白金族元素としては、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムが挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。これらの内、容易に入手でき良好な触媒作用を示す点で、パラジウム又は白金が好ましく、特にパラジウムが好ましい。
【００１１】
また、無機質担体としては、α−アルミナ、活性アルミナ等のアルミナや酸化チタン、シリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、ジルコニア、トリア、ボリア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、アルミナ−ジルコニア等が挙げられる。これらの中でも熱可塑性樹脂中に配合した場合に着色の恐れがなく、しかも容易に入手可能なアルミナ、酸化チタン、シリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム及び酸化マグネシウムから選ばれる１種以上を使用するのが好ましい。
特に、担持成分を水酸化アルミニウムに含浸させた後に焼成した場合、焼成時に水を放出して発泡状態となったアルミナに担持成分を担持させることになって触媒活性が向上するので好ましい。また、後述するように本発明の燃焼促進剤が微粒子状である関係上、無機質担体も微粒子状、具体的には５０μｍ以下、好ましくは０．１〜２０μｍ、特に好ましくは０．２〜１０μｍである。
【００１２】
本発明の燃焼促進剤は、無機質担体に白金族元素やセリウムを含浸法、イオン交換法、濃縮法、沈殿法等の公知の方法で担持させることにより製造することができるが、好ましい担持方法を例示すると、水溶性白金族化合物や水溶性セリウム化合物の水溶液を無機質担体に含浸させた後、５０〜２００℃で乾燥し、更に４００〜８００℃で焼成する方法が挙げられる。担持に際し、白金族化合物水溶液とセリウム化合物水溶液は別々に、または混合して同時に無機質担体に含浸して、乾燥、焼成しても良いし、セリウム化合物水溶液を無機質担体に含浸し、乾燥、焼成したものに、白金族化合物水溶液を含浸して、乾燥、焼成しても良い。水溶性白金族化合物としては、白金族元素の塩化物、硝酸塩、錯体塩等が挙げられ、より具体的には硝酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化白金酸、ジニトロジアミンパラジウム、ジニトロジアミン白金、ジクロロジアミンパラジウム、テトラミン白金ジクロライド等が挙げられる。水溶性セリウム化合物としては硝酸セリウム、塩化セリウム，酢酸セリウム等が挙げられる。
【００１３】
白金族元素の担持量は、無機質担体に対して０．００１〜０．２ｗｔ％、好ましくは０．００５〜０．１５ｗｔ％、特に好ましくは０．０１〜０．０８ｗｔ％である。白金族元素の担持量が０．００１ｗｔ％未満では燃焼促進剤としての効果が期待できず、０．２ｗｔ％を越えるとコストアップの原因となるばかりか、得られる燃焼促進剤が着色して本発明の目的の一つが達成できなくなるので好ましくない。セリウムの担持量は無機質担体に対して０．０１〜２ｗｔ％、好ましくは０．０５〜１．５ｗｔ％、特に好ましくは０．１〜１ｗｔ％である。
セリウムは無機質担体に酸化セリウムとなって担持されており、白金族元素と併用された場合、この酸化セリウムが酸素貯蔵剤として働き、酸素不足の条件下や低温でも有効に機能したり、触媒活性を向上させる助触媒として働くことが知られている。
従って、セリウムの担持量が０．０１％未満ではこの助触媒効果が期待できず、２ｗｔ％を越えると、担持量に見合った助触媒効果が得られないばかりか、得られる燃焼促進剤が黄色く着色してくるので好ましくない。
燃焼促進剤の粒径は通常無機質担体の粒径と同一であり、平均粒子径が５０μｍ以下、好ましくは０．１〜２０μｍ、特に好ましくは０．２〜１０μｍである。
【００１４】
さて、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に微粒子状の燃焼促進剤を配合したものである。熱可塑性樹脂としては特に制限は無いが、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。これらの中でもポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が特に好ましい。
【００１５】
熱可塑性樹脂に対する燃焼促進剤の配合割合は、熱可塑性樹脂組成物中の白金族元素の濃度が０．１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．３〜５０ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜２０ｐｐｍになるように配合する必要がある。白金族元素の濃度が０．１ｐｐｍ未満では、燃焼促進剤としての効果が期待できず、逆に、１００ｐｐｍを越えると高価で貴重なパラジウムを浪費することとなるばかりか、濃度に見合った効果も期待できず、また熱可塑性樹脂組成物が着色してくるため好ましくない。一方、熱可塑性樹脂組成物中のセリウムの濃度は、燃焼促進剤の配合割合と、燃焼促進剤中のセリウムの担持量によって決まるのであるが、概ね１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下になるように配合するのが望ましい。セリウムの濃度が１０００ｐｐｍを越えると熱可塑性樹脂組成物が黄色味を帯びてくるため好ましくない。
【００１６】
熱可塑性樹脂に微粒子状の燃焼促進剤を配合する方法としては、特に熱可塑性樹脂に無機物質を配合する通常の方法が、特に制限なく適用できるが、好ましい配合方法として、予め熱可塑性樹脂と燃焼促進剤とのマスターバッチを通常の方法で作成しておき、それを熱可塑性樹脂に所定の配合割合になるように配合する方法が挙げられる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、フィラー等の慣用される種々の添加剤を含有することができる。このようにして得られる熱可塑性樹脂組成物は、押出成形法、射出成形法、或いは圧縮成形法等の公知の成形法で成形して容易に成形体とすることができる。
【００１７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
なお、燃焼促進剤の触媒活性の測定は、１５０〜２００μｍに整粒した試料（３０ｍｇ）をパルス式固定床反応装置に充填し、ヘリウムガス（流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）を流しながら、メタン１．０％、酸素２．９％、残部ヘリウムからなる混合ガス１ｍｌをパルス流として反応装置に導入して、５００℃でメタンの接触酸化反応を行い，反応装置から排出されるガス中のメタン濃度をガスクロマトグラフで測定することによりメタン反応率を求めて評価した。
【００１８】
また、燃焼促進剤を含有する熱可塑性樹脂組成物の燃焼特性は、石英管中に樹脂分が３０ｍｇになる量の熱可塑性樹脂組成物を入れ、５００℃で、空気を１５０ｍｌ／ｍｉｎ．で５分間流して燃焼させ、捕集した燃焼ガス中の二酸化炭素、一酸化炭素濃度をガスクロマトグラフによって測定することにより評価した。なお、燃焼促進剤を使用していない対照例に比べて一酸化炭素量が減少して二酸化炭素量が増加すれば燃焼促進剤が優れた燃焼促進効果を発揮したことを意味している。
【００１９】
また、着色の度合いは、熱可塑性樹脂組成物を成形して厚さ５０μｍのフィルムを作製し、当該試料フィルムを白色校正板上にのせて色彩光度計（ミノルタカメラ（株）製）を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ Ｚ８７２９ 色の表示方法）における色調［明度（Ｌ＊）と色度（ａ＊、ｂ＊）］を測定し、燃焼促進剤を配合していない無色のベース樹脂から成形した厚さ５０μｍのフィルムとの色差（ΔＥ＊ａｂ）を下記式より求めて評価した。
ΔＥ＊ａｂ＝［（ΔＬ）２＋（Δａ）２＋（Δｂ）２］1/2
すなわち、色差（ΔＥ＊ａｂ）は基準となるものとの色の差が大きい程、大きい値を示す指標であり、着色の度合いが大きい程大きい値を示す。この色差は、成形体の厚み等にもよるが、４を越えると目視でも着色していることが容易にわかるため、色差は４以下になることが好ましい。
【００２０】
製造例１〜７
平均粒径０．７μｍの水酸化アルミニウムに、所定量の硝酸パラジウム及び硝酸セリウムの水溶液を含浸させ、これを６０℃で１５時間乾燥後、５００℃で１時間焼成して、パラジウムとセリウムがアルミナに表１に示す濃度で担持された平均粒径０．７μｍの燃焼促進剤Ａ〜Ｄを得た。
また、比較のために上記方法と同様にして表１に示すようにパラジウムのみをアルミナに担持させた燃焼促進剤Ｅ、セリウムのみをアルミナに担持させた燃焼促進剤Ｆ、及びパラジウム、セリウムの何れも担持させていないアルミナのみからなる燃焼促進剤Ｇを得た。
得られた燃焼促進剤の触媒活性及び色を同じく表１に示す。
【００２１】
【表１】
表１からも明らかなように本発明にかかる燃焼促進剤Ａ〜Ｃは着色もなく、触媒活性が極めて高いのに対して、本発明の範囲を越えるパラジウム及びセリウムを担持させた燃焼促進剤Ｄは触媒活性は高いものの淡褐色に着色していた。
また、パラジウムを燃焼促進剤Ｃと同じ量だけ担持させたセリウムを担持させていない燃焼促進剤Ｅは燃焼促進剤Ｃに比べて触媒活性は低かった。更に、セリウムのみを担持させた燃焼促進剤Ｆやアルミナのみからなる燃焼促進剤Ｇは全く触媒活性を示さなかった。そのことから、セリウムはパラジウムの助触媒として作用しているといえる。
【００２３】
実施例１〜３，比較例１〜４
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に燃焼促進剤を配合して表２に示す組成の熱可塑性樹脂組成物を調製してその燃焼特性を測定するとともに、当該熱可塑性樹脂組成物を成形して厚み５０μｍのフィルムとし、その着色の度合いを測定した。結果を同じく表２に示す。
また、比較のために高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のみからなる樹脂組成物の燃焼特性、着色の度合いも同様にして測定した。結果を同じく表２に示す。
【００２４】
比較例５、６
実施例で使用した高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に紡錘状ゲーサイト（平均粒子径０．２５μｍ、比表面積８４ｍ２／ｇ、触媒活性を測定した場合のメタン反応率８４％）を表２に示す量配合した熱可塑性樹脂組成物を調製してその燃焼特性を測定するとともに、当該熱可塑性樹脂組成物を成形して厚み５０μｍのフィルムとし、その着色の度合いを測定した。結果を同じく表２に示す。
【００２５】
【表２】
表２からも明らかなように実施例１〜３にかかる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、燃焼中に煙の発生も観測されず、しかも燃焼促進剤を全く配合していない比較例１の樹脂組成物に比べて燃焼ガス中の二酸化炭素濃度が増加し、一酸化炭素濃度が減少していることから優れた燃焼促進効果を発揮していることがわかる。しかも、これらの樹脂組成物からなるフィルムと基準となる比較例１の樹脂組成物からなるフィルムとの色差が小さい着色のないフィルムであった。
また、セリウムのみアルミナに担持させた燃焼促進剤Ｆを配合した比較例３の樹脂組成物及びアルミナのみからなる燃焼促進剤Ｇを配合した比較例４の樹脂組成物は燃焼中に煙の発生が見られるばかりか燃焼促進効果もなく、燃焼促進剤の触媒活性の測定結果と一致した。
更に、パラジウム及びセリウムを規定量を超えて含有させた比較例２の樹脂組成物は燃焼促進効果は極めて高かったが、該組成物から得られたフィルムはかなり着色しており本発明の目的を達成できなかった。
【００２７】
一方、従来燃焼促進剤として知られている紡錘状ゲーサイトを含有させた樹脂組成物の場合、紡錘状ゲーサイトを１００００ｐｐｍと多量に含有させた比較例５の樹脂組成物は燃焼促進効果は有しているものの該組成物から得られたフィルムはかなり着色していた。また、紡錘状ゲーサイトの含有量が本発明のパラジウム並みの１００ｐｐｍである比較例６の樹脂組成物は着色こそしないものの燃焼促進効果はなかった。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の焼却時におけるダイオキシン発生抑制の効果を確認するために以下の試験を行った。
参考例１
低密度ポリエチレンを９９．４５重量部と燃焼促進剤Ｂを０．５５重量部を配合したパラジウム濃度が２．７５ｐｐｍ、セリウム濃度が３５．７５ｐｐｍであるポリエチレン組成物１００重量部と塩化ビニル樹脂１１重量部を加熱混合した試料３ｇを、石英ガラス管中で７００℃で合成空気を２Ｌ／ｍｉｎの流量で供給して燃焼させた。石英管から排出される燃焼ガスを捕集装置で捕集して、ＪＩＳＫ０３１１に準拠してダイオキシン類（ＰＣＤＤ、ＰＣＤＦ、コプラナーＰＣＢ）の分析を行った結果、ダイオキシン類毒性当量０．２ｎｇ−ＴＥＱ／ｇであった。
【００２９】
参考例２
低密度ポリエチレン９９．４５重量部と塩化ビニル樹脂１１重量部を加熱混合した試料３ｇを、参考例１と同様にして燃焼させ、燃焼ガス中のダイオキシン類の分析を行った結果、ダイオキシン類毒性当量１．７ｎｇ−ＴＥＱ／ｇであった。
上記参考例より明らかなように、本発明の燃焼促進剤を配合した熱可塑性樹脂組成物と塩化ビニル樹脂を混合して燃焼させるとダイオキシン類の発生が大きく減少した。
【００３０】
【作用及び効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来、燃焼促進剤として好適とされていた特定の酸化鉄粒子のように熱可塑性樹脂を着色させることがないので、着色を嫌う用途に使用することが可能となるばかりか、目的に応じて任意の色に着色することが可能となった。
また、熱可塑性樹脂組成物中の白金族元素の濃度がかなり低くても充分な燃焼促進効果を発揮するので、高価な白金族元素であっても用途によっては採用可能なコストで提供することが可能となった。
Claims (5)
- 無機質担体に白金族元素を０．００１〜０．２ｗｔ％、セリウムを０．０１〜２ｗｔ％担持させた微粒子状の燃焼促進剤を、該白金族元素の濃度が０．１〜１００ｐｐｍになるように熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物から成形した厚さ５０μｍのフィルムと前記燃焼促進剤を配合してない無色のベース樹脂から成形した厚さ５０μｍのフィルムとの色差（ΔＥ ＊ ab ）が４以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- 白金族元素がパラジウム及び／又は白金であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 無機質担体がアルミナ、酸化チタン、シリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム及び酸化マグネシウムの中から選ばれる１種以上である請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 無機質担体の平均粒子径が５０μｍ以下である請求項１乃至３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項１乃至４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
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