JP4068066B2 - アミノフェニルベンゾチアゾール化合物 - Google Patents

Description

本発明は、特にヒトおよび動物の、毛髪および皮膚をＵＶ光から防御するための、ＵＶフィルターとしてのアミノフェニルベンゾチアゾール化合物の使用、それらの化合物の製造方法、ならびにそれらの化合物を含む化粧品製剤に関する。

本発明は、式：

（式中、
Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ他から独立して、水素；非置換か、あるいはハロ−、アミノ−、モノ−もしくはジ−Ｃ₁〜Ｃ₅アルキルアミノ−、シアノ−、またはＣ₁〜Ｃ₅アルコキシ−で置換された、Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₀シクロアルキル、カルボキシ−Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキル、カルボキシ−Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、もしくはＣ₆〜Ｃ₁₀アリール−Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル；カルバモイル；またはスルファモイルであるか；あるいは
Ｒ₁およびＲ₂が、それらに結合する窒素原子と一緒になって５〜７員の複素環基を形成し；
Ｒ₃は、水素；またはＣ₁〜Ｃ₂₂アルキルであり；
Ｒ₄は、水素；ヒドロキシ；Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキル；またはＣ₁〜Ｃ₂₂アルコキシである）
で示される化合物のＵＶフィルターとしての使用に関する。

Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキル基は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、アミル、イソアミルまたはtert−アミル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルまたはエイコシルなどの直鎖状または分枝状のアルキル基である。

Ｃ₅〜Ｃ₁₀シクロアルキルは、例えばシクロペンチル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシル、特にシクロヘキシルである。それらの基は、例えば１個以上の同一または異なるＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、特にメチルで、そして／またはヒドロキシで置換されていてもよい。シクロアルキル基が１個以上の置換基で置換されている場合、それらは、好ましくは１、２または４個、特に１または２個の同一または異なる置換基で置換されている。

Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールは、ナフチル、または特にフェニルである。

Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルコキシ基は、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、オクタデシルオキシまたはエイコシルオキシなどの直鎖状または分枝状基である。

複素環基は、１、２、３または４個の同一または異なる環内へテロ原子を含む。特に好ましいのは、１、２または３個、特に１または２個の同一または異なるヘテロ原子を含む複素環式化合物である。複素環式化合物は、単環式または多環式、例えば単環式、二環式または三環式であってもよい。それらは、好ましくは単環式または二環式、特に単環式である。環は、好ましくは５、６または７員である。式（１）で示される化合物内に生じる基を生成し得る単環および二環の複素環系の例は、例えばピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピラン、チオピラン、１，４−ジオキサン、１，２−オキサジン、１，３−オキサジン、１，４−オキサジン、インドール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンおよびチオモルホリンである。

不飽和複素環式化合物は、例えば１、２または３個の不飽和二重結合を環内に含んでいてもよい。単環および多環の複素環式化合物内の５員および６員環は、特に芳香族化合物であってもよい。

Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールおよびヘテロアリール基は、非置換であってもよく、または１個以上、例えば１、２、３または４個の同一または異なる置換基を含んでいてもよく、それらはいずれの位置にあってもよい。そのような置換基の例は、例えばＣ₁〜Ｃ₄アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、トリフルオロメチル、シアノ、ヒドロキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アミノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノおよびＣ₁〜Ｃ₄アルキルカルボニルアミノである。

ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素であり、好ましくはフッ素または塩素である。

本発明によれば、好ましいのは、
Ｒ₄が、水素である、式（１）で示されるＵＶフィルターの使用である。

好ましいのは、特に
Ｒ₁およびＲ₂が、それぞれ他から独立して、水素；非置換か、あるいはハロゲン、アミノ、モノ−もしくはジ−Ｃ₁〜Ｃ₅アルキルアミノ、シアノ、またはＣ₁〜Ｃ₅アルコキシで置換されたＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり；
Ｒ₃が、水素；またはＣ₁〜Ｃ₅アルキルである、式（１）で示される化合物である。

特に好ましいのは、
Ｒ₁およびＲ₂が、それぞれ他から独立して、水素；もしくはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであるか；または
Ｒ₁およびＲ₂が一緒になって、５〜７員の複素環基を形成し；
Ｒ₃が、水素；またはＣ₁〜Ｃ₅アルキルであり、
Ｒ₄が、水素である、式（１）で示される化合物である。

非常に好ましいのは、
Ｒ₁が、水素であり；
Ｒ₂が、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり；
Ｒ₃が、水素；またはＣ₁〜Ｃ₅アルキルであり；
Ｒ₄が、水素である、式（１）で示される化合物であり、特に
Ｒ₂が、分枝状または非分枝状のＣ₆〜Ｃ₁₂アルキル、特にｎ−ヘキシル；ｎ−オクチル；または２−エチルヘキシルである、式（１）で示される化合物である。

同様に非常に好ましいのは、
Ｒ₄が、ヒドロキシである、式（１）で示される化合物である。

本発明による化合物の例は、以下の表に列挙されている。

アミノフェニルベンゾチアゾール化合物は、文献で知られており、幾つかは市販されている。

本発明による式（１）で示される化合物は、例えば適宜、酸化剤の存在下で、式：

で示されるＲ₃−で置換されたｏ−アミノチオフェノールの、Ｒ₁−、Ｒ₂−およびＲ₄−で置換されたp−アミノ−ベンゾアルデヒドとの縮合によって製造してもよい［R. C. Elderfield, "Heterocyclic Compounds," Vol. 5, 508 ff, O. Sus et al, UP Patent 3257204 (1966), H. P. Lankelma et al., J. Amer. Chem. Soc. 54, 379, (1932)、または Stephen et al., J. Chem. Soc. (1950) 1722］。

L. C. Galatis, J. Amer. Chem. Soc. 70, 1967 (1948)により、o−アミノ−チオフェノールをＲ₁−およびＲ₂−で置換されたp−アミノ−安息香酸と縮合させても、一般式（１）で示される化合物が得られる。

Ｒ₁が、水素であり、Ｒ₂が、非置換か、または置換されたアラルキル基である、一般式（１）で示されるベンゾチアゾール化合物は、Ｒ₃−で置換された２−（４'−アミノフェニル）ベンゾチアゾールを非置換か、または置換されたベンゾアルデヒドと反応させて、対応するアゾメチンを形成させることによって得られるが、それを極性溶媒中でボロン酸ナトリウムを用いて非常に簡単に水素化して、対応する２−（４'−ベンジルアミノフェニル）ベンゾチアゾール誘導体を形成させてもよい［J. H. Billmann et al., J. Org. Chem. 22, 1068, (1957)］。

Ｒ₄および／またはＲ₂が、非置換か、または置換された、アルキルまたはアラルキル基である、一般式（１）で示されるベンゾチアゾール化合物は、市販の２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾールの直接アルキル化によって製造することもできる。DE-OS-51738と同様に、強酸の存在下の適切なアルコールを、アルキル化剤として用いることができる。

Ｒ₁が、水素である、本発明による式（１）で示される化合物は、以下のスキーム：

（式中、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、請求項１で定義したとおりである）による、塩基を用いた適切なハロアルカン／ハロアラルカンでのアルキル化によって、Ｒ₃−で置換された２−（４−アミノフェニル）−ベンゾチアゾールから製造される。

Ｒ₁およびＲ₂が、アルキルまたはアリールアルキルである、式（１）で示される化合物は、以下のスキーム：

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、請求項１で定義したとおりである）による、塩基を用いた適切なハロアルカン／ハロアラルカンでのアルキル化によって、Ｒ₃−で置換された２−（４−アミノフェニル）ベンゾチアゾールから製造される。

塩基としては、水素化ナトリウムなどの金属水素化物、例えばナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラートもしくはカリウムtert−ブタノラートなどのアルカリ金属アルコラート、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、またはＥｔ₃Ｎ、（ｉｓｏｐｒｏｐ）₂ＥｔＮもしくはキナリジン（quinalidine）などのアミン塩基を用いてもよい。同様に、塩基性イオン交換物質を用いてもよい。反応は、塩基を添加せずに実施されてもよい。

反応は、好ましくはジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド中で実施されるが、メタノール、エタノール、イソブタノール、tert−ブタノールまたはイソプロパノールなどのプロトン性溶媒も可能である。加えて、反応は、ヘキサン、トルエンまたはキシレンなどの脂肪族または芳香族溶媒中で実施されてもよい。ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランなどのエーテル、またはクロロホルムもしくはジクロロメタンなどのハロゲン化溶媒も可能である。同様に、溶媒混合物を使用することもできる。

反応は、−７８℃から反応混合物の沸点までの温度で実施されてもよく、好ましくは１０〜１２０℃で進行させる。

通常は、大過剰のアルキル化剤が用いられ、反応後に残留するアルキル化剤を、真空蒸留によって除去する。好ましいのは、アミノフェニルベンゾチアゾール１ｍｏｌに基づいて、ハロアルカン／ハロアラルカン１．０〜８．０ｍｏｌを使用することである。

生成物は、適切な溶剤からの再結晶、または適切な溶離液を用いたカラムクロマトグラフィー分離によって精製される。

本発明は、式（１）で示される化合物の製造方法にも関する。

本発明による式（１）で示される化合物は、ＵＶフィルターとして、換言すれば紫外線に感受性のある有機材料、特にヒトおよび動物の、皮膚および毛髪をＵＶ光の損傷作用から防御するのに特に適している。それ故、これらの化合物は、化粧品、医薬品および獣医薬品配合物中の日焼け止め剤として適している。これらの化合物は、溶解形態と微粉砕状態の両方で用いることができる。

本発明によるＵＶ吸収剤は、溶解状態（可溶性有機フィルター、可溶化された有機フィルター）または微粉砕状態（ナノスカラー有機フィルター、粒状有機フィルター、ＵＶ吸収剤顔料）のいずれかで用いることができる。

アルキル置換基を含まないか、または低級アルキル置換基のみを含む、式（１）で示されるトリアジン化合物は、低い油溶性および高い融点を特徴とする。それ故、それらは、特に適した微粉砕状態のＵＶ吸収剤である。

微粒子の製造に適したいずれか公知の方法、例えば：
− 硬質粉砕媒体、例えばボールミル内のケイ酸ジルコニウムボールと、水または適切な有機溶媒中の保護界面活性剤または保護ポリマーとを用いる湿式粉砕（ポンプ給送可能な分散体のための低粘度微粉砕法）；
− 連続または不連続（バッチ式）混練機を用いた湿式混練（ポンプ給送が不能なペーストのための高粘度微粉砕法）。湿式混練法では、溶媒（水または化粧品として許容され得る油）、粉砕補助剤（界面活性剤、乳化剤）およびポリマー粉砕補助剤を用いてもよい。両方の方法を別々に用いてもよい。
− 適切な溶媒、例えば水性懸濁液もしくは有機溶媒を含む懸濁液、または水、エタノール、ジクロロエタン、トルエン、とりわけＮ−メチルピロリドンなどの真の溶液からの噴霧乾燥；
− ＵＶフィルターを溶解した超臨界流体（例えばＣＯ₂）のＲＥＳＳ法（超臨界溶液急速膨張法、Rapid Expansion of Supercritical Solutions）による膨張、あるいは二酸化炭素流体の、適切な有機溶媒中の１つ以上のＵＶフィルターの溶液と一緒の膨張、
− 超臨界流体を含む適切な溶媒からの再沈澱（ＧＡＳＲ法＝ガス非溶媒再結晶化法、Gas Anti-Solvent Recrystallisation/ＰＣＡ法＝圧縮非溶媒を用いる沈殿法、Precipitation with Compressed Antisolvents）
を微粉砕されたＵＶ吸収剤の製造のために用いることができる。

微粉砕された有機ＵＶ吸収剤の製造のための粉砕装置として、例えばジェットミル、ボールミル、振動ミルまたはハンマーミル、好ましくは高速混合ミルを用いてもよい。より好ましいミルは、近代型のボールミルで、これらのミルタイプの製造業者は、例えばNetzsch（LMZミル）、Drais（DCP-viscoflowまたはcosmo）、Buhler AG（遠心ミル）またはBachhoferである。粉砕は、好ましくは粉砕補助剤を用いて実施される。微粉砕された有機ＵＶ吸収剤の製造のための混練装置の例は、代表的なシグマ−フックバッチ式混練機（sigma-hook batch kneaders）に加え、連続バッチ式混練機（IKA-Werke）または連続式混練機（Werner und PfleidererのContinua）である。

上記微粉砕工程全ての有用な低分子量粉砕補助剤は、以下の「乳化剤」および「界面活性剤」の章に開示されたとおりの界面活性剤および乳化剤である。

水分散液のための有用なポリマー粉砕補助剤は、ＭＷ＞５０００ｇ／ｍｏｌの化粧品として許容され得る水溶性ポリマー、例えばアクリラート（Salcareタイプ）、修飾または非修飾多糖類、ポリグルコシドまたはキサンタンガムである。更に、アルキル化ビニルピロリドンポリマー、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、アシルグルタマート、アルキルポリグルコシド、セテアレス−２５またはリン脂質を用いてもよい。油分散液が、化粧品として許容され得るワックス状ポリマーまたは天然ワックスをポリマー粉砕補助剤として含むことによって、加工時および加工後の粘度を調整してもよい。

有用な溶媒は、水、ブライン、（ポリ）エチレングリコール、または水溶性分散液のためのグリセリンであり、同じく油溶性分散液のための「エモリエント剤」と記載される化粧品として許容され得る油である。

そのようにして得られた、微粉砕されたＵＶ吸収剤は、通常０．０２〜２μｍ、好ましくは０．０５〜１．５μｍ、特に０．１〜１．０μｍの平均粒子径を有する。

そのＵＶ吸収剤は、粉末形態で乾燥して用いることもできる。そのために、ＵＶ吸収剤は、真空噴霧法、向流式噴霧乾燥などの公知の粉砕法にかけられる。そのような粉末は、０．１〜２μｍの粒子径を有する。凝集塊の発生を避けるために、ＵＶ吸収剤は、微粉砕工程の前に界面活性化合物、例えば陰イオン性、非イオン性もしくは両性界面活性剤、例えばリン脂質、またはＰＶＰ、アクリラートなどの公知のポリマーでコーティングすることができる。

本発明による化粧品配合物または医薬品組成物は、表１〜３に記載されたとおりの１つ以上の更に別のＵＶフィルターを含むことができる。

その化粧品製剤または医薬品製剤は、慣例的方法を用いてＵＶ吸収剤を助剤と物理的に混合することによって、例えば単に個々の成分を一緒に撹拌することによって、特に、既に公知の化粧用ＵＶ吸収剤、例えばメトキシケイ皮酸オクチル、サリチル酸イソオクチルエステルなどの溶解特性を利用することによって製造することができる。そのＵＶ吸収剤は、例えば更に処置を行わずに、または微粉砕状態で、または粉末形態で用いることができる。

化粧品製剤又は医薬品製剤は、組成物の総重量を基にして、０．０５〜４０重量％の１つのＵＶ吸収剤またはＵＶ吸収剤混合物を含んでいる。

本発明による式（１）で示されるＵＶ吸収剤と、場合により更に別の光防御剤（表１〜３に記載したとおり）との混合比（重量比）１：９９〜９９：１、特に１：９５〜９５：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０の利用が好ましい。特に興味深いのは、混合比２０：８０〜８０：２０、特に４０：６０〜６０：４０、好ましくは約５０：５０である。そのような混合物は、とりわけ溶解度を改善するため、またはＵＶ吸収率を上昇させるために用いることができる。

本発明による式（１）で示されるＵＶ吸収剤、またはＵＶフィルターの混合物は、皮膚、毛髪および／または天然もしくは人工ヘアカラーの保護に有用である。

本発明によるＵＶ吸収剤と一緒に追加として用い得る適切なＵＶフィルター物質は、いずれかのＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂフィルター物質である。

化粧品製剤または医薬品製剤は、例えばクリーム、ゲル、ローション、アルコール性溶液、水性／アルコール性溶液、エマルジョン、ワックス／脂肪組成物、スティック製剤、粉末または軟膏であってもよい。化粧品製剤または医薬品製剤は、上述のＵＶフィルターに加えて、以下に記載する更に別の助剤を含んでいてもよい。

水および油含有エマルジョン（例えばＷ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／ＯおよびＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンまたはミクロエマルジョン）として、製剤は、例えば、
組成物の総重量に基づいて、１つ以上のＵＶ吸収剤を０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、特に０．５〜１０重量％、
組成物の総重量に基づいて、少なくとも１つの油成分を１〜６０重量％、特に５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、
組成物の総重量に基づいて、少なくとも１つの乳化剤を０〜３０重量％、特に１〜３０重量％、好ましくは４〜２０重量％、
組成物の総重量に基づいて、水を１０〜９０重量％、特に３０〜９０重量％、
および更に別の化粧品として許容され得る助剤を０〜８８．９重量％、特に１〜５０重量％、
含んでいる。

本発明による化粧品または医薬組成物／製剤は、以下に記載したとおりの１種以上の追加の化合物を含んでいてもよい。

脂肪アルコール
セチルアルコール、ステアリルアルコール、セテアリルアルコール、オレイルアルコール、オクチルドデカノール、Ｃ１２〜Ｃ１５アルコールの安息香酸、アセチル化ラノリンアルコールなどをはじめとする６〜１８個、好ましくは８〜１０個の炭素原子を含む脂肪アルコールを基にしたゲルベ（Guerbet）アルコール。

脂肪酸のエステル
直鎖状Ｃ₆〜Ｃ₂₄脂肪酸の、直鎖状Ｃ₃〜Ｃ₂₄アルコールとのエステル、分枝状Ｃ₆〜Ｃ₁₃カルボン酸の、直鎖状Ｃ₆〜Ｃ₂₄脂肪アルコールとのエステル、直鎖状Ｃ₆〜Ｃ₂₄脂肪酸の、分枝状アルコール、特に２−エチルヘキサノールとのエステル、ヒドロキシカルボン酸の、直鎖状または分枝状Ｃ₆〜Ｃ₂₂脂肪アルコールとのエステル、特にリンゴ酸ジオクチル、直鎖状および／または分枝状脂肪酸の、多価アルコール（例えばプロピレングリコール、ダイマージオールまたはトリマートリオール）および／またはゲルベアルコールとのエステル、例えばカプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリル酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、ガドレイン酸、ベヘン酸およびエルカ酸、ならびに工業銘柄のその混合物（例えば天然油脂の減圧か、レレンオキソ合成（Roelen's oxosynthesis）からのアルデヒドの還元か、または不飽和脂肪酸の二量体化で得られる）の、アルコール、例えばイソプロピルアルコール、カプロンアルコール、カプリルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルモレイル（palmoleyl）アルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジル（elaidyl）アルコール、ペトロセリニルアルコール、リノイルアルコール、リノレニルアルコール、エレオステアリルアルコール、アラキジル（arachidyl）アルコール、ガドレイル（gadoleyl）アルコール、ベヘニル（behenyl）アルコール、エルシル（erucyl）アルコールおよびブラシジル（brassidyl）アルコール、ならびに工業銘柄のその混合物（例えば、油脂を基にした工業銘柄のメチルエステルの高圧水素化、またはレレンオキソ合成からのアルデヒドの高圧水素化で、そして不飽和脂肪アルコールの二量体化での単量体画分として得られるもの）とのエステル。

そのようなエステル油の例は、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、オレイン酸イソプロピル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ｎ−ヘキシル、オレイン酸ｎ−デシル、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸イソノニル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、２−ヘキシルラウラート、ステアリン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−オクチルドデシル、オレイン酸オレイル、エルカ酸オレイル、オレイン酸エルシル、エルカ酸エルシル、オクタン酸セテアリル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸セチル、オレイン酸セチル、ベヘン酸セチル、酢酸セチル、ミリスチン酸ミリスチル、ベヘン酸ミリスチル、オレイン酸ミリスチル、ステアリン酸ミリスチル、パルミチン酸ミリスチル、乳酸ミリスチル、ジカプリル酸／カプリン酸プロピレングリコール、ヘプタン酸ステアリル、リンゴ酸ジイソステアリル、ヒドロキシステアリン酸オクチルなどである。

他の助剤
２，６−ナフタル酸ジエチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、コハク酸ジ（２−エチルヘキシル）および酢酸ジイソトリデシル、ならびにジオレイン酸エチレングリコール、ジイソトリデカン酸エチレングリコール、ジ（２−エチルヘキサン酸）プロピレングリコール、ジイソステアリン酸プロピレングリコール、ジペラルゴン酸プロピレングリコール、ジイソステアリン酸ブタンジオールおよびジカプリル酸ネオペンチルグリコールなどのジオールエステル。Ｃ₆〜Ｃ₂₄脂肪アルコールおよび／またはゲルベ（Guerbet）アルコールの、芳香族飽和または不飽和カルボン酸、特に安息香酸とのエステル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂ジカルボン酸の、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルコール、または２〜１０個の炭素原子および２〜６個のヒドロキシ基を有するポリオールとのエステル。

グリセリルエステルおよび誘導体をはじめとする天然または合成トリグリセリド
他のアルコールとの反応によって修飾されたＣ₆〜Ｃ₁₈脂肪酸を基にしたジ−またはトリ−グリセリド（カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド、小麦胚芽グリセリドなど）。カプリン酸ポリグリセリル−４、イソステアリン酸ポリグリセリル−２などのポリグリセリンの脂肪酸エステル（ポリグリセリル−ｎ）、またはヒマシ油、水添植物油、甘扁桃（sweet almond）油、小麦胚芽油、ごま油、水添綿実油、ココナッツ油、アボカド油、コーン油、水添ヒマシ油、シアバター、ココアバター、大豆油、ミンク油、ひまわり油、サフラワー油、マカダミアナッツ油、オリーブ油、水添獣脂、アプリコットカーネル油、ヘーゼルナッツ油、ルリヂサ（borage）油など。

長鎖酸とアルコールとのエステルを含むワックスに加え、ワックス様の性質を有する化合物、例えばカルナウバワックス、ビーズワックス（白色または黄色）、ラノリンワックス、カンデリラワックス、オゾケライトワックス、和ロウ、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、セレシン、セテアリルエステルワックス、合成ビーズワックスなど。セテアリルアルコールまたは部分グリセリドなどの親水性ワックス。

真珠光沢のあるワックス
アルキレングリコールエステル、特にジステアリン酸エチレングリコール；脂肪酸アルカノールアミド、特にココ脂肪酸ジエタノールアミド；部分グリセリド、特にステアリン酸モノグリセリド；多価で、非置換か、またはヒドロキシ置換されたカルボン酸の、６〜２２個の炭素原子を含む脂肪アルコールとのエステル、特に酒石酸の長鎖エステル；総数で少なくとも２４個の炭素原子を有する脂肪物質、例えば脂肪アルコール、脂肪ケトン、脂肪アルデヒド、脂肪エーテルおよび脂肪カルボナート、特にラウロンおよびジステアリルエーテル；ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸またはベヘン酸などの脂肪酸；１２〜２２個の炭素原子を有するオレフィンエポキシドの、１２〜２２個の炭素原子を有する脂肪アルコールでの開環生成物、および／または２〜１５個の炭素原子と２〜１０ヒドロキシ基とを有するポリオールでの開環生成物、ならびにそれらの混合物

炭化水素油
鉱物油（軽油および重油）、ペトロラタム（黄色または白色）、ミクロクリスタリンワックス、パラフィンおよびイソパラフィン化合物、ポリデセン、ポリブテンなどの水添イソパラフィン分子、水添ポリイソブテン、スクアラン、イソヘキサデカン、イソドデカン、ならびに植物および動物界の他のもの

シリコーンおよびシロキサン（有機置換されたポリシロキサン）
室温では液体または樹脂形態のいずれかであってもよいジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状シリコーン、ならびにアミノ−、脂肪酸−、アルコール−、ポリエーテル−、エポキシ−、フッ素−、グリコシド−および／またはアルキル修飾されたシリコーン化合物。直鎖状ポリシロキサン、ジメチコーン（Dow Corning 200 fluid、Rhodia Mirasil DM）、ジメチコノール、環状シリコーン液、シクロペンタシロキサン揮発物（Dow Corning 345 fluid）、フェニルトリメチコーン（Dow Corning 556 fluid）。２００〜３００個のジメチルシロキサン単位の平均鎖長を有するジメチコーンと、水添シリケートとの混合物であるシメチコーンも適している。加えて、Todd et al.による適切な揮発性シリコーンの詳細な調査を、Cosm. Toil. 91, 27 (1976)において見出してもよい。

フッ素化または過フッ素化油
パーフルオロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン、ポリパーフルオロメチルイソプロピルエーテル

乳化剤
いずれの乳化剤も、従来どおり組成物に用いることができる。乳化剤系は、例えばカルボン酸およびその塩；ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムのアルカリ石鹸、カルシウムまたはマグネシウムの金属石鹸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびオレイン酸などの有機系石鹸を含んでいてもよい。リン酸アルキルまたはリン酸エステル、酸性リン酸、リン酸ジエタノールアミン、セチルリン酸カリウム。エトキシル化カルボン酸またはポリエチレングリコールエステル、アクリル酸ＰＥＧ−ｎ。８〜２２個の炭素原子を有する直鎖状脂肪アルコール、１２〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸とアルキル基内に８〜１５個の炭素原子を有するアルキルフェノールを伴なう分枝状の２〜３０ｍｏｌのエチレンオキシドおよび／または０〜５ｍｏｌのプロピレンオキシド。ラウレス−ｎ、セテアレス−ｎ、ステアレス−ｎ、オレス−ｎなどの脂肪アルコールポリグリコールエーテル。ステアリン酸ＰＥＧ−ｎ、オレイン酸ＰＥＧ−ｎ、ＰＥＧ−ｎココアート（PEG-n cocoate）などの脂肪酸ポリグリコールエーテル。モノグリセリドおよびポリオールエステル。ポリオールを伴なうエチレンオキシド１〜３０ｍｏｌの付加生成物のＣ₁₂〜Ｃ₂₂脂肪酸モノ−およびジ−エステル。モノステアリン酸グリセリン、ジイソステアリン酸ジイソステアロイルポリグリセリル−３、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−３、ジイソステアリン酸トリグリセリル、セスキイソステアリン酸ポリグリセリル−２またはダイマー酸ポリグリセリルなどの脂肪酸とポリグリセリンとのエステル。複数のそれらの物質の分類からの化合物の混合物も適している。脂肪酸ポリグリコールエステル、例えばモノステアリン酸ジエチレングリコール、脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、脂肪酸とサッカロースとのエステル、例えばスクロエステル（sucro esters）、グリセリンとサッカロースとのエステル、例えばスクログリセリド。ソルビトールおよびソルビタン、６〜２２個の炭素原子を有する飽和および不飽和脂肪酸のソルビタンモノ−およびジ−エステル、ならびにエチレンオキシド付加生成物。ポリソルバート−ｎ系、セスキイソステアラート、ソルビタン、ＰＥＧ−（６）−イソステアリン酸ソルビタン、ラウリン酸ＰＥＧ−（１０）−ソルビタン、ジオレイン酸ＰＥＧ−１７ソルビタンなどのソルビタンエステル。グルコース誘導体、Ｃ₈〜Ｃ₂₂アルキル−モノおよびオリゴ−グリコシド、および糖成分として好ましいグルコースとのエトキシル化類似体。セスキステアリン酸メチルグルセス−２０、ステアリン酸ソルビタン／スクロースココアート、セスキステアリン酸メチルグルコース、セテアリルアルコール／セテアリルグルコシドなどのＯ／Ｗ乳化剤。ジオレイン酸メチルグルコース／イソステアリン酸メチルグルコースなどのＷ／Ｏ乳化剤。スルファートおよびスルホナート化誘導体、ジアルキルスルホスクシナート、コハク酸ジオクチル、ラウリルスルホン酸アルキル、直鎖状スルホナート化パラフィン、スルホナート化テトラプロピレンスルホナート、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムおよびエタノールアミン、硫酸ラウリルエーテル、ラウレス硫酸ナトリウム、スルホスクシナート、イソチオン酸アセチル、硫酸アルカノールアミド、タウリン、メチルタウリン、硫酸イミダゾール。アミン誘導体、アミン塩、エトキシル化アミン、アルキルイミダゾリン、ピリジン誘導体、イソキノテイン、塩化セチルピリジニウム、臭化セチルピリジニウムなどの複素環を含む鎖を有する酸化アミン、臭化セチルトリメチルアンモニウム（cetyltrimethylbroimde amonium bromide）（ＣＴＢＡ）、ステアリルアルコニウムなどの第四級アンモニウム。アミド誘導体、アクリルアミドＤＥＡなどのアルカノールアミド、ＰＥＧ−ｎアクリルアミドなどのエトキシル化アミド、オキシデアミド。ポリシロキサン／ポリアルキル／ポリエーテルコポリマーおよび誘導体、ジメチコーン、コポリオール、シリコーン、ポリエチレンオキシドコポリマー、シリコーングリコールコポリマー。プロポキシ化またはＰＯＥ−ｎ−エーテル（Meroxapols）、Polaxamersまたはポリ（オキシエチレン）ｍ−ブロック−ポリ（オキシプロピレン）ｎ−ブロック（オキシエチレン）。分子中に少なくとも１個の第四級アンモニウム基、少なくとも１個のカルボキシレート、および／またはスルホネート基を含む双性イオン性界面活性剤。特に適している双性イオン性界面活性剤は、ベタイン、例えばＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシナート、ココアルキルジメチルアンモニウムグリシナート、Ｎ−アシルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシナート、ココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシナートおよび２−アルキル−３−カルボキシメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリンで、それぞれがアルキル基またはアシル基内に８〜１８個の炭素原子を有するもの、ならびにココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシナート、Ｎ−アルキルベタイン、Ｎ−アルキルアミノベタインである。アルキルイミダゾリン、アルキロペプチド、リポアミノ酸、自己乳化性塩基およびK. F. DePoloの A Short textbook of cosmetology, Chapter 8, Table 8-7, p250-251に記載された化合物。

ＰＥＧ−６ビーズワックス（および）ステアリン酸ＰＥＧ−６（および）イソステアリン酸ポリグリセリル−２［Apifac］、ステアリン酸グリセリル（および）ステアリン酸ＰＥＧ−１００、［Arlacel 165］、ステアリン酸ＰＥＧ−５グリセリル［arlatone 983 S］、オレイン酸ソルビタン（および）リシノール酸ポリグリセリル−３［Arlacel 1689］、ステアリン酸ソルビタンおよびスクロースココアート［arlatone 2121］、ステアリン酸グリセリルおよびラウレス−２３［Cerasynth 945］、セテアリルアルコールおよびセテス−２０［Cetomacrogol Wax］、セテアリルアルコールおよびポリソルバート−６０およびＰＥＧ−１５０およびステアラート−２０［Polawax GP200, Polawax NF］、セテアリルアルコールおよびセテアリルポリグルコシド［Emulgade PL 1618］、セテアリルアルコールおよびセテアレス−２０［Emulgade 1000NI, Cosmowax］、セテアリルアルコールおよびＰＥＧ−４０ヒマシ油［Emulgade F Special］、セテアリルアルコールおよびＰＥＧ−４０ヒマシ油およびセテアリル硫酸ナトリウム［Emulgade F］、ステアリルアルコールおよびステアレス−７およびステアレス−１０［Emulgator E 2155］、セテアリルアルコールおよびスゼアレス（szeareth）−７およびステアレス−１０［Emulsifying wax U.S.N.F］、ステアリン酸グリセリルおよびステアリン酸ＰＥＧ−７５［Gelot 64］、酢酸プロピレングリコールセテス−３［Hetester PCS］、酢酸プロピレングリコールイソセス−３（propylene glycol isoceth-3 acetate）［Hetester PHA］、セテアリルアルコールおよびセテス−１２およびオレス−１２［Lanbritol Wax N21］、ステアリン酸ＰＥＧ−６およびステアリン酸ＰＥＧ−３２［Tefose 1500］、ステアリン酸ＰＥＧ−６およびセテス−２０およびステアレス−２０［Tefose 2000］、ステアリン酸ＰＥＧ−６およびセテス−２０およびステアリン酸グリセリルおよびステアレス−２０［Tefose 2561］、ステアリン酸グリセリルおよびセテアレス−２０［Teginacid H, C, X］などの非イオン性基剤。

ステアリン酸ＰＥＧ−２ＳＥ、ステアリン酸グリセリルＳＥ［Monelgine, Cutina KD］、ステアリン酸プロピレングリコール［Tegin P］などの陰イオン性アルカリ性基剤。セテアリルアルコールおよびセテアリル硫酸ナトリウム［Lanette N, Cutina LE, Crodacol GP］、セテアリルアルコールおよびラウリル硫酸ナトリウム［Lenette W］、リン酸トリラネス−４（trilaneth-4 phosphate）およびステアリン酸グリコールおよびステアリン酸ＰＥＧ−２［Sedefos 75］、ステアリン酸グリセリルおよびラウリル硫酸ナトリウム［Teginacid Special］などの陰イオン性酸性基剤。セテアリルアルコールおよび臭化セトリモニウムなどの陽イオン性酸性基剤。

乳化剤は、組成物の総重量に基づいて、例えば１〜３０重量％、特に４〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％の量で用いてもよい。

Ｏ／Ｗ乳化剤中に配合される場合、そのような乳化剤系の好ましい量は、油相の５％〜２０％であってもよい。

助剤および添加剤
化粧品／医薬品製剤、例えばクリーム、ゲル、ローション、アルコール性溶液、水性／アルコール性溶液、エマルジョン、ワックス／脂肪組成物、スティック製剤、粉末または軟膏は、更に別の助剤および添加剤として、マイルドな界面活性剤、過脂肪剤、稠度調節剤、増粘剤、ポリマー、安定化剤、生物起源の活性成分、消臭活性成分、ふけ取り剤、皮膜形成剤、膨潤剤、更に別のＵＶ光防御因子、抗酸化剤、ヒドロトロピー剤、防腐剤、防虫剤、セルフタンニング剤、可溶化剤、香料油、着色剤、制菌剤などを追加として含んでいてもよい。

過脂肪剤
過脂肪剤としての使用に適した物質は、例えばラノリンおよびレシチン、ポリエトキシル化またはアクリル化ラノリンおよびレシチン誘導体、ポリオール脂肪酸エステル、モノグリセリドならびに脂肪酸アルカノールアミドであり、最後のものは、同時に気泡安定剤として作用する。

界面活性剤
適切なマイルドな界面活性剤、換言すれば皮膚に特に良好に許容される界面活性剤の例としては、脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルファート、硫酸モノグリセリド、スルホコハク酸モノ−および／またはジ−アルキル、脂肪酸イセチオナート、脂肪酸サルコシナート、脂肪酸タウリド、脂肪酸グルタマート、スルホン酸α−オレフィン、エーテルカルボン酸、アルキルオリゴグルコシド、脂肪酸グルカミド、アルキルアミドベタイン、および／または蛋白質脂肪酸縮合生成物が挙げられ、最後のものは、好ましくは小麦蛋白質に基づくものである。

稠度調節剤／増粘剤およびレオロジー改質剤
二酸化シリコーン、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、多糖またはその誘導体、例えばヒアルロン酸、キサンタンガム、グアーガム（guar guar）、寒天、アルギン酸塩、カラゲナン、ゲラン、ペクチン、または修飾セルロース、例えばヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース。加えて、網状アクリル酸のポリアクリラートまたはホモポリマー、およびポリアクリルアミド、カルボマー（carbopol 980、981、1382タイプ, ETD 2001, ETD2020, Ultrez 10）
またはSalcare類、例えばSalcare SC80（ステアレス−１０アリルエーテル／アクリラートコポリマー）、Salcare SC81（アクリラートコポリマー）、Salcare SC91およびSalcare AST（アクリル酸ナトリウムコポリマー／ＰＰＧ−１ トリデセス−６）、sepigel 305（ポリアクリルアミド／ラウレス−７）、Simulgel NSおよびSimulgel EG（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウムコポリマー）、Stabilen 30 （アクリラート／イソデカン酸ビニル架橋ポリマー）、Pemulen TR-1（アクリラート／Ｃ１０〜３０アクリル酸アルキル架橋ポリマー）、Luvigel EM（アクリル酸ナトリウムコポリマー）、Aculyn 28（アクリラート／メタクリル酸ベヘネス−２５コポリマー）など。

ポリマー
適切な陽イオン性ポリマーは、例えば陽イオン性セルロース誘導体、例えばAmercholのPolymer JR400という名称で入手し得る第四級化ヒドロキシメチルセルロース、陽イオン性デンプン、ジアリルアンモニウム塩とアクリルアミドとのコポリマー、第四級化ビニルピロリドン／ビニルイミダゾールポリマー、例えばLuviquat（登録商標）（ＢＡＳＦ）、ポリグリコールとアミンとの縮合生成物、第四級化コラーゲンポリペプチド、例えばラウリルジモニウムヒドロキシプロピル加水分解コラーゲン（Lamequat（登録商標）L/Grunau）、第四級化小麦ポリペプチド、ポリエチレンイミン、陽イオン性シリコーンポリマー、例えばアミドメチコーン、アジピン酸とジメチルアミノヒドロキシプロピルジエチレントリアミンとのコポリマー（Cartaretin／Sandoz）、アクリル酸の塩化ジメチルジアリルアンモニウムとのコポリマー（Merquat550/Chemviron）、例えばFR-A-2252840に記載のようなポリアミノポリアミドおよびその架橋水溶性ポリマー、場合により微結晶として分散された、陽イオン性キチン誘導体、例えば第四級化キトサン；ジハロアルキル、例えばジブロモブタンの、ビスジアルキルアミン、例えばビスジメチルアミノ−１，３−プロパンとの縮合生成物、陽イオン性グアーガム、例えばCelaneseのJaguar C-17、Jaguar C-16、第四級化アンモニウム塩ポリマー、例えばMiranolのMirapol A-15、Mirapol AD-1、Mirapol AZ-1である。陰イオン性、双性イオン性、両性、および非イオン性ポリマーとしては、例えば酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン／アクリル酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル／マレイン酸ブチル／アクリル酸イソボルニルコポリマー、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマーおよびそのエステル、非架橋ポリアクリル酸およびポリオールで架橋されたポリアクリル酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリラートコポリマー、オクチルアクリルアミド／メタクリル酸メチルメタクリル酸tert−ブチルアミノエチル／メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルコポリマー、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、ビニルピロリドン／メタクリル酸ジメチルアミノエチル／ビニルカプロラクタム三元重合体、ならびに場合により誘導されたセルロースエーテルおよびシリコーンが考慮される。更に、EP1093796（３〜８ページ、１７〜６８段落）に記載されたポリマーを用いてもよい。

生物起源の活性成分
生物起源の活性成分が、例えばトコフェロール、酢酸トコフェロール、パルミチン酸トコフェロール、アスコルビン酸、デオキシリボ核酸、レチノール、ビスアボロール（bisabolol）、アラントイン、フィタントリオール、パンテノール、ＡＨＡ酸、アミノ酸、セラミド、擬似セラミド、エッセンシャルオイル、植物抽出液およびビタミン複合体を意味することと理解されるべきである。

消臭活性成分
消臭活性成分としては、例えば制汗剤、例えばアルミニウムクロロヒドレート（J. Soc. Cosm. Chem. 24, 281 (1973)を参照）が考慮される。例えば式Ａｌ₂（ＯＨ）₅Ｃｌ×２．５Ｈ₂Ｏに対応するアルミニウムクロロヒドレートが、Frankfurt（ＦＲＧ）のHoechst AGの商標Locron（登録商標）として市販されており、その使用が特に好ましい（J. Pharm. Pharmacol. 26, 531 (1975)参照）。クロロヒドラートの他に、ヒドロキシ酢酸アルミニウムおよび酸性アルミニウム／ジルコニウム塩を使用することもできる。エステラーゼ阻害剤は、更に別の消臭活性成分として添加されてもよい。そのような阻害剤は、好ましくはクエン酸トリメチル、クエン酸トリプロピル、クエン酸トリイソプロピル、クエン酸トリブチルなどのクエン酸トリアルキル、特にクエン酸トリエチル（Hydagen CAT, Henkel）であり、それは酵素活性を阻害し、それによって臭気形成を抑制する。エステラーゼ阻害剤として考慮される更に別の物質は、硫酸またはリン酸ステロール、例えば硫酸またはリン酸ラノステロール、コレステロール、カンペステロール、スティグマステロールおよびシトステロール、ジカルボン酸およびそのエステル、例えばグルタル酸、グルタル酸モノエチルエステル、グルタル酸ジエチルエステル、アジピン酸、アジピン酸モノエチルエステル、アジピン酸ジエチルエステル、マロン酸およびマロン酸ジエチルエステル、ならびにヒドロキシカルボン酸およびそのエステル、例えばクエン酸、リンゴ酸、酒石酸または酒石酸ジエチルエステルである。細菌叢に影響を与え、汗分解菌を殺す、またはその増殖を阻害する抗菌活性成分が、同様に製剤（特にスティック製剤）中に存在することができる。例としては、キトサン、フェノキシエタノール、およびグルコン酸クロルヘキシジンが挙げられる。５−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）−フェノール（Triclosan, Irgasan, Ciba Specialty Chemicals Inc）も、特に効果的であることが証明されている。

制汗剤
制汗剤として、例えばクライマゾール（climbazole）、オクトピロックスおよび亜鉛ピリチオンを用いてもよい。

皮膜形成剤
慣例的な皮膜形成剤としては、例えばキトサン、微結晶性キトサン、第四級化キトサン、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、高比率のアクリル酸を含有する第四級セルロース誘導体のポリマー、コラーゲン、ヒアルロン酸およびその塩、ならびに類似の化合物が挙げられる。

抗酸化剤
一次光防御物質に加えて、紫外線が皮膚または毛髪を透過する際に誘発される光化学反応連鎖を妨害する抗酸化剤類の二次光防御物質を使用することもできる。そのような抗酸化剤の代表的な例は、アミノ酸（例えばグリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）およびその誘導体、イミダゾール（例えばウロカン酸）およびその誘導体、Ｄ，Ｌ−カルノシン、Ｄ−カルノシン、Ｌ−カルノシンおよびその誘導体（例えばアンセリン）などのペプチド、カロチノイド、カロテン、リコペンおよびその誘導体、クロロゲン酸およびその誘導体、リポ酸およびその誘導体（例えばジヒドロリポ酸）、金チオグルコース、プロピルチオウラシルおよびその他のチオール（例えばチオレドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミン、ならびにそのグリコシル、Ｎ−アセチル、メチル、エチル、プロピル、アミル、ブチル、ラウリル、パルミトイル、オレイル、リノレイル、コレステリルおよびグリセリルエステル）およびその塩、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル、チオジプロピオン酸およびその誘導体（エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシドおよび塩）、ならびにスルホキシイミン化合物（例えばブチオニンスルホキシイミン、ホモシステインスルホキシイミン、ブチオニンスルホン類、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−チオニンスルホキシイミン）、ならびに（金属）キレート化剤（例えばヒドロキシ脂肪酸、パルミチン酸、フィチン酸、ラクトフェリン）、ヒドロキシ酸（例えばクエン酸、乳酸、リンゴ酸）、フミン酸、胆汁酸、胆汁抽出物、ビリルビン、ビリベルジン、ＥＤＴＡ、ＥＤＤＳ、ＥＧＴＡおよびその誘導体、不飽和脂肪酸およびその誘導体（たとえばリノレン酸、リノール酸、オレイン酸）、葉酸およびその誘導体、ユビキノンおよびユビキノールおよびその誘導体、ビタミンＣおよびその誘導体（例えばパルミチン酸アスコルビル、アスコルビルリン酸マグネシウム、酢酸アスコルビル）、トコフェロールおよびその誘導体（例えば酢酸ビタミンＥ）、ビタミンＡおよび誘導体（例えばパルミチン酸ビタミンＡ）、ならびにベンゾイン樹脂の安息香酸コニフェリル、ルチン酸およびその誘導体、グリコシルルチン、フェルラ酸、フルフリリデングルシトール、カルノシン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ノルジヒドログアヤレチン酸（nordihydroguaiaretic acid）、トリヒドロキシブチロフェノン、尿酸およびその誘導体、マンノースおよびその誘導体、スーパーオキシドジスムターゼ、Ｎ−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］スルファニル酸（およびその塩、例えば二ナトリウム塩）、亜鉛およびその誘導体（例えばＺｎＯ、ＺｎＳＯ₄）、セレンおよびその誘導体（例えばセレンメチオニン）、スチルベンおよびその誘導体（例えばスチルベンオキシド、trans−スチルベンオキシド）、ならびに上述の活性成分の、本発明による適切な誘導体（塩、エステル、エーテル、糖、ヌクレオチド、ヌクレオシド、ペプチドおよび脂質）である。ＨＡＬＳ（＝「ヒンダードアミン系光安定化剤」）化合物を挙げることができる。存在する抗酸化剤の量は、式（１）で示されるＵＶ吸収剤の重量に基づいて、通常０．００１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜３重量％である。

ヒドロトロピー剤
流動性を改善するために、ヒドロトロピー剤、例えば少数の炭素原子を含むエトキシル化または非エトキシル化モノアルコール、ジオールもしくはポリオール、またはそのエーテル（例えばエタノール、イソプロパノール、１，２−ジプロパンジオール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよび類似の製品）を使用することもできる。その目的のために考慮されるポリオールは、好ましくは２〜１５個の炭素原子、および少なくとも２個のヒドロキシ基を有する。そのポリオールは、更に別の官能基、特にアミノ基を含んでいてもよく、そして／または窒素で修飾されていてもよい。代表的な例は、以下の通りである：グリセリン、アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、および１００〜１０００Ｄａの平均分子量を有するポリエチレングリコール；１．５〜１０の固有縮合度を有する工業的オリゴグリセリン混合物、例えば４０〜５０重量％のジグリセリン含量を有する工業的ジグリセリン混合物；メチロール化合物、例えば特にトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリトールおよびジペンタエリトリトール；低級アルキルグルコシド、特にアルキル基内に１〜８個の炭素原子を有するもの、例えばメチルおよびブチルグルコシド；５〜１２個の炭素原子を有する糖アルコール、例えばソルビトールまたはマンニトール；５〜１２個の炭素原子を有する糖、例えばグルコースまたはサッカロース；アミノ糖、例えばグルカミン；ジアルコールアミン、例えばジエタノールアミンまたは２−アミノ−１，３−プロパンジオール。

防腐剤
適切な防腐剤としては、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−パラベン類、ベンズアルコニウムクロリド、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、デヒドロ酢酸、ジアゾリジニル尿素、２−ジクロロベンジルアルコール、ＤＭＤＭヒダントイン、ホルムアルデヒド溶液、メチルジブロモグルタニトリル、フェノキシエタノール、ヒロドキシメチルグリシン酸ナトリウム、イミダゾリジニル尿素、トリクロサンおよび以下の参考資料に列挙された更に別の物質分類：K. F. DePolo-A Short textbook of cosmetology, Chapter 7, Table 7-2, 7-3, 7-4 および7-5, p210-219。

制菌剤
制菌剤の代表的な例は、２，４，４'−トリクロロ−２'−ヒドロキシジフェニルエーテル、クロルヘキシジン（１，６−ジ（４−クロロフェニルビグアニド）ヘキサン）またはＴＣＣ（３，４，４'−トリクロロカルバニリド）など、グラム陽性菌に対する特異的作用を有する防腐剤である。多数の芳香性物質およびエーテル油も、抗菌性を有している。代表的な例は、クローブ油、ミント油およびタイム油中の活性成分オイゲノール、メントールおよびチモールである。該当する天然消臭剤は、ライム花油に存在するテルペンアルコールファルネソール（３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエン−１−オール）である。モノラウリン酸（monodaurate）グリセリンも、静菌剤になることが証明されている。存在する追加の制菌剤の量は、製剤の固形分に基づいて、通常０．１〜２重量％である。

香料油として、天然および／または合成の芳香性物質の混合物を挙げることができる。天然の芳香性物質は、例えば花（ユリ、ラベンダー、バラ、ジャスミン、ネロリ、イランイラン）から、茎および葉（ゼラニウム、パチョリ、プチグレン）から、果実（アニシード、コリアンダー、カラウェイ（carraway）、ネズ）から、果実皮（ベルガモット、レモン、オレンジ）から、根（メース、アンジェリカ、セロリ、カルダモン、コスタス（costus）、アイリス、ショウブ（calmus））から、木（マツの木、ビャクダン、ガイアカムの木、シーダーの木、シタン）から、ハーブおよび草（タラゴン、レモングラス、セージ、タイム）から、針状葉および小枝（トウヒ、マツ、ヨーロッパアカマツ（Scots pine）、コウザンマツ（mountain pine））から、樹脂およびバルサム（ガルバヌム、エレミ、ベンゾイン、ミルラ、乳香、オポパナックス（opoponax））からの抽出物である。動物原料の物質、例えばシベットおよびカストリウムも考慮される。代表的な合成芳香性物質は、例えばエステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコールまたは炭化水素類の製品である。エステル類の芳香性物質の化合物は、例えば酢酸ベンジル、イソブチル酸フェノキシエチル、酢酸p−tert−ブチルシクロヘキシル、酢酸リナリル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、酢酸フェニルエチル、安息香酸リナリル、ギ酸ベンジル、グリシン酸エチルメチルフェニル、プロピオン酸アリルシクロヘキシル、プロピオン酸スチラリル、およびサリチル酸ベンジルである。エーテル類としては、例えばベンジルエチルエーテルが挙げられ；アルデヒド類としては、例えば８〜１８個の炭化水素原子を有する直鎖状アルカナール、シトラール、シトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、リリアールおよびボージュナール（bourgeonal）が挙げられ；ケトン類としては、例えばイオノン類、イソメチルイオノンおよびメチルセドリルケトンが挙げられ；アルコール類としては、例えばアネトール、シトロネロール、オイゲノール、イソオイゲノール、ゲラニオール、リナロール、フェニルエチルアルコールおよびテルピノールが挙げられ；炭化水素類としては、主にテルペン類およびバルサム類が挙げられる。しかし、魅力的な香気を一緒に生じる、様々な芳香性物質の混合物を使用することが好ましい。主に芳香成分として用いられ、比較的低揮発性のエーテル油、例えばセージ油、カモミール油、クローブ油、メリッサ油、シナモンの葉の油、ライム花の油、ネズの実の油、ベチベル油、乳香油、ガルバヌム油、ラボラヌム（labolanum）油およびラバンジン油も香料油として適している。好ましいのは、ベルガモット油、ジヒドロミルセノール、リリアール（lilial）、リラール（lyral）、シトロネロール、フェニルエチルアルコール、ヘキシル桂皮アルデヒド、ゲラニオール、ベンジルアセトン、シクラメンアルデヒド、リナロール、ボイスアンブレンフォルテ（boisambrene forte）、アンブロキサン（ambroxan）、インドール、ヘジオン、サンデリス（sandelice）、レモン油、タンゲリン油、オレンジ油、アリルアミルグリコラート、シクロバータル（cyclovertal）、ラバンジン油、マスカテルセージ油、ダマスコン、ブルボンゼラニウム油、サリチル酸シクロヘキシル、バートフィクスクール（vertofix coeur）、イソ−Ｅ−スーパー、フィクソリドＮＰ（Fixolide NP）、エバニール（evernyl）、イラルデインガンマ（iraldein gamma）、フェニル酢酸、酢酸ゲラニル、酢酸ベンジル、ローズオキシド、ロミラ（romillat）、イロチル（irotyl）およびフローラマ（floramat）の、単独または互いに混和した使用である。

着色剤
例えばFarbstoffkommission der Deutchen Forschungsgemeinschaftの発行物"Kosmetische Faerbemittel" , Verlag Chemie, Weinheim, 1984, page 81〜106に編集されたような、化粧の目的に適していて認められた物質が、着色剤として用いられてもよい。着色剤は、全混合物に基づいて、通常０．００１〜０．１重量％の濃度で用いる。

他の助剤
その上、その化粧品製剤は、助剤として、シリコーンなどの消泡剤、マレイン酸などの構造物質、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンもしくはジエチレングリコールなどの可溶化剤、ラテックス、スチレン／ＰＶＰもしくはスチレン／アクリルアミドコポリマーなどの不透明化剤、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、アラニン二酢酸もしくはホスホン酸などの錯化剤、プロパン／ブタン混合物、Ｎ₂Ｏ、ジメチルエーテル、ＣＯ₂、Ｎ₂もしくは空気などの高圧ガス剤、酸化染料前駆体などのいわゆるカップラーおよび顕色剤成分、チオグリコール酸との誘導体、チオ乳酸、システアミン、チオリンゴ酸もしくはメルカプトエタンスルホン酸などの還元剤、または過酸化水素、臭化カリウムもしくは臭化ナトリウムなどの酸化剤を含むことができる。

適切な防虫剤は、例えばＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、１，２−ペンタンジオールまたは防虫剤３５３５が考慮され；適切なセルフタンニング剤は、例えばジヒドロキシアセトンおよび／またはエリトルロースまたはジヒドロキシアセトンおよび／またはWO01/85124に記載されたとおりのジヒドロアセトン前駆体および／またはエリトルロースである。

ＳＰＦ増強剤としてのポリマービーズまたは中空球
先に列挙したＵＶ吸収剤とＵＶ吸収剤混合物と、スチレン／アクリラートコポリマー、シリカビーズ、球状ケイ酸マグネシウム、架橋ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ；Micoperl M305 Seppic）のような非活性成分などのＳＰＦ増強剤との組合わせは、日焼け製品のＵＶ防御性をより強化させることができる。中空球（holosphere）添加剤（Sunsphere（登録商標） ISP, Silica Shell Kobo）は、輻射線を偏光させ、それにより光子の有効路長が増加する（EP0893119）。これまで述べたビーズの幾つかは、伸ばす際に柔らかい感じを与える。その上、そのようなビーズ、例えばMicropearl M305の光学活性は、反射現象を除去することによって皮膚の輝きを調節することができ、間接的にＵＶ光を散乱させることができる。Ｏ／Ｗエマルジョン中に配合される場合、好ましくはそのようなＳＰＦ増強剤の量は、エマルジョンの総量の１％〜１０％でなければならない。

化粧品または医薬品製剤
化粧品または医薬品配合物は、種々の化粧品製剤中に含まれる。例えば、特に以下の製剤が考慮される：
− スキンケア製剤、例えば錠剤型または液体石鹸の形態の皮膚洗浄およびクレンジング製剤、非石鹸洗剤または洗浄用練り剤；
− 入浴製剤、例えば液体（フォームバス、ミルク、シャワー用製剤）または固形入浴製剤、例えばバスキューブおよびバスソルト；
− スキンケア製剤、例えばスキンエマルジョン、マルチエマルジョンまたはスキンオイル；
− 例えばデイクリーム（day cream）またはパウダークリームの形態のフェイシャルメイクアップ、おしろい（粉または固形）、ほお紅またはクリームメークアップなどの化粧用パーソナルケア製剤；例えばアイシャドウ製剤、マスカラ、アイライナー、アイクリームまたはアイフィックス（eye-fix）クリームなどのアイケア製剤；例えばリップスティック、リップグロス、リップコントアーペンシルなどのリップケア製剤；マニキュア、マニキュア落とし剤、爪硬化剤またはキューティクル落としなどのネールケア製剤；
− フットケア製剤、例えば足浴、フットパウダー、フットクリームまたはフットバルサム、スペシャルデオドラント、および制汗剤またはたこ除去用製剤；
− サンミルク、ローション、クリームもしくはオイル、サンブロックもしくはトロピカル（tropicals）、プレタンニング製剤またはアフターサン製剤などの光防御製剤；
− スキンタンニング製剤、例えばセルフタンニングクリーム；
− 脱色製剤、例えば皮膚を漂白するための製剤または美白製剤；
− 防虫剤、例えば防虫オイル、ローション、スプレーまたはスティック；
− 消臭スプレー、ポンプ式スプレー、デオドラントゲル、スティックまたはロールオンなどの消臭剤；
− 制汗剤、例えば制汗スティック、クリームまたはロールオン；
− 傷ついた皮膚をクレンジングおよびケアするための製剤、例えば合成洗剤（固形または液体）、ピーリングもしくはスクラブ（scrub）製剤、またはピーリングマスク；
− 化学薬品の形態の除毛製剤（脱毛）、例えば除毛パウダー、液体除毛製剤、クリームまたはペースト形態の除毛製剤、ゲル形態またはエアロゾルフォームの除毛製剤；
− シェービング製剤、例えばシェービングソープ、泡状シェービングクリーム、非泡状シェービングクリーム、フォームおよびゲル、ドライシェービングのためのプレシェーブ製剤、アフターシェーブまたはアフターシェーブローション；
− フレグランス製剤、例えばフレグランス（オードコロン、オードトアレ、オードパルファン、パルファンドトアレ、パルファン）、香料油または香料クリーム；
− 化粧用ヘアトリートメント製剤、例えばシャンプーおよびコンディショナーの形態の洗髪製剤、ヘアケア製剤、例えばプレトリートメント製剤、ヘアトニック、スタイリングクリーム、スタイリングゲル、ポマード、ヘアリンス、トリートメントパック、強力ヘアトリートメント、ヘアストラクチャリング製剤、例えばパーマネントウェーブのためのヘアウェーブ製剤（ホットウェーブ、マイルドウェーブ、コールドウェーブ）、縮毛矯正製剤、液体へアセッティング製剤、ヘアフォーム、ヘアスプレー、漂白製剤、例えば過酸化水素溶液、ライトニングシャンプー、漂白クリーム、漂白パウダー、漂白ペーストもしくはオイル、一時的、半永久もしくは永久ヘアカラー、自動酸化染料を含む製剤、またはヘンナもしくはカモミールなどの天然ヘアカラー。

列挙された最後の配合物は、種々の形態、例えば：
− Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、Ｗ／Ｏ／ＷまたはＰＩＴエマルジョン、および全種類のミクロエマルジョンのような液体製剤の形態で、
− ゲルの形態で、
− オイル、クリーム、ミルクもしくはローションの形態で、
− パウダー、ラッカー、錠剤もしくはメークアップの形態で、
− スティックの形態で、
− スプレー（高圧ガスを含むスプレーまたはポンプ式スプレー）もしくはエアロゾルの形態で、
− 泡の形態で、または
− ペーストの形態で、
存在してもよい。

皮膚のための化粧品製剤として特に重要なのは、サンミルク、ローション、クリーム、オイル、サンブロックもしくはトロピカルなどの光防御製剤、プレタンニング製剤またはアフターサン製剤、およびスキンタンニング製剤、例えばセルフタンニングクリームである。特に興味があるのは、サンプロテクトクリーム、サンプロテクトローション、サンプロテクトミルク、およびスプレーの形態のサンプロテクト製剤である。

毛髪用の化粧品製剤として特に重要なのは、ヘアトリートメントのための上述の製剤、特にシャンプー、ヘアコンディショナーの形態の洗髪製剤、ヘアケア製剤、例えばプレトリートメント製剤、ヘアトニック、スタイリングクリーム、スタイリングゲル、ポマード、ヘアリンス、トリートメントパック、強力ヘアトリートメント、縮毛矯正製剤、液体ヘアセッティング製剤、ヘアフォームおよびヘアスプレーである。特に興味があるのは、シャンプーの形態の洗髪製剤である。

シャンプーは、例えば以下の組成を有する：本発明によるＵＶ吸収剤０．０１〜５重量％、ラウレス−２−硫酸ナトリウム１２．０重量％、コカミドプロピルベタイン４．０重量％、塩化ナトリウム３．０重量％、そして水を添加して１００％とする。

例えば、特に以下のヘア化粧配合物を用いてもよい。
ａ₁）本発明によるＵＶ吸収剤と、ＰＥＧ−６−Ｃ₁₀オキソアルコールと、セスキオレイン酸ソルビタンとからなり、水および所望のいずれか第四級アンモニウム化合物、例えば４％ミンクアミドプロピルジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムクロリドまたはQuaternium80が添加された自己乳化性原料配合物、
ａ₂）本発明によるＵＶ吸収剤と、クエン酸トリブチルと、モノオレイン酸ＰＥＧ−２０−ソルビタンとからなり、水および所望のいずれか第四級アンモニウム化合物、例えば４％ミンクアミドプロピルジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムクロリドまたはQuaternium80が添加された自己乳化性原料配合物、
ｂ）ブチルトリグリコールとクエン酸トリブチル中の、本発明によるＵＶ吸収剤の四倍濃縮溶液（quat-doped solutions）；
ｃ）本発明によるＵＶ吸収剤の、ｎ−アルキルピロリドンとの混合物または溶液。

そのような配合物の他の代表的成分は、防腐剤、殺菌剤および静菌剤、香料、染料、顔料、増粘剤、湿潤剤、保湿剤、脂肪、油、ワックス、または化粧品配合物およびパーソナルケア配合物の他の代表的成分、たとえばアルコール、ポリアルコール、ポリマー、電解質、有機溶媒、ケイ素誘導体、エモリエント剤、乳化剤、乳化界面活性剤、界面活性剤、分散剤、抗酸化剤、抗刺激剤および抗炎症剤などである。

本発明による化粧品製剤は、日光の損傷作用からの、ヒトの皮膚の優れた防御によって特徴づけられる。

製造例
実施例１：式：

で示されるジアルキル化化合物の合成のための一般的作業手法
２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール（０．１２ｍｏｌ）を、無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、−１０℃に冷却した。水素化ナトリウム６．３４ｇ（０．２６４ｍｏｌ）を、−５〜−１０℃で溶液に少しずつ添加した。反応混合物を１０℃で３０分間撹拌した。無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解した適切なハロアルカン０．２８ｍｏｌを、反応温度が１０℃を超えないような手法で滴下した。その後、反応混合物を沸点まで加熱して、約２０時間還流した。反応が完了した後、メタノール１０ｍｌを添加し、その後ロータリーエバポレータを用いて反応混合物を最初の量の半量まで減量させた。蒸留水２００ｍｌを添加した後、粗生成物を酢酸エチルで抽出した。ついで、シクロヘキサンと酢酸エチルとの混合物を用いたシリカゲルのカラムクロマトグラフィーによって純粋な生成物を得て、８０℃、０．０２ミリバールの高真空下で乾燥させた。

以下の化合物を、この方法で製造してもよい。

実施例２：式：

で示されるモノアルキル化化合物の合成のための一般的作業手法
２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール０．１２ｍｏｌを、無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、−１０℃に冷却した。水素化ナトリウム３．１７ｇ（０．１３２ｍｏｌ）を、−５〜−１０℃で溶液に少しずつ添加した。その後、反応混合物を１０℃で３０分間撹拌した後、無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解した適切なハロアルカン０．１３ｍｏｌを滴下した。反応混合物を沸点まで加熱した後、反応が完了するまで約２０時間還流し、その後、メタノール１０ｍｌを添加し、ロータリーエバポレータを用いて反応混合物を最初の量の半量まで濃縮させた。蒸留水２００ｍｌを添加した後、粗生成物を酢酸エチルで抽出した。ついで、シクロヘキサンと酢酸エチルとの混合物を用いたシリカゲルのカラムクロマトグラフィーによって純粋な生成物を得て、８０℃、０．０２ミリバールの高真空下で乾燥させた。

以下の化合物を、この方法で製造してもよい。

実施例３：式：

で示される化合物の合成のための一般的作業手順
これらの化合物は、適切にＲ₃置換された式：

で示されるo−アミノチオフェノールを、例えばDE2333378もしくはE. Barni et al., J. Heterocyclic Chem. 20, 1517-1521 (1983)によるそれ自体が公知の手法で、適切なＲ₁−、Ｒ₂−およびＲ₄−で置換されたp−アミノ安息香酸誘導体と縮合することによって、または例えばDE2333378および本明細書に引用された参考文献により、適切なＲ₁−、Ｒ₂−およびＲ₄−で置換されたp−アミノベンズアルデヒド誘導体と縮合することによって、製造してもよい。

以下の化合物を、この方法で製造してもよい。

Claims (4)

1. 式：
   

   

   （式中、
   Ｒ₁は、水素；Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキル、またはカルボキシ−Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキルであり；
   Ｒ ₂ は、分枝状または非分枝状のＣ ₆ 〜Ｃ ₁₂ アルキルであり；
   Ｒ₃は、水素；またはＣ₁〜Ｃ₂₂アルキルであり；
   Ｒ₄は、水素である）
   で示される化合物のＵＶフィルターとしての使用。
2. Ｒ₁が、水素である、請求項１記載の式（１）で示される化合物の製造方法であって、Ｒ₃−で置換された２−（４−アミノフェニル）ベンゾチアゾールが、以下のスキーム：
   

   

   （式中、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、請求項１に定義したとおりである）によって、塩基を用いて適切なハロアルカン／ハロアラルカン（Ｒ₂−Ｈａｌ）でアルキル化される製造方法。
3. 少なくとも１つの、請求項１記載の式（１）で示される化合物を、化粧品として許容され得る担体または助剤と一緒に含む化粧品製剤。
4. 式：
   

   

   （式中、
   Ｒ'₁は、水素；Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキルまたはカルボキシ−Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキルであり；
   Ｒ'₂は、分枝状または非分枝状のＣ ₆ 〜Ｃ ₁₂ アルキルであり；
   Ｒ'₃は、水素；またはＣ₁〜Ｃ₂₂アルキルであり；
   Ｒ'₄は、水素である）
   で示される化合物。