JP4065940B2 - アゾ化フラーレンの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラーレン（以下、単にＣ₆₀とも言う）に２−メトキシエトキシメチル アジド（以下、単にＭＥＭ−Ｎ₃とも言う）を反応させてアゾ化フラーレン（１’−（２−メトキシエトキシメチル）トリアゾリニル−［４’，５’：１，２］−１，２−ジヒドロ［６０］フラーレン）（以下、単にＣ₆₀Ｎ₃−ＭＥＭとも言う））を製造する方法に関するものである。
前記アゾ化フラーレンは、アザフラーレンを製造する場合の反応原料として有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
アザフラーレンは、フラーレンの炭素原子の一つが窒素原子に置き換わったものであり、最もシンプルで基本的な構造をもつヘテロフラーレンの一つであり、種々のヘテロフラーレンを合成するための基幹物質である。
本発明者らは、先に、特願２００１−５５６４５（平成１３年２月２８日出願）において、新規なアザフラーレンの製造方法を提案した。この方法は、Ｃ₆₀（化合物１）にＭＥＭ−Ｎ₃を反応させて（反応ステップ２Ａ−１）Ｃ₆₀Ｎ₃−ＭＥＭ（化合物２Ａ：Ｃ₆₀Ｎ₃ＭＥＭ／１’−（２−Ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｔｒｉａｚｏｌｉｎｙｌ−［４’，５’：１，２］−１，２−ｄｉｈｙｄｒｏ［６０］ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）とし、これを加熱してＣ₆₀Ｎ−ＭＥＭ（化合物２：Ｎ−（２−Ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ａｚａｆｕｌｌｅｒｏｉｄ）とし（反応ステップ２Ａ−２）、ついでこれを酸素と光の存在下で酸化してＣ₆₀Ｎ−ＭＥＭケトラクタム（化合物３：Ｃ₆₀ＮＭＥＭ Ｋｅｔｏｌａｃｔａｍ）とし（反応ステップ３）、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物の存在下で反応させることにより、アザフラーレンの２量体（化合物４：（Ｃ₅₉Ｎ）₂／Ａｚａ［６０］ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）を得る（反応ステップ４）ものである。
前記Ｃ₆₀とＭＥＭ−Ｎ₃とを反応させる方法では、ＭＥＭ−Ｎ₃をクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の溶媒に溶かした溶液中にＣ₆₀を分散させ、加熱することにより実施されている。
この方法により、アザフラーレンの２量体を収率よく大量に製造することが可能となった。
しかしながら、この方法は、６０〜８０℃の温度で２０時間程度という長い反応時間と要するため、より効率的に製造を行う点につきさらに改良の余地があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フラーレンに２−メトキシエトキシメチル アシドを反応させてアゾ化フラーレンを製造する方法において、該アゾ化フラーレンを短時間で効率よく製造する方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、この出願によれば、以下に示すアゾ化フラーレンの製造方法が提供される。
（１）フラーレンと２−メトキシエトキシメチル アジドとをシリカゲル上で無溶媒反応させることを特徴とする１’−（２−メトキシエトキシメチル）トリアゾリニル−［４’，５’：１，２］−１，２−ジヒドロ［６０］フラーレンの製造方法。
（２）溶媒中に溶解させたフラーレンと溶媒中に溶解させた２−メトキシエトキシメチル アジドをシリカゲル上に含浸させ、該溶媒を蒸発除去する担持工程と、該シリカゲルを加熱して、該シリカゲル上で該フラーレンと２−メトキシエトキシメチル アシドとを反応させる反応工程とからなることを特徴とする１’−（２−メトキシエトキシメチル）トリアゾリニル−［４’，５’：１，２］−１，２−ジヒドロ［６０］フラーレンの製造方法。
（３）該フラーレン用溶媒及び該２−メトキシエトキシメチル アジド用溶媒がいずれも二硫化炭素であることを特徴とする前記（２）に記載の方法。
（４）該反応を５０〜９０℃で行うことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるＭＥＭ−Ｎ₃は、以下に下記式で表される化合物である。
【化１】
ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｎ₃ （１）
【０００６】
本発明の方法を好ましく実施するには、先ず、シリカゲル上に、Ｃ₆₀とＭＥＭ−Ｎ₃を担持させる。このための方法には、（ｉ）Ｃ₆₀を溶媒に溶解した溶液をシリカゲルに含浸させ、該溶媒を蒸発除去してシリカゲル上にＣ₆₀を担持させた後、ＭＥＭ−Ｎ₃を溶媒に溶解した溶液を含浸させ、該溶媒を蒸発除去してＭＥＭ−Ｎ₃を担持させる方法、（ii）ＭＥＭ−Ｎ₃を溶媒に溶解した溶液をシリカゲルに含浸させ、該溶媒を蒸発除去して、シリカゲル上にＭＥＭ−Ｎ₃を担持させた後、Ｃ₆₀を溶媒に溶解した溶液を含浸させ、該溶媒を蒸発除去してＣ₆₀を担持させる方法、（iii）Ｃ₆₀とＭＥＭ−Ｎ₃を溶媒に溶解させた溶液をシリカゲルに含浸させ、該溶媒を蒸発除去し、シリカゲル上にＣ_６０とＭＥＭ−Ｎ₃とを同時に担持させる方法が包含される。
【０００７】
Ｃ₆₀を溶解させる溶媒としては、Ｃ₆₀を溶解させ、かつ蒸発除去が容易なものであればどのようなものでもよいが、好ましくは二硫化炭素（ＣＳ₂）が用いられる。
ＭＥＭ−Ｎ₃を溶解させる溶媒としては、ＭＥＭ−Ｎ₃を溶解させ、かつ蒸発除去が容易なものであればどのようなものでもよいが、好ましくは二硫化炭素やエーテル等が用いられる。
Ｃ₆₀とＭＥＭ−Ｎ₃の両方を溶解させる溶媒としては、両者を溶解させ、かつ蒸発除去が容易なものであればどのようなものでもよいが、好ましくは二硫化炭素が用いられる。
【０００８】
シリカゲルの形状は特に制約されず、粉末状、顆粒状、シート状、板状等の各種の形状であることができる。
【０００９】
反応生成物の分離精製を目的として、該反応後、シリカゲル上の反応生成混合物をシリカゲルとともにそのままカラムに詰め、その下流に分離用シリカゲルカラムを連結し、単にそこに溶離液を流す、というやり方によりシリカゲルカラムクロマトグラフィーを実施することができる。この場合の溶離液としては、トルエン／塩化メチレン／エーテル（エチルエーテル）／混合物を用いることができる。その溶媒重量比は、例えば１００／１０／１である。
【００１０】
本発明では、Ｃ₆₀とＭＥＭ−Ｎ₃をシリカゲル上に担持させる場合にのみ溶媒を用い、反応には溶媒は使用しない。従って、担持にのみ用いる溶媒の使用に伴って発生する１サイクルあたりの不純物量は非常に少なく、また仮に不純物が発生あるいは混入したとしても担持にのみ溶媒を用いるだけなので、悪さをする可能性は小さい。
溶媒の中でも特に二硫化炭素は沸点が低いために、担持工程においてＣ₆₀とＭＥＭ−Ｎ₃とともにシリカゲルに含浸された二硫化炭素を容易に蒸発除去することができる上、その蒸気を冷却液化して得た二硫化炭素は、不純物含量が非常に少ないため、再びＣ₆₀やＭＥＭ−Ｎ₃を溶かすための溶媒として使用することができる。その際、二流化炭素の蒸留再生サイクルの過程で特に精製の必要はなく、しかも沸点が４６．５℃とかなり低いので、産業プロセスとしてクローズドシステムを作るのに非常に有利である。
【００１１】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳述する。
【００１２】
実施例１
Ｃ₆₀（１５ｍｇ、０．０２０８１ｍｍｏｌ）を二酸化炭素（ＣＳ₂）に溶解し、これをシリカゲルＴＬＣプレート（２０ｃｍ×２０ｃｍ）の中央一点より連続的にゆっくりと落とし、Ｃ₆₀を広げる。これをＮ₂ガス気流下風乾させる。続いて、ＭＥＭ−Ｎ₃（２００マイクロリットル、２ｍｍｏｌ）をエーテル（エチルエーテル）溶液とし、先程と同じ一点よりシリカゲルＴＬＣプレート上にゆっくりと広げる。この時、ＭＥＭ−Ｎ₃／エーテル溶液がＣ₆₀の末端より少し大きく広がる程度になった時点で止め、残りをパスツールピペットでＣ₆₀上に全体に行き渡るように滴下する（一点からではない）。
そして、Ｎ₂ガス気流下風乾させる。このようにして得たＣ₆₀とＭＥＭ−Ｎ₃を吸着したＴＬＣプレートを出来るだけアルミホイルとＴＬＣプレートとの隙間がないようにホイルに挟み、外気の出入りがないように端部を二重に折り曲げる。これを予め８０℃に維持しておいた恒温乾燥機の中に入れ、３０分後に取り出す。アルミホイルを外し、３ｃｍ四方程度に切ったＴＬＣプレート（細かくしないとフラスコに入らなかったので）をフラスコ内に入れ、ＣＳ₂を加え、３０分程度攪拌することで抽出をした。抽出液および洗浄液を集め、溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／塩化メチレン／エーテル＝１００／１０／１）にて主生成物を精製した。溶媒留去後の重量が４．８ｍｇであり、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルよりＣ₆₀Ｎ₃ＭＥＭ（λｍａｘ ３２０ｎｍ）であることが確認された。その単離収率は２７％であった。
【００１３】
実施例２
Ｃ₆₀（５１．４ｍｇ）をＣＳ₂（２５．７ｍｌ）に溶解した溶液５ｍｌ（Ｃ₆₀は１０ｍｇ）に、ＭＥＭ−Ｎ₃（７０マイクロリットル、５０当量）を加え、試料溶液を作った。シリカゲルＴＬＣプレート（５ｃｍ×１ｃｍ）を１０枚用意し、それぞれを試料溶液に浸した後、風乾させた。この内９枚をアルミホイルで前記と同様にしてしっかりと包み、８０℃の恒温乾燥機中に並べた。１枚は反応０分、８０℃に加熱したものはある時間ごと（５、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０、６０分）に取り出し、それぞれをＣＳ₂−エーテル（約８対２）に１５分ほど浸し、反応生成物を溶出させた。続いて完全に溶媒留去したものにトルエン１ｍｌ（シリンジで量り取った）を加え、完全に溶液としたものをＨＰＬＣにロードした。得られたデータを解析して得られたピーク面積を、以前定量的に計測しておいたモル吸光係数などを使い、濃度に換算した。反応時間０分のＣ₆₀のモル数を１００％とし、各時間におけるＣ₆₀とＣ₆₀Ｎ₃ＭＥＭのパーセンテージを算出したところ、２０分反応させた場合の生成物収率が２５％であった。ちなみにこの時のＣ₆₀の残量は４８％であった。以上で得られた全ての反応生成混合物を１つに集め、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで主生成物を精製、¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、Ｃ₆₀Ｎ₃ＭＥＭであると確認された。
【００１４】
【発明の効果】
本発明によれば、アゾ化フラーレンを実質的に無溶媒下で短時間で得ることができる。このアゾ化フラーレンは、アザフラーレン製造用原料として使用することができ、これを加熱してＣ₆₀Ｎ−ＭＥＭとし、ついで酸素と光の存在下で酸化してＣ₆₀Ｎ−ＭＥＭケトラクタムとした後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の存在下で反応させることにより、アザフラーレンの２量体とすることができる。

Claims (4)

1. フラーレンと２−メトキシエトキシメチル アジドとをシリカゲル上で無溶媒反応させることを特徴とする１’−（２−メトキシエトキシメチル）トリアゾリニル−［４’，５’：１，２］−１，２−ジヒドロ［６０］フラーレンの製造方法。
2. 溶媒中に溶解させたフラーレンと溶媒中に溶解させた２−メトキシエトキシメチル アジドをシリカゲル上に含浸させ、該溶媒を蒸発除去する担持工程と、該シリカゲルを加熱して、該シリカゲル上で該フラーレンと２−メトキシエトキシメチル アシドとを反応させる反応工程とからなることを特徴とする１’−（２−メトキシエトキシメチル）トリアゾリニル−［４’，５’：１，２］−１，２−ジヒドロ［６０］フラーレンの製造方法。
3. 該フラーレン用溶媒及び該２−メトキシエトキシメチル アジド用溶媒がいずれも二硫化炭素であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 該反応を５０〜９０℃で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。