JPS58157775A - オルト−ニトロフエノ−ルと一酸化炭素から２−ベンズオキサゾロンおよびその誘導体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は窒素含有へテロ芳香族塩基と全域粒子または酸
化物の形で付着させた貴金属および他の遷移全域を含む
担体付触媒の存在下に、オルト−ニトロフェノールと一
酸化炭素とを高圧下に反応させることによって２−ベン
ズオキサシロンおよびその誘導体を製造する方法に関す
るものである。

２−ベンズオキサシロンはファインケミストリの分野に
おいて、−に或種の色素の顕色化において使用される中
間体である。オルト−ニトロフェノールからこれを合成
する従来の合成法は２工程を要するものであって、その
第１工程はオルト−アミノフェノールを得るための水素
冷加工程であり、第２工程はホスデン化工程である。従
来の合成法はホスダンを使用するために多くの不利な点
を有する。すなわちこの危険な物質であるホスダンを合
成してこれを取扱う必要があり、かつ副生成物としてか
なりの童のｔ４酸が生じ、そのために、塩酸を使用する
反応を実施するかまたはこれを電解する必要かあり、そ
れゆえに、別のプラントを建設しそしてこれを保守しな
ければならないが、そのために多額の費用がかかる。

したがって、ホスゲンの使用を避け、かつ１段階で２−
ベンズオキサプロンを合成できる方法の開発は、実際に
非常に興味深いことである。

種々の合成法が考えられるが、そのなかの１つとして、
次の反応式 に従ってオルト−ニトロフェノールに一酸化炭素を反応
させる方法が、特公昭４８−３４８７５号公報に記載さ
れている。この合成法は、白金族金属のハロゲン化物と
元素周期表第ｖｂ７＃、第ｖ＋ｂ族または第■■族の金
属の酸化物とを組合わせてなる触媒の存在下に実施され
るが、該触媒の回収および再９＃環に関する詳細な説明
は記載されていなＧ）。さらに、この系の組成および正
確な構造も明確に記載されていないが、該系は適当な反
応速度を得るために触媒を高濃度で使用しなければなら
ないものである。

担体上に付着せしめられた金属クリスタライトまたは酸
化物の形で存在する貴金属および第２遷移金属から構成
された触媒系を、窒素含有へテロ芳香族塩基と組合わせ
て使用した場合には、この触媒系は、オルト−ニトロフ
ェノールから２−ベンズオキサシロンへのカルボニル化
反応において特に測度の選択性および活性を示すことが
、今回本発明者によって見出された。

本発明方法は、次式 （ここにＲは水素またはハロゲン原子を表わし、あるい
は炭素原子１−１０個のアルキル基を表わし、あるいは
アルコキシ基ＯＲ’を表わし、しかしてこのＲ′は炭素
原子１−１０個のアルキル基を表わす）を有するオルト
−ニトロフェノール分子に適用し得るものである。

本発明方法では、元素周期表第■■族貴金属を、第ｖｂ
族、第■ｂ族または第ｖｌｌ族から選ばれた第２遷移金
属と組合わせて、金属粒子または酸化物の形で担体上に
存在させて使用する。

上記金属の好ましい組合わせの例には次の系があげられ
る：パラジウム−モリブデン系、パラジウム−鉄系；バ
ラゾウムーバナジウム系；白金−モリブデン系；白金−
鉄系。たたし本発明では決して上記に例示した系のみに
限られるものではない。

本発明に使用される触媒を得るために、前記金属または
酸化物は、種々の種類の鉱物または有機金属化合物から
作られた種々の種類の担体上に公知含浸技術に従って付
層させることができ、そしてこれは、其後に適当な処理
を行うこきができる。

前記金属化合物は１種づつ順番に供給して含浸操作を行
うこともできるが、これらを同時に含浸させるのが好ま
しい。

たとえば、窒素雰囲気のもとて担体上を、余端誘導体の
有慎浴媒沼液または水浴液で被櫟し、次いで全体に真空
下で脱がス操作を行い、溶媒を留去させることができる
。

他の操作方法について述べれば、定常的に回転しており
規則的に攪拌されるフラスコの中に前記担体を入れ、前
記金属部導体の浴液を散布し、ただしこの散布は、溶媒
がその供給量に比例して蒸発するような温度、圧力条件
のもとで行うのである。

使用できる金属前駆体（７″レカーサー）の例には前記
貴金鵜の酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、有機金属錯体
：他の遷移全極の酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、イ６
識塩；混合塩類たとえはモリブデン酸アンモニウムまた
は前記の一対の金属を面接含有するヘテロ多金属型分子
錯体があけられる。

混合クラスター（ｍ１ｘｅｄ　ｃｌｕｓｔｅｒｓ　）は
前記の分子種（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　５ｐｅｃｉｅｓ　
）の好ましい１例である。

含浸された担体中に含まれる前記プレカーサーを分解し
て、前記反応において活性を示す金属クリスタライトま
たは酩′化物を生成させるために、前記の含浸された担
体を乾燥後に、窒素雰囲気中で線状温度プログラム（１
ｉｎｅａｒ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｒｏｇｒａｍｍ
ｅ　）に従って２°Ｃ／分の加熱速度で、少なくとも３
００°Ｃの高温に加熱する。

種々の種類の担体が使用でき、その例にはアルミナ、シ
リカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、活性炭、炭化珪
素があげられる。

含浸操作は、担体上の貴金属の量が０．１−２０重′＃
％、好ましくは１−１５重量％になるような方法で実施
できる。第２金属のグラム原子数／貴金属のダラム原子
数の比は、１０−２ないし１０２、好ましくは０．１な
いし１０の範囲内の値とする。

本発明方法では、担体上に担持された前記触媒の存在下
に、かつビリシンまたはキノリンの如き窒素含有へテロ
芳香族塩基の存在下に、高温高圧下にニトロフェノール
を一酸化炭素と接触させるのである。

反応媒質中に窒素含有へテロ芳香族塩基を存在させるこ
とにより、触媒の活性および選択性か改善できる。

これは反応媒質に１０−２ないし６０モル、好ましくは
０．１ないし１０モル（ニトロ誘導体１モル当り）添加
される。

反応媒質中の触媒濃度（「貴金属のダラム原子数」／「
変換すべきニトロ基の数」の比の値で示す）は、１０−
４ないし１、好ましくは５　Ｘ　１０−”ないし１０−
１の範囲内で種々変えることができる。

この反応は溶媒の不存在下に溶融オルト−ニトロフェノ
ール中で実施できるが、溶媒で希釈するこ七により選択
率の値を一層良くするこきができる。使用するのに好ま
しい溶媒の例にはヘキサン、ヘプタン、ｎ−デカン、デ
カリン、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き飽和また
は芳香族炭化水素；クロロベンゼンやジクロロベンゼン
の如き芳合族ハロケゞン化物；ビリシンやビピリジンの
如き室索含有標素項式化合物があげられる。同様に、バ
ー弗素化メチルデカリンオたはトリクロロトリフルオロ
エタンの如き弗素化溶媒も使用できる。

溶媒の存在下に操作を行う場合には、溶媒の比率は臨界
条件ではないが、一般に溶媒中にニトロ肪導体を５−５
０車幇％含有する溶液を用いて反応操作が実施され得る
。

反応温度は１００−５００℃、好ましくは’１５０−２
５０°Ｃである。

圧力は２０−５００パール、好ましくは１００−６５０
パールである。

オートクレーブ型の装置を用いて非連続式操作方法に従
って操作を行うことができ、あるいは連続式操作方法に
従って操作を行うこきができ、連続操作の場合には、ベ
ンズオキサシロン生成物力１ 生成するにつれて、それを逐次排出させることができる
。

触媒は反応媒質に不治であるから、これは反応終了後に
濾過により答易に除去でき、そしてこれは安定であるか
ら、活性を低下させることなく再１Ｊｌｖ猿できる。

以下の実施例に記載の試験は、次の方法に従って行われ
たものであった。すなわち容量が５００ｍ１であり、磁
力攪拌装置が付いており、５００バール以下の圧力、３
０口’Ｃ以下の温度において操作できるハステロイＣ製
オートクレーブを用いて、非連続式操作方法に従って操
作を行った。オルト−ニトロフェノール、ヘテロ芳香族
塩基、溶媒および触媒を入れた前記オートクレーブを、
室温において一１投化炭素で加圧する前に、窒素を用い
て掃気した。次いでこれを所定の温度に加熱した。

反応の進行度は圧力記録（ｒｅｃｏｒｄａｌ　ｏｆ　ｐ
ｒｅｓｓｕｒｅ）を利用して制御した。反応終了後に、
残存ニトロフェノールおよびベンズオキサシロン生成物
の彊。

を高圧液体クロマトグラフィにより測定した。

２ 各実施例中の試験結暇の中に示された諸値は、下記の式
を用いて傅〕出されたものである。

Ｔ、Ｔ、Ｇ、　（全変換率）＝ ベンズオキサシロンへの選択率＝ ベンズオキサシロンの収率＝ 実施例１ 粒径２００−６００μｍの粒子に粉砕されていて２５０
ｍ２／、９の比衣面損を有するコンデアヘミ社（Ｃ０Ｎ
ＤＥＡ　ＣＨＥＭＩＥ　）から市販されている純アルミ
ナ１０ｇを、蒸発器上の５０　ｌｎｌ’ｌ＋　量のフラ
スコの中に入れた。この担体（すなわち上記アルミナ）
に１００　ｍｍ　（水銀）の分圧下に脱がス操作を１５
分間行った。次いで、酢酸パラジウム１．０５ｇきモリ
ブデン酸アンモニウム０．９２　ｇとを含む水性アンモ
ニア溶液１７０ｒＩＬｌを前記相体上に攪拌下に滴下し
たが、この操作は、溶媒の蒸発が瞬間的に起るように蒸
発器の油浴温度を調節しながら行った。前記溶液を全部
供給した後に、幹：燥した含浸担体を、窒素で掃気され
た燃焼管に入れ、２℃／分の加熱速度で３００℃以下の
高温に徐々に加熱した。この高温に２０時間保った後に
水素流を２０分間通過させ、次いで窒素の存在下に冷却
した。分析の結果、パラジウム含量は４．８％であり、
モリブデン含量は５．８％であることが判った。

このようにして予じめ調製された触媒２．２２．９を、
オルト−ニトロフェノール１３．９　、！／　（０，１
モル）およびピリジン１ｇと共にオルト−ジクロロベン
ゼンと混合して全ｔ　１００　ｍＡとし、５００’ｆｆ
１Ｊ容量のハステロイＣ製オートクレーブに入れた。

窒素を用いて掃気した後に、２０°Ｃにおいて圧力が２
００バールに達するまで一酸化炭素を圧入した。オート
クレーブを密閉し、攪拌下に２００　’０に１時間４０
分間加熱した。次いでこれを冷却し、反応混合物を回収
（−た。触媒をｐ過により回収した佐に、乾燥状態にな
るまで浴媒を蒸発させた。

濃灰色の残留物が１３．５　ｇ得られたが、その赤外ス
ペクトルは２−ベンズオキサシロンのスペクトルに相当
するものであった。クロマトグラフ分析の結果、ニトロ
フェノールのＴ、Ｔ、Ｇ、は１００％、粗製２−ベンズ
オキサシロン（融点＝１３８℃）への選択率も１００％
であった。

熱湯からの再結晶後の歴１点は１４０℃であり、そして
この生成物の元素分析値（％）は下記の通りであった。

％Ｃ％Ｎ　　％Ｎ −理論値　・・６２．２２　３．７０　１０．３７−測
定値・・　・６２．０２　３．７１　１０．１１比較試
験 試験Ａ オルト−ニトロフェノール１３．９　、！９および予じ
め調製された触媒２．２２．９をオルト−ジクロロベン
ゼンと混合して全１１Ａｌ　１００１ｄとし、これを容
量５ ５ＱＱｍ６のハステロイＣ製オートクレーブに入れた。

窒素で掃気した後に一酸化炭素を導入して圧力を２００
バールとし、２００℃の温度に加熱した。導入してから
１時間後に圧力か徐々に低下し７始め、反応を５時行っ
た後に安定化した。冷却（７、反応混合物が乾燥状態に
なるまで蒸発操作を行った後に、分析を行った。Ｔ、Ｔ
、Ｇ、は９７％、粗製２−ベンズオキサシロンへの選択
率は９１％であった。

試験Ｂ オルト−ニトロフェノール１３．９　ｇ、エンゲルハー
ド社（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ　）から市販されているアル
ミナ担体上ｌこパラジウムを５％含有してなる触媒２．
１　、！ｉ’　（このアルミナ担体の比表面積は１００
ｍ２／ｇ以上）およびピリジン１ｇにオルト−ジクロロ
ベンゼンを加えて全量１００ｒａｌ吉し、これをハステ
ロイＣ製オートクレーブに入れた。操作は既述の実施例
に記載の方法に従って行った。常温において一酸化炭素
により全圧を２００バールに高め、そしてこれを２［］
０℃に加熱した。消費を伴６ うことなく１時間の誘導期か経過した後に、反応を４丁
時間行った。次いで反応器の出口の反応混合物を分析し
た。Ｔ、Ｔ、Ｇ、は１００％、２−ベンズオキサシロン
への選択率は８９．５％であった。

実施例２ 実施例１に記載の技術を用いて、コンデア社（Ｃ０ＮＤ
ｌｌｉ：Ａ　ＣＨＥＭ工Ｅ　）から市販されている純ア
ルミナ１０．９にモリブデン酸アンモニウム０．９２を
含浸させ、次いで酢酸パラジウム０．９７　ｇを含浸さ
せた。熱処理後に触媒が得られたが、そのパラジウム含
量およびモリブデン含量の測定値はそれぞれろ、５％お
よび４．５％であった。

実施例１で使用されたオートクレーブにオルト−ニトロ
フェノール１５．９　＆　、ビリシン１ｇおよび触媒３
ｇを入れ、オルトジクロロベンゼンを加えて全ｔ１０３
ｍｌとした。−酸化炭素により反応器内の圧力を２００
バールに調節し、２００°Ｃの温度に加熱し、反応を２
÷時間行った。冷却し、膨張させた後に当該混合物を分
析した。二）ローフエノールのＴ、Ｔ、（’）、は１０
０％、２−ベンズオキサ・ｌロンへの選択率は９１％で
あった。

実施例６ オルト−ニトロフェノール１３．９ｇ、実施例２に記載
の方法により調製された触媒３ｇおよびビリシン１ｇを
オートクレーブに入れ、オルト−ジクロロベンゼンを加
えて装入原料の全容量をｌ　Ｑ　Ｑ　ｒｎｌにした。こ
の場合には一酸化炭素の圧入により圧力を１００バール
に高め、そして２００　’Ｃに加熱した。反応を５÷時
間行い、次いで冷却し、膨張させ、反応混合物の分析を
行ったＴ、Ｔ、Ｇ、は９３．５％、ベンズオキサシロン
への選択率は９８％であった。

実施例４ 実施例Ｉ　Ｆｉｒ！載の方法に従ってパラジウムおよび
モリブデンを基本成分とする混合触媒を製造した。

分析の結果、パラジウムおよびモリブデンの量はそれぞ
れ４．７％および４．２％であった。

オートクレーブにオルト−ニトロフェノール１３．９　
ｇ、触媒２．６ｇおよびビリシン１ｇを入れ、オルト−
ジクロロベンゼンを加えて全量１０３　ｍｌとした。冷
い状態で一酸化炭素により圧力を２００バールに調整し
、次いで２００℃に加熱した。１時５０分の反応時間が
経過した後に、オートクレーブを冷却し、中の物質を全
部取出し、−過により触媒を回収し、反応混合物を分析
した。Ｔ、Ｔ、Ｇ。

は１００％、ベンズオキサシロンへの選択率も１００％
であった。

実施例５ 前記実施例４において回収された触媒２．３　、？を反
応器に決し、これと共にオルト−ニトロフェノール１３
．３ｇ、ビリシン１１および溶媒としてのオルトジクロ
ロベンゼン（全量を１００ｍ１にするに充分な量使用し
た）を反応器に入れ、全量を１００ｍ１とした。操作は
実施例４の場合と同じ条件のもとで行って、−酸化炭素
により圧力を２００バールに高め、２００°Ｃに加熱し
た。また、反応も１時間５０分行い、次いで反応器の内
容物を分析した。オルト−ニトロフェノールのＴ、Ｔ、
Ｇ。

は１００％、２−ベンゾオキサ・グロンへの選択率も１
００％であった。かように、この触媒では再９ 俯壊後においても、活性および選択性の低下は全く認め
られなかった。

実施例６ 実施例１に記載の技術を用いて、コンデアヘミ−社（Ｃ
０ＮＤＥＡ　ＣＨＥＭＩＥ　）から市販されている純ア
ルミナ１０ｇを、酢酸パラジウム１．０５　、！ＩＺお
よび修酸第二鉄（五水和物）　２．０７　ｇを含有する
水浴液中に含浸させた。熱処理の後ζこ触媒が得られた
が、その中のパラジウムおよび鉄の量の測定値はそれぞ
れ４．６％および４．０％であった。

実施例１において使用されたオートクレーブにオルト−
ニトロフェノール１３．９　、！ｉ’　、ピリジン１ｇ
および触媒２．１ｇを入れ、オルト−ジクロロベンゼン
を加えて全量を１００ｍＪとした。既述の実施例に記載
の条件と同じ条件のもとて操作を行って一酸化炭素によ
り室温において全圧を２００バールに高め、次いで２０
０°Ｃに加熱した。反応を２１時間行い、次いで反応器
を冷却し、反応混合物を分析した。ニトロフェノールの
Ｔ、Ｔ、Ｇ、は９２％、２−ベンズオキサシロンへの選
択率は０ ９５．６％であった。

実施例７ ４−クロロ−２−二トロフェノール１５ｇ、２’リジン
１ｇ、および実施例４の方法により製造された触媒１．
９８　ｇをオートクレーブに入れ、オルト−ジクロロベ
ンゼンを加えて全量１００　ｍｌとした。−酸化炭素に
よって圧力を２００バールに高め、次いで２００℃に加
熱した。反応を１時間３０分行い、次いで冷却し、膨張
させ、反応混合物の分析を行った。５−クロロ−２−ベ
ンズオキサシロンが１３．２ｇ得られた（　Ｒｄｔ　９
０％）。

熱湯からの再結晶後の融点は１８８℃であり、そしてこ
の生成物の分析値（％）は次の通りであった。

％　Ｃ％Ｈ％Ｎ　％０１ 理論値　　４９．５８　２．３８　８．２６　２０．９
１測定値　　５０．６７　２．３４　８．２４　２０．
９２実施例８ 粒径２００−６００μｍ、比表面積３５０　ｍ２／ｇの
市販アルミナ４ｇを、混合クラスターＰｄｚＣｒｇ（η
５−Ｃ＋Ｈ＋）２（Ｃｏ）６（ＰＰｈｚ）２の塩化メチ
レン溶液中に含浸した。このクラスターは Ｐ、ＢＲＡＵＮ８ＴＥＩＮ等の論文（Ａｎｇｅｗ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｉｎｔ、Ｅｄ。

Ｅｎｇｌ、、　１９７８．１７．５９６〕およびＲ，Ｂ
ＥＮＤＥＲおよびＰ、ＢＲＡＴＪＮＳＴＥＩＮの論文［
Ｊ、Ｏｒｇａｎｏ−ｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍ、　１
７２　（１９７９）　Ｃ５１−Ｃ５４）に記載の製法に
従って調製されたものであった。

６５０℃において熱処理を行った後に分析したところ、
このようにして調製された上記触媒は、パラジウムを４
％含み、クロムラ１．９％含んでいた。

オートクレーブにオルト−ニトロフェノール６．９９１
前記触媒１．４８　ｇおよびピリジン０．７ｇを入れ、
オルトジクロロベンゼンを加えて全量を１００ＭＪとし
た。−酸化炭素を２００バールの圧力で導入した後に、
オートクレーブを攪拌下に２００℃に６時間加熱した。

次いで放冷し、反応混合物を分析した。オルト−ニトロ
フェノールのＴ、Ｔ、Ｇ、　ハ２８％、ベンズオキサシ
ロンへのＩ巽択率は９４％であった。

第１頁の続き ’３’発明者　　ビニール・ドユルアルフランス国ブル
ネソン・シュマ ン・ドウ・ロシグノル・ル・エ サール２ ５５１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）次式 〔ここにＲは水素またはハロゲン原子を表わし、あるい
   は炭素原子１−１０個のアルキル基を表わし、またはア
   ルコキシ基（この基の中のアルキル基は炭素原子１−１
   ０個のものである）を表わす〕のオルト−ニトロフェノ
   ールと一酸化炭素とを、加圧下に液相中で１００−５０
   ０℃の温度において２０−５００パールの圧力下に反応
   させることにより２−ベンズオキサシロンおよびその誘
   導体を製造する方法において、 （ａ）　　元素周期表第Ｖｌ族貴金属を、第ｖｂ族、第
   ｖ＋ｂ族または第Ｖ■族から選択された第２遷移金属と
   組合わせて金属体または酸化物の形で生成させた担体付
   触媒、および （ｂｌ　　窒素含有へテロ芳香族塩基 の存在下に反応を実施することを特徴とする製造方法。 　゛ （２）担体上の貴金楕の濃度（重を基準）が０．１−２
   ０重量％好ましくは１−１５軍量％である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 （３）第２金属／貴金域の原子比の値が１０−２ないし
   １０２、好ましくは０．１ないし１０である特許請求の
   範囲第１項または第２項に記載の方法。 （４）反応媒質中の触媒確度（「貴金属のダラム原子数
   」／「変換すべきニトロ基の数」の比のイ１１で表わす
   ）が、１０−４ないし１、好ましくは５×１０−３ない
   し１０−１である特許請求の範囲第１珀−第６項のいず
   れか１項に記載の方法◇（５）窒素含有へテロ芳香族塩
   基を１０−２ない１７３０モル好ましくは０．１ないし
   １０モルの濃度にトロ誘導体１モル当り）で供給する特
   許請求の範囲第１項−第４項のいずれか１項に記載の方
   法。 （６）窒素含有へテロ芳香族塩基がビリシンまたはキノ
   リンである特許請求の範囲給１項−第５項のいずれか１
   項に記載の方法。 （７）貴金属がパラジウムであり、第２遷移金属がモリ
   ブデンである特許請求の範囲第１項−第６項のいずれか
   １項に記載の方法。 ｔ８ｉ　　反応を溶媒の存在下に行う特許請求の範囲第
   １項−第７項のいずれか１項に記載の方法。 （９）溶媒がヘキサノ、ヘゾタン、ｎ−デカン、デカリ
   ン、ベンゼン、トルエンまたはキシレンの如き飽和また
   は芳香族炭化水素；クロロベンゼンまたはそのジクロロ
   誘導体の如き芳香族ハロゲン化物；ピリジンまたはビビ
   リシンの如き窒素含有複索環式化合物；バー弗素化メチ
   ルデカリンまたはトリクロロ−トリフルオロエタンの如
   き弗素化溶媒である特許請求の範囲第８項記載の方法。 （１０）　　溶媒中にニトロ誘導体を５−５０重景％含
   有する浴液を使用する特許請求の範囲第８項または第９
   項に記載の方法。 ０υ　触媒の担体かアルミナ、シリカ、シリカ−アルミ
   ナ、マグネシア、活性炭または炭化珪素である特許請求
   の範囲第１゛項−第９項のいずれか１項に記載の方法。