JP4063972B2 - 鋼板用アルカリ洗浄剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製鉄所等において鋼板（鋼帯）を連続洗浄する場合、特に電解洗浄する際に用いられる、鋼板用アルカリ洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
鋼板表面の脱脂洗浄は、酸洗と共にメッキ、塗装等の表面処理を行う前処理として必要であり、製品の良否を決定づける非常に大きな因子である。鋼板表面に付着している汚れとしては、冷間圧延時に付着する牛脂等のエステル、脂肪酸や鉱物油等の圧延油、防錆油などの油汚れや、鉄粉等の固体汚れ等が挙げられる。これらの中でも、特に油汚れが残っていると、焼鈍する場合に炉内でガス化して揮散はせず、鋼板表面上に炭化物として残存し、メッキ、塗装むら等の原因となる。
【０００３】
鋼板の洗浄設備は通常、コイル状に巻き取られた鋼板（鋼帯）を連続して洗浄する構造になっており、３０〜１１００ｍ／分程度の速度で操業される。従って、鋼板の洗浄時間は最大でも数秒という極めて短い時間である。洗浄は通常８０℃程度の高い温度で行われており、温度を一定に保つために蒸気を用いて加熱しているが、洗浄温度低下による蒸気コストの削減が要望されている。洗浄温度を下げると、油脂、エステル等の加水分解反応が遅くなるため、洗浄効率が低下する。そのため、低温（５０℃以下）で効率良く高速洗浄可能な洗浄剤が求められている。
【０００４】
一方、近年の鋼板の冷間圧延においては、ミル清浄性や生産性向上のために、冷間圧延油を牛脂系圧延油から常温で液体の合成エステル系圧延油へと変更することが進められている。圧延油のベースに用いられてきた牛脂やパーム油等の天然油脂と比較して、最近用いられている合成エステルはアルカリによる鹸化を受けにくく、短時間ではナトリウム石鹸に鹸化しないため、従来の洗浄剤では洗浄しきれない。さらに最近では圧延油の酸価を高くする傾向にあるが、酸価が高くなったことから圧延後に鉄石鹸が大量に発生し、圧延油の洗浄における乳化性が低下するため洗浄性が低下するという問題も起こっている。
【０００５】
また、非イオン界面活性剤とアルカリ剤を用いて洗浄剤成分をひとまとめにした高濃度のアルカリ洗浄剤を得ようとする場合には、高濃度のアルカリ剤による塩析作用により非イオン界面活性剤が分離する問題がある。
【０００６】
本発明の一つの課題は、現在の８０℃という洗浄温度から５０℃以下の洗浄温度に低下させても、物理的洗浄方法の付加や使用濃度や洗浄時間の増大を必要とせず、洗浄不良を起こさない鋼板用アルカリ洗浄剤組成物を提供することである。本発明の別の課題は、高濃度でも流動性があり、保存安定性に優れ、作業性にも優れる鋼板用アルカリ洗浄剤組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、アルカリ剤と、下記一般式（I）〜（III）：
R1O-(EO)x1-(PO)y1-(EO)x2-H （I）
R2O-[EOx3/POy2]-(EO)x4-H (II)
R3O-(EO)x5-[EOx6/POy3]-(PO)y4-[EOx7/POy5]-(EO)x8-H (III)
〔式中、R1, R2及びR3は炭素数６〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、EOはオキシエチレン基、POはオキシプロピレン基を示す。x1, x2, x3, x4, x5, x6, x7及びx8はエチレンオキサイドの平均付加モル数を示す数で、x1, x2, x3, x4, x5及びx8はそれぞれ１以上の数、x1＋x2≧４、x3＋x4≧４、x5＋x6＋x7＋x8≧４、x6＋x7≧１である。y1, y2, y3, y4及びy5はプロピレンオキサイドの平均付加モル数を示す数で、０＜y1＜x1＋x2、０＜y2＜x3＋x4、y3＋y5≧０．１、y3≧０、y4≧０、y5≧０、y3＋y4＋y5＜x5＋x6＋x7＋x8である。また、[ ]で囲まれた部分はランダム付加、（ ）で囲まれた部分はブロック付加であることを示す。〕で示される非イオン界面活性剤の少なくとも１種と、一分子中に１〜５０個の極性基を有する芳香族化合物及び一分子中に２〜６個の極性基を有する脂肪族系化合物の少なくとも１種の安定化剤とを含む鋼板用アルカリ洗浄剤組成物を提供する。
この組成物は高濃度において液体状又はスラリー状で流動性があり、しかも分離を生ずることなく安定である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるアルカリ剤は、水溶性のアルカリ剤であればいずれのものも使用できる。具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム等の珪酸塩、リン酸三ナトリウム等のリン酸塩、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二カリウム等の炭酸塩、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩等が挙げられる。二種以上の水溶性アルカリ剤を組み合わせてもよい。好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウムであり、さらに好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
【０００９】
本発明において用いられる非イオン界面活性剤は、前記一般式（I）〜(III) で表されるが、一般式（I）〜(III) において、Ｒ1, Ｒ2及びＲ3は炭素数６〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、好ましくは炭素数８〜２０、さらに好ましくは炭素数１０〜１８、特に好ましくは炭素数１０〜１６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3の炭素数が６〜２４であると、洗浄性能が向上するので好ましい。
【００１０】
一般式（I）〜(III) で表される非イオン界面活性剤を得る際に用いられる、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加する前の原料アルコールの具体例としては、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール等の直鎖アルコール（花王（株）製、商品名「カルコール1095」、「カルコール2098」及び「カルコール4098」等）、炭素数６〜２４の範囲で混合された混合アルコール（花王（株）製、商品名「カルコール2474」等）、オキソ法やチーグラー法を用いて合成された分枝鎖を有する炭素数６〜２４のアルコール（協和発酵（株）製、商品名「オキソコール900 」、「オキソコール1213」、「デカノール」及び「トリデカノール」、三菱化学（株）製、商品名「ドバノール23」、「ドバノール25」及び「ダイヤドール 115Ｈ」、シェル化学（株）製、商品名「ネオドール23」、「ネオドール25」、「ネオドール１」及び「リネボール911 」等）等が挙げられる。
【００１１】
また、これらのアルコールにアルキレンオキサイドを付加する方法は、公知のアルコキシル化方法でよい。このアルコキシル化に用いられる触媒は酸触媒であっても塩基触媒であってもいずれでも良く、また、特開平７−２２７５４０号に記載のＭｇＯ−ＺｎＯ、ＭｇＯ−ＳｎＯ、ＭｇＯ−ＴｉＯ2 、ＭｇＯ−ＳｂＯ等の狭いアルキレンオキサイド付加分布(narrow range)を与える触媒、特開平１−１６４４３７号に記載の同様のＭｇ系触媒のような選択的に狭いアルキレンオキサイド付加分布を与える触媒を用いても合成できる。
これらの触媒は反応終了後中和されるか、又は吸着処理により除くことが製品の安定性上好ましい。アルカリ触媒に対する中和剤は酢酸、グリコール酸、乳酸、レブリン酸等の低分子量有機酸が好ましい。
【００１２】
本発明の一般式（I）で表される非イオン界面活性剤において、エチレンオキサイドの平均付加モル数を示すx1及びx2はそれぞれ１以上の数であり、x1とx2の和は４以上の数である。x1とx2の和が４以上であると、一般式（I）で表される非イオン界面活性剤と水との相溶性が良くなる。またx1とx2の和が２０を越えても洗浄性能は変わらないが、排水処理や発泡等の問題が生じる可能性があるために、x1とx2の和は、好ましくは２０以下の数であり、さらに好ましくは６〜１５の数である。
【００１３】
また、一般式（I）で表される非イオン界面活性剤のプロピレンオキサイドの平均付加モル数y1は０より大きく、エチレンオキサイドの平均付加モル数であるx1とx2の和より小さい数であり、好ましくは ０．５〜６、さらに好ましくは１〜５の数である。y1がx1とx2の和より小さい数であると洗浄性、生分解性等が良くなるため好ましい。
【００１４】
本発明の一般式(II)で表される非イオン界面活性剤において、エチレンオキサイドの平均付加モル数を示すx3及びx4はそれぞれ１以上の数であり、x3とx4の和は４以上の数である。x3とx4の和が４以上であると、一般式(II)で表される非イオン界面活性剤と水との相溶性が良くなる。またx3とx4の和が２０を越えても洗浄性能は変わらないが、排水処理や発泡等の問題が生じる可能性があるために、x3とx4の和は、好ましくは２０以下の数であり、さらに好ましくは６〜１５の数である。
【００１５】
また、一般式(II)で表される非イオン界面活性剤のプロピレンオキサイドの平均付加モル数y2は０より大きく、エチレンオキサイドの平均付加モル数であるx3とx4の和より小さい数であり、好ましくは ０．５〜６、さらに好ましくは１〜５の数である。y2がx3とx4の和より小さい数であると洗浄性、生分解性等が良くなるため好ましい。
【００１６】
本発明の一般式(III) で表される非イオン界面活性剤において、エチレンオキサイドの平均付加モル数を示すx5及びx8はそれぞれ１以上の数であり、x6とx7の和は１以上の数、x5とx6とx7とx8の和は４以上の数である。x5とx6とx7とx8の和が４以上であると、一般式(III) で表される非イオン界面活性剤と水との相溶性が良くなる。またx5とx6とx7とx8の和が２０を越えても洗浄性能は変わらないが、排水処理や発泡等の問題が生じる可能性があるために、x5とx6とx7とx8の和は、好ましくは２０以下の数であり、さらに好ましくは６〜１５の数である。
【００１７】
また、一般式(III) で表される非イオン界面活性剤のプロピレンオキサイドの平均付加モル数y3, y4, y5はそれぞれ０以上であり、y3＋y5≧０．１である。y3とy4とy5の和はエチレンオキサイドの平均付加モル数であるx5とx6とx7とx8の和より小さい数であり、好ましくは ０．５〜６、さらに好ましくは１〜５の数である。y3とy4とy5の和がx5とx6とx7とx8の和より小さい数であると洗浄性、生分解性等が良くなるため好ましい。
【００１８】
非イオン界面活性剤は、上記した一般式（I）〜（III）から選ばれる２種以上のものを組み合わせてもよい。
【００１９】
本発明において安定化剤として用いられる一分子中に１〜５０個の極性基を有する芳香族化合物は、その他の置換基を有していてもよいベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体又はアントラセン誘導体である。また極性基の数が５０個を越えると安定な洗浄剤は得られるものの抑泡効果が低下する傾向がある。洗浄効果及び抑泡効果を総合すると、極性基数は２〜４個が特に好ましい。
【００２０】
極性基は、アルカリ水溶液中で分解しない、あるいは分解されにくいものであって、比較的強い親水性を示すものであれば特に限定されないが、例えばＣＯＯＭ、ＳＯ3Ｍ、ＯＳＯ3Ｍ、ＮＨ2、ＮＯ2、Ｎ(-Ｒ4）Ｈ、Ｎ（-Ｒ5）Ｒ6及びＯＨからなる群より１種以上を選ぶことができる。
【００２１】
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なる基であり、いずれも炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和もしくは不飽和のカルボキシル基を有する基を表す。本発明においては、なかでもＣＯＯＭ、ＳＯ3Ｍを含む芳香族化合物が好適に使用される。Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、炭素数１〜４のアルキルアンモニウム又は炭素数１〜６のアルカノールアンモニウムを示す。
【００２２】
具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、スルファニル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、1,3−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、アミノ安息香酸、1,5−ナフタレンジスルホン酸、2,6−ナフタレンジスルホン酸、2,7−ナフタレンジスルホン酸、２−ナフトール−６−スルホン酸、1,3,6−ナフタレントリスルホン酸、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、パラターシャリーブチル安息香酸、パライソアミル安息香酸、パラメチル安息香酸等又はその塩等が挙げられる。好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジスルホン酸、2,7−ナフタレンジスルホン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、アミノ安息香酸である。
【００２３】
本発明において安定化剤として用いられる一分子中に２〜６個の極性基を有する脂肪族系化合物は、脂肪族炭化水素にカルボキシル基等の極性基を２〜６個付加させたものである。極性基としては、アルカリ水溶液中で分解しない、又は分解されにくいものであって、比較的強い親水性を示すものであれば特に限定されないが、例えば次の一般式：Ａ-Ｒ7-Ｂで表されるものである。
【００２４】
式中、Ｒ7は炭素数４〜１８の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基を表し、これは飽和でも不飽和でもよい。また、Ａ又はＢは同一もしくは異なる極性基を表し、例えばＣＯＯＭ、ＳＯ3Ｍ、ＮＨ2、ＮＯ2、Ｎ（-Ｒ8）Ｈ、Ｎ（-Ｒ9）Ｒ10及びＯＨからなる群より１種以上を選ぶことができる。Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は同一でも異なる基でもよく、いずれも炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和もしくは不飽和のカルボキシル基を有する基を表す。極性基は、前記のようにアルカリ水溶液中で分解しないものもしくは分解し難いものであることが必要であり、かつ親水性の大きいものが好ましい。Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、炭素数１〜４のアルキルアンモニウム又は炭素数１〜６のアルカノールアンモニウムである。ＣＯＯＭ又はＳＯ3Ｍ基は、１個以上含まれることが好ましく、２〜４個含まれることがさらに好ましい。
【００２５】
具体例としてはアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,2−デカン二酸、1,2−テトラデカン二酸、1,4−ブタジエン二酸、ヘキサメチレンジアミン、1,7−ヘプタンジスルホン酸等が挙げられる。
【００２６】
本発明においてはアルドン酸類を配合してもよい。アルドン酸類はカルボキシル基を有する単糖類及びそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩である。具体例としては、グリセリン酸、テトロン酸、ペントン酸、ヘキソン酸、ヘプトン酸等及びそれらのアルカリ金属塩もしくはアミン塩が挙げられる。好ましくはグルコン酸、グルコヘプトン酸等及びそれらのアルカリ金属塩もしくはアミン塩であり、さらに好ましくはグルコン酸ナトリウム又はグルコヘプトン酸ナトリウムである。アルドン酸類も２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明組成物の媒体には水を用いるが、脱イオン水が望ましい。
【００２７】
次に、本発明組成物の配合量について示す。まずアルカリ剤の配合量は、好ましくは３．０〜４８．０重量％、さらに好ましくは１０．０〜４５．０重量％、特に好ましくは２０．０〜４０．０重量％である。３．０重量％以上であると、安定化剤の添加量を少なくできるので経済的である。また、４８．０重量％以下であると、洗浄剤の粘度が使用上の適正範囲に保たれる。
【００２８】
非イオン界面活性剤の配合量は、好ましくは０．０１〜３０．０重量％、さらに好ましくは０．０５〜２０．０重量％、特に好ましくは０．１〜１０．０重量％である。０．０１重量％以上であると、非イオン界面活性剤が鋼板洗浄時に必要な濃度に保たれる。また、３０．０重量％以下であると、製品安定性がよい。
【００２９】
安定化剤の配合量は、好ましくは０．０１〜３０．０重量％、さらに好ましくは０．０５〜２０．０重量％、特に好ましくは０．１〜１０．０重量％である。０．０１重量％以上であると、製品安定性がよく、３０．０重量％以下であると、洗浄剤の粘度が使用上の適正範囲に保たれ、配管輸送も円滑になる。
【００３０】
アルドン酸類の配合量は、好ましくは０．０５〜２０．０重量％、さらに好ましくは０．１〜１５．０重量％、特に好ましくは０．５〜１５．０重量％である。０．０５重量％以上であると、鋼板洗浄時に必要なアルドン酸類の濃度が得られる。また、２０．０重量％以下であると、アルドン酸を溶解させるのに必要な水の量が少なくなるため、製品安定化に必要なアルカリ剤、安定化剤の必要量を配合できる。
【００３１】
本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物は、ライン速度が５００ｍ／分以上の高速で洗浄する際に効果的であり、ライン速度が８００ｍ／分以上の高速で洗浄する際により効果的である。特に、電解洗浄に要する時間が１秒以下の高速で冷延鋼板を洗浄する際に効果的である。一般の鋼板洗浄ラインは、浸漬洗浄→ブラシ洗浄→電解洗浄→ブラシ洗浄→リンス→乾燥という構成を取るが、浸漬洗浄から乾燥まではおよそ５０ｍであり、ライン速度５００ｍ／分の場合には全工程で６秒という極めて短い時間の中で洗浄が行われる。そのうち電解洗浄工程は１０〜２０ｍ程度であり、ライン速度が５００ｍ／分の場合には１．２〜２．４秒程度という計算になる。本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物は、こうした短時間での、さらにはより短い時間での電解洗浄に効果的であり、またそれによって洗浄ライン速度を増大させることを可能にする。
【００３２】
また本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物は、合成エステルを５０重量％以上含有する圧延油が付着してなる鋼板に対して効果的であり、合成エステルを７０重量％以上含有する圧延油が付着してなる鋼板に対してより効果的である。合成エステルとしては、ゾーマリン酸、オレイン酸、リノール酸、ガドレイン酸、トール油脂肪酸等の炭素数１６〜２０の高級脂肪族不飽和酸のダイマー酸又はポリマー酸を原料とする合成エステル、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールと炭素数６〜２２の脂肪族カルボン酸を原料とする合成エステル、炭素数１〜１２の脂肪族アルコールと炭素数６〜２２の脂肪族カルボン酸を原料とする合成エステル、多価アルコールと炭素数６〜２２の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を原料とする合成エステル、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸と炭素数１〜１２の脂肪族アルコールを原料とする合成エステル、及び上記アルコールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド付加物とのエステル等が挙げられる。
【００３３】
さらに、本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物は、酸価が１０KOHmg／ｇ以上である圧延油が付着してなる鋼板に対して効果的であり、酸価が２０KOHmg／ｇ以上である圧延油が付着してなる鋼板に対してより効果的である。
【００３４】
本発明の鋼板洗浄用アルカリ洗浄剤組成物は、合成エステルを５０重量％以上含有し、かつ酸価が１０KOHmg／ｇ以上である圧延油が付着してなる鋼板に対して特に効果的である。
【００３５】
また本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物は、４０℃における粘度が７０mm2／ｓ以上である高粘度エステルを１０重量％以上含有する圧延油が付着してなる鋼板に対して効果的であり、高粘度エステルを２０重量％以上含有する圧延油が付着してなる鋼板に対してより効果的である。特に粘度が４０℃で好ましくは１００mm2／ｓ以上、さらに好ましくは１５０mm2／ｓ以上である圧延油が付着してなる鋼板に対して効果的である。高粘度エステルとしては、ゾーマリン酸、オレイン酸、リノール酸、ガドレイン酸、トール油脂肪酸等の炭素数１６〜２０の高級脂肪族不飽和酸のダイマー酸又はポリマー酸を原料とする合成エステル、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールと炭素数６〜２２の脂肪族カルボン酸を原料とし多価アルコールの水酸基を１以上残した合成エステル、多価アルコールと炭素数６〜２２の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を原料とする合成エステル等が挙げられる。なおエステルではないが、本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物は、ポリブテン等の高粘度化合物に対しても効果的である。
【００３６】
さらに本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物は、炭素数１６〜２０の高級脂肪族不飽和酸の重合物を１重量％以上含有する圧延油が付着してなる鋼板に対して効果的である。高級脂肪族不飽和酸の重合物としては、ゾーマリン酸、オレイン酸、リノール酸、ガドレイン酸、トール油脂肪酸等の炭素数１６〜２０の高級脂肪族不飽和酸のダイマー酸及びポリマー酸が挙げられる。
【００３７】
本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物は、洗浄温度を１０〜５０℃に低下させても鋼板を十分に清浄化できるが、５０℃よりも高い温度において洗浄すれば、より清浄度は高くなる。
【００３８】
さらに、本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物には一般的に使用されている洗浄性を向上させる有機ビルダー、例えばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、テトラエチレンテトラミン六酢酸等のアルカリ金属塩もしくは低級アミン塩等のアミノカルボン酸類等を、ＣＯＤ及びコストの上昇を考慮した上で配合することも可能である。
【００３９】
また、本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物には、さらに一般的に使用されている洗浄性を向上させる界面活性剤、例えばノニオン型界面活性剤、アニオン型界面活性剤、両性型界面活性剤等を、ＣＯＤ及びコストの上昇を考慮した上で配合することも可能である。
【００４０】
本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物は、製鉄所等における鋼板（鋼帯）の連続洗浄、即ち浸漬洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄、電解洗浄等においてその効果を発揮するが、特に低温において冷延鋼板を電解洗浄する際に使用すると効果が大きい。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を示すが、非イオン界面活性剤の平均分子量は以下の方法により測定した。
即ち、合成した非イオン界面活性剤の水酸基価を JIS K 0070 に従って中和滴定法で求め、得られた水酸基価から次の式に従って平均分子量を求めた。
平均分子量＝５６１０８／水酸基価。
【００４２】
合成例１
C12H25O-(EO)5-(PO)4-(EO)5-H で表される化合物（一般式（I）の非イオン界面活性剤）の合成
エチレンオキサイド用とプロピレンオキサイド用の２つの計量槽の付いた５リットルの回転撹拌式オートクレーブ中にラウリルアルコール（「商品名カルコール2098」、花王（株）製）を５００ｇ、水酸化カリウムを３．０ｇ仕込み、窒素置換を行った後 １１０℃に昇温し、５．３３kPaで１時間脱水を行った。次に１５０℃に昇温し、エチレンオキサイドを３４３kPaの圧力で５９２ｇオートクレーブ中に導入し、圧力が低下して一定になるまで反応させた後、１２０℃に冷却してプロピレンオキサイド６２４ｇをオートクレーブ中に３４３kPaの圧力で導入し、エチレンオキサイドの場合と同様に圧力が低下し一定になるまで反応させた。その後、再び１５０℃に昇温し、エチレンオキサイドを５９２ｇ導入し、圧力が低下して一定になるまで反応させた。反応終了後、温度を低下させて合成したサンプルを抜き出し、約２．３kgの目的のポリアルキレングリコールラウリルエーテル（平均分子量８６０）を得た。
【００４３】
合成例２
C12H25O-[EO3/PO2]-(EO)4-H で表される化合物（一般式（II）の非イオン界面活性剤）の合成
合成例１と同じ装置を用いて、合成例１と同様のラウリルアルコール５００g、水酸化カリウム３．０gを仕込み、窒素置換を行った後１１０℃に昇温し、５．３３kPaで１時間脱水を行った。次に１５０℃に昇温し、EO／PO混合物（モル比＝３／２）６６７gをオートクレーブ中に導入し、圧力が一定となるまで反応させた。最後にEO４７４g を反応系内に導入し圧力が一定になるまで反応させた。反応終了後温度を低下させて反応物を抜き出し、触媒を酢酸で中和し１．６kgの標記非イオン界面活性剤を得た。
【００４４】
合成例３
C12H25OHにEO５モル、PO２モル、EO５モルを続けて付加してなる化合物（一般式（III）の非イオン界面活性剤）の合成
合成例１と同じ装置を用いて、ラウリルアルコール５００g、水酸化カリウム３．０gを仕込み、合成例１と同様の手順で、脱水、昇温後、EO５９１g を仕込み、反応を行った。EOが系内に全て導入された時点ですぐにPOの計量槽に切り替え、未反応のEOが系内に残っている状態でPO３１２g を導入し反応を行う。PO導入直後、再びEOに切り替え、EOを５９１g導入し、圧力が低下し一定となるまで反応させた。反応終了後、合成例２と同様の操作を行い、２．０kg の標記非イオン界面活性剤を得た。
【００４５】
合成例４
式 RO-(EO)2-[EO4/PO4]-(EO)4-H（ROは炭素数12、13のオキソアルコール残基）で表される化合物（一般式（III）の非イオン界面活性剤）の合成
合成例１と同じ装置を用い、炭素数１２、１３のオキソアルコール（直鎖率0.64、商品名「オキソコール1213」、平均分子量１９４ 、協和発酵（株）製）５００g、水酸化カリウム３．０gを仕込み、窒素置換を行った後１１０ ℃に昇温し、５．３３kPaで１時間脱水を行った。次に１５０℃に昇温し、EOを３４３kPaの圧力で２２７gオートクレーブ中に導入し、圧力が低下して一定になるまで反応させた後、EO／PO混合物（モル比＝４／４）１０５１g をオートクレーブ中に導入し、同様に圧力が一定となるまで反応させた。最後にEO４５４g を反応系内に導入し、圧力が一定になるまで反応させた。反応終了後、合成例２と同様の操作を行い、２．２kg の標記非イオン界面活性剤を得た。
【００４６】
被洗浄鋼板の調製
被洗浄鋼板はすべて以下の手順で調製した。即ち、以下の表１に示す成分を表２に示す量で配合し、調製した圧延油を用いて鋼板を冷間圧延し、これを２５mm×５０mmの大きさに切断して調製した。
【００４７】
洗浄剤組成
洗浄剤の組成は各表中に示すか、又は以下において表の説明文中に示す。バランス量は脱イオン水である。また、洗浄温度は特に示さない限り、４０℃で行った。
【００４８】
洗浄試験手順
洗浄試験はすべて以下の手順で行った。即ち洗浄液に被洗浄鋼板を１秒浸漬し、その後続けて電流密度１０A/dm2で鋼板電位を負から正にそれぞれ０．５秒ずつ一度切り替えて電解洗浄し、水でリンスした後、乾燥した。
【００４９】
残存付着油分量測定方法
洗浄試験後の鋼板表面の付着油分量は、すべて鋼板付着油量測定装置EMIA-111（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定値は５回測定の平均値である。洗浄性の判断基準は、残存付着油分量が２０mg／m2以上は不良、１０mg／m2以上２０mg／m2未満は良、１０mg／m2未満は優である。
【００５０】
保存安定性
室温保存時における高濃度の洗浄剤組成物の状態の経時変化を観察して安定性を評価した。一日で分離するか均一化しない場合を×、一日で分離せず均一な場合を○とした。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
実施例１及び比較例１
表２に示す圧延油No.１〜２３を用いて調製した被洗浄鋼板を、以下の洗浄剤を用いて洗浄した。残存付着油分量を表３に示す。
（実施例１で用いた洗浄剤）
水酸化ナトリウム２８．０重量％、2,6-ナフタレンジカルボン酸ナトリウム１．０重量％、ペンタオキシエチレンテトラオキシプロピレンペンタオキシエチレンラウリルエーテル（合成例１）１０．０重量％及び水６１．０重量％からなる組成物を水で１０倍に希釈して使用。
（比較例１で用いた洗浄剤）
水酸化ナトリウム２．０重量％、ポリオキシエチレン（９モル）オクチルフェニルエーテル１．０重量％、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム１．０重量％及び水９６．０重量％。
【００５４】
【表３】
【００５５】
実施例２〜２２及び比較例２〜９
以下の組成及び表４に示す非イオン界面活性剤を含有する洗浄剤の保存安定性及び表２のNo.２３の圧延油を用いて調製した被洗浄鋼板を洗浄したときの残存付着油分量を表４に示す。
（実施例２〜２２及び比較例２〜９で用いた洗浄剤）
水酸化ナトリウム２８．０重量％、2,6-ナフタレンジカルボン酸ナトリウム１．０重量％、水６９．６重量％及び非イオン界面活性剤１．４重量％からなる組成物を水で１４倍に希釈して使用。
【００５６】
【表４】
【００５７】
＊：実施例２〜１９、比較例２〜９はＲ1、実施例２０はＲ2、実施例２１、２２はＲ3を示す。
＊＊：合成例２〜４に準ずるｘ3〜ｘ8、ｙ2〜ｙ5である。
【００５８】
実施例２３〜３３及び比較例１０、１１
表５に示す組成の洗浄剤の保存安定性及び表２のNo.２３の圧延油を用いて調製した被洗浄鋼板を洗浄したときの残存付着油分量を表５に示す。洗浄試験は表５に示す希釈倍率に水で希釈して行った。表５中の記号の意味及び各成分の詳細は下記のとおり。
一般式（I）の非イオン界面活性剤
ｓ−１：ポリオキシエチレン（７モル）ジオキシプロピレンポリオキシエチレン（７モル）ラウリルエーテル
安定化剤
a-1〜a-3：一分子中に１〜５０個の極性基を有する芳香族化合物
a-1：2,6-ナフタレンジカルボン酸ナトリウム
a-2：テレフタル酸ナトリウム
a-3：ｐ−キシレン
b-1〜b-3：一分子中に２〜６個の極性基を有する脂肪族系化合物
b-1：アジピン酸ナトリウム
b-2：1,2-デカン二酸ナトリウム
b-3：ベヘン酸
アルドン酸
c-1：グルコン酸ナトリウム
c-2：グルコヘプトン酸ナトリウム
【００５９】
【表５】
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、５０℃以下の洗浄温度においても、物理的洗浄方法の付加や使用濃度及び洗浄時間の増大を必要とせず、洗浄不良を起こさない鋼板用アルカリ洗浄剤組成物が提供される。また、高濃度でも流動性があり、保存安定性に優れ、作業性にも優れる鋼板用アルカリ洗浄剤組成物が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、製鉄所等において鋼板（鋼帯）を連続洗浄する場合、特に電解洗浄する際に用いられる、鋼板用アルカリ洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
鋼板表面の脱脂洗浄は、酸洗と共にメッキ、塗装等の表面処理を行う前処理として必要であり、製品の良否を決定づける非常に大きな因子である。鋼板表面に付着している汚れとしては、冷間圧延時に付着する牛脂等のエステル、脂肪酸や鉱物油等の圧延油、防錆油などの油汚れや、鉄粉等の固体汚れ等が挙げられる。これらの中でも、特に油汚れが残っていると、焼鈍する場合に炉内でガス化して揮散はせず、鋼板表面上に炭化物として残存し、メッキ、塗装むら等の原因となる。
【０００３】
鋼板の洗浄設備は通常、コイル状に巻き取られた鋼板（鋼帯）を連続して洗浄する構造になっており、３０〜１１００ｍ／分程度の速度で操業される。従って、鋼板の洗浄時間は最大でも数秒という極めて短い時間である。洗浄は通常８０℃程度の高い温度で行われており、温度を一定に保つために蒸気を用いて加熱しているが、洗浄温度低下による蒸気コストの削減が要望されている。洗浄温度を下げると、油脂、エステル等の加水分解反応が遅くなるため、洗浄効率が低下する。そのため、低温（５０℃以下）で効率良く高速洗浄可能な洗浄剤が求められている。
【０００４】
一方、近年の鋼板の冷間圧延においては、ミル清浄性や生産性向上のために、冷間圧延油を牛脂系圧延油から常温で液体の合成エステル系圧延油へと変更することが進められている。圧延油のベースに用いられてきた牛脂やパーム油等の天然油脂と比較して、最近用いられている合成エステルはアルカリによる鹸化を受けにくく、短時間ではナトリウム石鹸に鹸化しないため、従来の洗浄剤では洗浄しきれない。さらに最近では圧延油の酸価を高くする傾向にあるが、酸価が高くなったことから圧延後に鉄石鹸が大量に発生し、圧延油の洗浄における乳化性が低下するため洗浄性が低下するという問題も起こっている。
【０００５】
また、非イオン界面活性剤とアルカリ剤を用いて洗浄剤成分をひとまとめにした高濃度のアルカリ洗浄剤を得ようとする場合には、高濃度のアルカリ剤による塩析作用により非イオン界面活性剤が分離する問題がある。
【０００６】
本発明の一つの課題は、現在の８０℃という洗浄温度から５０℃以下の洗浄温度に低下させても、物理的洗浄方法の付加や使用濃度や洗浄時間の増大を必要とせず、洗浄不良を起こさない鋼板用アルカリ洗浄剤組成物を提供することである。本発明の別の課題は、高濃度でも流動性があり、保存安定性に優れ、作業性にも優れる鋼板用アルカリ洗浄剤組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、アルカリ剤と、下記一般式（I）〜（III）：
R1O-(EO)x1-(PO)y1-(EO)x2-H （I）
R2O-[EOx3/POy2]-(EO)x4-H (II)
R3O-(EO)x5-[EOx6/POy3]-(PO)y4-[EOx7/POy5]-(EO)x8-H (III)
〔式中、R1, R2及びR3は炭素数６〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、EOはオキシエチレン基、POはオキシプロピレン基を示す。x1, x2, x3, x4, x5, x6, x7及びx8はエチレンオキサイドの平均付加モル数を示す数で、x1, x2, x3, x4, x5及びx8はそれぞれ１以上の数、x1＋x2≧４、x3＋x4≧４、x5＋x6＋x7＋x8≧４、x6＋x7≧１である。y1, y2, y3, y4及びy5はプロピレンオキサイドの平均付加モル数を示す数で、０＜y1＜x1＋x2、０＜y2＜x3＋x4、y3＋y5≧０．１、y3≧０、y4≧０、y5≧０、y3＋y4＋y5＜x5＋x6＋x7＋x8である。また、[ ]で囲まれた部分はランダム付加、（ ）で囲まれた部分はブロック付加であることを示す。〕で示される非イオン界面活性剤の少なくとも１種と、一分子中に１〜５０個の極性基を有する芳香族化合物及び一分子中に２〜６個の極性基を有する脂肪族系化合物の少なくとも１種の安定化剤とを含む鋼板用アルカリ洗浄剤組成物を提供する。
この組成物は高濃度において液体状又はスラリー状で流動性があり、しかも分離を生ずることなく安定である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるアルカリ剤は、水溶性のアルカリ剤であればいずれのものも使用できる。具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム等の珪酸塩、リン酸三ナトリウム等のリン酸塩、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二カリウム等の炭酸塩、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩等が挙げられる。二種以上の水溶性アルカリ剤を組み合わせてもよい。好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウムであり、さらに好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
【０００９】
本発明において用いられる非イオン界面活性剤は、前記一般式（I）〜(III) で表されるが、一般式（I）〜(III) において、Ｒ1, Ｒ2及びＲ3は炭素数６〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、好ましくは炭素数８〜２０、さらに好ましくは炭素数１０〜１８、特に好ましくは炭素数１０〜１６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3の炭素数が６〜２４であると、洗浄性能が向上するので好ましい。
【００１０】
一般式（I）〜(III) で表される非イオン界面活性剤を得る際に用いられる、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加する前の原料アルコールの具体例としては、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール等の直鎖アルコール（花王（株）製、商品名「カルコール1095」、「カルコール2098」及び「カルコール4098」等）、炭素数６〜２４の範囲で混合された混合アルコール（花王（株）製、商品名「カルコール2474」等）、オキソ法やチーグラー法を用いて合成された分枝鎖を有する炭素数６〜２４のアルコール（協和発酵（株）製、商品名「オキソコール900 」、「オキソコール1213」、「デカノール」及び「トリデカノール」、三菱化学（株）製、商品名「ドバノール23」、「ドバノール25」及び「ダイヤドール 115Ｈ」、シェル化学（株）製、商品名「ネオドール23」、「ネオドール25」、「ネオドール１」及び「リネボール911 」等）等が挙げられる。
【００１１】
また、これらのアルコールにアルキレンオキサイドを付加する方法は、公知のアルコキシル化方法でよい。このアルコキシル化に用いられる触媒は酸触媒であっても塩基触媒であってもいずれでも良く、また、特開平７−２２７５４０号に記載のＭｇＯ−ＺｎＯ、ＭｇＯ−ＳｎＯ、ＭｇＯ−ＴｉＯ2 、ＭｇＯ−ＳｂＯ等の狭いアルキレンオキサイド付加分布(narrow range)を与える触媒、特開平１−１６４４３７号に記載の同様のＭｇ系触媒のような選択的に狭いアルキレンオキサイド付加分布を与える触媒を用いても合成できる。
これらの触媒は反応終了後中和されるか、又は吸着処理により除くことが製品の安定性上好ましい。アルカリ触媒に対する中和剤は酢酸、グリコール酸、乳酸、レブリン酸等の低分子量有機酸が好ましい。
【００１２】
本発明の一般式（I）で表される非イオン界面活性剤において、エチレンオキサイドの平均付加モル数を示すx1及びx2はそれぞれ１以上の数であり、x1とx2の和は４以上の数である。x1とx2の和が４以上であると、一般式（I）で表される非イオン界面活性剤と水との相溶性が良くなる。またx1とx2の和が２０を越えても洗浄性能は変わらないが、排水処理や発泡等の問題が生じる可能性があるために、x1とx2の和は、好ましくは２０以下の数であり、さらに好ましくは６〜１５の数である。
【００１３】
また、一般式（I）で表される非イオン界面活性剤のプロピレンオキサイドの平均付加モル数y1は０より大きく、エチレンオキサイドの平均付加モル数であるx1とx2の和より小さい数であり、好ましくは ０．５〜６、さらに好ましくは１〜５の数である。y1がx1とx2の和より小さい数であると洗浄性、生分解性等が良くなるため好ましい。
【００１４】
本発明の一般式(II)で表される非イオン界面活性剤において、エチレンオキサイドの平均付加モル数を示すx3及びx4はそれぞれ１以上の数であり、x3とx4の和は４以上の数である。x3とx4の和が４以上であると、一般式(II)で表される非イオン界面活性剤と水との相溶性が良くなる。またx3とx4の和が２０を越えても洗浄性能は変わらないが、排水処理や発泡等の問題が生じる可能性があるために、x3とx4の和は、好ましくは２０以下の数であり、さらに好ましくは６〜１５の数である。
【００１５】
また、一般式(II)で表される非イオン界面活性剤のプロピレンオキサイドの平均付加モル数y2は０より大きく、エチレンオキサイドの平均付加モル数であるx3とx4の和より小さい数であり、好ましくは ０．５〜６、さらに好ましくは１〜５の数である。y2がx3とx4の和より小さい数であると洗浄性、生分解性等が良くなるため好ましい。
【００１６】
本発明の一般式(III) で表される非イオン界面活性剤において、エチレンオキサイドの平均付加モル数を示すx5及びx8はそれぞれ１以上の数であり、x6とx7の和は１以上の数、x5とx6とx7とx8の和は４以上の数である。x5とx6とx7とx8の和が４以上であると、一般式(III) で表される非イオン界面活性剤と水との相溶性が良くなる。またx5とx6とx7とx8の和が２０を越えても洗浄性能は変わらないが、排水処理や発泡等の問題が生じる可能性があるために、x5とx6とx7とx8の和は、好ましくは２０以下の数であり、さらに好ましくは６〜１５の数である。
【００１７】
また、一般式(III) で表される非イオン界面活性剤のプロピレンオキサイドの平均付加モル数y3, y4, y5はそれぞれ０以上であり、y3＋y5≧０．１である。y3とy4とy5の和はエチレンオキサイドの平均付加モル数であるx5とx6とx7とx8の和より小さい数であり、好ましくは ０．５〜６、さらに好ましくは１〜５の数である。y3とy4とy5の和がx5とx6とx7とx8の和より小さい数であると洗浄性、生分解性等が良くなるため好ましい。
【００１８】
非イオン界面活性剤は、上記した一般式（I）〜（III）から選ばれる２種以上のものを組み合わせてもよい。
【００１９】
本発明において安定化剤として用いられる一分子中に１〜５０個の極性基を有する芳香族化合物は、その他の置換基を有していてもよいベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体又はアントラセン誘導体である。また極性基の数が５０個を越えると安定な洗浄剤は得られるものの抑泡効果が低下する傾向がある。洗浄効果及び抑泡効果を総合すると、極性基数は２〜４個が特に好ましい。
【００２０】
極性基は、アルカリ水溶液中で分解しない、あるいは分解されにくいものであって、比較的強い親水性を示すものであれば特に限定されないが、例えばＣＯＯＭ、ＳＯ3Ｍ、ＯＳＯ3Ｍ、ＮＨ2、ＮＯ2、Ｎ(-Ｒ4）Ｈ、Ｎ（-Ｒ5）Ｒ6及びＯＨからなる群より１種以上を選ぶことができる。
【００２１】
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なる基であり、いずれも炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和もしくは不飽和のカルボキシル基を有する基を表す。本発明においては、なかでもＣＯＯＭ、ＳＯ3Ｍを含む芳香族化合物が好適に使用される。Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、炭素数１〜４のアルキルアンモニウム又は炭素数１〜６のアルカノールアンモニウムを示す。
【００２２】
具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、スルファニル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、1,3−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、アミノ安息香酸、1,5−ナフタレンジスルホン酸、2,6−ナフタレンジスルホン酸、2,7−ナフタレンジスルホン酸、２−ナフトール−６−スルホン酸、1,3,6−ナフタレントリスルホン酸、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、パラターシャリーブチル安息香酸、パライソアミル安息香酸、パラメチル安息香酸等又はその塩等が挙げられる。好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジスルホン酸、2,7−ナフタレンジスルホン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、アミノ安息香酸である。
【００２３】
本発明において安定化剤として用いられる一分子中に２〜６個の極性基を有する脂肪族系化合物は、脂肪族炭化水素にカルボキシル基等の極性基を２〜６個付加させたものである。極性基としては、アルカリ水溶液中で分解しない、又は分解されにくいものであって、比較的強い親水性を示すものであれば特に限定されないが、例えば次の一般式：Ａ-Ｒ7-Ｂで表されるものである。
【００２４】
式中、Ｒ7は炭素数４〜１８の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基を表し、これは飽和でも不飽和でもよい。また、Ａ又はＢは同一もしくは異なる極性基を表し、例えばＣＯＯＭ、ＳＯ3Ｍ、ＮＨ2、ＮＯ2、Ｎ（-Ｒ8）Ｈ、Ｎ（-Ｒ9）Ｒ10及びＯＨからなる群より１種以上を選ぶことができる。Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は同一でも異なる基でもよく、いずれも炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和もしくは不飽和のカルボキシル基を有する基を表す。極性基は、前記のようにアルカリ水溶液中で分解しないものもしくは分解し難いものであることが必要であり、かつ親水性の大きいものが好ましい。Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、炭素数１〜４のアルキルアンモニウム又は炭素数１〜６のアルカノールアンモニウムである。ＣＯＯＭ又はＳＯ3Ｍ基は、１個以上含まれることが好ましく、２〜４個含まれることがさらに好ましい。
【００２５】
具体例としてはアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,2−デカン二酸、1,2−テトラデカン二酸、1,4−ブタジエン二酸、ヘキサメチレンジアミン、1,7−ヘプタンジスルホン酸等が挙げられる。
【００２６】
本発明においてはアルドン酸類を配合してもよい。アルドン酸類はカルボキシル基を有する単糖類及びそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩である。具体例としては、グリセリン酸、テトロン酸、ペントン酸、ヘキソン酸、ヘプトン酸等及びそれらのアルカリ金属塩もしくはアミン塩が挙げられる。好ましくはグルコン酸、グルコヘプトン酸等及びそれらのアルカリ金属塩もしくはアミン塩であり、さらに好ましくはグルコン酸ナトリウム又はグルコヘプトン酸ナトリウムである。アルドン酸類も２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明組成物の媒体には水を用いるが、脱イオン水が望ましい。
【００２７】
次に、本発明組成物の配合量について示す。まずアルカリ剤の配合量は、好ましくは３．０〜４８．０重量％、さらに好ましくは１０．０〜４５．０重量％、特に好ましくは２０．０〜４０．０重量％である。３．０重量％以上であると、安定化剤の添加量を少なくできるので経済的である。また、４８．０重量％以下であると、洗浄剤の粘度が使用上の適正範囲に保たれる。
【００２８】
非イオン界面活性剤の配合量は、好ましくは０．０１〜３０．０重量％、さらに好ましくは０．０５〜２０．０重量％、特に好ましくは０．１〜１０．０重量％である。０．０１重量％以上であると、非イオン界面活性剤が鋼板洗浄時に必要な濃度に保たれる。また、３０．０重量％以下であると、製品安定性がよい。
【００２９】
安定化剤の配合量は、好ましくは０．０１〜３０．０重量％、さらに好ましくは０．０５〜２０．０重量％、特に好ましくは０．１〜１０．０重量％である。０．０１重量％以上であると、製品安定性がよく、３０．０重量％以下であると、洗浄剤の粘度が使用上の適正範囲に保たれ、配管輸送も円滑になる。
【００３０】
アルドン酸類の配合量は、好ましくは０．０５〜２０．０重量％、さらに好ましくは０．１〜１５．０重量％、特に好ましくは０．５〜１５．０重量％である。０．０５重量％以上であると、鋼板洗浄時に必要なアルドン酸類の濃度が得られる。また、２０．０重量％以下であると、アルドン酸を溶解させるのに必要な水の量が少なくなるため、製品安定化に必要なアルカリ剤、安定化剤の必要量を配合できる。
【００３１】
本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物は、ライン速度が５００ｍ／分以上の高速で洗浄する際に効果的であり、ライン速度が８００ｍ／分以上の高速で洗浄する際により効果的である。特に、電解洗浄に要する時間が１秒以下の高速で冷延鋼板を洗浄する際に効果的である。一般の鋼板洗浄ラインは、浸漬洗浄→ブラシ洗浄→電解洗浄→ブラシ洗浄→リンス→乾燥という構成を取るが、浸漬洗浄から乾燥まではおよそ５０ｍであり、ライン速度５００ｍ／分の場合には全工程で６秒という極めて短い時間の中で洗浄が行われる。そのうち電解洗浄工程は１０〜２０ｍ程度であり、ライン速度が５００ｍ／分の場合には１．２〜２．４秒程度という計算になる。本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物は、こうした短時間での、さらにはより短い時間での電解洗浄に効果的であり、またそれによって洗浄ライン速度を増大させることを可能にする。
【００３２】
また本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物は、合成エステルを５０重量％以上含有する圧延油が付着してなる鋼板に対して効果的であり、合成エステルを７０重量％以上含有する圧延油が付着してなる鋼板に対してより効果的である。合成エステルとしては、ゾーマリン酸、オレイン酸、リノール酸、ガドレイン酸、トール油脂肪酸等の炭素数１６〜２０の高級脂肪族不飽和酸のダイマー酸又はポリマー酸を原料とする合成エステル、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールと炭素数６〜２２の脂肪族カルボン酸を原料とする合成エステル、炭素数１〜１２の脂肪族アルコールと炭素数６〜２２の脂肪族カルボン酸を原料とする合成エステル、多価アルコールと炭素数６〜２２の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を原料とする合成エステル、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸と炭素数１〜１２の脂肪族アルコールを原料とする合成エステル、及び上記アルコールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド付加物とのエステル等が挙げられる。
【００３３】
さらに、本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物は、酸価が１０KOHmg／ｇ以上である圧延油が付着してなる鋼板に対して効果的であり、酸価が２０KOHmg／ｇ以上である圧延油が付着してなる鋼板に対してより効果的である。
【００３４】
本発明の鋼板洗浄用アルカリ洗浄剤組成物は、合成エステルを５０重量％以上含有し、かつ酸価が１０KOHmg／ｇ以上である圧延油が付着してなる鋼板に対して特に効果的である。
【００３５】
また本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物は、４０℃における粘度が７０mm2／ｓ以上である高粘度エステルを１０重量％以上含有する圧延油が付着してなる鋼板に対して効果的であり、高粘度エステルを２０重量％以上含有する圧延油が付着してなる鋼板に対してより効果的である。特に粘度が４０℃で好ましくは１００mm2／ｓ以上、さらに好ましくは１５０mm2／ｓ以上である圧延油が付着してなる鋼板に対して効果的である。高粘度エステルとしては、ゾーマリン酸、オレイン酸、リノール酸、ガドレイン酸、トール油脂肪酸等の炭素数１６〜２０の高級脂肪族不飽和酸のダイマー酸又はポリマー酸を原料とする合成エステル、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールと炭素数６〜２２の脂肪族カルボン酸を原料とし多価アルコールの水酸基を１以上残した合成エステル、多価アルコールと炭素数６〜２２の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を原料とする合成エステル等が挙げられる。なおエステルではないが、本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物は、ポリブテン等の高粘度化合物に対しても効果的である。
【００３６】
さらに本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物は、炭素数１６〜２０の高級脂肪族不飽和酸の重合物を１重量％以上含有する圧延油が付着してなる鋼板に対して効果的である。高級脂肪族不飽和酸の重合物としては、ゾーマリン酸、オレイン酸、リノール酸、ガドレイン酸、トール油脂肪酸等の炭素数１６〜２０の高級脂肪族不飽和酸のダイマー酸及びポリマー酸が挙げられる。
【００３７】
本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物は、洗浄温度を１０〜５０℃に低下させても鋼板を十分に清浄化できるが、５０℃よりも高い温度において洗浄すれば、より清浄度は高くなる。
【００３８】
さらに、本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物には一般的に使用されている洗浄性を向上させる有機ビルダー、例えばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、テトラエチレンテトラミン六酢酸等のアルカリ金属塩もしくは低級アミン塩等のアミノカルボン酸類等を、ＣＯＤ及びコストの上昇を考慮した上で配合することも可能である。
【００３９】
また、本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物には、さらに一般的に使用されている洗浄性を向上させる界面活性剤、例えばノニオン型界面活性剤、アニオン型界面活性剤、両性型界面活性剤等を、ＣＯＤ及びコストの上昇を考慮した上で配合することも可能である。
【００４０】
本発明の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物は、製鉄所等における鋼板（鋼帯）の連続洗浄、即ち浸漬洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄、電解洗浄等においてその効果を発揮するが、特に低温において冷延鋼板を電解洗浄する際に使用すると効果が大きい。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を示すが、非イオン界面活性剤の平均分子量は以下の方法により測定した。
即ち、合成した非イオン界面活性剤の水酸基価を JIS K 0070 に従って中和滴定法で求め、得られた水酸基価から次の式に従って平均分子量を求めた。
平均分子量＝５６１０８／水酸基価。
【００４２】
合成例１
C12H25O-(EO)5-(PO)4-(EO)5-H で表される化合物（一般式（I）の非イオン界面活性剤）の合成
エチレンオキサイド用とプロピレンオキサイド用の２つの計量槽の付いた５リットルの回転撹拌式オートクレーブ中にラウリルアルコール（「商品名カルコール2098」、花王（株）製）を５００ｇ、水酸化カリウムを３．０ｇ仕込み、窒素置換を行った後 １１０℃に昇温し、５．３３kPaで１時間脱水を行った。次に１５０℃に昇温し、エチレンオキサイドを３４３kPaの圧力で５９２ｇオートクレーブ中に導入し、圧力が低下して一定になるまで反応させた後、１２０℃に冷却してプロピレンオキサイド６２４ｇをオートクレーブ中に３４３kPaの圧力で導入し、エチレンオキサイドの場合と同様に圧力が低下し一定になるまで反応させた。その後、再び１５０℃に昇温し、エチレンオキサイドを５９２ｇ導入し、圧力が低下して一定になるまで反応させた。反応終了後、温度を低下させて合成したサンプルを抜き出し、約２．３kgの目的のポリアルキレングリコールラウリルエーテル（平均分子量８６０）を得た。
【００４３】
合成例２
C12H25O-[EO3/PO2]-(EO)4-H で表される化合物（一般式（II）の非イオン界面活性剤）の合成
合成例１と同じ装置を用いて、合成例１と同様のラウリルアルコール５００g、水酸化カリウム３．０gを仕込み、窒素置換を行った後１１０℃に昇温し、５．３３kPaで１時間脱水を行った。次に１５０℃に昇温し、EO／PO混合物（モル比＝３／２）６６７gをオートクレーブ中に導入し、圧力が一定となるまで反応させた。最後にEO４７４g を反応系内に導入し圧力が一定になるまで反応させた。反応終了後温度を低下させて反応物を抜き出し、触媒を酢酸で中和し１．６kgの標記非イオン界面活性剤を得た。
【００４４】
合成例３
C12H25OHにEO５モル、PO２モル、EO５モルを続けて付加してなる化合物（一般式（III）の非イオン界面活性剤）の合成
合成例１と同じ装置を用いて、ラウリルアルコール５００g、水酸化カリウム３．０gを仕込み、合成例１と同様の手順で、脱水、昇温後、EO５９１g を仕込み、反応を行った。EOが系内に全て導入された時点ですぐにPOの計量槽に切り替え、未反応のEOが系内に残っている状態でPO３１２g を導入し反応を行う。PO導入直後、再びEOに切り替え、EOを５９１g導入し、圧力が低下し一定となるまで反応させた。反応終了後、合成例２と同様の操作を行い、２．０kg の標記非イオン界面活性剤を得た。
【００４５】
合成例４
式 RO-(EO)2-[EO4/PO4]-(EO)4-H（ROは炭素数12、13のオキソアルコール残基）で表される化合物（一般式（III）の非イオン界面活性剤）の合成
合成例１と同じ装置を用い、炭素数１２、１３のオキソアルコール（直鎖率0.64、商品名「オキソコール1213」、平均分子量１９４ 、協和発酵（株）製）５００g、水酸化カリウム３．０gを仕込み、窒素置換を行った後１１０ ℃に昇温し、５．３３kPaで１時間脱水を行った。次に１５０℃に昇温し、EOを３４３kPaの圧力で２２７gオートクレーブ中に導入し、圧力が低下して一定になるまで反応させた後、EO／PO混合物（モル比＝４／４）１０５１g をオートクレーブ中に導入し、同様に圧力が一定となるまで反応させた。最後にEO４５４g を反応系内に導入し、圧力が一定になるまで反応させた。反応終了後、合成例２と同様の操作を行い、２．２kg の標記非イオン界面活性剤を得た。
【００４６】
被洗浄鋼板の調製
被洗浄鋼板はすべて以下の手順で調製した。即ち、以下の表１に示す成分を表２に示す量で配合し、調製した圧延油を用いて鋼板を冷間圧延し、これを２５mm×５０mmの大きさに切断して調製した。
【００４７】
洗浄剤組成
洗浄剤の組成は各表中に示すか、又は以下において表の説明文中に示す。バランス量は脱イオン水である。また、洗浄温度は特に示さない限り、４０℃で行った。
【００４８】
洗浄試験手順
洗浄試験はすべて以下の手順で行った。即ち洗浄液に被洗浄鋼板を１秒浸漬し、その後続けて電流密度１０A/dm2で鋼板電位を負から正にそれぞれ０．５秒ずつ一度切り替えて電解洗浄し、水でリンスした後、乾燥した。
【００４９】
残存付着油分量測定方法
洗浄試験後の鋼板表面の付着油分量は、すべて鋼板付着油量測定装置EMIA-111（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定値は５回測定の平均値である。洗浄性の判断基準は、残存付着油分量が２０mg／m2以上は不良、１０mg／m2以上２０mg／m2未満は良、１０mg／m2未満は優である。
【００５０】
保存安定性
室温保存時における高濃度の洗浄剤組成物の状態の経時変化を観察して安定性を評価した。一日で分離するか均一化しない場合を×、一日で分離せず均一な場合を○とした。
【００５１】
【表１】
【表２】
実施例１及び比較例１
表２に示す圧延油No.１〜２３を用いて調製した被洗浄鋼板を、以下の洗浄剤を用いて洗浄した。残存付着油分量を表３に示す。
（実施例１で用いた洗浄剤）
水酸化ナトリウム２８．０重量％、2,6-ナフタレンジカルボン酸ナトリウム１．０重量％、ペンタオキシエチレンテトラオキシプロピレンペンタオキシエチレンラウリルエーテル（合成例１）１０．０重量％及び水６１．０重量％からなる組成物を水で１０倍に希釈して使用。
（比較例１で用いた洗浄剤）
水酸化ナトリウム２．０重量％、ポリオキシエチレン（９モル）オクチルフェニルエーテル１．０重量％、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム１．０重量％及び水９６．０重量％。
【００５４】
【表３】
実施例２〜２２及び比較例２〜９
以下の組成及び表４に示す非イオン界面活性剤を含有する洗浄剤の保存安定性及び表２のNo.２３の圧延油を用いて調製した被洗浄鋼板を洗浄したときの残存付着油分量を表４に示す。
（実施例２〜２２及び比較例２〜９で用いた洗浄剤）
水酸化ナトリウム２８．０重量％、2,6-ナフタレンジカルボン酸ナトリウム１．０重量％、水６９．６重量％及び非イオン界面活性剤１．４重量％からなる組成物を水で１４倍に希釈して使用。
【００５６】
【表４】
＊：実施例２〜１９、比較例２〜９はＲ1、実施例２０はＲ2、実施例２１、２２はＲ3を示す。
＊＊：合成例２〜４に準ずるｘ3〜ｘ8、ｙ2〜ｙ5である。
【００５８】
実施例２３〜３３及び比較例１０、１１
表５に示す組成の洗浄剤の保存安定性及び表２のNo.２３の圧延油を用いて調製した被洗浄鋼板を洗浄したときの残存付着油分量を表５に示す。洗浄試験は表５に示す希釈倍率に水で希釈して行った。表５中の記号の意味及び各成分の詳細は下記のとおり。
一般式（I）の非イオン界面活性剤
ｓ−１：ポリオキシエチレン（７モル）ジオキシプロピレンポリオキシエチレン（７モル）ラウリルエーテル
安定化剤
a-1〜a-3：一分子中に１〜５０個の極性基を有する芳香族化合物
a-1：2,6-ナフタレンジカルボン酸ナトリウム
a-2：テレフタル酸ナトリウム
a-3：ｐ−キシレン
b-1〜b-3：一分子中に２〜６個の極性基を有する脂肪族系化合物
b-1：アジピン酸ナトリウム
b-2：1,2-デカン二酸ナトリウム
b-3：ベヘン酸
アルドン酸
c-1：グルコン酸ナトリウム
c-2：グルコヘプトン酸ナトリウム
【００５９】
【表５】
【発明の効果】
本発明によれば、５０℃以下の洗浄温度においても、物理的洗浄方法の付加や使用濃度及び洗浄時間の増大を必要とせず、洗浄不良を起こさない鋼板用アルカリ洗浄剤組成物が提供される。また、高濃度でも流動性があり、保存安定性に優れ、作業性にも優れる鋼板用アルカリ洗浄剤組成物が提供される。
Claims (5)
- アルカリ剤２０．０〜４８．０重量％と、
下記一般式（I）〜（III）：
R１O-(EO)x１-(PO)y1-(EO)x２-H （I）
R２O-[Eox３/Poy２]-(EO)x４-H (II)
R３O-(EO)x５-[Eox６/Poy３]-(PO)y４-[Eox７/Poy５]-(EO)x８-H (III)
〔式中、
R １ は炭素数９〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、 R ２ は炭素数１０〜１６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、及び R ３ は炭素数１０〜１６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、EOはオキシエチレン基、POはオキシプロピレン基を示す。
x１,x２,x３,x４,x５,x６,x７及びx８はエチレンオキサイドの平均付加モル数を示す数で、
２≦ｘ １ ≦１０、
２≦ｘ ２ ≦１５、
x３,x４,x５及びx８はそれぞれ１以上の数、
x１＋x２≧４、
６≦ x ３ ＋ x ４ ≦１５、
６≦ x ５ ＋ x ６ ＋ x ７ ＋ x ８ ≦１５、
x６＋x７≧１である。
y１,y２,y３,y４及びy５はプロピレンオキサイドの平均付加モル数を示す数で、
０．５＜ y １ ＜ x １ ＋ x ２ かつｙ １ ≦８
１≦ y ２ ≦５、
y３＋y５≧０．１、
y３≧０、
y ４ ＝ y ５ ＝０、
y３＋y４＋y５＜x５＋x６＋x７＋x８である。
また、[ ]で囲まれた部分はランダム付加、（ ）で囲まれた部分はブロック付加であることを示す。〕
で示される非イオン界面活性剤の少なくとも１種０．０５〜２０．０重量％と、
一分子中に２〜４個の極性基を有する、置換基を有していてもよいナフタレン誘導体、及び次の一般式：
Ａ−Ｒ７−Ｂ
〔式中、Ｒ７は炭素数４〜１８の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基を表し、これは飽和でも不飽和でもよい。また、Ａ及びＢはＣＯＯＭであり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、炭素数１〜４のアルキルアンモニウム又は炭素数１〜６のアルカノールアンモニウムである。〕
で表される一分子中に２〜６個の極性基を有する脂肪族系化合物の少なくとも１種の安定化剤０．０５〜２０．０重量％とを含む鋼板用アルカリ洗浄剤組成物であり、
合成エステルの少なくとも１種を５０重量％以上含有する及び／又は酸価が１０ KOHmg ／ｇ以上である圧延油が付着してなる鋼板を、洗浄温度が１０〜５０℃で洗浄を行う際に用いられる、鋼板用アルカリ洗浄剤組成物。 - 高粘度エステル（７０mm２／ｓ（４０℃）以上）の少なくとも１種を１０重量％以上含有する圧延油が付着してなる鋼板を洗浄する際に用いられる、請求項１記載の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物。
- 炭素数が１６〜２０の高級脂肪族不飽和酸の重合物の少なくとも１種を１重量％以上含有する圧延油が付着してなる鋼板を洗浄する際に用いられる、請求項１又は２記載の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物。
- ラインスピードが５００ｍ／分以上の高速で洗浄を行う際に用いられる、請求項１から３の何れか１記載の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物。
- 請求項１記載の鋼板用アルカリ洗浄剤組成物を用い、合成エステルの少なくとも１種を５０重量％以上含有する及び／又は酸価が１０ KOHmg ／ｇ以上である圧延油が付着してなる鋼板を、洗浄温度が１０〜５０℃で、ラインスピードが５００ｍ／分以上の高速で洗浄する鋼板の洗浄方法。
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