JP4060499B2 - イソブチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
イソブチレン系重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング材、シーリング材、電気電子用封止材の原料として有用なイソブチレン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴムは工業材料として欠かせない素材であるが、一般のゴム類は分子量の高さのために流動性や溶剤に対する溶解性に乏しく、成形・加硫を行うためには加熱・加圧が必要で加工性が悪い。
【０００３】
比較的重合度の低い主鎖成分と反応性官能基を組み合わせると、反応前は室温で液状で反応後はゴム状を示す弾性体となるため、高分子ゴムの欠点である加工性を大きく改善することができる。これらの材料は液状ゴムと呼ばれ、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング材、シーリング材、電気電子用封止材等に用途が拡大されている。
【０００４】
特に主鎖成分が単量体組成として９０モル％以上のイソブチレン単位を含むイソブチレン系重合体であって数平均分子量を成形や加工に支障をきたさないよう５００以上、３０００００未満にコントロールしたものの場合、イソブチレン特有のゴム的弾性、電気絶縁性、低い水蒸気透過性、耐候性、耐熱性等を生かした特徴ある材料となりうる。このように分子量を制御したイソブチレン系重合体は、ケネディ氏によって提案された１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン等の二官能成分又は１，３，５−トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン等の三官能成分を開始剤兼連鎖移動剤とし、ＢＣｌ3 を触媒としてイソブチレンをカチオン重合させるイニファー法（米国特許第４２７６３９４号明細書）により製造されることが知られている。
【０００５】
上述した方法により得られるイソブチレン系重合体に対して、化学反応性に富む種々の官能性反応基の導入が検討されており、熱、活性エネルギー、水分、架橋剤等によって反応・硬化させてゴムとしての特性を発現させる方法が試みられている。中でも炭素−炭素不飽和基は重要で、重合反応を行って重合度を向上させたり架橋に利用できるだけではなく、他の官能基成分を付加させるなどして官能基変換にも利用することができる。本発明者らはすでに、炭素−炭素不飽和基をヒドロシリル化反応によって架橋性シリル基を含有する湿分硬化性基に変えたり（特公平４−６９６５９号公報）、炭素−炭素不飽和基とケイ素−水素基の付加反応によって硬化物が得られる（特開平３−２００８０７号公報）ことを示した。
【０００６】
このような重合体の末端に導入される炭素−炭素不飽和基としては、構造的に
（ａ）ｓｐ2 炭素上に水素原子以外の置換基を持たない無置換アリル基又は無置換ビニル基（以下簡単のため、無置換不飽和基と略す）、
（ｂ）ｓｐ2 炭素上に置換基を有するイソプロペニル基又は２−メチル−１−プロペニル基（以下簡単のため、置換不飽和基と略す）、
の２つに大別することができる。
【０００７】
（ａ）の無置換不飽和基は（ｂ）の置換不飽和基に比べて反応性が高いという特徴がある。（ａ）の導入方法としては重合直後のイソブチレン系重合体にアリルシランを反応させる、又は、単離精製を行った両末端にクロル基を有するイソブチレン系重合体にＴｉＣｌ4 を加えアリルトリメチルシランを反応させることにより両末端にアリル基を有する重合体を得る方法（特開昭６３−１０５００５号公報）、非共役ジエン類を共重合させるか又は末端停止剤として用いる方法（特開平４−２８８３０９号公報）等が公知となっている。
【０００８】
これに対して（ｂ）の置換不飽和基は、分子内に第三級炭素−ハロゲン結合を有するイソブチレン系重合体（以下簡単のため、ハロゲン含有イソブチレン系重合体と略す）から脱ハロゲン化水素反応を行い炭素−炭素不飽和基を導入する方法（特開平０１−２６１４０５号公報）が公知となっている。この方法は、高価なアリル化試剤を加える必要がなくコスト的に有利である。
【０００９】
このような炭素−炭素不飽和基や架橋性シリル基を有するイソブチレン系重合体を製造すると、イソブチレンを重合した際に副生したハロゲン含有イソブチレン系重合体が混入する。
このようなハロゲン含有イソブチレン系重合体が共存する反応液から、溶剤を蒸発除去してイソブチレン系重合体を分離取得する場合において、蒸発操作を効率的に実施するためには、蒸発温度を溶剤の沸点よりも高い温度で行うことが望ましい。しかしながら、このような場合には以下のような問題が生じる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、
ａ）蒸発の進行とともに液粘性が上昇するので、溶剤の蒸発除去速度が低下して蒸発効率が低下する。
ｂ）脱塩酸反応により生成する塩酸と、反応液中に存在する水分とによって、蒸発機・真空ポンプ・配管・コンデンサー等の材質である金属成分が塩酸腐食されることにより、とりわけ材質がＳＵＳ成分である場合には、ＦｅＣｌ3 、ＮｉＣｌ3 等の塩化物を生成する。
ｃ）ＦｅＣｌ3 等の金属塩化物が存在すると、１３０℃を越えるような高温下での熱分解によりポリマー主鎖が切断され、ポリマーの分子量が低下する。
ｄ）イソブチレン系重合体の末端に不飽和基を導入した場合には、不飽和基と塩酸及び金属塩化物が相互作用を起こし、末端不飽和基導入率が低下する。
ｅ）蒸発終了後の重合体に溶剤や塩酸等の不純物が混入している場合、その後の工程において副反応が発生し、品質が確保できない。
これらの問題により、製品品質上、装置上様々な問題が生じていた。
【００１１】
本発明は、上記現状に鑑み、イソブチレン系重合体を溶剤から分離するにあたって、蒸発効率を向上させ短時間で処理できるとともに、製品品質と操作条件・装置条件を安定化することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討をおこなった結果、イソブチレン系重合体を含む溶液（以下、イソブチレン系重合体溶液ともいう）の液膜を形成させることにより溶剤を除去すると、蒸発効率が高いうえに、品質の良い重合体を分離できることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち本発明は、イソブチレン系重合体溶液からイソブチレン系重合体を分離取得するイソブチレン系重合体の製造方法であって、２以上の分子鎖末端にハロゲン原子を有し数平均分子量が５００以上３０００００未満であるハロゲン原子含有イソブチレン系重合体、及び、２以上の分子鎖末端に架橋性官能基を有し数平均分子量が５００以上３０００００未満である架橋性官能基含有イソブチレン系重合体のうち少なくとも１種、を含有するイソブチレン系重合体溶液の液膜を形成させることにより、前記溶液を濃縮し、前記ハロゲン原子含有イソブチレン系重合体及び前記架橋性官能基含有イソブチレン系重合体を分離取得する、イソブチレン系重合体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明におけるイソブチレン系重合体はいずれも、成形や加工に支障をきたさないよう、数平均分子量を５００以上、３０００００未満にコントロールしたものである。好ましくは３０００以上、１５００００未満である。２以上の分子鎖末端にハロゲン原子を有するハロゲン原子含有イソブチレン系重合体としては、例えば、一般式（１）で表されるものを挙げることができる。
Ｘ−（Ｒ２）ｎ−Ｒ１−（Ｒ２）ｎ−Ｘ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜２０、２価の置換もしくは無置換の芳香族又は脂肪族の炭化水素基を表す。Ｒ２は、イソブチレン単位などの２価の重合体単位を表すが、ｎ個のＲ ２ の少なくとも一部がイソブチレン単位である。Ｘはハロゲン原子を表す。ｎは１以上の自然数を表す。）
【００１４】
また、２以上の分子鎖末端に架橋性官能基、特にアルケニル基を有する場合の架橋性官能基含有イソブチレン系重合体としては、例えば、一般式（２）で表されるものを挙げることができる。
Ｙ−（Ｒ２）ｎ−Ｒ１−（Ｒ２）ｎ−Ｙ （２）
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜２０、２価の置換もしくは無置換の芳香族又は脂肪族の炭化水素基を表す。Ｒ２は、イソブチレン単位などの２価の重合体単位を表すが、ｎ個のＲ ２ の少なくとも一部がイソブチレン単位である。Ｙは、アルケニル基を有する１価の炭化水素基を表す。ｎは１以上の自然数を表す。）
本発明におけるイソブチレン系重合体は、単量体組成として５０ｗｔ％以上がイソブチレンに由来するものをいうが、７０ｗｔ％以上がイソブチレンに由来するものが好ましく、より好ましくは９０ｗｔ％以上がイソブチレンに由来するものである。
【００１５】
本発明におけるイソブチレン系重合体は、イソブチレンの単独重合体でもよく、イソブチレン以外の反復単位としてイソブチレンと共重合が可能な不飽和炭化水素を含んでいても良い。このようなモノマーとしては具体的には２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、５−エチリデンノルボルネン、インデン、β−ピネン等の脂肪族オレフィン類；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等のジエン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類等を挙げることができる。
このような重合体であって分子鎖末端に第三級炭素に結合したハロゲンを持つものは、上述したようなイニファー法によって合成が可能である。
【００１６】
本発明におけるイソブチレン系重合体はカチオン重合により製造されるが、カチオン重合としてはカチオンリビング重合が好ましい。
カチオンリビング重合で使用される触媒はルイス酸が好ましく、具体例としてはＴｉＣｌ4 、ＡｌＣｌ4 、ＢＣｌ3 、ＺｎＣｌ2 、ＳｎＣｌ4 、エチルアルミニウムクロライド、ＳｎＢｒ4 等が挙げられる。触媒の使用量はモノマーを基準として０．０００１〜１０倍モル数とすることが好ましい。
反応温度は−１００〜０℃の範囲とすることができる。比較的高い温度条件では反応速度が遅く、連鎖移動反応等の副反応が起こるので、−３０℃よりも低い温度を選定することが好ましい。反応温度が低すぎると重合体の溶解度が低下して析出条件となる場合がある。したがって、より好ましい反応温度は−８０〜−３０℃である。
【００１７】
本発明におけるイソブチレン系重合体を製造するには、反応溶媒を用いてもよい。このような反応溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、および脂肪族炭化水素から選ばれる単独又は混合溶媒を用いることができる。
ハロゲン化炭化水素としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライドが好ましく、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、２種以上の成分からであってもよい。
【００１８】
脂肪族炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンが好ましく、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、２種以上の成分からであってもよい。
また、芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましくこれらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、２種以上の成分からであってもよい。
【００１９】
とりわけハロゲン化炭化水素と脂肪族炭化水素の混合溶媒、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合溶媒は、反応制御および溶解度の観点からより好適に使用される。
例えば、トルエンと脂肪族炭化水素を混合して溶媒とする場合は、混合溶剤中のトルエンの含有量は特に限定されるものではないが、一般的には１０〜１００重量％の範囲、より好ましくは５０〜１００重量％の範囲とすることができる。脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン等が好適に使用される。また、炭素数３〜８の１級及び／又は２級のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族及び／又は芳香族系炭化水素とを組み合わせた混合溶媒も、排水に対する環境的配慮の観点から好適である。
【００２０】
上記炭素数３〜８の１級及び／又は２級のモノハロゲン化炭化水素としては、例えば、１−クロロプロパン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−３−メチルブタン、１−クロロ−２，２−ジメチルブタン、１−クロロ−３，３−ジメチルブタン、１−クロロ−２，３−ジメチルブタン、１−クロロペンタン、１−クロロ−２−メチルペンタン、１−クロロ−３−メチルペンタン、１−クロロ−４−メチルペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロ−２−メチルヘキサン、１−クロロ−３−メチルヘキサン、１−クロロ−４−メチルヘキサン、１−クロロ−５−メチルヘキサン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、２−クロロプロパン、２−クロロブタン、２−クロロペンタン、２−クロロヘキサン、２−クロロヘプタン、２−クロロオクタン、クロロベンゼン等が使用でき、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。脂肪族及び／又は芳香族系炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。
【００２１】
混合溶媒中のモノハロゲン化炭化水素の含有量は、特に限定されず、所望の誘電率又は重合体の溶解度が得られるように設定すれば良いが、一般的には１０〜１００重量％であり、好ましくは２０〜１００重量％である。
上述した混合溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。
【００２２】
本発明における架橋性官能基とは、化学結合を形成することにより架橋体を形成しうる基のことをいう。具体的には、アルケニル基、架橋性シリル基、（メタ）アクリロイル基などを挙げることができる。
まず、アルケニル基の重合体末端への導入は、上記カチオン重合の際に、アリルトリメチルシランで重合体末端を置換したり（特開平２−２４８４０６号）、非共役ジエン類を重合体末端に付加させたり（特開平４−２８８３０８号及び特開平４−２８８３０９号）することで達成される。
【００２３】
本発明で用いる非共役ジエン類としては従来公知のものを広く使用できる。例えば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１９−ドデカジエン、２−メチル−２，７−オクタジエン、２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン、１，５，９−デカトリエン等が挙げられる。これらの中でも、得られる重合体の活性の点から、α，ω−ジエンである１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１９−ドデカジエン等が好ましい。
【００２４】
また、アリルトリメチルシランは、官能化率の観点から、非共役ジエンに比べてもより好適に使用される。
これら非共役ジエンやアリルトリメチルシランなどの使用量は、通常、カチオンリビング重合体又は開始剤１モルに対して０．０１〜２００倍モルの割合で使用すれば良い。
【００２５】
一方、架橋性シリル基を有するイソブチレン系重合体は、上述のようにして得られたイソブチレン系重合体の末端アルケニル基に、ヒドロシリル化反応により架橋性シリル基含有ケイ素化合物を付加させることにより製造することができる。その際の架橋性シリル基含有ケイ素化合物としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルシロキシジクロロシラン等のハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、メトキシジメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチル−１，１−ジメトキシテトラシロキサン等のアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン類；ジメチルシラン、トリメチルシロキシメチルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン等の分子中にＳｉ−Ｈ結合を２個以上有するハイドロシラン類；メチルジ（イソプロペニルオキシ）シラン等のアルケニルオキシシラン類等が挙げられ、これらの中では、メチルジクロロシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等が好ましい。
【００２６】
また、末端に（メタ）アクリロイル基を有するイソブチレン系重合体は、例えば、Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙらの方法（例えば、J. Polym. Sci., Polym. Chem, Ed., 1980, 18, 3177およびPolym. Mater. Sci. Eng., 1988, 58, 866など）により得られる1)末端に水酸基を有するイソブチレン系重合体と、2)アクリロイルクロライド、メタクリロイルクロライド等との反応により製造することができる。
【００２７】
上述のように、２以上の分子鎖末端に架橋性官能基を有する架橋性官能基含有イソブチレン系重合体を製造した場合、２以上の分子鎖末端にハロゲン原子を有するハロゲン原子含有イソブチレン系重合体が製造段階で副生し、最終の反応液に混入してくる。本発明は、このような２種類のイソブチレン系重合体を含む反応液から反応溶剤を除去する際に好適に用いることができるが、このような態様に限定されるものではない。
【００２８】
本発明において、イソブチレン系重合体を溶剤から分離する際にイソブチレン系重合体溶液の液膜を形成させる方法としては、工業的に実現可能な範囲で特に制限なく種々の具体的方式を用いることができる。具体例としては、円筒形の蒸発塔の内壁にワイパーによって溶液の液膜を形成させる方式、平板状又は円筒状の蒸発機に原料の自然流下によって溶液の液膜を形成させる方式、攪拌機に接続された単管から、攪拌時の遠心力により反応液を管壁へ吐出し、反応機管壁で溶液の液膜を形成させる方式等を挙げることができる。
上記液膜の厚さは薄いほうが好ましい。薄いほうが反応溶剤の蒸発、脱揮が促進される。上記液膜の厚さとしては、０．１〜５ｍｍであるのが好ましく、より好ましくは０．１〜２ｍｍである。
【００２９】
イソブチレン系重合体溶液の液膜を形成させ、上記溶液を濃縮する方法としては、例えば、上記溶液の液膜を加熱することにより揮発分を除去、すなわち蒸発、脱揮等させる（本明細書では薄膜蒸発という）のに用いられる装置（本発明では薄膜型蒸発機という）を使用する方法が挙げられる。上記装置としては、工業的に実現可能な範囲で特に制限なく種々の具体的装置を用いることができる。具体例としては神鋼パンテック社製ワイプレン、エクセバ、日立製作所製コントロ（縦型・横型）および傾斜翼コントロ、桜製作所製ハイエバポレーター、関西化学機械社製ウオールウエッター等が挙げられるが、この限りではない。生じた揮発分の凝縮形式としては、薄膜型蒸発機外部に凝縮部を有する外部コンデンサー方式、薄膜型蒸発機内部に凝縮部を有する内部コンデンサー方式のいずれも用いることができる。
【００３０】
上記イソブチレン系重合体溶液の液膜を形成させ、上記溶液を濃縮し、イソブチレン系重合体を分離取得する工程の少なくとも一部を、耐蝕材料を使用した装置を用いて実施することが好ましい。従って、本発明においては、上記薄膜蒸発に用いられる装置は、耐蝕材料を使用したものであることが好ましい。蒸発機の材質は、ＳＵＳ成分、グラス成分、テフロン成分等の任意の成分からなる材質を、単独又は組み合わせて用いることができるが、耐蝕材料であることが好ましいが特にこの限りではない。
【００３１】
薄膜蒸発の操作条件としては、必要に応じ各種の条件を適用することができる。一般的な具体例では、例えば５０〜２５０℃の温度、０．１〜７６０ｔｏｒｒの圧力が適用できる。除去する揮発性成分の沸点が高い場合においては、効率よく除去が可能である条件として、例えば１５０〜２５０℃の温度、０．１〜１０ｔｏｒｒの圧力が好ましく用いられる。
【００３２】
脱溶剤温度を１７０℃以上にすると、水分存在下で塩酸が発生することにより、材質が腐食したり、特に架橋性官能基がアルケニル基である場合にポリマーの品質低下が発生する。従って、脱塩酸による不具合を抑制するためには、脱溶剤温度を１７０℃以下、好ましくは１６０℃以下にすることが好ましい。
薄膜蒸発の際には、必要に応じて、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス又は空気等の少量のガス成分を蒸発機内に導入することにより、揮発した成分を効率良く除去することもできる。
【００３３】
薄膜型蒸発機を用いて反応液から脱溶剤操作を行う際に、１台の薄膜型蒸発機で蒸発を完結することもできるし、複数台の連続式又は回分式の薄膜型蒸発機を組み合わせて用いることもできる。イソブチレン系重合体中の残存溶剤成分の濃度により薄膜型蒸発機単体で実施してもよいし、極端に低減することを目的とする場合には、複数の薄膜型蒸発機を用いて多段操作により実施しても良い。
【００３４】
１段目の蒸発機において圧力を下げすぎると飛沫同伴が発生し、ポリマーが脱溶剤ラインに流れて収率の低下やポンプトラブルを引き起こすため、飛沫同伴が発生しない圧力にすることが望ましい。
複数台の薄膜型蒸発機を組み合わせて用いる際に、２段目以降の蒸発装置入り口において水分が既に存在しない状況である場合には、２段目以降の脱溶剤温度を１７０℃以上とすることができる。
【００３５】
イソブチレン系重合体溶液からの脱溶剤操作を行う際に酸化防止剤を存在させると、脱塩酸を原因とするポリマーの品質劣化を抑制することができる。上記酸化防止剤は、ラジカル連鎖禁止剤としての機能を有するものであることが好ましい。このようなものとしては特に限定されず、例えば、フェノール系酸化防止剤等を挙げることができる。このようなものとしては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ビキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等を挙げることができる。
【００３６】
更に、アミン系酸化防止剤を挙げることもできる。このようなものとしては、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
上記酸化防止剤の添加量は、イソブチレン系重合体１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部が好ましい。０．００１重量部未満であると、酸化防止剤の効果が低下し、０．５重量部を超えると、蒸発後のポリマー中に残存し、製品品質に悪影響を及ぼす。
【００３８】
かくしてイソブチレン系重合体溶液から溶剤を除去し、上記溶液を濃縮することにより、重合体溶液から重合体を分離することができ、実質的に溶剤を含有しない重合体を取得することができる。得られた重合体の残存溶剤量は通常、数千〜１万ｐｐｍ程度である。本発明においては処理工程は短時間で完了可能であり、操作条件にもよるが、通常１〜２０分程度で処理可能である。
【００３９】
液膜を形成させイソブチレン系溶液を濃縮した後、更なる揮発分の除去を行うこともできる。
薄膜型蒸発機を用いて脱溶剤操作を行った後のイソブチレン系重合体に、微量の溶剤、ハロゲン化物、塩酸、水等が残存した場合、それらの不純物が原因で次工程において、反応速度の低下や分子量分布の増大、末端官能基導入率の低下に代表される品質の劣化等の不具合が生じることがあるが、薄膜蒸発を行った後のイソブチレン系重合体を、攪拌槽型反応機において減圧下で加熱攪拌することにより、不具合の原因である微量成分を除去することができる。
【００４０】
薄膜蒸発を行った後のイソブチレン系重合体から更に溶剤等の不純物を蒸発除去する攪拌槽型反応機としては、工業的に実現可能な範囲で特に制限なく種々の具体的装置を用いることができる。
反応槽の形式は特に制限されないが、バッチ式又はセミバッチ式が好ましく、攪拌槽型バッチ反応機がより好ましい。
蒸発時の操作条件としては、必要に応じ各種の条件を適用することができる。一般的な具体例では、例えば５０〜１５０℃の温度、０．１〜１００ｔｏｒｒの圧力が適用できる。
【００４１】
この反応機で用いられる攪拌翼の形状としては特に限定されないが、ひとつの好ましい態様の攪拌翼は、粘性の反応液を良好に攪拌できるので、平板翼であり、さらに好ましくはその回転径の槽内径に対する比率が０．５以上の平板翼である。このような攪拌翼を用いると、高粘度溶液の液層の上下混合が効率よく達成される。なお、本発明における平板翼としては、従来公知の平板状のものを制限なく用いることが可能で、攪拌翼が波打った構造を有していてもかまわない。本発明における平板翼は、例えば特開昭６１−２００８４２号公報、特開平９−１０８５５７号公報、特開平１０−２４２３０号公報、特開平５−４９８９０号公報により開示されたものであることが望ましい。
攪拌翼と液面の位置の関係は、攪拌翼の上端部が攪拌時の液面よりも上に位置することが望ましい。このような位置にすることにより、液表面の乱れが大きくなり、蒸発効率が向上する。
【００４２】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
製造例１
窒素雰囲気下において、反応機にイソブチレン１００部、トルエン３００部、エチルシクロヘキサン７０部を仕込み、−７０℃に冷却し、攪拌混合しながらｐ−ＤＣＣ１．７部、α−ピコリン０．３部をポットから仕込んだ後、ＴｉＣｌ4 を６部投入して反応を開始した。
３時間後、アリルトリメチルシラン４部を添加し、３時間反応させ、純水５００部をあらかじめ入れてある攪拌槽（以下失活槽と呼ぶ）に移送し失活した。失活槽において攪拌混合し油水分離後さらに純水５００部を投入する操作を２回繰り返した。この油層ドープをＡとする。
【００４３】
参考例１
ドープＡを神鋼パンテック製ワイプレンを用いて１８０℃、２００ｔｏｒｒの条件下で溶剤を蒸発させ、さらに神鋼パンテック製ワイプレンを用いて１８０℃、５ｔｏｒｒの条件下で溶剤を蒸発させた。いずれの場合もドープＡからなる１ｍｍの膜を形成させて蒸発を行った。その結果、残存溶剤量は３，０００ｐｐｍ、末端アルケニル基導入率は８５％であった。工程に要した時間は約３０分であった。
【００４４】
実施例１
ドープＡを神鋼パンテック製ワイプレンを用いて１５０℃、２００ｔｏｒｒの条件下で溶剤を蒸発させ、さらに神鋼パンテック製ワイプレンを用いて１８０℃、５ｔｏｒｒの条件下で溶剤を蒸発させた。いずれの場合もドープＡからなる１ｍｍの膜を形成させて蒸発を行った。その結果、残存溶剤量は４，０００ｐｐｍ、末端アルケニル基導入率は９７％であり、参考例１に比較してさらに高い末端アルケニル基導入率が得られた。
【００４５】
比較例１
ドープＡを５００ｍｌナスフラスコに３００ｍｌ入れ、１８０℃、５ｔｏｒｒの条件下で３時間蒸発した。その結果、残存溶剤量は５，０００ｐｐｍ、末端アルケニル基導入率は９７％であり、良好な品質は得られるものの、バッチ処理であるために処理時間が極めて長くかかった。
【００４６】
参考例２
ドープＡにペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．０１部添加する以外は参考例１と同様な方法で蒸発を行った。その結果、残存溶剤量は３，０００ｐｐｍ、末端アルケニル基導入率は９７％であり、ラジカル連鎖禁止剤の添加により、参考例１と同一の蒸発条件であるにもかかわらず末端アルケニル基導入率は良くなった。
【００４７】
実施例２
実施例１と同様にして得られた濃縮液を脱溶剤することなしに、５００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、白金ビニルシロキサン触媒（３ｗｔ％キシレン溶液）を０．０１部、ジメトキシメチルシランを４部添加し、酸素濃度５％の酸素／窒素混合ガス下で反応させたところ、反応後の重合体の分子量分布は１．３５であり、末端シリル基導入率は６０％であった。
【００４８】
実施例３
実施例１と同様にして得られた濃縮液を用い、ピッチドパドル翼を用いて攪拌翼上端が攪拌時の液面より上に位置するように仕込量を設定し、１４０℃、１０ｔｏｒｒ、攪拌回転数６０ｒｐｍの条件下で２時間脱溶剤した。得られた重合体を取り出し、実施例２と同様の方法で反応を行った。その結果、反応後の重合体の分子量分布は１．２７であり、末端シリル基導入率は６６％であった。
【００４９】
実施例４
実施例１と同様にして得られた濃縮液を用い、大型攪拌翼である住友重機製マックスブレンド翼を用いて攪拌翼上端が攪拌時の液面より下に位置するように仕込量を設定し、１４０℃、１０ｔｏｒｒ、攪拌回転数６０ｒｐｍの条件下で２時間脱溶剤した。得られた重合体を取り出し、実施例２と同様の方法で反応を行った。その結果、反応後の重合体の分子量分布は１．２５であり、末端シリル基導入率は６８％であった。
【００５０】
実施例５
実施例１と同様にして得られた濃縮液を用い、大型攪拌翼である住友重機製マックスブレンド翼を用いて攪拌翼上端が攪拌時の液面より上に位置するように仕込量を設定し、１４０℃、１０ｔｏｒｒ、攪拌回転数６０ｒｐｍの条件下で２時間脱溶剤した。得られた重合体を取り出し、実施例２と同様の方法で反応を行った。その結果、反応後の重合体の分子量分布は１．２０であり、末端シリル基導入率は７５％であった。
【００５１】
実施例６
ドープＡを神鋼パンテック製ワイプレンを用いて１３０℃、常圧の条件下で蒸発し、さらにそのドープを神鋼パンテック製ワイプレンを用いて１８５℃、５ｔｏｒｒの条件下で蒸発した。その結果、残存溶剤量は３，０００ｐｐｍ、末端アルケニル基導入率は９５％であった。
【００５２】
比較例２
ドープＡをＳＵＳ製の２Ｌ反応機に１ｋｇ入れ、１８０℃の条件下で徐々に減圧して５ｔｏｒｒで３時間蒸発した。その結果、残存用材料は５，０００ｐｐｍ、末端アルケニル基導入率は９７％であった。バッチ蒸発においては溶剤より先に水がなくなるため、その後１７０℃以上の条件下で蒸発してもポリマーは劣化しない。しかしながら、蒸発時間は本発明の方法と比較して極めて長くなった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明は上述の構成よりなるので、重合体の溶液から短時間のうちに効率よく溶剤除去できるともに、品質の優れた官能基含有イソブチレン系重合体を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング材、シーリング材、電気電子用封止材の原料として有用なイソブチレン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴムは工業材料として欠かせない素材であるが、一般のゴム類は分子量の高さのために流動性や溶剤に対する溶解性に乏しく、成形・加硫を行うためには加熱・加圧が必要で加工性が悪い。
【０００３】
比較的重合度の低い主鎖成分と反応性官能基を組み合わせると、反応前は室温で液状で反応後はゴム状を示す弾性体となるため、高分子ゴムの欠点である加工性を大きく改善することができる。これらの材料は液状ゴムと呼ばれ、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング材、シーリング材、電気電子用封止材等に用途が拡大されている。
【０００４】
特に主鎖成分が単量体組成として９０モル％以上のイソブチレン単位を含むイソブチレン系重合体であって数平均分子量を成形や加工に支障をきたさないよう５００以上、３０００００未満にコントロールしたものの場合、イソブチレン特有のゴム的弾性、電気絶縁性、低い水蒸気透過性、耐候性、耐熱性等を生かした特徴ある材料となりうる。このように分子量を制御したイソブチレン系重合体は、ケネディ氏によって提案された１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン等の二官能成分又は１，３，５−トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン等の三官能成分を開始剤兼連鎖移動剤とし、ＢＣｌ3 を触媒としてイソブチレンをカチオン重合させるイニファー法（米国特許第４２７６３９４号明細書）により製造されることが知られている。
【０００５】
上述した方法により得られるイソブチレン系重合体に対して、化学反応性に富む種々の官能性反応基の導入が検討されており、熱、活性エネルギー、水分、架橋剤等によって反応・硬化させてゴムとしての特性を発現させる方法が試みられている。中でも炭素−炭素不飽和基は重要で、重合反応を行って重合度を向上させたり架橋に利用できるだけではなく、他の官能基成分を付加させるなどして官能基変換にも利用することができる。本発明者らはすでに、炭素−炭素不飽和基をヒドロシリル化反応によって架橋性シリル基を含有する湿分硬化性基に変えたり（特公平４−６９６５９号公報）、炭素−炭素不飽和基とケイ素−水素基の付加反応によって硬化物が得られる（特開平３−２００８０７号公報）ことを示した。
【０００６】
このような重合体の末端に導入される炭素−炭素不飽和基としては、構造的に
（ａ）ｓｐ2 炭素上に水素原子以外の置換基を持たない無置換アリル基又は無置換ビニル基（以下簡単のため、無置換不飽和基と略す）、
（ｂ）ｓｐ2 炭素上に置換基を有するイソプロペニル基又は２−メチル−１−プロペニル基（以下簡単のため、置換不飽和基と略す）、
の２つに大別することができる。
【０００７】
（ａ）の無置換不飽和基は（ｂ）の置換不飽和基に比べて反応性が高いという特徴がある。（ａ）の導入方法としては重合直後のイソブチレン系重合体にアリルシランを反応させる、又は、単離精製を行った両末端にクロル基を有するイソブチレン系重合体にＴｉＣｌ4 を加えアリルトリメチルシランを反応させることにより両末端にアリル基を有する重合体を得る方法（特開昭６３−１０５００５号公報）、非共役ジエン類を共重合させるか又は末端停止剤として用いる方法（特開平４−２８８３０９号公報）等が公知となっている。
【０００８】
これに対して（ｂ）の置換不飽和基は、分子内に第三級炭素−ハロゲン結合を有するイソブチレン系重合体（以下簡単のため、ハロゲン含有イソブチレン系重合体と略す）から脱ハロゲン化水素反応を行い炭素−炭素不飽和基を導入する方法（特開平０１−２６１４０５号公報）が公知となっている。この方法は、高価なアリル化試剤を加える必要がなくコスト的に有利である。
【０００９】
このような炭素−炭素不飽和基や架橋性シリル基を有するイソブチレン系重合体を製造すると、イソブチレンを重合した際に副生したハロゲン含有イソブチレン系重合体が混入する。
このようなハロゲン含有イソブチレン系重合体が共存する反応液から、溶剤を蒸発除去してイソブチレン系重合体を分離取得する場合において、蒸発操作を効率的に実施するためには、蒸発温度を溶剤の沸点よりも高い温度で行うことが望ましい。しかしながら、このような場合には以下のような問題が生じる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、
ａ）蒸発の進行とともに液粘性が上昇するので、溶剤の蒸発除去速度が低下して蒸発効率が低下する。
ｂ）脱塩酸反応により生成する塩酸と、反応液中に存在する水分とによって、蒸発機・真空ポンプ・配管・コンデンサー等の材質である金属成分が塩酸腐食されることにより、とりわけ材質がＳＵＳ成分である場合には、ＦｅＣｌ3 、ＮｉＣｌ3 等の塩化物を生成する。
ｃ）ＦｅＣｌ3 等の金属塩化物が存在すると、１３０℃を越えるような高温下での熱分解によりポリマー主鎖が切断され、ポリマーの分子量が低下する。
ｄ）イソブチレン系重合体の末端に不飽和基を導入した場合には、不飽和基と塩酸及び金属塩化物が相互作用を起こし、末端不飽和基導入率が低下する。
ｅ）蒸発終了後の重合体に溶剤や塩酸等の不純物が混入している場合、その後の工程において副反応が発生し、品質が確保できない。
これらの問題により、製品品質上、装置上様々な問題が生じていた。
【００１１】
本発明は、上記現状に鑑み、イソブチレン系重合体を溶剤から分離するにあたって、蒸発効率を向上させ短時間で処理できるとともに、製品品質と操作条件・装置条件を安定化することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討をおこなった結果、イソブチレン系重合体を含む溶液（以下、イソブチレン系重合体溶液ともいう）の液膜を形成させることにより溶剤を除去すると、蒸発効率が高いうえに、品質の良い重合体を分離できることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち本発明は、イソブチレン系重合体溶液からイソブチレン系重合体を分離取得するイソブチレン系重合体の製造方法であって、２以上の分子鎖末端にハロゲン原子を有し数平均分子量が５００以上３０００００未満であるハロゲン原子含有イソブチレン系重合体、及び、２以上の分子鎖末端に架橋性官能基を有し数平均分子量が５００以上３０００００未満である架橋性官能基含有イソブチレン系重合体のうち少なくとも１種、を含有するイソブチレン系重合体溶液の液膜を形成させることにより、前記溶液を濃縮し、前記ハロゲン原子含有イソブチレン系重合体及び前記架橋性官能基含有イソブチレン系重合体を分離取得する、イソブチレン系重合体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明におけるイソブチレン系重合体はいずれも、成形や加工に支障をきたさないよう、数平均分子量を５００以上、３０００００未満にコントロールしたものである。好ましくは３０００以上、１５００００未満である。２以上の分子鎖末端にハロゲン原子を有するハロゲン原子含有イソブチレン系重合体としては、例えば、一般式（１）で表されるものを挙げることができる。
Ｘ−（Ｒ２）ｎ−Ｒ１−（Ｒ２）ｎ−Ｘ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜２０、２価の置換もしくは無置換の芳香族又は脂肪族の炭化水素基を表す。Ｒ２は、イソブチレン単位などの２価の重合体単位を表すが、ｎ個のＲ ２ の少なくとも一部がイソブチレン単位である。Ｘはハロゲン原子を表す。ｎは１以上の自然数を表す。）
【００１４】
また、２以上の分子鎖末端に架橋性官能基、特にアルケニル基を有する場合の架橋性官能基含有イソブチレン系重合体としては、例えば、一般式（２）で表されるものを挙げることができる。
Ｙ−（Ｒ２）ｎ−Ｒ１−（Ｒ２）ｎ−Ｙ （２）
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜２０、２価の置換もしくは無置換の芳香族又は脂肪族の炭化水素基を表す。Ｒ２は、イソブチレン単位などの２価の重合体単位を表すが、ｎ個のＲ ２ の少なくとも一部がイソブチレン単位である。Ｙは、アルケニル基を有する１価の炭化水素基を表す。ｎは１以上の自然数を表す。）
本発明におけるイソブチレン系重合体は、単量体組成として５０ｗｔ％以上がイソブチレンに由来するものをいうが、７０ｗｔ％以上がイソブチレンに由来するものが好ましく、より好ましくは９０ｗｔ％以上がイソブチレンに由来するものである。
【００１５】
本発明におけるイソブチレン系重合体は、イソブチレンの単独重合体でもよく、イソブチレン以外の反復単位としてイソブチレンと共重合が可能な不飽和炭化水素を含んでいても良い。このようなモノマーとしては具体的には２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、５−エチリデンノルボルネン、インデン、β−ピネン等の脂肪族オレフィン類；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等のジエン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類等を挙げることができる。
このような重合体であって分子鎖末端に第三級炭素に結合したハロゲンを持つものは、上述したようなイニファー法によって合成が可能である。
【００１６】
本発明におけるイソブチレン系重合体はカチオン重合により製造されるが、カチオン重合としてはカチオンリビング重合が好ましい。
カチオンリビング重合で使用される触媒はルイス酸が好ましく、具体例としてはＴｉＣｌ4 、ＡｌＣｌ4 、ＢＣｌ3 、ＺｎＣｌ2 、ＳｎＣｌ4 、エチルアルミニウムクロライド、ＳｎＢｒ4 等が挙げられる。触媒の使用量はモノマーを基準として０．０００１〜１０倍モル数とすることが好ましい。
反応温度は−１００〜０℃の範囲とすることができる。比較的高い温度条件では反応速度が遅く、連鎖移動反応等の副反応が起こるので、−３０℃よりも低い温度を選定することが好ましい。反応温度が低すぎると重合体の溶解度が低下して析出条件となる場合がある。したがって、より好ましい反応温度は−８０〜−３０℃である。
【００１７】
本発明におけるイソブチレン系重合体を製造するには、反応溶媒を用いてもよい。このような反応溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、および脂肪族炭化水素から選ばれる単独又は混合溶媒を用いることができる。
ハロゲン化炭化水素としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライドが好ましく、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、２種以上の成分からであってもよい。
【００１８】
脂肪族炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンが好ましく、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、２種以上の成分からであってもよい。
また、芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましくこれらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、２種以上の成分からであってもよい。
【００１９】
とりわけハロゲン化炭化水素と脂肪族炭化水素の混合溶媒、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合溶媒は、反応制御および溶解度の観点からより好適に使用される。
例えば、トルエンと脂肪族炭化水素を混合して溶媒とする場合は、混合溶剤中のトルエンの含有量は特に限定されるものではないが、一般的には１０〜１００重量％の範囲、より好ましくは５０〜１００重量％の範囲とすることができる。脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン等が好適に使用される。また、炭素数３〜８の１級及び／又は２級のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族及び／又は芳香族系炭化水素とを組み合わせた混合溶媒も、排水に対する環境的配慮の観点から好適である。
【００２０】
上記炭素数３〜８の１級及び／又は２級のモノハロゲン化炭化水素としては、例えば、１−クロロプロパン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−３−メチルブタン、１−クロロ−２，２−ジメチルブタン、１−クロロ−３，３−ジメチルブタン、１−クロロ−２，３−ジメチルブタン、１−クロロペンタン、１−クロロ−２−メチルペンタン、１−クロロ−３−メチルペンタン、１−クロロ−４−メチルペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロ−２−メチルヘキサン、１−クロロ−３−メチルヘキサン、１−クロロ−４−メチルヘキサン、１−クロロ−５−メチルヘキサン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、２−クロロプロパン、２−クロロブタン、２−クロロペンタン、２−クロロヘキサン、２−クロロヘプタン、２−クロロオクタン、クロロベンゼン等が使用でき、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。脂肪族及び／又は芳香族系炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。
【００２１】
混合溶媒中のモノハロゲン化炭化水素の含有量は、特に限定されず、所望の誘電率又は重合体の溶解度が得られるように設定すれば良いが、一般的には１０〜１００重量％であり、好ましくは２０〜１００重量％である。
上述した混合溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。
【００２２】
本発明における架橋性官能基とは、化学結合を形成することにより架橋体を形成しうる基のことをいう。具体的には、アルケニル基、架橋性シリル基、（メタ）アクリロイル基などを挙げることができる。
まず、アルケニル基の重合体末端への導入は、上記カチオン重合の際に、アリルトリメチルシランで重合体末端を置換したり（特開平２−２４８４０６号）、非共役ジエン類を重合体末端に付加させたり（特開平４−２８８３０８号及び特開平４−２８８３０９号）することで達成される。
【００２３】
本発明で用いる非共役ジエン類としては従来公知のものを広く使用できる。例えば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１９−ドデカジエン、２−メチル−２，７−オクタジエン、２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン、１，５，９−デカトリエン等が挙げられる。これらの中でも、得られる重合体の活性の点から、α，ω−ジエンである１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１９−ドデカジエン等が好ましい。
【００２４】
また、アリルトリメチルシランは、官能化率の観点から、非共役ジエンに比べてもより好適に使用される。
これら非共役ジエンやアリルトリメチルシランなどの使用量は、通常、カチオンリビング重合体又は開始剤１モルに対して０．０１〜２００倍モルの割合で使用すれば良い。
【００２５】
一方、架橋性シリル基を有するイソブチレン系重合体は、上述のようにして得られたイソブチレン系重合体の末端アルケニル基に、ヒドロシリル化反応により架橋性シリル基含有ケイ素化合物を付加させることにより製造することができる。その際の架橋性シリル基含有ケイ素化合物としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルシロキシジクロロシラン等のハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、メトキシジメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチル−１，１−ジメトキシテトラシロキサン等のアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン類；ジメチルシラン、トリメチルシロキシメチルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン等の分子中にＳｉ−Ｈ結合を２個以上有するハイドロシラン類；メチルジ（イソプロペニルオキシ）シラン等のアルケニルオキシシラン類等が挙げられ、これらの中では、メチルジクロロシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等が好ましい。
【００２６】
また、末端に（メタ）アクリロイル基を有するイソブチレン系重合体は、例えば、Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙらの方法（例えば、J. Polym. Sci., Polym. Chem, Ed., 1980, 18, 3177およびPolym. Mater. Sci. Eng., 1988, 58, 866など）により得られる1)末端に水酸基を有するイソブチレン系重合体と、2)アクリロイルクロライド、メタクリロイルクロライド等との反応により製造することができる。
【００２７】
上述のように、２以上の分子鎖末端に架橋性官能基を有する架橋性官能基含有イソブチレン系重合体を製造した場合、２以上の分子鎖末端にハロゲン原子を有するハロゲン原子含有イソブチレン系重合体が製造段階で副生し、最終の反応液に混入してくる。本発明は、このような２種類のイソブチレン系重合体を含む反応液から反応溶剤を除去する際に好適に用いることができるが、このような態様に限定されるものではない。
【００２８】
本発明において、イソブチレン系重合体を溶剤から分離する際にイソブチレン系重合体溶液の液膜を形成させる方法としては、工業的に実現可能な範囲で特に制限なく種々の具体的方式を用いることができる。具体例としては、円筒形の蒸発塔の内壁にワイパーによって溶液の液膜を形成させる方式、平板状又は円筒状の蒸発機に原料の自然流下によって溶液の液膜を形成させる方式、攪拌機に接続された単管から、攪拌時の遠心力により反応液を管壁へ吐出し、反応機管壁で溶液の液膜を形成させる方式等を挙げることができる。
上記液膜の厚さは薄いほうが好ましい。薄いほうが反応溶剤の蒸発、脱揮が促進される。上記液膜の厚さとしては、０．１〜５ｍｍであるのが好ましく、より好ましくは０．１〜２ｍｍである。
【００２９】
イソブチレン系重合体溶液の液膜を形成させ、上記溶液を濃縮する方法としては、例えば、上記溶液の液膜を加熱することにより揮発分を除去、すなわち蒸発、脱揮等させる（本明細書では薄膜蒸発という）のに用いられる装置（本発明では薄膜型蒸発機という）を使用する方法が挙げられる。上記装置としては、工業的に実現可能な範囲で特に制限なく種々の具体的装置を用いることができる。具体例としては神鋼パンテック社製ワイプレン、エクセバ、日立製作所製コントロ（縦型・横型）および傾斜翼コントロ、桜製作所製ハイエバポレーター、関西化学機械社製ウオールウエッター等が挙げられるが、この限りではない。生じた揮発分の凝縮形式としては、薄膜型蒸発機外部に凝縮部を有する外部コンデンサー方式、薄膜型蒸発機内部に凝縮部を有する内部コンデンサー方式のいずれも用いることができる。
【００３０】
上記イソブチレン系重合体溶液の液膜を形成させ、上記溶液を濃縮し、イソブチレン系重合体を分離取得する工程の少なくとも一部を、耐蝕材料を使用した装置を用いて実施することが好ましい。従って、本発明においては、上記薄膜蒸発に用いられる装置は、耐蝕材料を使用したものであることが好ましい。蒸発機の材質は、ＳＵＳ成分、グラス成分、テフロン成分等の任意の成分からなる材質を、単独又は組み合わせて用いることができるが、耐蝕材料であることが好ましいが特にこの限りではない。
【００３１】
薄膜蒸発の操作条件としては、必要に応じ各種の条件を適用することができる。一般的な具体例では、例えば５０〜２５０℃の温度、０．１〜７６０ｔｏｒｒの圧力が適用できる。除去する揮発性成分の沸点が高い場合においては、効率よく除去が可能である条件として、例えば１５０〜２５０℃の温度、０．１〜１０ｔｏｒｒの圧力が好ましく用いられる。
【００３２】
脱溶剤温度を１７０℃以上にすると、水分存在下で塩酸が発生することにより、材質が腐食したり、特に架橋性官能基がアルケニル基である場合にポリマーの品質低下が発生する。従って、脱塩酸による不具合を抑制するためには、脱溶剤温度を１７０℃以下、好ましくは１６０℃以下にすることが好ましい。
薄膜蒸発の際には、必要に応じて、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス又は空気等の少量のガス成分を蒸発機内に導入することにより、揮発した成分を効率良く除去することもできる。
【００３３】
薄膜型蒸発機を用いて反応液から脱溶剤操作を行う際に、１台の薄膜型蒸発機で蒸発を完結することもできるし、複数台の連続式又は回分式の薄膜型蒸発機を組み合わせて用いることもできる。イソブチレン系重合体中の残存溶剤成分の濃度により薄膜型蒸発機単体で実施してもよいし、極端に低減することを目的とする場合には、複数の薄膜型蒸発機を用いて多段操作により実施しても良い。
【００３４】
１段目の蒸発機において圧力を下げすぎると飛沫同伴が発生し、ポリマーが脱溶剤ラインに流れて収率の低下やポンプトラブルを引き起こすため、飛沫同伴が発生しない圧力にすることが望ましい。
複数台の薄膜型蒸発機を組み合わせて用いる際に、２段目以降の蒸発装置入り口において水分が既に存在しない状況である場合には、２段目以降の脱溶剤温度を１７０℃以上とすることができる。
【００３５】
イソブチレン系重合体溶液からの脱溶剤操作を行う際に酸化防止剤を存在させると、脱塩酸を原因とするポリマーの品質劣化を抑制することができる。上記酸化防止剤は、ラジカル連鎖禁止剤としての機能を有するものであることが好ましい。このようなものとしては特に限定されず、例えば、フェノール系酸化防止剤等を挙げることができる。このようなものとしては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ビキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等を挙げることができる。
【００３６】
更に、アミン系酸化防止剤を挙げることもできる。このようなものとしては、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
上記酸化防止剤の添加量は、イソブチレン系重合体１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部が好ましい。０．００１重量部未満であると、酸化防止剤の効果が低下し、０．５重量部を超えると、蒸発後のポリマー中に残存し、製品品質に悪影響を及ぼす。
【００３８】
かくしてイソブチレン系重合体溶液から溶剤を除去し、上記溶液を濃縮することにより、重合体溶液から重合体を分離することができ、実質的に溶剤を含有しない重合体を取得することができる。得られた重合体の残存溶剤量は通常、数千〜１万ｐｐｍ程度である。本発明においては処理工程は短時間で完了可能であり、操作条件にもよるが、通常１〜２０分程度で処理可能である。
【００３９】
液膜を形成させイソブチレン系溶液を濃縮した後、更なる揮発分の除去を行うこともできる。
薄膜型蒸発機を用いて脱溶剤操作を行った後のイソブチレン系重合体に、微量の溶剤、ハロゲン化物、塩酸、水等が残存した場合、それらの不純物が原因で次工程において、反応速度の低下や分子量分布の増大、末端官能基導入率の低下に代表される品質の劣化等の不具合が生じることがあるが、薄膜蒸発を行った後のイソブチレン系重合体を、攪拌槽型反応機において減圧下で加熱攪拌することにより、不具合の原因である微量成分を除去することができる。
【００４０】
薄膜蒸発を行った後のイソブチレン系重合体から更に溶剤等の不純物を蒸発除去する攪拌槽型反応機としては、工業的に実現可能な範囲で特に制限なく種々の具体的装置を用いることができる。
反応槽の形式は特に制限されないが、バッチ式又はセミバッチ式が好ましく、攪拌槽型バッチ反応機がより好ましい。
蒸発時の操作条件としては、必要に応じ各種の条件を適用することができる。一般的な具体例では、例えば５０〜１５０℃の温度、０．１〜１００ｔｏｒｒの圧力が適用できる。
【００４１】
この反応機で用いられる攪拌翼の形状としては特に限定されないが、ひとつの好ましい態様の攪拌翼は、粘性の反応液を良好に攪拌できるので、平板翼であり、さらに好ましくはその回転径の槽内径に対する比率が０．５以上の平板翼である。このような攪拌翼を用いると、高粘度溶液の液層の上下混合が効率よく達成される。なお、本発明における平板翼としては、従来公知の平板状のものを制限なく用いることが可能で、攪拌翼が波打った構造を有していてもかまわない。本発明における平板翼は、例えば特開昭６１−２００８４２号公報、特開平９−１０８５５７号公報、特開平１０−２４２３０号公報、特開平５−４９８９０号公報により開示されたものであることが望ましい。
攪拌翼と液面の位置の関係は、攪拌翼の上端部が攪拌時の液面よりも上に位置することが望ましい。このような位置にすることにより、液表面の乱れが大きくなり、蒸発効率が向上する。
【００４２】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
製造例１
窒素雰囲気下において、反応機にイソブチレン１００部、トルエン３００部、エチルシクロヘキサン７０部を仕込み、−７０℃に冷却し、攪拌混合しながらｐ−ＤＣＣ１．７部、α−ピコリン０．３部をポットから仕込んだ後、ＴｉＣｌ4 を６部投入して反応を開始した。
３時間後、アリルトリメチルシラン４部を添加し、３時間反応させ、純水５００部をあらかじめ入れてある攪拌槽（以下失活槽と呼ぶ）に移送し失活した。失活槽において攪拌混合し油水分離後さらに純水５００部を投入する操作を２回繰り返した。この油層ドープをＡとする。
【００４３】
参考例１
ドープＡを神鋼パンテック製ワイプレンを用いて１８０℃、２００ｔｏｒｒの条件下で溶剤を蒸発させ、さらに神鋼パンテック製ワイプレンを用いて１８０℃、５ｔｏｒｒの条件下で溶剤を蒸発させた。いずれの場合もドープＡからなる１ｍｍの膜を形成させて蒸発を行った。その結果、残存溶剤量は３，０００ｐｐｍ、末端アルケニル基導入率は８５％であった。工程に要した時間は約３０分であった。
【００４４】
実施例１
ドープＡを神鋼パンテック製ワイプレンを用いて１５０℃、２００ｔｏｒｒの条件下で溶剤を蒸発させ、さらに神鋼パンテック製ワイプレンを用いて１８０℃、５ｔｏｒｒの条件下で溶剤を蒸発させた。いずれの場合もドープＡからなる１ｍｍの膜を形成させて蒸発を行った。その結果、残存溶剤量は４，０００ｐｐｍ、末端アルケニル基導入率は９７％であり、参考例１に比較してさらに高い末端アルケニル基導入率が得られた。
【００４５】
比較例１
ドープＡを５００ｍｌナスフラスコに３００ｍｌ入れ、１８０℃、５ｔｏｒｒの条件下で３時間蒸発した。その結果、残存溶剤量は５，０００ｐｐｍ、末端アルケニル基導入率は９７％であり、良好な品質は得られるものの、バッチ処理であるために処理時間が極めて長くかかった。
【００４６】
参考例２
ドープＡにペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．０１部添加する以外は参考例１と同様な方法で蒸発を行った。その結果、残存溶剤量は３，０００ｐｐｍ、末端アルケニル基導入率は９７％であり、ラジカル連鎖禁止剤の添加により、参考例１と同一の蒸発条件であるにもかかわらず末端アルケニル基導入率は良くなった。
【００４７】
実施例２
実施例１と同様にして得られた濃縮液を脱溶剤することなしに、５００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、白金ビニルシロキサン触媒（３ｗｔ％キシレン溶液）を０．０１部、ジメトキシメチルシランを４部添加し、酸素濃度５％の酸素／窒素混合ガス下で反応させたところ、反応後の重合体の分子量分布は１．３５であり、末端シリル基導入率は６０％であった。
【００４８】
実施例３
実施例１と同様にして得られた濃縮液を用い、ピッチドパドル翼を用いて攪拌翼上端が攪拌時の液面より上に位置するように仕込量を設定し、１４０℃、１０ｔｏｒｒ、攪拌回転数６０ｒｐｍの条件下で２時間脱溶剤した。得られた重合体を取り出し、実施例２と同様の方法で反応を行った。その結果、反応後の重合体の分子量分布は１．２７であり、末端シリル基導入率は６６％であった。
【００４９】
実施例４
実施例１と同様にして得られた濃縮液を用い、大型攪拌翼である住友重機製マックスブレンド翼を用いて攪拌翼上端が攪拌時の液面より下に位置するように仕込量を設定し、１４０℃、１０ｔｏｒｒ、攪拌回転数６０ｒｐｍの条件下で２時間脱溶剤した。得られた重合体を取り出し、実施例２と同様の方法で反応を行った。その結果、反応後の重合体の分子量分布は１．２５であり、末端シリル基導入率は６８％であった。
【００５０】
実施例５
実施例１と同様にして得られた濃縮液を用い、大型攪拌翼である住友重機製マックスブレンド翼を用いて攪拌翼上端が攪拌時の液面より上に位置するように仕込量を設定し、１４０℃、１０ｔｏｒｒ、攪拌回転数６０ｒｐｍの条件下で２時間脱溶剤した。得られた重合体を取り出し、実施例２と同様の方法で反応を行った。その結果、反応後の重合体の分子量分布は１．２０であり、末端シリル基導入率は７５％であった。
【００５１】
実施例６
ドープＡを神鋼パンテック製ワイプレンを用いて１３０℃、常圧の条件下で蒸発し、さらにそのドープを神鋼パンテック製ワイプレンを用いて１８５℃、５ｔｏｒｒの条件下で蒸発した。その結果、残存溶剤量は３，０００ｐｐｍ、末端アルケニル基導入率は９５％であった。
【００５２】
比較例２
ドープＡをＳＵＳ製の２Ｌ反応機に１ｋｇ入れ、１８０℃の条件下で徐々に減圧して５ｔｏｒｒで３時間蒸発した。その結果、残存用材料は５，０００ｐｐｍ、末端アルケニル基導入率は９７％であった。バッチ蒸発においては溶剤より先に水がなくなるため、その後１７０℃以上の条件下で蒸発してもポリマーは劣化しない。しかしながら、蒸発時間は本発明の方法と比較して極めて長くなった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明は上述の構成よりなるので、重合体の溶液から短時間のうちに効率よく溶剤除去できるともに、品質の優れた官能基含有イソブチレン系重合体を得ることができる。
Claims (10)
- イソブチレン系重合体溶液からイソブチレン系重合体を分離取得するイソブチレン系重合体の製造方法であって、２以上の分子鎖末端にハロゲン原子を有し数平均分子量が５００以上３０００００未満であるハロゲン原子含有イソブチレン系重合体、及び、２以上の分子鎖末端に架橋性官能基を有し数平均分子量が５００以上３０００００未満である架橋性官能基含有イソブチレン系重合体のうち少なくとも１種、を含有するイソブチレン系重合体溶液の液膜を形成させることにより、前記溶液を濃縮し、前記ハロゲン原子含有イソブチレン系重合体及び前記架橋性官能基含有イソブチレン系重合体を分離取得することを特徴とする、イソブチレン系重合体の製造方法であって、
イソブチレン系重合体溶液の液膜を形成させることにより、前記溶液を濃縮する際の温度が１６０℃以下であるイソブチレン系重合体の製造方法。 - 架橋性官能基は、アルケニル基、架橋性シリル基又は（メタ）アクリロイル基である請求項１記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
- イソブチレン系重合体溶液の液膜を形成させることにより、前記溶液を濃縮し、イソブチレン系重合体を分離取得する工程の少なくとも一部を、耐蝕材料を使用した装置を用いて実施する請求項１又は２記載の製造方法。
- 薄膜型蒸発機を用いて液膜を形成させる請求項１、２又は３記載の製造方法。
- イソブチレン系重合体溶液中に、酸化防止剤を存在させる請求項１、２、３又は４記載の製造方法。
- 酸化防止剤はラジカル連鎖禁止剤である請求項５記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
- ２以上の分子鎖末端にハロゲン原子を有し数平均分子量が５００以上３０００００未満であるハロゲン原子含有イソブチレン系重合体は、一般式（１）
Ｘ−（Ｒ２）ｎ−Ｒ１−（Ｒ２）ｎ−Ｘ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜２０、２価の置換もしくは無置換の芳香族又は脂肪族の炭化水素基を表す。Ｒ２は、２価の重合体単位を表すが、ｎ個のＲ ２ の少なくとも一部がイソブチレン単位である。Ｘはハロゲン原子を表す。ｎは１以上の自然数を表す。）で表される化合物であり、２以上の分子鎖末端に架橋性官能基を有し数平均分子量が５００以上３０００００未満である架橋性官能基含有イソブチレン系重合体は、一般式（２）
Ｙ−（Ｒ２）ｎ−Ｒ１−（Ｒ２）ｎ−Ｙ （２）
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜２０、２価の置換もしくは無置換の芳香族又は脂肪族の炭化水素基を表す。Ｒ２は、２価の重合体単位を表すが、ｎ個のＲ ２ の少なくとも一部がイソブチレン単位である。Ｙは、アルケニル基を有する１価の炭化水素基を表す。ｎは１以上の自然数を表す。）で表される化合物である請求項１、２、３、４、５又は６記載のイソブチレン系重合体の製造方法。 - 濃縮されたイソブチレン系重合体溶液を、更に、攪拌槽型バッチ反応機において減圧下で加熱攪拌することにより、揮発成分を更に除去して、イソブチレン系重合体を分離取得する請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の製造方法。
- 攪拌槽型バッチ反応機の有する攪拌翼が平板翼である請求項８記載の製造方法。
- 攪拌翼上端部が攪拌時の液面より上に位置する請求項８又は９記載の製造方法。
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