JPH08511293A - エタノールアミンまたはオリゴエーテルオールアミン末端基を有するテレキーリックポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 二官能性のＬｉ開始剤を用いたジエンのアニオン重合および引き続くボリマー類似反応により得られ、かつ一般的構造式Ｉ： ［式中、Ｒ¹はアルキル基またはアリール基を表し、Ａｒはアリール基を表し、Ｒ²はアルキル基または水素原子を表し、Ｒ³はアリール基、アルキル基または水素原子を表し、かつＸは１〜１０の値であってもよい］で表される少なくとも１種のエタノールアミンまたはオリゴエーテルオールアミン末端基を有するポリジエンおよびその水素化生成物。

Description

【発明の詳細な説明】 エタノールアミンまたはオリゴエーテルオールアミン末端基を有するテレキー リックポリマーおよびその製造方法 テレキーリックポリマーは鎖末端が官能基、たとえば−ＯＨ，−ＳＨ，−ＮＨ₂ 等を有するポリマーである。これは反応ポリマー、たとえばポリウレタン、ポ リエポキシド、ポリエステル等の成分として用いることができ、鎖の両方の末端 で官能化されたポリマーが特に重要である。 たとえば炭化水素中で特に二官能性ジリチウム開始剤を使用することによるブ タジエンまたはイソプレンのアニオン重合を含む方法は、特にジエンテレキーリ ックポリマーの合成に適している。これは狭い分子量分布および適当な微細構造 を有するリビングポリマーを生じる、それというのも多くの割合のジエンが１， ４配置で存在するからである。適当な開始剤は公知である（たとえば欧州特許第 ３０５９０９号明細書（１９８８）、欧州特許第３６３６５９号明細書（１９８ ９）または欧州特許第４０５３２７号明細書（１９９０））。二官能性に成長す るリビングポリマーを引き続き適当な官能化試薬を用いたポリマー類似反応によ りテレキーリックポリマーに転化する。 特に好ましいテレキーリックポリマーは末端の第１または第２ヒドロキシル基 を有するものであり、これは有利な方法（たとえば米国特許第３７８６１１６号 明細書参照）によりリビングポリマーをエポキシド、たとえばエチレンオキシド またはプロピレンオキシドと反応することにより製造する。 （弱い極性の）Ｌｉ有機末端基を強い極性のＬｉアルコラート末端基に転化す ることによりきわめて安定な鎖末端の会合が形成され、これは粘度の飛躍的な上 昇を生じるかまたは４０〜５０％以上の二官能性種類を生じる官能化の場合には 物理的架橋の結果として反応混合物のゲル化を生じる。高い反応速度によりゲル 化は均質な混合を阻止する停止剤を添加後直ちに開始する。結果として不完全な 反応およびテレキーリックポリマー特性の損失を生じ、場合により撹拌器の閉塞 または装置部材の損傷を生じる。低い濃度で末端化を実施することは可能である が、この方法は不経済である。従ってこれらの欠点を有せず、ヒドロキシル末端 基を形成して末端化を可能にする方法に対する要求が存在した。 このことは本発明により、少なくとも１つの鎖末端でリチウム有機置換された 活性ポリジエンをまず一般式ＩＩ： Ｒ¹−ＣＨ＝Ｎ−Ａｒ ［式中、Ｒ¹はアルキル基またはアリール基を表し、Ａｒはアリール基を表す］ の相当するアルジミンと反応させ、引き続き、場合により加水分解および中間生 成物の単離の後で、一般式ＩＩＩ： ［式中、Ｒ²はアルキル基または水素原子を表し、Ｒ³はアリール基、アルキル基 または水素原子を表す］のエポキシドと反応させることにより達成される。 本発明の直接の対象は、二官能性のＬｉ開始剤を用いたジエンのアニオン重合 および引き続くポリマー類似反応により得られ、かつ一般的構造式Ｉ： ［式中、 Ｒ¹はアルキル基またはアリール基を表し、 Ａｒはアリール基を表し、 Ｒ²はアルキル基または水素原子を表し、 Ｒ³はアリール基、アルキル基または水素原子を表し、 Ｘは１〜１０の値であってもよい］で表される少な くとも１種のエタノールアミンまたはオリゴエーテルオールアミン末端基を有す るポリジエンまたはコポリジエンおよびその水素化生成物に関する。 自体公知である（R.Koenig,G.Riess,A.Banderet,Europ.Polym.J.3723(1967)） 最初の反応工程において、有利には芳香族アミン、たとえばアニリンのアルジミ ンを使用し、芳香族アミンおよび芳香族アルデヒドから誘導されるアルジミン、 たとえばベンズアニリドが特に有利である。 最初の反応工程で形成される鎖末端に第２芳香族アミノ基を有するテレキーリ ックポリマーはそれ自体その低い反応性により技術的重要性が低い。 従って、たとえば一般的な標準方法（無水フタル酸との反応、けん化）により アミン価が測定されず、他方で反応混合物のゲル化と結び付いた会合も認められ ない。 化学的付加はジリチウムポリマーとエポキシドの直接反応より緩慢に行われ、 従って反応成分の均質な混合のために十分な時間が利用できる。ゲル化はきわめ て高い官能化収率においてのみ生じ、かなりのタイムラグを伴うので、反応を方 法技術的見地から容易に制御することができる。 均一相中で水の存在下で触媒として場合により酸と一緒の、第２芳香族アミノ 基を有する単離したアルカリ不含のポリマーとエチレンオキシド（ＥＯ）との反 応は、すべての反応成分を溶解する溶剤、たとえばＴＨＦ中で実施する場合にゲ ル化を生じないでより均一に行われる。この溶剤中でたとえば１２０℃で実施し た反応は４時間後に終了し、その工程中にＥＯ１モルをそれぞれの鎖末端に付加 する。しかしながら、この操作は付加的な工程を必要とするので不利である。 本発明によるテレキーリックポリマーはコポリマーであってもよく、すなわち ジエンのほかにスチレンまたはα−メチルスチレンの重合単位を有利には多くて もほぼ５０モル％含有することができる。更に本発明によるテレキーリックポリ マーは水素化されてもよい。分子の水素と適当な水素化触媒を用いた水素化はた とえば米国特許第３１１３９８６号明細書、ドイツ特許公開第１２２２２６６号 明細書、ドイツ特許公開第２０１３２６３号明細書、ドイツ特許公開第１１０６ ９６１号明細書またはドイツ特許公開第１５９５３４５号明細書に記載されてい る。 本発明の方法により製造した、鎖の両方の末端でヒドロキシル基で官能化され たポリマーは、特にポリウレタン、エポキシ樹脂のプレポリマーとしてまたはこ れらの変性のために特に有利である。該ポリマーは、ＯＨ基のみを有し、アミン 基を有しないテレキーリックポリマーに比較して高められた反応性を示す。 芳香族ポリイソシアネートからなる硬質セグメントおよび官能化された柔軟性 の高分子からなる軟質セグ メントからたとえばエポキシ樹脂またはエラストマーのポリウレタンを製造する ことは、たとえば、H.P.Elias,Makromolekuelle，７７８〜７８０頁および８０ ９〜８１２頁，Edition Heidelberg/New York(1981)およびここに引用される文 献に記載されている。 本発明により提案された方法で官能化されたポリマーはたとえばジイソシアネ ートおよびほかの試薬を用いてきわめて容易に架橋することができる。ジイソシ アネートと混合し、シリコーン処理した紙に注ぎ、乾燥したポリブタジエンの溶 液は、主にジエンからなるポリマーの場合は、炭化水素に溶解しない乾燥フィル ムを形成し、これは基板から剥離することができ、高い可逆的伸長性を有する。 熱可塑性ポリウレタンに軟質セグメントとして使用されるポリブタジエンジオ ールは軟質セグメントと硬質セグメントを特に良好に分離することにより際立つ ており、これはBecker und Braun,Kunststoffhandbuch Muenchen-Wienに記載さ れているように適用および方法技術的理由から好ましい。 重量平均（Ｍｗ）による同じ分子量において、本発明により製造されるテレキ ーリックジオールはその狭い分子量分布に、より、公知プレポリマー、たとえば ラジカル重合により製造したポリブタジエンテレキーリックポリマー、ポリテト ラヒドロフランまたはポリエステルより低い粘度を示す。従ってこれはより容易 に 加工できる。 本発明の方法により製造したテレキーリックポリマーは、ゲル浸透クロマトグ ラフィー（ＧＰＣ）および検量目的に適した標準ポリマーとの比較（G.Gloeckne r,Polymercharakterisierung durch Fluessigkeitschromatographie,Heidelberg (1982)参照）により決定した、たとえば１０００〜５０００００、有利には２０ ００〜１００００の平均分子量（重量平均Ｍｗ）を有することができる。 標準方法において、サンプルを２３℃および流速１．２ｍｌ／分で濃度０．２ ５％テトラヒドロフラン溶液中で測定し、分子量を有利には官能化する前に決定 する、それというのも官能化されたポリマーはＧＰＣカラムにより不可逆的に吸 着され、カラムを使用不能にするからである。 本発明の方法に適した、活性の二官能性Ｌｉポリマーを多く含有するポリマー はドイツ特許第４０３０４００号明細書に記載の２工程の重合法により特に良好 に製造することができる。 例１ ３５℃以下の温度でジエチルエーテルおよびエチルベンゼンそれぞれ３モルの 混合物中で１−フェニル−１−（３，４−ジメチルフェニル）エチレン１モルと 粒状化されたリチウムとの二量体化により製造した開始剤を使用した。 反応後エーテルおよびエチルベンゼンを、エーテル含量がジフェニルエチレン １モル当り０．４モル未満に低下し、１モル／ｌの開始剤濃度を達成するまで３ ０℃以下で蒸留により除去した。触媒は製造後直ちに使用しなければならなかっ た、それというのも数時間後に晶出を開始したからである。 重合実験を容積６１、高さ４０ｃｍおよび直径１５ｃｍを有する円筒型のジャ ケット付き反応器内で実施した。反応器は反応器の壁面から５ｍｍの間隔で回転 する羽根型撹拌器を有し、従って撹拌しない帯域が生じなかった。羽根を反応器 の壁面領域で水平に対して３０°の角度に合わせ、上昇圧力を生じ、中心で（直 径の６０％）２９０°の角度に合わせ、降下圧力を生じた。適当な駆動装置は高 いトルクの空気圧縮機であった。反応器ジャケットは−１０℃に冷却するかまた は７０℃に加熱することができた。反応器の上にジエン（ブタジエン、イソプレ ン）、スチレンおよびシクロヘキサンのための目盛のついた貯蔵容器を取り付け た。ジエンの貯蔵容器上に塩水を満たした凝縮器が存在し、これを介して未反応 のブタジエンを反応器から蒸留により回収し、受け器に供給することができた。 酸素および湿分を完全に排除してテレキーリックポリマーの製造に必要なすべ ての操作を実施した。ヘキサン中のＬｉ−ブチル／ジフェニルエチレンの沸騰溶 液で始動する前に反応器を洗浄した。溶剤、モノマー およびエチレンオキシドをトリイソブチルアルミニウム上で蒸留により精製し、 淡いオレンジ色が残るまで付加的に貯蔵容器内で溶剤に触媒溶液を滴定した。 テレキーリックポリマーを製造するために、反応器を−１０℃に冷却し、ブタ ジエンまたはイソプレン３００ｃｍ³を満たし、その後１Ｍ触媒溶液１５４ｍ³を 添加した。４０〜９０分間モノマーの沸点の近くを追跡することにより、混合物 の色が濃い褐色から澄んだ淡いオレンジに、そして濃い黄色に変化した。 引き続き粘性になった溶液を十分に撹拌しながらシクロヘキサンを添加して徐 々に６０℃に加熱し、この間にブタジエンを使用してモノマーの一部を蒸留によ り受け器に回収した。６０℃で消費する速度に応じて残りのモノマー、全部で７ ００ｇ（ブタジエン１．１２１またはイソプレン１．０３１に相当）およびシク ロヘキサン４．２５１を連続的に添加した。 官能化を行うために、ベンズアニリド６７ｇ（開始剤１モル当り２．４モル） を４０℃未満の温度で約２秒間激しく撹拌しながらポリマー溶液に混入した。 粘度が急に上昇したが、ゲルは形成されなかった。撹拌を１時間継続し、引き 続き反応器の内容物を分配した。反応器内容物の一方の半分を取り出し、後処理 するために溶液の体積に対してほぼ２０％の無水メタノールを加えて激しく混合 した。撹拌器を中断し、相を完全に分離した後で溶剤の下側の層を取り出した。 この操作を１回または２回繰り返した後でポリマー溶液はアルカリ１ｐｐｍ未満 を含有した。安全のために溶液を振出するのに加えた蒸留水は中性の反応を示し た。市販の安定剤（Irganox1076(Ciba-Geigy)）０．１％の添加に続いてシクロ ヘキサンを真空中で蒸留により除去した。澄んだわずかに着色した物質が形成さ れた。 エチレンオキシドとの反応 方法１ ポリマー物質２００ｇをＴＨＦ６７０ｃｍ³に溶かし、水１４ｃｍ³を添加し、 容積１１を有するオートクレーブに移し、０℃に冷却した。窒素で洗浄し、ＴＨ Ｆ中のＥＯ１Ｍ溶液１５０ｃｍ³（ポリマー１モル当りＥＯ６．６ｇまたは約４ モルに相当）を添加した後でオートクレーブを閉鎖し、４時間かけて１２０℃に 加熱した。 後処理するために、ボリマーをメタノール２１で沈殿させ、撹拌しながらメタ ノール１１で洗浄し、真空中１００℃で、最後に１ミリバールで付着するメタノ ールを分離した。 方法２ ベンズアニリドと反応させ、まだ重合反応器に存在するポリマーの残留溶液を ほぼ１０℃に冷却し、エチレンオキシド１３．６ｇ（ポリマー１モル当り約４モ ル）を激しく撹拌しながら添加した。１時間後生成物 の第１の半分に関してすでに記載されたと同様に後処理を実施した。 窒素含量をケルダール法により決定した。 ＤＩＮ５３２４０に類似の修正した規格により、無水フタル酸を使用してＯＨ 価を決定し、反応後（滴定の前に）ｎ−ヘプタン３０ｃｍ³を添加した。 分子量およびＯＨ価またはアミン価からの官能価の決定は統計的平均値のみを 生じるので、テレキーリックポリマーに関する種々の官能価を有するオリゴマー の含量はＨＰＬＣ分析により決定した。 ＯＨ末端化されたテレキーリックポリマーは以下の条件下で非官能性、一官能 性および二官能性成分に分けられた。 カラム：（R）LiChrosorb CN（5μm）,Merck社，Darmstadt 溶剤組合せ：Ａシクロヘキサン／Ｂ塩化メチレン 勾配：３０分間にわたって Ａ１００％からＢ５８％＋Ａ４２％に変化 処理量：１ｍｌ／分 検出器：質量検出器 Zinsser Analytik,Frankfurt モデル７５０／１４ ベンズアニリドで末端化されたテレキーリックポリマーを同じ条件下で、LiCh rosorb−ＮＲ₂カラム、５μｍ，２４０×４ｍｍを使用することにより分離した 。 ３つの成分のはっきりと分かれた表面を評価し、非 官能性成分を最初に記録し、引き続き一官能性成分を、最後に二官能性テレキー リックポリマーを記録した。 例２ アセトアニリドで末端化されたポリイソプレンの製造 目標分子量５７７８（５０００＝ジエン単位８６．５％）を有するアセトアニ リドで末端化されたポリイソプレンを前記のように製造した。 測定した窒素含量は０．５２％であり、２６９３当量（理論量２８８９）に相 当した。 ＨＰＬＣ試験の間に生成物がほとんど保持されずにLiChrosorb CNカラムを通 過した。アミンの分析に適したLiChrosorb−ＮＲ₂（５ｍｍ）カラムを使用する ことにより、保持時間９．９分後に高い官能化収率を示す均一なピークが得られ た。 方法１によるＴＨＦ中のエチレンオキシドとの反応 LiChrosorb CNカラムを使用したＨＰＬＣ分析は１時間後に８９％の反応率を 生じた（目標生成物の保持時間、約９．５分）。未反応の成分は出発生成物の溶 出時間約３．７分後に出現した。４時間後に反応が終了し（９５％より高い）、 出発生成物のピークが消失した。 ＯＨ価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）２０．５、２７３２当量に相当。 方法２によるエチレンオキシドとの反応 エチレンオキシド（ポリマー１モル当り４モル）と、ベンズアニリドでの末端 化からのＬｉアミド中間生成物との反応は比較的均一に行われなかった。反応生 成物は少なくとも５個の成分を有し、これらはおそらく一部分７〜２０分の範囲 の溶出時間を有するポリエーテル構造を有した。Ｆ＝２＞９５％ ＯＨ価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）２０．２、２７７２当量 例３ アセトアニリドで末端化されたポリブタジエンの製造 アセトアニリドを添加した場合に粘度の低い上昇のみが認められた。ポリマー はＧＰＣ分子量５６４６、不均等比１．０６および窒素含量０．４８％（理論量 ０．５％）を有した。 ＨＰＬＣ（LiChrosorb−ＮＲ₂，５μｍカラム）により、一官能性テレキーリ ックポリマー４．９％および二官能性テレキーリックポリマー９５．１％を生じ た（溶出時間それぞれ９．５分および１０．５分）。LiChrosorb CNカラムを使 用したＨＰＬＣ分析において生成物は分離されなかった（保持時間３．５分）。 方法２によるＥＯを用いた最終生成物の末端化 方法２により末端化を実施した、ただし開始剤１モル当りＥＯ２．４モルのみ を使用した。添加後２５秒までゲル化が生じなかったので、均一な混合が可能で あった。 少量の官能化試薬により、ＨＰＬＣ溶出グラフ（LiChrosorb CNカラム）は３ 回のはっきりと分かれたピークのみを有した。 二官能性成分は全部で９６．６％であり、きわめて高かった。 ＯＨ価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）２０．３（２７６０当量）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．二官能性のＬｉ開始剤を用いたジエンのアニオン重合および引き続くポリマ ー類似反応により得られ、かつ一般的構造式Ｉ： ［式中、 Ｒ¹はアルキル基またはアリール基を表し、 Ａｒはアリール基を表し、 Ｒ²はアルキル基または水素原子を表し、 Ｒ³はアリール基、アルキル基または水素原子を表し、かつ Ｘは１〜１０の値であってもよい］で表される少なくとも１種のエタノール アミンまたはオリゴエーテルオールアミン末端基を有するポリジエンまたはコポ リジエンおよびその水素化生成物。 ２．少なくとも１つの鎖末端でリチウム有機置換された活性ポリジエンを、まず 相当する一般式ＩＩ： Ｒ¹−ＣＨ＝Ｎ−Ａｒ ［式中のＲ¹およびＡｒは前記のものを表す］のア ルジミンと反応させ、引き続き、場合により加水分解および中間生成物の単離の 後で、一般式ＩＩＩ： ［Ｒ²およびＲ³は前記のものを表す］の相当するエポキシドと反応させること を特徴とする、請求の範囲１記載の官能化されたポリジエンの製造方法。 ３．ブタジエンまたはイソプレンをベースとする請求の範囲１記載のテレキーリ ックポリマー。 ４．ポリジエンとしてポリブタジエンまたはポリイソプレンを使用する請求の範 囲２記載の方法。