JP4052010B2 - Light emitting device material and light emitting device using the same - Google Patents

Description

【００１１】
（ここで、Ｐｙ ^１ は下記一般式（２）で表されるピリジン環を表す。また、ｍ＝３である。）
【００１２】
【化４】

【００１３】
（ここで、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^５ は同じでも異なっていてもよく、末端のピリジル基については１つ、鎖中のピリジル基については少なくとも２つは単結合であり、残りは、水素、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基（ただしピリジル基を除く）、カルバモイル基、およびシリル基の中から選ばれる少なくとも一種である。）
さらに本発明は陽極と陰極の間に発光物質を含んだ発光層を介在せしめ、電気エネルギーによって発光する発光素子において、該素子中に上記発光素子用材料を用いたことを特徴とする発光素子である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のターピリジン骨格を有する化合物について詳細に説明する。ターピリジン骨格は下記一般式（１）で表される。
一般式（１）
【００１５】
【化５】

【００１６】
ここで、Ｐｙ^１は下記一般式（２）で表されるピリジン環を表す。また、ｍは３である。
一般式（２）
【００１７】
【化６】

【００１８】
ここで、Ｒ^１〜Ｒ^５は同じでも異なっていてもよく、末端のピリジル基については１つ、鎖中のピリジル基については少なくとも２つは単結合であり、残りは、水素、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基（ただしピリジル基を除く）、カルバモイル基およびシリル基の中から選ばれる少なくとも一種である。
【００１９】
これらの置換基の内、シクロアルキル基とは例えばシクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、アラルキル基とは例えばベンジル基、フェニルエチル基などの脂肪族炭化水素を介した芳香族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素はいずれも無置換でも置換されていてもかまわない。また、アルケニル基とは例えばビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、アリール基とは例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、複素環基とは例えばフラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、キノリニル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を有する環状構造基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。ただしピリジル基は含まない。カルバモイル基には脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環などで置換されたものも含み、さらに脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環は無置換でも置換されていてもかまわない。シリル基とは例えばトリメチルシリル基などのケイ素化合物基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。
【００２０】
一般式（１）で表される化合物は共有結合のみから構成される。共有結合以外、例えば配位結合などを用いた場合、化合物の熱的安定性が低く、発光素子用材料としては好ましくない。
【００２１】
また、一般式（１）のピリジン環同士の連結部位としては、ピリジン環のどの部位で連結していてもかまわないが、合成の容易さなどを考慮すると、ピリジン環の２位、４位および６位で連結してることが好ましい。一般式（１）の具体例として、以下のようなものが挙げられる。
【００２２】
【化７】

【００２３】
【化８】

【００２４】
一般式（１）で表される化合物は、例えば以下の方法により合成することができるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
オリゴピリジンの合成は、参考文献としてＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１９７６）第１頁やＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ，ｖｏｌ．１６０（１９９７）第１頁などが挙げられる。例えば、化合物（Ｃ）で表されるターピリジン（ピリジン環が３つ単結合にて連結したオリゴピリジン）骨格は、アセチルピリジンとヨウ素、ピリジンから得られる化合物（Ａ）と、アセチルピリジンとアリールアルデヒドの縮合反応から得られる化合物（Ｂ）を、酢酸アンモニウム存在下酢酸またはメタノール中で反応させ、常法により処理することにより合成できる（スキームＩ）。
【００２６】
【化９】

【００２７】
ここで、Ｒ^６およびＲ^７の説明は上記Ｒ^１〜Ｒ^５において説明する置換基と同様である。Ａｒ^１は置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｐｙ^１７およびＰｙ^１８は同じでも異なっていてもよく、一般式（２）で表されるピリジン環である。
【００２８】
材料の入手し易さや、合成・精製の容易さを考えると、ターピリジン骨格を有する化合物が好ましい。
【００２９】
さらに、長時間にわたって安定な発光を得るためには、熱的安定性や薄膜形成性に優れた材料が望まれ、ターピリジン骨格を有する化合物の中でもターピリジン骨格を複数個有する化合物をより好ましい例としてあげることができる。ターピリジン骨格の説明については、上述したものと同様である。
【００３０】
また、本発明における化合物を用いて高輝度発光を得るためには、電子輸送能が高い化合物を用いるのが好ましい。そこで、前記ターピリジン骨格構造を２個有し、かつ２個のターピリジン骨格構造が共役結合、多価芳香族炭化水素基、多価芳香複素環基の少なくとも一つによって連結されている化合物を用いることが好ましい。係る連結基は置換基を有するものであっても有しないものであっても構わない。係る連結基の具体例として下記のような構造が挙げられる。
【００３１】
【化１０】

【００３２】
【化１１】

【００３３】
【化１２】

【００３４】
これらの連結基は、市販のものを入手したり、常法に従って合成し、連結した構造を形成することができるが、いくつかの連結基の具体的合成例を以下に示す。
【００３５】
９，９−スピロビフルオレン骨格の合成は、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．５２（１９３０）の第２８８１頁、特開平７−２７８５３７号公報の実施例「Ａ．出発化合物（ａ）９，９’−スピロビフルオレンの合成」などが挙げられる。２−ブロモビフェニルをＴＨＦ中で金属マグネシウムを用いてグリニヤール試薬とし、次いで室温から５０℃で、９−フルオレノンと反応させ、常法で処理し、得られたヒドロキシ体を少量の塩酸を加えた酢酸中で加熱脱水し、常法で処理する。
【００３６】
テトラフェニルメタン骨格の合成については、参考文献としてＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ．，ｖｏｌ．２５（１９８６）Ｎｏ．１２の第１０９８頁や、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．３８（１９９７）の第１４８７頁などが挙げられる。具体的には、無溶媒または酢酸溶媒中、トリフェニルメタノールまたはトリフェニルメチルクロライドを、アニリンまたはアニリン塩酸塩と１００℃乃至２２０℃で反応させ、得られた中間体を常法で処理して単離し、次いでエタノール／硫酸の混合溶媒中、−１０℃でイソアミルナイトライトと反応させ、ホスフィン酸を加えて加熱環流し、常法で処理する。
上記ターピリジン骨格を２個有する化合物の好ましい例として、具体例に下記のような構造が挙げられる。
【００３７】
【化１３】

【００３８】
【化１４】

【００３９】
【化１５】

【００４０】
【化１６】

【００４１】
【化１７】

【００４２】
連結基へのターピリジン骨格の導入方法としては、ホルミル基やアセチル基のような反応性置換基を導入した後、ピリジン環を形成しターピリジン骨格とする方法や、ヨード基やブロモ基などの反応性置換基を導入した後、ターピリジン骨格を付与する方法が挙げられる。
【００４３】
アセチル基の導入法としては、一般的かつ簡便なフリーデル・クラフツのアシル化があげられる。参考文献としては、特開平７−２７８５３７号公報の第２７頁「実施例Ａ．出発化合物（ｆ）２，２’−ジアセチル−９，９’−スピロビフルオレン」やＨｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，ｖｏｌ．５２（１９６９）第１２１０頁「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｅｌｌｅｒ Ｔｅｌｌ ２，２’−ｄｉａｃｅｔｙｌ−９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ（IV）」などがあげられる。連結基を１，２−ジクロロエタン中で５０℃で塩化アセチルと塩化アルミニウムと反応させ、常法で処理し、アセチル基を導入することができる。
【００４４】
ヨード基の導入については、参考文献として、前述のＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．３８（１９９７）の第１４８７頁などがあげられる。連結基を四塩化炭素中で５０℃乃至６０℃でヨウ素とビス（トリフルオロアセトキシ）ヨードベンゼンと反応させ、常法で処理し、ヨード基を導入することができる。
【００４５】
ブロモ基の導入については、参考文献として、前述のＡｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ．，２５（１９８６）Ｎｏ．１２の第１０９８頁などがあげられる。連結基を室温で臭素と反応させ、常法で処理し、ブロモ基を導入することができる。
【００４６】
ヨード基、ブロモ基からのターピリジン骨格の導入としては、連結基のヨード基またはブロモ基を金属リチウムでリチオ化し、次いで対応するターピリジンと反応させて、水、二酸化マンガンで処理する方法がある。
【００４７】
ホルミル基の導入については、ヨード基またはブロモ基とホルミルフェニルボロン酸などのボロン酸を鈴木カップリング（参考文献：Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，ｖｏｌ．９５（１９９５）の第２４５７頁）の条件で反応させることにより得ることができる。アセチル基も同様の方法で導入することができる。
【００４８】
次に、本発明のターピリジン骨格を有する化合物を発光素子用材料として用いた発光素子について詳細に説明する。
【００４９】
陽極は、光を取り出すために透明であれば酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなど特に限定されるものでないが、ＩＴＯガラスやネサガラスを用いることが特に望ましい。透明電極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供給できればよいので限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。また、ガラス基板はソーダライムガラス、無アルカリガラスなどが用いられ、また厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．５ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ_２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用できる。さらに、陽極が安定に機能するのであれば、基板はガラスである必要はなく、例えばプラスチック基板上に陽極を形成しても良い。ＩＴＯ膜形成方法は、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法など特に制限を受けるものではない。
【００５０】
陰極は、電子を本有機物層に効率良く注入できる物質であれば特に限定されないが、一般に白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどがあげられる。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためにはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかし、これらの低仕事関数金属は、一般に大気中で不安定であることが多く、例えば、有機層に微量のリチウムやマグネシウム（真空蒸着の膜厚計表示で１ｎｍ以下）をドーピングして安定性の高い電極を使用する方法が好ましい例として挙げることができるが、フッ化リチウムのような無機塩の使用も可能であることから特にこれらに限定されるものではない。更に電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニア、窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子などを積層することが好ましい例として挙げられる。これらの電極の作製法も抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティング、コーティングなど導通を取ることができれば特に制限されない。
【００５１】
本発明の発光素子に含まれる発光物質は自ら発光するもの、その発光を助けるもののいずれにも該当し、発光に関与している化合物を指すものである。具体的には、正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料などが該当する。また、本発明の発光素子は発光物質よりなる層により形成され、１）正孔輸送層／発光層、２）正孔輸送層／発光層／電子輸送層、３）発光層／電子輸送層、そして、４）以上の組合わせ物質を一層に混合した形態のいずれであってもよい。即ち、素子構成としては、上記１）〜３）の多層積層構造の他に４）のように発光材料単独または発光材料と正孔輸送材料や電子輸送材料を含む層を一層設けるだけでもよい。
【００５２】
本発明のターピリジン骨格を有する化合物は電子輸送材料として含まれていることが好ましいが、特に限定されるものではなく、上記発光物質のいずれに含まれていてもよく、一層もしくは複数層に含まれていてもよい。また、層全体に含まれていても、層の一部分に含まれていてもよい。
【００５３】
正孔輸送層は正孔輸送材料の一種または二種以上を積層、混合するか、正孔輸送材料と高分子結着剤の混合物により形成される。正孔輸送材料としてはＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどのトリフェニルアミン類、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）類、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、オキサジアゾール誘導体やフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体に代表される複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどが好ましいが、素子作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されるものではない。
【００５４】
発光層は発光材料（ホスト材料、ドーパント材料）により形成され、これはホスト材料とドーパント材料との混合物であっても、ホスト材料単独であっても、いずれでもよい。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーパント材料は積層されていても、分散されていても、いずれであってもよい。ドーパント材料の量は、多すぎると濃度消光現象が起きるため、ホスト材料に対して１０重量％以下で用いることが好ましく、更に好ましくは２重量％以下である。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着しても良い。
【００５５】
発光材料としては所望の発光色に応じて様々な材料の中から選択することができる。高輝度発光を得るためには、特に限定されるものではないが、以前から発光体として知られていたナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン、トラキセン、フルオレン、インデン、９，９’−スピロビフルオレンなどの芳香族炭化水素化合物やその誘導体、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどの芳香族複素環化合物やその誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体などのキノリノール金属錯体、ビピリジン金属錯体、ローダミン金属錯体、アゾメチン金属錯体、ジスチリルベンゼン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、クマリン誘導体、フタルイミド誘導体、ナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、アクリドン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体、ピロメテン誘導体、メロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ピロメテン化合物およびその金属錯体、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）に代表されるイリジウムや白金を中心金属としたリン光性金属錯体などを好適に用いることができる。
【００５６】
また、本発明のターピリジン骨格を有する化合物も蛍光発光性を有することから同様に発光材料として用いることができる。
【００５７】
電子輸送層とは陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送することを司る層であり、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが望ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たす場合には、電子輸送能力がそれ程高くなくても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料と同等に有する。したがって、本発明における電子輸送層は、正孔の移動を効率よく阻止できる正孔阻止層も同義のものとして含まれる。
【００５８】
本発明における電子輸送材料は一般式（１）で表されるターピリジン骨格を有する化合物を含有する。
【００５９】
さらに、長時間にわたって安定な発光を得るためには、熱的安定性や薄膜形成性に優れた材料が望まれ、ターピリジン骨格を有する化合物の中でもターピリジン骨格を複数個有する化合物をより好ましい例としてあげることができる。
【００６０】
また、本発明における化合物を用いて高輝度発光を得るには、電子輸送能が高い化合物を用いるのが好ましい。そこで、ターピリジン骨格を複数個有する化合物としては、結合単位中に共役結合、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素、置換もしくは無置換の芳香複素環を含んでいる化合物がより好ましい。
【００６１】
電子輸送材料はターピリジン骨格を有する化合物一種のみに限る必要はなく、複数の前記化合物を混合して用いたり、既知の電子輸送材料の一種類以上を前記化合物と混合して用いてもよい。既知の電子輸送材料としては特に限定されるものではないが、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送する、あるいは陽極からの正孔の移動を効率よく阻止できることが望ましく、具体的には８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナフタレン、クマリン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、芳香族リンオキサイドなどがあげられる。
【００６２】
以上の正孔輸送層、発光層、電子輸送層は単独または二種類以上の材料を積層、混合するか、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリサルフォン、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させて用いることも可能である。
【００６３】
素子を構成する層の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法など特に限定されるものではないが、通常は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着が特性面で好ましい。層の厚みは、発光物質の抵抗値にもよるので限定することはできないが、１〜１０００ｎｍの間から選ばれる。
【００６４】
電気エネルギーとは主に直流電流を指すが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力、寿命を考慮するとできるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるようにするべきである。
【００６５】
本発明におけるマトリクスとは、表示のための画素が格子状、モザイク状など二次元的に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状、サイズは用途によって決まる。例えばパソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられるし、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【００６６】
本発明におけるセグメントタイプとは、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示、自動車のパネル表示などがあげられる。そして、前記マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【００６７】
本発明の発光素子はバックライトとしても好ましく用いられる。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板、標識などに使用される。特に液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると、本発明における発光素子を用いたバックライトは薄型、軽量が特徴になる。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００６９】
実施例１
・ ３−ビス（２，６−ジピリジルピリジン−４−イル）ベンゼンの合成方法
エタノール３０ｍｌ、水３２ｍｌの混合溶液中に、イソフタルアルデヒド５ｇ、２−アセチルピリジン９ｇ、水酸化カリウム５．３ｇを入れ、室温で２時間反応させた。ろ過後、水、エタノールで洗浄し真空乾燥した。得られた白色粉末１ｇをエタノール３０ｍｌに溶解し、２−ピリダシルピリジニウムヨウジド１．９ｇと酢酸アンモニウム１２ｇを加え、４時間加熱環流した。室温に冷却した後、ろ過しメタノールで洗浄した後、ジメチルホルムアミドで２回再結晶を行い、１，３−ビス（２，６−ジピリジルピリジン−４−イル）ベンゼン０．５ｇを得た。得られた粉末の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl_３（d=ppm））：7.31-7.39(m, 4H), 7.65(q, 1H), 7.84-8.00(m, 6H), 8.32(s, 1H), 8.66-8.87(m, 12H)
ついで、１，３−ビス（２，６−ジピリジルピリジン−４−イル）ベンゼンを用いた発光素子を次のように作製した。ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断、エッチングを行った。得られた基板をアセトン、”セミコクリン５６”（フルウチ化学（株）製）で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いてイソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０^−５Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入材料として、銅フタロシアニンを２０ｎｍ、正孔輸送材料として、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルを１００ｎｍ蒸着した。次に発光材料として、トリスキノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を５０ｎｍの厚さに積層した。次に電子輸送材料として、前述の１，３−ビス（２，６−ジピリジルピリジン−４−イル）ベンゼンを１００ｎｍの厚さに積層した。次にリチウムを０．５ｎｍ有機層にドーピングした後、アルミニウムを２００ｎｍ蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の素子を作製した。ここで言う膜厚は水晶発振式膜厚モニター表示値である。この発光素子からは、発光波長５３０ｎｍ、輝度１９０００カンデラ／平方メートルの高輝度緑色発光が得られた。この発光素子の耐久性は非常に優れたものであり、１０００時間で７０％以上の輝度を保持した。
【００７０】
また、この発光素子を真空セル内で１ｍＡパルス駆動（Ｄｕｔｙ比１／６０、パルス時の電流値６０ｍＡ）させたところ、良好な発光が確認された。
【００７１】
実施例２
電子輸送材料として１，４−ビス（２，６−ジピリジルピリジン−４−イル）ベンゼンを用いた以外は実施例１と同様に素子を作製した。この発光素子からは発光波長５３２ｎｍ、輝度１６０００カンデラ／平方メートルの高輝度緑色発光が得られた。この発光素子の耐久性は非常に優れたものであり、８００時間で７０％以上の輝度を保持した。
【００７２】
比較例１
電子輸送材料として２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＴＣＰＮ）を用いた他は実施例１と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子の耐久性は著しく短く、１００時間で輝度が半減した。
【００７３】
実施例３
発光材料として、ホスト材料としてトリスキノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を、ゲスト材料として４−（ジシアノメチレン）−２−ｔブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）をドープ濃度が２％になるように用いた他は実施例１と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光波長６３０ｎｍ、輝度９０００カンデラ／平方メートルの高輝度赤橙色発光が得られた。この発光素子の耐久性は非常に優れたものであり、１０００時間で７０％以上の輝度を保持した。
【００７４】
実施例４
ホスト材料として、４，４’−ビス（ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）を用いた他は実施例１と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光波長４６０ｎｍ、輝度８０００カンデラ／平方メートルの高輝度青色発光が得られた。
【００７５】
比較例２
電子輸送材料としてトリスキノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を用いた他は実施例４と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは発光材料からの発光に加えて電子輸送材料からの緑色発光が観察され、色純度が著しく悪かった。
【００７６】
実施例５
ホスト材料として、１，４−ジケト−２，５−ビス（３，５−ジメチルベンジル）−３，６−ビス（４−メチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールを、ゲスト材料として４，４−ジフルオロ−１，３，５，７−テトラ（４−ｎ−ブチルフェニル）−８−フェニル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセンをドープ濃度が１％になるように用いた他は実施例１と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光波長６１６ｎｍ、輝度１５０００カンデラ／平方メートルの高輝度赤色発光が得られた。
【００７７】
実施例６
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断、フォトリソグラフィ法によって３００μｍピッチ（残り幅２７０μｍ）×３２本のストライプ状にパターン加工した。ＩＴＯストライプの長辺方向片側は外部との電気的接続を容易にするために１．２７ｍｍピッチ（開口部幅８００μｍ）まで広げてある。得られた基板をアセトン、”セミコクリン５６”で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いてイソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０^−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔輸送材料として４，４’−ビス（Ｎ−（ｍ−トリル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルを１５０ｎｍ蒸着し、発光材料としてトリスキノリノールアルミニウム錯体を５０ｎｍの厚さに蒸着した。次に電子輸送材料として、１，３−ビス（２，６−ジピリジルピリジン−４−イル）ベンゼンを１００ｎｍの厚さに積層した。ここで言う膜厚は水晶発振式膜厚モニター表示値である。次に厚さ５０μｍのコバール板にウエットエッチングによって１６本の２５０μｍの開口部（残り幅５０μｍ、３００μｍピッチに相当）を設けたマスクを、真空中でＩＴＯストライプに直交するようにマスク交換し、マスクとＩＴＯ基板が密着するように裏面から磁石で固定した。そしてリチウムを０．５ｎｍ有機層にドーピングした後、アルミニウムを２００ｎｍ蒸着して３２×１６ドットマトリクス素子を作製した。本素子をマトリクス駆動させたところ、クロストークなく文字表示できた。
【００７８】
比較例３
電子輸送材料としてトリスキノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を用いた他は実施例５と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは発光材料からの赤色発光に加えて電子輸送材料からの緑色発光が観察され、色純度が著しく悪かった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明は、熱的安定性に優れ、電気エネルギーの利用効率が高く、色純度に優れた発光素子を提供できるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is an element that can convert electrical energy into light, and can be used in the fields of display elements, flat panel displays, backlights, lighting, interiors, signs, signboards, electrophotographic machines, optical signal generators, and the like. The present invention relates to an element material and a light emitting element.
[0002]
[Prior art]
  In recent years, research on an organic laminated thin film light emitting device in which light is emitted when electrons injected from a cathode and holes injected from an anode are recombined in an organic phosphor sandwiched between both electrodes has been actively conducted. This element is attracting attention because it is thin, has high luminance emission under a low driving voltage, and multicolor emission by selecting a fluorescent material.
[0003]
  This study was conducted by C.D. W. Since Tang et al. Have shown that organic laminated thin-film devices emit light with high brightness (Appl. Phys. Lett., 51 (12) 21, p.913 (1987)), many research institutions have been examining it. . A typical structure of an organic laminated thin film light emitting device presented by a research group of Kodak Company is a hole transporting diamine compound on an ITO glass substrate, 8-hydroxyquinoline aluminum as a light emitting layer, and Mg: Ag as a cathode. It is provided sequentially, and is 1000 cd / m with a driving voltage of about 10V.²Green light emission was possible.
[0004]
  In addition, since various luminescent colors can be obtained by using various fluorescent materials for the light emitting layer, research for practical application to displays and the like is actively conducted. Among the three primary color luminescent materials, research on the green luminescent material is the most advanced, and at present, intensive research is being conducted to improve the characteristics of the red and blue luminescent materials.
[0005]
  As for the structure of the organic laminated thin film light-emitting device, one in which an electron transport layer is appropriately provided in addition to the anode / hole transport layer / light-emitting layer / cathode is known. The hole transport layer has a function of transporting holes injected from the anode to the light emitting layer, and one electron transport layer transports electrons injected from the cathode to the light emitting layer. It is known that the luminous efficiency and durability are improved by inserting these layers between the light emitting layer and both electrodes. Examples of device configurations using these include anode / hole transport layer / light-emitting layer / electron transport layer / cathode, anode / light-emitting layer / electron transport layer / cathode, and research on organic compounds suitable for each layer. It is done mainly with hole transport materials.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  However, electron transport materials have not been studied so far, and even if a few existing materials are used, the desired light emission color can be obtained because of interaction with the light emitting material or the light emission of the electron transport material itself. However, there are problems such as high efficiency light emission but low durability. For example, although a specific phenanthroline derivative exhibits high-efficiency luminescence, there is a problem that the thin film becomes turbid due to crystallization by energization for a long time. In addition, there are quinolinol metal complexes and benzoquinolinol metal complexes that exhibit relatively good characteristics in terms of luminous efficiency and durability, but these materials themselves have a high blue-green to yellow light-emitting ability. When used as a transport material, the light purity of these materials themselves may be mixed to deteriorate the color purity. Furthermore, although there is an example using a diquinoline derivative or a triquinoline derivative in JP-A-7-150137, the durability is relatively good, but there is no description about improvement of luminous efficiency, and yellow to red light emission is also disclosed. It is unclear whether it functions as an electron transport material in such long-wavelength side light emission.
[0007]
  Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-226146 discloses an example in which a metal complex of bipyridine or terpyridine is formed into a thin film by a wet method and used for a light-emitting element, but cannot be applied to a thermally unstable and dry process and emits light. Low performance.
[0008]
  The present invention solves such problems of the prior art, and provides a light-emitting element material that enables a light-emitting element having excellent thermal stability, high luminous efficiency, and excellent color purity, and a light-emitting element using the same. It is for the purpose.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention provides a terpyridine skeleton represented by the following general formula (1).2Includes compounds withA light emitting device material, wherein the two terpyridine skeletons are connected by at least one linking group of a conjugated bond, a polyvalent aromatic hydrocarbon group, and a polyvalent aromatic heterocyclic group, and are composed of only a covalent bond.This is a material for a light-emitting element.
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
(Where Py ¹ Represents a pyridine ring represented by the following general formula (2). Further, m = 3. )
[0012]
[Formula 4]

[0013]
  (Where R ¹ ~ R ⁵ May be the same or different, one for the terminal pyridyl group and at least two for the pyridyl group in the chain are single bonds, the rest being hydrogen, cycloalkyl group, aralkyl group, alkenyl group, aryl And at least one selected from a group, a heterocyclic group (excluding a pyridyl group), a carbamoyl group, and a silyl group. )
  Furthermore, the present invention is a light emitting device in which a light emitting layer containing a light emitting substance is interposed between an anode and a cathode, and the light emitting device is used in the light emitting device that emits light by electric energy. is there.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The compound having a terpyridine skeleton of the present invention will be described in detail. The terpyridine skeleton is represented by the following general formula (1).
General formula (1)
[0015]
[Chemical5]

[0016]
  Where Py¹Represents a pyridine ring represented by the following general formula (2). M is 3.
General formula (2)
[0017]
[Chemical6]

[0018]
  Where R¹~ R⁵May be the same or different, one for the terminal pyridyl group, at least two for the pyridyl group in the chain are single bonds, the rest being hydrogen,Chloalkyl group, aralkyl group, alkenyl groupAReel group, heterocyclic group(Excluding the pyridyl group)Ruva moyleGroup andCyrilbaseIt is at least one kind selected from the inside.
[0019]
  Of these substituents,The chloroalkyl group represents a saturated alicyclic hydrocarbon group such as cyclopropyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantyl, and the like, which may be unsubstituted or substituted. The aralkyl group is an aromatic hydrocarbon group via an aliphatic hydrocarbon such as a benzyl group or a phenylethyl group, and both the aliphatic hydrocarbon and the aromatic hydrocarbon may be unsubstituted or substituted. It doesn't matter. The alkenyl group refers to an unsaturated aliphatic hydrocarbon group containing a double bond such as a vinyl group, an allyl group, or a butadienyl group, which may be unsubstituted or substituted.. MaThe aryl group represents an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a phenanthryl group, a terphenyl group, and a pyrenyl group, which may be unsubstituted or substituted. The heterocyclic group is, for example, a furanyl group, a thiophenyl group, or an oxazolyl group., KiA cyclic structural group having an atom other than carbon, such as a nolinyl group and a carbazolyl group, which is unsubstituted or substituted.However, pyridyl group is not included. MosquitoRuva moyleBased onIncludes those substituted with aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, heterocyclic rings, etc., and aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, heterocyclic rings are unsubstituted But it can be replaced. A silyl group refers to a silicon compound group such as a trimethylsilyl group, which may be unsubstituted or substituted..
[0020]
  oneThe compound represented by the general formula (1) is composed only of a covalent bond. When a coordinate bond or the like other than a covalent bond is used, for example, the thermal stability of the compound is low, which is not preferable as a material for a light-emitting element.
[0021]
  In addition, the pyridine ring of the general formula (1) may be linked at any part of the pyridine ring, but considering the ease of synthesis, the 2-position, 4-position and It is preferable to connect in 6th position. Specific examples of the general formula (1) include the following.
[0022]
[Chemical7]

[0023]
[Chemical8]

[0024]
  The compound represented by the general formula (1) can be synthesized, for example, by the following method, but is not limited thereto.
[0025]
  The synthesis of oligopyridines is described in Synthesis, (1976), page 1 and Coordination Chemistry Reviews, vol. 160 (1997), page 1, and the like. For example, the terpyridine (oligopyridine having three pyridine rings linked by a single bond) skeleton represented by compound (C) is composed of acetylpyridine and iodine, compound (A) obtained from pyridine, acetylpyridine and arylaldehyde. The compound (B) obtained from the condensation reaction can be synthesized by reacting in acetic acid or methanol in the presence of ammonium acetate and treating by a conventional method (Scheme I).
[0026]
[Chemical9]

[0027]
  Where R⁶And R⁷Is described above for R¹~ R⁵The same as the substituents described in the above. Ar¹Represents a substituted or unsubstituted aryl group. Py¹⁷And Py¹⁸May be the same or different and are pyridine rings represented by the general formula (2).
[0028]
  Considering the availability of materials and the ease of synthesis and purification, compounds having a terpyridine skeleton are preferred.
[0029]
  Furthermore, in order to obtain stable light emission over a long period of time, a material excellent in thermal stability and thin film formation is desired, and among compounds having a terpyridine skeleton, compounds having a plurality of terpyridine skeletons are listed as more preferred examples. be able to. The description of the terpyridine skeleton is the same as described above.
[0030]
  In order to obtain high luminance light emission using the compound in the present invention, it is preferable to use a compound having a high electron transporting ability. Therefore, the terpyridine skeleton structure is2Have and2It is preferable to use a compound in which each terpyridine skeleton structure is linked by at least one of a conjugated bond, a polyvalent aromatic hydrocarbon group, and a polyvalent aromatic heterocyclic group. Such a linking group may or may not have a substituent. Specific examples of the linking group include the following structures.
[0031]
[Chemical10]

[0032]
[Chemical11]

[0033]
[Chemical12]

[0034]
  These linking groups can be obtained commercially or synthesized according to conventional methods to form a linked structure. Specific examples of synthesis of some linking groups are shown below.
[0035]
  The synthesis of 9,9-spirobifluorene skeleton is described in J. Am. Am. Chem. Soc. , Vol. 52 (1930), page 2881, and JP-A-7-278537, Examples "A. Synthesis of starting compound (a) 9,9'-spirobifluorene". 2-Bromobiphenyl is converted into Grignard reagent using magnesium metal in THF, then reacted with 9-fluorenone at room temperature to 50 ° C., treated in a conventional manner, and the resulting hydroxy form is acetic acid with a small amount of hydrochloric acid added. Heat dehydrate in and treat in a conventional manner.
[0036]
  For the synthesis of the tetraphenylmethane skeleton, reference is made to Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , Vol. 25 (1986) No. 25. 12, page 1098, Tetrahedron Letters, vol. 38 (1997), page 1487, and the like. Specifically, triphenylmethanol or triphenylmethyl chloride is reacted with aniline or aniline hydrochloride at 100 ° C. to 220 ° C. in a solvent-free or acetic acid solvent, and the resulting intermediate is treated by a conventional method. And then reacted with isoamyl nitrite in a mixed solvent of ethanol / sulfuric acid at −10 ° C., added with phosphinic acid, heated to reflux, and processed in a conventional manner.
  The above terpyridine skeleton2Preferred examples of the compound having the number include the following structures.
[0037]
Embedded image

[0038]
[Chemical 1]4]

[0039]
Embedded image

[0040]
Embedded image

[0041]
[Chemical 1]7]

[0042]
  As a method for introducing a terpyridine skeleton into a linking group, after introducing a reactive substituent such as a formyl group or an acetyl group, a pyridine ring is formed to form a terpyridine skeleton, or a reactivity such as an iodo group or a bromo group. A method of imparting a terpyridine skeleton after introducing a substituent may be mentioned.
[0043]
  Examples of the method for introducing an acetyl group include general and simple acylation of Friedel-Crafts. Examples of references include “Example A. Starting compound (f) 2,2′-diacetyl-9,9′-spirobifluorene” on page 27 of JP-A-7-278537, Helvetica Chimica Acta, vol. 52 (1969), page 1210, "Experimenteller Tell 2,2'-diacetyl-9, 9'-spirobifluorene (IV)". The linking group can be reacted with acetyl chloride and aluminum chloride in 1,2-dichloroethane at 50 ° C. and treated in a conventional manner to introduce an acetyl group.
[0044]
  For introduction of an iodo group, reference is made to Tetrahedron Letters, vol. 38 (1997), page 1487, and the like. The linking group can be reacted with iodine and bis (trifluoroacetoxy) iodobenzene at 50 ° C. to 60 ° C. in carbon tetrachloride and treated in a conventional manner to introduce an iodo group.
[0045]
  Regarding the introduction of bromo group, the above-mentioned Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , 25 (1986) No. 1 12 page 1098 and the like. The linking group can be reacted with bromine at room temperature and treated in the usual manner to introduce the bromo group.
[0046]
  As a method for introducing a terpyridine skeleton from an iodo group or a bromo group, there is a method in which an iodo group or a bromo group of a linking group is lithiated with metallic lithium, then reacted with a corresponding terpyridine and treated with water or manganese dioxide.
[0047]
  For introducing a formyl group, an iodo group or a bromo group is reacted with a boronic acid such as formylphenylboronic acid under the conditions of Suzuki coupling (reference: Chem. Rev., vol. 95 (1995), page 2457). Can be obtained. An acetyl group can also be introduced in the same manner.
[0048]
  Next, a light-emitting element using the compound having a terpyridine skeleton of the present invention as a light-emitting element material will be described in detail.
[0049]
  If the anode is transparent to extract light, conductive metal oxides such as tin oxide, indium oxide and indium tin oxide (ITO), or metals such as gold, silver and chromium, copper iodide, copper sulfide, etc. The conductive polymer such as an inorganic conductive material, polythiophene, polypyrrole or polyaniline is not particularly limited, but it is particularly desirable to use ITO glass or Nesa glass. The resistance of the transparent electrode is not limited as long as a current sufficient for light emission of the element can be supplied, but it is desirable that the resistance be low from the viewpoint of power consumption of the element. For example, an ITO substrate of 300 Ω / □ or less functions as an element electrode. However, since it is now possible to supply a substrate of about 10 Ω / □, it is particularly desirable to use a low resistance product. The thickness of ITO can be arbitrarily selected according to the resistance value, but is usually used in a range of 100 to 300 nm. Further, soda lime glass, non-alkali glass or the like is used for the glass substrate, and the thickness of the glass substrate only needs to be sufficient to maintain the mechanical strength, so 0.5 mm or more is sufficient. As for the glass material, it is better to use alkali-free glass because it is better to have less ions eluted from the glass.₂Since soda lime glass with a barrier coating such as is commercially available, it can be used. Furthermore, if the anode functions stably, the substrate does not have to be glass, and the anode may be formed on a plastic substrate, for example. The ITO film forming method is not particularly limited, such as an electron beam method, a sputtering method, or a chemical reaction method.
[0050]
  The cathode is not particularly limited as long as it can efficiently inject electrons into the organic layer, but is generally platinum, gold, silver, copper, iron, tin, zinc, aluminum, indium, chromium, lithium, sodium, potassium, calcium. And magnesium. Lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, or alloys containing these low work function metals are effective for increasing the electron injection efficiency and improving device characteristics. However, these low work function metals are generally unstable in the atmosphere. For example, the organic layer is doped with a small amount of lithium or magnesium (1 nm or less in the vacuum vapor deposition thickness gauge display) to be stable. Although a method using a high electrode can be mentioned as a preferred example, it is not particularly limited to these because an inorganic salt such as lithium fluoride can be used. Furthermore, for electrode protection, metals such as platinum, gold, silver, copper, iron, tin, aluminum, indium, or alloys using these metals, and inorganic substances such as silica, titania, silicon nitride, polyvinyl alcohol, vinyl chloride, Preferred examples include laminating hydrocarbon polymers. The method for producing these electrodes is not particularly limited as long as conduction can be achieved such as resistance heating, electron beam, sputtering, ion plating, and coating.
[0051]
  The light-emitting substance contained in the light-emitting element of the present invention corresponds to both a substance that emits light by itself and a substance that assists the light emission, and refers to a compound that participates in light emission. Specifically, hole transport materials, light emitting materials, electron transport materials, and the like are applicable. The light-emitting device of the present invention is formed of a layer made of a light-emitting substance. 1) Hole transport layer / light-emitting layer, 2) Hole transport layer / light-emitting layer / electron transport layer, 3) Light-emitting layer / electron transport layer, 4) Any of the above-described combined substances may be mixed. That is, as the element structure, in addition to the multilayer laminated structure of the above 1) to 3), only the light emitting material alone or a layer containing the light emitting material and the hole transport material or electron transport material may be provided as in 4).
[0052]
  The compound having a terpyridine skeleton of the present invention is preferably contained as an electron transport material, but is not particularly limited, and may be contained in any of the above light-emitting substances, and may be contained in one layer or a plurality of layers. It may be. Moreover, even if contained in the whole layer, it may be contained in a part of layer.
[0053]
  The hole transport layer is formed by laminating and mixing one or more hole transport materials or a mixture of the hole transport material and the polymer binder. As hole transport materials, N, N′-diphenyl-N, N′-di (3-methylphenyl) -4,4′-diphenyl-1,1′-diamine, N, N′-dinaphthyl-N, N Triphenylamines such as' -diphenyl-4,4'-diphenyl-1,1'-diamine, bis (N-allylcarbazole) or bis (N-alkylcarbazole) s, pyrazoline derivatives, stilbene compounds, hydrazone compounds Compounds, oxadiazole derivatives, phthalocyanine derivatives, heterocyclic compounds typified by porphyrin derivatives, and polymer systems are preferably polycarbonates, styrene derivatives, polyvinylcarbazole, polysilane, etc. having the above monomers in the side chain, but are necessary for device fabrication A compound that can form a thin film, inject holes from the anode, and transport holes. But the present invention is not particularly limited.
[0054]
  The light emitting layer is formed of a light emitting material (host material, dopant material), which may be a mixture of a host material and a dopant material or a host material alone. Each of the host material and the dopant material may be one kind or a plurality of combinations. The dopant material may be included in the host material as a whole, or may be included partially. The dopant material may be either laminated or dispersed. If the amount of the dopant material is too large, a concentration quenching phenomenon occurs, so that it is preferably used at 10 wt% or less, more preferably 2 wt% or less with respect to the host material. As a doping method, it can be formed by a co-evaporation method with a host material, but it may be pre-mixed with the host material and then simultaneously deposited.
[0055]
  The light emitting material can be selected from various materials depending on the desired emission color. In order to obtain high-intensity light emission, it is not particularly limited, but naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, triphenylene, perylene, traxene, fluorene, indene, 9,9'- Aromatic hydrocarbon compounds such as spirobifluorene and derivatives thereof, furan, pyrrole, thiophene, silole, 9-silafluorene, 9,9'-spirobisilafluorene, benzothiophene, benzofuran, indole, dibenzothiophene, dibenzofuran, imidazo Aromatic heterocyclic compounds such as pyridine, phenanthroline, pyrazine, naphthyridine, quinoxaline, pyrrolopyridine, thioxanthene and derivatives thereof, quinolinol metal complexes such as tris (8-quinolinolato) aluminum complex, bipyridine metal Body, rhodamine metal complex, azomethine metal complex, distyrylbenzene derivative, tetraphenylbutadiene derivative, stilbene derivative, aldazine derivative, coumarin derivative, phthalimide derivative, naphthalimide derivative, perinone derivative, pyrrolopyrrole derivative, cyclopentadiene derivative, acridone derivative, Azole derivatives such as imidazole, thiazole, thiadiazole, carbazole, oxazole, oxadiazole, triazole and metal complexes thereof, pyromethene derivatives, merocyanine derivatives, porphyrin derivatives, pyromethene compounds and metal complexes thereof, tris (2-phenylpyridine) iridium (III A phosphorescent metal complex having iridium or platinum as a central metal represented by the above can be suitably used.
[0056]
  In addition, the compound having a terpyridine skeleton of the present invention can also be used as a light emitting material since it has fluorescence.
[0057]
  The electron transport layer is a layer that administers electrons injected from the cathode and further transports electrons. It is desirable that the electron transport efficiency is high and the injected electrons are transported efficiently. However, considering the transport balance between holes and electrons, if the role of effectively preventing the holes from the anode from flowing to the cathode side without recombination is mainly played, the electron transport capability is much higher. Even if it is not high, the effect of improving the luminous efficiency is equivalent to that of a material having a high electron transport capability. Therefore, the electron transport layer in the present invention includes a hole blocking layer that can efficiently block the movement of holes as the same meaning.
[0058]
  The electron transport material in the present invention contains a compound having a terpyridine skeleton represented by the general formula (1).
[0059]
  Furthermore, in order to obtain stable light emission over a long period of time, a material excellent in thermal stability and thin film formation is desired, and among compounds having a terpyridine skeleton, compounds having a plurality of terpyridine skeletons are listed as more preferred examples. be able to.
[0060]
  In order to obtain high luminance light emission using the compound in the present invention, it is preferable to use a compound having a high electron transport ability. Therefore, the compound having a plurality of terpyridine skeletons is more preferably a compound containing a conjugated bond, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon, or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring in the bond unit.
[0061]
  The electron transport material need not be limited to only one compound having a terpyridine skeleton, and a plurality of the compounds may be mixed and used, or one or more known electron transport materials may be mixed with the compound. Although it is not particularly limited as a known electron transport material, it is desirable that the electron injection efficiency is high, and it is desirable to efficiently transport the injected electrons or to prevent the movement of holes from the anode. Quinolinol derivative metal complex represented by 8-hydroxyquinoline aluminum, terpyridine metal complex, tropolone metal complex, flavonol metal complex, perylene derivative, perinone derivative, naphthalene, coumarin derivative, benzimidazole derivative, benzoxazole derivative, benzthiazole derivative Oxadiazole derivatives, thiadiazole derivatives, triazole derivatives, aldazine derivatives, bisstyryl derivatives, pyrazine derivatives, phenanthroline derivatives, quinoxaline derivatives, benzoquinoline derivatives, bipyridine derivatives, aromatic Such as phosphorus oxide, and the like.
[0062]
  The above hole transport layer, light emitting layer, and electron transport layer are laminated alone or in combination of two or more materials, or as a polymer binder, polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, poly (N-vinylcarbazole), Solvent-soluble resins such as polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polybutadiene, hydrocarbon resin, ketone resin, phenoxy resin, polysulfone, polyamide, ethyl cellulose, vinyl acetate, ABS resin, polyurethane resin, phenol The resin, xylene resin, petroleum resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, silicone resin, and other curable resins can also be used by dispersing.
[0063]
  The method of forming the layer constituting the element is not particularly limited, such as resistance heating vapor deposition, electron beam vapor deposition, sputtering, molecular lamination method, coating method, etc., but resistance heating vapor deposition and electron beam vapor deposition are usually in terms of characteristics. preferable. The thickness of the layer depends on the resistance value of the luminescent material and cannot be limited, but is selected from 1 to 1000 nm.
[0064]
  Electrical energy mainly refers to direct current, but pulsed current or alternating current can also be used. The current value and the voltage value are not particularly limited, but the maximum luminance should be obtained with the lowest possible energy in consideration of the power consumption and lifetime of the element.
[0065]
  The matrix in the present invention refers to a pixel in which pixels for display are two-dimensionally arranged such as a lattice or a mosaic, and displays a character or an image with a set of pixels. The shape and size of the pixel are determined by the application. For example, a rectangular pixel with a side of 300 μm or less is normally used for displaying images and characters on a personal computer, monitor, television, etc. In a large display such as a display panel, a pixel with a side of mm order is used. . In monochrome display, pixels of the same color may be arranged. However, in color display, red, red, green, and blue pixels are displayed side by side. In this case, there are typically a delta type and a stripe type. The matrix driving method may be either a line sequential driving method or an active matrix. The line-sequential driving has an advantage that the structure is simple. However, the active matrix may be superior in consideration of the operation characteristics, so that it is necessary to properly use it depending on the application.
[0066]
  The segment type in the present invention means that a pattern is formed so as to display predetermined information, and a predetermined region is caused to emit light. For example, the time and temperature display in a digital clock or a thermometer, the operation status display of an audio device or an electromagnetic cooker, the panel display of an automobile, etc. The matrix display and the segment display may coexist in the same panel.
[0067]
  The light emitting device of the present invention is also preferably used as a backlight. The backlight is mainly used for the purpose of improving the visibility of a display device that does not emit light, and is used for a liquid crystal display device, a clock, an audio device, an automobile panel, a display board, a sign, and the like. In particular, as a backlight for a liquid crystal display device, particularly a personal computer application where thinning is an issue, considering that it is difficult to reduce the thickness of the conventional method because it is made of a fluorescent lamp or a light guide plate, the present invention The backlight using the light emitting element is characterized by being thin and light.
[0068]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated, this invention is not limited by these examples.
[0069]
  Example 1
  -Synthesis method of 3-bis (2,6-dipyridylpyridin-4-yl) benzene
  In a mixed solution of 30 ml of ethanol and 32 ml of water, 5 g of isophthalaldehyde, 9 g of 2-acetylpyridine, and 5.3 g of potassium hydroxide were added and reacted at room temperature for 2 hours. After filtration, it was washed with water and ethanol and vacuum dried. 1 g of the obtained white powder was dissolved in 30 ml of ethanol, 1.9 g of 2-pyridacylpyridinium iodide and 12 g of ammonium acetate were added, and the mixture was refluxed with heating for 4 hours. After cooling to room temperature, it was filtered and washed with methanol, and then recrystallized twice with dimethylformamide to obtain 0.5 g of 1,3-bis (2,6-dipyridylpyridin-4-yl) benzene. Of the obtained powder¹The result of H-NMR analysis was as follows.
¹H-NMR (CDCl₃(D = ppm)): 7.31-7.39 (m, 4H), 7.65 (q, 1H), 7.84-8.00 (m, 6H), 8.32 (s, 1H), 8.66-8.87 (m, 12H)
  Next, a light emitting device using 1,3-bis (2,6-dipyridylpyridin-4-yl) benzene was produced as follows. A glass substrate on which an ITO transparent conductive film was deposited to a thickness of 150 nm (Asahi Glass Co., Ltd., 15Ω / □, electron beam evaporated product) was cut into 30 × 40 mm and etched. The obtained substrate was ultrasonically washed with acetone and “Semicocrine 56” (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) for 15 minutes, respectively, and then washed with ultrapure water. Subsequently, it was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol for 15 minutes and then immersed in hot methanol for 15 minutes to dry. This substrate was treated with UV-ozone for 1 hour immediately before producing the device, and placed in a vacuum vapor deposition apparatus. The degree of vacuum in the apparatus was 5 × 10.^-5It exhausted until it became Pa or less. By the resistance heating method, first, copper phthalocyanine was deposited to 20 nm as a hole injection material, and 4,4′-bis (N- (1-naphthyl) -N-phenylamino) biphenyl was deposited to 100 nm as a hole transport material. Next, a triskinolinol aluminum complex (Alq3) was laminated to a thickness of 50 nm as a light emitting material. Next, the aforementioned 1,3-bis (2,6-dipyridylpyridin-4-yl) benzene was laminated to a thickness of 100 nm as an electron transport material. Next, after doping the organic layer with 0.5 nm of lithium, aluminum was vapor-deposited with a thickness of 200 nm to form a 5 × 5 mm square device. The film thickness referred to here is a display value of a crystal oscillation type film thickness monitor. From this light emitting element, high luminance green light emission having an emission wavelength of 530 nm and a luminance of 19000 candela / square meter was obtained. The durability of the light-emitting element was extremely excellent, and the luminance of 70% or more was maintained in 1000 hours.
[0070]
  Further, when this light emitting element was driven in a vacuum cell by 1 mA pulse (Duty ratio 1/60, current value at the time of pulse 60 mA), good light emission was confirmed.
[0071]
  Example 2
  A device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that 1,4-bis (2,6-dipyridylpyridin-4-yl) benzene was used as the electron transport material. From this light emitting element, high luminance green light emission having an emission wavelength of 532 nm and a luminance of 16000 candela / square meter was obtained. The durability of this light emitting element was extremely excellent, and the luminance of 70% or more was maintained in 800 hours.
[0072]
  Comparative Example 1
  A light emitting device was produced in the same manner as in Example 1 except that 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BTCPN) was used as the electron transporting material. The durability of this light emitting device was extremely short, and the luminance was reduced by half in 100 hours.
[0073]
  Example 3
  Trisquinolinol aluminum complex (Alq3) as the host material and 4- (dicyanomethylene) -2-tbutyl-6- (1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9- as the guest material A light emitting device was fabricated in exactly the same manner as in Example 1 except that enyl) -4H-pyran (DCJTB) was used so that the doping concentration was 2%. From this light-emitting element, high-luminance red-orange light emission with an emission wavelength of 630 nm and a luminance of 9000 candela / square meter was obtained. The durability of the light-emitting element was extremely excellent, and the luminance of 70% or more was maintained in 1000 hours.
[0074]
  Example 4
  A light emitting device was fabricated in exactly the same manner as in Example 1, except that 4,4'-bis (diphenylvinyl) biphenyl (DPVBi) was used as the host material. From this light-emitting element, high-luminance blue light emission with an emission wavelength of 460 nm and a luminance of 8000 candela / square meter was obtained.
[0075]
  Comparative Example 2
  A light emitting device was fabricated in exactly the same manner as in Example 4 except that trisquinolinol aluminum complex (Alq3) was used as the electron transporting material. In addition to the light emission from the light emitting material, green light emission from the electron transport material was observed from this light emitting element, and the color purity was extremely poor.
[0076]
  Example 5
  1,4-diketo-2,5-bis (3,5-dimethylbenzyl) -3,6-bis (4-methylphenyl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole as the host material and 4 as the guest material , 4-Difluoro-1,3,5,7-tetra (4-n-butylphenyl) -8-phenyl-4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacene so that the doping concentration is 1% A light emitting device was fabricated in exactly the same manner as in Example 1 except that it was used. From this light-emitting element, high-luminance red light emission having an emission wavelength of 616 nm and a luminance of 15,000 candela / square meter was obtained.
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  Example 6
  A glass substrate (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., 15Ω / □, electron beam evaporated product) on which an ITO transparent conductive film is deposited to 150 nm is cut into 30 × 40 mm, and 300 μm pitch (remaining width 270 μm) × 32 stripes by photolithography. Patterned into a shape. One side of the ITO stripe in the long side direction is expanded to a pitch of 1.27 mm (opening width 800 μm) in order to facilitate electrical connection with the outside. The obtained substrate was ultrasonically washed with acetone and “Semicocrine 56” for 15 minutes, respectively, and then washed with ultrapure water. Subsequently, it was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol for 15 minutes and then immersed in hot methanol for 15 minutes to dry. This substrate was treated with UV-ozone for 1 hour immediately before producing the device, and placed in a vacuum vapor deposition apparatus. The degree of vacuum in the apparatus was 5 × 10.^-4It exhausted until it became Pa or less. First, 4,4′-bis (N- (m-tolyl) -N-phenylamino) biphenyl is deposited as a hole transport material by 150 nm by resistance heating, and a triskinolinol aluminum complex is formed as a light emitting material to a thickness of 50 nm. Vapor deposited. Next, 1,3-bis (2,6-dipyridylpyridin-4-yl) benzene was laminated to a thickness of 100 nm as an electron transport material. The film thickness referred to here is a display value of a crystal oscillation type film thickness monitor. Next, the mask having 16 250 μm openings (corresponding to the remaining width of 50 μm and 300 μm pitch) formed by wet etching on a 50 μm thick Kovar plate was replaced in a vacuum so as to be orthogonal to the ITO stripe. And it fixed with the magnet from the back so that an ITO board | substrate might contact | adhere. And after doping lithium with a 0.5 nm organic layer, aluminum was vapor-deposited 200 nm, and the 32 * 16 dot matrix element was produced. When this element was driven in matrix, characters could be displayed without crosstalk.
[0078]
  Comparative Example 3
  A light emitting device was fabricated in exactly the same manner as in Example 5 except that triskinolinol aluminum complex (Alq3) was used as the electron transporting material. From this light emitting element, in addition to red light emission from the light emitting material, green light emission from the electron transport material was observed, and the color purity was extremely poor.
[0079]
【The invention's effect】
  The present invention can provide a light-emitting element having excellent thermal stability, high utilization efficiency of electric energy, and excellent color purity.

Claims (3)

A light emitting device material comprising a compound having two terpyridine skeletons represented by the following general formula (1) , wherein the two terpyridine skeletons are conjugated bonds, polyvalent aromatic hydrocarbon groups, polyvalent aromatic heterocyclic groups A material for a light-emitting element, characterized in that the material is composed of only a covalent bond and linked by at least one linking group .

(Here, Py ¹ represents a pyridine ring represented by the following general formula (2). M = 3)

(Wherein R ^{1 to} R ⁵ may be the same or different, one for the terminal pyridyl group, at least two for the pyridyl group in the chain are single bonds, and the rest are hydrogen, cycloalkyl And at least one selected from a group, an aralkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group (excluding a pyridyl group), a carbamoyl group, and a silyl group. Allowed interposed emitting layer containing a light emitting substance between the anode and the cathode, the light-emitting element that emits light by electrical energy, the light emitting device characterized by using a light-emitting element material according to claim 1 Symbol placement in the element . The light emitting device according to claim 2 , wherein an electron transport layer is interposed between the light emitting layer and the cathode, and the light emitting device material is contained in the electron transport layer.