【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なホスフィンオキサイド化合物に関し、特に、蛍光体や電荷輸送体として有用なホスフィンオキサイド化合物およびそれを用いた発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光するという有機積層薄膜発光素子の研究が近年活発に行われている。この素子は、薄型、低駆動電圧下での高輝度発光、蛍光材料を選ぶことによる多色発光が特徴であり注目を集めている。
【０００３】
この研究は、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらが有機積層薄膜素子が高輝度に発光することを示して以来、多くの研究機関が検討を行っている。コダック社の研究グループが提示した有機積層薄膜発光素子の代表的な構成は、ＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性のジアミン化合物、発光層である８−ヒドロキシキノリンアルミニウム、そして陰極としてＭｇ：Ａｇを順次設けたものであり、１０Ｖ程度の駆動電圧で１０００ｃｄ／ｍ2の緑色発光が可能であった（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
有機積層薄膜発光素子は、発光層に種々の蛍光材料を用いることにより、多様な発光色を得ることが可能であることから、ディスプレイなどへの実用化研究が盛んである。三原色の発光材料の中では緑色発光材料の研究が最も進んでおり、現在は赤色発光材料と青色発光材料において、特性向上を目指して鋭意研究がなされている。
【０００５】
この有機積層薄膜発光素子の構成については、上記の陽極／正孔輸送層／発光層／陰極の他に、電子輸送層を適宜設けたものが知られている。ここで、／は積層を表す。正孔輸送層は陽極より注入された正孔を発光層に輸送する機能を有し、電子輸送層は陰極より注入された電子を発光層に輸送する機能を有する。これらの層を発光層と両極の間に挿入することにより、発光効率、耐久性が向上することが知られている。これらを用いた素子構成の例として、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／発光層／電子輸送層／陰極などの層構成を持つ素子が挙げられ、各層に適した有機化合物の研究が正孔輸送材料を中心に行われている。
【０００６】
電子輸送材料としては、例えば、特定のフェナントロリン誘導体が高効率発光を示すものとして提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、発光効率および耐久性に比較的良い特性を示すものとして、キノリノール金属錯体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
【非特許文献１】
”Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ”，（米国），
１９８７年、５１巻、１２号、ｐ．９１３−９１５
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−３３１４５９号公報（第１−２頁）
【００１０】
【特許文献２】
特開平５−２１４３３３号公報（第１−２頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記した電子輸送材料を用いても、発光材料と相互作用を起こす、もしくは電子輸送材料自体の発光が混在する等の理由で所望の発光色が得られなかったり、高効率発光が得られるものの耐久性が低い等の問題があった。
【００１２】
本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、熱的安定性に優れ、発光効率が高く、色純度に優れた発光素子を可能にするホスフィンオキサイド化合物およびそれを用いた発光素子を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を取る。すなわち、本発明は、一般式（１）で表されるホスフィンオキサイド化合物をその骨子とする。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（ここで、Ｒ1〜Ｒ3は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、および隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。Ａｒ1、Ａｒ2はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アリール基またはヘテロアリール基である。但し、Ａｒ1、Ａｒ2のうち少なくとも一方は置換基を有しているか、もしくは隣接置換基との間に縮合環を形成している。ｎは１〜３の整数であり、ｎが３のときＲ1は存在しない。）
さらに、本発明は、陽極と陰極の間に少なくとも発光層を有し、電気エネルギーによって発光する発光素子であって、該発光素子中に上記一般式（１）で表されるホスフィンオキサイド化合物を含む発光素子をその骨子とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の下記一般式（１）で表されるホスフィンオキサイド化合物について詳細に説明する。
【００１７】
【化３】
【００１８】
ここで、Ｒ1〜Ｒ3は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、および隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。Ａｒ1、Ａｒ2はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アリール基またはヘテロアリール基である。但し、Ａｒ1、Ａｒ2のうち少なくとも一方は置換基を有しているか、または隣接置換基との間に縮合環を形成している。ｎは１〜３の整数であり、ｎが３のときＲ1は存在しない。
【００１９】
これらの置換基の内、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。置換されている場合の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、アリール基、複素環基等を挙げることができ、この点は、以下の記載にも共通する。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、通常、１〜２０の範囲である。
【００２０】
また、シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。アルキル基部分の炭素数は特に限定されないが、通常、３〜２０の範囲である。
【００２１】
また、アラルキル基とは、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などの脂肪族炭化水素を介した芳香族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素はいずれも無置換でも置換されていてもかまわない。脂肪族部分の炭素数は特に限定されないが、通常、１〜２０の範囲である。
【００２２】
また、アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜２０の範囲である。
【００２３】
また、シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセン基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。
【００２４】
また、アルキニル基とは、例えば、アセチレニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜２０の範囲である。
【００２５】
また、アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常、１〜２０の範囲である。
【００２６】
また、アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。
【００２７】
また、アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基などのエーテル結合を介した芳香族炭化水素基を示し、芳香族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、６〜４０の範囲である。
【００２８】
また、アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。
【００２９】
また、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示す。アリール基は、無置換でも置換されていてもかまわない。アリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、６〜４０の範囲である。
【００３０】
また、複素環基とは、例えば、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を有する環状構造基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。複素環基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜３０の範囲である。
【００３１】
ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示す。
【００３２】
アルデヒド基、カルボニル基、アミノ基には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環などで置換されたものも含むことができる。
【００３３】
また、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環は無置換でも置換されていてもかまわない。
【００３４】
シリル基とは、例えば、トリメチルシリル基などのケイ素化合物基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。シリル基の炭素数は特に限定されないが、通常、３〜２０の範囲である。また、ケイ素数は、通常、１〜６である。
【００３５】
隣接置換基との間に形成される縮合環とは、例えば、Ａｒ1とＲ2、Ａｒ1とＲ3、Ａｒ2とＲ2、Ａｒ2とＲ3、Ｒ2とＲ3、Ａｒ1とＡｒ2等の間で共役または非共役の縮合環を形成するものである。ここで、ｎが１の場合、２つのＲ1同士で共役または非共役の縮合環を形成してもよい。これら縮合環は、環内構造に窒素、酸素、硫黄原子を含んでいてもよいし、さらに別の環と縮合してもよい。
【００３６】
長時間にわたって安定な発光を得るためには、熱的安定性や薄膜形成性に優れた材料が望まれ、一般式（１）のＡｒ1はナフチル基であることが好ましい。該ナフチル基は置換基を有していても無置換であってもよい。置換基を有する場合、その置換基は特に限定されないが、例えば、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【００３７】
本発明のホスフィンオキサイド化合物として具体的には以下のような例が挙げられる。
【００３８】
【化４】
【００３９】
【化５】
【００４０】
【化６】
【００４１】
【化７】
【００４２】
本発明のホスフィンオキサイド化合物は、公知の合成方法で合成することができる。例えば、ハロゲン化ホスフィンオキサイドとグリニヤール試薬または有機リチウム試薬による置換反応、２置換ホスフィンオキサイドとハロゲン化アリールによるパラジウム触媒下でのカップリング反応、ホスフィン化合物の酸化反応などの方法により合成することができるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
本発明のホスフィンオキサイド化合物の用途は特に限定されないが、特に発光素子用材料として好適に用いられる。
【００４４】
次に、本発明の発光素子について詳細に説明する。
【００４５】
陽極は、光を取り出すために透光性であれば良く、使用する素材としては、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマなど特に限定されるものでないが、ＩＴＯガラスやネサガラスを用いることが特に望ましい。
【００４６】
透明電極である陽極の抵抗は、素子の発光に十分な電流が供給できればよいので限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは、抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。また、ガラス基板はソーダライムガラス、無アルカリガラスなどが用いられ、また厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．５ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスが好ましいが、ＳｉＯ2などのバリアコートを施したソーダライムガラスなど市販されているガラスを使用できる。さらに、陽極が安定に機能するのであれば、基板はガラスである必要はなく、例えば、プラスチック基板上に陽極を形成しても良い。ＩＴＯ膜形成方法は、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法などを使用することができ、特に制限を受けるものではない。
【００４７】
陰極に使用する素材は、電子を本有機物層に効率良く注入できる物質であれば特に限定されず、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどを使用することができる。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれらの低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかし、これらの低仕事関数金属は、一般に大気中で不安定であることが多く、例えば、有機層に微量のリチウムやマグネシウム（例えば、真空蒸着の膜厚計表示で１ｎｍ以下）をドーピングして安定性の高い電極を使用する方法が好ましい例として挙げることができるが、フッ化リチウムのような無機塩の使用も可能であることから特にこれらに限定されるものではない。更に、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウムなどの金属、またはこれらの金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニア、窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子などを積層することが好ましい例として挙げられる。これらの電極の作製法についても、抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティング、コーティングなど、導通を取ることができれば特に制限されない。
【００４８】
本発明の発光素子に含まれる発光素子用材料とは、自ら発光するもの、その発光を助けるもののいずれをも該当し、発光に関与している化合物を指すものである。具体的には、正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料などが該当する。
【００４９】
また、本発明の発光素子は発光素子用材料よりなる層により形成され、例えば、１）正孔輸送層／発光層、２）正孔輸送層／発光層／電子輸送層、３）発光層／電子輸送層、そして、４）以上の組合わせ物質を一層に混合した形態のいずれであってもよい。即ち、素子構成としては、上記１）〜３）の多層積層構造の他に４）のように発光材料単独または発光材料と正孔輸送材料や電子輸送材料を含む層を一層設けるだけでもよい。
【００５０】
本発明の一般式（１）で表されるホスフィンオキサイド化合物は、電子輸送能および正孔阻止能が高いため、電子輸送材料として好適に用いられるのであるが、特に限定されるものではなく、上記した発光素子用材料のいずれに含まれていてもよく、また、上記した一層もしくは複数層に含まれていてもよい。また、層全体に含まれていても、層の一部分に含まれていてもよい。
【００５１】
正孔輸送層は、正孔輸送材料の一種または二種以上を積層、混合するか、正孔輸送材料と高分子結着剤の混合物により形成することができる。正孔輸送材料としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどのトリフェニルアミン類、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）類、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、オキサジアゾール誘導体やフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体に代表される複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどが好ましく使用される。ただし、素子作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されるものではない。
【００５２】
本発明における発光層は、発光材料（ホスト材料、ドーパント材料）により形成され、これはホスト材料とドーパント材料との混合物であっても、ホスト材料単独であっても、いずれでもよい。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーパント材料は積層されていても、分散されていても、いずれであってもよい。ドーパント材料の量は、多すぎると濃度消光現象が起きるため、ホスト材料に対して１０重量％以下で用いることが好ましく、更に好ましくは２重量％以下である。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着しても良い。
【００５３】
発光材料としては、所望の発光色に応じて様々な材料の中から選択することができる。高輝度発光を得るためには、特に限定されるものではないが、以前から発光体として知られているものが使用できる。例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン、トラキセン、フルオレン、インデン、９，９’−スピロビフルオレンなどの芳香族炭化水素化合物やその誘導体、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどの芳香族複素環化合物やその誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体などのキノリノール金属錯体、ビピリジン金属錯体、ローダミン金属錯体、アゾメチン金属錯体、ジスチリルベンゼン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、クマリン誘導体、フタルイミド誘導体、ナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、アクリドン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体、ピロメテン誘導体、メロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ピロメテン化合物およびその金属錯体、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）に代表されるイリジウムや白金を中心金属としたリン光性金属錯体などを好適に用いることができる。
【００５４】
また、本発明の一般式（１）で表されるホスフィンオキサイド化合物も発光性置換基を導入することによって、発光材料として用いることが可能である。例えば、上記発光材料として例示した化合物を発光性置換基として一般式（１）で表されるホスフィンオキサイド化合物に導入することによって発光材料として用いることができる。
【００５５】
本発明において、電子輸送層とは陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送することを司る層である。したがって、電子輸送層は、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが望ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たす場合には、電子輸送能力がそれ程高くなくても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料と同等に有する。したがって、本発明における電子輸送層は、正孔の移動を効率よく阻止できる正孔阻止層も同義のものとして含むことができる。
【００５６】
本発明における電子輸送材料には一般式（１）で表されるホスフィンオキサイド化合物が好適に用いられる。
【００５７】
さらに、長時間にわたって安定な発光を得るためには、熱的安定性や薄膜形成性に優れた材料が望まれ、一般式（１）のＡｒ1がナフチル基であるホスフィンオキサイド化合物がより好適に用いられる。
【００５８】
電子輸送材料は一般式（１）で表されるホスフィンオキサイド化合物のみに限る必要はなく、複数のホスフィンオキサイド化合物を混合して用いたり、既知の電子輸送材料の一種類以上を前記化合物と混合して用いてもよい。既知の電子輸送材料としては特に限定されるものではないが、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送する、あるいは陽極からの正孔の移動を効率よく阻止できることが望ましく、具体的には、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナフタレン、クマリン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体などがあげられる。
【００５９】
次に、本発明の発光素子を構成する各層の形成について説明する。
【００６０】
正孔輸送層、発光層、電子輸送層は、例えば、上記した単独または二種類以上の材料を混合、積層する方法、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリサルフォン、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させる方法などで、それぞれの層を形成することが可能である。
【００６１】
発光素子を構成する層の形成手段は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法など特に限定されるものではないが、通常は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着が特性面で好ましく使用される。
【００６２】
発光素子を構成する各層の厚みは、発光物質の抵抗値にもよるので限定することはできないが、通常、１〜１０００ｎｍの間から選ばれる。
【００６３】
本発明において、電気エネルギーとは主に直流電流を指すが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、発光素子の消費電力、寿命を考慮するとできるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるようにするのが好ましい。
【００６４】
本発明の発光素子の好適な積層例は、基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極がこの順に積層された素子である。
【００６５】
本発明の発光素子の用途は特に限定されないが、例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式で表示するディスプレイとして好適に用いられる。
【００６６】
ここでマトリクスとは、表示のための画素が格子状、モザイク状など二次元的に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状、サイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられるし、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが好ましい。
【００６７】
また、セグメントタイプとは、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させるものである。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示、自動車のパネル表示などがあげられる。
【００６８】
マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【００６９】
本発明の発光素子はバックライトとしても好ましく用いられる。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板、標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると、本発明における発光素子を用いたバックライトは薄型、軽量化が可能となり、好適に使用される。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００７１】
なお、下記の各実施例にある化合物の番号は前記した化合物群に記載された番号を指すものである。また、1Ｈ−ＮＭＲは、超伝導ＦＴＮＭＲ ＥＸ−２７０（日本電子（株）製）を用い、重クロロホルム溶液にて測定を行った。
【００７２】
実施例１：化合物〔９〕の合成とそれを用いた発光素子
α−ブロモジフェニルメタン９．９ｇと亜リン酸トリエチル８．３ｇを、窒素気流中１４０℃で６時間加熱環流した。過剰の亜リン酸トリエチルおよび複製した臭化エチルを減圧蒸留にて取り除いた後、ジメチルスルホキシド１００ｍｌおよび４−ブロモ−１−ナフトアルデヒド８．１ｇを加え、これにカリウム−ｔ−ブトキシド１．１ｇを加え、窒素気流下室温で４時間撹拌した。水１００ｍｌを加え、ジクロロメタンで抽出し、溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒−ヘキサン）により精製した。得られた淡黄色粉末をテトラヒドロフラン１００ｍｌ中でグリニヤール試薬とした後、フェニルホスフィン酸ジクロライド０．６ｇを滴下した。室温で１時間撹拌した後、硫酸水溶液（濃硫酸：水＝１：３）２０ｍｌを加え、ジクロロメタンで抽出し、溶媒留去後、シリカカラムクロマトグラフィー（溶媒−ジクロロメタン：酢酸エチル＝９：１）で精製を行い、白色粉末１．１ｇを得た。得られた白色粉末の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物〔９〕が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3（d=ppm））：6.85-7.12(m, 14H), 7.34-7.64(m, 21H), 8.21(d, 2H), 8.76(d, 2H)
ついで、化合物〔９〕を用いた発光素子を次のように作製した。ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断、エッチングを行った。得られた基板をアセトン、”セミコクリン５６”（フルウチ化学（株）製）で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いて、イソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０-5Ｐａ以下になるまで排気した。
【００７３】
抵抗加熱法によって、まず正孔注入材料として、銅フタロシアニンを１０ｎｍ、正孔輸送材料として、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルを５０ｎｍ蒸着した。次に発光材料として、トリスキノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を２５ｎｍの厚さに積層した。次に電子輸送材料として、化合物〔９〕を２５ｎｍの厚さに積層した。次にリチウムを０．５ｎｍ有機層にドーピングした後、アルミニウムを２００ｎｍ蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の素子を作製した。ここで言う膜厚は水晶発振式膜厚モニター表示値である。この発光素子からは、発光波長５３０ｎｍ、輝度１９０００カンデラ／平方メートルの高輝度緑色発光が得られた。この発光素子の耐久性は非常に優れたものであり、１２００時間で７０％以上の輝度を保持した。
【００７４】
また、この発光素子を真空セル内で１ｍＡパルス駆動（Ｄｕｔｙ比１／６０、パルス時の電流値６０ｍＡ）させたところ、良好な発光が確認された。
【００７５】
実施例２
電子輸送材料として化合物〔１０〕を用いた以外は実施例１と同様に発光素子を作製した。この発光素子からは発光波長５３１ｎｍ、輝度１７０００カンデラ／平方メートルの高輝度緑色発光が得られた。この発光素子の耐久性は非常に優れたものであり、１０００時間で７０％以上の輝度を保持した。
【００７６】
比較例１
電子輸送材料として２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＴＣＰＮ）を用いた他は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子の耐久性は著しく短く、１００時間で輝度が半減した。
【００７７】
比較例２
電子輸送材料としてビス（４−（２−ジフェニルビニル）フェニル）フェニルホスフィンオキサイドを用いた他は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子の耐久性は著しく短く、２５０時間で輝度が半減した。
【００７８】
実施例３
発光材料として、ホスト材料としてトリスキノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ3）を、ゲスト材料として４−（ジシアノメチレン）−２−ｔブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）をドープ濃度が２％になるように用いた他は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光波長６３０ｎｍ、輝度９０００カンデラ／平方メートルの高輝度赤橙色発光が得られた。この発光素子の耐久性は非常に優れたものであり、１５００時間で７０％以上の輝度を保持した。
【００７９】
実施例４
ホスト材料として、４，４’−ビス（ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）を用いた他は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光波長４６０ｎｍ、輝度９０００カンデラ／平方メートルの高輝度青色発光が得られた。
【００８０】
比較例２
電子輸送材料としてトリスキノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ3）を用いた他は実施例４と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは発光材料からの発光に加えて電子輸送材料からの緑色発光が観察され、色純度が著しく悪かった。
【００８１】
実施例５
ホスト材料として、１，４−ジケト−２，５−ビス（３，５−ジメチルベンジル）−３，６−ビス（４−メチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールを、ゲスト材料として４，４−ジフルオロ−１，３，５，７−テトラ（４−トリル）−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセンをドープ濃度が１％になるように用いた他は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光波長６２６ｎｍ、輝度７０００カンデラ／平方メートルの高輝度赤色発光が得られた。
【００８２】
比較例３
電子輸送材料としてトリスキノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ3）を用いた他は実施例５と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは発光材料からの赤色発光に加えて電子輸送材料からの緑色発光が観察され、色純度が著しく悪かった。
【００８３】
実施例６
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断、フォトリソグラフィ法によって３００μmピッチ（残り幅２７０μｍ）×３２本のストライプ状にパターン加工した。ＩＴＯストライプの長辺方向片側は外部との電気的接続を容易にするために１．２７ｍｍピッチ（開口部幅８００μm）まで広げてある。得られた基板をアセトン、”セミコクリン５６”で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いて、イソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。
【００８４】
この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０-4Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔輸送材料として４，４’−ビス（Ｎ−（ｍ−トリル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルを１５０ｎｍ蒸着し、発光材料としてトリスキノリノールアルミニウム錯体を５０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送材料として、化合物〔９〕を５０ｎｍの厚さに積層した。ここで言う膜厚は水晶発振式膜厚モニター表示値である。次に、厚さ５０μｍのコバール板にウエットエッチングによって１６本の２５０μmの開口部（残り幅５０μm、３００μmピッチに相当）を設けたマスクを、真空中でＩＴＯストライプに直交するようにマスク交換し、マスクとＩＴＯ基板が密着するように裏面から磁石で固定した。そしてリチウムを０．５ｎｍ有機層にドーピングした後、アルミニウムを２００ｎｍ蒸着して３２×１６ドットマトリクス素子を作製した。本素子をマトリクス駆動させたところ、クロストークなく文字表示できた。
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、発光輝度が高く、耐久性に優れた発光素子を提供できるものである。一般式（１）において、Ａｒ1がナフチル基であることにより、上記効果が容易に得られ、また、電子輸送層に一般式（１）で表される化合物を用いることで、上記効果が一層容易に得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel phosphine oxide compound, particularly to a phosphine oxide compound useful as a phosphor and a charge transporter, and a light emitting device using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, research has been actively conducted on an organic laminated thin film light emitting device in which electrons injected from a cathode and holes injected from an anode emit light when they recombine in an organic phosphor sandwiched between both electrodes. This element has attracted attention because it is thin, emits light with high luminance under a low driving voltage, and emits multicolor light by selecting a fluorescent material.
[0003]
This study was based on Kodak's C.I. W. Since Tang et al. Showed that the organic laminated thin-film element emits light with high luminance, many research institutions have been studying. A typical configuration of an organic laminated thin-film light-emitting device presented by a research group of Kodak Company is a diamine compound having a hole transporting property, 8-hydroxyquinoline aluminum as a light-emitting layer, and Mg: Ag as a cathode on an ITO glass substrate. Are provided sequentially, and 1000 cd / m 2 at a driving voltage of about 10 V. Two (See Non-Patent Document 1, for example).
[0004]
The use of various fluorescent materials in the light-emitting layer of the organic laminated thin-film light-emitting device enables various luminescent colors to be obtained, and therefore, research on practical application to displays and the like has been actively conducted. Among the three primary color light-emitting materials, research on green light-emitting materials is the most advanced. At present, red light-emitting materials and blue light-emitting materials are being studied intensively with the aim of improving characteristics.
[0005]
Regarding the configuration of this organic laminated thin-film light-emitting device, there is known a structure in which an electron transport layer is appropriately provided in addition to the above-described anode / hole transport layer / light-emitting layer / cathode. Here, / represents a lamination. The hole transport layer has a function of transporting holes injected from the anode to the light emitting layer, and the electron transport layer has a function of transporting electrons injected from the cathode to the light emitting layer. It is known that luminous efficiency and durability are improved by inserting these layers between the light emitting layer and both electrodes. Examples of device configurations using these are devices having a layer configuration such as anode / hole transport layer / light-emitting layer / electron transport layer / cathode and anode / light-emitting layer / electron transport layer / cathode, which are suitable for each layer. Research on organic compounds has been focused on hole transport materials.
[0006]
As an electron transporting material, for example, a specific phenanthroline derivative has been proposed as exhibiting high-efficiency light emission (for example, see Patent Document 1).
[0007]
Also, a quinolinol metal complex has been proposed as having relatively good characteristics in luminous efficiency and durability (see, for example, Patent Document 2).
[0008]
[Non-patent document 1]
"Applied Physics Letters", (USA),
1987, Vol. 51, No. 12, p. 913-915
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-5-331459 (page 1-2)
[0010]
[Patent Document 2]
JP-A-5-214333 (page 1-2)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
However, even when the above-described electron transporting material is used, a desired emission color cannot be obtained or high-efficiency light emission can be obtained because of the interaction with the light emitting material, or the mixed emission of the electron transporting material itself. However, there were problems such as low durability.
[0012]
The present invention solves the problems of the prior art, and provides a phosphine oxide compound which is excellent in thermal stability, has high luminous efficiency, and enables a light emitting element having excellent color purity, and a light emitting element using the same. The purpose is.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention has the following configurations. That is, the present invention uses the phosphine oxide compound represented by the general formula (1) as its gist.
[0014]
Embedded image
[0015]
(Where R 1 ~ R Three May be the same or different, and may be hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aralkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, alkoxy, alkylthio, arylether, arylthioether, aryl, heterocyclic Groups, halogens, cyano groups, aldehyde groups, carbonyl groups, carboxyl groups, amino groups, nitro groups, silyl groups, and condensed rings formed between adjacent substituents. Ar 1 , Ar Two May be the same or different, and each represents an aryl group or a heteroaryl group. Where Ar 1 , Ar Two At least one of them has a substituent or forms a condensed ring with an adjacent substituent. n is an integer of 1 to 3, and when n is 3, R 1 Does not exist. )
Further, the present invention is a light-emitting element having at least a light-emitting layer between an anode and a cathode and emitting light by electric energy, wherein the light-emitting element contains a phosphine oxide compound represented by the general formula (1). The light emitting element is the gist.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The phosphine oxide compound represented by the following general formula (1) of the present invention will be described in detail.
[0017]
Embedded image
[0018]
Where R 1 ~ R Three May be the same or different, and may be hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aralkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, alkoxy, alkylthio, arylether, arylthioether, aryl, heterocyclic Groups, halogens, cyano groups, aldehyde groups, carbonyl groups, carboxyl groups, amino groups, nitro groups, silyl groups, and condensed rings formed between adjacent substituents. Ar 1 , Ar Two May be the same or different, and each represents an aryl group or a heteroaryl group. Where Ar 1 , Ar Two At least one of them has a substituent or forms a condensed ring with an adjacent substituent. n is an integer of 1 to 3, and when n is 3, R 1 Does not exist.
[0019]
Among these substituents, the alkyl group refers to, for example, a saturated aliphatic hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, which may be unsubstituted or substituted. When substituted, the substituent is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group. This point is also common to the following description. The number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 20 from the viewpoint of availability and cost.
[0020]
The cycloalkyl group refers to, for example, a saturated alicyclic hydrocarbon group such as cyclopropyl, cyclohexyl, norbornyl, and adamantyl, which may be unsubstituted or substituted. The number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is usually in the range of 3 to 20.
[0021]
The aralkyl group refers to, for example, an aromatic hydrocarbon group via an aliphatic hydrocarbon such as a benzyl group and a phenylethyl group, and both the aliphatic hydrocarbon and the aromatic hydrocarbon are unsubstituted or substituted. It doesn't matter. The carbon number of the aliphatic moiety is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 20.
[0022]
The alkenyl group refers to, for example, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group containing a double bond such as a vinyl group, an allyl group, and a butadienyl group, which may be unsubstituted or substituted. The number of carbon atoms of the alkenyl group is not particularly limited, but is usually in the range of 2 to 20.
[0023]
The cycloalkenyl group refers to, for example, an unsaturated alicyclic hydrocarbon group containing a double bond such as a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, and a cyclohexene group, which may be unsubstituted or substituted. I don't care.
[0024]
The alkynyl group refers to, for example, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group containing a triple bond such as an acetylenyl group, which may be unsubstituted or substituted. Although the number of carbon atoms of the alkynyl group is not particularly limited, it is usually in the range of 2 to 20.
[0025]
Further, the alkoxy group indicates, for example, an aliphatic hydrocarbon group via an ether bond such as a methoxy group, and the aliphatic hydrocarbon group may be unsubstituted or substituted. Although the carbon number of the alkoxy group is not particularly limited, it is usually in the range of 1 to 20.
[0026]
The alkylthio group is a group in which an oxygen atom of an ether bond of an alkoxy group is substituted with a sulfur atom.
[0027]
Further, the aryl ether group indicates, for example, an aromatic hydrocarbon group via an ether bond such as a phenoxy group, and the aromatic hydrocarbon group may be unsubstituted or substituted. The carbon number of the aryl ether group is not particularly limited, but is usually in the range of 6 to 40.
[0028]
Further, the arylthioether group is a group in which an oxygen atom of an ether bond of the arylether group is substituted with a sulfur atom.
[0029]
The aryl group indicates, for example, an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a phenanthryl group, a terphenyl group, and a pyrenyl group. The aryl group may be unsubstituted or substituted. The carbon number of the aryl group is not particularly limited, but is usually in the range of 6 to 40.
[0030]
Further, the heterocyclic group refers to, for example, a cyclic structure group having an atom other than carbon, such as a furanyl group, a thiophenyl group, an oxazolyl group, a pyridyl group, a quinolinyl group, and a carbazolyl group, which are unsubstituted or substituted. It doesn't matter. The carbon number of the heterocyclic group is not particularly limited, but is usually in the range of 2 to 30.
[0031]
Halogen refers to fluorine, chlorine, bromine and iodine.
[0032]
The aldehyde group, the carbonyl group, and the amino group may include those substituted with an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a heterocyclic ring, or the like.
[0033]
The aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, and heterocyclic ring may be unsubstituted or substituted.
[0034]
The silyl group indicates, for example, a silicon compound group such as a trimethylsilyl group, which may be unsubstituted or substituted. Although the carbon number of the silyl group is not particularly limited, it is usually in the range of 3 to 20. The number of silicon is usually 1 to 6.
[0035]
The condensed ring formed between adjacent substituents is, for example, Ar 1 And R Two , Ar 1 And R Three , Ar Two And R Two , Ar Two And R Three , R Two And R Three , Ar 1 And Ar Two And the like to form a conjugated or non-conjugated fused ring. Here, when n is 1, two R 1 They may form a conjugated or non-conjugated fused ring. These condensed rings may contain nitrogen, oxygen, and sulfur atoms in the ring structure, or may be condensed with another ring.
[0036]
In order to obtain stable light emission over a long period of time, a material having excellent thermal stability and thin film forming property is desired. 1 Is preferably a naphthyl group. The naphthyl group may have a substituent or may be unsubstituted. When it has a substituent, the substituent is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group and an aryl group.
[0037]
Specific examples of the phosphine oxide compound of the present invention include the following.
[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
The phosphine oxide compound of the present invention can be synthesized by a known synthesis method. For example, it can be synthesized by a method such as a substitution reaction with a halogenated phosphine oxide and a Grignard reagent or an organic lithium reagent, a coupling reaction with a disubstituted phosphine oxide and an aryl halide under a palladium catalyst, or an oxidation reaction of a phosphine compound. However, the present invention is not limited to this.
[0043]
Although the use of the phosphine oxide compound of the present invention is not particularly limited, it is particularly suitably used as a material for a light emitting device.
[0044]
Next, the light emitting device of the present invention will be described in detail.
[0045]
The anode only needs to be translucent to extract light, and as a material to be used, a conductive metal oxide such as tin oxide, indium oxide, or indium tin oxide (ITO), or a material such as gold, silver, or chromium is used. Although not particularly limited, such as metals, inorganic conductive substances such as copper iodide and copper sulfide, and conductive polymers such as polythiophene, polypyrrole, and polyaniline, it is particularly preferable to use ITO glass or Nesa glass.
[0046]
The resistance of the anode, which is a transparent electrode, is not limited as long as a current sufficient for light emission of the element can be supplied, but is preferably low in terms of power consumption of the element. For example, an ITO substrate having a resistance of 300 Ω / □ or less functions as an element electrode. However, a substrate having a resistance of about 10 Ω / □ can be supplied at present. The thickness of the ITO can be arbitrarily selected according to the resistance value, but is usually used in a range of usually 100 to 300 nm. Further, as the glass substrate, soda lime glass, non-alkali glass, or the like is used, and the thickness is sufficient if it has a sufficient thickness to maintain mechanical strength. As for the material of the glass, non-alkali glass is preferable because it is preferable that the amount of ions eluted from the glass is small. Two Commercially available glass such as soda lime glass provided with a barrier coat such as described above can be used. Furthermore, if the anode functions stably, the substrate does not need to be glass, and for example, the anode may be formed on a plastic substrate. The method of forming the ITO film can be an electron beam method, a sputtering method, a chemical reaction method, or the like, and is not particularly limited.
[0047]
The material used for the cathode is not particularly limited as long as it is a substance capable of efficiently injecting electrons into the organic material layer.For example, platinum, gold, silver, copper, iron, tin, zinc, aluminum, indium, chromium, lithium, Sodium, potassium, calcium, magnesium and the like can be used. In order to improve the device characteristics by increasing the electron injection efficiency, lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium or an alloy containing these low work function metals is effective. However, these low work function metals are generally unstable in the air in many cases. For example, doping an organic layer with a small amount of lithium or magnesium (for example, 1 nm or less as indicated by a film thickness gauge by vacuum evaporation) is performed. A method using a highly stable electrode can be cited as a preferable example, but the method is not particularly limited because an inorganic salt such as lithium fluoride can be used. Furthermore, for electrode protection, metals such as platinum, gold, silver, copper, iron, tin, aluminum and indium, or alloys using these metals, and inorganic substances such as silica, titania and silicon nitride, polyvinyl alcohol, chloride A preferred example is to laminate vinyl, a hydrocarbon polymer, or the like. The method for producing these electrodes is not particularly limited as long as electrical conduction can be achieved by resistance heating, electron beam, sputtering, ion plating, coating, and the like.
[0048]
The light-emitting element material included in the light-emitting element of the present invention corresponds to both a substance that emits light by itself and a substance that assists the light emission, and refers to a compound that participates in light emission. Specifically, a hole transporting material, a light emitting material, an electron transporting material, and the like are applicable.
[0049]
The light emitting device of the present invention is formed of a layer made of a material for a light emitting device. For example, 1) a hole transport layer / a light emitting layer, 2) a hole transport layer / a light emitting layer / an electron transport layer, and 3) a light emitting layer / Any of a form in which the electron transport layer and 4) or a combination of the above substances are mixed in a single layer may be used. That is, as the element configuration, in addition to the multi-layer structure of the above 1) to 3), only a single layer of a light emitting material or a layer containing a light emitting material and a hole transport material or an electron transport material as in 4) may be provided.
[0050]
The phosphine oxide compound represented by the general formula (1) of the present invention has a high electron-transporting ability and a high hole-blocking ability, and is therefore suitably used as an electron-transporting material, but is not particularly limited. It may be contained in any of the light emitting element materials described above, and may be contained in one or more layers described above. Further, it may be contained in the whole layer or a part of the layer.
[0051]
The hole transport layer can be formed by laminating and mixing one or two or more hole transport materials, or by using a mixture of a hole transport material and a polymer binder. Examples of the hole transport material include N, N'-diphenyl-N, N'-di (3-methylphenyl) -4,4'-diphenyl-1,1'-diamine and N, N'-dinaphthyl- Triphenylamines such as N, N'-diphenyl-4,4'-diphenyl-1,1'-diamine, bis (N-allylcarbazole) or bis (N-alkylcarbazole), pyrazoline derivatives, stilbene compounds , A hydrazone compound, an oxadiazole derivative or a phthalocyanine derivative, a heterocyclic compound represented by a porphyrin derivative, and in a polymer system, a polycarbonate or a styrene derivative having the above monomer in a side chain, polyvinyl carbazole, polysilane, or the like is preferably used. . However, the compound is not particularly limited as long as it is a compound capable of forming a thin film necessary for element production, injecting holes from the anode, and transporting holes.
[0052]
The light emitting layer in the present invention is formed of a light emitting material (host material, dopant material), which may be a mixture of a host material and a dopant material, or a single host material. The host material and the dopant material may each be of one type or a combination of a plurality of types. The dopant material may be included in the entire host material, may be partially included, or may be included therein. The dopant material may be stacked, dispersed, or the like. When the amount of the dopant material is too large, the concentration quenching phenomenon occurs. Therefore, the amount of the dopant material is preferably 10% by weight or less, more preferably 2% by weight or less based on the host material. As a doping method, it can be formed by a co-evaporation method with a host material, but may be mixed with the host material in advance and then vapor-deposited at the same time.
[0053]
The light emitting material can be selected from various materials according to a desired light emitting color. In order to obtain high-brightness light emission, there is no particular limitation, but those which have been known as light emitters can be used. For example, aromatic hydrocarbon compounds such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, triphenylene, perylene, traxene, fluorene, indene, 9,9′-spirobifluorene and derivatives thereof, furan, pyrrole, thiophene, silole, 9-sila Aromatic heterocyclic compounds such as fluorene, 9,9'-spirobisilafluorene, benzothiophene, benzofuran, indole, dibenzothiophene, dibenzofuran, imidazopyridine, phenanthroline, pyrazine, naphthyridine, quinoxaline, pyrrolopyridine, thioxanthene and derivatives thereof Metal complexes such as tris (8-quinolinolato) aluminum complex, bipyridine metal complexes, rhodamine metal complexes, azomethine metal complexes, distyrylbenzene derivatives, tetraphene Rubutadiene derivative, stilbene derivative, aldazine derivative, coumarin derivative, phthalimide derivative, naphthalimide derivative, perinone derivative, pyrrolopyrrole derivative, cyclopentadiene derivative, acridone derivative, imidazole, thiazole, thiadiazole, carbazole, oxazole, oxadiazole, triazole, etc. Derivatives and metal complexes thereof, pyromethene derivatives, merocyanine derivatives, porphyrin derivatives, pyromethene compounds and metal complexes thereof, and phosphorescent properties using iridium or platinum represented by tris (2-phenylpyridine) iridium (III) as a central metal A metal complex or the like can be suitably used.
[0054]
Further, the phosphine oxide compound represented by the general formula (1) of the present invention can also be used as a luminescent material by introducing a luminescent substituent. For example, the compound exemplified as the light emitting material can be used as a light emitting material by introducing the compound as a light emitting substituent into the phosphine oxide compound represented by the general formula (1).
[0055]
In the present invention, the electron transporting layer is a layer that injects electrons from the cathode and transports the electrons. Therefore, it is desirable that the electron transport layer has a high electron injection efficiency and efficiently transports the injected electrons. However, considering the transport balance between holes and electrons, if the role of mainly preventing the holes from the anode from flowing to the cathode side without recombination is to play an important role, the electron transport capability is not so high. Even if it is not high, the effect of improving the luminous efficiency is equivalent to a material having a high electron transporting ability. Therefore, the electron transport layer in the present invention can include a hole blocking layer capable of efficiently blocking the movement of holes as the same thing.
[0056]
The phosphine oxide compound represented by the general formula (1) is preferably used as the electron transporting material in the present invention.
[0057]
Further, in order to obtain stable light emission over a long period of time, a material having excellent thermal stability and thin film forming property is desired. 1 Is more preferably a phosphine oxide compound having a naphthyl group.
[0058]
The electron transporting material is not limited to the phosphine oxide compound represented by the general formula (1), but may be a mixture of a plurality of phosphine oxide compounds or a mixture of one or more known electron transporting materials with the compound. May be used. The known electron transporting material is not particularly limited, but it is desirable that the electron injection efficiency is high and that the injected electrons can be efficiently transported or the movement of holes from the anode can be efficiently prevented. Include quinolinol derivative metal complexes represented by 8-hydroxyquinoline aluminum, terpyridine metal complexes, tropolone metal complexes, flavonol metal complexes, perylene derivatives, perinone derivatives, naphthalene, coumarin derivatives, benzimidazole derivatives, benzoxazole derivatives, benzothiazole Derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazole derivatives, triazole derivatives, aldazine derivatives, bisstyryl derivatives, pyrazine derivatives, phenanthroline derivatives, quinoxaline derivatives, benzoquinoline derivatives, bipyridine derivatives, Taruimido derivatives, and quinone derivatives such as anthraquinone and diphenoquinone, and the like.
[0059]
Next, formation of each layer constituting the light emitting element of the present invention will be described.
[0060]
The hole transporting layer, the light emitting layer, and the electron transporting layer are, for example, a method of mixing and laminating the above-mentioned single or two or more kinds of materials, and polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, poly (N-vinyl) as a polymer binder. (Carbazole), polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polybutadiene, hydrocarbon resin, ketone resin, phenoxy resin, polysulfone, polyamide, ethyl cellulose, vinyl acetate, ABS resin, polyurethane resin and other solvent-soluble resins Each layer is formed by a method of dispersing in phenol resin, xylene resin, petroleum resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, silicone resin and other curable resins. Rukoto is possible.
[0061]
The means for forming the layers constituting the light emitting element is not particularly limited, such as resistance heating evaporation, electron beam evaporation, sputtering, molecular lamination, and coating. Is preferably used.
[0062]
The thickness of each layer constituting the light-emitting element cannot be limited because it depends on the resistance value of the light-emitting substance, but is usually selected from the range of 1 to 1000 nm.
[0063]
In the present invention, electric energy mainly refers to direct current, but pulse current or alternating current can also be used. The current value and the voltage value are not particularly limited, but it is preferable that the maximum brightness be obtained with as low energy as possible in consideration of the power consumption and the life of the light emitting element.
[0064]
A preferred lamination example of the light emitting device of the present invention is a device in which a substrate / anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode are laminated in this order.
[0065]
The application of the light emitting device of the present invention is not particularly limited, but is preferably used as, for example, a display for displaying in a matrix and / or segment system.
[0066]
Here, the matrix refers to a matrix in which pixels for display are two-dimensionally arranged in a lattice shape, a mosaic shape, or the like, and displays a character or an image by a set of pixels. The shape and size of the pixel depend on the application. For example, a square pixel having a side of 300 μm or less is usually used for displaying images and characters on a personal computer, a monitor, and a television. In the case of a large display such as a display panel, a pixel having a side on the order of mm is used. In the case of monochrome display, pixels of the same color may be arranged. In the case of color display, red, green and blue pixels are displayed side by side. In this case, there are typically a delta type and a stripe type. The matrix may be driven by either a line-sequential driving method or an active matrix. Although the line-sequential driving has an advantage that the structure is simpler, the active matrix is sometimes superior in consideration of the operation characteristics.
[0067]
In the segment type, a pattern is formed so as to display predetermined information, and a predetermined area emits light. For example, there are a time display and a temperature display on a digital clock or a thermometer, an operation state display of an audio device or an electromagnetic cooker, a vehicle panel display, and the like.
[0068]
The matrix display and the segment display may coexist in the same panel.
[0069]
The light emitting device of the present invention is also preferably used as a backlight. The backlight is mainly used for improving the visibility of a display device that does not emit light, and is used for a liquid crystal display device, a clock, an audio device, an automobile panel, a display panel, a sign, and the like. In particular, considering that it is difficult to reduce the thickness of liquid crystal display devices, especially the backlights for personal computers for which thinning is an issue, because of the use of fluorescent lamps and light guide plates, The backlight using the light emitting element according to the present invention can be made thin and lightweight, and is suitably used.
[0070]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0071]
In addition, the compound numbers in each of the following examples indicate the numbers described in the above-mentioned compound groups. Also, 1 H-NMR was measured using a superconducting FTNMR EX-270 (manufactured by JEOL Ltd.) in a heavy chloroform solution.
[0072]
Example 1: Synthesis of compound [9] and light emitting device using the same
9.9 g of α-bromodiphenylmethane and 8.3 g of triethyl phosphite were heated and refluxed at 140 ° C. for 6 hours in a nitrogen stream. After removing excess triethyl phosphite and the duplicated ethyl bromide by distillation under reduced pressure, 100 ml of dimethyl sulfoxide and 8.1 g of 4-bromo-1-naphthaldehyde were added, and 1.1 g of potassium-t-butoxide was added thereto. The mixture was stirred at room temperature for 4 hours under a nitrogen stream. 100 ml of water was added, the mixture was extracted with dichloromethane, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography (solvent-hexane). The obtained pale yellow powder was made into a Grignard reagent in 100 ml of tetrahydrofuran, and then 0.6 g of phenylphosphinic acid dichloride was added dropwise. After stirring at room temperature for 1 hour, 20 ml of a sulfuric acid aqueous solution (concentrated sulfuric acid: water = 1: 3) was added, extracted with dichloromethane, and the solvent was distilled off, followed by silica column chromatography (solvent-dichloromethane: ethyl acetate = 9: 1). And 1.1 g of a white powder was obtained. Of the resulting white powder 1 The result of 1 H-NMR analysis was as follows, and compound [9] was obtained.
1 H-NMR (CDCl Three (D = ppm)): 6.85-7.12 (m, 14H), 7.34-7.64 (m, 21H), 8.21 (d, 2H), 8.76 (d, 2H)
Next, a light emitting device using the compound [9] was manufactured as follows. A glass substrate (available from Asahi Glass Co., Ltd., 15Ω / □, electron beam deposited) on which an ITO transparent conductive film was deposited to 150 nm was cut into a size of 30 × 40 mm and etched. Each of the obtained substrates was subjected to ultrasonic cleaning with acetone and "Semicocrine 56" (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) for 15 minutes, and then with ultrapure water. Subsequently, the substrate was subjected to ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol for 15 minutes and then immersed in hot methanol for 15 minutes to be dried. This substrate was subjected to UV-ozone treatment for 1 hour immediately before producing the element, and was placed in a vacuum evaporation apparatus, and the degree of vacuum in the apparatus was 5 × 10 -Five It exhausted until it became Pa or less.
[0073]
First, 10 nm of copper phthalocyanine was deposited as a hole injecting material, and 50 nm of 4,4′-bis (N- (1-naphthyl) -N-phenylamino) biphenyl was deposited as a hole transporting material by a resistance heating method. Next, a trisquinolinol aluminum complex (Alq3) was laminated to a thickness of 25 nm as a light emitting material. Next, a compound [9] was laminated to a thickness of 25 nm as an electron transporting material. Next, after doping the organic layer with lithium to a thickness of 0.5 nm, aluminum was vapor-deposited to a thickness of 200 nm to form a cathode, thereby producing a 5 × 5 mm square device. The film thickness referred to here is a value indicated by a crystal oscillation type film thickness monitor. From this light emitting device, high-luminance green light emission having an emission wavelength of 530 nm and a luminance of 19000 candela / square meter was obtained. The durability of this light-emitting element was extremely excellent, and maintained a luminance of 70% or more in 1200 hours.
[0074]
When the light emitting device was driven by a 1 mA pulse (duty ratio 1/60, current value at the time of pulse 60 mA) in a vacuum cell, good light emission was confirmed.
[0075]
Example 2
A light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the compound [10] was used as an electron transporting material. The light-emitting device emitted high-intensity green light having an emission wavelength of 531 nm and a luminance of 17000 candela / square meter. The durability of this light-emitting device was extremely excellent, and maintained a luminance of 70% or more in 1000 hours.
[0076]
Comparative Example 1
A light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BTCPN) was used as the electron transporting material. The durability of the light emitting device was extremely short, and the luminance was reduced by half in 100 hours.
[0077]
Comparative Example 2
A light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that bis (4- (2-diphenylvinyl) phenyl) phenylphosphine oxide was used as an electron transporting material. The durability of the light emitting device was extremely short, and the luminance was reduced by half in 250 hours.
[0078]
Example 3
As a light emitting material, a trisquinolinol aluminum complex (Alq Three ) As a guest material and 4- (dicyanomethylene) -2-tbutyl-6- (1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl) -4H-pyran (DCJTB) at a doping concentration of A light-emitting element was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the light-emitting element was used so as to be 2%. From this light-emitting element, high-luminance red-orange light emission with a light emission wavelength of 630 nm and a luminance of 9000 candela / square meter was obtained. The durability of this light-emitting element was extremely excellent, and maintained a luminance of 70% or more in 1500 hours.
[0079]
Example 4
A light-emitting element was manufactured in the same manner as in Example 1 except that 4,4′-bis (diphenylvinyl) biphenyl (DPVBi) was used as a host material. The light-emitting device emitted high-intensity blue light with an emission wavelength of 460 nm and a luminance of 9000 candela / square meter.
[0080]
Comparative Example 2
Trisquinolinol aluminum complex (Alq Three A light-emitting element was manufactured in the same manner as in Example 4 except for using ()). From this light emitting device, green light emission from the electron transporting material was observed in addition to light emission from the light emitting material, and the color purity was extremely poor.
[0081]
Example 5
1,4-diketo-2,5-bis (3,5-dimethylbenzyl) -3,6-bis (4-methylphenyl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole was used as a host material and 4 Example 1 except that 1,4-difluoro-1,3,5,7-tetra (4-tolyl) -4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacene was used at a doping concentration of 1%. A light-emitting element was manufactured in the same manner as described above. From this light-emitting device, high-luminance red light emission having a light emission wavelength of 626 nm and a luminance of 7000 candela / square meter was obtained.
[0082]
Comparative Example 3
Trisquinolinol aluminum complex (Alq Three A light-emitting element was manufactured in the same manner as in Example 5 except that ()) was used. From this light emitting element, green light emission from the electron transporting material was observed in addition to red light emission from the light emitting material, and the color purity was extremely poor.
[0083]
Example 6
A glass substrate (15 Ω / □, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., electron beam vapor deposition) on which an ITO transparent conductive film is deposited to a thickness of 150 nm is cut into 30 × 40 mm, and a 300 μm pitch (remaining width of 270 μm) × 32 stripes is formed by photolithography. Pattern processing. One side of the ITO stripe in the long side direction is widened to a pitch of 1.27 mm (opening width 800 μm) to facilitate electrical connection with the outside. The obtained substrate was subjected to ultrasonic cleaning with acetone and "Semicocrine 56" for 15 minutes each, and then with ultrapure water. Subsequently, the substrate was subjected to ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol for 15 minutes and then immersed in hot methanol for 15 minutes to be dried.
[0084]
This substrate was subjected to UV-ozone treatment for 1 hour immediately before producing the element, and was placed in a vacuum evaporation apparatus, and the degree of vacuum in the apparatus was 5 × 10 -Four It exhausted until it became Pa or less. First, 4,4′-bis (N- (m-tolyl) -N-phenylamino) biphenyl is deposited as a hole transporting material to a thickness of 150 nm by a resistance heating method, and a trisquinolinol aluminum complex is formed to a thickness of 50 nm as a light emitting material. Evaporated. Next, a compound [9] was laminated to a thickness of 50 nm as an electron transporting material. The film thickness referred to here is a value indicated by a crystal oscillation type film thickness monitor. Next, a mask provided with 16 openings of 250 μm (corresponding to a remaining width of 50 μm and corresponding to a pitch of 300 μm) provided on a 50 μm-thick Kovar plate by wet etching so as to be orthogonal to the ITO stripes in a vacuum was exchanged. The magnet was fixed from the back surface so that the mask and the ITO substrate were in close contact with each other. Then, after doping the organic layer with 0.5 nm of lithium, 200 nm of aluminum was vapor-deposited to produce a 32 × 16 dot matrix element. When this device was driven in a matrix, characters could be displayed without crosstalk.
[0085]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a light-emitting element having high emission luminance and excellent durability. In the general formula (1), Ar 1 Is a naphthyl group, the above-mentioned effect is easily obtained, and by using the compound represented by the general formula (1) for the electron transport layer, the above-mentioned effect is more easily obtained.
