JP4049528B2

JP4049528B2 - 金属酸化物皮膜

Info

Publication number: JP4049528B2
Application number: JP2000296447A
Authority: JP
Inventors: 文一水谷; 淑杉山; 佐千江竹内; 誠宇恵
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-01-28
Filing date: 2000-09-28
Publication date: 2008-02-20
Anticipated expiration: 2020-09-28
Also published as: JP2001284361A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁耐圧が高いアルミニウム含有金属の酸化物皮膜に関する。より具体的には、液晶表示パネルの薄膜半導体（ＴＦＴ）素子のゲート配線や集積回路の配線、特に大型あるいは高精細の液晶表示パネルなどに用いられるアルミニウム含有金属配線の保護膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクティブマトリックス方式の液晶表示装置（ＬＣＤ）は、画素領域ごとに非線形素子を設けてマトリックスアレイを形成した一方側の基板と、カラーフィルタが形成された他方側の基板との間に液晶を充填しておき、各画素領域ごとに液晶の配向状態を制御して、所定の情報を表示するものである。
非線形素子として、ＴＦＴが用いられている。しかし、表示パネルが大型化し、画面輝度分布の均一化を図るために、ＴＦＴ素子の信号線、即ちゲート配線の低抵抗化が必要とされている。
【０００３】
従来は、液晶表示装置の薄膜トランジスタのゲート配線材料としてタンタルやクロム等の高融点金属が使われてきた。しかしながら、これらの高融点金属では、１０インチ以上のクラスのＴＦＴ−ＬＣＤで要求される、１０μΩ・ｃｍ以下の比抵抗のゲート配線薄膜を形成することは困難であり、比抵抗の小さいアルミニウムを用いることが検討されてきた。また、集積回路の金属配線にも、比抵抗が小さいことが必要であるため、アルミニウムが用いられている。
【０００４】
アルミニウムを配線材料として用いる場合の問題点は、アルミニウム配線を形成した後の熱処理により、ヒロックと呼ばれる微小な突起が表面に形成されることである。ＴＦＴ素子のゲート配線にヒロックが発生するとゲート絶縁膜を突き破って成長するため、ＴＦＴ素子が破壊され、表示パネルに欠陥が発生することになる。
【０００５】
このヒロックの発生を抑えるために、特開平２−８５８２６号公報は、アルミニウムもしくはアルミニウムを主成分とするゲート配線に陽極酸化物皮膜を形成してゲート絶縁膜の一部とする方法を提案する。この方法では、陽極酸化物皮膜によってヒロックを抑えることが期待される。
【０００６】
一方、集積回路のヒロックの発生を抑える方法としては、アルミニウムにシリコンや銅を添加した合金を配線材料する方法がある。これらの合金に陽極酸化物皮膜を形成したゲート配線は、ＴＦＴ−ＬＣＤにも用いることができ、最近では、アルミニウムに希土類元素（特開平７−４５５５５号公報、特開平８−２５０４９４号公報、特開平８−３０６６９３号公報）やバルブ金属（特開平８−２８６２０９号公報）を添加して用いる試みがなされている。
【０００７】
適切な化成液を用いると、陽極酸化によって緻密で平滑な酸化物皮膜を形成することができ、ゲート絶縁膜の絶縁性の向上および熱処理時のヒロックによる素子破壊の防止効果が期待できるので、ＴＦＴ素子の製造において陽極酸化工程は不可欠になりつつあり、希土類元素を添加したアルミニウム合金を陽極酸化する方法が実用化されようとしている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の技術においては、絶縁耐圧が十分に高い保護膜を形成することは困難であった。そこで本発明は、絶縁耐圧が十分に高い酸化物皮膜を提供すること、特に液晶表示パネルの薄膜半導体素子や集積回路等のアルミニウム含有金属配線の保護膜として有用な酸化物皮膜を提供することを課題とした。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために、鋭意検討を進めた結果、赤外線吸収スペクトルのピーク位置が特定の範囲内にある酸化物皮膜が高い絶縁耐圧を示すことを見出し、本発明を提供するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、陽極酸化により形成されるアルミニウム含有金属の酸化物皮膜であって、赤外線吸収スペクトルの８００〜１２００ｃｍ ^-1 における最大ピークの位置が９４５〜９５６ｃｍ ^-1である酸化物皮膜を提供するものである。ここで、アルミニウム含有金属は希土類元素を含んでいることが好ましい。なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
【００１１】
また、本発明は、上記酸化物皮膜を有するアルミニウム含有金属配線も提供する。さらに、該アルミニウム含有金属配線をゲート配線として備えた薄膜半導体素子と、該アルミニウム含有金属配線を備えた集積回路も提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の酸化物皮膜およびその利用について詳細に説明する。本発明の酸化物皮膜は、アルミニウム含有金属の酸化物皮膜であって、赤外線吸収スペクトルの８００〜１２００ｃｍ ^-1 における最大ピークの位置が９４５〜９５６ｃｍ^-1である。
【００１３】
本発明が適用されるアルミニウム含有金属は、構成元素としてアルミニウムを含む金属であればその種類は特に制限されない。アルミニウム含有量は、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上であり、さらに好ましく８０重量％以上であり、特に好ましくは８５重量％以上である。
【００１４】
純粋アルミニウムは比較的高活性でヒロックが発生しやすいことから、特に配線材料として用いる場合はアルミニウム以外の元素を微量含有する２元以上の合金が好ましく使用される。例えば、アルミニウムにＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等の希土類元素を混合した合金が用いられる。中でも好ましいのはＮｄを含むアルミニウム合金である。アルミニウム合金中における希土類元素の含有量は特に制限されないが、一般に１０原子％以下、好ましくは６原子％以下、特に好ましくは０．０５〜３原子％である。
【００１５】
また、希土類元素を混合した合金以外に、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｐｄを混合した合金、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ等のバルブ金属を混合した合金なども使用することができる。ただし、アルミニウムにこれらの元素を添加すると一般に電気抵抗が著しく増大する。このため、これらの元素の添加量は０．０１〜３％程度にとどめ、電気抵抗を通常１０μΩ・ｃｍ以下、好ましくは５μΩ・ｃｍ以下にするのが一般的である。また、添加金属とアルミニウムとを混合した後に３００〜４５０℃程度に加熱することによって添加金属とアルミニウムとの金属間化合物として析出させたものも、本発明で用いることができる。
【００１６】
本発明の酸化物皮膜の形成方法は、請求項１の条件を満たす酸化物皮膜が形成される方法であればその詳細は特に制限されない。
本発明の酸化物皮膜は、例えば陽極酸化によって形成することができる。また、本発明の酸化物皮膜は、アルミニウム含有金属の酸化物をターゲットとしたスパッタリング法によって形成することもできる。このとき、アルミニウム含有金属もしくはその酸化物をターゲットとし、酸素ガスを導入しながら、反応性スパッタリングによって形成しても良い。また、本発明の酸化物皮膜は、ＣＶＤ法によって形成しても良い。これらの方法による場合は、形成する酸化物皮膜と保護されるアルミニウム含有金属の構成元素や組成は同一であっても異なっていても良い。さらに、本発明の酸化物皮膜は熱酸化によって形成してもよく、このときの雰囲気は酸素ガスを含むものであれば大気でも酸素でも良く、また、水や希ガス等を含んでも良い。これらの酸化物皮膜の形成方法は、適宜組み合わせて用いることができるが、平滑で欠陥のない膜を得るには、陽極酸化によって形成することが好ましい。さらに酸化物皮膜が多結晶の場合には、粒界でもれ電流が大きくなるので、安定な非晶質（アモルファス）構造をとることが好ましい。
【００１７】
陽極酸化の際に用いられる化成液は、従来からアルミニウム含有金属の酸化物皮膜形成のために用いられている化成液の中から適宜選択することができる。例えば、酒石酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、グルタル酸アンモニウム等の脂肪族カルボン酸の塩、サリチル酸アンモニム、γ−レゾルシン酸アンモニウム等の芳香族カルボン酸の塩、または乳酸あるいはリンゴ酸等のモノヒドロキシカルボン酸の塩、グルタミン酸アンモニウム等のアミノ酸の塩を含むエチレングリコール溶液（水を含んでいてもよい）などを挙げることができるが、これら以外の公知の化成液も使用しうる。
【００１８】
化成液を用いてアルミニウム含有金属を陽極酸化する条件は、特に制限されない。陽極酸化時の温度は、化成液が安定に液体として存在する温度範囲に限定され、一般的に−２０〜１５０℃の範囲内であり、好ましくは１０〜１００℃の範囲内である。陽極酸化時の電流および電圧の制御方法は特に限定されず、アルミニウム含有金属の表面に酸化物皮膜が形成される条件を適宜組み合わせることができる。通常は、あらかじめ定められた化成電圧（Ｖｆ）まで定電流で化成し、化成電圧に達した後にその電圧に一定時間保持して陽極酸化する。この際の電流密度は０．００１〜１００ｍＡ／ｃｍ²の範囲内にし、好ましくは０．０１〜１０ｍＡ／ｃｍ²の範囲内にする。また、Ｖｆは通常２０〜２００Ｖの範囲内に設定し、好ましくは５０〜１５０Ｖの範囲内にする。なお、化成電圧に至るまで直流電源の代わりにピーク電流値が一定の交流を使用し、化成電圧に達したところで直流電圧に切り替えて一定時間保持する方法を採用してもよい。
【００１９】
化成液を用いた陽極酸化は、アルミニウム含有金属の全体にわたって行ってもよいし、その一部のみに行ってもよい。アルミニウム含有金属の一部にのみ酸化物皮膜を形成する場合は、フォトレジストなどの方法によってあらかじめ陽極酸化すべき部分を選択しておく。
【００２０】
化成液を用いて陽極酸化した金属は、さらに酸化物皮膜の絶縁性を高めるために熱処理してもよい。例えば、２００〜４００℃程度に加熱することによって絶縁性を高めることができる。
【００２１】
陽極酸化等の方法により形成された本発明の酸化物皮膜は、高い絶縁耐圧を示す。このような高い絶縁耐圧は、赤外線吸収スペクトルの９６０ｃｍ^-1付近のピークが９２０〜９５６ｃｍ^-1であるアルミニウム含有金属の酸化物皮膜であれば、その製造条件の如何にかかわらず認められる。いかなる理論にも拘泥するものではないが、本発明の酸化物皮膜の高い絶縁耐圧は、皮膜中に微量の炭素が取り込まれているためにＡｌ−Ｏの結合強度が弱くなっており、そのために皮膜全体のアモルファス構造が安定化されているためであると考えられる。この時、皮膜中の炭素は、Ｏ₂ ⁺イオンによるＳＩＭＳ分析（二次イオン質量分析法）で得られる¹²Ｃ／⁵⁴Ａｌ₂の強度比が０．００８以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１以上である。
【００２２】
高い絶縁耐圧を示すことから、本発明の酸化物皮膜は保護膜として様々な技術分野において広く利用することができる。特に、ＴＦＴ素子や集積回路の配線のように微細なパターンを有し、後にＣＶＤ等の比較的高温の工程を経て製造される配線に利用するのが有用である。なかでも、液晶表示素子に用いられるＴＦＴ素子のゲート配線の形成に利用すれば極めて効果的である。現在実用化されているＴＦＴ素子には、ゲート配線の積層順序により、図１に示すボトムゲート型と、図２に示すトップゲート型の２種類がある。本発明の酸化物皮膜はいずれの構造のＴＦＴ素子にも利用しうる。
【００２３】
図１に示すボトムゲート型ＴＦＴ素子を製造するには、まず、通常無アルカリガラス基板の上に本発明の酸化物皮膜に覆われたアルミニウム含有金属からなるゲート配線を形成する。このとき、必要に応じて熱処理を行って酸化物皮膜の絶縁性を高めることができる。さらに、ゲート電極と半導体層との間の絶縁性を高める必要があるときには、ＣＶＤ法によってＳｉＮ膜等を堆積し、ゲート絶縁膜４を形成する。ゲート絶縁膜４の上にはさらに半導体層５を形成する。半導体層には従来より４５０℃以上で熱処理した非晶質または多結晶のシリコン膜が用いられてきたが、最近では、３５０℃以下の低温で熱処理した多結晶シリコン膜が開発されており、将来は３００℃程度まで熱処理温度が低下する見込みである。最後に、半導体層５の上にソース電極６およびドレイン電極７を形成することによってＴＦＴ素子を製造することができる。
【００２４】
また、本発明の酸化物皮膜の上に電極をつけ、２端子型非線形素子とすることもできる。この場合、本発明の酸化物皮膜は、熱処理によって耐電圧が下がらないので、信頼性の高い素子を製造することができる。
【００２５】
本発明の酸化物皮膜は、ＴＦＴ素子や集積回路の配線以外にも広く適用することができる。例えば、航空機、船舶、車両、建築物などの構造材料、家庭用品、光学機器などに幅広く利用することが可能である。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例および試験例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、装置、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００２７】
（実施例１〜１６および比較例１〜８）
ガラス基板上にスパッタリング法で、所定量のＮｄを含有するＡｌ薄膜を約４００ｎｍ堆積した。この薄膜を、所定の化成液中で、一定の電流密度（Ｊｃｃ）で電圧（Ｖｆ）になるまで定電流化成し、その後さらに電圧（Ｖｆ）で２時間定電圧化成をし、酸化物皮膜を形成した。Ａｌ薄膜に含まれるＮｄ含有量、化成液の種類、電流密度（Ｊｃｃ）、電圧（Ｖｆ）は、各実施例および各比較例ごとに表１に記載されるとおりに設定した。
【００２８】
得られた各酸化物皮膜の赤外線吸収スペクトルを、スペクトロメータ（Nicolet社製MAGNA-IR560）を用いて反射法により測定した。このときの入射角度は酸化物皮膜面の法線に対して８５°に設定した。測定したスペクトルから、陽極酸化処理を施していないアルミニウム合金のスペクトルをバックグラウンドとして除算することにより、各酸化物皮膜のスペクトルを得た。各酸化物皮膜のスペクトルにおける９６０ｃｍ^-1付近のピーク位置を表１に示す。
【００２９】
また、各酸化物皮膜に窒素雰囲気下にて３００℃で熱処理を行い、酸化物皮膜を安定化させた。このときの酸化物皮膜の膜厚を、分光反射率測定法とカーブフィット法を組み合わせた非接触光学式薄膜測定装置（FILMETRICS社製F20）を用いて測定した結果を表１に示す。耐電圧の評価のために、この酸化物皮膜の上にスパッタリング法によりアルミニウムを約４００ｎｍ堆積して電極薄膜を形成し、１ｍｍφのパターンを有するＭＩＭ型素子を作成した。この素子に、Ｎｄ含有量１０重量％のＡｌ薄膜をグラウンド、上部アルミニウム電極を作用電極として、０Ｖから１Ｖ刻みで電圧を印加して０．１Ａ以上の電流が流れた電圧と上記膜厚から、単位厚さあたりの耐電圧を求めた。正方向、逆方向それぞれ１０回ずつ測定し、耐電圧の平均を求めた結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
表１から明らかなように、赤外線吸収スペクトルの９６０ｃｍ^-1付近のピークが９２０〜９５６ｃｍ^-1である本発明の酸化物皮膜は、単位膜厚あたりの耐電圧が高い（実施例１〜１６）。一方、赤外線吸収スペクトルの９６０ｃｍ^-1付近のピークが９２０〜９５６ｃｍ^-1の範囲外にある酸化物皮膜は、単位膜厚あたりの耐電圧が低い（比較例１〜８）。本発明の酸化物皮膜は、酸化物皮膜形成時の化成液の種類、化成電流密度、化成電圧といった製造条件の如何にかかわらず、高い耐電圧を示す。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の酸化物皮膜は、製造条件の如何にかかわらず優れた絶縁耐圧を示す。このため本発明の酸化物皮膜は、液晶表示パネルの薄膜半導体素子のゲート配線や集積回路の配線、特に大型あるいは高精細の液晶表示パネルなどに用いられるアルミニウム含有金属配線の保護膜として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ボトムゲート型ＴＦＴ素子の断面図である。
【図２】トップゲート型ＴＦＴ素子の断面図である。
【符号の説明】
１：基板
２：ゲート電極
３：酸化物皮膜
４：ゲート絶縁膜
５：半導体層
６：ソース電極
７：ドレイン電極

Claims

陽極酸化により形成されるアルミニウム含有金属の酸化物皮膜であって、赤外線吸収スペクトルの８００〜１２００ｃｍ ^-1 における最大ピークの位置が９４５〜９５６ｃｍ ^-1である酸化物皮膜。
前記アルミニウム含有金属が希土類元素またはバルブ金属を含む、請求項１記載の酸化物皮膜。
希土類元素がＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏまたはＥｒであり、バルブ金属がＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、ＷまたはＭｏである、請求項２記載の酸化物皮膜。
アルミニウム含有金属がＮｄを含むアルミニウム合金である、請求項１に記載の酸化物皮膜。
Ｎｄの含有量が１０重量％以下である、請求項４記載の酸化物皮膜。
Ｎｄの含有量が、３重量％以上である、請求項５記載の酸化物皮膜。
アルミニウム含有金属のアルミニウム含有量が５０重量％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化物皮膜。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化物皮膜を有するアルミニウム含有金属配線。
請求項８記載の配線をゲート配線として備えた薄膜半導体素子。
請求項８記載の配線を備えた集積回路。