JP4044741B2 - Resist material and pattern forming method - Google Patents

Description

【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、膜減りを防止し、より高い解像性と大きいフォーカスマージンを有するレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々検討した結果、酸不安定基で置換されたエステル基を含むアミンが最もレジストの膜減り防止に対する効果が高く、解像性とフォーカスマージン拡大効果が高いことを見いだした。
本発明は、下記一般式（１）と（２）
【化５Ａ】

（上式中、Ｒ¹、Ｒ^1'は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、Ｒ²は同一又は異種の水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であって、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基、又はシアノ基を含んでいても良い。Ｒ⁴は炭素数２〜２０のアルキレン基であるが、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、又はカーボネート基を含んでいても良い。Ｒ_p、Ｒ_q、Ｒ_rは同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基、又はシアノ基を含んでいても良く、Ｒ_pとＲ_q、Ｒ_pとＲ_r、Ｒ_qとＲ_rがそれぞれ結合して環を形成していてもよく、ａは独立して１〜３の整数であり、ｂは独立して０〜２の整数であるが、各化合物中ａ＋ｂ＝３である。）
で表される塩基性化合物であって、下記 amine1 及び amine3 〜 10
【化５Ｂ】

からなる一群から選ばれる塩基性化合物の一種以上を含有するレジスト材料を提供する。
また、好ましくは、（Ａ）これらの塩基性化合物と、（Ｂ）有機溶剤と、（Ｃ１）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂と、（Ｄ）酸発生剤を含有し、又はさらに溶解阻止剤を含有するポジ型レジスト材料を提供する。さらに、（Ａ）これらの塩基性化合物と、（Ｂ）有機溶剤と、（Ｃ２）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂と、（Ｄ）酸発生剤と、（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤とを含有するネガ型レジスト材料を提供する。なお、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性とは、１０〜３０℃において、２．３８重量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液に対する溶解度が０〜２０Å／sec未満であり、アルカリ可溶性とは、２０〜３０，０００Å／secである。
また、（１）上記レジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法を提案するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明及び参考例の塩基性化合物は、好ましくは、一般式（１）におけるＲ²がヒドロキシ基、エーテル、カルボニル、エステル、ラクトン環、カーボネートを含む場合が、下記一般式（３）〜（５）で表される基からなる一群から選ばれる。
【化６】

【００１３】
ここで、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ⁶、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基、シアノ基を含んでいても良い。
Ｒ⁸は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ¹¹は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基、シアノ基を含んでいても良い。
【００１４】
ここで、一般式（１）式中Ｒ²で示される一般式（３）〜（５）は、具体的には下記（３）−１〜（３）−４、（４）−１〜（４）−１０、（５）−１〜（５）−１８に例示することが出来る。
【化７】

【００１５】
【化８】

【００１６】
次に、一般式（２）中Ｒ⁴で示される窒素含有環状基としては（６）−１〜（６）−１１に示すことが出来る。
【化９】

【００１７】
また、一般式（１）、（２）中の下記式で表される酸不安定基の三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミノ基等を挙げることができる。さらに、一般式（１）、（２）中の下記式で表される酸不安定基の三級アルキル基としては、ベースポリマーの酸不安定基に関して後述する（ＡＬ１２）−１〜（ＡＬ１２）−１８を挙げることができ、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸は、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には後述の（１３）−１〜（１３）−７に示すことができる。
【化１０】

【００１８】
一般式（１）および（２）で示される本発明の塩基性化合物は、例えば以下に挙げる方法の中から化合物の構造に応じて最適な方法を選択して製造できるが、これらに限定されるものではない。以下詳しく説明する。
【００１９】
まず、第１の方法として、一般式（１）および（２）においてＲ¹およびＲ^1'がエチレン又はプロピレン基である場合はアンモニア、第一級又は第二級アミン化合物と（メタ）アクリル酸エステル化合物よりアミンのマイケル付加反応を利用して合成できる。なお、本明細書中では（メタ）アクリル酸エステル化合物とはアクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸化合物を表す。
【化１１】

（上式中、Ｒ²、Ｒ_p、Ｒ_q、Ｒ_r、Ｒ⁴、ａ、ｂは前記と同様である。Ｒは水素又はメチル基である。）
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｓ２）の使用量は、アミン化合物（Ｓ１）１モルに対し、ｂ＝０すなわちアミン化合物がアンモニアである場合には１．５〜１５モル、特に２．４〜３．６モルとすることが望ましく、ｂ＝１すなわちアミン化合物が第一級アミンである場合には１．０〜１０モル、特に１．６〜２．４モルとすることが望ましく、ｂ＝２すなわちアミン化合物が第二級アミンである場合には０．５〜５．０モル、特に０．８〜１．２モルとすることが望ましく、またアミン化合物（Ｓ３）１モルに対し０．５〜５．０モル、特に０．８〜１．２モルとすることが望ましい。反応は、無溶媒又は溶媒中で行なう。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、１,２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカルボン酸類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類、及び水の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。反応温度は、反応速度に応じて０℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択する。反応には反応速度を向上させるために触媒として塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸又はそれらの塩類、ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、しゅう酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸類又はそれらの塩類を加えてもよい。また、（メタ）アクリル酸エステル類の重合を防止するため、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ベンゾキノン、フェニレンジアミンなどの重合禁止剤を加えてもよい。反応時間は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常２〜２００時間程度である。反応混合物を直接、あるいは通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後に減圧濃縮することにより目的の塩基性化合物（１’）又は（２’）を得る。得られた塩基性化合物（１’）又は（２’）は必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。
【００２１】
次に、第２の方法として、アンモニア、第一級又は第二級アミン化合物のハロエステル化合物によアルキル化反応を利用して一般式（１）および（２）で示される本発明の塩基性化合物を合成できる。
【化１２】

（上式中、Ｒ¹、Ｒ^1'、Ｒ²、Ｒ_p、Ｒ_q、Ｒ_r、Ｒ⁴、ａ、ｂは前記と同様である。Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００２２】
ハロエステル化合物（Ｓ４）の使用量は、アミン化合物（Ｓ１）１モルに対し、ｂ＝０すなわちアミン化合物がアンモニアである場合には０．２〜１５モル、特に２．４〜３．６モルとすることが望ましく、ｂ＝１すなわちアミン化合物が第一級アミンである場合には０．４〜１０モル、特に１．６〜２．４モルとすることが望ましく、ｂ＝２すなわちアミン化合物が第二級アミンである場合には０．５〜５．０モル、特に０．８〜１．２モルとすることが望ましく、またアミン化合物（Ｓ３）１モルに対し０．５〜５．.０モル、特に０．８〜１．２モルとすることが望ましい。反応は、無溶媒又は溶媒中で行なう。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、１,２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカルボン酸類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、及び水の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。反応の促進のために塩基性化合物を添加してもよく、塩基性化合物の例として、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどの第三級アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの金属炭酸塩、水素化ナトリウムなどの金属水素化物、ブチルリチウムなどのアルキル金属をあげられる。塩基性化合物の使用量はハロエステル化合物１モルに対し０．８〜１０モル特に１．０〜５．０モルとすることが望ましい。反応温度は、反応速度に応じて０℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択する。反応時間は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常２〜２００時間程度である。反応混合物から固形物をろ過により除去後、あるいは通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後に減圧濃縮することにより目的の塩基性化合物（１）又は（２）を得る。得られた塩基性化合物（１）又は（２）は、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。
【００２３】
本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００２４】
（Ｃ）成分としてあげられるベースポリマーは、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト用としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、及びＰＨＳとスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミドＮカルボン酸エステル、との共重合体、ＡｒＦエキシマレーザー用レジストとしては、（メタ）アクリル酸エステル系、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合系、テトラシクロドデセンと無水マレイン酸との交互共重合系、ポリノルボルネン系、開環重合によるメタセシス重合系、Ｆ₂エキシマレーザー用として上記ＫｒＦ、ＡｒＦ用ポリマーのフッ素置換体があげられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。なお、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸又はアクリル酸の略である。ポジ型レジストの場合、フェノールあるいはカルボキシル基あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸基の水素原子を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。
【００２５】
ベースポリマーにおける上記酸不安定基は、種々選定されるが、特に下記式（ＡＬ１０）、（ＡＬ１１）で示される基、下記式（ＡＬ１２）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【化１３】

【００２６】
式（ＡＬ１０）、（ＡＬ１１）においてＲ¹²、Ｒ¹⁵は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでも良く、ｃは０〜１０の整数である。Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹³とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵はそれぞれ結合して環を形成しても良い。
式（ＡＬ１２）において、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とは互いに結合して環を形成してもよい。
【００２７】
式（ＡＬ１０）に示される酸不安定基を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ１０）−１〜（ＡＬ１０）−９で示される置換基が挙げられる。
【００２８】
【化１４】

【００２９】
式（ＡＬ１０）−１〜（ＡＬ１０）−９中、Ｒ¹⁹は同一又は非同一の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基を示す。Ｒ²⁰は存在しないかあるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ²¹は炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基を示す。
【００３０】
式（ＡＬ１１）で示される酸不安定基を（ＡＬ１１）−１〜（ＡＬ１１）−２３に例示する。
【化１５】

【００３１】
また、水酸基の水素原子の１モル％以上が、下記一般式（ＡＬ１１ａ）あるいは（ＡＬ１１ｂ）で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【化１６】

上式中、Ｒ²²、Ｒ²³は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を示す。または、Ｒ²²とＲ²³は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ²²、Ｒ²³は炭素数１から８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ²⁴は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｅは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ｄ＋１価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又はＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｄは１〜７の整数である。
【００３２】
一般式（ＡＬ１１ａ）、（ＡＬ１１ｂ）に示される架橋型アセタールは、具体的には下記（ＡＬ１１）−２４〜（ＡＬ１１）−３１に挙げることができる。
【化１７】

【００３３】
式（ＡＬ１２）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１ーエチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等あるいは下記一般式（ＡＬ１２）−１〜（ＡＬ１２）−１８を挙げることができる。
【化１８】

【００３４】
式中、Ｒ²⁵は同一又は非同一の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基を示す。Ｒ²⁶、Ｒ²⁸は存在しないかあるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ²⁷は炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基を示す。
【００３５】
さらに、下記式（ＡＬ１２）−１９、（ＡＬ１２）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ²⁹を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていても良い。式（１２）−１９のＲ²⁵は前述と同様、Ｒ²⁹は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｆは１〜３の整数である。
【化１９】

【００３６】
さらに、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸は、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記（１３）−１〜（１３）−７に示すことができる。
【化２０】

【００３７】
酸不安定基として炭素数１〜６のトリアルキルシリル基を用いることができるが、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。
酸不安定基として炭素数４〜２０のオキソアルキル基を用いることができるが、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、又は下記式で表される基が挙げられる。
【化２１】

【００３８】
ベースポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した場合、５，０００〜１００，０００とすることが好ましく、５，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を越えると解像性に劣る場合がある。
【００３９】
（Ｄ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（１２）のオニウム塩、式（１３）のジアゾメタン誘導体、式（１４）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００４０】
【化２２】

（但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを表し、ｇは２又は３である。）
【００４１】
Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００４２】
【化２３】

（但し、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００４３】
Ｒ³¹、Ｒ³²のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００４４】
【化２４】

（但し、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００４５】
Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ³¹、Ｒ³²で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００４６】
オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【００４７】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００４８】
グリオキシム誘導体としては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００４９】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。
【００５０】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等が挙げられる。
【００５１】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等が挙げられる。
【００５２】
スルホン酸エステル誘導体としては、 １，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等が挙げられる。
【００５３】
イミド−イル−スルホネート誘導体としては、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等が挙げられる。
【００５４】
好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル誘導体が用いられる。
【００５５】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００５６】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜５０重量部、特に０．５〜４０重量部とすることが好ましく、０．２重量部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０重量部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００５７】
（Ｅ）成分の溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、ベースポリマーと同様のものが挙げられる。
【００５８】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【００５９】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量は任意であるが、レジスト材料中のベース樹脂１００重量部に対して好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する場合がある。
【００６０】
（Ｆ）成分としての架橋剤としては、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が好適に用いられる。
【００６１】
例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び道間ビスーヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール製化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。 特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡ、及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
【００６２】
添加量は任意であるがレジスト材料中のベース樹脂に対して好ましくは１〜２５重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。これらは単独でも２種以上併用して添加しても良い。
【００６３】
また、本発明の塩基以外に、従来から用いられている本発明の塩基以外の塩基を１種あるいは２種以上併用することもできる。従来から用いられている塩基としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００６４】
第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００６５】
第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００６６】
第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００６７】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００６８】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００６９】
さらに、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示される。
【００７０】
スルホニル基を有する含窒素化合物としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【００７１】
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００７２】
さらに下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
【化２５】

式中、ｎ＝１、２、３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていても良く、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。
【化２６】

【００７３】
側鎖Ｙは、同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成しても良い。
【００７４】
ここで、Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰⁴は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。
Ｒ³⁰³は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰⁶は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。
【００７５】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【００７６】
さらに、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【化２７】

（上式中、Ｘは前述の通り、Ｒ³⁰⁷は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいても良い。）
【００７７】
Ｂ−２は、具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルを挙げることができる。
【００７８】
さらに、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる
【化２８】

（上式中、Ｘ、Ｒ³⁰⁷、ｎは前述の通り、Ｒ³⁰⁸、Ｒ³⁰⁹は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。）
【００７９】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【００８０】
なお、本発明の塩基性化合物の配合量は全ベース樹脂１００重量部に対して好ましくは０．００１〜２重量部、特に好ましくは０．０１〜１重量部である。配合量が０．００１重量部より少ないと配合効果がない場合があり、２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００８１】
本発明のパターン形成方法は、本発明のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、次いで溶媒を蒸発させ膜を固化するための好ましくは５０〜２００℃での加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下、好ましくは３〜３００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むものである。必要に応じて加熱とは、例えば酸触媒反応を促進させる目的であり、好ましくは５０〜１８０℃にて加熱する。
【００８２】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
［合成例１］３−モルホリノプロピオン酸ｔ−ブチルの合成。
【化２９】

アクリル酸ｔ−ブチル１２８ｇに２０℃でモルホリン８７．１ｇを滴下した。１００時間攪拌後、減圧蒸留により精製を行ない３−モルホリノプロピオン酸ｔ−ブチル２０５ｇを得た（収率９５％）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝２９７６，２８５４，２８１２，１７３０，１２９８，１２５７，１２０９，１１６７，１１１９，１０１１ｃｍ^-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃） : δ＝１．４２（９Ｈ，ｓ），２．３６（２Ｈ，ｍ），２．４２（４Ｈ，ｍ），２．６１（２Ｈ，ｍ），３．６６（４Ｈ，ｍ）．
【００８３】
［合成例２］３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸ｔ−ブチルの合成。
【化３０】

モルホリンの替わりにピロリジンを用いた以外は合成例１と同様の方法により３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸ｔ−ブチルを合成した（収率９７％）。
【００８４】
［合成例３］３−ピペリジノプロピオン酸ｔ−ブチルの合成。
【化３１】

モルホリンの替わりにピペリジンを用いた以外は合成例１と同様の方法により３−ピペリジノプロピオン酸ｔ−ブチルを合成した（収率９６％）。
【００８５】
［合成例４］３−［ビス（２−メトキシエチル）アミノ］プロピオン酸ｔ−ブチルの合成。
【化３２】

モルホリンの替わりにビス（２−メトキシエチル）アミンを用いた以外は合成例１と同様の方法により３−［ビス（２−メトキシエチル）アミノ］プロピオン酸ｔ−ブチルを合成した（収率８５％）。
【００８６】
［合成例５］３−ピペリジノプロピオン酸１−エチルシクロペンチルの合成。
【化３３】

アクリル酸ｔ−ブチルの替わりにアクリル酸１−エチルシクロペンチルを用いた以外は合成例３と同様の方法により３−ピペリジノプロピオン酸１−エチルシクロペンチルを合成した（収率９０％）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝２９３５，２８７９，２８５４，２８０２，２７７３，１７３０，１４６０，１４４３，１３７９，１３５４，１３０２，１２６７，１２４６，１２２７，１１６７，１１１３ｃｍ^-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃） : δ＝０．８４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．３９（２Ｈ，ｍ），１．５０−１．７５（１０Ｈ，ｍ），１．９４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），２．０６（２Ｈ，ｍ），２．３６（４Ｈ，ｍ），２．４０（２Ｈ，ｍ），２．６０（２Ｈ，ｍ）．
【００８７】
［合成例６］３−ピペリジノプロピオン酸２−エチル２−ノルボルニルの合成。
【化３４】

アクリル酸ｔ−ブチルの替わりにアクリル酸２−エチル２−ノルボルニルを用いた以外は合成例３と同様の方法により３−ピペリジノプロピオン酸２−エチル２−ノルボルニルを合成した（収率８６％）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝２９６４，２９３５，２８７９，２８５４，２８０２，２７７３，１７２８，１４６６，１４４３，１３７９，１３５４，１３０２，１２６７，１２４８，１２２１，１１６９，１１３２，１１０９ｃｍ^-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃） : δ＝０．７９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．０３（１Ｈ，ｍ），１．１７（１Ｈ，ｍ），１．２５−１．６０（１１Ｈ，ｍ），１．６５（１Ｈ，ｍ），１．７２（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１４．８，７．４Ｈｚ），１．９６（１Ｈ，ｍ），２．１０−１．３０｛２．２２（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１４．８，７．４Ｈｚ）を含む２Ｈ，ｍ｝、２．３０−２．４５（６Ｈ，ｍ），２．５０（１Ｈ，ｍ），２．５９（１Ｈ，ｍ）．
【００８８】
［合成例７］３−［ビス（２−アセトキシエチル）アミノ］プロピオン酸ｔ−ブチルの合成。
【化３５】

アクリル酸ｔ−ブチル１２８ｇに２０℃でジエタノールアミン１０５ｇを滴下した。１００時間攪拌後、２０℃でテトラヒドロフラン５００ｇ、トリエチルアミン２６３ｇ、無水酢酸２３５ｇを順次加えた。４時間後水を加えて反応を停止した。酢酸エチルを加えて分液した後、有機層を水洗、減圧濃縮した減圧蒸留により精製を行ない３−［ビス（２−アセトキシエチル）アミノ］プロピオン酸ｔ−ブチル２８６ｇを得た（収率９０％）。
【００８９】
［合成例８］３、３’−（テトラヒドロフルフリルイミノ）ジプロピオン酸ジｔ−ブチルの合成。
【化３６】

アクリル酸ｔ−ブチル２５６ｇに２０℃でテトラヒドロフルフリルアミン１０５ｇを滴下した。６０℃に昇温して１００時間攪拌後、減圧蒸留により精製を行ない３、３’−（テトラヒドロフルフリルイミノ）ジプロピオン酸ジｔ−ブチル３０７ｇを得た（収率８５％）。
【００９０】
［合成例９］３、３’、３’’−ニトリロトリプロピオン酸トリｔ−ブチルの合成。
【化３７】

アクリル酸ｔ−ブチル３８４ｇに０℃で２８％アンモニア水溶液６８ｇを滴下した。２時間攪拌後、８０℃に昇温し１００時間攪拌した。減圧蒸留により精製を行ない３、３’、３’’−ニトリロトリプロピオン酸トリｔ−ブチル２８１ｇを得た（収率７０％）。
【００９１】
［合成例１０］２−モルホリノ酢酸ｔ−ブチルの合成。
【化３８】

クロロ酢酸ｔ−ブチル１５１ｇ、テトラヒドロフラン５００ｇの混合物に０℃でモルホリン１７４ｇを滴下し、１０時間かけて徐々に２０℃に昇温した。生じた塩をろ別後、減圧蒸留により精製を行ない２−モルホリノ酢酸ｔ−ブチル１９７ｇを得た（収率９８％）。
【００９２】
レジスト評価例
ポリマー、酸発生剤、塩基性化合物として上記合成例で得られたAmine1〜10及び比較例として前述のプロトンスポンジやＤＢＮ、溶解阻止剤、架橋剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と乳酸エチル（ＥＬ）の７０：３０重量比率の混合溶媒に表１〜３に示す組成を用いて溶解させ、０．１μｍサイズのテフロンフィルターでろ過することによってレジスト溶液を調整した。
次に、得られたレジスト液を、シリコンウェハーにＤＵＶ−３０（日産化学社製）を５５ｎｍの膜厚で製膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを５５０ｎｍの厚さにした。
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ，ＮＡ−０．６、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用いて露光量とフォーカスを変化させながら露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、パターンを得た。
【００９３】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表１と表２に示す。評価方法：
０．１６μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）（これを感度とする。）として、この時のフォーカスマージンを求めた。フォーカスマージンの定義は、パタ−ンの膜減りがないことと、寸法が、０．１６μｍ±１０％の寸法内であることとした。
【００９４】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料を用いれば、膜減りを防止し、より高い解像性と大きいフォーカスマージンを与える。
【００９５】
【表１】

【００９６】
【表２】

【００９７】
【表３】

【００９８】
【化３９】

【００９９】
【化４０】

【０１００】
【化４１】

【０１０１】
【化４２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel chemically amplified positive resist material suitable for microfabrication technology and a pattern forming method using the same.
[0002]
[Prior art]
Along with the high integration and high speed of LSI, there is a demand for miniaturization of pattern rules, and far-ultraviolet lithography is promising as a next-generation fine processing technology. Far-ultraviolet lithography can process 0.2 μm or less, and when a resist material with low light absorption is used, it is possible to form a pattern having sidewalls that are nearly perpendicular to the substrate. In recent years, a technique using a high-brightness KrF excimer laser as a light source for far ultraviolet rays has been attracting attention, and since it is used as a mass production technique, a resist material with low light absorption and high sensitivity is required. ing.
[0003]
From this point of view, recently developed acid-catalyzed chemically amplified positive resist materials (described in JP-B-2-27660, JP-A-63-27829, etc.) have sensitivity, resolution, and resistance to dry etching. It is a resist material that is particularly promising for deep ultraviolet lithography.
[0004]
However, as a disadvantage of the chemically amplified resist, if the standing time from exposure to PEB (Post Exposure Bake) becomes long, the line pattern becomes T-top shape when the pattern is formed, that is, the upper part of the pattern becomes thick [PED (Referred to as “Post Exposure Delay”), or a so-called tailing phenomenon that a pattern near a substrate on a basic substrate, particularly a silicon nitride or titanium nitride substrate becomes thick. The T-top phenomenon is considered to be due to a decrease in solubility on the resist film surface, and the tailing on the substrate surface is considered to be due to a decrease in solubility near the substrate. In addition, the dark reaction of elimination of the acid labile group proceeds from exposure to PEB, resulting in a problem that the remaining line size is reduced. These are major drawbacks when the chemically amplified resist is put to practical use. Due to this defect, the conventional chemically amplified positive resist material has a problem that it is difficult to control the dimensions in the lithography process, and the control of the dimensions is impaired when processing the substrate using dry etching. Hinsberg, et. al. , J .; Photopolym. Sci. Technol. , 6 (4), 535-546 (1993). , T. Kumada, et. al. , J .; Photopolym. Sci. Technol. , 6 (4), 571-574 (1993). ].
[0005]
In the chemically amplified positive resist material, it is considered that the cause of the problem of the PED or the bottom of the substrate surface is largely related to the basic compound in the air or the substrate surface. The acid on the resist film surface generated by exposure reacts with the basic compound in the air and deactivates, and the amount of acid deactivated increases as the standing time until PED increases. Is less likely to occur. Therefore, a hardly soluble layer is formed on the surface, and the pattern has a T-top shape.
[0006]
Here, by adding a basic compound, the influence of the basic compound in the air can be suppressed, so that it is well known that PED is also effective (USP5609989, WO98 / 37458, special No. 63-149640, JP-A-5-113666, JP-A-5-232706, and JP-A-5-249662).
[0007]
As the basic compound, a nitrogen-containing compound is well known, and examples thereof include an amine compound or an amide compound having a boiling point of 150 ° C. or higher. Specifically, pyridine, polyvinylpyridine, aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 2,4-lutidine, quinoline, isoquinoline, formamide, N- Methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, imidazole, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, o-amino Benzoic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 2-quinolinecarboxylic acid, 2-amino-4-nitrophenol 2- (p-chlorophenyl) -4,6-trichlorome Triazine compounds such as Le -s- triazine. Among these, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, o-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, and 1,2-phenylenediamine are particularly mentioned.
[0008]
However, all of these nitrogen-containing compounds can alleviate the T-Top problem with an acid dissociation constant pKa in the range of 2 to 6, but control of the reaction when using a highly reactive acid labile group, that is, acid diffusion Cannot be controlled. The addition of a weak base causes a dark reaction particularly in PED to proceed in an unexposed portion, causing reduction in the line size (slimming) in PED and film loss on the line surface. In order to solve the problem, it is preferable to add a strong base having a pKa of 7 or more. However, the higher the pKa is, the better it is not. DBU (1,8-Diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene) or DBN (1,5-Diazabicyclo [4.3.0] -5- Even when a quaternary amine such as nonene, proton sponge or tetramethylammonium hydroxide is added, sufficient effects cannot be obtained.
[0009]
[Formula 4]

[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a resist material that prevents film loss and has higher resolution and a large focus margin, and a pattern forming method using the resist material.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of various studies to achieve the above object, the present inventors have found that an amine containing an ester group substituted with an acid labile group has the highest effect for preventing film loss of the resist, and has improved resolution and increased focus margin. I found it to be highly effective.
  The present invention relates to the following general formulas (1) and (2)
[Chemical 5A]

(In the above formula, R¹, R^{1 '}Are the same or different linear or branched alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms, R²Are the same or different hydrogen atoms, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which is a hydroxy group, an ether group, a carbonyl group, an ester group, a lactone ring, a carbonate group, or cyano. It may contain a group. R^FourIs an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, but may contain a hydroxy group, an ether group, a carbonyl group, an ester group, or a carbonate group. R_p, R_q, R_rAre the same or different linear, branched or cyclic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, including a hydroxy group, an ether group, a carbonyl group, an ester group, a lactone ring, a carbonate group, or a cyano group. It may be, R_pAnd R_q, R_pAnd R_r, R_qAnd R_rMay be bonded to each other to form a ring, a is independently an integer of 1 to 3, and b is independently an integer of 0 to 2, but a + b = 3 in each compound. )
A basic compound represented byAnd the following amine1 as well as amine3 ~ Ten
[Chemical 5B]

One or more basic compounds selected from the group consisting ofA resist material is provided.
  Preferably, (A) these basic compounds, (B) an organic solvent, and (C1) an alkali-insoluble or hardly soluble resin having an acidic functional group protected with an acid labile group, Provided is a positive resist material containing a base resin that becomes alkali-soluble when an acid labile group is eliminated, and (D) an acid generator, or further containing a dissolution inhibitor. Furthermore, (A) these basic compounds, (B) an organic solvent, (C2) an alkali-soluble resin, which is a base resin that is hardly soluble in alkali by crosslinking with a crosslinking agent, and (D) an acid generator, And (F) a negative resist material containing a crosslinking agent that crosslinks with an acid. In addition, alkali-insoluble or alkali-insoluble is that the solubility in a 2.38 wt% TMAH (tetramethylammonium hydroxide) aqueous solution at 10 to 30 ° C. is less than 0 to 20% / sec. 30,000 Å / sec.
  (1) a step of applying the resist material on the substrate; (2) a step of exposing to high energy rays or electron beams having a wavelength of 300 nm or less through a photomask after heat treatment; and (3) necessary. In accordance with the present invention, a pattern forming method including a step of performing heat treatment and developing using a developer is proposed.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present inventionAnd reference examplesThe basic compound is preferably R in the general formula (1).²Is selected from the group consisting of groups represented by the following general formulas (3) to (5).
[Chemical 6]

[0013]
Where R^Five, R⁷, R^TenIs a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R⁶, R⁹Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain a hydroxy group, an ether group, an ester group, a lactone ring, a carbonate group or a cyano group.
R⁸Is a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R¹¹Is a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain a hydroxy group, an ether group, an ester group, a lactone ring, a carbonate group, or a cyano group.
[0014]
Here, R in the general formula (1)²Specifically, the general formulas (3) to (5) represented by the formula (3) -1 to (3) -4, (4) -1 to (4) -10, and (5) -1 to (5) 5) -18.
[Chemical 7]

[0015]
[Chemical 8]

[0016]
Next, R in the general formula (2)^FourExamples of the nitrogen-containing cyclic group represented by (6) -1 to (6) -11 can be given.
[Chemical 9]

[0017]
In addition, as the tertiary alkyl group of the acid labile group represented by the following formulas in the general formulas (1) and (2), a tert-butyl group, a triethylcarbyl group, a 1-ethylnorbornyl group, 1- Examples thereof include a methylcyclohexyl group, a 1-ethylcyclopentyl group, a 2- (2-methyl) adamantyl group, a 2- (2-ethyl) adamantyl group, and a tert-amino group. Furthermore, as the tertiary alkyl group of the acid labile group represented by the following formula in the general formulas (1) and (2), the acid labile group of the base polymer will be described later (AL12) -1 to (AL12). -18 and R^{twenty five}, R²⁶, R²⁷, R²⁸May have a heteroatom such as oxygen, nitrogen, sulfur and the like, and can be specifically shown in (13) -1 to (13) -7 described later.
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[0018]
The basic compound of the present invention represented by the general formulas (1) and (2) can be produced by selecting an optimum method according to the structure of the compound from, for example, the following methods, but is limited thereto. It is not a thing. This will be described in detail below.
[0019]
First, as a first method, R in general formulas (1) and (2)¹And R^{1 '}When is an ethylene or propylene group, it can be synthesized from ammonia, a primary or secondary amine compound and a (meth) acrylic acid ester compound using a Michael addition reaction of an amine. In addition, in this specification, a (meth) acrylic acid ester compound represents an acrylic acid ester compound or a methacrylic acid compound.
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(In the above formula, R², R_p, R_q, R_r, R^Four, A and b are the same as described above. R is hydrogen or a methyl group. )
[0020]
The amount of the (meth) acrylic acid ester compound (S2) used is 1.5 to 15 mol, particularly 2.4 to 0 when b = 0, that is, when the amine compound is ammonia, with respect to 1 mol of the amine compound (S1). 3.6 mol is desirable, b = 1, that is, when the amine compound is a primary amine, 1.0 to 10 mol, particularly 1.6 to 2.4 mol is desirable, and b = 2, that is, when the amine compound is a secondary amine, the amount is preferably 0.5 to 5.0 moles, particularly 0.8 to 1.2 moles, and is preferably 0.1 to 1 mole of the amine compound (S3). 5 to 5.0 mol, particularly 0.8 to 1.2 mol is desirable. The reaction is carried out without solvent or in a solvent. Solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol, hydrocarbons such as hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, 1,4- Non-protons such as ethers such as dioxane and diglyme, chlorinated solvents such as methylene chloride, chloroform and 1,2-dichloroethylene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and N-methylpyrrolidone Polar solvents, carboxylic acids such as formic acid and acetic acid, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as acetone and 2-butanone, nitriles such as acetonitrile, amino acids such as pyridine and triethylamine S, and out of the water by selecting the reaction conditions can be used alone or as a mixture. The reaction temperature is selected in the range from 0 ° C. to the reflux temperature of the solvent depending on the reaction rate. In order to improve the reaction rate in the reaction, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid or salts thereof, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid and trifluoroacetic acid or salts thereof May be added. Moreover, in order to prevent polymerization of (meth) acrylic acid esters, a polymerization inhibitor such as hydroquinone, p-methoxyphenol, benzoquinone, phenylenediamine may be added. The reaction time is preferably about 2 to 200 hours in terms of yield, although it is desirable to complete the reaction by following the reaction by gas chromatography (GC) or thin layer chromatography (TLC). The target basic compound (1 ') or (2') is obtained by concentrating the reaction mixture under reduced pressure directly or after a normal aqueous work-up. The obtained basic compound (1 ') or (2') can be purified by a conventional method such as distillation, chromatography, recrystallization and the like, if necessary.
[0021]
Next, as a second method, the basicity of the present invention represented by the general formulas (1) and (2) using an alkylation reaction with ammonia, a haloester compound of a primary or secondary amine compound is used. Compounds can be synthesized.
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(In the above formula, R¹, R^{1 '}, R², R_p, R_q, R_r, R^Four, A and b are the same as described above. X represents a halogen atom. )
[0022]
The amount of the haloester compound (S4) used is 0.2 to 15 mol, particularly 2.4 to 3.6 mol, when b = 0, that is, when the amine compound is ammonia, with respect to 1 mol of the amine compound (S1). Preferably, b = 1, that is, when the amine compound is a primary amine, 0.4 to 10 mol, particularly 1.6 to 2.4 mol, and b = 2, that is, the amine compound. Is a secondary amine, preferably 0.5 to 5.0 mol, particularly 0.8 to 1.2 mol, and 0.5 to 5. mol with respect to 1 mol of the amine compound (S3). It is desirable that the amount be 0.0 mol, particularly 0.8 to 1.2 mol. The reaction is carried out without solvent or in a solvent. Solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol, hydrocarbons such as hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, 1,4- Non-protons such as ethers such as dioxane and diglyme, chlorinated solvents such as methylene chloride, chloroform and 1,2-dichloroethylene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and N-methylpyrrolidone Select from polar solvents, carboxylic acids such as formic acid and acetic acid, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as acetone and 2-butanone, nitriles such as acetonitrile, and water according to the reaction conditions. It can be used in Germany or mixed. Basic compounds may be added to promote the reaction. Examples of basic compounds include tertiary amines such as pyridine, triethylamine and 4-dimethylaminopyridine, inorganic substances such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. Examples thereof include metal carbonates such as hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate, metal hydrides such as sodium hydride, and alkyl metals such as butyl lithium. The basic compound is preferably used in an amount of 0.8 to 10 mol, particularly 1.0 to 5.0 mol, per 1 mol of the haloester compound. The reaction temperature is selected in the range from 0 ° C. to the reflux temperature of the solvent depending on the reaction rate. The reaction time is preferably about 2 to 200 hours in terms of yield, although it is desirable to complete the reaction by following the reaction by gas chromatography (GC) or thin layer chromatography (TLC). The target basic compound (1) or (2) is obtained by removing the solid matter from the reaction mixture by filtration, or by concentrating under reduced pressure after ordinary aqueous work-up. The obtained basic compound (1) or (2) can be purified by conventional methods such as distillation, chromatography, recrystallization, etc., if necessary.
[0023]
The organic solvent of the component (B) used in the present invention may be any organic solvent that can dissolve an acid generator, a base resin, a dissolution inhibitor, and the like. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. -Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Esters such as ethyl lopionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol mono-tert-butyl ether acetate, etc. are used, and one of these may be used alone or in combination of two or more. However, it is not limited to these. In the present invention, among these organic solvents, diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, and ethyl lactate, which are most excellent in solubility of the acid generator in the resist component, as well as propylene glycol monomethyl ether acetate, which is a safety solvent, are used. And mixed solvents thereof are preferably used.
[0024]
The base polymer mentioned as the component (C) is a polyhydroxystyrene (PHS), and a copolymer of PHS and styrene, (meth) acrylic acid ester, maleimide N carboxylic acid ester for resists for KrF excimer laser. As resists for ArF excimer laser, (meth) acrylic acid ester system, alternating copolymer system of norbornene and maleic anhydride, alternating copolymer system of tetracyclododecene and maleic anhydride, polynorbornene system, ring opening Metathesis polymerization system by polymerization, F₂Examples of excimer lasers include fluorine-substituted products of the above-mentioned KrF and ArF polymers, but are not limited to these polymerization polymers. (Meth) acrylic acid is an abbreviation for methacrylic acid or acrylic acid. In the case of a positive resist, the dissolution rate of the unexposed area is generally lowered by replacing the hydrogen atom of the hydroxyl group of the phenol, carboxyl group or fluorinated alkyl alcohol with an acid labile group.
[0025]
The acid labile group in the base polymer is variously selected, and in particular, groups represented by the following formulas (AL10) and (AL11), tertiary alkyl groups having 4 to 40 carbon atoms represented by the following formula (AL12), A trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms and an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms are preferable.
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[0026]
R in the formulas (AL10) and (AL11)¹², R¹⁵Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen and fluorine. R¹³, R¹⁴Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen and fluorine, and c is an integer of 0 to 10. R¹³And R¹⁴, R¹³And R¹⁵, R¹⁴And R¹⁵May be bonded to each other to form a ring.
In the formula (AL12), R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸Is a monovalent hydrocarbon group such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, fluorine, R¹⁶And R¹⁷, R¹⁶And R¹⁸, R¹⁷And R¹⁸And may combine with each other to form a ring.
[0027]
Specific examples of the acid labile group represented by the formula (AL10) include tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxy. Examples include carbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like, and substituents represented by the following general formulas (AL10) -1 to (AL10) -9.
[0028]
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[0029]
In formulas (AL10) -1 to (AL10) -9, R¹⁹Are the same or non-identical linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, and aralkyl groups. R²⁰Does not exist or represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R^{twenty one}Represents an aryl group or aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
[0030]
Examples of the acid labile group represented by the formula (AL11) are (AL11) -1 to (AL11) -23.
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[0031]
Further, 1 mol% or more of the hydrogen atoms of the hydroxyl group may be intermolecularly or intramolecularly crosslinked by an acid labile group represented by the following general formula (AL11a) or (AL11b).
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In the above formula, R^{twenty two}, R^{twenty three}Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Or R^{twenty two}And R^{twenty three}May combine to form a ring, and in the case of forming a ring, R^{twenty two}, R^{twenty three}Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. R^{twenty four}Is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and e is 0 or an integer of 1 to 10. A represents a d + 1 valent aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, and these groups may intervene a hetero atom, or A part of hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group or a fluorine atom. B represents -CO-O-, -NHCO-O-, or NHCONH-. d is an integer of 1-7.
[0032]
Specific examples of the cross-linked acetal represented by the general formulas (AL11a) and (AL11b) include the following (AL11) -24 to (AL11) -31.
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[0033]
The tertiary alkyl group represented by the formula (AL12) includes tert-butyl group, triethylcarbyl group, 1-ethylnorbornyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 2- (2-methyl) Examples thereof include an adamantyl group, a 2- (2-ethyl) adamantyl group, a tert-amyl group, and the following general formulas (AL12) -1 to (AL12) -18.
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[0034]
Where R^{twenty five}Are the same or non-identical linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, and aralkyl groups. R²⁶, R²⁸Does not exist or represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R²⁷Represents an aryl group or aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
[0035]
Further, as shown in the following formulas (AL12) -19 and (AL12) -20, R which is a divalent or higher valent alkylene group or an arylene group²⁹Intramolecular or intermolecular molecules of the polymer may be cross-linked. R in formula (12) -19^{twenty five}Is the same as above, R²⁹Represents a linear, branched or cyclic alkylene group or arylene group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. f is an integer of 1 to 3.
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[0036]
In addition, R^{twenty five}, R²⁶, R²⁷, R²⁸May have heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur and the like, and can be specifically shown by the following (13) -1 to (13) -7.
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[0037]
As the acid labile group, a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms can be used. Examples of the trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl-tert-butylsilyl group and the like. Can be mentioned.
Although an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms can be used as the acid labile group, examples of the oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms include a 3-oxocyclohexyl group or a group represented by the following formula. .
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[0038]
The weight average molecular weight of the base polymer is preferably set to 5,000 to 100,000 when measured using polystyrene-performed gel permeation chromatography (GPC). The resolution may be inferior, and if it exceeds 100,000, the resolution may be inferior.
[0039]
As the acid generator of the component (D), an onium salt of the following general formula (12), a diazomethane derivative of the formula (13), a glyoxime derivative of the formula (14), a β-ketosulfone derivative, a disulfone derivative, a nitrobenzyl sulfonate derivative, Examples thereof include sulfonic acid ester derivatives and imido-yl sulfonate derivatives.
[0040]
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(However, R³⁰Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms;⁺Represents iodonium, sulfonium, K^-Represents a non-nucleophilic counter ion and g is 2 or 3. )
[0041]
R³⁰Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, a 2-oxocyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. K^-Examples of non-nucleophilic counter ions include halide ions such as chloride ions and bromide ions, triflate, fluoroalkyl sulfonates such as 2,2,2-trifluoroethanesulfonate, and nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzenesulfonate. -Aryl sulfonates such as fluorobenzene sulfonate and 2,3,4,5,6-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
[0042]
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(However, R³¹, R³²Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )
[0043]
R³¹, R³²Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 2,2,2-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorobenzene group, a chlorobenzene group, and a 2,3,4,5,6-pentafluorobenzene group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0044]
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(However, R³³, R³⁴, R³⁵Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R³⁴, R³⁵May be bonded to each other to form a cyclic structure.³⁴, R³⁵Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0045]
R³³, R³⁴, R³⁵As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group,³¹, R³²And the same groups as described above. R³⁴, R³⁵Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0046]
Examples of onium salts include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyl. Iodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (p-tert) trifluoromethanesulfonate -Butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, triphenyl nonafluorobutanesulfonate Sulfonium, triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, cyclohexylmethyl p-toluenesulfonate (2-oxocyclohexyl) ) Sulfonium, dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, di-p-toluenesulfonic acid Chill phenyl trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl phenyl sulfonium, p- toluenesulfonic acid dicyclohexyl phenyl sulfonium and the like.
[0047]
Diazomethane derivatives include bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane Bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane Bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfur) Nyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane Etc.
[0048]
Examples of glyoxime derivatives include bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl)- α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, Bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime Bis-o- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-o- ( -Butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis -O- (2,2,2-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (perfluorooctanesulfonyl)- α-dimethylglyoxime, bis-o- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α- Dimethylglyoxime, bis-o- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) α- dimethylglyoxime, bis-o-(xylene sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis-o-(camphorsulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, and the like.
[0049]
Examples of the β-ketosulfone derivative include 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane and 2-isopropylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane.
[0050]
Examples of the disulfone derivative include diphenyl disulfone and dicyclohexyl disulfone.
[0051]
Examples of the nitrobenzyl sulfonate derivative include 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, and the like.
[0052]
As sulfonic acid ester derivatives, 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) Examples include benzene.
[0053]
Imido-yl-sulfonate derivatives include phthalimido-yl-triflate, phthalimido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-triflate, 5-norbornene-2,3-dicarboximide -Yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-n-butylsulfonate and the like.
[0054]
Preferably, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, Onium salts such as p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) Diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, Diazomethane derivatives such as bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α Glyoxime derivatives such as dimethylglyoxime and bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, and naphthoquinone diazide sulfonic acid ester derivatives are used.
[0055]
In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. An onium salt is excellent in the effect of improving rectangularity, and a diazomethane derivative and a glyoxime derivative are excellent in a standing wave reducing effect. However, by combining both, the profile can be finely adjusted.
[0056]
The blending amount of the acid generator is preferably 0.2 to 50 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total base resin. The amount of acid generated is small and the sensitivity and resolving power may be inferior, and if it exceeds 50 parts by weight, the transmittance of the resist may be lowered and the resolving power may be inferior.
[0057]
(E) Component dissolution inhibitors include compounds having a molecular weight of 3,000 or less, particularly low molecular weight phenols having a molecular weight of 2,500 or less or part of carboxylic acid derivatives or the like, whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid. Examples thereof include compounds in which all are substituted with an acid-labile substituent.
The phenol or carboxylic acid derivative having a molecular weight of 2,500 or less includes bisphenol A, bisphenol H, bisphenol S, 4,4-bis (4′-hydroxyphenyl) valeric acid, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1 , 1-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, phenolphthalein, thymolphthalein, etc. And the same as the base polymer.
[0058]
Examples of suitable dissolution inhibitors include bis (4- (2′tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, bis (4- (2′tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, bis (4-tert-butoxy Phenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, bis (4- (1′-Ethoxypropyloxy) phenyl) methane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ tetrahydropyranyloxy)) propane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ tetrahydrofuranyloxy) Phenyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxyphenyl) propane, 2,2-biphenyl (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) Propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) propane, tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(2 ″ tetrahydropyranyloxy) phenyl) valerate, Tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(2 ″ tetrahydrofuranyloxy) phenyl) valerate, tert-butyl 4,4-bis (4′-tert-butoxyphenyl) valerate, 4,4-bis (4-tert-Butoxycarbonyloxyphenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4′-tert-butoxycarboxy) Rumethyloxyphenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4 ′-(1 ″-) Ethoxypropyloxy) phenyl) tert-butyl valerate, tris (4- (2′tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, tris (4- (2′tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, tris (4-tert-butoxy Phenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxymethylphenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, tris (4- (1′-Ethoxypropyloxy) phenyl) methane, 1,1,2-tris ( 4 ′-(2 ″ tetrahydropyranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ tetrahydrofuranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′- tert-butoxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) ethane, 1, 1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxyethoxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxypropyloxy) phenyl) ethane and the like can be mentioned.
[0059]
Although the addition amount of the dissolution inhibitor in the resist material of the present invention is arbitrary, it is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the base resin in the resist material. If the amount exceeds 20 parts by weight, the heat resistance of the resist material may decrease because the monomer component increases.
[0060]
Examples of the crosslinking agent as the component (F) include compounds having two or more hydroxymethyl groups, alkoxymethyl groups, epoxy groups or vinyl ether groups in the molecule, substituted glycouril derivatives, urea derivatives, hexa (methoxymethyl) melamine. Etc. are preferably used.
[0061]
For example, tetraalkoxymethyl substituted glycolurils such as N, N, N ′, N′-tetramethoxymethylurea and hexamethylmelamine, tetrahydroxymethyl substituted glycolurils and tetramethoxymethylglycolurils, substituted and interstitial bis- Examples include phenolic compounds such as hydroxymethylphenols and bisphenol A and condensates such as epichlorohydrin. Particularly suitable crosslinking agents are 1,3,5,7-tetraalkoxymethylglycoluril such as 1,3,5,7-tetramethoxymethylglycoluril or 1,3,5,7-tetrahydroxymethylglycoluril, 2,6-dihydroxymethyl p-cresol, 2,6-dihydroxymethylphenol, 2,2 ′, 6,6′-tetrahydroxymethylbisphenol A, and 1,4-bis- [2- (2-hydroxypropyl) ] -Benzene, N, N, N ′, N′-tetramethoxymethylurea, hexamethoxymethylmelamine and the like.
[0062]
Although the addition amount is arbitrary, it is preferably 1 to 25 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight with respect to the base resin in the resist material. These may be added alone or in combination of two or more.
[0063]
In addition to the base of the present invention, one or two or more bases other than the conventionally used base of the present invention can be used in combination. Conventionally used bases include primary, secondary and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, sulfonyl A nitrogen-containing compound having a group, a nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, and an imide derivative.
[0064]
Primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert-amylamine, cyclopentylamine, Examples include hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine and the like.
[0065]
Secondary aliphatic amines include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dicyclopentylamine, dihexylamine, Examples include dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepentamine and the like.
[0066]
Tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, tripentylamine, tricyclopentylamine, tri Hexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, tricetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, Examples thereof include N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like.
[0067]
Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine.
[0068]
Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dim Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridone, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinoline carbo Nitriles), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Examples include derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0069]
Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine. , Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine) and the like.
[0070]
Examples of the nitrogen-containing compound having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid and pyridinium p-toluenesulfonate.
[0071]
Nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indolemethanol hydrate, monoethanolamine , Diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2′-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino- 1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] piperazine, piperidine ester 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propanediol, 8-hydroxy Yurolidine, 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidine ethanol, 1-aziridine ethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Is exemplified. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0072]
Furthermore, 1 type, or 2 or more types chosen from the basic compound shown by the following general formula (B) -1 can also be added.
Embedded image

In the formula, n = 1, 2, and 3. The side chains X may be the same or different, and can be represented by the following general formulas (X) -1 to (X) -3.
Embedded image

[0073]
The side chain Y represents the same or different hydrogen atom or linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain an ether group or a hydroxyl group. Xs may be bonded to form a ring.
[0074]
Where R³⁰⁰, R³⁰², R³⁰⁵Is a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R³⁰¹, R³⁰⁴Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain one or more hydroxy groups, ether groups, ester groups and lactone rings.
R³⁰³Is a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R³⁰⁶Is a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more hydroxy groups, ethers, ester groups, and lactone rings.
[0075]
Specific examples of the compound represented by formula (B) -1 are given below.
Tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl } Amine, Tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, Tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, Tris [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] Eicosane, 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-acetoxyethyl) amine, Tris (2-propionyloxyethyl) amine, tris (2-butyryloxyethyl) amine, tris (2-isobutyryloxyethyl) amine, tris (2-valeryloxyethyl) amine, tris (2-pivalloy) Ruoxyxyethyl) amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (acetoxyacetoxy) ethylamine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-tert-butoxycarbonyloxyethyl) amine, tris [2- (2-oxopropoxy) ethyl] amine, tris [2- Methoxycarbonylmethyl) oxyethyl] amine, tris [2- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris [2- (cyclohexyloxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris (2-methoxycarbonylethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonylethyl) amine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N -Bis (2-hydroxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2 -Methoxyethoxycarbonyl) Tylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-hydroxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N- Bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-acetoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxy) Ethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- ( 2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis ( -Hydroxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- [(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (4-hydroxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (4-formyloxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyl) Oxyethyl) 2- (2-formyloxyate) Sicarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-methoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxy) Ethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) Ethyl] amine, N- (3-hydroxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-acetoxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-methoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2 -(Methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-methylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-ethylbis (2-acetoxyethyl) amine, N- Methylbis (2-pivaloyloxyoxyethyl) amine, N-ethylbis [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N-ethylbis [2- (tert-butoxycarbonyloxy) ethyl] amine, tris (methoxycarbonylmethyl) Examples include, but are not limited to, amine, tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, N-butylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, N-hexylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, and β- (diethylamino) -δ-valerolactone.
[0076]
Furthermore, 1 type, or 2 or more types of the basic compound which has a cyclic structure shown by the following general formula (B) -2 can also be added.
Embedded image

(In the above formula, X is R as described above.³⁰⁷Is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms and may contain one or a plurality of carbonyl groups, ether groups, ester groups and sulfides. )
[0077]
B-2 is specifically 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] pyrrolidine, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (methoxymethoxy) ethyl] morpholine, -[2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] pyrrolidine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] piperidine, 4- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl ] Morpholine, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl acetate, 2-piperidinoethyl acetate, 2-morpholinoethyl acetate, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl formate, 2-piperidinoethyl propionate, 2-morpholinoethyl acetoxyacetate, methoxyacetate 2 -(1-pyrrolidinyl) ethyl, 4- [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine, -[2- (t-butoxycarbonyloxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (2-methoxyethoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine, methyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-piperidinopropionic acid Methyl, methyl 3-morpholinopropionate, methyl 3- (thiomorpholino) propionate, methyl 2-methyl-3- (1-pyrrolidinyl) propionate, ethyl 3-morpholinopropionate, methoxycarbonyl 3-piperidinopropionate Methyl, 2-hydroxyethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 2-acetoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2-oxotetrahydrofuran-3-yl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, tetrahydro 3-morpholinopropionate Furfuryl, 3-pi Glycidyl lysinopropionate, 2-methoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, butyl 3-morpholinopropionate, cyclohexyl 3-piperidinopropionate Α- (1-pyrrolidinyl) methyl-γ-butyrolactone, β-piperidino-γ-butyrolactone, β-morpholino-δ-valerolactone, methyl 1-pyrrolidinyl acetate, methyl piperidinoacetate, methyl morpholinoacetate, methyl thiomorpholinoacetate, Mention may be made of ethyl 1-pyrrolidinyl acetate and 2-methoxyethyl morpholinoacetate.
[0078]
Furthermore, a basic compound containing a cyano group represented by general formulas (B) -3 to (B) -6 can be added.
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(In the above formula, X, R³⁰⁷, N is R as described above.³⁰⁸, R³⁰⁹Are the same or different C1-C4 linear and branched alkylene groups. )
[0079]
Specific examples of the base containing a cyano group include 3- (diethylamino) propiononitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, and N, N-bis (2-acetoxyethyl). -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N -Bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, methyl N- (2-cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid methyl, N- (2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopro Methyl onate, N- (2-cyanoethyl) -N-ethyl-3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- ( 2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2 -Cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, N- ( 2-cyanoethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N- (2 Cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-formyloxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N-tetrahydrofur Furyl-3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, diethylaminoacetonitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis ( 2-acetoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl Aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-methoxyethyl) ) Methyl 3-aminopropionate, methyl N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, methyl N- (2-acetoxyethyl) -N-cyanomethyl-3-aminopropionate, N -Cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl -N- (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile, N- (cyanomethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N (Cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (3-formyloxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (cyanomethyl) aminoacetonitrile, 1-pyrrolidinepropiononitrile, 1-piperidinepropiononitrile, 4-morpholinepropiononitrile, 1-pyrrolidineacetonitrile, 1-piperidineacetonitrile, 4-morpholineacetonitrile, cyanomethyl 3-diethylaminopropionate, cyanomethyl N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, N, Cyanomethyl N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionate, cyanomethyl N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropionate, N, N-bis (2-methoxyethyl) Cyanomethyl 3-aminopropionate, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionate cyanomethyl, 3-diethylaminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-hydroxyethyl) ) -3-Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3 Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3- Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), 1-pyrrolidinepropionate cyanomethyl, 1-piperidinepropionate cyano Examples include methyl, cyanomethyl 4-morpholine propionate, 1-pyrrolidinepropionic acid (2-cyanoethyl), 1-piperidinepropionic acid (2-cyanoethyl), 4-morpholine propionic acid (2-cyanoethyl).
[0080]
In addition, the compounding quantity of the basic compound of this invention becomes like this. Preferably it is 0.001-2 weight part with respect to 100 weight part of all base resins, Most preferably, it is 0.01-1 weight part. If the blending amount is less than 0.001 part by weight, the blending effect may not be obtained, and if it exceeds 2 parts by weight, the sensitivity may be excessively lowered.
[0081]
The pattern forming method of the present invention comprises a step of applying the resist material of the present invention on a substrate, and then a heat treatment at 50 to 200 ° C. for evaporating the solvent and solidifying the film, and then through a photomask. It includes a step of exposing with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 300 nm or less, preferably 3 to 300 nm, and a step of developing using a developer after heat treatment as necessary. The heating as necessary is for the purpose of accelerating the acid catalyst reaction, for example, and heating is preferably performed at 50 to 180 ° C.
[0082]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[Synthesis Example 1] Synthesis of t-butyl 3-morpholinopropionate.
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87.1 g of morpholine was added dropwise to 128 g of t-butyl acrylate at 20 ° C. After stirring for 100 hours, purification was performed by distillation under reduced pressure to obtain 205 g of t-butyl 3-morpholinopropionate (yield 95%).
IR (thin film): ν = 2976, 2854, 2812, 1730, 1298, 1257, 1209, 1167, 1119, 1011 cm^-1
1H-NMR (300 MHz in CDCl_Three): Δ = 1.42 (9H, s), 2.36 (2H, m), 2.42 (4H, m), 2.61 (2H, m), 3.66 (4H, m).
[0083]
[Synthesis Example 2] Synthesis of t-butyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate.
Embedded image

T-Butyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate was synthesized by the same method as in Synthesis Example 1 except that pyrrolidine was used instead of morpholine (yield 97%).
[0084]
[Synthesis Example 3] Synthesis of t-butyl 3-piperidinopropionate.
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T-Butyl 3-piperidinopropionate was synthesized by the same method as in Synthesis Example 1 except that piperidine was used instead of morpholine (yield 96%).
[0085]
Synthesis Example 4 Synthesis of t-butyl 3- [bis (2-methoxyethyl) amino] propionate.
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T-Butyl 3- [bis (2-methoxyethyl) amino] propionate was synthesized by the same method as in Synthesis Example 1 except that bis (2-methoxyethyl) amine was used instead of morpholine (yield 85% ).
[0086]
[Synthesis Example 5] Synthesis of 1-ethylcyclopentyl 3-piperidinopropionate.
Embedded image

1-ethylcyclopentyl 3-piperidinopropionate was synthesized by the same method as in Synthesis Example 3 except that 1-ethylcyclopentyl acrylate was used instead of t-butyl acrylate (yield 90%).
IR (thin film): ν = 2935, 2879, 2854, 2802, 2773, 1730, 1460, 1443, 1379, 1354, 1302, 1267, 1246, 1227, 1167, 1113 cm^-1
1H-NMR (300 MHz in CDCl_Three): Δ = 0.84 (3H, t, J = 7.4 Hz), 1.39 (2H, m), 1.50-1.75 (10H, m), 1.94 (2H, q, J) = 7.4 Hz), 2.06 (2H, m), 2.36 (4H, m), 2.40 (2H, m), 2.60 (2H, m).
[0087]
[Synthesis Example 6] Synthesis of 2-ethyl 2-norbornyl 2-piperidinopropionate.
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2-Piperidinopropionic acid 2-ethyl 2-norbornyl was synthesized by the same method as in Synthesis Example 3 except that 2-ethyl 2-norbornyl acrylate was used instead of t-butyl acrylate (yield 86% ).
IR (thin film): ν = 2964, 2935, 2879, 2854, 2802, 2773, 1728, 1466, 1443, 1379, 1354, 1302, 1267, 1248, 1221, 1169, 1132, 1109 cm^-1
1H-NMR (300 MHz in CDCl_Three): Δ = 0.79 (3H, t, J = 7.4 Hz), 1.03 (1H, m), 1.17 (1H, m), 1.25-1.60 (11H, m), 1.65 (1H, m), 1.72 (1 H, dq, J = 14.8, 7.4 Hz), 1.96 (1 H, m), 2.10-1.30 {2.22 (1 H , Dq, J = 14.8, 7.4 Hz) 2H, m}, 2.30-2.45 (6H, m), 2.50 (1H, m), 2.59 (1H, m) .
[0088]
Synthesis Example 7 Synthesis of t-butyl 3- [bis (2-acetoxyethyl) amino] propionate.
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105 g of diethanolamine was dropped into 128 g of t-butyl acrylate at 20 ° C. After stirring for 100 hours, 500 g of tetrahydrofuran, 263 g of triethylamine, and 235 g of acetic anhydride were sequentially added at 20 ° C. After 4 hours, water was added to stop the reaction. After ethyl acetate was added for liquid separation, the organic layer was washed with water and purified by distillation under reduced pressure to obtain 286 g of t-butyl 3- [bis (2-acetoxyethyl) amino] propionate (yield 90%). ).
[0089]
[Synthesis Example 8] Synthesis of di-t-butyl 3,3 '-(tetrahydrofurfururimino) dipropionate.
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105 g of tetrahydrofurfurylamine was added dropwise to 256 g of t-butyl acrylate at 20 ° C. After heating to 60 ° C. and stirring for 100 hours, purification was performed by distillation under reduced pressure to obtain 307 g of di-t-butyl 3,3 ′-(tetrahydrofurfurylimino) dipropionate (yield 85%).
[0090]
Synthesis Example 9 Synthesis of tri-t-butyl 3,3 ′, 3 ″ -nitrilotripropionate.
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To 384 g of t-butyl acrylate, 68 g of 28% aqueous ammonia solution was added dropwise at 0 ° C. After stirring for 2 hours, the temperature was raised to 80 ° C. and stirred for 100 hours. Purification was performed by distillation under reduced pressure to obtain 281 g of tri-t-butyl 3,3 ′, 3 ″ -nitrilotripropionate (yield 70%).
[0091]
[Synthesis Example 10] Synthesis of t-butyl 2-morpholinoacetate.
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To a mixture of 151 g of t-butyl chloroacetate and 500 g of tetrahydrofuran, 174 g of morpholine was added dropwise at 0 ° C., and the temperature was gradually raised to 20 ° C. over 10 hours. The resulting salt was filtered off and purified by distillation under reduced pressure to obtain 197 g of t-butyl 2-morpholinoacetate (yield 98%).
[0092]
Resist evaluation example
Amine 1 to 10 obtained in the above synthesis examples as polymers, acid generators and basic compounds, and the above-described proton sponges and DBNs, dissolution inhibitors, and crosslinking agents as propylene glycol propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and ethyl lactate ( EL) was dissolved in a mixed solvent of 70:30 weight ratio using the compositions shown in Tables 1 to 3, and a resist solution was prepared by filtration through a 0.1 μm Teflon filter.
Next, the obtained resist solution is formed on a silicon wafer by depositing DUV-30 (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) with a film thickness of 55 nm, and with KrF light (248 nm), the reflectance is suppressed to 1% or less. And then baked at 100 ° C. for 90 seconds using a hot plate to make the resist thickness 550 nm.
This was exposed using an excimer laser stepper (Nikon Corporation, NSR-S202A, NA-0.6, σ0.75, 2/3 annular illumination) while changing the exposure amount and focus, and immediately after exposure at 110 ° C. The pattern was obtained by baking for 90 seconds and developing with an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds.
[0093]
The obtained resist pattern was evaluated as follows. The results are shown in Tables 1 and 2. Evaluation methods:
The exposure margin for resolving 0.16 μm line and space at 1: 1 was set as the optimum exposure dose (Eop) (this is the sensitivity), and the focus margin at this time was determined. The definition of the focus margin is that there is no film loss of the pattern and that the dimension is within a dimension of 0.16 μm ± 10%.
[0094]
【The invention's effect】
If the resist material of the present invention is used, film loss is prevented, and higher resolution and a large focus margin are provided.
[0095]
[Table 1]

[0096]
[Table 2]

[0097]
[Table 3]

[0098]
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[0099]
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[0100]
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[0101]
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Claims (5)

The following general formula (1)

(In the above formula, R ¹ is the same or different linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R ² is the same or different hydrogen atom, or linear or branched chain having 1 to 20 carbon atoms. Or a cyclic or alkyl group which may contain a hydroxy group, an ether group, a carbonyl group, an ester group, a lactone ring, a carbonate group, or a cyano group, and R _p , R _q and R _r are the same or different. A linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may contain a hydroxy group, an ether group, a carbonyl group, an ester group, a lactone ring, a carbonate group, or a cyano group, R _p and R _q , R _p and R _r , or R _q and R _r may be bonded to each other to form a ring, a is an integer of 1 to 3, and b is an integer of 0 to 2. And satisfies a + b = 3.)
In a basic compound represented by the following amine4, amine7, amine8 and amine9

And a group of the following general formula (2)

(In the above formula, R ^{1 ′} is a linear or branched alkylene group having 1 to ⁴ carbon atoms. R ⁴ is an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, but is a hydroxy group, an ether group, or a carbonyl group. R _p , R _q , and R _r are the same or different linear, branched or cyclic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and are hydroxy groups. , An ether group, a carbonyl group, an ester group, a lactone ring, a carbonate group, or a cyano group, R _p and R _q , R _p and R _r , or R _q and R _r are bonded to each other to form a ring. May be formed.)
In a basic compound represented by the following amine1, amine3, amine5, amine6 and Amine 10

A resist material containing one or more basic compounds selected from the group consisting of: Furthermore, an organic solvent, an alkali-insoluble or hardly soluble resin having an acidic functional group protected by an acid labile group, and a base resin that becomes alkali-soluble when the acid labile group is eliminated; The resist material according to claim 1, which contains a generator and is a positive type . Furthermore, Les resist material according to claim 2, comprising a dissolution inhibitor. An organic solvent, an alkali-soluble resin, and a base resin as a alkali-soluble by crosslinking with a crosslinking agent, and an acid generator, contains a crosslinking agent capable of crosslinking by an acid, to claim 1 Ru negative der The resist material as described. A step of applying the resist material according to any one of claims 1 to 4 on a substrate, and then a step of exposing to a high energy ray or an electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask after heat treatment, and necessary The pattern formation method including the process of developing using a developing solution after heat-processing according to it .