JP4590325B2 - Pattern forming method using the resist composition and the resist composition - Google Patents

Pattern forming method using the resist composition and the resist composition Download PDF

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本発明は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化するレジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a pattern forming method using the resist composition changes the property to react upon irradiation with actinic rays or radiation and the resist composition. さらに詳しくはIC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、酸硬化性組成物に使用されるレジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。 More particularly semiconductor manufacturing processes, such as IC, a liquid crystal, in the production of a circuit board such as a thermal head, still other photo-fabrication processes, lithographic printing plates, resist composition and the resist composition used in the acid-hardening composition a patterning process using.

化学増幅レジスト組成物は、遠紫外光等の活性光線又は放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光線又は放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。 Chemically amplified resist composition, far upon irradiation with actinic rays or radiation ultraviolet light or the like to form an acid exposure portion, by a reaction using the acid as a catalyst, irradiation of actinic rays or radiation and developer of the non-irradiated portion alter the solubility, a pattern forming material of forming a pattern on a substrate.

KrFエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として248nm領域での吸収の小さい、ポリ(ヒドロキシスチレン)を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド/ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。 When a KrF excimer laser as an exposure light source, a small predominantly absorption at 248nm region, poly for use in the main component a resin (hydroxystyrene) as a fundamental skeleton, high sensitivity, high resolution, a and favorably forming a pattern, it has a good system as compared with conventional naphthoquinonediazide / novolak resin system.

一方、更なる短波長の光源、例えばArFエキシマレーザー(193nm)を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に193nm領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。 On the other hand, a shorter wavelength light source, when using an ArF excimer laser (193nm) as the exposure light source, for example, because the compound having an aromatic group substantially show large absorption in the 193nm region, even the above-mentioned chemical amplification system sufficiently In did not.
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するArFエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。 Therefore, ArF excimer laser resists containing a resin having an alicyclic hydrocarbon structure have been developed.

化学増幅型レジスト組成物の主要構成成分である酸発生剤についても種々の化合物が見出されており、例えば、活性光線又は放射線の照射によりフッ素置換アルカンスルホン酸を発生する化合物(例えば、特許文献1、参照)や、パーフロロアルカンスルホン酸スルホニウム塩(例えば、特許文献2、参照)が開示され、また、特許文献3(特開2003−261529号公報)等には、ビススルホニルイミドアニオン又はトリススルホニルメチドアニオンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩を含有する感光性組成物が開示されている。 Also acid generator is a major constituent of chemical amplification resist composition have been found various compounds, for example, actinic ray or radiation compound generating a fluorine-substituted alkanesulfonic acid upon irradiation (e.g., Patent Documents 1, reference) or perfluoro alkanesulfonic acid sulfonium salt (e.g., as disclosed Patent Document 2, the reference), but also, Patent Document 3 (JP 2003-261529 JP) or the like, bissulfonyl imide anion or tris sulfonium salt having a methide anion, photosensitive composition containing a iodonium salt is disclosed.
また、さらなる性能向上のため、各種添加剤を添加することが検討されている。 Moreover, for further improved performance, the addition of various additives have been studied. たとえば、特許文献4(特開2001−194776号公報)には、エーテルまたはエステル構造を含む脂肪族アミン化合物を含有するレジスト組成物が、特許文献5(特開2002−363146号公報)には、アクリレートにマイケル付加したタイプのベンジル基含有アミンを含むレジスト組成物が、特許文献6(特開2002−363148号公報)には、酸解離性基含有アミンを含むレジスト組成物が記載されている。 For example, Patent Document 4 (JP 2001-194776), resist compositions containing an aliphatic amine compound containing an ether or ester structure, Patent Document 5 (JP-2002-363146) is resist composition containing a benzyl group-containing amine of the type Michael addition to acrylates, Patent Document 6 (JP 2002-363148), resist compositions containing an acid-dissociable group-containing amine.

しかしながら、未だ不十分な点が多く、露光ラチチュード(EL)を改良し、露光後加熱時の温度に依存してのパターン変動(PEB温度依存性)を小さくすることが望まれている。 However, it still inadequacies often improves the exposure latitude the (EL), to reduce the pattern variation of depending on the temperature during post exposure baking (PEB temperature dependency) are desired.

特開2002−268224号公報 JP 2002-268224 JP 特開2000−275845号公報 JP 2000-275845 JP 特開2003−261529号公報 JP 2003-261529 JP 特開2001−194776号公報 JP 2001-194776 JP 特開2002−363146号公報 JP 2002-363146 JP 特開2002−363148号公報 JP 2002-363148 JP

従って、本発明の目的は、露光ラチチュードを改良し、PEB温度依存性を小さくしたレジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention to improve the exposure latitude, is to provide a pattern forming method using the resist composition and the resist composition was reduced PEB temperature dependency.

上記課題は、下記の構成のレジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法により解決された。 The above problem has been solved by the pattern forming method using the resist composition and the resist composition having the following constitutions.
<1> <1>
(A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、 (A) an actinic ray or a compound capable of generating an acid upon irradiation with radiation,
(B)単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、 (B) a monocyclic or a polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, a resin which exhibits increased solubility in an alkali developer by the action of an acid,
(C)下記一般式(C 1b)で表される化合物、及び(D)溶媒、 (C) a compound represented by the following general formula (C 1b), and (D) a solvent,
を含有するポジ型レジスト組成物であって、 A positive resist composition containing,
前記樹脂(B)が、下記一般式(LC1−4)で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位と、下記一般式(VIIa)で表される構造を有する繰り返し単位とを有するポジ型レジスト組成物。 The resin (B), a positive resist composition having a repeating unit having a repeating unit having a lactone structure represented by the following general formula (LCI -4), the structure represented by the following general formula (VIIa) .
一般式(C1b)中、 In the general formula (C1b),
は各々独立に炭素原子を1つ以上有する置換基を表す。 R 1 represents one or more having substituents carbon atoms independently.
は水素原子又は任意の置換基を表す。 R 2 represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent.
各R およびR は互いに結合して環構造を形成しても良い。 Each R 1 and R 2 may be bonded together to form a ring structure.
Rb は置換基を表す。 Rb 2 represents a substituent. は、0〜4の整数を表す。 n 2 represents an integer of 0-4. が、2以上の時、複数存在するRb は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するRb 同士が結合して環を形成してもよい。 n 2 is, when 2 or more, Rb 2 existing in plural numbers may be the same or different or may be bonded to form a ring Rb 2 between the plurality of.
一般式(VIIa)中、R c〜R cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。 In the general formula (VIIa), R 2 c~R 4 c each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a cyano group. ただし、R c〜R cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。 Provided that at least one of R 2 c to R 4 c represents a hydroxyl group or a cyano group.
<2> <2>
前記一般式(VIIa)中、R c〜R cの内の1つ又は2つが、水酸基で残りが水素原子である上記<1>に記載のポジ型レジスト組成物。 In the general formula (VIIa), but one or two of R 2 c to R 4 c, the positive resist composition according to <1> remaining a hydroxyl group is a hydrogen atom.
<3> <3>
前記一般式(VIIa)中、R c〜R cの内の2つが、水酸基で残りが水素原子である上記<2>に記載のポジ型レジスト組成物。 In the general formula (VIIa), two of R 2 c to R 4 c, the positive resist composition according to <2> remains in a hydroxyl group is a hydrogen atom.
<4> <4>
(A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、 (A) an actinic ray or a compound capable of generating an acid upon irradiation with radiation,
(B)単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、 (B) a monocyclic or a polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, a resin which exhibits increased solubility in an alkali developer by the action of an acid,
(C)下記一般式(C 1b)で表される化合物、及び(D)溶媒、 (C) a compound represented by the following general formula (C 1b), and (D) a solvent,
を含有するポジ型レジスト組成物であって、 A positive resist composition containing,
前記樹脂(B)が、下記(pA)で示される繰り返し単位を有するポジ型レジスト組成物。 The resin (B), a positive resist composition having a repeating unit represented by the following (pA).
一般式(C1b)中、 In the general formula (C1b),
は各々独立に炭素原子を1つ以上有する置換基を表す。 R 1 represents one or more having substituents carbon atoms independently.
は水素原子又は任意の置換基を表す。 R 2 represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent.
各R およびR は互いに結合して環構造を形成しても良い。 Each R 1 and R 2 may be bonded together to form a ring structure.
一般式(pA)に於いて、Rは、水素原子、ハロゲン原子又は1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。 In the general formula (pA), R represents a linear or branched alkyl group having a hydrogen atom, a halogen atom or 1 to 4 carbon atoms. 複数のRは、各々同じでも異なっていてもよい。 A plurality of R may be the same or different from each other.
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。 A represents a single bond, an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amido group, a sulfonamido group, alone or a combination of two or more groups selected from urethane group and a urea group, a representative.
Rp1は、下記一般式(pI')の基を表す。 Rp1 represents a group of the following general formula (pI ').
一般式(pI')中、 In the general formula (pI '),
11 'は炭素数1〜8のアルキル基を表す。 R 11 'represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
p1は、酸素原子又は置換基を有してよいメチレン基を表す。 X p1 represents may methylene group having an oxygen atom or a substituent.
p1 〜R p4は、互いに同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表す。 R p1 to R p4 may be the same or different, represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. p1 〜R p4は、互いに結合して環構造を形成しても良い。 R p1 to R p4 may be bonded together to form a ring structure.
<5> <5>
上記<1>〜<4>のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。 The <1> to <4> resist film formed by the positive resist composition according to any one of.
<6> <6>
上記<5>に記載のレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。 The pattern formation method described above to form a resist film according to <5>, exposing the resist film, which comprises a step of developing.
本発明は、上記<1>〜<6>に係る発明であるが、以下、参考のため、他の事項も含めて記載している。 The present invention is an invention according to the <1> to <6>, or less, for reference, describes, including other things.

(1) (1)
(A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、 (A) an actinic ray or a compound capable of generating an acid upon irradiation with radiation,
(B)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、 (B) acid resin capable of increasing the solubility in an alkali developer by the action of,
(C)下記一般式(C1)で表される化合物、及び(D)溶媒、 (C) a compound represented by the following general formula (C1), and (D) a solvent,
を含有するポジ型レジスト組成物。 The positive resist composition containing a.
一般式(C1)中、 In the general formula (C1),
1は炭素原子を1つ以上有する置換基を表す。 R 1 represents a substituent having one or more carbon atoms.
2 〜R 5は各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。 R 2 to R 5 each independently represent a hydrogen atom or an arbitrary substituent.
1 〜R 5は互いに結合して環構造を形成しても良い。 R 1 to R 5 may be bonded together to form a ring structure.
(2) (2)
上記(1)に記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。 The positive resist composition according to the above (1), the pattern forming method forming a resist film from exposure to the resist film, which comprises a step of developing.

本発明により、露光ラチチュードを改良し、露光後加熱時の温度依存性を小さくしたレジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することができる。 The present invention improves the exposure latitude, it is possible to provide a pattern forming method using the resist composition was reduced temperature dependence of the time of exposure after heating and the resist composition.

以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。 Incidentally, in the notation in group (atomic group) used in this specification, denoted without specifying whether substituted or unsubstituted, it is intended to include also those having a substituent with those having no substituent. 例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。 For example, "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).

本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(A)、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂(B)、下記一般式(C1)で表される化合物(C)、および(D)溶媒、を含有し、必要に応じて更に酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(E)を含有する。 The positive resist composition of the present invention contains a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (A), is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer resin (B), the following general the compound represented by formula (C1) (C), and (D) a solvent, contain further decomposing by the action of an acid to increase solubility in an alkali developer as required, a molecular weight of 3,000 or less containing dissolution inhibiting compound (E).

一般式(C1)中、 In the general formula (C1),
1は炭素原子を1つ以上有する置換基を表す。 R 1 represents a substituent having one or more carbon atoms.
2 〜R 5は各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。 R 2 to R 5 each independently represent a hydrogen atom or an arbitrary substituent.
1 〜R 5は互いに結合して環構造を形成しても良い。 R 1 to R 5 may be bonded together to form a ring structure.

〔1〕(A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物 本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。)について以下に説明する。 [1] (A) used in the positive resist composition of the compounds present invention to generate an active ray or radiation acid upon irradiation with a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter, "acid generator" may be referred to as.) will be described below.
本発明において使用される酸発生剤としては、一般に酸発生剤として使用される化合物の中から選択することができる。 The acid generator used in the present invention can be selected from among commonly used as an acid generator compound.
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている遠紫外線、X線などの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。 That is, a photoinitiator for cationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, photo-decoloring agents of dyes, photochromic agents, or far ultraviolet rays that are used in micro-resists and the like, actinic rays or radiation such as X-ray it can be a known compound capable of generating an acid upon irradiation and mixtures thereof appropriately selected and used.

たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。 For example, mention may be made of diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonate, oxime sulfonate, diazodisulfone, disulfone, the o- nitrobenzyl sulfonate.

また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号等に記載の化合物を用いることができる。 Further, an actinic ray or radiation group generating an acid upon irradiation or compound a compound in the main chain or side chain of the polymer, for example, U.S. Pat. No. 3,849,137, German Patent 3,914,407 , JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, JP it can be used compounds described in HirakiAkira 63-146029 Patent like.

さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。 Can also be used further U.S. Patent No. 3,779,778, European compounds generating an acid by light described in Patent No. 126,712.

酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。 As preferred compounds among the acid generators, the following formulas (ZI), (ZII), may be mentioned compounds represented by (ZIII).

上記一般式(ZI)において、R 201 、R 202及びR 203は、各々独立に有機基を表す。 In formula (ZI), R 201, R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
-は、非求核性アニオンを表す。 X - represents a non-nucleophilic anion.
201 、R 202及びR 203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。 The carbon number of the organic group as R 201, R 202 and R 203 is generally from 1 to 30, preferably 1 to 20.
また、R 201 〜R 203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。 It is also possible to form the two members ring structure of R 201 to R 203, an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.

201 〜R 203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。 The two of the group formed by bonding of the R 201 to R 203, there can be mentioned an alkylene group (e.g., butylene, pentylene).

201 、R 202及びR 203としての有機基の具体例としては、後述する化合物(Z1−1)、(Z1−2)、(Z1−3)における対応する基を挙げることができる。 Specific examples of the organic group as R 201, R 202 and R 203 include corresponding groups in the compounds (Z1-1), (Z1-2), it can be exemplified corresponding groups in (Z1-3).

尚、一般式(ZI)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。 Incidentally, the structure may be a compound having a plurality represented by formula (ZI). 例えば、一般式(ZI)で表される化合物のR 201 〜R 203の少なくともひとつが、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR 201 〜R 203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。 For example, the general formula at least one of R 201 to R 203 of a compound represented by (ZI) is, at least one bond with structure of R 201 to R 203 of another compound represented by formula (ZI) it may be a compound having.

更に好ましい(ZI)成分として、以下に説明する化合物(Z1−1)、(Z1−2)、及び(Z1−3)を挙げることができる。 More preferred (ZI) components, there can be mentioned the following compounds (Z1-1), may be mentioned (Z1-2), and (Z1-3).

化合物(Z1−1)は、上記一般式(ZI)のR 201 〜R 203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。 Compound (Z1-1) is at least one of the aryl groups R 201 to R 203 in formula (ZI), arylsulfonium compound, i.e., a compound having arylsulfonium as a cation.

アリールスルホニウム化合物は、R 201 〜R 203の全てがアリール基でもよいし、R 201 〜R 203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。 Arylsulfonium compound, all of R 201 to R 203 may be an aryl group or a part of R 201 to R 203 is an aryl group with the remaining being an alkyl group or a cycloalkyl group.

アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。 As the arylsulfonium compounds, e.g., a triarylsulfonium compound, a diaryl alkyl sulfonium compounds, diarylcycloalkylsulfonium compounds, diarylalkylsulfonium compounds, can be an aryldicycloalkylsulfonium compounds.

アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。 As the aryl group include phenyl group in the arylsulfonium compound, a naphthyl group are preferred, more preferably a phenyl group. アリールスルホニム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。 When the arylsulfonium compound has two or more aryl groups, these two or more aryl groups may be be the same or different.

アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。 The alkyl group that the arylsulfonium compound has according to necessity is preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, n- butyl group, sec- butyl group, t- butyl group and the like.

アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。 The cycloalkyl group that the arylsulfonium compound has according to necessity is preferably a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclohexyl group.

201 〜R 203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば、炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6−から14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を置換基として有してもよい。 Aryl group R 201 to R 203 include an alkyl group, cycloalkyl group, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (e.g., 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, the number of carbon atoms from 6 14), an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, a phenylthio group which may have a substituent. 好ましい置換基は、炭素数1〜12の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。 The substituent is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, most preferably an alkyl having 1 to 4 carbon atoms group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. 置換基は、3つのR 201 〜R 203のうちのいずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。 The substituent may be substituted on any one of three R 201 to R 203, or may be substituted on all three. また、R 201 〜R 203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。 Further, when R 201 to R 203 are aryl groups, it is preferred that the substituent be substituted on the p- position of the aryl group.

-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオン等を挙げることができる。 X - it includes the non-nucleophilic anion as, for example, may be mentioned sulfonic acid anion, a carboxylate anion, sulfonyl imide anion, bis (alkylsulfonyl) imide anion, a tris (alkylsulfonyl) methyl anion.

非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。 The non-nucleophilic anion, the ability of causing a nucleophilic reaction is extremely low anion, anion can suppress the decomposition with aging due to intramolecular nucleophilic reaction. これによりレジストの経時安定性が向上する。 By this anion, the aging stability of resist is enhanced.

スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。 Examples of the sulfonate anion include aliphatic sulfonate anion, aromatic sulfonate anion, and a camphorsulfonate anion.

カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。 Examples of the carboxylate anion include an aliphatic carboxylate anion, aromatic carboxylate anion and an aralkylcarboxylate carboxylate anion.

脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基としては、例えば、炭素数1〜30のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基及び炭素数3〜30のシクロアルキル基、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。 Examples of the aliphatic group in the aliphatic sulfonate anion include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group , an eicosyl group and cycloalkyl group of 3 to 30 carbon atoms, specifically, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, a bornyl group and the like.

芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。 The aromatic group in the aromatic sulfonate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group.

上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。 The aliphatic sulfonate anion and an alkyl group in the aromatic sulfonate anion, cycloalkyl group and aryl group may have a substituent.

このような置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜5)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜15)、等を挙げることができる。 As such substituents, for example, a nitro group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, an alkoxy group (preferably 1 to 5 carbon atoms ), a cycloalkyl group (preferably having from 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (preferably having from 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably having from 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably having from 2 to 12 carbon atoms ), an alkoxycarbonyloxy group (preferably having from 2 to 7 carbon atoms), an alkylthio group (preferably may be mentioned the number of 1 to 15), such as carbon. 各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。 The aryl group and ring structure in each group may further have an alkyl group (preferably having from 1 to 15 carbon atoms) can be exemplified.

脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族基としては、脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基と同様のものを挙げることができる。 Examples of the aliphatic group in the aliphatic carboxylate anion include the same ones as the aliphatic group in the aliphatic sulfonate anion.

芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基と同様のものを挙げることができる。 The aromatic group in the aromatic carboxylate anion include the same aromatic group in the aromatic sulfonate anion.

アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数6〜12のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。 The aralkyl group in the aralkyl carboxylic acid anion is preferably an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group and a naphthylmethyl group.

上記脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおける脂肪族基、芳香族基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。 The aliphatic carboxylate anion, aromatic carboxylate anion and an aliphatic group of the aralkyl carboxylate anion, aromatic group and aralkyl group may have a substituent, examples of the substituent, for example, aliphatic sulfonic acid the same halogen atom as in the anion, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group or an alkylthio group.

スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。 As the sulfonylimide anion, e.g., a saccharin anion can be exemplified.

ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。 Bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) alkyl methyl anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n- butyl group, isobutyl, sec- butyl group, a pentyl group and a neopentyl group. これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。 These alkyl groups may have a substituent, the substituent group can be exemplified a halogen atom, an alkyl group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group substituted with a fluorine atom alkyl groups are preferred.

その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。 As other non-nucleophilic anions, for example, can include fluorinated phosphorus, fluorinated boron and fluorinated antimony.

-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。 X - include the non-nucleophilic anion, the aliphatic sulfonate anion position α is substituted with a fluorine atom of the sulfonic acid, a fluorine atom or a fluorine atom an aromatic sulfonate anion substituted by a group having the alkyl group It is substituted with a fluorine atom bis (alkylsulfonyl) imide anion, tris alkyl group is substituted with a fluorine atom (alkylsulfonyl) methide anion. 非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数4〜8のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有する芳香族スルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビス(トリフロロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。 The non-nucleophilic anion, especially preferably a perfluoro aliphatic sulfonate anion having from 4 to 8 carbon atoms, an aromatic sulfonate anion having a fluorine atom, and most preferably nonafluorobutanesulfonate anion, a perfluorooctane sulfonate anion, pentafluorobenzenesulfonic acid anion, or 3,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonate anion.

次に、化合物(Z1−2)について説明する。 Next, a description for compound (Z1-2).
化合物(Z1−2)は、一般式(ZI)におけるR 201 〜R 203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。 Compound (Z1-2) is, R 201 to R 203 in formula (ZI) each independently is a compound when it represents an organic group having no aromatic ring. ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。 The aromatic ring here, but also includes an aromatic ring containing a hetero atom.

201 〜R 203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。 The organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.

201 〜R 203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐2−オキソアルキル基である。 R 201 to R 203 each independently, preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, a vinyl group, more preferably a linear, branched or cyclic 2-oxoalkyl group, an alkoxycarbonylmethyl group, and most preferably is a linear, branched 2-oxoalkyl group.

201 〜R 203としてのアルキル基は、直鎖又は分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。 The alkyl group as R 201 to R 203 may be either linear or branched, preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, e.g., methyl group, ethyl group, propyl group , it can be exemplified butyl group, a pentyl group. アルキル基として、より好ましくは2−直鎖又は分岐状オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。 The alkyl group is more preferably be mentioned 2 straight chain or branched oxoalkyl group or an alkoxycarbonylmethyl group.

201 〜R 203としてのシクロアルキル基は、炭素数3〜10のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。 The cycloalkyl group as R 201 to R 203 is preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, e.g., cyclopentyl, cyclohexyl group and a norbornyl group. シクロアルキル基として、より好ましくは2−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。 The cycloalkyl group is more preferably a 2-oxocycloalkyl group.

2−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。 2-oxoalkyl group may be linear, branched, or cyclic, preferably, can include a group having> C = O at the 2-position of the above-described alkyl or cycloalkyl group.

アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。 The alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group, and preferable examples thereof include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group).

201 〜R 203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。 R 201 to R 203 is a halogen atom, an alkoxy group (for example, 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.

201 〜R 203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。 It may form two members ring structure of R 201 to R 203, an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group. 201 〜R 203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。 The two of the group formed by bonding of the R 201 to R 203, there can be mentioned an alkylene group (e.g., butylene, pentylene).

化合物(Z1−3)とは、以下の一般式(Z1−3)で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。 Compound (Z1-3) is a compound represented by the following general formula (Z1-3), which is a compound having a phenacyl sulfonium salt structure.

1c 〜R 5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。 R 1c to R 5c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group or a halogen atom.
6c及びR 7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。 R 6c and R 7c each represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
x及びR yは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。 R x and R y independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group or a vinyl group.

1c 〜R 5c中のいずれか2つ以上、及びR xとR yは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。 Any two or more of R 1c to R 5c, and R x and R y may be bonded to each other to form a ring structure, the ring structure may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond it may contain a.

Zc -は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるX -の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。 Zc - represents a non-nucleophilic anion, in the general formula (ZI) X - can be the same as the non-nucleophilic anion.

1c 〜R 7cとしてのアルキル基は、炭素数1〜20個の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基等を挙げることができる。 The alkyl group as R 1c to R 7c is preferably 1-20C straight-chain or branched alkyl group having a carbon such as a methyl group, an ethyl group, a linear or branched propyl group, straight-chain or branched butyl group, it can be mentioned a linear or branched pentyl group.

1c 〜R 7cとしてのシクロアルキル基は、炭素数3〜8個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。 The cycloalkyl group as R 1c to R 7c is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group.

1c 〜R 5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。 The alkoxy group as R 1c to R 5c may be linear, branched, or cyclic, for example, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (e.g., methoxy, ethoxy, linear or branched propoxy, linear or branched butoxy, linear or branched pentoxy group), a cyclic alkoxy group having 3 to 8 carbon atoms (e.g., cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group ) can be mentioned.

好ましくはR 1c 〜R 5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはR 1c 〜R 5cの炭素数の和が2〜15である。 Preferably either a linear or branched alkyl group of R 1c to R 5c, a cycloalkyl group or a linear, branched or cyclic alkoxy group, more preferably the sum of carbon numbers of R 1c to R 5c 2 it is 15. これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。 Thus, the solvent solubility is more enhanced and generation of particles during storage is suppressed.

x及びR yとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、R 1c 〜R 7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。 The alkyl group as R x and R y, a cycloalkyl group, an alkyl group as R 1c to R 7c, can be the same as the cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group , alkoxycarbonylmethyl group are more preferable.

2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基は、R 1c 〜R 7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group include a group having> C = O at the 2-position of the alkyl group, cycloalkyl group as R 1c to R 7c.

アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、R 1c 〜R 5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。 The alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group may be the same as the alkoxy group as R 1c to R 5c.

x及びR yが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。 Examples of the group R x and R y are formed by combined include a butylene group and a pentylene group.

x 、R yは、好ましくは炭素数4個以上のアルキル基であり、より好ましくは6個以上、更に好ましくは8個以上のアルキル基である。 R x, R y is preferably a number of 4 or more alkyl groups atoms, more preferably 6 or more, still more preferably 8 or more alkyl groups.

一般式(ZII)、(ZIII)中、R 204 〜R 207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。 In formula (ZII), (ZIII), R 204 ~R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.

204 〜R 207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。 Phenyl group and a naphthyl group are preferred as the aryl group of R 204 to R 207, more preferably a phenyl group.

204 〜R 207としてのアルキル基は、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。 The alkyl group as R 204 to R 207 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group.

204 〜R 207としてのシクロアルキル基は、炭素数3〜10のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。 The cycloalkyl group as R 204 to R 207 is preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, e.g., cyclopentyl, cyclohexyl group and a norbornyl group.

204 〜R 207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。 The R 204 to R 207 are substituents which may have, for example, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (e.g., 6 carbon atoms 15), an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group and a phenylthio group.

-は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるX -の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。 X - represents a non-nucleophilic anion, in the general formula (ZI) X - can be the same as the non-nucleophilic anion.

酸発生剤の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式(ZIV)、(ZV)、(ZVI)で表される化合物を挙げることができる。 As preferred compounds among the acid generators, the compounds represented by the following formulas (ZIV), (ZV), may be mentioned compounds represented by (ZVI).

一般式(ZIV)において、二つのAr 3は独立にアリール基を表す。 In the general formula (ZIV), two Ar 3 represent independently aryl groups.
一般式(ZV)及び(ZVI)におけるR 208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、前記一般式(ZI)〜(ZIII)におけるR 204 〜R 207としてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基と同様である。 R 208 in formula (ZV) and (ZVI), each independently, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, an alkyl group as R 204 to R 207 in formula (ZI) ~ (ZIII) is the same as the cycloalkyl group or an aryl group.
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。 A represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group.

酸発生剤の内でより好ましくは、一般式(ZI)〜(ZIII)で表される化合物である。 More preferably the acid generators, the compounds represented by the general formula (ZI) ~ (ZIII).

本発明における酸発生剤として、特に好ましくは、フッ素原子が置換した炭素数4以下のアルキル基、フッ素原子が置換したシクロアルキル基、または、フッ素原子が置換した芳香属基を含むアニオン構造と、トリアリールスルホニウムカチオン構造とを有する酸発生剤である。 As an acid generator in the present invention, particularly preferably, a fluorine atom is substituted with alkyl group having 4 or less carbon atoms, a cycloalkyl group fluorine atom-substituted, or an anion structure containing an aromatic Shokumoto fluorine atom-substituted, an acid generator having a triarylsulfonium cation structure. このような酸発生剤として好ましくは、下記一般式(B1)〜(B3)で表されるものである。 Preferred examples of such an acid generating agent, is represented by the following general formula (B1) ~ (B3).

一般式(B1)〜(B3)中、 In the general formula (B1) ~ (B3),
1は、アルキル基、脂環炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。 R 1 represents an alkyl group, alicyclic hydrocarbon group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group or a halogen atom.
yは、互いに独立に、0又は1〜5の整数を表す。 y, independently of one another, 0 or an integer of 1-5. yが2以上の整数の場合に、2個以上あるR 1は、同じでも異なっていてもよい。 If y is an integer of 2 or more, two or more is R 1 may be the same or different.
1 〜Q 4は、各々独立に、フッ素原子で置換された炭素数1〜8のアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基又はフッ素化アルキル基で置換されたアリール基を表す。 Q 1 to Q 4 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which is substituted with a fluorine atom, a substituted cycloalkyl group with a fluorine atom, an aryl group or a fluorinated alkyl group substituted with a fluorine atom It represents a substituted aryl group.

1のアルキル基としては、炭素数1〜15の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。 The alkyl group of R 1, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, n- butyl group, sec- butyl group, t- butyl group it can be mentioned.
1の脂環炭化水素基としては、炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等があげられる。 The alicyclic hydrocarbon group of R 1, preferably a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like.
1 〜Q 4のフッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、−CF 3 、−C 25 、−n-C 37 、−n-C 49 、−n-C 817 、−CF(CF 32 、−CH(CF 32 、−(CF 22 OCF 2 CF 3 、−(CF 22 O(CH 23 CH 3 、−(CF 22 O(CH 213 CH 3 、−(CF 22 O(CF 22 (CH 23 CH 3等が挙げられる。 The alkyl group substituted with a fluorine atom Q 1 to Q 4, for example, -CF 3, -C 2 F 5 , -n-C 3 F 7, -n-C 4 F 9, -n-C 8 F 17, -CF (CF 3) 2, -CH (CF 3) 2, - (CF 2) 2 OCF 2 CF 3, - (CF 2) 2 O (CH 2) 3 CH 3, - (CF 2) 2 O (CH 2) 13 CH 3, - (CF 2) 2 O (CF 2) 2 (CH 2) 3 CH 3 and the like. 1 〜Q 4のフッ素原子で置換された炭素数4以下のアルキル基は、更に、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。 Q 1 alkyl group having 4 or less carbon atoms substituted with fluorine atoms to Q 4 may further alkoxy group, which may have a substituent such as fluoroalkoxy group.
1 〜Q 4のフッ素原子で置換されたアリール基としては、例えば、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル基、2,3,4−トリフルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、4−ウンデカニルオキシ−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル基などがあげられる。 Q 1 The aryl group substituted with fluorine atoms to Q 4, for example, 2,3,4,5,6-pentafluorophenyl group, 2,3,4-trifluorophenyl group, 2,4-difluoro phenyl, 4-fluorophenyl group, 4-undecanyloxy-oxy-2,3,5,6-tetrafluorophenyl group.
1 〜Q 4のフッ素化アルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、3−トリフルオロメチルフェニル基、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−n−ノナフルオロブチルフェニル基などがあげられる。 The aryl group substituted with a fluorinated alkyl group of Q 1 to Q 4, for example, 3-trifluoromethylphenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, such as 4-n-nonafluorobutyl phenyl group.

酸発生剤の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Specific examples of the acid generator are set forth below, but the present invention is not limited thereto.

酸発生剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 Acid generators may be used in combination either singly or in combination.
酸発生剤のポジ型レジスト組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。 The content of the positive resist composition of the acid generator, based on the total solids of the resist composition, preferably from 0.1 to 20 wt%, more preferably 0.5 to 10 mass%, more preferably 1 to 7% by mass.

〔2〕(B)酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂(以下、「(B)成分」ともいう) [2] (B) decomposing by the action of an acid, a resin capable of increasing the solubility in an alkali developer (hereinafter also referred to as "component (B)")
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂である。 Decomposing by the positive resist composition acid used in the present invention, a resin capable of increasing the solubility in an alkali developer, the main chain or side chain of the resin, or in both the main chain and side chains, with an acid decomposed may group is a resin having a (hereinafter, also referred to as "acid-decomposable group"). この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。 Among them, more preferably a resin having a group capable of decomposing in a side chain with an acid.

酸で分解し得る基として好ましい基は、−COOH基、−OH基等のアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。 Preferred group capable of decomposing by an acid is a -COOH group, a group obtained by substituting a group capable of leaving by the acid hydrogen atom of an alkali-soluble group such as a -OH group.
本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は3級エステル基が好ましい。 In the present invention, the acid decomposable group is an acetal group or a tertiary ester group.

これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂は、側鎖に−OHもしくは−COOH基を有するアルカリ可溶性樹脂である。 Matrix resin when the acid-decomposable group is bonded as a side chain, is an alkali-soluble resin having an -OH or -COOH group in the side chain. 例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。 Examples thereof include alkali-soluble resins described later.

これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、0.261Nテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)で測定(23℃)して170A/秒以上が好ましい。 The alkali dissolution rate of these alkali-soluble resins, 170A / sec or more is preferable measurement (23 ° C.) to at 0.261N tetramethylammonium hydroxide (TMAH). 特に好ましくは330A/秒以上である(Aはオングストローム)。 Particularly preferably 330A / sec or more (A is angstrom).

このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、o−,m−,p−ポリ(ヒドロキシスチレン)及びこれらの共重合体、水素化ポリ(ヒドロキシスチレン)、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ(ヒドロキシスチレン)、ポリ(ヒドロキシスチレン)の一部、O−アルキル化もしくはO−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、(メタ)アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂である。 From this point of view, particularly preferred alkali-soluble resin, o-, m-, p-poly (hydroxystyrene) and copolymers thereof, hydrogenated poly (hydroxystyrene), halogen- or alkyl-substituted poly (hydroxystyrene) some of poly (hydroxystyrene), O- alkylated or O- acylated styrene - hydroxystyrene copolymer, alpha-methylstyrene - hydroxystyrene copolymer, a hydroxystyrene structural unit such as hydrogenated novolak resins alkali-soluble resin having an alkali-soluble resin containing a repeating unit having a (meth) acrylic acid, a carboxyl group, such as norbornene carboxylic acid.

本発明に於ける好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、t−ブトキシカルボニルオキシスチレン、1−アルコキシエトキシスチレン、(メタ)アクリル酸3級アルキルエステル等を挙げることができ、2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート及びジアルキル(1−アダマンチル)メチル(メタ)アクリレートがより好ましい。 As the repeating unit having an preferred acid-decomposable group in the present invention, for example, t-butoxycarbonyloxystyrene, 1-alkoxy-ethoxy styrene, can be mentioned (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester, 2- alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate and dialkyl (1-adamantyl) methyl (meth) acrylate are more preferred.

本発明に用いられる(B)成分は、欧州特許254853号、特開平2−25850号、同3−223860号、同4−251259号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。 Component (B) used in the present invention, European Patent 254,853, JP-A-2-25850, the 3-223860 JP, as disclosed in the 4-251259 Patent etc., decomposed with an acid to an alkali-soluble resin reacting the precursor may be groups, or can be obtained by copolymerizing a variety of monomers alkali-soluble resin monomer bonded to a group decomposable with an acid.

本発明のポジ型レジスト組成物にKrFエキシマレーザー光、電子線、X線、波長50nm以下の高エネルギー光線(EUVなど)を照射する場合には、(B)成分の樹脂はヒドロキシスチレン繰り返し単位を有することが好ましい。 KrF excimer laser beam positive resist composition of the present invention, an electron beam, X-ray, in the case of irradiation with a wavelength 50nm following high-energy rays (such as EUV) is a resin of component (B) hydroxystyrene repeating units it is preferred to have. 更に好ましくはヒドロキシスチレン/酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン共重合体、ヒドロキシスチレン/(メタ)アクリル酸3級アルキルエステルが好ましい。 More preferably hydroxystyrene copolymer protected by hydroxystyrene / acid-decomposable group, hydroxystyrene / (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester.
本発明に使用される(B)成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。 As used in the present invention Specific examples of the component (B) are shown below, but the invention is not limited thereto.

上記具体例において、tBuはt−ブチル基を表す。 In the above embodiment, tBu represents a t- butyl group.

酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数(B)と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数(S)をもって、B/(B+S)で表される。 The content of groups capable of decomposing by an acid is, with the number of alkali-soluble group by the number of groups capable of decomposing by an acid in the resin (B) and the acid is not protected by a group which desorbs (S), B / ( B + S) represented by. 含有率は、好ましくは0.01〜0.7、より好ましくは0.05〜0.50、更に好ましくは0.05〜0.40である。 The content is preferably from 0.01 to 0.7, more preferably 0.05 to 0.50, still more preferably from 0.05 to 0.40.

本発明のポジ型レジスト組成物にArFエキシマレーザー光を照射する場合には、(B)成分の樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることが好ましい。 In the case of irradiating ArF excimer laser light on the positive resist composition of the present invention, (B) is preferably a resin having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure and capable of decomposing by the action of an acid, it is preferably a resin that increases the solubility in an alkali developer.

単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂(以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう)としては、下記一般式(pI)〜一般式(pV)で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式(II-AB)で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも1種を有する樹脂であることが好ましい。 Having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure and capable of decomposing by the action of an acid, a resin to increase the solubility in an alkali developer (hereinafter also referred to as "alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin") at least selected from the group of repeating units represented by the repeating unit represented by the following general formula having a partial structure containing alicyclic hydrocarbon represented by the following general formula (pI) ~ formula (pV) (II-AB) it is preferably a resin having one.

一般式(pI)〜(pV)中、 In the general formula (pI) ~ (pV),
11は、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数3〜8のシクロアルキル基を表し、Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。 R 11 represents a cycloalkyl group alkyl or 3 to 8 carbon atoms of 1 to 8 carbon atoms, Z is an atomic group necessary for forming a cycloalkyl group together with the carbon atoms.
12 〜R 16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。 R 12 to R 16 each independently of 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group. 但し、R 12 〜R 14の内の少なくとも1つ、もしくはR 15 、R 16のいずれかはシクロアルキル基を表す。 Provided that at least one of R 12 to R 14, or any of R 15, R 16 represents a cycloalkyl group.
17 〜R 21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。 R 17 to R 21 each independently represents a hydrogen atom, 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched alkyl group or a cycloalkyl group. 但し、R 17 〜R 21の内の少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。 Provided that at least one of R 17 to R 21 represents a cycloalkyl group. また、R 19 、R 21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。 Further, any of R 19, R 21 represents from 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group.
22 〜R 25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。 R 22 to R 25 each independently represent a hydrogen atom, 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched alkyl group or a cycloalkyl group. 但し、R 22 〜R 25の内の少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。 Provided that at least one of R 22 to R 25 represents a cycloalkyl group. また、R 23とR 24は、互いに結合して環を形成していてもよい。 Also, R 23 and R 24 may be bonded to each other to form a ring.

(pI)〜(pV)中、特に好ましい形態として、下記構造を挙げることが出来る。 (PI) in ~ (pV), a particularly preferred form, is the following structural.

一般式(pI')中、 In the general formula (pI '),
11'は炭素数1〜8のアルキル基を表す。 R 11 'represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
p1は、酸素原子又は置換基を有してよいメチレン基を表す。 X p1 represents may methylene group having an oxygen atom or a substituent.
p1 〜R p4は、互いに同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表す。 R p1 to R p4 may be the same or different, represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. p1 〜R p4は、互いに結合して環構造を形成しても良い。 R p1 to R p4 may be bonded together to form a ring structure.
一般式(pI'')中、 In the general formula (pI ''),
11 '' は炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数3〜8のシクロアルキル基を表し、好ましくは炭素原子数3〜8のシクロアルキル基を表す。 R 11 '' is a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon alkyl group or a carbon atom number of 1 to 8 carbon atoms and preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
p1は、単結合又は−CR p7 =CR p8 −を表す。 Z p1 represents a single bond or -CR p7 = CR p8 - represents a.
p5 〜R p8は互いに同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表し、互いに結合して環構造を形成しても良い。 R p5 to R p8 may be the same or different, represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms may be bonded together to form a ring structure.
nは2〜8の整数を表す。 n represents an integer of 2 to 8.

一般式(II-AB)中、 In formula (II-AB),
11 '及びR 12 'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。 R 11 'and R 12' each independently represent a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom or an alkyl group.
Z'は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。 Z 'contains bonded two carbon atoms (C-C), it represents an atomic group for forming an alicyclic structure.

また、上記一般式(II-AB)は、下記一般式(II−AB1)又は一般式(II−AB2)であることが更に好ましい。 Similarly, the general formula (II-AB), more preferably represented by the following general formula (II-AB1) or formula (II-AB2).

一般式(II−AB1)、(II−AB2)中、 The general formula (II-AB1), in (II-AB2),
13 '〜R 16 'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、−COOH、−COOR 5 、酸の作用により分解する基、−C(=O)−X−A'−R 17 '、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。 R 13 '~R 16' are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, -COOH, -COOR 5, group decomposable by the action of an acid, -C (= O) -X- A ' -R 17 ', an alkyl group or a cycloalkyl group.
ここで、R 5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。 Wherein, R 5 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a group having a lactone structure.
Xは、酸素原子、硫黄原子、−NH−、−NHSO 2 −又は−NHSO 2 NH−を表す。 X represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH -, - NHSO 2 - or an -NHSO 2 NH-.
A'は、単結合又は2価の連結基を表す。 A 'represents a single bond or a divalent linking group.
17 'は、−COOH、−COOR 5 、−CN、水酸基、アルコキシ基、−CO−NH−R 6 、−CO−NH−SO 2 −R 6又はラクトン構造を有する基を表す。 R 17 'represents a group having -COOH, -COOR 5, -CN, a hydroxyl group, an alkoxy group, -CO-NH-R 6, a -CO-NH-SO 2 -R 6 or a lactone structure.
6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。 R 6 represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
また、R l3 '〜R 16 'のうち少なくとも2つが結合して環を形成してもよい。 It is also possible to form at least two members to the ring of R l3 '~R 16'.
nは、0又は1を表す。 n represents 0 or 1.

一般式(pI)〜(pV)において、R 12 〜R 25におけるアルキル基は、1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。 In formula (pI) ~ (pV), the alkyl group in R 12 to R 25 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group , it can be exemplified n- butyl group, sec- butyl group, a t- butyl group.

12 〜R 25におけるシクロアルキル基或いはZと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。 Cycloalkyl group the cycloalkyl group or Z and the carbon atoms in R 12 to R 25 form, even monocyclic, or polycyclic. 具体的には、炭素数5以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。 Specifically, there can be mentioned a group having 5 or more monocyclic carbon, bicyclic, tricyclic or tetracyclic structure. その炭素数は6〜30個が好ましく、特に炭素数7〜25個が好ましい。 The number of carbon atoms is preferably 6 to 30, in particular number 7-25 carbon atoms are preferred. これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。 These cycloalkyl groups may have a substituent.

好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。 As preferred cycloalkyl groups, an adamantyl group, a noradamantyl group, a decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group. より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。 More preferred are an adamantyl group, a norbornyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, tetracyclododecanyl group, tricyclodecanyl group.

これらのアルキル基、シクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。 These alkyl and cycloalkyl groups may further have a substituent. アルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基(炭素数1〜4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)が挙げられる。 Alkyl group, as further substituents of the cycloalkyl group, an alkyl group (1-4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (having 1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group (carbon number 2 6), and the like. 上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等は、更に置換基を有していてもよい。 The above alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group and the like may further have a substituent. アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。 Alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group and the like, further examples of the substituent which may have include a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group.

上記樹脂における一般式(pI)〜(pV)で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。 The structures represented by formulas (pI) ~ (pV) in the resin can be used for protecting an alkali-soluble group. アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。 Examples of the alkali-soluble group include various groups known in this technical field.

具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式(pI)〜(PV)で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式(pI)〜(PV)で表される構造で置換された構造である。 Specifically, carboxylic acid group, a sulfonic acid group, such as structure substituted with a structure in which the hydrogen atom of the thiol group is represented by the general formula (pI) ~ (PV) are exemplified, preferably a carboxylic acid group, a hydrogen atom of the sulfonic acid group has a structure which is replaced by the structure represented by the general formula (pI) ~ (PV).

一般式(pI)〜(pV)で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(pA)で示される繰り返し単位が好ましい。 The repeating unit having the general formula (pI) protected by the structure represented by ~ (pV) an alkali-soluble group is preferably a repeating unit represented by the following general formula (pA).

一般式(pA)に於いて、Rは、水素原子、ハロゲン原子又は1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。 In the general formula (pA), R represents a linear or branched alkyl group having a hydrogen atom, a halogen atom or 1 to 4 carbon atoms. 複数のRは、各々同じでも異なっていてもよい。 A plurality of R may be the same or different from each other.
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。 A represents a single bond, an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amido group, a sulfonamido group, alone or a combination of two or more groups selected from urethane group and a urea group, a representative. 好ましくは単結合である。 Preferably a single bond.
Rp1は、上記一般式(pI)〜(pV)のいずれかの基を表す。 Rp1 represents any one group of formulas (pI) ~ (pV).

一般式(pA)で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、ジアルキル(1−アダマンチル)メチル(メタ)アクリレートによる繰り返し単位である。 Repeating unit represented by formula (pA) is most preferably a repeating unit by 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate, dialkyl (1-adamantyl) methyl (meth) acrylate.

以下、一般式(pA)で示される繰り返し単位の具体例を示す。 Hereinafter, specific examples of the repeating unit represented by the general formula (pA).

上記各構造式に於いて、Rxは、H、CH 3 、CF 3又はCH 2 OHを表し、Rxa及びRxbは、各々独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表す。 In the above structural formulas, Rx is H, represent CH 3, CF 3 or CH 2 OH, Rxa and Rxb each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

一般式(II−AB)に於ける、R 11 '、R 12 'のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。 Formula (II-AB) in at, R 11 ', R 12' As the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, an iodine atom.

11 '、R 12 'におけるアルキル基としては、炭素数1〜10個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、直鎖状又は分岐状の、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。 R 11 ', R 12' The alkyl group in, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, e.g., methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, a linear or branched, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group.

上記Z'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。 Atomic group for forming an alicyclic structure represented by Z 'is an atomic group for forming a repeating unit of alicyclic hydrocarbon, which may have a substituent group into the resin, fat among them bridged formula cyclic atomic group for forming a bridged alicyclic structure to form a repeating unit of the hydrocarbons are preferred.

形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式(pI)〜(pVI)に於けるR 12 〜R 25のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。 As the skeleton of alicyclic hydrocarbon formed are the same as those of the cycloalkyl group in R 12 to R 25 in formulas (pI) ~ (pVI).

上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。 It may have a substituent on the skeleton of the alicyclic hydrocarbon. そのような置換基としては、前記一般式(II−AB1)又は(II−AB2)中のR 13 '〜R 16 'を挙げることができる。 Such substituents can include the general formula (II-AB1) or R 13 of (II-AB2) in 'to R 16'.

本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式(pI)〜一般式(pV)で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式(II-AB)で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも1種の繰り返し単位に有することができる。 In the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin according to the present invention, a group decomposable by the action of an acid, a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by formula (pI) ~ formula (pV) repeating units, the repeating unit represented by formula (II-AB) having, and may have at least one repeating unit of copolymerization component described later.

上記一般式(II−AB1)又は一般式(II−AB2)におけるR 13 '〜R 16 'の各種置換基は、上記一般式(II-AB)における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Zの置換基ともなり得る。 The above general formula the various substituents (II-AB1) or R 13 in the general formula (II-AB2) '~R 16 ' , the atomic group for forming an alicyclic structure in formula (II-AB) or it may be also a substituent of the atomic group Z for forming a bridged alicyclic structure.

上記一般式(II−AB1)又は一般式(II−AB2)で表される繰り返し単位として、下記具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。 As the repeating unit represented by formula (II-AB1) or formula (II-AB2), the following specific examples, but the invention is not limited to these specific examples.

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。 Alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin of the present invention preferably has a repeating unit having a lactone group. ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造を有する基であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。 As the lactone group, may be used any group as long as it has a lactone structure, preferably a group having a 5- to 7-membered ring lactone structure, a 5- to 7-membered ring lactone structure bicyclo structure, spiro with another ring structure in the form of forming a structure is condensed is preferable. 本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。 Alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin of the present invention more preferably has a repeating unit having a group having a lactone structure represented by any one of the following formulas (LC1-1) ~ (LC1-16) . また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。 The group having a lactone structure may be bonded directly to the main chain. 好ましいラクトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。 Preferred lactone structures are (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), a (LC1-14), using a specific lactone structure in line edge roughness, development defect are improved.

ラクトン構造部分は、置換基(Rb )を有していても有していなくてもよい。 The lactone structure moiety may or may not have have a substituent (Rb 2). 好ましい置換基(Rb )としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数4〜7のシクロアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。 Preferred examples of the substituent (Rb 2), alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, and an acid-decomposable group. は、0〜4の整数を表す。 n 2 represents an integer of 0-4. が、2以上の時、複数存在するRb は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するRb 同士が結合して環を形成してもよい。 n 2 is, when 2 or more, Rb 2 existing in plural numbers may be the same or different or may be bonded to form a ring Rb 2 between the plurality of.

一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式(II−AB1)又は(II−AB2)中のR 13 '〜R 16 'の内の少なくとも1つが一般式(LC1−1)〜(LC1−16)で表される基を有するもの(例えば−COOR 5のR 5が一般式(LC1−1)〜(LC1−16)で表される基を表す)、又は下記一般式(AI)で表される繰り返し単位等を挙げることができる。 General formula (LC1-1) The repeating unit having a group having a lactone structure represented by any one of the ~ (LC1-16), R 13 in the general formula (II-AB1) or (II-AB2) at least one formula of the '~R 16' (LC1-1) ~ has a group represented by (LC1-16) (for example, R 5 of -COOR 5 is the general formula (LC1-1) ~ ( It represents a group represented by LC1-16)), or may include a repeating unit represented by the following formula (AI).

一般式(AI)中、Rb 0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。 In formula (AI), Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Rb 0のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。 The alkyl group rb 0, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, n- butyl group, sec- butyl group, a t- butyl group. Rb 0のアルキル基は、置換基を有していてもよい。 Alkyl group rb 0 may have a substituent. Rb 0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。 As the preferred substituents that the alkyl group have the rb 0, for example, hydroxyl group and a halogen atom.

Rb 0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。 As the halogen atom represented by Rb 0, there can be mentioned a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom. Rb 0は水素原子、メチル基が好ましい。 Rb 0 is a hydrogen atom or a methyl group.

Abは、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。 Ab represents an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a divalent group comprising a combination thereof represent. 好ましくは、単結合又は−Ab 1 −CO 2 −で表される連結基である。 Preferably a single bond or a -Ab 1 -CO 2 - are a linking group represented.
Ab 1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシル残基、アダマンチル残基、ノルボルニル残基である。 Ab 1 represents a linear or branched alkylene group, a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexyl residue, an adamantyl residue or a norbornyl residue.

Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のうちのいずれかで示される基を表す。 V represents a group represented by any one of formulas (LC1-1) ~ (LC1-16).

ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。 Repeating unit having a lactone structure usually has an optical isomer, it may be any of optical isomers. また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。 Moreover, even with a single type of optical isomer alone and to use a mixture of plural optical isomers. 1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度(ee)が90以上のものが好ましく、より好ましくは95以上である。 When one kind of optical isomer is mainly used, the optical purity (ee) thereof is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of the repeating unit having a group having a lactone structure are shown below, but the invention is not limited thereto.

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。 Alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin of the present invention preferably has a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted by a polar group. これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。 Thus adhesion to substrate, the affinity for developer are enhanced. 極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。 Examples of the polar group a hydroxyl group, a cyano group is preferable.
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば、下記一般式(VIIa)又は(VIIb)で表される構造を挙げることができる。 The alicyclic hydrocarbon structure substituted by a polar group, for example, a structure represented by the following general formula (VIIa) or (VIIb).

一般式(VIIa)中、R 2 c〜R 4 cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。 In the general formula (VIIa), R 2 c~R 4 c each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a cyano group. ただし、R 2 c〜R 4 cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。 Provided that at least one of R 2 c to R 4 c represents a hydroxyl group or a cyano group. 好ましくは、R 2 c〜R 4 cの内の1つ又は2つが、水酸基で残りが水素原子であり、更に好ましくはR 2 c〜R 4 cの内の2つが、水酸基で残りが水素原子である。 Preferably, one or two of the R 2 c to R 4 c, the remaining are hydroxyl groups is a hydrogen atom, but more preferably two of R 2 c to R 4 c, remaining a hydroxyl group is a hydrogen atom it is.

一般式(VIIa)で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。 Group represented by the general formula (VIIa) is preferably a dihydroxy body or a monohydroxy body, more preferably a dihydroxy body.

一般式(VIIa)又は(VIIb)で表される基を有する繰り返し単位としては、前記一般式(II−AB1)又は(II−AB2)中のR 13 '〜R 16 'の内の少なくとも1つが、上記一般式(VIIa)又は(VIIb)で表される基を有するもの(例えば−COOR 5のR 5が、一般式(VIIa)又は(VIIb)で表される基を表す)、又は下記一般式(AIIa)又は(AIIb)で表される繰り返し単位を挙げることができる。 The repeating unit having a group represented by the general formula (VIIa) or (VIIb), the general formula (II-AB1) or (II-AB2) wherein at least one of R 13 '~R 16' in (a group for example, R 5 of -COOR 5, represented by the general formula (VIIa) or (VIIb)) has a group represented by the general formula (VIIa) or (VIIb), or the following general and a repeating unit represented by the formula (AIIa) or (AIIb).

一般式(AIIa)、(AIIb)中、R 1 cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。 In the formula (AIIa), (AIIb), R 1 c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
2 c〜R 4 cは、一般式(VIIa)に於けるR 2 c〜R 4 cと同義である。 R 2 c to R 4 c have the same meanings as in R 2 c to R 4 c in formula (VIIa).

一般式(AIIa)又は(AIIb)で表される極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。 Formula (AIIa) or specific examples of the repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted by a polar group represented by (AIIb) are shown below, but the invention is not limited thereto.

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式(VIII)で表される繰り返し単位を有してもよい。 Alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin of the present invention may contain a repeating unit represented by the following general formula (VIII).

一般式(VIII)に於いて、Z 2は、−O−又は−N(R 41 )−を表す。 In the general formula (VIII), Z 2 represents, -O- or -N (R 41) - represents a. 41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−OSO 2 −R 42を表す。 R 41 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group or -OSO 2 -R 42. 42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。 R 42 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue. 41及びR 42のアルキル基は、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)等で置換されていてもよい。 Alkyl groups R 41 and R 42, a halogen atom (preferably fluorine atom) may be substituted by like.

一般式(VIII)で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明は、これらに限定されない。 As the repeating unit represented by formula (VIII), but are illustrated below, the present invention is not limited thereto.

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。 Alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin of the present invention preferably has a repeating unit having an alkali-soluble group, and more preferably has a repeating unit having a carboxyl group. これを有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。 By having this resolution increases in the usage of forming contact holes. カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、或いは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましく、連結基は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。 The repeating unit having a carboxyl group, acrylic acid, a repeating unit directly to the main chain carboxyl groups of the resin are attached, or through a linking group the main chain to the carboxyl group of the resin, such as repeating unit by methacrylate any of the repeating units bonded to are preferably, the linking group may have a monocyclic or polycyclic hydrocarbon structure. 最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。 Most preferably acrylic acid, methacrylic acid.

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式(F1)で表される基を1〜3個有する繰り返し単位を有していてもよい。 Alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin of the present invention may have a repeating unit having from 1 to 3 groups represented by the following formula (F1). これによりラインエッジラフネス性能が向上する。 Thus the line edge roughness performance is enhanced.

一般式(F1)中、R 50 〜R 55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。 In formula (F1), R 50 ~R 55 independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group. 但し、R 50 〜R 55の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。 However, among the R 50 to R 55, at least one represents a fluorine atom or an alkyl group at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
Rxは、水素原子または有機基(好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基)を表す。 Rx represents a hydrogen atom or an organic group (preferably an acid-decomposable protective group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group) a.

50 〜R 55のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数1〜3のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。 Alkyl groups R 50 to R 55 is a halogen atom such as a fluorine atom, may be substituted with a cyano group, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, for example, a methyl group, a trifluoromethyl group be able to.
50 〜R 55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。 R 50 to R 55 is preferably all are a fluorine atom.

Rxが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、1−アルコキシエチル基が好ましい。 The organic group represented by Rx is preferably an acid-decomposable protecting group, which may have a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonylmethyl group, an alkoxymethyl group , 1-alkoxyethyl group.

一般式(F1)で表される基を有する繰り返し単位として、好ましくは、下記一般式(F2)で表される繰り返し単位を挙げることができる。 The repeating unit having a group represented by formula (F1), preferably, there can be mentioned the repeating units represented by the following formula (F2).

一般式(F2)中、Rxは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。 In formula (F2), Rx represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Rxのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。 As the preferred substituents that the alkyl group have the rx, hydroxyl group and a halogen atom.
Faは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合である。 Fa represents a single bond or a linear or branched alkylene group, preferably a single bond.
Fbは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。 Fb represents a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group.
Fcは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合又はメチレン基である。 Fc represents a single bond or a linear or branched alkylene group, preferably a single bond or a methylene group.
F1は、一般式(F1)で表される基を表す。 F1 represents a group represented by formula (F1).
P1は、1〜3を表す。 P1 is an integer of 1 to 3.

Fbに於ける環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。 As The cyclic hydrocarbon group in fb, cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group is preferred.

以下、一般式(F1)の構造を有する繰り返し単位の具体例を示す。 Hereinafter, specific examples of the repeating unit having a structure of formula (F1).

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。 Alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin of the present invention, in addition to the above-dry etching resistance, standard developing solution aptitude, adhesion to substrate, resist profile, and general properties required of a resist resolution , you can have various repeating structural units for the purpose of adjusting the heat resistance, and sensitivity.

このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 As these repeating structural units include repeating structural units corresponding to the monomers described below, but the invention is not limited thereto.

これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、 Accordingly, the performance required of the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin, in particular,
(1)塗布溶剤に対する溶解性、 (1) solubility in a coating solvent,
(2)製膜性(ガラス転移点)、 (2) film-forming property (glass transition point),
(3)アルカリ現像性、 (3) alkali developability,
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、 (4) film loss (hydrophilic, hydrophobic or alkali-soluble group selection),
(5)未露光部の基板への密着性、 (5) adhesion of unexposed area to substrate,
(6)ドライエッチング耐性、 (6) dry etching resistance,
等の微調整が可能となる。 It is possible to fine-tune the like.

このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等を挙げることができる。 As such monomers, such as acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, compounds having one addition polymerizable unsaturated bond selected from vinyl esters and the like can be given.

その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。 Other than these, unsaturated compound monomers copolymerizable with addition polymerizable corresponding to the above-described various repeating structural units may be copolymerized.

脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。 In the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin, the molar ratio of respective repeating structural units dry etching resistance, standard developer suitability of resist, substrate adhesion, resist profile and is a general requisite characteristics of resists resolution It is appropriately set in order to adjust the heat resistance, and sensitivity.

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。 The preferred embodiment of the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin of the present invention include the following.
(1) 上記一般式(pI)〜(pV)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの(側鎖型)。 (1) a resin containing a repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by the general formula (pI) ~ (pV) (side chain type). 好ましくは(pI)〜(pV)の構造を有する(メタ)アクリレートによる繰り返し単位を有するもの。 Preferably having a repeating unit by a (meth) acrylate having the structure of (pI) ~ (pV).
(2) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位を有するもの(主鎖型)。 (2) those having a repeating unit represented by formula (II-AB) (main chain type).
但し、(2)においては、例えば、更に以下のものが挙げられる。 However, in (2), for example, it is further exemplified below.
(3) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体構造及び(メタ)アクリレート構造を有するもの(ハイブリッド型)。 (3) formula (II-AB) in the repeating unit represented by those with maleic anhydride derivative structure and a (meth) acrylate structure (hybrid type).

脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中10〜60モル%が好ましく、より好ましくは20〜50モル%、更に好ましくは25〜40モル%である。 In the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin, the content of the repeating unit having an acid decomposable group is preferably from 10 to 60 mol% in all the repeating structural units, more preferably 20 to 50 mol%, more preferably 25 is 40 mol%.

脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式(pI)〜(pV)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中25〜70モル%が好ましく、より好ましくは35〜65モル%、更に好ましくは40〜60モル%である。 In the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin, the content of the repeating unit having the general formula (pI) partial structure containing alicyclic hydrocarbon represented by ~ (pV), the total repeating the structural unit 25-70 preferably mol%, more preferably 35 to 65 mol%, still more preferably from 40 to 60 mol%.

脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式(II-AB)で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中10〜60モル%が好ましく、より好ましくは15〜55モル%、更に好ましくは20〜50モル%である。 In the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin, the content of the repeating unit represented by formula (II-AB) is preferably from 10 to 60 mol% in all the repeating structural units, more preferably 15 to 55 mol% , more preferably from 20 to 50 mol%.

また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式(pI)〜(pV)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式(II-AB)で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して99モル%以下が好ましく、より好ましくは90モル%以下、さらに好ましくは80モル%以下である。 The content in the resin of the repeating structural units based on the monomer as the further copolymerization component can also can be appropriately set according to the desired resist performance, generally, the general formulas (pI ) - (99 mol% relative to the repeating structural units and the general formula having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by pV) (II-AB) the total moles of the total repeating units represented by or less, more preferably 90 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less.

本発明の組成物がArF露光用であるとき、ArF光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。 When the composition of the present invention is used for ArF exposure, the resin from the viewpoint of transparency to ArF light preferably has no aromatic group.
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが(メタ)アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。 As preferred alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin for use in the present invention, in which all repeating units are composed of a (meth) acrylate repeating units. この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート/アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の50mol%以下であることが好ましい。 In this case, all of the repeating units methacrylate, all of the repeating units may be used any ones either acrylate, methacrylate / acrylate mixture, it is preferred acrylate repeating units is less than 50 mol% of all repeating units.

より好ましくは一般式(pI)〜(pV)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を25〜50%、上記ラクトン構造を有する繰り返し単位を25〜50%、上記極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を5〜30%有する3元共重合ポリマー、または更に、カルボキシル基、あるいは一般式(F1)で表される構造を有する繰り返し単位を5〜20%有する4元共重合ポリマーである。 More preferably the general formula (pI) ~ 25~50% of repeating units having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by (pV), 25 to 50% of the repeating unit having a lactone structure, the polar terpolymer polymer having a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a group 5-30% or more, 5 to a repeating unit having a structure represented by a carboxyl group or the general formula, (F1) a quaternary copolymer having 20 percent.

本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、常法に従って(例えばラジカル重合)合成することができる。 Alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin for use in the present invention can be synthesized (for example, radical polymerization) in a conventional manner. 例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を1〜10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。 For example, as ordinary methods, a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent, bulk polymerization method in which polymerization is carried out by heating a solution of monomer species and an initiator was added dropwise over 1 to 10 hours in heated solvent such as dropping polymerization method of adding Te, and the like, dropping polymerization method is preferred. 反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。 Examples of the reaction solvent include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethers or methyl ethyl ketone, such as diisopropyl ether, ketones such as methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, dimethyl formamide, amide solvents such as dimethylacetamide, further propylene glycol monomethyl ether acetate described later, propylene glycol monomethyl ether, a solvent capable of dissolving the composition of the present invention, such as cyclohexanone. より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。 The polymerization is preferably performed by using the same solvent as the solvent used in the resist composition of the present invention. これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。 Thus, generation of particles during storage can be suppressed.
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。 The polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. 重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。 Commercially available radical initiator as a polymerization initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization. ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。 Azo initiators are preferred as the radical initiator, an ester group, a cyano group, an azo initiator having a carboxyl group is preferable. 好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。 Preferred initiators, azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2'-azobis (2-methyl propionate) and the like. 所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。 If desired, the initiator is added additionally or in parts, after completion of the reaction, is charged into a solvent and the desired polymer is recovered powder or solid recovery method. 反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。 The reaction concentration is from 5 to 50 wt%, preferably from 10 to 30 mass%. 反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは50〜100℃である。 The reaction temperature is usually 10 ° C. to 150 DEG ° C., preferably from 30 ° C. to 120 ° C., more preferably from 50 to 100 ° C..

本発明の組成物を多層レジストの上層レジストに使用する場合に、(B)成分の樹脂は、シリコン原子を有することが好ましい。 When using the compositions of the present invention the upper layer resist of a multilayer resist, (B) component of the resin, preferably has a silicon atom.

シリコン原子を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大する樹脂としては、シリコン原子を主鎖及び側鎖の少なくとも一方に有する樹脂を用いることができる。 Have a silicon atom and capable of decomposing by the action of an acid, the resin to increase the solubility in an alkali developer, the silicon atoms may be a resin having at least one of the main chain and side chain. 樹脂の側鎖にシロキサン構造を有する樹脂として、例えば、シリコン原子を側鎖に有するオレフィン系単量体、無水マレイン酸及び酸分解性基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸系単量体の共重合体を挙げることができる。 As resins having a siloxane structure in a side chain of the resin, for example, an olefin monomer having a silicon atom in a side chain, maleic anhydride and an acid decomposable group in a side chain (meth) acrylic acid monomer it can be mentioned copolymers.
シリコン原子を有する樹脂としてはトリアルキルシリル構造、単環または多環の環状シロキサン構造を有する樹脂が好ましく、下記一般式(SS−1)〜(SS−4)で表される構造を有する繰り返しを有する樹脂がより好ましく、一般式(SS−1)〜(SS−4)で表される構造を有する(メタ)アクリル酸エステル系繰り返し単位、ビニル系繰り返し単位またはアリル系繰り返し単位を有する樹脂がより好ましい。 Trialkylsilyl structure The resin having a silicon atom is preferably a resin having a monocyclic or polycyclic siloxane structure, repeating units having the structures represented by the following general formula (SS-1) ~ (SS-4) more preferably a resin having the general formula (SS-1) more is ~ (SS-4) having the structure represented by (meth) acrylate-based repeating unit, a resin having a vinyl-based repeating unit or allyl repeating units preferable.

一般式(SS−1)〜(SS−4)中、Rsは炭素数1〜5のアルキル基を表し、好ましくはメチル基、エチル基である。 In the general formula (SS-1) ~ (SS-4), Rs represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group.

シリコン原子を有する樹脂は、異なる2種類以上のシリコン原子を有する繰り返し単位を有することが好ましく、より好ましくは(Sa)シリコン原子を1〜4個有する繰り返し単位と(Sb)シリコン原子を5〜10個有する繰り返し単位の両方を有する樹脂であり、更により好ましくは一般式(SS−1)〜(SS−3)で表される構造を有する少なくとも1種類の繰り返し単位と一般式(SS−4)で表される構造を有する繰り返し単位を有する樹脂である。 Resins having a silicon atom is preferably a repeating unit having two or more different silicon atoms, more preferably a repeating unit (Sb) silicon atom having one to four (Sa) silicon atoms 5-10 a resin containing both a repeating unit having pieces, and even more preferably formula (SS-1) ~ least one repeating unit of the general formula having a structure represented by (SS-3) (SS-4) in a resin having a repeating unit having a structure represented by.

本発明のポジ型レジスト組成物にF 2エキシマレーザー光を照射する場合に、(B)成分の樹脂は、ポリマー骨格の主鎖及び/又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂(以下、フッ素基含有樹脂ともいう)が好ましく、さらに好ましくは1位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された水酸基または1位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された水酸基を酸分解基で保護した基を含有する樹脂であり、最も好ましくはヘキサフロロ−2−プロパノール構造またはヘキサフロロ−2−プロパノールの水酸基を酸分解基で保護した構造を含有する樹脂である。 In the case of irradiation with F 2 excimer laser beam positive resist composition of the present invention, (B) is preferably a resin having a main chain and / or fluorine atom in the side chain is substituted structure of the polymer backbone, and decomposing by the action of an acid, a resin to increase the solubility in an alkali developer (hereinafter also referred to as the fluorine-containing resin) is preferably used, more preferably 1-position hydroxy group or a 1-substituted by a fluorine atom or a fluoroalkyl group a resin containing a fluorine atom or a fluoroalkyl group substituted by hydroxyl group was protected with acid-decomposable groups groups, and most preferably protected by an acid-decomposable group to hydroxyl group of Hekisafuroro-2-propanol structure or Hekisafuroro 2-propanol a resin containing a structure. フッ素原子を導入することで遠紫外光、特にF 2 (157nm)光に対する透明性を向上させることができる。 By introducing a fluorine atom far ultraviolet light, it can be particularly improved transparency to F 2 (157 nm) light.

(B)酸分解性樹脂におけるフッ素基含有樹脂として、例えば、下記一般式(FA)〜(FG)で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂を好ましく挙げることができる。 As the fluorine group-containing resin in the acid decomposable resin (B) may be, for example, preferably at least one has a resin the repeating unit represented by the following general formula (FA) ~ (FG).

前記一般式中、 In the general formula,
100 -R 103はそれぞれ水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアリール基を表す。 R 100 -R 103 are each a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or an aryl group.
104およびR 106はそれぞれ水素原子、フッ素原子またはアルキル基であり、R 104およびR 106の少なくとも1方がフッ素原子またはフルオロアルキル基である。 R 104 and R 106 are each hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group, and at least one of R 104 and R 106 is a fluorine atom or a fluoroalkyl group. 104およびR 106は好ましくは両方トリフルオロメチル基である。 R 104 and R 106 are preferably both a trifluoromethyl group.
105は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基である。 R 105 is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, a group capable of decomposing by the action of the alkoxycarbonyl group or an acid.
1は単結合、2価の連結基、例えば直鎖、分岐、環状アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−OCO−、−COO−、または−CON(R 24 )−、およびこれらのうちの複数を含有する連結基である。 A 1 is a single bond, a divalent linking group, such as linear, branched, cyclic alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, --OCO -, - COO-, or -CON (R 24) -, and of these it is a linking group containing a plurality. 24は水素原子またはアルキル基である。 R 24 is hydrogen atom or an alkyl group.
107 ,R 108はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基である。 R 107, R 108 are each hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a group capable of decomposing under the action of the alkoxycarbonyl group or an acid.
109は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、酸の作用により分解する基である。 R 109 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a group capable of decomposing by the action of a cycloalkyl group, an acid.
aは、0又は1である。 a is 0 or 1.
bは、0、1又は2である。 b is 0, 1 or 2.
また、一般式(FA)及び(FC)におけるR 100とR 101は、フッ素で置換されていてよいアルキレン基(炭素数1〜5)を介して環を形成していてもよい。 In general formula (FA) and (FC) R 100 and R 101 in may form a ring through a fluorine optionally substituted alkylene group (having 1 to 5 carbon atoms).

一般式(FA)〜(FG)で表される繰り返し単位は、一繰り返し単位あたりに少なくとも1つ、好ましくは3つ以上のフッ素原子を含む。 Repeating unit represented by formula (FA) ~ (FG), at least one per one repeating unit, preferably three or more fluorine atoms.

(B)成分の樹脂の重量平均分子量は、GPC法によりポリスチレン換算値として、好ましくは2,000〜200,000である。 (B) a weight average molecular weight of the resin component as the polystyrene equivalent by the GPC method, is preferably 2,000 to 200,000. 重量平均分子量を2,000以上とすることにより、耐熱性、ドライエッチング耐性を向上させることができ、また、重量平均分子量を200,000以下とすることにより、現像性を向上させることができ、且つ、粘度が低くなるために製膜性を向上させることができる。 When the weight-average molecular weight 2,000 or more, it is possible to improve the dry etching resistance, also, the weight average molecular weight of 200,000 or less, it is possible to improve the developing property, and, it is possible to improve the film-forming property in order to lower the viscosity. より好ましい分子量としては、5,000〜50,000であり、更に好ましくは、7,000〜30,000である。 More preferred molecular weight is 5,000 to 50,000, more preferably 7,000 to 30,000. 分子量を調整することにより、組成物の耐熱性、解像力、現像欠陥等を両立させることができる。 By adjusting the molecular weight, it is possible to achieve both heat resistance of the composition, resolution, development defect and the like. (B)成分の樹脂の分散度(Mw/Mn)は、1.0〜3.0が好ましく、より好ましくは1.2〜2.5であり、更により好ましくは1.2〜1.6である。 (B) the degree of dispersion of the components of the resin (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 3.0, more preferably from 1.2 to 2.5, even more preferably 1.2 to 1.6 it is. 分散度を適宜の範囲に調整することでラインエッジラフネス性能を向上させることができる。 Line edge roughness performance by adjusting the degree of dispersion in an appropriate range can be improved.

本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる(B)成分の樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中40〜99.99質量%が好ましく、より好ましくは50〜99質量%、更により好ましくは80〜96質量%である。 In the positive resist composition of the present invention, according to the present invention (B) the amount in the entire resin composition of the component on the entire solid content 40 to 99.99 wt%, more preferably from 50 to 99 mass%, still more preferably from 80 to 96 wt%.

〔3〕(C)一般式(C1)で表される化合物 本発明のレジスト組成物は、下記一般式(C1)で表される化合物(以下、化合物(C1)ともいう)を含有する。 [3] (C) The resist composition of the compound represented by the present invention by the general formula (C1) is a compound represented by the following general formula (C1) (hereinafter, the compound (C1) and also referred to) it contains.

一般式(C1)中、 In the general formula (C1),
1は炭素原子を1つ以上有する置換基を表す。 R 1 represents a substituent having one or more carbon atoms.
2 〜R 5は各々独立に水素原子又は任意の置換基を表し、R 4およびR 5の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、R 4およびR 5はともに水素原子であることがより好ましい。 R 2 to R 5 each independently represent a hydrogen atom or an arbitrary substituent, it is preferable that at least one of R 4 and R 5 are hydrogen atoms, more that R 4 and R 5 are both hydrogen atoms preferable.
1 〜R 5は互いに結合して環構造を形成しても良い。 R 1 to R 5 may be bonded together to form a ring structure.

一般式(C1)で表される化合物として、下記一般式(C1a)、(C1b)または(C1c)で表される化合物を挙げることが出来る。 As the compound represented by formula (C1), the following general formula (C1a), can be mentioned compounds represented by (C1b) or (C1c).

一般式(C1a)中、 In the general formula (C1a),
2およびR 3は各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。 R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an arbitrary substituent.
6は各々独立して炭化水素基を表す。 R 6 each independently represent a hydrocarbon group.
2 、R 3および複数のR 6は、2つ以上が互いに結合して環構造を形成しても良い。 R 2, R 3 and a plurality of R 6 are, more than two may be combined to form a ring structure.

一般式(C1b)中、 In the general formula (C1b),
1は各々独立に炭素原子を1つ以上有する置換基を表す。 R 1 represents one or more having substituents carbon atoms independently.
2は水素原子又は任意の置換基を表す。 R 2 represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent.
各R 1およびR 2は互いに結合して環構造を形成しても良い。 Each R 1 and R 2 may be bonded together to form a ring structure.

一般式(C1c)中、 In the general formula (C1c),
1は炭素原子を1つ以上有する置換基を表す。 R 1 represents a substituent having one or more carbon atoms.
c1は、窒素原子とともに環構造を形成する2価の有機基を表す。 L c1 represents a divalent organic group that forms a ring structure with a nitrogen atom.
1とL c1は互いに形成しても良い。 R 1 and L c1 may be formed with one another.

c1が窒素原子とともに形成する環構造としては、炭素原子を中心としたヘテロ環構造が好ましく、員数4〜9のものがより好ましく、たとえばピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピロリン、ピロリジン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、インドール、インドリン、ベンゾイミダゾール、プリン、カルバゾール等の構造があげられる。 The ring structure L c1 is formed together with the nitrogen atom, preferably a heterocyclic structure around the carbon atom, more preferably a number of members 4-9, for example pyrrole, imidazole, pyrazole, pyrroline, pyrrolidine, imidazoline, imidazolidine , pyrazoline, pyrazolidine, piperidine, piperazine, morpholine, indole, indoline, benzimidazole, purine, the structure of carbazole and the like. 更に環が縮環し、多環を形成してもよい。 Further ring condensed, may form a polycyclic. また、これらの環構造が、置換基を有していても良い。 These ring structures may have a substituent.
1 〜R が互いに結合して形成する環としては炭素数4〜20の環が好ましく、単環式でも多環式でも良く、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいても良い。 R preferably ring having 4 to 20 carbon atoms as ring 1 to R 6 are attached to each other to form may be either monocyclic or polycyclic, an oxygen atom, a sulfur atom, contain a nitrogen atom it may be.

1における炭素原子を1つ以上有する置換基としては、置換基やヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などがあげられる。 Examples of the substituent having 1 or more carbon atoms in R 1, etc. may have a substituent or a hetero atom hydrocarbon group.
2 〜R 5における任意の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、置換基やヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基等があげられる。 Optional substituents in R 2 to R 5, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group and a substituent or a hetero atom a hydrocarbon group which may have a like.
6における炭化水素基は、置換基を有してもよく、飽和でも不飽和でもよい。 Hydrocarbon group for R 6 may have a substituent, may be saturated or unsaturated. 炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and the like.

アルキル基としては、直鎖でも分岐型でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等があげられる。 The alkyl group may be branched in a straight chain, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and the like.
シクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。 The cycloalkyl group, an adamantyl group, a noradamantyl group, a decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclododecanyl group, and a cyclododecanyl group. より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。 More preferred are an adamantyl group, a norbornyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, tetracyclododecanyl group, tricyclodecanyl group.
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。 Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, more preferably a phenyl group.

一般式(C1)で表される化合物の好ましい具体例を以下に例示する。 Specific preferred examples of the compound represented by formula (C1) are illustrated below.

一般式(C1)で表される化合物は、市販品を用いることもできるし、一般的な合成法により合成可能である。 Compound represented by the general formula (C1) is, it is possible to use commercially available, it can be synthesized by general synthetic methods. 一般的には、1級もしくは2級アミンとα−ハロエステル化合物との反応により、容易に得ることができる。 In general, by reaction with a primary or secondary amine and α- halo ester compounds, it can be easily obtained.

<(C2)その他の塩基性化合物> <(C2) other basic compounds>
本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するなどのために、上記一般式(C1)で表される化合物に加え、さらに塩基性化合物(C2)を含有することもできる。 The resist composition of the present invention, such as for reducing the change of performance with aging from exposure to heating, in addition to the compound represented by the general formula (C1), which contains further basic compound (C2) It can also be.

塩基性化合物として、好ましくは下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。 As the basic compound, preferable examples thereof include compounds having a structure represented by the following formula (A) ~ (E).

ここでR 250 、R 251及びR 252は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル、炭素数3〜20のシクロアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基であり、ここでR 250とR 251は互いに結合して環を形成してもよい。 Wherein R 250, R 251 and R 252 are each independently a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms having 3 to 20 carbon atoms, where R 250 and R 251 may be bonded to each other to form a ring. これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基又は炭素数3〜20のアミノシクロアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基又は炭素数3〜20のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。 These may have a substituent, the alkyl group and cycloalkyl group having a substituent, an amino cycloalkyl group of the amino alkyl group or a 3 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms, 1 to carbon atoms preferably hydroxyalkyl group or hydroxycycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms 20.
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。 These oxygen atoms in the alkyl chain, a sulfur atom, may contain a nitrogen atom.

式中、R 253 、R 254 、R 255及びR 256は、各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数3〜6のシクロアルキル基を示す。 Wherein, R 253, R 254, R 255 and R 256 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms.

好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。 Preferred examples of the compound include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, and piperidine can be exemplified, which may have a substituent. 更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。 Further preferred compounds, imidazole structure, a diazabicyclo structure, an onium hydroxide structure, an onium carboxylate structure, a trialkylamine structure, a compound having an aniline structure or a pyridine structure, alkylamine derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond, a hydroxyl group and / or an aniline derivative having an ether bond can be exemplified.

イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、2、4、5−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。 Examples of the compound having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenyl imidazole, benzimidazole and the like. ジアザビシクロ構造を有する化合物としては1、4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1、5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノナ−5−エン、1、8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ−7−エンなどがあげられる。 Examples of the compound having a diazabicyclo structure include 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5,4,0 ] undec-7-ene, and the like. オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、2−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス(t−ブチルフェニル)スルホニウムヒドロキシド、ビス(t−ブチルフェニル)ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、2−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。 The compound having an onium hydroxide structure include triarylsulfonium hydroxide, phenacyl sulfonium hydroxide, sulfonium hydroxide having a 2-oxoalkyl group, specifically, triphenylsulfonium hydroxide, tris (t-butylphenyl) sulfonium hydroxide, bis (t-butylphenyl) iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, and 2-oxopropyl thiophenium onium hydroxide and the like. オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−1−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。 The compound having an onium carboxylate structure is a compound where the anion moiety of the compound having an onium hydroxide structure is converted into a carboxylate, such as acetate, adamantane-1-carboxylate and perfluoroalkyl carboxylate are exemplified. トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ(n−ブチル)アミン、トリ(n−オクチル)アミン等を挙げることができる。 Examples of the compound having a trialkylamine structure include tri (n- butyl) amine, tri (n- octyl) amine. アニリン化合物としては、2,6−ジイソプロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン等を挙げることができる。 Examples of the aniline compound include 2,6-diisopropylaniline, N, the N- dimethylaniline. 水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン等を挙げることができる。 Examples of the alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, may be mentioned tris (methoxyethoxyethyl) amine. 水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン等を挙げることができる。 As the aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond include N, N- bis (hydroxyethyl) aniline.

本発明のレジスト組成物において、一般式(C1)で表される化合物および塩基性化合物は、単独であるいは2種以上で用いられる。 In the resist composition of the present invention, compounds and basic compounds represented by the general formula (C1) are used alone or in combination of two or more. 一般式(C1)で表される化合物および塩基性化合物の使用量は、合計で、レジスト組成物の固形分を基準として、通常0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。 The amount of the compound represented by the general formula (C1) and a basic compound, in total, based on the solid content of the resist composition, typically from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.01 to 5 mass% it is. 十分な添加効果を得る上で0.001質量%以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で10質量%以下が好ましい。 Preferably 0.001 mass% or more for obtaining a sufficiently high addition effect, in view of sensitivity and developability of unexposed area is preferably 10 mass% or less.

〔4〕(D)有機溶剤 本発明のレジスト組成物は、各成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。 [4] (D) The resist composition of the organic solvent present invention is used by dissolving the components in a predetermined organic solvent.

使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる As the organic solvents used include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, .gamma.-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N - dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N- methylpyrrolidone, and tetrahydrofuran

本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、異なる官能基を有する2種以上の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。 In the present invention, the organic solvent may be mixed and used be used alone, it is preferable to use a mixed solvent containing two or more kinds of solvents having different functional groups. 異なる官能基を有する混合溶剤としては、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤、あるいはエステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。 The mixed solvent having different functional groups, solvents and a mixed solvent obtained by mixing a solvent having no hydroxyl group or a mixed solvent obtained by mixing a solvent solvent having a ketone structure having an ester structure, having a hydroxyl group in the structure it is preferable to use. これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。 This makes it possible to reduce the generation of particles during resist liquid storage.

水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。 Examples of the solvent having a hydroxyl group include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, there may be mentioned ethyl lactate, among them propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate.

水酸基を有さない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、シクロヘキサノンが特に好ましい。 Examples of the solvent having no hydroxyl group include propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, .gamma.-butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate, N- methylpyrrolidone, N, N- dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide etc. can be mentioned, among these, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, .gamma.-butyrolactone, cyclohexanone and butyl acetate are more preferred, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate , 2-heptanone, cyclohexanone is particularly preferable.

水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比(質量)は、通常1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。 Mixing ratio of the solvent having no solvent and a hydroxyl group having a hydroxyl group (mass) is usually 1 / 99-99 / 1, preferably 10 / 90-90 / 10, more preferably 20/80 to 60/40 is there. 水酸基を有さない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で好ましい。 The solvent having no hydroxyl group is mixed solvent containing 50 mass% or more preferable in view of coating uniformity.

エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤において、ケトン構造を有する溶剤としては、シクロヘキサノン、2−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくはシクロヘキサノンである。 In a mixed solvent obtained by mixing a solvent solvent having a ketone structure having an ester structure, a solvent having a ketone structure, cyclohexanone and 2-heptanone, with cyclohexanone being preferred. エステル構造を有する溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。 Examples of the solvent having an ester structure, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, .gamma.-butyrolactone, butyl acetate and the like, preferably propylene glycol monomethyl ether acetate.
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比(質量)は、通常1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。 Mixing ratio of the solvent the solvent having a ketone structure having an ester structure (mass) is usually 1 / 99-99 / 1, preferably 10 / 90-90 / 10, more preferably 20/80 to 60/40 is there. エステル構造を有する溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。 Mixed solvent containing a solvent having an ester structure at least 50 mass% is particularly preferred in view of coating uniformity.

〔5〕(E)酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(以下、「(E)成分」或いは「溶解阻止化合物」ともいう) [5] solubility in an alkali developer increases is decomposed by the action of (E) an acid having a molecular weight of 3,000 or less of the dissolution inhibiting compound (hereinafter also referred to as "component (E)" or "dissolution inhibiting compound")
(E)酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物としては、220nm以下の透過性を低下させないため、ProceedingofSPIE,2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。 It is decomposed by the action of (E) an acid to increase the solubility in an alkali developer, the molecular weight of 3,000 or less of the dissolution inhibiting compound, so as not to lower the following permeability 220 nm, Proceeding of SPIE, in 2724, 355 (1996) such as cholic acid derivatives containing acid-decomposable group described, alicyclic or aliphatic compound containing an acid decomposable group are preferable. 酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。 The acid-decomposable group and alicyclic structure are the same as those described above for the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin.

本発明のレジスト組成物をKrFエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。 The resist composition of the present invention is exposed to a KrF excimer laser, or in the case of irradiating with an electron beam, those containing a substituent structure a phenolic hydroxyl group of a phenol compound with an acid-decomposable group. フェノール化合物としてはフェノール骨格を1〜9個含有するものが好ましく、さらに好ましくは2〜6個含有するものである。 Preferably those containing from 1 to 9 phenol skeletons as phenolic compounds, more preferably those containing 2 to 6.

本発明における溶解阻止化合物の分子量は、3000以下であり、好ましくは300〜3000、更に好ましくは500〜2500である。 The molecular weight of the dissolution inhibiting compound in the invention is 3,000 or less, preferably from 300 to 3,000, more preferably from 500 to 2,500.

溶解阻止化合物の添加量は、レジスト組成物の固形分に対し、好ましくは3〜50質量%であり、より好ましくは5〜40質量%である。 The amount of the dissolution inhibiting compound added, the solid content of the resist composition is preferably from 3 to 50 wt%, more preferably from 5 to 40 mass%.

以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of the dissolution inhibiting compound are set forth below, the present invention is not limited thereto.


<その他の成分> <Other Components>

〔6〕(G)フッ素及び/又はシリコン系界面活性剤 本発明のレジスト組成物は、更に、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。 [6] (G) Fluorine and / or resist composition of the silicon-containing surfactant The invention further fluorine-containing and / or silicon surfactants (a fluorine-containing surfactant and a silicon surfactant, a fluorine atom preferably it contains either a surfactant) which contains both silicon atoms, or two or more.

本発明のレジスト組成物がフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、250nm以下、特に220nm以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。 By the resist composition of the present invention contains a fluorine and / or silicon surfactants, 250 nm or less, particularly when using the following exposure light source 220 nm, with good sensitivity, resolution, less adhesion and development defects resist pattern can give.

これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。 These fluorine and / or silicon surfactants, for example, JP 62-36663, JP-Sho 61-226746, JP-Sho 61-226745, JP-Sho 62-170950, JP- JP 63-34540, JP-A No. 7-230165, JP-A No. 8-62834, JP-A No. 9-54432, JP-A No. 9-5988, JP 2002-277862, JP-USA Patent No. 5405720, specification Nos. 5360692, specification Nos. 5529881, specification Nos. 5296330, specification Nos. 5436098, specification Nos. 5576143, specification Nos. 5294511, described in the specification Nos. 5824451 can be mentioned surfactants, the following commercially available surfactants can be used as it is.

使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。 Examples of commercial surfactants which can be used, such as EFtop EF301, EF303, (Shin Akita Kasei Co., Ltd.), Fluorad FC430 and 431 (manufactured by Sumitomo 3M), Megafac F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated), Sarfron S-382, SC101,102,103,104,105,106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Troy Sol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.) such as fluorine-based surfactant or a silicon-based surfactant can be cited. またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。 A polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.) can be used as a silicon-based surfactant.

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)もしくはオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。 As the surfactant, conductive from Other than those known as a polymer having a fluoro-(also referred to as telomer method) or fluoroaliphatic compound produced by oligomerization process (also called an oligomer method) polymers having him fluoro aliphatic group of a surfactant can be used used. フルオロ脂肪族化合物は、特開2002−90991号公報に記載された方法によって合成することが出来る。 The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.

フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。 As the polymer having a fluoro-aliphatic group, a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate are preferred, irregularly distributed also it is or may be a block copolymer. また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。 Examples of the poly (oxyalkylene) group, poly (oxyethylene) group, poly (oxypropylene) group, a poly (such as oxybutylene) group are exemplified, also poly (oxyethylene and oxypropylene and oxyethylene block concatenation) or poly (may be units such as those having alkylene block connected body) such as different chain lengths in a single chain of oxyethylene and oxypropylene. さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。 Further, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group with a (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not limited to binary copolymers, Ya monomers having two or more different fluoroaliphatic group , or it may be two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates) at the same time copolymerized ternary or more copolymers.

例えば、市販の界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)を挙げることができる。 For example, as commercially available surfactants, may be mentioned Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472 (Dainippon Ink and Chemicals). さらに、C 613基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C 613基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C 817基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C 817基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、などを挙げるこ Furthermore, acrylates having a C 6 F 13 group and (or methacrylate) (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), copolymers of acrylate having a C 6 F 13 group and (or methacrylate) (poly (oxy ethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (copolymer of oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), acrylate having a C 8 F 17 group (or methacrylate) (poly (oxyalkylene)) acrylate (or copolymerizing copolymers of methacrylate), acrylate having a C 8 F 17 group (or methacrylate) (poly (oxyethylene) (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate and) acrylate (or methacrylate) coalescence, and Ageruko ができる。 Can.

フッ素及び/又はシリコン系界面活性剤の使用量は、レジスト組成物の全量(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.001〜1質量%である。 The amount of fluorine and / or silicon surfactants is based on the total amount of the resist composition (excluding the solvent), preferably from 0.0001 to 2 mass%, more preferably from 0.001 to 1 mass% .

<その他の添加剤> <Other Additives>
本発明のレジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記(G)成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。 In the resist composition of the invention, further dye, a plasticizer, the (G) surfactants other than the component active agent, photosensitizers, and be contained compounds for expediting dissolution in a developer can.

本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性OH基を2個以上、又はカルボキシ基を1個以上有する分子量1,000以下の低分子化合物である。 Dissolution accelerating compound in a developing solution which can be used in the present invention, two or more phenolic OH groups or molecular weight of 1,000 or less for a low molecular compound having a carboxyl group one or more. カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。 If having a carboxyl group, an alicyclic or aliphatic compound is preferred.

これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、(B)成分の樹脂の樹脂に対して2〜50質量%であり、さらに好ましくは5〜30質量%である。 The preferred addition amount of these dissolution accelerating compounds is preferably from 2 to 50 mass% relative to the resin of component (B) of the resin, more preferably from 5 to 30 mass%. 現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で50質量%以下が好ましい。 Development residue 渣抑 system is preferably 50 mass% or less in terms of preventing the deformation of pattern at the development.

このような分子量1000以下のフェノール化合物は、例えば、特開平4−122938号、特開平2−28531号、米国特許第4916210号、欧州特許第219294号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。 Such phenolic compound of 1000 or less molecular weight, for example, JP-A-can be easily synthesized, JP-A-2-28531, U.S. Patent No. 4,916,210, by reference to the method described in EP 219294 and the like, those skilled in the art it can be readily synthesized in.

カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Alicyclic having a carboxyl group, or 219294. Specific examples of the aliphatic compounds, deoxycholate, carboxylic acid derivatives having a steroid structure, such as lithocholic acid, adamantane carboxylic acid derivative, adamantane dicarboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclohexane Although such dicarboxylic acids are not limited thereto.

本発明においては、上記(G)フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。 In the present invention, it may also be added the (G) fluorine and / or surfactants other than silicone surfactants. 具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。 Specifically, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylaryl ethers, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters mention may be made of the active agent.

これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。 These surfactants may be added alone, it can also be added in some combination.

(パターン形成方法) (Pattern forming method)
本発明のレジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。 The resist composition of the present invention, the above components in a prescribed organic solvent, preferably dissolving in a mixed solvent, and coating it on a predetermined support as follows.

例えば、レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。 For example, the substrate as used resist composition in the production of precision integrated circuit elements (e.g., silicon / silicon dioxide coating) spinner, by an appropriate coating method such as spinner or coater, and dried to form a resist film .
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像する。 The resist film is irradiated with an actinic ray or radiation through a predetermined mask, preferably baked (heated), and developed. これにより良好なパターンを得ることができる。 This makes it possible to obtain a good pattern.
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体を満たして露光(液浸露光)を行ってもよい。 Than air between the active ray or radiation resist film and a lens at the irradiation with meet a high refractive index liquid may be subjected to exposure (immersion exposure). これにより解像性を高めることができる。 Thereby increasing the resolution.

活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、X線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下の波長の遠紫外光、具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F 2エキシマレーザー(157nm)、X線、電子ビーム等であり、ArFエキシマレーザー、F 2エキシマレーザー、EUV(13nm)、電子ビームが好ましい。 As actinic rays or radiation, infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, electron beams can be exemplified, etc., preferably 250nm or less, and more preferably far ultraviolet light at 220nm following wavelengths , specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), X-ray and electron beam, ArF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (13 nm) , the electron beam is preferable.

現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。 In the development step, an alkali developer is used as follows. レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。 As the alkali developer of the resist composition, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, inorganic alkalis such as ammonia water, ethylamine, primary amines such as n- propylamine, diethylamine, secondary amines such as di -n- butylamine, triethylamine, tertiary amines such as diethylamine, dimethylethanolamine, alcohol amines such as triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide quaternary ammonium salts, pyrrole, an alkaline aqueous solution such as cyclic amines such as piperidine, can be used.
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。 It is also possible to use the alcohol in an alkaline developing solution, a surfactant was added in an appropriate amount.
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。 The alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20 mass%.
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。 The pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。 Hereinafter, further detailed explanation of the present invention examples, but the present invention is not limited thereto.

<合成例(1)> <Synthesis Example (1)>
樹脂(A−1)の合成 下記構造式で表されるmonomer-1、monomer-2、monomer-3を55/20/25の割合(モル比)で仕込み、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)/PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)=7/3(質量比)に溶解し、固形分濃度15質量%の溶液450gを調製した。 It was charged with resin Monomer-1 represented by the synthesized following structural formula (A-1), monomer-2, the percentage of Monomer-3 a 55/20/25 (molar ratio), PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) / It was dissolved in PGME (propylene glycol monomethyl ether) = 7/3 (weight ratio) to prepare a solid concentration of 15 wt% solution 450 g. この溶液に重合開始剤(和光純薬製V−601)を1mol%加え、これを窒素雰囲気下、6時間かけて、80℃に加熱したPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)/PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)=7/3(質量比)の混合溶液50gに滴下した。 The solution polymerization initiator (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, V-601) was added 1 mol%, in an atmosphere of nitrogen, over a period of 6 hours, PGMEA heated to 80 ° C. (propylene glycol monomethyl ether acetate) / PGME (propylene glycol monomethyl It was added dropwise to a mixed solution 50g of ether) = 7/3 (weight ratio). 滴下終了後、反応液を2時間撹拌した。 After completion of the dropwise addition, the reaction solution was stirred for 2 hours. 反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン/酢酸エチル=9/1の混合溶媒5Lに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂(A−1)を回収した。 After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, hexane / crystallization in a mixed solvent 5L of ethyl acetate = 9/1, was filtered off white powder precipitated, recovered resin (A-1) the desired product did.
NMRから求めたポリマー組成比は55/20/25であった。 The polymer composition ratio determined from NMR was 55/20/25. また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は8700、分散度2.0であった。 The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene by the GPC method is 8700, and the dispersity was 2.0.

<合成例(2)> <Synthesis Example (2)>
樹脂(A−2)の合成 下記構造式で表されるmonomer-4、monomer-5、monomer-6を50/15/35の割合(モル比)で仕込み、シクロヘキサノンに溶解し、固形分濃度15質量%の溶液450gを調製した。 Charge Monomer-4 represented by the following synthetic structural formula of the resin (A-2), monomer-5, monomer-6 at a ratio of 50/15/35 (molar ratio), was dissolved in cyclohexanone, solid concentration 15 mass% solution 450g was prepared. この溶液に重合開始剤(和光純薬製V−60)を1mol%加え、これを窒素雰囲気下、6時間かけて、80℃に加熱したシクロヘキサノン50gに滴下した。 The solution polymerization initiator (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. V-60) was added 1 mol%, in an atmosphere of nitrogen, over a period of 6 hours, was added dropwise in cyclohexanone 50g heated to 80 ° C.. 滴下終了後、反応液を2時間撹拌した。 After completion of the dropwise addition, the reaction solution was stirred for 2 hours. 反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール5Lに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂(A−2)を回収した。 After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, filtered crystallized in methanol 5L, the precipitated white powder was recovered resin (A-2) the desired product.
NMRから求めたポリマー組成比は50/15/35であった。 The polymer composition ratio determined from NMR was 50/15/35. また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は9800、分散度1.93であった。 The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene by the GPC method is 9800, and the dispersity was 1.93.

<合成例(3)> <Synthesis Example (3)>
化合物C1(Q−1)の合成例 200mlナスフラスコ中で、ジエチルアミン7.4gを酢酸エチル30mlに溶解し、氷冷下マグネチックスターラーにて撹拌した。 In Synthesis Example 200ml eggplant flask compound C1 (Q-1), diethylamine 7.4g was dissolved in ethyl acetate 30 ml, and stirred at under ice-cooling a magnetic stirrer. そこへα−ブロモ酢酸エチル16.7gを滴下ロートより10分かけて添加し、さらに1時間撹拌する。 It was added over 10 minutes from the dropping funnel α- ethyl bromoacetate 16.7g thereto and stirred for an additional 1 hour. 反応液を飽和重曹水200ml、蒸留水150ml、ブライン100mlの順で洗浄し、得られた有機相を硫酸マグネシウム乾燥、吸引ろ過を経て、ロータリーエバポレータを用いて減圧濃縮した。 The reaction mixture saturated sodium bicarbonate solution 200 ml, distilled water 150 ml, washed sequentially with brine 100 ml, the organic phase obtained is dried over magnesium sulfate, after suction filtration, and concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator. 濃縮残渣をシリカゲルクロマトグラフィにて精製し、無色のオイル状化合物(Q−1)を14.3g(90%)の収率で得た。 The concentrated residue was purified by silica gel chromatography to give colorless oily compound (Q-1) in a yield of 14.3g (90%).

本発明で用いた樹脂の構造と組成比、分子量、分子量分散度(Mw/Mn)を表1に示す。 Structure and composition ratio of the resin used in the present invention, molecular weight, molecular weight polydispersity (Mw / Mn) shown in Table 1.

実施例1〜12及び比較例1、2 Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2
<レジスト調製> <Preparation of Resist>
下記表1に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度10質量%の溶液を調製し、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターまたはポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。 The components shown in Table 1 to prepare a solid content of 10 wt% solution dissolved in a solvent, to prepare a positive resist solution which was filtered through a polytetrafluoroethylene filter or a polyethylene filter of 0.1 [mu] m. 調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果も表1に示した。 The prepared positive resist solution was evaluated by the following methods, and the results are also shown in Table 1. なお、実施例1、 2、 4〜11は 「参考例」と読み替えるものとする。 In Examples 1, 2, 4 to 11 shall be read as "Reference Example".

<レジスト評価> <Evaluation of Resist>
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜DUV−42を600オングストローム均一に塗布し、100℃で90秒間ホットプレート上で乾燥した後、190℃で240秒間加熱乾燥を行った。 After Brewer Science Ltd. antireflection film DUV-42 on a silicon substrate having been subjected to hexamethyldisilazane treatment 600 Å was uniformly coated by a spin coater, and dried for 90 seconds on a hot plate at 100 ° C., at 190 ° C. dried by heating for 240 seconds were carried out. その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し120℃で90秒乾燥を行い0.20μmのレジスト膜を形成させた。 Thereafter, each positive resist solution to form a resist film of 0.20μm for 90 seconds dried coated 120 ° C. with a spin coater.
このレジスト膜に対し、マスクを通してArFエキシマレーザーステッパー(ASML社製 NA=0.75)で露光し、露光後直ぐに120℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。 The resist film was exposed with ArF excimer laser stepper through a mask (ASML Co. NA = 0.75), it was heated at 90 seconds on a hot plate at immediately 120 ° C. after the exposure. さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。 Further development for 60 seconds at 23 ° C. with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide solution, rinsed with pure water for 30 seconds, and dried to obtain a line pattern.

露光ラチチュード(EL): Exposure latitude (EL):
露光直後に後加熱を行い、線幅80nmのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが80nm±10%を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って露光ラチチュードを百分率表示した。 Perform post-heating immediately after exposure, and the exposure dose for reproducing a mask pattern of line and space of line width 80 nm, the pattern size when changing the exposure amount is allowed 80 nm ± 10% exposure width the determined was expressed in percentage of the exposure latitude by dividing this value by the optimum exposure amount. 次に露光から1時間アンモニア濃度5ppbの環境で経時した後加熱を行い同様の手法で経時後の露光ラチチュードを算出した。 Was then calculated exposure latitude after aging in the same manner were thermally after aging for 1 hour ammonia concentration 5ppb environment from exposure.
露光ラチチュードの値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。 As the value of the exposure latitude is greater the less the change of performance by exposure amount changes, the exposure latitude is good. また、下式に従い経時の有無による露光ラチチュード安定性を算出した。 Moreover, to calculate the exposure latitude stability with and without time according to the formula below. 値が小さいほど経時による露光ラチチュード変化が小さく安定性に優れる。 Exposure latitude variation with time smaller value is small excellent stability.
露光ラチチュード安定性=(露光後すぐに後加熱した際の露光ラチチュード(%))−(露光1時間後後加熱した際の露光ラチチュード(%)) Exposure latitude Stability = (exposure upon heating post immediately after the exposure latitude (%)) - (exposure latitude upon heating after the exposure 1 hour (%))

〔PEB温度依存性〕 [PEB temperature dependence]
初めにBrewer Science社製ARC−29A−8をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に78nm塗布、乾燥した後、その上に得られたポジ型レジスト組成物を塗布し、120℃で90秒間乾燥、200nmのポジ型レジスト膜を作製し、それにArFエキシマレーザー(波長193nm、NA=0.6のISI社製ArFステッパー)で露光し、露光後すぐに120℃で90秒加熱を行い、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。 First 78nm applying Brewer Science Co. ARC-29A-8 using a spin coater on a silicon wafer, dried, coated with a positive resist composition obtained thereon, dried 90 seconds at 120 ° C. to prepare a positive resist film of 200 nm, it was exposed with ArF excimer laser (ISI Co. ArF stepper with a wavelength of 193 nm, NA = 0.6), performed immediately 90 seconds heating at 120 ° C. after exposure, 2. 38 wt% of the development in aqueous tetramethylammonium hydroxide solution, rinsed with distilled water to obtain a resist pattern profile.
このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパターンをSEMで観察し、レジストを下記のように評価した。 The resist pattern of the silicon wafer thus obtained was observed by SEM, it was evaluated the resist as described below.
マスクサイズ180nmの孤立コンタクトホールを130nmに再現する露光量にて、マスクサイズ180nmの孤立コンタクトホールパターンの露光を行い、後加熱温度120℃においてマスクサイズ180nmの孤立コンタクトホール130nmに再現する露光量を最適露光量とし、次に最適露光量で露光を行った後に、後加熱温度に対して、+2℃及び−2℃(122℃、118℃)の2つの温度で後加熱を行い、各々得られたコンタクトホールパターンを測長し、それらの径L 1及びL 2を求めた。 At an exposure amount required to reproduce the isolated contact hole mask size 180nm to 130nm, subjected to exposure of the isolated contact hole pattern of mask size 180nm, the exposure amount required to reproduce the isolated contact hole 130nm mask size 180nm at post-heating temperature of 120 ° C. the optimum exposure amount, after then subjected to exposure at the optimum amount for post-heating temperatures, + 2 ° C. and -2 ℃ (122 ℃, 118 ℃) performs post-heating at two temperatures, obtained respectively poured measuring a contact hole pattern was determined their diameters L 1 and L 2. PEB温度依存性をPEB温度変化1℃あたりの径の変動と定義し、下記の式により算出した。 The PEB temperature dependency was defined as fluctuation of the diameter per PEB temperature change 1 ° C., was calculated by the following equation.
PEB温度依存性(nm/℃)=|L 1 −L 2 |/4 PEB temperature dependency (nm / ℃) = | L 1 -L 2 | / 4

以下、表中の略号を示す。 Below, it shows the abbreviations in the table.

N−1: N,N−ジブチルアニリン N−2: トリオクチルアミン N−3: N,N−ジヒドロキシエチルアニリン N−4: 2,4,5−トリフェニルイミダゾール N−5: 2,6−ジイソプロピルアニリン N−6: ヒドロキシアンチピリン N−7: トリスメトキシメトキシエチルアミン N−8: 下記構造の化合物 N-1: N, N- dibutyl aniline N-2: Trioctylamine N-3: N, N- Dihydroxyethylaniline N-4: 2,4,5-Triphenylimidazole N-5: 2,6-diisopropyl aniline N-6: hydroxy antipyrine N-7: tris-methoxy-methoxyethylamine N-8: compound of the following structure

W−1: メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系) W-1: (produced by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.), Megafac F176 (fluorine-containing)
W−2: メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製) W-2: Megafac R08 (produced by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.)
(フッ素及びシリコン系) (Fluorine and silicon-based)
W−3: ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製) W-3: polysiloxane polymer KP-341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(シリコン系) (Silicon-based)
W−4: トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製) W-4: Troy Sol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
W−5: KH−20(旭化成(株)製) W-5: KH-20 (manufactured by Asahi Kasei Corporation)

SL−1: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート SL−2: プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート SL−3: 2−ヘプタノン SL−4: 乳酸エチル SL−5: プロピレングリコールモノメチルエーテル SL−6: シクロヘキサノン SL−7: γ−ブチロラクトン SL−8: プロピレンカーボネート SL-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate SL-2: Propylene glycol monomethyl ether propionate SL-3: 2-heptanone SL-4: Ethyl lactate SL-5: Propylene glycol monomethyl ether SL-6: Cyclohexanone SL-7: γ- butyrolactone SL-8: propylene carbonate

表1から、本発明のレジスト組成物は、露光ラチチュードが良好であり、PEB温度依存性が小さいことが明らかである。 From Table 1, the resist composition of the present invention, the exposure latitude is good, it is clear that PEB temperature dependency is small.

[液浸露光評価] [Immersion exposure evaluation]
<レジスト調製> <Preparation of Resist>
表1に示す実施例1〜12の成分を溶剤に溶解させ固形分濃度8質量%の溶液を調製し、これを0.1μmのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。 The components of Examples 1 to 12 shown in Table 1 to prepare a solution of the dissolved solids concentration of 8 wt% in a solvent to prepare a positive resist solution which was filtered through a 0.1μm polyethylene filter. 調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。 The prepared positive resist solution was evaluated by the following methods.
<解像性評価> <Evaluation of Resolution>
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。 An organic antireflection film, ARC29A (produced by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was coated on a silicon wafer and baked at 205 ° C., for 60 seconds to form an antireflection film 78 nm. その上に調製したレジスト組成物を塗布し、120℃で、60秒間ベークを行い、150nmのレジスト膜を形成した。 Applying a resist composition prepared thereon, at 120 ° C., subjected to 60 seconds to form a resist film of 150 nm. こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、2光束干渉露光を行った(ウェット露光)。 The thus obtained wafer using pure water as the immersion liquid was subjected to two-beam interference exposure (wet exposure). 尚、2光束干渉露光(ウエット)では、図1に示すように、レーザー1、絞り2、シャッター3、3枚の反射ミラー4,5、6、集光レンズ7を使用し、プリズム8、液浸液(純水)9を介して反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー10に露光を行った。 In the two-beam interference exposure (wet), as shown in FIG. 1, a laser 1, diaphragm 2, shutter 3, 3 sheets of reflecting mirrors 4,5,6, using the condenser lens 7, a prism 8, the liquid was exposed to the wafer 10 having the antireflection film and the resist film via an immersion liquid (pure water) 9. レーザー1の波長は、193nmを用い、65nmのラインアンドスペースパターン8を形成するプリズムを使用した。 The wavelength of the laser 1, using 193 nm, was used a prism to form a 65nm line-and-space pattern 8. 露光直後に120℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38%)で60秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡(日立製S−9260)を用い、観察したところ、65nmのラインアンドスペースパターンが解像した。 At 120 ° C. Immediately after the exposure, after heating for 60 seconds, developed for 60 seconds with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution (2.38%), rinsed with pure water, scanning electron Resist pattern obtained by spin-dried using a microscope (Hitachi S-9260), was observed, 65nm line-and-space pattern was resolved.
実施例1〜12の組成物は、液浸液を介した露光方法においても良好な画像形成能を有していた。 The composition of Examples 1 to 12 were also had good image-forming capability in the exposure method via an immersion liquid.

2光束干渉露光実験装置の概略図である。 It is a schematic diagram of a two-beam interference exposure experimental apparatus.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 レーザー 2 絞り 3 シャッター 4、5、6 反射ミラー 7 集光レンズ 8 プリズム 9 液浸液 10 反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー 11 ウエハーステージ 1 laser 2 diaphragm 3 Shutter 4,5,6 reflecting mirror 7 condenser lens 8 prisms 9 immersion liquid 10 wafer 11 wafer stage having an antireflection film and a resist film

Claims (6)

  1. (A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、 (A) an actinic ray or a compound capable of generating an acid upon irradiation with radiation,
    (B)単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、 (B) a monocyclic or a polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, a resin which exhibits increased solubility in an alkali developer by the action of an acid,
    (C)下記一般式(C 1b)で表される化合物、及び(D)溶媒、 (C) a compound represented by the following general formula (C 1b), and (D) a solvent,
    を含有するポジ型レジスト組成物であって、 A positive resist composition containing,
    前記樹脂(B)が、下記一般式(LC1−4)で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位と、下記一般式(VIIa)で表される構造を有する繰り返し単位とを有するポジ型レジスト組成物。 The resin (B), a positive resist composition having a repeating unit having a repeating unit having a lactone structure represented by the following general formula (LCI -4), the structure represented by the following general formula (VIIa) .
    一般式(C1b)中、 In the general formula (C1b),
    は各々独立に炭素原子を1つ以上有する置換基を表す。 R 1 represents one or more having substituents carbon atoms independently.
    は水素原子又は任意の置換基を表す。 R 2 represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent.
    各R およびR は互いに結合して環構造を形成しても良い。 Each R 1 and R 2 may be bonded together to form a ring structure.
    Rb は置換基を表す。 Rb 2 represents a substituent. は、0〜4の整数を表す。 n 2 represents an integer of 0-4. が、2以上の時、複数存在するRb は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するRb 同士が結合して環を形成してもよい。 n 2 is, when 2 or more, Rb 2 existing in plural numbers may be the same or different or may be bonded to form a ring Rb 2 between the plurality of.
    一般式(VIIa)中、R c〜R cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。 In the general formula (VIIa), R 2 c~R 4 c each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a cyano group. ただし、R c〜R cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。 Provided that at least one of R 2 c to R 4 c represents a hydroxyl group or a cyano group.
  2. 前記一般式(VIIa)中、R c〜R cの内の1つ又は2つが、水酸基で残りが水素原子である請求項1に記載のポジ型レジスト組成物。 In the general formula (VIIa), but one or two of R 2 c to R 4 c, the positive resist composition according to claim 1 remaining in hydroxyl is a hydrogen atom.
  3. 前記一般式(VIIa)中、R c〜R cの内の2つが、水酸基で残りが水素原子である請求項2に記載のポジ型レジスト組成物。 In the general formula (VIIa), two of R 2 c to R 4 c, the positive resist composition according to claim 2 remaining a hydroxyl group is a hydrogen atom.
  4. (A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、 (A) an actinic ray or a compound capable of generating an acid upon irradiation with radiation,
    (B)単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、 (B) a monocyclic or a polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, a resin which exhibits increased solubility in an alkali developer by the action of an acid,
    (C)下記一般式(C 1b)で表される化合物、及び(D)溶媒、 (C) a compound represented by the following general formula (C 1b), and (D) a solvent,
    を含有するポジ型レジスト組成物であって、 A positive resist composition containing,
    前記樹脂(B)が、下記(pA)で示される繰り返し単位を有するポジ型レジスト組成物。 The resin (B), a positive resist composition having a repeating unit represented by the following (pA).
    一般式(C1b)中、 In the general formula (C1b),
    は各々独立に炭素原子を1つ以上有する置換基を表す。 R 1 represents one or more having substituents carbon atoms independently.
    は水素原子又は任意の置換基を表す。 R 2 represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent.
    各R およびR は互いに結合して環構造を形成しても良い。 Each R 1 and R 2 may be bonded together to form a ring structure.
    一般式(pA)に於いて、Rは、水素原子、ハロゲン原子又は1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。 In the general formula (pA), R represents a linear or branched alkyl group having a hydrogen atom, a halogen atom or 1 to 4 carbon atoms. 複数のRは、各々同じでも異なっていてもよい。 A plurality of R may be the same or different from each other.
    Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。 A represents a single bond, an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amido group, a sulfonamido group, alone or a combination of two or more groups selected from urethane group and a urea group, a representative.
    Rp1は、下記一般式(pI')の基を表す。 Rp1 represents a group of the following general formula (pI ').
    一般式(pI')中、 In the general formula (pI '),
    11 'は炭素数1〜8のアルキル基を表す。 R 11 'represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
    p1は、酸素原子又は置換基を有してよいメチレン基を表す。 X p1 represents may methylene group having an oxygen atom or a substituent.
    p1 〜R p4は、互いに同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表す。 R p1 to R p4 may be the same or different, represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. p1 〜R p4は、互いに結合して環構造を形成しても良い。 R p1 to R p4 may be bonded together to form a ring structure.
  5. 請求項1〜4のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。 A resist film formed by the positive resist composition according to any one of claims 1-4.
  6. 請求項5に記載のレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。 Forming a resist film according to claim 5, the resist film exposed, pattern forming method, which comprises a step of developing.
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