JP4088753B2 - Resist composition and pattern forming method - Google Patents

Description

【０００９】
高解像を達成するための高コントラスト化のためには、発生した酸の補足効果が優れる塩基を添加することが効果的である。水中における酸と塩基の解離定数はｐＫａで説明できるが、レジスト膜中における酸の補足能と塩基のｐＫａとは直接関係がない。これらは畠山らによってＪ．ｏｆ ＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．１３，Ｎｕｍｂｅｒ ４，ｐ５１９−５２４（２０００）において述べられている。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、レジストの膜減り防止効果が高く、優れた解像性とフォーカスマージン拡大効果を与えるアミン化合物を含有するレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、シアノ基を含むアミン化合物、特に下記一般式（１）で示されるアミン化合物がレジストの膜減り防止に対する効果が高く、解像性とフォーカスマージン拡大効果が高いことを見出し、本発明をなすに至った。
請求項１：
下記一般式（１）で示されるアミン化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化６】

［式中、Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、Ｒ²は水素原子、同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は下記一般式（５）、（６）、（７）又は（８）で表される基である。ａは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＝３である。
【化７】

（式中、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁷ 、Ｒ ¹⁰ は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁹ は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、エーテル基を含んでいてもよい。Ｒ ⁵ とＲ ⁶ は結合してこれらが結合する酸素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ ⁸ は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ ¹¹ は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ ¹² は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の（ｎ＋１）価の有機基、Ｒ ¹³ は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。ｎは２、３又は４である。）］
請求項２：
一般式（１）で示さるアミン化合物が、下記Ａｍｉｎｅ １〜３８、６３〜６６、６８及び６９から選ばれるものである請求項１記載のレジスト材料。
【化８】

【化９】

【化４１】

請求項３：
（Ａ）請求項１又は２記載のアミン化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
請求項４：
更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項３記載のポジ型レジスト材料。
請求項５：
（Ａ）請求項１又は２記載のアミン化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤、
（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤
を含有することを特徴とするネガ型レジスト材料。
請求項６：
（１）請求項１乃至５のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のアミン化合物は、下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で示されるものである。
【００１３】
【化１０】

（式中、Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、Ｒ²は水素原子、又は、同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であって、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート又はシアノ基を含んでいてもよく、Ｒ³は炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、チオエステル基又はカーボネートを含んでいてもよく、Ｒ⁴は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。ａは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＝３である。）
【００１４】
ここで、Ｒ¹、Ｒ⁴の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜２０、特に１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等を例示することができ、これらアルキル基は、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート、又はシアノ基を含んでいてもよい。
【００１５】
また、上記式（１）、（３）において、Ｒ²は下記一般式（５）、（６）、（７）又は（８）で示される基とすることもできる。
【００１６】
【化１１】

【００１７】
式中、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ⁶、Ｒ⁹は水素原子、又は炭素数１〜２０、特に１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はラクトン環又はシアノ基を含んでいてもよい。Ｒ⁵とＲ⁶は結合してこれらが結合する酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１２の環を形成していてもよい。Ｒ⁸は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ¹¹は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を含んでいてもよい。Ｒ¹²は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の（ｎ＋１）価の有機基である。ここで、ｎは２、３又は４であり、従って、Ｒ¹²は、３、４又は５価の有機基である。具体的には、下記の炭化水素基を挙げることができる。
【００１８】
【化１２】

【００１９】
また、Ｒ¹³は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、ラクトン環、シアノ基又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ¹³のかかるアルキル基、アルコキシ基としては、上述した基が例示される。
なお、Ｒ¹²とＲ¹³とは、互いに結合してこれらが結合する酸素原子と共に炭素数２〜２０、特に３〜１２の環を形成してもよく、また２つのＲ¹³が互いに結合してこれらの結合する酸素原子、更にこれら酸素原子が結合するＲ¹²の炭素原子と共に炭素数１〜２０、特に２〜１２の環を形成してもよい。
【００２０】
この場合、上記式（５）、（６）、（７）、（８）の具体例としては、下記式（５）−１〜（５）−１２、（６）−１〜（６）−１２、（７）−１〜（７）−１７、（８）−１〜（８）−１２を例示することができる。
【００２１】
【化１３】

【００２２】
【化１４】

【００２３】
【化１５】

【００２４】
【化１６】

【００２５】
【化１７】

【００２６】
また、上記式（２）、（４）において、下記式（Ａ）の基として、具体的には下記式（Ａ）−１〜（Ａ）−１２で示される基を例示することができる。
【００２７】
【化１８】

【００２８】
一般式（１）で示されるアミン化合物として具体的には、（３−ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリルを例示できる。
【００２９】
一般式（２）で示されるアミン化合物として具体的には、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−アジリジンプロピオノニトリル、１−アゼチジンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリルを例示できる。
【００３０】
一般式（３）で示されるアミン化合物として具体的には、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）を例示できる。
【００３１】
一般式（４）で示されるアミン化合物として具体的には、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）を例示できる。
【００３２】
一般式（１）、（２）、（３）、（４）で示される本発明のニトリル含有アミン化合物は、例えば以下に挙げる方法の中から化合物の構造に応じて最適な方法を選択し製造できるが、これらに限定されるものではない。以下、詳しく説明する。
【００３３】
まず第１の方法として、１級又は２級アミン化合物と、α，β−不飽和ニトリル化合物｛一般式（１）、（２）の場合｝又はニトリル含有α，β−不飽和エステル化合物｛一般式（３）、（４）の場合｝よりアミンのマイケル付加反応を利用して合成できる。
【００３４】
α，β−不飽和ニトリル化合物としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルを例示でき、ニトリル含有α，β−不飽和エステル化合物としてはアクリル酸シアノメチル、アクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸２−シアノエチルを例示できるがこれらに限定されない。
【００３５】
α，β−不飽和ニトリル化合物又はニトリル含有α，β−不飽和エステル化合物の使用量はアミン化合物１モルに対し、アミン化合物が１級アミンである場合には１．０〜１０モル、特に１．６〜２．４モルとすることが望ましく、アミン化合物が２級アミンである場合には０．５〜５．０モル、特に０．８〜１．２モルとすることが望ましい。反応は無溶媒又は溶媒中で行う。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカルボン酸類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類、水の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。反応温度は反応速度に応じて０℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択する。反応には反応速度を向上させるために触媒として塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸又はそれらの塩類、ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、しゅう酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸類又はそれらの塩類を加えてもよい。またα，β−不飽和ニトリル又はニトリル含有α，β−不飽和エステル化合物類の重合を防止するため、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ベンゾキノン、フェニレンジアミンなどの重合禁止剤を加えてもよい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常２〜２００時間程度である。反応混合物を直接、あるいは通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後に減圧濃縮することにより目的物のニトリル含有アミン化合物（１）、（２）、（３）、（４）を得る。得られたニトリル含有アミン化合物（１）、（２）、（３）、（４）は必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。
【００３６】
次に第２の方法として、１級又は２級アミン化合物と、ハロアルキルニトリル化合物｛一般式（１）、（２）の場合｝又はニトリル含有ハロカルボン酸エステル化合物｛一般式（３）、（４）の場合｝よりアミンのＮ−アルキル化反応を利用して合成できる。
【００３７】
ハロアルキルニトリル化合物としてはブロモアセトニトリル、クロロアセトニトリル、２−クロロプロピオノニトリル、３−クロロプロピオノニトリル、４−ブロモブチロニトリル、５−ブロモペンタンニトリルを例示でき、ニトリル含有ハロカルボン酸エステル化合物としてはクロロ酢酸シアノメチル、クロロ酢酸２−シアノエチル、２−クロロプロピオン酸シアノメチル、４−ブロモ酪酸２−シアノエチル、５−ブロモ吉草酸シアノメチルを例示できるがこれらに限定されない。
【００３８】
ハロアルキルニトリル化合物又はニトリル含有ハロカルボン酸エステル化合物の使用量はアミン化合物１モルに対し、アミン化合物が１級アミンである場合には１．０〜２０モル、特に１．６〜４．８モルとすることが望ましく、アミン化合物が２級アミンである場合には０．５〜１０モル、特に０．８〜２．４モルとすることが望ましい。本反応は塩基性化合物を加えることにより反応が促進される。加える塩基性化合物としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなどのアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基類の中から選択して単独又は２種以上を混合して用いることができる。塩基性化合物の使用量はハロアルキルニトリル化合物又はニトリル含有ハロカルボン酸エステル化合物１モルに対し、０．１〜１０モル、特に０．８〜２．０モルとすることが望ましい。更に反応の加速のために触媒を加えてもよい。触媒としてはヨウ化ナトリウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウムを例示でき、使用量はハロアルキルニトリル化合物又はニトリル含有ハロカルボン酸エステル化合物１モルに対し、０．００１〜０．５モル好ましくは０．００５〜０．１モルとすることが望ましい。反応は無溶媒又は溶媒中で行う。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカルボン酸類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類、水の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。反応温度は反応速度に応じて０℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択する。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常２〜２００時間程度である。反応混合物を濾過もしくは通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後に減圧濃縮することにより目的物のニトリル含有アミン化合物（１）、（２）、（３）、（４）を得る。得られたニトリル含有アミン化合物（１）、（２）、（３）、（４）は必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。
【００３９】
本発明のレジスト材料は、シアノ基を含むアミン化合物を含有してなるものである。この場合、シアノ基を含むアミン化合物としては、上記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で示されるものが好ましい。
【００４０】
この場合、本発明のレジスト材料におけるアミン化合物の配合量は、後述する全ベース樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００４１】
本発明のレジスト材料は、上記アミン化合物を含有するもので、このレジスト材料は、ポジ型でもネガ型でもよいが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料又はネガ型レジスト材料として用いられる。
【００４２】
この場合、ポジ型レジスト材料としては、
（Ａ）上記アミン化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤、
を含有し、更に必要により、
（Ｅ）溶解阻止剤
を含有したものが好ましい。
【００４３】
また、ネガ型レジスト材料としては、
（Ａ）上記アミン化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤、
（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤
を含有したものが好ましい。
【００４４】
ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもく、通常ベース樹脂１００部に対し１００〜５，０００部、特に２００〜３，０００部用いられる。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００４５】
（Ｃ）成分として使用されるベース樹脂は、ＫｒＦエキシマレーザー用のレジスト用としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、及びＰＨＳとスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミドＮカルボン酸エステルとの共重合体、ＡｒＦエキシマレーザー用レジストとしては、（メタ）アクリル酸エステル系、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合系、テトラシクロドデセンと無水マレイン酸との交互共重合系、ポリノルボルネン系、開環重合によるメタセシス重合系、Ｆ₂エキシマレーザー用として上記ＫｒＦ、ＡｒＦ用ポリマーのフッ素置換体及びテトラフルオロエチレンとの共重合体が挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。ポジ型レジストの場合、フェノール性水酸基あるいはカルボキシル基あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸基の水素原子を酸不安定基で部分的に置換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。
【００４６】
ベース樹脂の酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記式（９）、（１０）で示される基、下記式（１１）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、各アルキル基が炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００４７】
【化１９】

【００４８】
式（９）において、Ｒ¹²は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（１１）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１は０〜６の整数である。
【００４９】
式（１０）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ¹⁵は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００５０】
【化２０】

【００５１】
Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹³とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００５２】
上記式（９）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００５３】
更に、下記式（９）−１〜（９）−９で示される置換基を挙げることもできる。
【００５４】
【化２１】

【００５５】
ここで、Ｒ⁰¹は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ⁰²は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
【００５６】
また、Ｒ⁰³は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
【００５７】
上記式（１０）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（１０）−１〜（１０）−２３のものを例示することができる。
【００５８】
【化２２】

【００５９】
【化２３】

【００６０】
上記式（１０）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００６１】
また、一般式（１０ａ）あるいは（１０ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００６２】
【化２４】

【００６３】
式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ¹⁹とＲ²⁰は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁹、Ｒ²⁰は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ²¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ、ｄは０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃは１〜７の整数である。Ａは、（ｃ＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００６４】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃは好ましくは１〜３の整数である。
【００６５】
一般式（１０ａ）、（１０ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（１０）−２４〜（１０）−３５のものが挙げられる。
【００６６】
【化２５】

【００６７】
次に、式（１１）においてＲ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とは互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
【００６８】
式（１１）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００６９】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（１１）−１〜（１１）−１８を具体的に挙げることもできる。
【００７０】
【化２６】

【００７１】
式（１１）−１〜（１１）−１８中、Ｒ²²は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ²³、Ｒ²⁵は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ²⁴は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００７２】
更に下記式（１１）−１９、（１１）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ²⁶を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式（１１）−１９、（１１）−２０中、Ｒ²²は前述と同様、Ｒ²⁶は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ１は１〜３の整数である。
【００７３】
【化２７】

【００７４】
更に、式（１１）中のＲ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（１２）−１〜（１２）−７に示すものを挙げることができる。
【００７５】
式（９）、（１０）、（１１）中のＲ¹²、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁸は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や下記式（１２）−１〜（１２）−５で示されるアルキル基、式（１２）−６〜（１２）−９で示されるオキソアルキル基を挙げることができる。
【００７６】
【化２８】

【００７７】
また、酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００７８】
なお、（Ｃ）成分のベース樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００とすることが好ましく、５，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を越えると解像性に劣る場合がある。
【００７９】
（Ｄ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（１３）のオニウム塩、式（１４）のジアゾメタン誘導体、式（１５）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
（Ｒ³⁰）_bＭ⁺Ｋ^- （１３）
（但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【００８０】
Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００８１】
【化２９】

（但し、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００８２】
Ｒ³¹、Ｒ³²のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００８３】
【化３０】

（但し、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００８４】
Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ³¹、Ｒ³²で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００８５】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００８６】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００部に対して０．２〜５０部、特に０．５〜４０部とすることが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００８７】
次に、（Ｅ）成分としての溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。
【００８８】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、Ｒ⁴と同様のものが挙げられる。
【００８９】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【００９０】
本発明のレジスト材料中の溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００９１】
（Ｆ）成分としての架橋剤として、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が好適に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び非置換ビス−ヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール製化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡ、及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。添加量は任意であるがレジスト材料中の全固形分に対して１〜２５重量部、好ましくは５〜２０重量部である。これらは単独でも２種以上併用して添加してもよい。
【００９２】
また、本発明の塩基性化合物に加え、従来から用いられている本発明の塩基以外の塩基を１種あるいは２種以上併用することもできる。従来から用いられている塩基としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００９３】
脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００９４】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００９５】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００９６】
更に、下記一般式（Ｂ）−１００及び（Ｂ）−１０１で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【００９７】
【化３１】

（式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立して直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子を含まない。）
【００９８】
ここで、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００９９】
また、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１００】
更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【０１０１】
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【０１０２】
上記式（Ｂ）−１００、（Ｂ）−１０１の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。
【０１０３】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１０４】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。また、現像液の濡れ性を向上するために、種々炭化水素鎖のノニオン系界面活性剤を添加することもできる。
【０１０５】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ₂、１４６ｎｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ₂などのエキシマレーザー、１３ｎｍ、１１ｎｍ、８ｎｍの軟Ｘ線、ＥＢ、Ｘ線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、レジストの膜減り防止に対する効果が高く、解像性とフォーカスマージン拡大効果が高いものである。
【０１０７】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【０１０８】
［合成例］
本発明の塩基性化合物を以下に示す処方で合成した。
［合成例１］３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ １）
ジエチルアミン７．３１ｇに２０〜３０℃でアクリロニトリル５．３１ｇを加え、１６時間放置し、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル１２．２ｇを得た（定量的）。
【０１０９】
［合成例２］Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ ２）
ジエチルアミンの替わりにジエタノールアミンを用いた以外は合成例１と同様の方法により、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルを得た。
【０１１０】
［合成例３］Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ ３）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル１５．０ｇ、トリエチルアミン２５．０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン５０ｍｇ、無水テトラヒドロフラン５０ｇの混合物に２０〜３０℃で無水酢酸２２．３ｇを加え、１０時間撹拌した。水１０ｇを加え、反応を停止後、分液、水洗を行った。減圧濃縮後、減圧蒸留により精製を行い、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル２０．９ｇを得た（沸点：１３６℃／３０Ｐａ、収率８９％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９６０，２８３８，２２４９，１７３８，１４５８，１３７３，１２４０，１０４３ｃｍ^-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃）：δ＝２．０３（６Ｈ，ｓ），２．４４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．８１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），２．９０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．１０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）．
【０１１１】
［合成例４］Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ ４）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル１５．０ｇ、ギ酸１５０ｇの混合物を７０℃で１０時間撹拌した。減圧濃縮後、酢酸エチルで希釈、飽和重曹水で洗浄、再び減圧濃縮し、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルを得た。
【０１１２】
［合成例５］Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ ５）
ジエチルアミンの替わりにビス（２−メトキシエチル）アミンを用いた以外は合成例１と同様の方法により、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルを得た（沸点：８７℃／６０Ｐａ、収率９１％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９２７，２８７７，２８２５，２２４７，１４５８，１３６３，１１９６，１１４９，１１１９，１０７０，１０１２，９６０ｃｍ^-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃）：δ＝２．４６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．７４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），２．９４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．３１（６Ｈ，ｓ），３．４４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）．
【０１１３】
［合成例６］Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ ６）
ジエチルアミンの替わりにビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミンを用いた以外は合成例１と同様の方法でＮ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリルを得た。
【０１１４】
［合成例７］Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチルの合成（Ａｍｉｎｅ ７）
２−メトキシエチルアミン１０．０ｇに２０〜３０℃でアクリル酸メチル１１．４ｇを加え、２時間放置した。次にアクリロニトリル１５．０ｇを加え、２０時間，７０℃に加熱した。減圧濃縮によりＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチルを得た。
【０１１５】
［合成例８］Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチルの合成（Ａｍｉｎｅ ８）
２−メトキシエチルアミンの替わりに２−アミノエタノールを用いた以外は合成例７と同様の方法により、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチルを合成した。
【０１１６】
［合成例９］Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチルの合成（Ａｍｉｎｅ ９）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの替わりにＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチルを用いた以外は合成例３と同様の方法により、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチルを合成した。
【０１１７】
［合成例１０］Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ １０）
エチルアミン１０．０ｇにアクリロニトリル３０ｇを２０〜３０℃で加え、その後７０℃に昇温し、１００時間撹拌した。減圧蒸留により精製を行い、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリルを得た。
【０１１８】
［合成例１１］Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ １１）
エチルアミンの替わりに２−アミノエタノールを用いた以外は合成例１０と同様の方法により、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルを合成した。
【０１１９】
［合成例１２］Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ １２）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの替わりにＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルを用いた以外は合成例３と同様の方法により、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリルを合成した。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９６０、２８４８，２２４９，１７３６，１４６６，１４２３，１３７３，１２４０，１１４４，１０４１ｃｍ^-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃）：δ＝２．０５（３Ｈ，ｓ），２．４７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．８２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），２．９２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．１２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）．
【０１２０】
［合成例１３］Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ １３）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの替わりにＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルを用いた以外は合成例４と同様の方法により、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルを合成した。
【０１２１】
［合成例１４］Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ １４）
エチルアミンの替わりに２−メトキシエチルアミンを用いた以外は合成例１０と同様の方法でにより、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルを合成した（沸点：１３０℃／１９Ｐａ）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９３１，２８７７，２８４５，２２４７，１４６４，１４２１，１３６７，１２６７，１２５２，１１９８，１１４６，１１１７，１０７６，１０４３，９６８ｃｍ^-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃）：δ＝２．４７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．７６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），２．９９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．３２（３Ｈ，ｓ），３．４５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ）．
【０１２２】
［合成例１５］Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ １５）
エチルアミンの替わりに２−（メトキシメトキシ）エチルアミンを用いた以外は合成例１０と同様の方法により、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリルを合成した。
【０１２３】
［合成例１６］Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ １６）
エチルアミンの替わりに３−ヒドロキシ−１−プロピルアミンを用いた以外は合成例１０と同様の方法により、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリルを合成した。
【０１２４】
［合成例１７］Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ １７）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの替わりにＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリルを用いた以外は合成例３と同様の方法により、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリルを合成した（沸点：１７３℃／２０Ｐａ、収率９５％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９６０，２８３９，２２４７，１７３４，１４６６，１４２３，１３６７，１２４６，１１３８，１０８７，１０４５ｃｍ^-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃）：δ＝１．７７（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．２，６．２Ｈｚ），２．０３（３Ｈ，ｓ），２．４６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．６２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．８５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．１３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）．
【０１２５】
［合成例１８］Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ １８）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの替わりにＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリルを用いた以外は合成例４と同様の方法により、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリルを合成した。
【０１２６】
［合成例１９］Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ １９）
エチルアミンの替わりにテトラヒドロフルフリルアミンを用いた以外は合成例１０と同様の方法により、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリルを合成した。
【０１２７】
［合成例２０］Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ ２０）
２８％アンモニア水溶液１０ｇに０℃でアクリロニトリル５０ｇを加えたのち、１００℃に昇温し、１００時間撹拌した。減圧濃縮後、減圧蒸留により精製を行い、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリルを得た。
【０１２８】
［合成例２１］ジエチルアミノアセトニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ ２１）ジエチルアミン１４．６ｇに０℃でブロモアセトニトリル１２．０ｇを加え、１０時間かけて２０℃まで昇温した。酢酸エチルを加え、生じた固形物をろ別後、蒸留を行い、ジエチルアミノアセトニトリルを得た（沸点：１７０℃、収率９０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９７６，２２２２，１４６１，１３８９，１３２２，１２０６，１０９３，９８４ｃｍ^-1
13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃）：δ＝１２．６，４０．５，４７．９，１１４．８．
【０１２９】
［合成例２２］Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ ２２）
ジエチルアミンの替わりにジエタノールアミンを用いた以外は合成例２１と同様の方法により、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリルを合成した。
【０１３０】
［合成例２３］Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ ２３）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの替わりにＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリルを用いた以外は合成例３と同様の方法により、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリルを合成した（沸点：１２０℃／２５Ｐａ）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９６２，２８３９，２２２２，１７４０，１６５１，１４３３，１３７１，１２３４，１０４５ｃｍ^-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃）：δ＝２．０４（６Ｈ，ｓ），２．８３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），３．６８（２Ｈ，ｓ），４．１４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）．
【０１３１】
［合成例２４］Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ ２４）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの替わりにＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリルを用いた以外は合成例４と同様の方法により、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリルを合成した。
【０１３２】
［合成例２５］Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ ２５）
ジエチルアミンの替わりにビス（２−メトキシエチル）アミンを用いた以外は合成例２１と同様の方法により、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリルを合成した。
【０１３３】
［合成例２６］Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ ２６）
ジエチルアミンの替わりにビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミンを用いた以外は合成例２１と同様の方法により、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリルを合成した。
【０１３４】
［合成例２７］Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチルの合成（Ａｍｉｎｅ ２７）
２−メトキシエチルアミン１０．０ｇに２０〜３０℃でアクリル酸メチル１１．４ｇを加え、２時間放置した。次にブロモアセトニトリル７．９２ｇを加え２０時間７０℃に加熱した。酢酸エチルで希釈、固形物をろ別したのち、減圧濃縮し、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチルを得た。
【０１３５】
［合成例２８］Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチルの合成（Ａｍｉｎｅ ２８）
２−メトキシエチルアミンの替わりに２−アミノエタノールを用いた以外は合成例２７と同様の方法により、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチルを合成した。
【０１３６】
［合成例２９］Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチルの合成（Ａｍｉｎｅ ２９）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの替わりにＮ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチルを用いた以外は合成例３と同様の方法により、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチルを合成した。
【０１３７】
［合成例３０］Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ ３０）
エタノールアミン６．１１ｇ、トリエチルアミン２０．２ｇの混合物にに２０〜３０℃でブロモアセトニトリル１２．０ｇを加え２０時間７０℃に加熱した。酢酸エチルで希釈、固形物をろ別したのち、減圧濃縮し、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリルを得た。
【０１３８】
［合成例３１］Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ ３１）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの替わりにＮ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリルを用いた以外は合成例３と同様の方法により、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリルを合成した。
【０１３９】
［合成例３２］Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ ３２）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの替わりにＮ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリルを用いた以外は合成例４と同様の方法により、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリルを合成した。
【０１４０】
［合成例３３］Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ ３３）
エタノールアミンの替わりに（２−メトキシエチル）アミンを用いた以外は合成例３０と同様の方法により、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリルを合成した。
【０１４１】
［合成例３４］Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ ３４）
エタノールアミンの替わりに［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミンを用いた以外は合成例３０と同様の方法により、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリルを合成した。
【０１４２】
［合成例３５］Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ ３５）
エタノールアミンの替わりに３−アミノ−１−プロパノールを用いた以外は合成例３０と同様の方法により、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリルを合成した。
【０１４３】
［合成例３６］Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ ３６）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの替わりにＮ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリルを用いた以外は合成例３と同様の方法により、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリルを合成した。
【０１４４】
［合成例３７］Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ ３７）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの替わりにＮ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリルを用いた以外は合成例４と同様の方法により、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリルを合成した。
【０１４５】
［合成例３８］Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ ３８）
２８％アンモニア水溶液、トリエチルアミン５０．０ｇの混合物にに０℃でブロモアセトニトリル１９．８ｇを加え２０時間７０℃に加熱した。酢酸エチルで希釈、固形物をろ別したのち、減圧濃縮し、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリルを得た。
【０１４６】
［合成例３９］１−ピロリジンプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ ３９）
ピロリジン７．１１ｇに２０〜３０℃でアクリロニトリル５．３１ｇを加え、２時間撹拌した。減圧蒸留により精製を行い、１−ピロリジンプロピオノニトリルを得た。
【０１４７】
［合成例４０］１−ピペリジンプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ ４０）
ピロリジンの替わりにピペリジンを用いた以外は合成例３９と同様の方法により、１−ピペリジンプロピオノニトリルを合成した（沸点：１１０℃／２１０Ｐａ）。
【０１４８】
［合成例４１］４−モルホリンプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ ４１）
ピロリジンの替わりにモルホリンを用いた以外は合成例３９と同様の方法により、４−モルホリンプロピオノニトリルを合成した（沸点：９７℃／１２０Ｐａ）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５６，２８５６，２８１８，２２４９，１４５８，１４４８，１３６０，１２９２，１２７５，１１４４，１１１７，１００９ｃｍ^-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃）：δ＝２．４０−２．５５（６Ｈ，ｍ），２．６５（２Ｈ，ｍ），３．６８（４Ｈ，ｍ）．
【０１４９】
［合成例４２］１−ピロリジンアセトニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ ４２）ピロリジン７．１１ｇに２０〜３０℃でブロモアセトニトリル６．００ｇを加え、２時間撹拌した。酢酸エチルにより希釈した後、水洗、減圧濃縮により、１−ピロリジンアセトニトリルを得た。
【０１５０】
［合成例４３］１−ピペリジンアセトニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ ４３）ピロリジンの替わりにピペリジンを用いた以外は合成例４２と同様の方法により、１−ピペリジンアセトニトリルを合成した。
【０１５１】
［合成例４４］４−モルホリンアセトニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ ４４）ピロリジンの替わりにモルホリンを用いた以外は合成例４２と同様の方法により、４−モルホリンアセトニトリルを合成した。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９８０，２９３７，２８６６，２８２９，２２３１，１４６２，１４２７，１３２１，１２９４，１１４４，１１１１，１０７２，１００９，８９３，８５２ｃｍ^-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃）：δ＝２．５７（４Ｈ，ｍ），３．４９（２Ｈ，ｓ），３．７２（４Ｈ，ｍ）．
【０１５２】
［合成例４５］３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチルの合成（Ａｍｉｎｅ ４５）
ジエチルアミン１４．６ｇに２０〜３０℃でアクリル酸シアノメチル２２．２ｇを加え、１０時間撹拌し、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチルを得た。
【０１５３】
［合成例４６］Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチルの合成（Ａｍｉｎｅ ４６）
ジエチルアミンの替わりにジエタノールアミンを用いた以外は合成例４５と同様の方法により、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチルを合成した。
【０１５４】
［合成例４７］Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチルの合成（Ａｍｉｎｅ ４７）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの替わりにＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチルを用いた以外は合成例３と同様の方法により、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチルを合成した。
【０１５５】
［合成例４８］Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチルの合成（Ａｍｉｎｅ ４８）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの替わりにＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチルを用いた以外は合成例４と同様の方法により、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチルを合成した。
【０１５６】
［合成例４９］Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチルの合成（Ａｍｉｎｅ ４９）
ジエチルアミンの替わりにビス（２−メトキシエチル）アミンを用いた以外は合成例４５と同様の方法により、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチルを合成した。
【０１５７】
［合成例５０］Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチルの合成（Ａｍｉｎｅ ５０）
ジエチルアミンの替わりにビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミンを用いた以外は合成例４５と同様の方法により、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチルを合成した。
【０１５８】
［合成例５１］３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）の合成（Ａｍｉｎｅ ５１）
アクリル酸シアノメチルの替わりにアクリル酸シアノエチルを用いた以外は合成例４５と同様の方法により、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）を合成した。
【０１５９】
［合成例５２］Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）の合成（Ａｍｉｎｅ ５２）
ジエチルアミンの替わりにジエタノールアミンを用いた以外は合成例５１と同様の方法により、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）を合成した。
【０１６０】
［合成例５３］Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）の合成（Ａｍｉｎｅ ５３）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの替わりにＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）を用いた以外は合成例３と同様の方法により、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）を合成した（収率９０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９６６，２８３７，２２５２，１７３６，１４５６，１３７１，１２３８，１１８８，１０４１ｃｍ^-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃）：δ＝２．０４（６Ｈ，ｓ），２．４８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．７０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），２．７５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），２．８８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．０８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），４．２６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）．
【０１６１】
［合成例５４］Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）の合成（Ａｍｉｎｅ ５４）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの替わりにＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）を用いた以外は合成例４と同様の方法により、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）を合成した。
【０１６２】
［合成例５５］Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）の合成（Ａｍｉｎｅ ５５）
ジエチルアミンの替わりにビス（２−メトキシエチル）アミンを用いた以外は合成例５１と同様の方法により、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）を合成した（沸点：１３２℃／２７Ｐａ、収率９０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９２９，２８７７，２８１９，２２５２，１７４０，１４５８，１３３２，１２４６，１１８２，１１１９，１０５５，１０１２ｃｍ^-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃）：δ＝２．５１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．６９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．７０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），２．９０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．３１（６Ｈ，ｓ），３．４３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），４．２６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）．
【０１６３】
［合成例５６］Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）の合成（Ａｍｉｎｅ ５６）
ジエチルアミンの替わりにビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミンを用いた以外は合成例５１と同様の方法により、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）を合成した。
【０１６４】
［合成例５７］１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチルの合成（Ａｍｉｎｅ ５７）
ジエチルアミンの替わりにピロリジンを用いた以外は合成例４５と同様の方法により、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチルを合成した。
【０１６５】
［合成例５８］１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチルの合成（Ａｍｉｎｅ ５８）
ジエチルアミンの替わりにピペリジンを用いた以外は合成例４５と同様の方法により、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチルを合成した。
【０１６６】
［合成例５９］４−モルホリンプロピオン酸シアノメチルの合成（Ａｍｉｎｅ ５９）
ジエチルアミンの替わりにモルホリンを用いた以外は合成例４５と同様の方法により、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチルを合成した。
【０１６７】
［合成例６０］１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）の合成（Ａｍｉｎｅ ６０）
ジエチルアミンの替わりにピロリジンを用いた以外は合成例５１と同様の方法により、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）を合成した。
【０１６８】
［合成例６１］１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）の合成（Ａｍｉｎｅ ６１）
ジエチルアミンの替わりにピペリジンを用いた以外は合成例５１と同様の方法により、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）を合成した。
【０１６９】
［合成例６２］４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）の合成（Ａｍｉｎｅ ６２）
ジエチルアミンの替わりにモルホリンを用いた以外は合成例５１と同様の方法により、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）を合成した。
【０１７０】
［合成例６３］Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ ６３）
エチルアミンの替わりに２−アミノ−１−プロパノールを用いた以外は合成例１０と同様の方法でＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピオノニトリルを合成した。
【０１７１】
［合成例６４］Ｎ−（２−アセトキシプロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ ６４）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの替わりにＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピオノニトリルを用いた以外は合成例３と同様の方法によりＮ−（２−アセトキシプロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリルを合成した（沸点：１６０℃／２０Ｐａ、収率８６％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９８０，２９３７，２８４６，２２４９，１７３２，１４６４，１４２３，１３７３，１２４７，１１３０，１０９２，１０６３，１０２０，９６０ｃｍ^-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃）：δ＝１．２２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），２．０５（３Ｈ，ｓ），２．４７（４Ｈ，ｍ），２．５７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３．９，４．９Ｈｚ），２．６５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３．９，７．０Ｈｚ），２．９０（４Ｈ，ｍ），４．９７（１Ｈ，ｄｄｑ，Ｊ＝６．２，７．０，４．９Ｈｚ）．
【０１７２】
［合成例６５］Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ ６５）エチルアミンの替わりに２−（２−アミノエトキシ）エタノールを用いた以外は合成例１０と同様の方法でＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリルを合成した。
【０１７３】
［合成例６６］Ｎ−［２−（２−アセトキシエトキシ）エチル］−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ ６６）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの替わりにＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリルを用いた以外は合成例３と同様の方法によりＮ−［２−（２−アセトキシエトキシ）エチル］−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリルを合成した（沸点：１９４℃／２０Ｐａ、収率９１％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５２，２８６５，２２４７，１７３６，１４５６，１４２３，１３７３，１２４８，１１２８，１０５３ｃｍ^-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃）：δ＝２．０７（３Ｈ，ｓ），２．４９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．８０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），２．９５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），３．６３（２Ｈ，ｍ），４．２０（２Ｈ，ｍ）．
【０１７４】
［合成例６７］４−モルホリノブチロニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ ６７）
４−ブロモブチロニトリル１０．０ｇ、モルホリン１４．７ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇの混合物を１０時間加熱還流した。冷却、ジエチルエーテル希釈、濾過、減圧濃縮の後、減圧蒸留により精製を行い４−モルホリノブチロニトリル９．４ｇを得た（沸点：８５℃／５０Ｐａ、収率９１％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５４，２８５４，２８１２，２２４７，１４５８，１３６０，１３０４，１２７７，１２６９，１１４２，１１１９，１０７２，１０３６，１０２４，１０１１，９６６，９１８，８６６ｃｍ^-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃）：δ＝１．７９（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝６．９，６．９Ｈｚ），２．３５−２．５０（８Ｈ，ｍ），３．６７（４Ｈ，ｍ）．
【０１７５】
［合成例６８］Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ ６８）
エチルアミンの替わりにテトラヒドロフルフリルアミンを用いた以外は合成例１０と同様の方法でＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリルを合成した（沸点：１４３℃／１５Ｐａ、収率９０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５３，２８６６，２２４７，１４６４，１４２１，１３６７，１２７７，１１４２，１０６５，１０３４，９８５，９２０ｃｍ^-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃）：δ＝１．５０（１Ｈ，ｍ），１．７５−２．０５（３Ｈ，ｍ），２．４９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．６３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．３，６．８Ｈｚ），２．７１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．３，４．６Ｈｚ），２．９７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．６５−４．００（３Ｈ，ｍ）．
【０１７６】
［合成例６９］Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの合成（Ａｍｉｎｅ ６９）
エチルアミンの替わりに２，２−ジメトキシエチルアミンを用いた以外は合成例１０と同様の方法でＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルを合成した（沸点：１３５℃／１３Ｐａ、収率８６％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９３９，２８３５，２２４７，１４６６，１４４６，１４２３，１３６７，１３４０，１１９２，１１２６，１０７６，９７２ｃｍ^-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃）：δ＝２．４８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．７１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），２．９６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．３９（６Ｈ，ｓ），４．３６（１Ｈ．ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）．
【０１７７】
【化３２】

【０１７８】
【化３３】

【０１７９】
【化３４】

【０１８０】
【化３５】

【０１８１】
［実施例、比較例］
下記に示すポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ １〜１０）、酸発生剤（ＰＡＧ １〜５）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ １〜６２及び他の塩基性化合物）、溶解阻止剤（ＤＲＩ）、架橋剤（Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と乳酸エチル（ＥＬ）の７０：３０比率の混合溶媒に溶解させ、０．１μｍサイズのテフロンフィルターで濾過することによってレジスト溶液を調製した。
【０１８２】
次に、得られたレジスト液を、シリコンウエハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜厚で製膜して、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを５５０ｎｍの厚さにした。
【０１８３】
これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ、ＮＡ−０．６、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用いて露光量とフォーカスを変化させながら露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、パターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
【０１８４】
評価方法：
０．１６μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この時のフォーカスマージンを求めた。フォーカスマージンの定義は、パタ−ンの膜減りがないことと、寸法が、０．１６μｍ±１０％の寸法内であることとした。結果を表１〜４（実施例）及び表５（比較例）に示す。
【０１８５】
次に、フェノールを含まないポリマーについてＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）で露光評価した。上記と同様にして調製したレジスト液を、シリコンウエハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を４２ｎｍの膜厚で製膜して、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）で反射率を１％以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを３５０ｎｍの厚さにした。
【０１８６】
これをエキシマレーザーマイクロステッパー（ニコン社、ＮＡ−０．５５、σ０．８、２／３輪帯照明）を用いて露光量とフォーカスを変化させながら露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、パターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
【０１８７】
０．１４μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この時のフォーカスマージンを求めた。フォーカスマージンの定義は、パタ−ンの膜減りがないことと、寸法が、０．１４μｍ±１０％の寸法内であることとした。結果を表６（実施例）及び表７（比較例）に示す。
【０１８８】
【化３６】

【０１８９】
【化３７】

【０１９０】
【化３８】

【０１９１】
【化３９】

【０１９２】
【表１】

【０１９３】
【表２】

【０１９４】
【表３】

【０１９５】
【表４】

【０１９６】
【表５】

【０１９７】
【表６】

【０１９８】
【表７】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is highly useful as a basic component in a resist material.AThe present invention relates to a novel resist material suitable for microfabrication technology containing a min compound and a pattern forming method using the same.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Along with the high integration and high speed of LSI, there is a demand for miniaturization of pattern rules, and far-ultraviolet lithography is promising as a next-generation fine processing technology. Far-ultraviolet lithography can process 0.2 μm or less, and when a resist material with low light absorption is used, it is possible to form a pattern having sidewalls that are nearly perpendicular to the substrate. In recent years, a technique using a high-brightness KrF excimer laser as a light source for far ultraviolet rays has been attracting attention, and since it is used as a mass production technique, a resist material with low light absorption and high sensitivity is required. ing.
[0003]
From this point of view, recently developed acid-catalyzed chemically amplified positive resist materials (described in JP-B-2-27660, JP-A-63-27829, etc.) have sensitivity, resolution, and resistance to dry etching. It is a resist material that is particularly promising for deep ultraviolet lithography.
[0004]
However, as a disadvantage of the chemically amplified resist material, if the standing time from exposure to PEB (Post Exposure Bake) becomes long, the line pattern becomes T-top shape when the pattern is formed, that is, the upper part of the pattern becomes thick. There is a problem that a so-called tailing phenomenon occurs in which a pattern near a substrate on a basic substrate, particularly a silicon nitride or titanium nitride substrate is thickened [referred to as PED (Post Exposure Delay)]. The T-top phenomenon is considered to be due to a decrease in solubility on the resist film surface, and the tailing on the substrate surface is considered to be due to a decrease in solubility near the substrate. In addition, the dark reaction of elimination of the acid labile group proceeds from exposure to PEB, resulting in a problem that the remaining line size is reduced. These are major drawbacks when the chemically amplified resist material is put to practical use. Due to this drawback, the conventional chemically amplified positive resist material has a problem that it is difficult to control the dimensions in the lithography process, and that the dimension control is impaired when processing the substrate using dry etching. Hinsberg, et. al. , J .; Photopolym. Sci. Technol. , 6 (4), 535-546 (1993). , T. Kumada, et. al. , J .; Photopolym. Sci. Technol. , 6 (4), 571-574 (1993). ].
[0005]
In the chemically amplified positive resist material, it is considered that the cause of the problem of the PED or the bottom of the substrate surface is largely related to the basic compound in the air or the substrate surface. The acid on the resist film surface generated by exposure reacts and deactivates with basic compounds in the air, and the amount of deactivated acid increases as the standing time until PEB increases. Is less likely to occur. Therefore, a hardly soluble layer is formed on the surface, and the pattern has a T-top shape.
[0006]
Here, since the influence of the basic compound in the air can be suppressed by adding the basic compound, it is well known that PED is also effective (US Pat. No. 5,609,989, WO 98 / 37458, JP-A-63-149640, JP-A-5-113666, JP-A-5-232706, and JP-A-5-249683). As the basic compound, a nitrogen-containing compound is well known, and examples thereof include an amine compound or an amide compound having a boiling point of 150 ° C. or higher. Specifically, pyridine, polyvinylpyridine, aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 2,4-lutidine, quinoline, isoquinoline, formamide, N- Methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, imidazole, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, o-amino Benzoic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 2-quinolinecarboxylic acid, 2-amino-4-nitrophenol 2- (p-chlorophenyl) -4,6-trichlorome Triazine compounds such as Le -s- triazine. Among these, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, o-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, and 1,2-phenylenediamine are particularly mentioned.
[0007]
However, these nitrogen-containing compounds are weak bases and can alleviate the problem of T-top, but cannot control the reaction when using highly reactive acid labile groups, that is, control of acid diffusion. The addition of a weak base causes a dark reaction particularly in PED to proceed to an unexposed portion, causing reduction in the line size (slimming) in PED and film reduction on the line surface. In order to solve the problem, it is preferable to add a strong base. However, the higher the basicity, the better, and a sufficient effect cannot be obtained even by adding a quaternary amine such as the following DBU, DBN, proton sponge or tetramethylammonium hydroxide, which are called super strong bases.
[0008]
[Chemical formula 5]

[0009]
In order to achieve high contrast in order to achieve high resolution, it is effective to add a base excellent in the effect of supplementing the generated acid. The dissociation constant of acid and base in water can be explained by pKa, but the acid scavenging ability in the resist film is not directly related to the pKa of the base. These are described by Hiyama et al. of PhotopolymerSci. and Technology Vol. 13, Number 4, p519-524 (2000).
[0010]
  The present invention has been made in view of the above circumstances, has a high resist film reduction prevention effect, and provides excellent resolution and focus margin expansion effect.RuaMin chemicalThingsIt is an object of the present invention to provide a resist material containing and a pattern forming method using the same.
[0011]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
  As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found an amine compound containing a cyano group, particularly the following general formula (1))soIt has been found that the amine compound shown is highly effective in preventing film loss of the resist, and has high resolution and a widening effect on the focus margin, and has led to the present invention.
Claim 1:
  The following general formula (1)soAmine compounds shownResist material characterized by containing one or more of.
[6]

[Where R¹Are the same or different linear or branched alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms, R²Is a hydrogen atom,sameOne or different linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atomsOr a group represented by the following general formula (5), (6), (7) or (8).a is an integer of 1 to 3, and a + b = 3.
[7]

(Wherein R ^Five , R ⁷ , R ^Ten Is a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁶ , R ⁹ Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain an ether group. R ^Five And R ⁶ May be bonded to form a ring together with the oxygen atom to which they are bonded. R ⁸ Is a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R ¹¹ Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R ¹² Is a linear or branched (n + 1) -valent organic group having 1 to 4 carbon atoms, R ¹³ Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be the same or different. n is 2, 3 or 4. ]]
Claim2:
  The resist material according to claim 1, wherein the amine compound represented by the general formula (1) is selected from the following Amine 1-38, 63-66, 68 and 69.
[8]

[Chemical formula 9]

[41]

Claim3:
(A) The amine compound according to claim 1 or 2,
(B) an organic solvent,
(C) an alkali-insoluble or hardly soluble resin having an acidic functional group protected with an acid labile group, which becomes alkali-soluble when the acid labile group is eliminated;
(D) Acid generator
Containing a positive resist material.
Claim4:
  Further, (E) a dissolution inhibitor is contained.3The positive resist material described.
Claim5:
(A) The amine compound according to claim 1 or 2,
(B) an organic solvent,
(C) an alkali-soluble resin, which is hardly soluble in alkali by crosslinking with a crosslinking agent,
(D) an acid generator,
(F) Crosslinker that crosslinks with acid
A negative resist material comprising:
Claim6:
(1) Claim1Thru5Applying the resist material according to any one of the above to a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask,
(3) Step of developing using a developer after heat treatment as necessary
A pattern forming method comprising:
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The amine compound of the present invention is represented by the following general formula (1), (2), (3) or (4).
[0013]
Embedded image

(Wherein R¹Are the same or different linear or branched alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms, R²Is a hydrogen atom, or the same or different linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, hydroxy group, ether group, carbonyl group, ester group, lactone ring, carbonate or cyano group R may be included^ThreeIs a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms and may contain a hydroxy group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, a thioester group or a carbonate, and R^FourAre the same or different linear or branched alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms. a is an integer of 1 to 3, and a + b = 3. )
[0014]
Where R¹, R^FourExamples of the linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. R²Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Examples include isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group and the like. These alkyl groups include hydroxy group, ether group, carbonyl It may contain a group, an ester group, a lactone ring, a carbonate, or a cyano group.
[0015]
In the above formulas (1) and (3), R²May be a group represented by the following general formula (5), (6), (7) or (8).
[0016]
Embedded image

[0017]
Where R^Five, R⁷, R^TenIs a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R⁶, R⁹Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms, and may contain a hydroxy group, an ether group, an ester group, a lactone ring or a cyano group. . R^FiveAnd R⁶May combine to form a ring having 3 to 20 carbon atoms, particularly 4 to 12 carbon atoms, together with the oxygen atom to which they are bonded. R⁸Is a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R¹¹Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain a hydroxy group, an ether group, an ester group or a lactone ring. R¹²Is a linear or branched (n + 1) valent organic group having 1 to 4 carbon atoms. Where n is 2, 3 or 4 and thus R¹²Is a 3, 4 or pentavalent organic group. Specifically, the following hydrocarbon groups can be mentioned.
[0018]
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[0019]
R¹³Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be the same or different and may contain an ether group, an ester group, a hydroxy group, a lactone ring, a cyano group or a carbonyl group. Good. R¹³Examples of such alkyl groups and alkoxy groups include the groups described above.
R¹²And R¹³And may form a ring having 2 to 20 carbon atoms, particularly 3 to 12 carbon atoms, together with the oxygen atoms to which they are bonded, and two R¹³Are bonded to each other to bind these oxygen atoms, and further, these oxygen atoms are bonded to each other R¹²You may form a C1-C20, especially 2-12 ring with the carbon atom.
[0020]
In this case, as specific examples of the above formulas (5), (6), (7), (8), the following formulas (5) -1 to (5) -12, (6) -1 to (6)- 12, (7) -1 to (7) -17, (8) -1 to (8) -12.
[0021]
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[0022]
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[0023]
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[0024]
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[0025]
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[0026]
In the above formulas (2) and (4), specific examples of the group represented by the following formula (A) include groups represented by the following formulas (A) -1 to (A) -12.
[0027]
Embedded image

[0028]
Specific examples of the amine compound represented by the general formula (1) include (3-diethylamino) propiononitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis ( 2-acetoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropiono Nitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, methyl N- (2-cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate, N- Methyl (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, N- (2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl ) Methyl-3-aminopropionate, N- (2-cyanoethyl) -N-ethyl-3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiono Nitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile N- (2-cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiono Nitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (3-acetoxy-1- (Lopyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-formyloxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2 -Cyanoethyl) -N-tetrahydrofurfuryl-3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, diethylaminoacetonitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino Acetonitrile, N, N-bis (2-acetoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis [2- (Methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- Methyl (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate, N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, N- (2-acetoxyethyl) -N-cyanomethyl-3-amino Methyl propionate, N-cyanomethyl-N- (2-formyloxyethyl) aminopropionate methyl, N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (cyanomethyl) ) Aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] Aminoacetonitrile, N- (cyanomethyl) -N (3-hydroxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (3-formyloxy-1-propyl) aminoacetonitrile , N, N-bis (cyanomethyl) aminoacetonitrile.
[0029]
Specific examples of the amine compound represented by the general formula (2) include 1-pyrrolidinepropiononitrile, 1-piperidinepropiononitrile, 4-morpholinepropiononitrile, 1-aziridinepropiononitrile, 1-azetidinepropiono. Examples include nitrile, 1-pyrrolidine acetonitrile, 1-piperidine acetonitrile, and 4-morpholine acetonitrile.
[0030]
Specific examples of the amine compound represented by the general formula (3) include cyanomethyl 3-diethylaminopropionate, cyanomethyl N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, N, N-bis (2- Acetoxyethyl) -3-aminopropionate cyanomethyl, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropionate cyanomethyl, N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate cyanomethyl, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionic acid cyanomethyl, 3-diethylaminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropy Acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid ( 2-cyanoethyl), N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-cyanoethyl) -3-aminopropionic acid cyanomethyl, N , N-bis (2-cyanoethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (cyanomethyl) -3-aminopropionic acid cyanomethyl, N, N-bis (cyanomethyl) -3-aminopropion An acid (2-cyanoethyl) can be illustrated.
[0031]
Specific examples of the amine compound represented by the general formula (4) include cyanomethyl 1-pyrrolidinepropionate, cyanomethyl 1-piperidinepropionate, cyanomethyl 4-morpholinepropionate, 1-pyrrolidinepropionate (2-cyanoethyl), 1- Examples include piperidine propionic acid (2-cyanoethyl) and 4-morpholine propionic acid (2-cyanoethyl).
[0032]
The nitrile-containing amine compound of the present invention represented by the general formulas (1), (2), (3), and (4) is produced by, for example, selecting an optimum method from the following methods according to the structure of the compound. However, it is not limited to these. This will be described in detail below.
[0033]
First, as a first method, a primary or secondary amine compound and an α, β-unsaturated nitrile compound {in the case of the general formulas (1) and (2)} or a nitrile-containing α, β-unsaturated ester compound {general In the case of the formulas (3) and (4), the compound can be synthesized using the Michael addition reaction of amine.
[0034]
Examples of the α, β-unsaturated nitrile compound include acrylonitrile and methacrylonitrile, and examples of the nitrile-containing α, β-unsaturated ester compound include cyanomethyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, and 2-cyanoethyl methacrylate. It is not limited to these.
[0035]
The amount of the α, β-unsaturated nitrile compound or the nitrile-containing α, β-unsaturated ester compound used is 1.0 to 10 mol, particularly 1 when the amine compound is a primary amine with respect to 1 mol of the amine compound. It is desirable that the amount be 0.6 to 2.4 mol, and when the amine compound is a secondary amine, 0.5 to 5.0 mol, particularly 0.8 to 1.2 mol is desirable. The reaction is carried out without solvent or in a solvent. Solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol, hydrocarbons such as hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, 1,4- Non-protons such as ethers such as dioxane and diglyme, chlorinated solvents such as methylene chloride, chloroform and 1,2-dichloroethylene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and N-methylpyrrolidone Polar solvents, carboxylic acids such as formic acid and acetic acid, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as acetone and 2-butanone, nitriles such as acetonitrile, and aldehydes such as pyridine and triethylamine Emissions such, by selecting the reaction conditions out of the water can be used alone or as a mixture. The reaction temperature is selected in the range from 0 ° C. to the reflux temperature of the solvent depending on the reaction rate. In order to improve the reaction rate in the reaction, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid or salts thereof, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid and trifluoroacetic acid or salts thereof May be added. In order to prevent polymerization of α, β-unsaturated nitrile or nitrile-containing α, β-unsaturated ester compounds, a polymerization inhibitor such as hydroquinone, p-methoxyphenol, benzoquinone, and phenylenediamine may be added. The reaction time is preferably about 2 to 200 hours in terms of yield, although it is desirable to complete the reaction by following the reaction by gas chromatography (GC) or thin layer chromatography (TLC). The reaction mixture is concentrated under reduced pressure directly or after normal aqueous work-up to obtain the target nitrile-containing amine compound (1), (2), (3), (4). The obtained nitrile-containing amine compounds (1), (2), (3) and (4) can be purified by conventional methods such as distillation, chromatography, recrystallization and the like, if necessary.
[0036]
Next, as a second method, a primary or secondary amine compound and a haloalkylnitrile compound {in the case of general formulas (1) and (2)} or a nitrile-containing halocarboxylic acid ester compound {general formulas (3) and (4) In the case of the above, it can be synthesized using an N-alkylation reaction of an amine.
[0037]
Examples of haloalkyl nitrile compounds include bromoacetonitrile, chloroacetonitrile, 2-chloropropiononitrile, 3-chloropropiononitrile, 4-bromobutyronitrile, and 5-bromopentanenitrile. Examples include, but are not limited to, cyanomethyl acetate, 2-cyanoethyl chloroacetate, cyanomethyl 2-chloropropionate, 2-cyanoethyl 4-bromobutyrate, and cyanomethyl 5-bromovalerate.
[0038]
The amount of the haloalkyl nitrile compound or nitrile-containing halocarboxylic acid ester compound used is 1.0 to 20 mol, particularly 1.6 to 4.8 mol, when the amine compound is a primary amine, relative to 1 mol of the amine compound. Desirably, when the amine compound is a secondary amine, the amount is preferably 0.5 to 10 mol, particularly 0.8 to 2.4 mol. This reaction is promoted by adding a basic compound. Examples of basic compounds to be added include amines such as pyridine, triethylamine, diisopropylethylamine, N, N-dimethylaniline, 4-dimethylaminopyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, water It can be selected from inorganic bases such as sodium oxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and the like alone or in combination of two or more. The amount of the basic compound used is preferably 0.1 to 10 mol, particularly 0.8 to 2.0 mol, per 1 mol of the haloalkylnitrile compound or nitrile-containing halocarboxylic acid ester compound. Further, a catalyst may be added to accelerate the reaction. Examples of the catalyst include sodium iodide and tetrabutylammonium iodide, and the amount used is 0.001 to 0.5 moles, preferably 0.005 to 0.005 moles per mole of the haloalkylnitrile compound or nitrile-containing halocarboxylic acid ester compound. It is desirable to be 1 mole. The reaction is carried out without solvent or in a solvent. Solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol, hydrocarbons such as hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, 1,4- Non-protons such as ethers such as dioxane and diglyme, chlorinated solvents such as methylene chloride, chloroform and 1,2-dichloroethylene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and N-methylpyrrolidone Polar solvents, carboxylic acids such as formic acid and acetic acid, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as acetone and 2-butanone, nitriles such as acetonitrile, and aldehydes such as pyridine and triethylamine Emissions such, by selecting the reaction conditions out of the water can be used alone or as a mixture. The reaction temperature is selected in the range from 0 ° C. to the reflux temperature of the solvent depending on the reaction rate. The reaction time is preferably about 2 to 200 hours in terms of yield, although it is desirable to complete the reaction by following the reaction by gas chromatography (GC) or thin layer chromatography (TLC). The reaction mixture is filtered or subjected to normal aqueous work-up and then concentrated under reduced pressure to obtain the target nitrile-containing amine compound (1), (2), (3), (4). The obtained nitrile-containing amine compounds (1), (2), (3) and (4) can be purified by conventional methods such as distillation, chromatography, recrystallization and the like, if necessary.
[0039]
The resist material of the present invention contains an amine compound containing a cyano group. In this case, the amine compound containing a cyano group is preferably one represented by the above general formula (1), (2), (3) or (4).
[0040]
In this case, the compounding amount of the amine compound in the resist material of the present invention is preferably 0.001 to 2 parts, particularly 0.01 to 1 part with respect to 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of all base resins described later. is there. When the blending amount is less than 0.001 part, there is no blending effect, and when it exceeds 2 parts, the sensitivity may be excessively lowered.
[0041]
The resist material of the present invention contains the above-mentioned amine compound, and this resist material may be either a positive type or a negative type, and is particularly used as a chemically amplified positive type resist material or a negative type resist material.
[0042]
In this case, as a positive resist material,
(A) the amine compound,
(B) an organic solvent,
(C) an alkali-insoluble or hardly soluble resin having an acidic functional group protected with an acid labile group, which becomes alkali-soluble when the acid labile group is eliminated;
(D) an acid generator,
And, if necessary,
(E) Dissolution inhibitor
The thing containing is preferable.
[0043]
In addition, as a negative resist material,
(A) the amine compound,
(B) an organic solvent,
(C) an alkali-soluble resin, which is hardly soluble in alkali by crosslinking with a crosslinking agent,
(D) an acid generator,
(F) Crosslinker that crosslinks with acid
The thing containing is preferable.
[0044]
Here, the organic solvent of the component (B) used in the present invention may be any organic solvent that can dissolve an acid generator, a base resin, a dissolution inhibitor, etc. 100 to 5,000 parts, particularly 200 to 3,000 parts are used. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. -Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Esters such as ethyl lopionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol mono-tert-butyl ether acetate, etc. are used, and one of these may be used alone or in combination of two or more. However, it is not limited to these. In the present invention, among these organic solvents, diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, and ethyl lactate, which are most excellent in solubility of the acid generator in the resist component, as well as propylene glycol monomethyl ether acetate, which is a safety solvent, are used. And mixed solvents thereof are preferably used.
[0045]
The base resin used as the component (C) is polyhydroxystyrene (PHS) and a co-polymer of PHS and styrene, (meth) acrylic acid ester, and maleimide N carboxylic acid ester for resists for KrF excimer laser. The resists for coalescence and ArF excimer laser include (meth) acrylic acid ester, alternating copolymer of norbornene and maleic anhydride, alternating copolymer of tetracyclododecene and maleic anhydride, polynorbornene, Metathesis polymerization system by ring polymerization, F₂Examples of the excimer laser include fluorine-substituted products of the above-mentioned KrF and ArF polymers and copolymers with tetrafluoroethylene, but are not limited to these polymerization polymers. In the case of a positive resist, the dissolution rate of unexposed areas is generally lowered by partially replacing the hydrogen atom of the hydroxyl group of a phenolic hydroxyl group, carboxyl group or fluorinated alkyl alcohol with an acid labile group. .
[0046]
The acid labile group of the base resin is variously selected, particularly a group represented by the following formulas (9) and (10), a tertiary alkyl group having 4 to 40 carbon atoms represented by the following formula (11), Each alkyl group is preferably a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the like.
[0047]
Embedded image

[0048]
In formula (9), R¹²Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the above general formula (11) Specific examples of the tertiary alkyl group include tert-butyl group, tert-amyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-butylcyclopentyl group, and 1-ethyl group. Specific examples of the trialkylsilyl group include cyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group and the like. Includes trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl-tert-butylsilyl group, etc. The 3-oxo-cyclohexyl group, 4-methyl-2-oxooxan-4-yl group, and 5-methyl-2-oxooxolan-5-yl group. a1 is an integer of 0-6.
[0049]
In the formula (10), R¹³, R¹⁴Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like. R¹⁵Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group, and these hydrogen atoms In which a part of them is substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, or the like. Specific examples include the following substituted alkyl groups.
[0050]
Embedded image

[0051]
R¹³And R¹⁴, R¹³And R¹⁵, R¹⁴And R¹⁵May form a ring, and in the case of forming a ring, R¹³, R¹⁴, R¹⁵Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
[0052]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (9) include tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1-diethyl. Propyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl-2 Examples include -cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like.
[0053]
Furthermore, the substituent shown by following formula (9) -1-(9) -9 can also be mentioned.
[0054]
Embedded image

[0055]
Where R⁰¹Are the same or different from each other, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, R⁰²Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
[0056]
R⁰³Are the same or different, C2-C10 linear, branched or cyclic alkyl groups, or C6-C20 aryl groups.
[0057]
Of the acid labile groups represented by the above formula (10), examples of the linear or branched groups include those of the following formulas (10) -1 to (10) -23.
[0058]
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[0059]
Embedded image

[0060]
Among the acid labile groups represented by the above formula (10), the cyclic ones include tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, 2-methyltetrahydro Examples include a pyran-2-yl group.
[0061]
Further, the base resin may be intermolecularly or intramolecularly crosslinked by an acid labile group represented by the general formula (10a) or (10b).
[0062]
Embedded image

[0063]
Where R¹⁹, R²⁰Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Or R¹⁹And R²⁰May combine to form a ring, and in the case of forming a ring, R¹⁹, R²⁰Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. R^{twenty one}Is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, b and d are 0 or 1 to 10, preferably 0 or an integer of 1 to 5, and c is an integer of 1 to 7. A represents a (c + 1) -valent aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, and these groups may intervene a hetero atom, Alternatively, a part of hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, or a fluorine atom. B represents —CO—O—, —NHCO—O— or —NHCONH—.
[0064]
In this case, preferably, A is a divalent to tetravalent C1-20 linear, branched or cyclic alkylene group, an alkyltriyl group, an alkyltetrayl group, or an arylene group having 6 to 30 carbon atoms. In these groups, a hetero atom may be interposed, and a part of hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, an acyl group, or a halogen atom. C is preferably an integer of 1 to 3.
[0065]
Specific examples of the crosslinked acetal groups represented by the general formulas (10a) and (10b) include those represented by the following formulas (10) -24 to (10) -35.
[0066]
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[0067]
Next, in formula (11), R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸Is a monovalent hydrocarbon group such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, fluorine, R¹⁶And R¹⁷, R¹⁶And R¹⁸, R¹⁷And R¹⁸And may combine with each other to form a ring having 3 to 20 carbon atoms.
[0068]
As the tertiary alkyl group represented by the formula (11), tert-butyl group, triethylcarbyl group, 1-ethylnorbornyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 2- (2-methyl) Examples thereof include an adamantyl group, a 2- (2-ethyl) adamantyl group, a tert-amyl group, and the like.
[0069]
Moreover, as a tertiary alkyl group, Formula (11) -1-(11) -18 shown below can also be specifically mentioned.
[0070]
Embedded image

[0071]
In formulas (11) -1 to (11) -18, R^{twenty two}Represents the same or different alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a linear, branched or cyclic alkyl group, or a phenyl group having 6 to 20 carbon atoms. R^{twenty three}, R^{twenty five}Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R^{twenty four}Represents an aryl group such as a phenyl group having 6 to 20 carbon atoms.
[0072]
Further, as shown in the following formulas (11) -19 and (11) -20, R which is a divalent or higher alkylene group or an arylene group²⁶Intramolecular or intermolecular molecules of the polymer may be crosslinked. In formulas (11) -19 and (11) -20, R^{twenty two}Is the same as above, R²⁶Represents an arylene group such as a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenylene group, and may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. b1 is an integer of 1 to 3.
[0073]
Embedded image

[0074]
Further, R in the formula (11)¹⁶, R¹⁷, R¹⁸May have heteroatoms such as oxygen, nitrogen and sulfur, and specific examples thereof include those represented by the following formulas (12) -1 to (12) -7.
[0075]
R in the formulas (9), (10) and (11)¹², R¹⁵, R¹⁸Is an unsubstituted or substituted aryl group such as an alkoxy-substituted phenyl group such as a phenyl group, a p-methylphenyl group, a p-ethylphenyl group or a p-methoxyphenyl group, an aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group, or the following formula: Examples thereof include alkyl groups represented by (12) -1 to (12) -5 and oxoalkyl groups represented by formulas (12) -6 to (12) -9.
[0076]
Embedded image

[0077]
Examples of the trialkylsilyl group in which each alkyl group used as the acid labile group has 1 to 6 carbon atoms include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, and the like.
[0078]
In addition, it is preferable that the weight average molecular weight of base resin of (C) component shall be 5,000-100,000. If it exceeds 000, the resolution may be inferior.
[0079]
As the acid generator of component (D), an onium salt of the following general formula (13), a diazomethane derivative of formula (14), a glyoxime derivative of formula (15), a β-ketosulfone derivative, a disulfone derivative, a nitrobenzyl sulfonate derivative, Examples thereof include sulfonic acid ester derivatives and imido-yl sulfonate derivatives.
(R³⁰)_bM⁺K^-            (13)
(However, R³⁰Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms;⁺Represents iodonium, sulfonium, K^-Represents a non-nucleophilic counter ion, and b is 2 or 3. )
[0080]
R³⁰Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, a 2-oxocyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. K^-Examples of non-nucleophilic counter ions include halide ions such as chloride ions and bromide ions, triflate, fluoroalkyl sulfonates such as 2,2,2-trifluoroethanesulfonate, and nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzenesulfonate. -Aryl sulfonates such as fluorobenzene sulfonate and 2,3,4,5,6-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
[0081]
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(However, R³¹, R³²Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )
[0082]
R³¹, R³²Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 2,2,2-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorobenzene group, a chlorobenzene group, and a 2,3,4,5,6-pentafluorobenzene group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0083]
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(However, R³³, R³⁴, R³⁵Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R³⁴, R³⁵May be bonded to each other to form a cyclic structure.³⁴, R³⁵Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0084]
R³³, R³⁴, R³⁵As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group,³¹, R³²And the same groups as described above. R³⁴, R³⁵Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0085]
Specifically, for example, trifluoromethanesulfonic acid diphenyliodonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyl Iodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (p-tert) trifluoromethanesulfonate -Butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (pt rt-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, Triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium p-toluenesulfonate , Dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenol p-toluenesulfonate Onyl salts such as nylsulfonium, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexyl) Sulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) Diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- Diazomethane derivatives such as (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (P-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedi Nglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n- Butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedioneglyoxime, bis-o -(N-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyme Oxime, bis-o- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis o- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o -(Benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, Glyoxime derivatives such as bis-o- (xylenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (camphorsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2 -Isopropylcarbonyl-2- (p-tolue Sulfonyl) propane and other β-ketosulfone derivatives, diphenyldisulfone, dicyclohexyldisulfone and other disulfone derivatives, p-toluenesulfonic acid 2,6-dinitrobenzyl, p-toluenesulfonic acid 2,4-dinitrobenzyl and other nitrobenzylsulfonate derivatives, Sulfonic acid ester derivatives such as 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene Phthalimido-yl-triflate, phthalimido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-triflate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-tosylate, 5-norbol Imido-yl-sulfonate derivatives such as 2-phenylcarboxyl-yl-n-butylsulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) Diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris ( Onium salts such as p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfo) Lu) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butyl) Diazomethane derivatives such as sulfonyl) diazomethane, glyoxime derivatives such as bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, naphthoquinonediazidesulfonic acid Ester derivatives are preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. An onium salt is excellent in the effect of improving rectangularity, and a diazomethane derivative and a glyoxime derivative are excellent in a standing wave reducing effect. However, by combining both, the profile can be finely adjusted.
[0086]
The blending amount of the acid generator is preferably 0.2 to 50 parts, particularly preferably 0.5 to 40 parts with respect to 100 parts of the total base resin, and if less than 0.2 parts, the amount of acid generated during exposure In some cases, the sensitivity and resolution may be inferior, and if it exceeds 50 parts, the transmittance of the resist may be reduced, and the resolution may be inferior.
[0087]
Next, as a dissolution inhibitor as the component (E), a compound having a molecular weight of 3,000 or less, particularly a low molecular weight phenol or carboxylic acid derivative having a molecular weight of 2,500 or less, whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid. And a compound in which a part or all of the compound is substituted with an acid-labile substituent.
[0088]
The phenol or carboxylic acid derivative having a molecular weight of 2,500 or less includes bisphenol A, bisphenol H, bisphenol S, 4,4-bis (4′-hydroxyphenyl) valeric acid, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1 , 1-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, phenolphthalein, thymolphthalein, etc. , R^FourThe same thing is mentioned.
[0089]
Examples of suitably used dissolution inhibitors include bis (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, bis (4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, bis (4-tert -Butoxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) methane, bis (4- (1'-ethoxyethoxy) phenyl) methane, bis ( 4- (1′-ethoxypropyloxy) phenyl) methane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy)) propane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″-) Tetrahydrofuranyloxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxyphenyl) propane, 2 2-bis (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) propane, 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) valeric acid tert-butyl, 4-tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) valerate, tert-butyl 4,4-bis (4′-tert-butoxyphenyl) valerate, Tert-Butyl 4,4-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) valerate, 4,4-bis (4′-tert-butyl) Xycarbonylmethyloxyphenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4 ′-(1 ″) -Ethoxypropyloxy) phenyl) tert-butylvalerate, tris (4- (2'-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, tris (4- (2'-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, tris (4- tert-butoxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxymethylphenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxypropyloxy) phenyl) methane, 1, 1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) ethane, 1,1 , 2-tris (4′-tert-butoxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonyl) Methyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxyethoxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxypropyloxy) phenyl) ethane Etc.
[0090]
The addition amount of the dissolution inhibitor in the resist material of the present invention is 20 parts or less, preferably 15 parts or less with respect to 100 parts of the solid content in the resist material. If it exceeds 20 parts, the monomer component increases, so the heat resistance of the resist material decreases.
[0091]
Examples of the crosslinking agent as component (F) include compounds having two or more hydroxymethyl groups, alkoxymethyl groups, epoxy groups or vinyl ether groups in the molecule, substituted glycouril derivatives, urea derivatives, hexa (methoxymethyl) melamine, etc. Are preferably used. For example, tetraalkoxymethyl substituted glycolurils such as N, N, N ′, N′-tetramethoxymethylurea and hexamethoxymethylmelamine, tetrahydroxymethyl substituted glycolurils and tetramethoxymethylglycoluril, substituted and unsubstituted Examples thereof include phenolic compounds such as bis-hydroxymethylphenols and bisphenol A and condensates such as epichlorohydrin. Particularly suitable crosslinking agents are 1,3,5,7-tetraalkoxymethylglycoluril such as 1,3,5,7-tetramethoxymethylglycoluril or 1,3,5,7-tetrahydroxymethylglycoluril, 2,6-dihydroxymethyl p-cresol, 2,6-dihydroxymethylphenol, 2,2 ′, 6,6′-tetrahydroxymethylbisphenol A, and 1,4-bis- [2- (2-hydroxypropyl) ] -Benzene, N, N, N ′, N′-tetramethoxymethylurea, hexamethoxymethylmelamine and the like. Although the addition amount is arbitrary, it is 1 to 25 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight with respect to the total solid content in the resist material. These may be added alone or in combination of two or more.
[0092]
In addition to the basic compound of the present invention, one or more bases other than the conventionally used base of the present invention can be used in combination. Conventionally used bases include primary, secondary and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, sulfonyl A nitrogen-containing compound having a group, a nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, and an imide derivative.
[0093]
As aliphatic amines, ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert-amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexyl Examples include amine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine and the like. Secondary aliphatic amines include dimethylamine, diethylamine, di-n- Propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dicyclopentylamine, Examples include hexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepentamine, etc. Tertiary aliphatic amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, tripentylamine, tricyclopentylamine , Trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, tricetylamine, N, , N ', N'- tetramethyluronium diamine, N, N, N', N'- tetramethyluronium ethylenediamine, N, N, N ', N'- tetramethyluronium tetraethylene pentamine and the like.
[0094]
Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dim Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinoline carbo Nitriles), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Examples include derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0095]
Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine. , Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine and the like) and nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. , Nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indoleme Nord hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1 -Propanol, 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxy) Ethoxy) ethyl] piperazine, piperidine ethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2 -Propanediol, 8-hydroxy Yurolidine, 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidine ethanol, 1-aziridine ethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Illustrated. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of the imide derivative include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0096]
Furthermore, the basic compound shown by the following general formula (B) -100 and (B) -101 can also be mix | blended.
[0097]
Embedded image

(Wherein R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁷, R⁴⁸Are each independently a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁹, R⁵⁰Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an amino group, and R⁴⁴And R⁴⁵, R⁴⁵And R⁴⁶, R⁴⁴And R⁴⁶, R⁴⁴And R⁴⁵And R⁴⁶, R⁴⁹And R⁵⁰May be bonded to each other to form a ring. S, T, and U each represent an integer of 0-20. However, when S, T, U = 0, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁹, R⁵⁰Does not contain a hydrogen atom. )
[0098]
Where R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁷, R⁴⁸As the alkylene group, those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, specifically methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n -Butylene group, isobutylene group, n-pentylene group, isopentylene group, hexylene group, nonylene group, decylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group and the like.
[0099]
R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁹, R⁵⁰The alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these may be linear, branched or cyclic. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, hexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl Group, tridecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
[0100]
In addition, R⁴⁴And R⁴⁵, R⁴⁵And R⁴⁶, R⁴⁴And R⁴⁶, R⁴⁴And R⁴⁵And R⁴⁶, R⁴⁹And R⁵⁰When forming a ring, the ring has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these rings are alkyl having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms. The group may be branched.
[0101]
S, T, and U are each an integer of 0 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably an integer of 1 to 8.
[0102]
Specific examples of the compounds of the above formulas (B) -100 and (B) -101 include tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2- { (2-methoxyethoxy) methoxy} ethyl] amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) Ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1 , 10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5]. Eicosane, 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4, 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6 Etc.
[0103]
In addition to the above components, a surfactant conventionally used for improving the coating property can be added as an optional component to the resist material of the present invention. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0104]
Here, the surfactant is preferably nonionic, and examples thereof include perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, and fluorinated organosiloxane compound. For example, Florard “FC-430”, “FC-431” (all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon “S-141”, “S-145”, “S-381”, “S-383” (any Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne "DS-401", "DS-403", "DS-451" (all manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFuck "F-8151", "F-171" , “F-172”, “F-173”, “F-177” (all manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.), “X-70-092”, “X-70-093” (all Shin-Etsu) Chemical Industry Co., Ltd.). Preferably, Florard “FC-430” (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), “X-70-093” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used. Moreover, in order to improve the wettability of a developing solution, the nonionic surfactant of various hydrocarbon chains can also be added.
[0105]
In order to form a pattern using the resist material of the present invention, a known lithography technique can be adopted. For example, a film thickness of 0.1 to 0.1 can be formed on a substrate such as a silicon wafer by spin coating or the like. It is applied to a thickness of 1.0 μm and prebaked on a hot plate at 60 to 200 ° C. for 10 seconds to 10 minutes, preferably 80 to 150 ° C. for 30 seconds to 5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is placed over the resist film, and high-energy rays such as far ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm or less, excimer laser, X-rays or electron beams are applied in an exposure amount of 1 to 200 mJ / cm.²Degree, preferably 10 to 100 mJ / cm²After irradiation to a degree, post-exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 10 seconds to 5 minutes, preferably 80 to 130 ° C. for 30 seconds to 3 minutes. Further, using an alkaline aqueous developer such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) of 0.1 to 5%, preferably 2-3%, immersion for 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes. The target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a dip method, a paddle method, or a spray method. The material of the present invention is a 254 to 120 nm deep ultraviolet ray or excimer laser, especially 193 nm ArF, 157 nm F, among high energy rays.₂146 nm Kr₂134 nm KrAr, 126 nm Ar₂It is most suitable for fine patterning by excimer laser such as 13 nm, 11 nm, and 8 nm soft X-ray, EB, and X-ray. In addition, when the above range deviates from the upper limit and the lower limit, the target pattern may not be obtained.
[0106]
【The invention's effect】
The resist material of the present invention is highly effective in preventing resist film loss, and has high resolution and focus margin expansion effects.
[0107]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following example.
[0108]
[Synthesis example]
The basic compound of this invention was synthesize | combined by the prescription shown below.
[Synthesis Example 1] Synthesis of 3- (diethylamino) propiononitrile (Amine 1)
Acrylonitrile (5.31 g) was added to diethylamine (7.31 g) at 20 to 30 ° C., and the mixture was allowed to stand for 16 hours to obtain 12.2 g of 3- (diethylamino) propiononitrile (quantitative).
[0109]
Synthesis Example 2 Synthesis of N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile (Amine 2)
N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that diethanolamine was used in place of diethylamine.
[0110]
Synthesis Example 3 Synthesis of N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropiononitrile (Amine 3)
A mixture of 15.0 g of N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, 25.0 g of triethylamine, 50 mg of 4-dimethylaminopyridine and 50 g of anhydrous tetrahydrofuran at 20 to 30 ° C. and 22.3 g of acetic anhydride. And stirred for 10 hours. 10 g of water was added and the reaction was stopped, followed by liquid separation and washing with water. After concentration under reduced pressure, purification was performed by distillation under reduced pressure to obtain 20.9 g of N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropiononitrile (boiling point: 136 ° C./30 Pa, yield 89%).
IR (thin film): ν = 2960, 2838, 2249, 1738, 1458, 1373, 1240, 1043 cm^-1
1H-NMR (300 MHz in CDCl_Three): Δ = 2.03 (6H, s), 2.44 (2H, t, J = 6.9 Hz), 2.81 (4H, t, J = 6.0 Hz), 2.90 (2H, t) , J = 6.9 Hz), 4.10 (4H, t, J = 6.0 Hz).
[0111]
Synthesis Example 4 Synthesis of N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile (Amine 4)
A mixture of 15.0 g of N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile and 150 g of formic acid was stirred at 70 ° C. for 10 hours. After concentration under reduced pressure, diluted with ethyl acetate, washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, and concentrated again under reduced pressure to obtain N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile.
[0112]
[Synthesis Example 5] Synthesis of N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile (Amine 5)
N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that bis (2-methoxyethyl) amine was used instead of diethylamine (boiling point: 87 ° C./60 Pa, 91% yield).
IR (thin film): ν = 2927, 2877, 2825, 2247, 1458, 1363, 1196, 1149, 1119, 1070, 1012, 960 cm^-1
1H-NMR (300 MHz in CDCl_Three): Δ = 2.46 (2H, t, J = 6.9 Hz), 2.74 (4H, t, J = 5.6 Hz), 2.94 (2H, t, J = 6.9 Hz), 3 .31 (6H, s), 3.44 (4H, t, J = 5.6 Hz).
[0113]
Synthesis Example 6 Synthesis of N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile (Amine 6)
N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] amine was used instead of diethylamine. Obtained.
[0114]
Synthesis Example 7 Synthesis of methyl N- (2-cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate (Amine 7)
10.0 g of methyl acrylate was added to 10.0 g of 2-methoxyethylamine at 20-30 ° C. and left for 2 hours. Next, 15.0 g of acrylonitrile was added and heated to 70 ° C. for 20 hours. Concentration under reduced pressure gave methyl N- (2-cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate.
[0115]
[Synthesis Example 8] Synthesis of methyl N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate (Amine 8)
Methyl N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate was synthesized by the same method as in Synthesis Example 7 except that 2-aminoethanol was used instead of 2-methoxyethylamine. did.
[0116]
Synthesis Example 9 Synthesis of methyl N- (2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropionate (Amine 9)
Synthesis except that methyl N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate was used instead of N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile In the same manner as in Example 3, methyl N- (2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropionate was synthesized.
[0117]
Synthesis Example 10 Synthesis of N- (2-cyanoethyl) -N-ethyl-3-aminopropiononitrile (Amine 10)
Acrylonitrile (30 g) was added to ethylamine (10.0 g) at 20 to 30 ° C, and then the temperature was raised to 70 ° C and stirred for 100 hours. Purification was performed by distillation under reduced pressure to obtain N- (2-cyanoethyl) -N-ethyl-3-aminopropiononitrile.
[0118]
Synthesis Example 11 Synthesis of N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile (Amine 11)
N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile was synthesized by the same method as in Synthesis Example 10 except that 2-aminoethanol was used instead of ethylamine.
[0119]
[Synthesis Example 12] Synthesis of N- (2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile (Amine 12)
Synthesis except that N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile was used instead of N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile N- (2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile was synthesized in the same manner as in Example 3.
IR (thin film): ν = 2960, 2848, 2249, 1736, 1466, 1423, 1373, 1240, 1144, 1041 cm^-1
1H-NMR (300 MHz in CDCl_Three): Δ = 2.05 (3H, s), 2.47 (4H, t, J = 6.8 Hz), 2.82 (2H, t, J = 5.6 Hz), 2.92 (4H, t , J = 6.8 Hz), 4.12 (2H, t, J = 5.6 Hz).
[0120]
Synthesis Example 13 Synthesis of N- (2-cyanoethyl) -N- (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile (Amine 13)
Synthesis except that N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile was used instead of N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile N- (2-cyanoethyl) -N- (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile was synthesized in the same manner as in Example 4.
[0121]
Synthesis Example 14 Synthesis of N- (2-cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile (Amine 14)
N- (2-cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 10 except that 2-methoxyethylamine was used instead of ethylamine ( Boiling point: 130 ° C./19 Pa).
IR (thin film): ν = 2931, 2877, 2845, 2247, 1464, 1421, 1367, 1267, 1252, 1198, 1146, 1117, 1076, 1043, 968 cm^-1
1H-NMR (300 MHz in CDCl_Three): Δ = 2.47 (4H, t, J = 6.9 Hz), 2.76 (2H, t, J = 5.3 Hz), 2.99 (4H, t, J = 6.9 Hz), 3 .32 (3H, s), 3.45 (2H, t, J = 5.3 Hz).
[0122]
[Synthesis Example 15] Synthesis of N- (2-cyanoethyl) -N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile (Amine 15)
N- (2-cyanoethyl) -N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiono was prepared in the same manner as in Synthesis Example 10 except that 2- (methoxymethoxy) ethylamine was used instead of ethylamine. Nitrile was synthesized.
[0123]
[Synthesis Example 16] Synthesis of N- (2-cyanoethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile (Amine 16)
N- (2-Cyanoethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) -3-aminopropyl was prepared in the same manner as in Synthesis Example 10 except that 3-hydroxy-1-propylamine was used instead of ethylamine. Ononitrile was synthesized.
[0124]
[Synthesis Example 17] Synthesis of N- (3-acetoxy-1-propyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile (Amine 17)
Instead of N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile was used. Except that N- (3-acetoxy-1-propyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 3 (boiling point: 173 ° C./20 Pa, yield) 95%).
IR (thin film): ν = 2960, 2839, 2247, 1734, 1466, 1423, 1367, 1246, 1138, 1087, 1045 cm^-1
1H-NMR (270 MHz in CDCl_Three): Δ = 1.77 (2H, tt, J = 7.2, 6.2 Hz), 2.03 (3H, s), 2.46 (4H, t, J = 6.9 Hz), 2.62 (2H, t, J = 7.2 Hz), 2.85 (4H, t, J = 6.9 Hz), 4.13 (2H, t, J = 6.2 Hz).
[0125]
[Synthesis Example 18] Synthesis of N- (2-cyanoethyl) -N- (3-formyloxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile (Amine 18)
Instead of N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile was used. Except for the above, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-formyloxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 4.
[0126]
[Synthesis Example 19] Synthesis of N- (2-cyanoethyl) -N-tetrahydrofurfuryl-3-aminopropiononitrile (Amine 19)
N- (2-cyanoethyl) -N-tetrahydrofurfuryl-3-aminopropiononitrile was synthesized by the same method as in Synthesis Example 10 except that tetrahydrofurfurylamine was used instead of ethylamine.
[0127]
[Synthesis Example 20] Synthesis of N, N-bis (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile (Amine 20)
After adding 50 g of acrylonitrile to 10 g of 28% aqueous ammonia solution at 0 ° C., the temperature was raised to 100 ° C. and stirred for 100 hours. After concentration under reduced pressure, purification was performed by distillation under reduced pressure to obtain N, N-bis (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile.
[0128]
[Synthesis Example 21] Synthesis of diethylaminoacetonitrile (Amine 21) 12.0 g of bromoacetonitrile was added to 14.6 g of diethylamine at 0 ° C, and the temperature was raised to 20 ° C over 10 hours. Ethyl acetate was added, and the resulting solid was filtered off and distilled to obtain diethylaminoacetonitrile (boiling point: 170 ° C., yield 90%).
IR (thin film): ν = 2976, 2222, 1461, 1389, 1322, 1206, 1093, 984 cm^-1
13C-NMR (75 MHz in CDCl_Three): Δ = 12.6, 40.5, 47.9, 114.8.
[0129]
[Synthesis Example 22] Synthesis of N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile (Amine 22)
N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile was synthesized by the same method as in Synthesis Example 21 except that diethanolamine was used instead of diethylamine.
[0130]
[Synthesis Example 23] Synthesis of N, N-bis (2-acetoxyethyl) aminoacetonitrile (Amine 23)
N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile was replaced with N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile by the same method as in Synthesis Example 3, except that N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile was used. N-bis (2-acetoxyethyl) aminoacetonitrile was synthesized (boiling point: 120 ° C./25 Pa).
IR (thin film): ν = 2962, 2839, 2222, 1740, 1651, 1433, 1371, 1234, 1045 cm^-1
1H-NMR (300 MHz in CDCl_Three): Δ = 2.04 (6H, s), 2.83 (4H, t, J = 5.5 Hz), 3.68 (2H, s), 4.14 (4H, t, J = 5.5 Hz) ).
[0131]
Synthesis Example 24 Synthesis of N, N-bis (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile (Amine 24)
N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile was replaced with N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile by the same method as in Synthesis Example 4 except that N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile was used. N-bis (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile was synthesized.
[0132]
Synthesis Example 25 Synthesis of N, N-bis (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile (Amine 25)
N, N-bis (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile was synthesized by the same method as in Synthesis Example 21 except that bis (2-methoxyethyl) amine was used instead of diethylamine.
[0133]
Synthesis Example 26 Synthesis of N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile (Amine 26)
N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile was synthesized by the same method as in Synthesis Example 21 except that bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] amine was used instead of diethylamine.
[0134]
Synthesis Example 27 Synthesis of methyl N-cyanomethyl-N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate (Amine 27)
10.0 g of methyl acrylate was added to 10.0 g of 2-methoxyethylamine at 20-30 ° C. and left for 2 hours. Next, 7.92 g of bromoacetonitrile was added and heated to 70 ° C. for 20 hours. After diluting with ethyl acetate, the solid was filtered off and concentrated under reduced pressure to give methyl N-cyanomethyl-N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate.
[0135]
Synthesis Example 28 Synthesis of methyl N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate (Amine 28)
Methyl N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate was synthesized by the same method as in Synthesis Example 27 except that 2-aminoethanol was used instead of 2-methoxyethylamine.
[0136]
Synthesis Example 29 Synthesis of methyl N- (2-acetoxyethyl) -N-cyanomethyl-3-aminopropionate (Amine 29)
Similar to Synthesis Example 3 except that methyl N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate was used instead of N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile. According to the method, methyl N- (2-acetoxyethyl) -N-cyanomethyl-3-aminopropionate was synthesized.
[0137]
[Synthesis Example 30] Synthesis of N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile (Amine 30)
To a mixture of 6.11 g of ethanolamine and 20.2 g of triethylamine, 12.0 g of bromoacetonitrile was added at 20 to 30 ° C. and heated to 70 ° C. for 20 hours. After diluting with ethyl acetate, the solid was filtered off and concentrated under reduced pressure to give N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile.
[0138]
Synthesis Example 31 Synthesis of N- (2-acetoxyethyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile (Amine 31)
N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile was replaced with N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile by the same method as in Synthesis Example 3, except that N -(2-Acetoxyethyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile was synthesized.
[0139]
Synthesis Example 32 Synthesis of N-cyanomethyl-N- (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile (Amine 32)
N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile was replaced with N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile by the same method as in Synthesis Example 4, except that N -Cyanomethyl-N- (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile was synthesized.
[0140]
Synthesis Example 33 Synthesis of N-cyanomethyl-N- (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile (Amine 33)
N-cyanomethyl-N- (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile was synthesized by the same method as in Synthesis Example 30 except that (2-methoxyethyl) amine was used instead of ethanolamine.
[0141]
[Synthesis Example 34] Synthesis of N-cyanomethyl-N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile (Amine 34)
N-cyanomethyl-N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile was synthesized by the same method as in Synthesis Example 30 except that [2- (methoxymethoxy) ethyl] amine was used instead of ethanolamine.
[0142]
[Synthesis Example 35] Synthesis of N- (cyanomethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) aminoacetonitrile (Amine 35)
N- (cyanomethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) aminoacetonitrile was synthesized by the same method as in Synthesis Example 30 except that 3-amino-1-propanol was used instead of ethanolamine.
[0143]
Synthesis Example 36 Synthesis of N- (3-acetoxy-1-propyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile (Amine 36)
Similar to Synthesis Example 3 except that N- (cyanomethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) aminoacetonitrile was used instead of N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile. N- (3-acetoxy-1-propyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile was synthesized by this method.
[0144]
[Synthesis Example 37] Synthesis of N-cyanomethyl-N- (3-formyloxy-1-propyl) aminoacetonitrile (Amine 37)
The same as Synthesis Example 4 except that N- (cyanomethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) aminoacetonitrile was used instead of N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile. N-cyanomethyl-N- (3-formyloxy-1-propyl) aminoacetonitrile was synthesized by the above method.
[0145]
[Synthesis Example 38] Synthesis of N, N-bis (cyanomethyl) aminoacetonitrile (Amine 38)
To a mixture of 28% aqueous ammonia and 50.0 g of triethylamine, 19.8 g of bromoacetonitrile was added at 0 ° C. and heated to 70 ° C. for 20 hours. After diluting with ethyl acetate, the solid was filtered off and concentrated under reduced pressure to give N, N-bis (cyanomethyl) aminoacetonitrile.
[0146]
[Synthesis Example 39] Synthesis of 1-pyrrolidine propiononitrile (Amine 39)
Acrylonitrile 5.31g was added to pyrrolidine 7.11g at 20-30 degreeC, and it stirred for 2 hours. Purification was performed by distillation under reduced pressure to obtain 1-pyrrolidinepropiononitrile.
[0147]
[Synthesis Example 40] Synthesis of 1-piperidinepropiononitrile (Amine 40)
1-piperidinepropiononitrile was synthesized by the same method as in Synthesis Example 39 except that piperidine was used instead of pyrrolidine (boiling point: 110 ° C./210 Pa).
[0148]
[Synthesis Example 41] Synthesis of 4-morpholine propiononitrile (Amine 41)
4-morpholine propiononitrile was synthesized by the same method as in Synthesis Example 39 except that morpholine was used instead of pyrrolidine (boiling point: 97 ° C./120 Pa).
IR (thin film): ν = 2958, 2856, 2818, 2249, 1458, 1448, 1360, 1292, 1275, 1144, 1117, 1009 cm^-1
1H-NMR (300 MHz in CDCl_Three): Δ = 2.40−2.55 (6H, m), 2.65 (2H, m), 3.68 (4H, m).
[0149]
[Synthesis Example 42] Synthesis of 1-pyrrolidine acetonitrile (Amine 42) 6.01 g of bromoacetonitrile was added to 7.11 g of pyrrolidine at 20 to 30 ° C, and the mixture was stirred for 2 hours. After dilution with ethyl acetate, 1-pyrrolidineacetonitrile was obtained by washing with water and concentration under reduced pressure.
[0150]
[Synthesis Example 43] Synthesis of 1-piperidineacetonitrile (Amine 43) 1-piperidineacetonitrile was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 42 except that piperidine was used instead of pyrrolidine.
[0151]
[Synthesis Example 44] Synthesis of 4-morpholine acetonitrile (Amine 44) 4-morpholine acetonitrile was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 42 except that morpholine was used instead of pyrrolidine.
IR (thin film): ν = 2980, 2937, 2866, 2829, 2231, 1462, 1427, 1321, 1294, 1144, 1111, 1072, 1009, 893, 852 cm^-1
1H-NMR (300 MHz in CDCl_Three): Δ = 2.57 (4H, m), 3.49 (2H, s), 3.72 (4H, m).
[0152]
[Synthesis Example 45] Synthesis of cyanomethyl 3-diethylaminopropionate (Amine 45)
22.1 g of diethylamine was added at 20.degree. C. to 22.2 g of cyanomethyl acrylate and stirred for 10 hours to obtain cyanomethyl 3-diethylaminopropionate.
[0153]
[Synthesis Example 46] Synthesis of cyanomethyl N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate (Amine 46)
Cyanomethyl N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 45, except that diethanolamine was used instead of diethylamine.
[0154]
[Synthesis Example 47] Synthesis of cyanomethyl N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionate (Amine 47)
The same as Synthesis Example 3 except that cyanomethyl N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate was used instead of N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile. By the method, cyanomethyl N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionate was synthesized.
[0155]
[Synthesis Example 48] Synthesis of cyanomethyl N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropionate (Amine 48)
The same as Synthesis Example 4 except that cyanomethyl N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate was used instead of N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile. By the method, cyanomethyl N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropionate was synthesized.
[0156]
Synthesis Example 49 Synthesis of cyanomethyl N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate (Amine 49)
Cyanomethyl N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 45, except that bis (2-methoxyethyl) amine was used instead of diethylamine.
[0157]
Synthesis Example 50 Synthesis of cyanomethyl N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionate (Amine 50)
Cyanomethyl N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionate was prepared in the same manner as in Synthesis Example 45 except that bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] amine was used instead of diethylamine. Was synthesized.
[0158]
[Synthesis Example 51] Synthesis of 3-diethylaminopropionic acid (2-cyanoethyl) (Amine 51)
3-Diethylaminopropionic acid (2-cyanoethyl) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 45 except that cyanoethyl acrylate was used instead of cyanomethyl acrylate.
[0159]
[Synthesis Example 52] Synthesis of N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl) (Amine 52)
N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 51 except that diethanolamine was used instead of diethylamine.
[0160]
[Synthesis Example 53] Synthesis of N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl) (Amine 53)
Synthesis example except that N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl) was used instead of N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile 3, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl) was synthesized (yield 90%).
IR (thin film): ν = 2966, 2837, 2252, 1736, 1456, 1371, 1238, 1188, 1041 cm^-1
1H-NMR (300 MHz in CDCl_Three): Δ = 2.04 (6H, s), 2.48 (2H, t, J = 7.1 Hz), 2.70 (2H, t, J = 6.2 Hz), 2.75 (4H, t) , J = 5.9 Hz), 2.88 (2H, t, J = 7.1 Hz), 4.08 (4H, t, J = 5.9 Hz), 4.26 (2H, t, J = 6. 2 Hz).
[0161]
[Synthesis Example 54] Synthesis of N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl) (Amine 54)
Synthesis example except that N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl) was used instead of N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile 4, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl) was synthesized.
[0162]
Synthesis Example 55 Synthesis of N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl) (Amine 55)
N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 51 except that bis (2-methoxyethyl) amine was used instead of diethylamine. (Boiling point: 132 ° C./27 Pa, yield 90%).
IR (thin film): ν = 2929, 2877, 2819, 2252, 1740, 1458, 1332, 1246, 1182, 1119, 1055, 1012 cm^-1
1H-NMR (300 MHz in CDCl_Three): Δ = 2.51 (2H, t, J = 7.2 Hz), 2.69 (2H, t, J = 6.3 Hz), 2.70 (4H, t, J = 5.9 Hz), 2 .90 (2H, t, J = 7.2 Hz), 3.31 (6H, s), 3.43 (4H, t, J = 5.9 Hz), 4.26 (2H, t, J = 6. 3 Hz).
[0163]
[Synthesis Example 56] Synthesis of N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl) (Amine 56)
N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionic acid (in the same manner as in Synthesis Example 51, except that bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] amine was used instead of diethylamine. 2-cyanoethyl) was synthesized.
[0164]
[Synthesis Example 57] Synthesis of cyanomethyl 1-pyrrolidinepropionate (Amine 57)
Cyanomethyl 1-pyrrolidinepropionate was synthesized by the same method as in Synthesis Example 45, except that pyrrolidine was used instead of diethylamine.
[0165]
[Synthesis Example 58] Synthesis of cyanomethyl 1-piperidinepropionate (Amine 58)
Cyanomethyl 1-piperidinepropionate was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 45 except that piperidine was used instead of diethylamine.
[0166]
[Synthesis Example 59] Synthesis of cyanomethyl 4-morpholine propionate (Amine 59)
Cyanomethyl 4-morpholine propionate was synthesized by the same method as in Synthesis Example 45 except that morpholine was used instead of diethylamine.
[0167]
[Synthesis Example 60] Synthesis of 1-pyrrolidinepropionic acid (2-cyanoethyl) (Amine 60)
1-Pyrrolidinepropionic acid (2-cyanoethyl) was synthesized by the same method as in Synthesis Example 51 except that pyrrolidine was used instead of diethylamine.
[0168]
[Synthesis Example 61] Synthesis of 1-piperidinepropionic acid (2-cyanoethyl) (Amine 61)
1-piperidinepropionic acid (2-cyanoethyl) was synthesized by the same method as in Synthesis Example 51 except that piperidine was used instead of diethylamine.
[0169]
[Synthesis Example 62] Synthesis of 4-morpholine propionic acid (2-cyanoethyl) (Amine 62)
1-piperidinepropionic acid (2-cyanoethyl) was synthesized by the same method as in Synthesis Example 51 except that morpholine was used instead of diethylamine.
[0170]
[Synthesis Example 63] Synthesis of N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxypropyl) -3-aminopropiononitrile (Amine 63)
N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxypropyl) -3-aminopropiononitrile was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 10 except that 2-amino-1-propanol was used instead of ethylamine. .
[0171]
Synthesis Example 64 Synthesis of N- (2-acetoxypropyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile (Amine 64)
Synthesis except that N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxypropyl) -3-aminopropiononitrile was used instead of N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile N- (2-acetoxypropyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile was synthesized in the same manner as in Example 3 (boiling point: 160 ° C./20 Pa, yield 86%).
IR (thin film): ν = 2980, 2937, 2846, 2249, 1732, 1464, 1423, 1373, 1247, 1130, 1092, 1063, 1020, 960 cm^-1
1H-NMR (270 MHz in CDCl_Three): Δ = 1.22 (3H, d, J = 6.2 Hz), 2.05 (3H, s), 2.47 (4H, m), 2.57 (1H, dd, J = 13.9) , 4.9 Hz), 2.65 (1H, dd, J = 13.9, 7.0 Hz), 2.90 (4H, m), 4.97 (1H, ddq, J = 6.2, 7. 0, 4.9 Hz).
[0172]
Synthesis Example 65 Synthesis of N- (2-cyanoethyl) -N- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile (Amine 65) 2- (2-aminoethoxy instead of ethylamine) ) N- (2-cyanoethyl) -N- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 10 except that ethanol was used.
[0173]
[Synthesis Example 66] Synthesis of N- [2- (2-acetoxyethoxy) ethyl] -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile (Amine 66)
Instead of N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile is used. N- [2- (2-acetoxyethoxy) ethyl] -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 3 except that it was used (boiling point: 194 ° C./20 Pa). 91% yield).
IR (thin film): ν = 2952, 2865, 2247, 1736, 1456, 1423, 1373, 1248, 1128, 1053 cm^-1
1H-NMR (270 MHz in CDCl_Three): Δ = 2.07 (3H, s), 2.49 (4H, t, J = 6.8 Hz), 2.80 (2H, t, J = 5.1 Hz), 2.95 (4H, t) , J = 6.8 Hz), 3.56 (2H, t, J = 5.1 Hz), 3.63 (2H, m), 4.20 (2H, m).
[0174]
[Synthesis Example 67] Synthesis of 4-morpholinobutyronitrile (Amine 67)
A mixture of 10.0 g of 4-bromobutyronitrile, 14.7 g of morpholine, and 40 g of tetrahydrofuran was heated to reflux for 10 hours. After cooling, dilution with diethyl ether, filtration, and concentration under reduced pressure, purification was performed by distillation under reduced pressure to obtain 9.4 g of 4-morpholinobutyronitrile (boiling point: 85 ° C./50 Pa, yield 91%).
IR (thin film): ν = 2955, 2854, 2812, 2247, 1458, 1360, 1304, 1277, 1269, 1142, 1119, 1072, 1036, 1024, 1011, 966, 918, 866 cm^-1
1H-NMR (300 MHz in CDCl_Three): Δ = 1.79 (2H, tt, J = 6.9, 6.9 Hz), 2.35-2.50 (8H, m), 3.67 (4H, m).
[0175]
[Synthesis Example 68] Synthesis of N- (2-cyanoethyl) -N-tetrahydrofurfuryl-3-aminopropiononitrile (Amine 68)
N- (2-cyanoethyl) -N-tetrahydrofurfuryl-3-aminopropiononitrile was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 10 except that tetrahydrofurfurylamine was used instead of ethylamine (boiling point: 143 ° C./15 Pa). , Yield 90%).
IR (thin film): ν = 2953, 2866, 2247, 1464, 1421, 1367, 1277, 1142, 1065, 1034, 985, 920 cm^-1
1H-NMR (270 MHz in CDCl_Three): Δ = 1.50 (1H, m), 1.75-2.05 (3H, m), 2.49 (4H, t, J = 6.8 Hz), 2.63 (1H, dd, J = 14.3, 6.8 Hz), 2.71 (1H, dd, J = 14.3, 4.6 Hz), 2.97 (4H, t, J = 6.8 Hz), 3.65-4. 00 (3H, m).
[0176]
Synthesis Example 69 Synthesis of N- (2-cyanoethyl) -N- (2,2-dimethoxyethyl) -3-aminopropiononitrile (Amine 69)
N- (2-cyanoethyl) -N- (2,2-dimethoxyethyl) -3-aminopropiononitrile was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 10 except that 2,2-dimethoxyethylamine was used instead of ethylamine. (Boiling point: 135 ° C./13 Pa, yield 86%).
IR (thin film): ν = 2939, 2835, 2247, 1466, 1446, 1423, 1367, 1340, 1192, 1126, 1076, 972 cm^-1
1H-NMR (270 MHz in CDCl_Three): Δ = 2.48 (4H, t, J = 6.9 Hz), 2.71 (2H, d, J = 5.0 Hz), 2.96 (4H, t, J = 6.9 Hz), 3 .39 (6H, s), 4.36 (1 H.t, J = 5.0 Hz).
[0177]
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[0178]
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[0179]
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[0180]
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[0181]
[Examples and Comparative Examples]
Polymer (Polymer 1-10), acid generator (PAG 1-5), basic compound (Amine 1-62 and other basic compounds), dissolution inhibitor (DRI), and crosslinker (Crosslinker) shown below A resist solution was prepared by dissolving in a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and ethyl lactate (EL) in a ratio of 70:30 and filtering through a 0.1 μm Teflon filter.
[0182]
Next, the obtained resist solution was formed by depositing DUV-30 (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) with a film thickness of 55 nm on a silicon wafer, and the reflectance was suppressed to 1% or less with KrF excimer laser light (248 nm). It spin-coated on top and baked at 100 degreeC for 90 second using the hotplate, and the thickness of the resist was made into the thickness of 550 nm.
[0183]
This was exposed using a KrF excimer laser stepper (Nikon Corporation, NSR-S202A, NA-0.6, σ0.75, 2/3 annular illumination) while changing the exposure amount and focus, and immediately after exposure, 110 ° C. Was baked for 90 seconds and developed with an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds to obtain a pattern.
The obtained resist pattern was evaluated as follows.
[0184]
Evaluation methods:
The exposure margin for resolving 0.16 μm line and space at 1: 1 was set as the optimum exposure dose (Eop), and the focus margin at this time was determined. The definition of the focus margin is that there is no film loss of the pattern and that the dimension is within a dimension of 0.16 μm ± 10%. The results are shown in Tables 1 to 4 (Examples) and Table 5 (Comparative Examples).
[0185]
Next, the polymer containing no phenol was subjected to exposure evaluation with ArF excimer laser light (193 nm). A resist solution prepared in the same manner as described above was formed on a silicon wafer with DUV-30 (Nissan Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 42 nm, and the reflectance was suppressed to 1% or less with ArF excimer laser light (193 nm). It spin-coated on the board | substrate, it baked for 90 second at 100 degreeC using the hotplate, and the thickness of the resist was 350 nm in thickness.
[0186]
This is exposed using an excimer laser micro stepper (Nikon Corporation, NA-0.55, σ0.8, 2/3 annular illumination) while changing the exposure amount and focus, and is immediately baked at 110 ° C. for 90 seconds after exposure. Then, development was performed with an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds to obtain a pattern.
The obtained resist pattern was evaluated as follows.
[0187]
The exposure margin for resolving 0.14 μm line and space at 1: 1 was set as the optimum exposure dose (Eop), and the focus margin at this time was determined. The definition of the focus margin is that there is no film loss of the pattern and that the dimension is within a dimension of 0.14 μm ± 10%. The results are shown in Table 6 (Examples) and Table 7 (Comparative Examples).
[0188]
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[0189]
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[0190]
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[0191]
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[0192]
[Table 1]

[0193]
[Table 2]

[0194]
[Table 3]

[0195]
[Table 4]

[0196]
[Table 5]

[0197]
[Table 6]

[0198]
[Table 7]

Claims (6)

A resist material comprising one or more amine compounds represented by the following general formula (1 ) .

[In the formula, R ¹ represents a linear or branched alkylene group having the same carbon atoms or a heterologous 1 to 4, R ² is a hydrogen atom, the same or different, straight, branched Or it is a cyclic | annular alkyl group or group represented by the following general formula (5), (6), (7) or (8). a is an integer of 1 to 3, and a + b = 3 .

(In the formula, R ⁵ , R ⁷ and R ¹⁰ are linear or branched alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁶ and R ⁹ are hydrogen atoms or linear chains having 1 to 20 carbon atoms. A branched or cyclic alkyl group, which may contain an ether group, R ⁵ and R ⁶ may be bonded to form a ring together with the oxygen atom to which they are bonded, and R ⁸ is a single bond Or a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R ¹¹ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms , and R ¹² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A linear or branched (n + 1) -valent organic group, R ¹³ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be the same or different, and n is 2, 3 or 4)]] The resist material according to claim 1, wherein the amine compound represented by the general formula (1) is selected from the following Amine 1-38, 63-66, 68 and 69.

(A) The amine compound according to claim 1 or 2,
(B) an organic solvent,
(C) an alkali-insoluble or hardly soluble resin having an acidic functional group protected with an acid labile group, which becomes alkali-soluble when the acid labile group is eliminated;
(D) A positive resist material containing an acid generator. The positive resist composition according to claim 3 , further comprising (E) a dissolution inhibitor. (A) The amine compound according to claim 1 or 2,
(B) an organic solvent,
(C) an alkali-soluble resin, which is hardly soluble in alkali by crosslinking with a crosslinking agent,
(D) an acid generator,
(F) A negative resist material comprising a crosslinking agent that is crosslinked by an acid. (1) A step of applying the resist material according to any one of claims 1 to 5 on a substrate,
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask,
(3) A pattern forming method comprising a step of developing using a developer after heat treatment as necessary.